TW202340294A - 聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法、及合成皮革的製造方法 - Google Patents

聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法、及合成皮革的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202340294A
TW202340294A TW111149324A TW111149324A TW202340294A TW 202340294 A TW202340294 A TW 202340294A TW 111149324 A TW111149324 A TW 111149324A TW 111149324 A TW111149324 A TW 111149324A TW 202340294 A TW202340294 A TW 202340294A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyol
mass
polyurethane foam
foam sheet
mixture
Prior art date
Application number
TW111149324A
Other languages
English (en)
Inventor
金川善典
千千和宏之
竹中雅美
Original Assignee
日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｄｉｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Publication of TW202340294A publication Critical patent/TW202340294A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

一種聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法，使含有作為多元醇（A）及聚異氰酸酯（B）的反應產物的胺基甲酸酯預聚物（i）的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（X）、與多元醇組成物（Y）混合而獲得混合物，將所述混合物呈片材狀塗佈於基材上，使所述片材狀的所述混合物與水蒸氣接觸而使所述混合物進行水發泡，所述聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法的特徵在於，所述多元醇（A）含有：聚四亞甲基二醇或聚碳酸酯多元醇（a1）；以及具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的多元醇（a2），所述多元醇組成物（Y）含有泡化常數（Kw）為10以上的胺觸媒（y1）。

Description

聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法、及合成皮革的製造方法
本發明提供一種聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法、及合成皮革的製造方法。
於歐洲的二甲基甲醯胺（Dimethylformamide，DMF）的使用限制正式化的過程中，迫切需要無溶劑且節能的環保型樹脂的供給。其中，無溶劑的濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯組成物備受關注，於建築材料、汽車內飾材、或冰箱、智慧型手機、個人電腦、汽車導航等電氣電子設備等的製造中被廣泛利用。其中，近年來，為了提高由緩衝效果帶來的抗衝擊性或手感、減少濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯組成物的使用量等，使濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔組成物發泡而製成發泡硬化物的情況增加。
作為使所述濕氣硬化型熱熔胺基甲酸酯組成物發泡硬化的方法，廣泛研究了使用水或水蒸氣的水發泡法（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。然而，要求具有更良好的手感的發泡片材。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-115705號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-306526號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決之課題在於提供一種具有良好的手感的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明提供一種聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法，使含有作為多元醇（A）及聚異氰酸酯（B）的反應產物的胺基甲酸酯預聚物（i）的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（X）、與多元醇組成物（Y）混合而獲得混合物，將所述混合物呈片材狀塗佈於基材上，使所述片材狀的所述混合物與水蒸氣接觸而使所述混合物進行水發泡，所述聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法的特徵在於，所述多元醇（A）含有：聚四亞甲基二醇或聚碳酸酯多元醇（a1）；以及具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的多元醇（a2），所述多元醇組成物（Y）含有泡化常數（Kw）為10以上的胺觸媒（y1）。
