JPWO2008065920A1 - 皮革様シート - Google Patents
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Abstract
Description
上記皮革様シートを構成する表皮層を形成するポリウレタンホットメルト組成物は、ウレタンプレポリマー(A)の100質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤(B)の5質量部〜40質量部と、多官能(メタ)アクリレート(C)の5質量部〜50質量部と、光重合開始剤(D)の0.5質量部〜5質量部と、必要に応じてその他の成分を含有する。
上記ウレタンプレポリマー(A)が有する湿気硬化性は、ウレタンプレポリマー(A)が有するイソシアネート基と湿気(すなわち水)とが反応して開始する架橋反応に由来するものであり、イソシアネート基に起因する性質である。
ホットメルト性は、選択されるプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では、固体または基材層への塗布が困難な程度に粘稠な状態であるが、加熱によって溶融して基材層への塗布が可能となり、冷えると固化して接着性を発現する性質である。本発明において「ホットメルト」の用語は、上記のような性質およびこのような性質を有する物質の総称として用いる。
着色剤(B)は、皮革様シートの表皮層に所望の色彩を付与する目的で使用する。着色剤(B)の含有量は、上記ウレタンプレポリマー(A)の100質量部に対して5質量部〜40質量部の範囲内で使用し、10質量部〜30質量部の範囲で使用することが好ましい。上記範囲の着色剤(B)を使用することによって、皮革様シートの表皮層に良好な色彩を付与することができる。
多官能(メタ)アクリレート(C)は、本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物の必須成分である。上記多官能(メタ)アクリレート(C)は、分子中の二重結合によって架橋構造の形成に寄与するため、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度および硬化後の架橋密度を一層向上させ、その結果、皮革様シートの表皮層に良好な耐久性と耐毛羽立ち性を付与することができる。なお、上記「多官能」とは、重合性二重結合を2以上有することを意味し、好ましくは2〜4である。
光重合開始剤(D)は、上記ウレタンプレポリマー(A)の有する重合性不飽和二重結合の架橋反応の開始剤として作用する。
基材層を構成する基材としては、典型的には繊維質基材が用いられる。上記繊維質基材としては、例えば、不織布、織布、編布、天然皮革等からなる基材を例示できる。また、溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系のいずれかであるポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂(SBR、NBR、MBR)等の樹脂の1種類以上を上記の不織布、織布、編布等に含浸してなる基材も使用できる。中でも、より柔軟な風合いとより優れた耐久性を有する皮革様シートが得られる点で、ポリウレタン樹脂を含浸させた極細繊維不織布からなる基材は好ましい。
本発明の皮革様シートは、上記したとおり、基材層の上に直接または中間層を介して表皮層が積層されてなるものであるが、以下では、基材層上に直接表皮層を積層した皮革様シートの製造方法について、具体的に説明する。
例えば、はじめに、好ましくは50℃〜130℃の範囲、より好ましくは80℃〜130℃の範囲で加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を、塗工装置を用いて、離型性基材上に均一にシート状に塗布した後、その塗布面に基材を載置し貼り合わせ、常温で冷却することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を固化させ、例えば図3に示すような積層体を形成する。図3は、本発明の皮革様シートの製造工程で作製される積層体を示す断面図である。図3に示す積層体3は、基材層11上にポリウレタンホットメルト組成物34および離型性基材31が形成されている。
例えば、はじめに、上記と同様に加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を基材上に塗布し、その塗布面に離型性基材を載置し貼り合わせ、常温で冷却することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を固化させる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn)を算出した。
ウレタンプレポリマーの溶融粘度(mPa・s)は、コーンプレート粘度計(ICI社製、測定温度125℃)を用いて測定した。
ウレタンプレポリマーのガラス転移温度(Tg)は、ウレタンプレポリマーを150μmの厚みに塗布して、環境温度23℃、相対湿度65%の環境下で5日間熟成して得られたフィルムを、動的粘弾性測定装置(レオメトリック社製、周波数1Hz、昇温速度5℃/分)を用いて得られた損失正接(tanδ)のピーク温度(単位:℃)に基づいて決定した。