另外，本發明提供一種合成皮革的製造方法，所述合成皮革至少具有基材、接著層及表皮層，所述合成皮革的製造方法的特徵在於，所述接著層是藉由所述聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法而獲得。 [發明的效果]
根據本發明的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法，可獲得具有良好的手感的聚胺基甲酸酯發泡片材。另外，所述聚胺基甲酸酯發泡片材亦具有優異的接著性，因此可特別適合用作合成皮革的接著層。
本發明的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法是使含有作為多元醇（A）及聚異氰酸酯（B）的反應產物的胺基甲酸酯預聚物（i）的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（X）、與多元醇組成物（Y）混合而獲得混合物，將所述混合物呈片材狀塗佈於基材上，使所述片材狀的所述混合物與水蒸氣接觸而使所述混合物進行水發泡，且所述聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法中，作為所述多元醇（A）及所述多元醇組成物（Y），使用特定的物質。
所述胺基甲酸酯預聚物（i）可使用多元醇（A）及聚異氰酸酯（B）的反應產物。
作為所述多元醇（A），就於維持優異的接著性、及機械強度的同時獲得優異的手感的方面而言，必須含有聚四亞甲基二醇或聚碳酸酯多元醇（a1）及具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的多元醇（a2）。
作為所述聚碳酸酯多元醇，例如可使用具有兩個以上的羥基的化合物與碳酸酯及/或光氣（phosgene）的反應產物。
作為所述具有兩個以上的羥基的化合物，例如可使用丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、己內酯、環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、異山梨醇等。該些化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述碳酸酯，例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。該些化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述聚四亞甲基二醇及所述聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量，就可獲得進而更優異的接著性、機械強度及手感的方面而言，較佳為500～10,000，更佳為700～5,000。再者，所述聚四亞甲基二醇及所述聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）法而測定的值。
作為所述聚四亞甲基二醇及所述聚碳酸酯多元醇的使用量，就可獲得進而更優異的接著性、機械強度及手感的方面而言，分別較佳為於所述多元醇（A）中為20質量%～90質量%，更佳為60質量%～90質量%。
作為所述具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的多元醇（a2），例如可使用具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的聚醚多元醇（a2-1）、具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的聚酯多元醇（a2-2）等。該些多元醇可單獨使用亦可併用兩種以上，較佳為分別單獨使用。
作為所述具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的聚醚多元醇（a2-1），例如可使用雙酚A的環氧烷加成物。作為所述環氧烷，例如可使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等，作為所述環氧烷的加成莫耳數，較佳為1莫耳～10莫耳，更佳為2莫耳～8莫耳。
作為所述聚醚多元醇（a2-1）的數量平均分子量，就可獲得進而更優異的接著性、機械強度及手感的方面而言，較佳為200～3,000，更佳為400～2,000。再者，所述聚醚多元醇（a2-1）的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析（GPC）法而測定的值。
作為所述具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的聚酯多元醇（a2-2），例如可使用包含雙酚A的環氧烷加成物的具有羥基的化合物與脂肪族多元酸及/或芳香族多元酸的反應產物。
作為所述具有羥基的化合物，例如可使用：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族化合物；環戊二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚A、雙酚F等脂環式化合物等。該些化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述具有羥基的化合物中的所述雙酚A的環氧烷加成物的使用量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
作為所述脂肪族多元酸，可使用琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、檸康酸、衣康酸、檸康酸酐、衣康酸酐等。該些化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述芳香族多元酸，例如可使用：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等。作為除此以外的多元酸，例如可使用草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,12-十二烷二羧酸等。該些化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。作為所述芳香族多元酸，就可獲得進而更優異的接著性、機械強度及手感的方面而言，較佳為使用選自由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及鄰苯二甲酸酐所組成的群組中的一種以上的化合物。
作為所述聚酯多元醇（a2-2）的數量平均分子量，就可獲得進而更優異的接著性、機械強度及手感的方面而言，較佳為500～5,000，更佳為1,000～3,000。再者，所述聚酯多元醇（a2-2）的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析（GPC）法而測定的值。
作為所述多元醇（a2）的使用量，就可獲得進而更優異的接著性、機械強度及手感的方面而言，較佳為於所述多元醇（A）中為10質量%～80質量%，更佳為10質量%～40質量%。
作為所述多元醇（A），除了所述（a1）成分及（a2）成分以外，亦可視需要併用其他多元醇。作為所述其他多元醇，例如可使用所述（a1）成分及（a2）成分以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。該些多元醇可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述聚異氰酸酯（B），例如可使用：聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合（polymeric）二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯等。該些聚異氰酸酯可單獨使用亦可併用兩種以上。該些中，就可獲得良好的接著性、反應性及機械物性的方面而言，較佳為芳香族聚異氰酸酯，更佳為二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為所述胺基甲酸酯預聚物（i）的製造方法，例如可藉由以下方式製造：向裝有所述聚異氰酸酯（B）的反應容器中滴加所述多元醇（A）之後進行加熱，於所述聚異氰酸酯（B）所具有的異氰酸酯基相對於所述多元醇（A）所具有的羥基而過剩的條件下反應。
作為製造所述胺基甲酸酯預聚物（i）時的所述聚異氰酸酯（B）所具有的異氰酸酯基與所述多元醇（A）所具有的羥基的當量比（[NCO/OH]），就接著性、手感及機械強度的方面而言，較佳為1.1～5.0，更佳為1.5～3.5。
作為所述胺基甲酸酯預聚物（i）的異氰酸酯基含有率（以下，簡稱為「NCO%」），就接著性、手感、及機械強度的方面而言，較佳為1.1質量%～5.0質量%，更佳為1.5質量%～3.5質量%。再者，所述胺基甲酸酯預聚物（i）的異氰酸酯基含有率表示依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K1603-1：2007，並藉由電位差滴定法而測定的值。
本發明中使用的所述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（X）含有所述胺基甲酸酯預聚物（i）作為必需成分，但亦可視需要含有其他添加劑。
關於所述其他添加劑，作為後述的多元醇組成物（Y）以外者，例如可使用矽烷偶合劑、觸變性賦予劑、抗氧化劑、塑化劑、填充材、染料、顏料、蠟等。該些添加劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
所述多元醇組成物（Y）藉由與所述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物混合，所述胺基甲酸酯預聚物（i）所具有的異氰酸酯基與所述多元醇組成物（Y）中的多元醇反應，使黏度適度上升，可將水發泡時的聚胺基甲酸酯發泡片材內的泡固定化，並且亦可有助於所獲得的聚胺基甲酸酯發泡片材的柔軟性、機械強度、及耐久性。
作為所述多元醇，例如可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇等。該些化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述多元醇組成物（Y）中的所述多元醇的含量，較佳為0.1質量%～10.0質量%，更佳為0.5質量%～5.0質量%。
於本發明中，就於獲得優異的手感的方面而言，於所述多元醇組成物（Y）中必須含有泡化常數（Kw）為10以上的胺觸媒（y1）。藉由使用所述特定的胺觸媒（y1），可加快水發泡時的所述胺基甲酸酯預聚物（i）所具有的異氰酸酯基與水的反應，可形成大的單元或可將水發泡時的溫度或濕度設定為較先前溫和的條件，就所述方面而言，可獲得優異的手感。