ポリウレタンホットメルト組成物を用いて得られた、幅5mm×長さ7cm×厚み150μmのフィルムの100%モジュラス、破断点応力、破断点伸度を、JIS K7311に準拠して、テンシロン((株)島津製作所製、ヘッドスピード:300mm/分)を用いて測定した。
ポリウレタンホットメルト組成物を、膜厚が150μmになるように離型紙(DE−123、大日本印刷(株)製)上に塗布した後、該塗布面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、温度23℃、相対湿度65%の環境下で1日間、2日間、3日間、それぞれ熟成した。
評価基準
A:表皮層の表面タックが全くなかった。
B:表皮層のごく一部が若干表面タックを有していた。
C:表皮層表面にタックおよび糸引きが見られた。
D:加圧後に、皮革様シートまたは積層体の表皮層間の接触を解くことができず、表皮層が凝集破壊した。
ポリウレタンホットメルト組成物を、膜厚が150μmになるように離型紙(DE−123、大日本印刷(株)製)上に塗布した後、該塗布面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、温度23℃、相対湿度65%の環境下で3日間熟成した積層体と、その表面に前記「表面タック性」の試験方法と同様の方法で紫外線照射を行って得られた皮革様シートとを、フレキソメーター(東洋精機(株)製)を用いて低温(−10℃)下で10万回屈曲した後の外観を下記の基準で評価した。
A:極めて良好。
B:良好。
C:表面が若干破断している。
D:表面が破断している。
<合成例1>
1モルのビスフェノールAにプロピレンオキサイドを6モル付加して得られたビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物と、セバシン酸およびイソフタル酸とを反応させ、数平均分子量が2000のポリエステルポリオール(I)を得た。
110℃に加熱した上記ウレタンプレポリマー(1)100質量部に、2−ヒドロキシエチルアクリレートの0.68質量部とオクチル酸スズの0.01質量部とを加え反応させることによってウレタンプレポリマー(2)を得た。上記ウレタンプレポリマー(1)の有するイソシアネート基の数の全量に対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合([HEA/NCO]×100)は、10%であった。
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を1.36質量部に変更した他は合成例2と同様の方法でウレタンプレポリマー(3)を得た。ウレタンプレポリマー(3)の([HEA/NCO]×100)は20%であった。
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を3.06質量部に変更した他は合成例2と同様の方法でウレタンプレポリマー(4)を得た。ウレタンプレポリマー(4)の([HEA/NCO]×100)は45%であった。
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を7.13質量部に変更した他は合成例2と同様の方法でウレタンプレポリマー(5)を得た。ウレタンプレポリマー(5)の([HEA/NCO]×100)は100%であり、未反応の2−ヒドロキシエチルアクリレートが一部残存した。
アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールとを反応させ、数平均分子量が2000のポリエステルポリオール(II)を得た。
110℃に加熱したウレタンプレポリマー(6)100質量部に、2−ヒドロキシエチルアクリレートの0.68質量部とオクチル酸スズ0.01質量部とを加えて反応させることによって、ウレタンプレポリマー(7)を得た。上記ウレタンプレポリマー(6)の有するイソシアネート基の数の全量に対して、2−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の割合([HEA/NCO]×100)は、10%であった。
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を1.36質量部に変更した他は合成例7と同様の方法でウレタンプレポリマー(8)を得た。ウレタンプレポリマー(8)の([HEA/NCO]×100)は、20%であった。
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を3.06質量部に変更した他は合成例7と同様の方法でウレタンプレポリマー(9)を得た。上記ウレタンプレポリマー(9)の([HEA/NCO]×100)は、45%であった。
2−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を7.13質量部に変更した他は合成例7と同様の方法でウレタンプレポリマー(10)を得た。上記ウレタンプレポリマー(10)の([HEA/NCO]×100)は100%であり、未反応の2−ヒドロキシエチルアクリレートが一部残存した。