於本發明中，所述胺觸媒（y1）的泡化常數（Kw）表示甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）與水的觸媒活性常數（L 2/（wq.mol·hr）），具體而言，可參照日本專利特開2019-85513號公報、日本專利特開2009-14981號公報等。
作為所述特定的胺觸媒（y1），例如可使用N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙基三胺（PMDETA，Kw=159）、N,N,N',N'',N''-五甲基伸乙基伸丙基三胺（PMEPTA，Kw=21.5）、N,N,N',N'',N''-五甲基二伸丙基四胺（PMDPTA，Kw=11.6）、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺（HMTETA，Kw=84.8）、雙(2-二甲基胺基乙氧基)乙醇（DMAEE，Kw=25.5）、N,N,N'-三甲基胺基乙基乙醇胺（TMAEEA，Kw=43.4）、雙(2-二甲基胺基乙基)醚（BDMEE，Kw=117）、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷=三伸乙基二胺（TEDA，Kw=14.5）等。該些觸媒可單獨使用亦可併用兩種以上。該些中，就可獲得進而更優異的手感的方面而言，較佳為併用1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷=三伸乙基二胺與其他胺觸媒。
作為併用所述1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷=三伸乙基二胺與其他胺觸媒時的質量比，就可獲得進而更優異的手感的方面而言，較佳為1/1～1/10，更佳為1/1～1/5。
作為所述胺觸媒（y1）的使用量，較佳為多元醇組成物（Y）中的1.0質量%～20質量%，更佳為1.0質量%～10質量%。
所述多元醇組成物（Y）中，除了含有所述胺觸媒（y1）以外，亦可含有其他添加劑。作為所述其他添加劑，例如可使用所述（y1）以外的觸媒、整泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、導電劑、吸濕劑、惰性氣體、矽烷偶合劑、觸變賦予劑、黏著賦予劑、蠟、塑化劑、耐熱穩定劑、耐光穩定劑、顏料、耐水解防止劑等，可單獨使用或組合多個而使用等。該些添加劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述多元醇組成物（Y）的使用量，相對於所述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（X）100質量份，較佳為1.0質量份～50質量份，更佳為1.0質量份～35質量份。
接著，對本發明的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法進行說明。
本發明的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法包含如下步驟：使例如於70℃～150℃下加熱熔融的所述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（X）與所述多元醇組成物（Y）混合而獲得混合物，將所述混合物呈片材狀塗佈於基材上，使所述片材狀的所述混合物與水蒸氣接觸而使所述混合物進行水發泡。
作為將所述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（X）與所述多元醇組成物（Y）混合的方法，例如可列舉使用高速混合頭、分散器的方法。
作為將所述混合物呈片材狀塗佈於脫模紙等基材上的方法，例如可列舉使用輥式塗佈機、噴霧塗佈機、T模塗佈機、刮刀塗佈機等的方法。作為所述呈片材狀塗佈的混合物的厚度，例如可列舉50 μm～500 μm。
使水蒸氣與所獲得的片材狀的混合物接觸而進行水發泡，本發明中所述的「水發泡」的技術用語是指：藉由使用水蒸氣中所含的水作為發泡劑，本發明中使用的所述胺基甲酸酯預聚物（i）所具有的異氰酸酯基與該水反應而產生碳酸氣體來進行發泡。
作為接觸所述水蒸氣的條件，例如可列舉將所述片材狀的混合物表面的環境溫度設定為例如20℃～120℃、較佳為小於80℃、更佳為20℃～35℃，將所述片材狀的混合物表面的環境濕度設定為例如50%以上、較佳為60%以上且小於95%、更佳為60%～85%，將加濕時間設定為0.5秒～10分鐘。
另外，作為接觸水蒸氣的方法，有使用可將所述混合物的表面的環境溫度、環境濕度及加濕時間的條件保持為一定的加濕室、水蒸氣噴霧裝置等的方法，使用產生飽和水蒸氣的裝置時水蒸氣於製造管路循環中不易冷卻而成為水滴，因此較佳。另外，為了進一步提高聚胺基甲酸酯發泡片材厚度精度，較佳為於加濕處理後併用壓實帶式壓機、夾持輥、平面壓機等。
接觸所述水蒸氣之後，例如可於溫度20℃～80℃、相對濕度50%～90%下老化0.5天～3天。
以上，藉由本發明的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法，可獲得具有良好手感的聚胺基甲酸酯發泡片材。另外，所述聚胺基甲酸酯發泡片材亦具有優異的接著性，因此可特別適合用作合成皮革的接著層。
接著，對本發明的合成皮革的製造方法進行說明。
所述合成皮革可列舉至少具有基材、接著層及表皮層，且所述接著層藉由所述聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法而獲得的合成皮革。