1リットル4ツ口フラスコに、数平均分子量が2,000のポリテトラメチレングリコールの100質量部を、120℃にて減圧加熱し、水分率が0.05質量%となるまで脱水した。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの代わりにキシリレンジイソシアネートの15質量部を用いた他は合成例3と同様にして、ウレタンプレポリマー(12)を得た。ウレタンプレポリマー(12)の([HEA/NCO]×100)は20%であった。
1リットル4ツ口フラスコに、数平均分子量が2,000のポリテトラメチレングリコールの20質量部と、上記ポリエステルポリオール(I)の80質量部とを、120℃にて減圧加熱し、水分率が0.05質量%となるまで脱水した。
1,6−ヘキサンジオールと、イソフタル酸と、アジピン酸とを、230℃、減圧度20mmHgで14時間脱水縮合させることによって得られた数平均分子量が2600のポリエステルポリオール(III)の100質量部に、イソホロンジイソシアネートの15.8質量部を加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで115℃で6時間反応させることによって、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。
水酸基を3つ有するポリプロピレングリコール(数平均分子量2000。以下「3官能PPG」と省略。)と酸化チタンとが[3官能PPG/酸化チタン]=60/40の質量割合になるように混合、攪拌することで着色剤(X)を得た。
グリセリンにポリプロピレングリコールが付加した3以上の水酸基を有する化合物(数平均分子量3000)の全水酸基の15質量%にキシリレンジイソシアネートを付加してウレタン結合を形成して得られたウレタン変性ポリプロピレングリコール(以下、ウレタン変性PPGと省略。)と酸化チタンとが[ウレタン変性PPG/酸化チタン]=60/40の質量割合になるように混合、攪拌することで着色剤(Y)を得た。
<実施例1>
120℃で加熱溶融したウレタンプレポリマー(2)に、上記着色剤(X)及びトリメチロールプロパントリアクリレート、「IRGACURE 819」及び「IRGACURE 651」(いずれもチバスペシャリティ(株)製の光重合開始剤)を混合することによって、ポリウレタンホットメルト組成物を製造した。
配合組成を、以下の表1〜5の記載に変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリウレタンホットメルト組成物を製造した。ついで、得られたポリウレタンホットメルト組成物を皮革様シートの表皮層の形成に使用する以外は、実施例1と同様の方法で皮革様シートを製造した。
Claims (8)
- 基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであって、
前記表皮層が、ウレタンプレポリマー(A)の100質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤(B)の5質量部〜40質量部と、多官能(メタ)アクリレート(C)の5質量部〜50質量部と、光重合開始剤(D)の0.5質量部〜5質量部とを含有するポリウレタンホットメルト組成物の架橋物からなり、
前記ウレタンプレポリマー(A)が、ポリテトラメチレングリコールを40質量%以上含有するポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の5%〜50%を、水酸基含有(メタ)アクリレートと反応させて得られるものである、皮革様シート。 - 前記ポリオール(a1)が、更にビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール(a3)を10質量%〜60質量%の範囲内で含む、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
- 前記多官能(メタ)アクリレート(C)が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ならびにこれらのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる1種以上である、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
- 前記ウレタンプレポリマー(A)の軟化点が40℃〜120℃である、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
- 前記表皮層の100%モジュラスが1.0MPa〜8.0MPaの範囲内である、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
- 前記基材層と前記表皮層との間に中間層を有する、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
- 前記中間層がポリウレタン樹脂からなる多孔質層である、請求の範囲第6項に記載の皮革様シート。
- 前記ビヒクルが、ポリアルキレングリコールまたはウレタン変性ポリオールである、請求の範囲第1項に記載の皮革様シート。
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