作為所述基材，例如可使用：聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絹、羊毛、玻璃纖維（glass fibre）、碳纖維、由該些的混紡纖維等所形成的不織布、織布、編織物等纖維基材；使聚胺基甲酸酯樹脂等樹脂含浸於所述不織布中而成者；於所述不織布進而設置多孔質層者；熱塑性胺基甲酸酯（thermoplastic urethane，TPU）等樹脂基材及真皮、剖層革等。
作為形成所述表皮層的材料，例如可使用水系胺基甲酸酯樹脂、溶劑系胺基甲酸酯樹脂、無溶劑系胺基甲酸酯樹脂、水系丙烯酸樹脂、溶劑系丙烯酸樹脂、無溶劑系丙烯酸樹脂、溶劑系矽樹脂、水系矽樹脂、無溶劑矽樹脂、氯乙烯樹脂、熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性醯胺樹脂、熱塑性聚烯烴樹脂等。該些材料可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為所述合成皮革的製造方法，例如可列舉以下方法：於形成於脫模紙上的表皮層上，將混合所述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（X）與所述多元醇組成物（Y）而獲得的混合物呈片材狀塗佈，使所述片材狀的所述混合物與水蒸氣接觸而使所述混合物如上所述般進行水發泡，將所獲得的發泡片材與接著層及所述基材貼合。
於所述表皮層上，亦可視需要設置表面處理層（頂塗層）。 [實施例]
以下，使用實施例對本發明進行更詳細的說明。
[合成例1]胺基甲酸酯預聚物（i-1）的合成 於1升四口燒瓶中將聚四亞甲基二醇（數量平均分子量；2,000，以下簡稱為「PTMG（polytetramethylene glycol）」）的70質量份、與於雙酚A上加成了6莫耳環氧丙烷而得的聚醚多元醇（數量平均分子量；510，以下簡稱為「BisA6PO」）的30質量份於100℃下減壓加熱，脫水至水分率達到0.05質量%。 繼而，於冷卻至60℃的所述PTMG與BisA6PO的混合物中，加入37.0質量份的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（以下簡稱為「MDI（4,4'-diphenylmethane diisocyanate）」），升溫至100℃，反應3小時直至異氰酸酯基含量達到一定，獲得具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物（i-1）。所述胺基甲酸酯預聚物（i-1）於120℃下的熔融黏度為1,800 mPa·s，NCO%為3.3質量%。
[合成例2～合成例4、比較合成例1～比較合成例2]胺基甲酸酯預聚物（i-2）～胺基甲酸酯預聚物（i-4）、及胺基甲酸酯預聚物（iR-1）～胺基甲酸酯預聚物（iR-2）的合成 除了使用表1所示的多元醇及聚異氰酸酯以外，與合成例1同樣地進行而獲得各胺基甲酸酯預聚物。
[表1]
表1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 比較合成例1 比較合成例2
   （i-1） （i-2） （i-3） （i-4） （iR-1） （iR-1）
多元醇（A）                  
PTMG（質量份） 70 70       70   
PC（質量份）       80 80    80
BisA6PO（質量份） 30    20         
PEs（1）（質量份）    30    20      
PEs（R1）（質量份）             30 20
聚異氰酸酯（B）                  
MDI（質量份） 37 25 33 25 25 25
NCO%（質量%） 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
120℃下的熔融黏度（mPa·s） 1800 1500 1800 1600 1300 1500
再者，表1中的縮寫表示以下的化合物。 「PC」；聚碳酸酯多元醇（日本聚胺基甲酸酯股份有限公司製造的「尼波拉（Nippollan）980R」，數量平均分子量；2,000） 「PEs（1）」；聚酯多元醇（BisA6PO、癸二酸與間苯二甲酸的反應產物，數量平均分子量；2,000） 「PEs（R1）」；聚酯多元醇（1,6-己二醇與己二酸的反應產物，數量平均分子量；2,000）
[數量平均分子量的測定方法] 合成例等中使用的多元醇的數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析（GPC）法於以下條件下測定的值。
測定裝置：高速GPC裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「HLC-8220GPC」） 管柱：將東曹股份有限公司製造的下述管柱串聯連接來使用。 「TSKgel G5000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G4000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G3000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G2000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 檢測器：RI（示差折射計） 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） 流速：1.0 mL/分鐘 注入量：100 μL（試樣濃度為0.4質量%的四氫呋喃溶液） 標準試樣：使用下述標準聚苯乙烯來製成校準曲線。
（標準聚苯乙烯） 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」 東曹股份有限公司製造的「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[實施例1]聚胺基甲酸酯發泡片材的製作 將合成例1中獲得的胺基甲酸酯預聚物（i-1）加熱熔融至120℃，相對於該胺基甲酸酯預聚物（i-1）100質量份，將2.0質量份的1,4-丁二醇（以下簡稱為「14BG」）、0.15質量份的PMDETA、0.05質量份的二丙二醇（以下簡稱為「DPG（dipropylene glycol）」）、0.1質量份的TEDA、1.0質量份的矽整泡劑（道康寧（Dow Corning）公司製造的「SF-2962」，以下簡稱為「SF2962」）混合而製作多元醇組成物3.3質量份，利用均勻分散機於6,000 rpm下攪拌混合20秒鐘之後，立即使用敷料器以200 μm的厚度塗佈於脫模紙（琳得科（Lintec）股份有限公司製造的「DK-100」）上，將50 μm厚度的聚乙烯膜貼合之後，於30℃、濕度80%的環境下利用水蒸氣加濕1分鐘，於溫度23℃、濕度65%的環境下放置1天，從而獲得聚胺基甲酸酯發泡片材。
[實施例2～實施例6、比較例1～比較例3] 除了將所使用的胺基甲酸酯預聚物（i）及多元醇組成物（Y）的種類與量如表2～表3所示般變更以外，與實施例1同樣地進行而獲得聚胺基甲酸酯發泡片材。
[表2]
表2 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
胺基甲酸酯預聚物（i） 種類 （i-1） （i-2） （i-3） （i-4） （i-2）
調配量（質量份） 100 100 100 100 100
多元醇組成物 （Y） 14BG（質量份） 2 2 2 2 2
SF2962（質量份） 1 1 1 1 1
PMDETA（質量份）Kw=159 0.15 0.15 0.15 0.15   
HMTETA（質量份）Kw=84.8             0.15
PMDPTA（質量份）Kw=11.6               
DMCHA（質量份）Kw=8.3               
TEDA（質量份）Kw=14.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
DPG（質量份） 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
（B）發泡處方 合計（質量份） 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
·發泡片材的應用評價：               
混合物塗佈時的厚度（μm） 200 200 200 200 200
加濕硬化後的發泡體的厚度（μm） 430 450 420 430 430
加濕硬化後的泡壓潰性的評價 A A A A A
手感的評價 1 1 1 1 1
·發泡片材的拉伸特性：               
100%M（MPa） 2 1.8 1.5 1.3 2
斷裂點應力（MPa） 12 10 12 10 12
斷裂點伸長率（%） 550 580 530 550 560
[表3]
表3 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3
胺基甲酸酯預聚物（i） 種類 （i-2） （iR-1） （iR-2） （i-1）
調配量（質量份） 100 100 100 100
多元醇組成物 （Y） 14BG（質量份） 2 0.5 0.5   
SF2962（質量份） 1 0.1 0.1   
PMDETA（質量份）Kw=159            
HMTETA（質量份）Kw=84.8            
PMDPTA（質量份）Kw=11.6 0.15         
DMCHA（質量份）Kw=8.3    0.1 0.1   
TEDA（質量份）Kw=14.5 0.1         
DPG（質量份） 0.05         
（B）發泡處方 合計（質量份） 3.3 3.15 3.15 0
·發泡片材的應用評價：            
混合物塗佈時的厚度（μm） 200 200 200 200
加濕硬化後的發泡體的厚度（μm） 410 350 330 220
加濕硬化後的泡壓潰性的評價 A B B C
手感的評價 1 2 2 3
·發泡片材的拉伸特性：            
100%M（MPa） 2.2 2.5 3 3.5
斷裂點應力（MPa） 15 8 12 43
斷裂點伸長率（%） 530 715 650 780
再者，表2～表5中的縮寫表示以下的化合物。 「DMCHA」；N,N-二甲基環己胺（Kw=8.3）
[相對於加濕硬化後的應力的泡壓潰性的測定方法] 對於實施例及比較例中獲得的各聚胺基甲酸酯發泡片材，加濕硬化後，於環境溫度23℃、相對濕度65%下放置30分鐘之後，對5 cm×5 cm見方的面積施加1 kg的載荷2小時，藉由目視如下般評價相對於去除載荷之後的應力而言的泡的壓潰性。 A：保持發泡體的泡且外觀無變化的狀態。 B：發泡體的部分泡壓潰且外觀有變化的狀態。 C：發泡體的整體泡壓潰且外觀有變化的狀態。
[聚胺基甲酸酯發泡片材的手感的評價方法] 藉由利用手將實施例及比較例中獲得的各聚胺基甲酸酯發泡片材折彎等，根據觸感按照下述五個階段對手感進行評價。 1：非常柔軟。 2：稍微柔軟。 3：柔軟。 4：稍微硬。 5：硬。
[聚胺基甲酸酯發泡片材的拉伸特性的測定方法] 將實施例及比較例中獲得的各聚胺基甲酸酯發泡片材切成5 mm寬的試驗片，依據JIS K7311：1995並利用騰喜龍（Tensilon）（島津製作所股份有限公司製造，H·S=300 mm/分鐘；「H·S」是「桿頭速度」的縮寫。以下相同）測定拉伸特性（100%模量（以下簡稱為「100%M」）（MPa）、斷裂點應力（MPa）、斷裂點伸長率（%））。
[合成例5]表皮膜（1）的製作方法 於合成皮革的表皮層用的水系胺基甲酸酯樹脂即「海德蘭（Hydran）WLS-230」（迪愛生（DIC）股份有限公司製造）中，混合顏料（迪拉克-黑（DILAC-BLACK）HS6001（迪愛生（DIC）股份有限公司製造））與消泡劑（贏創（EVONIK）股份有限公司製造的「迪高消泡劑（TEGO Foamex）800」）0.3質量份，使用缺角輪塗佈機，以塗佈量達到100 g/m 2（濕式（wet））的方式均勻地塗佈於脫模紙（琳得科（Lintec）股份有限公司製造的「EV-130TPD」）上之後，於70℃下乾燥2分鐘，繼而於120℃下乾燥2分鐘，從而製作厚度30 μm的表皮膜（1）。
[合成例6]表皮膜（2）的製成方法 於合成皮革的表皮層用的水系胺基甲酸酯樹脂即「海德蘭（Hydran）WLS-250」（迪愛生（DIC）股份有限公司製造）中，混合顏料（迪拉克-黑（DILAC-BLACK）HS6001（迪愛生（DIC）股份有限公司製造））與消泡劑（贏創（EVONIK）股份有限公司製造的「迪高消泡劑（TEGO Foamex）800」）0.3質量份，使用缺角輪塗佈機，以塗佈量達到100 g/m 2（濕式（wet））的方式均勻地塗佈於脫模紙（琳得科（Lintec）股份有限公司製造的「EV-130TPD」）上之後，於70℃下乾燥2分鐘，繼而於120℃下乾燥2分鐘，從而製作厚度30 μm的表皮膜（2）。
[實施例7]合成皮革的製作 將合成例1中獲得的胺基甲酸酯預聚物（i-1）加熱熔融至120℃，相對於該胺基甲酸酯預聚物（i-1）100質量份，將2.0質量份的14BG、0.15質量份的PMDETA、0.05質量份的DPG、0.1質量份的TEDA、1.0質量份的SF2962混合而製作多元醇組成物3.3質量份，利用均勻分散機於6,000 rpm下攪拌混合20秒鐘之後，立即使用敷料器以厚度200 μm塗佈於合成例5中獲得的表皮膜（1）上，將嫘縈起毛布貼合之後，於30℃、濕度80%的環境下利用水蒸氣加濕1分鐘，於溫度23℃、濕度65%的環境下放置1天，從而獲得合成皮革。
[實施例8～實施例12、比較例4～比較例6] 除了將所使用的胺基甲酸酯預聚物（i）及多元醇組成物（Y）的種類與量、表皮膜的種類如表4～表5所示般變更以外，與實施例1同樣地進行而獲得聚胺基甲酸酯發泡片材。
[表4]
表4 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
胺基甲酸酯預聚物（i） 種類 （i-1） （i-2） （i-3） （i-4） （i-2）
調配量（質量份） 100 100 100 100 100
多元醇組成物 （Y） 14BG（質量份） 2 2 2 2 2
SF2962（質量份） 1 1 1 1 1
PMDETA（質量份）Kw=159 0.15 0.15 0.15 0.15   
HMTETA（質量份）Kw=84.8             0.15
PMDPTA（質量份）Kw=11.6               
DMCHA（質量份）Kw=8.3               
TEDA（質量份）Kw=14.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
DPG（質量份） 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
（B）發泡處方 合計（質量份） 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
·合成皮革的應用評價               
混合物塗佈時的厚度（μm） 200 200 200 200 200
加濕硬化後的發泡層的厚度（μm） 390 400 370 380 370
剝離強度（kgf/吋） 3.8 3.57 3.8 4 4.2
手感的評價（觸感） 1 1 1 1 1
手感的評價（測試器，mm） 4.35 4.45 4.3 4.5 4.3
[表5]
表5 實施例12 比較例4 比較例5 比較例6
胺基甲酸酯預聚物（i） 種類 （i-2） （iR-1） （iR-2） （i-1）
調配量（質量份） 100 100 100 100
多元醇組成物 （Y） 14BG（質量份） 2 0.5 0.5   
SF2962（質量份） 1 0.1 0.1   
PMDETA（質量份）Kw=159            
HMTETA（質量份）Kw=84.8            
PMDPTA（質量份）Kw=11.6 0.15         
DMCHA（質量份）Kw=8.3    0.1 0.1   
TEDA（質量份）Kw=14.5 0.1         
DPG（質量份） 0.05         
（B）發泡處方 合計（質量份） 3.3 3.15 3.15 0
·合成皮革的應用評價            
混合物塗佈時的厚度（μm） 200 200 200 200
加濕硬化後的發泡層的厚度（μm） 350 280 250 200
剝離強度（kgf/吋） 4.4 4.5 4.7 4.8
手感的評價（觸感） 1 2 2 3
手感的評價（測試器，mm） 4.1 4 3.95 3.6
[合成皮革的剝離強度的評價方法] 於實施例及比較例中獲得的合成皮革的表皮膜上，將布熱熔帶於130℃下熱壓接5秒鐘之後，以200 mm/分鐘的桿頭速度，依據JIS K6854-2：1999並使用騰喜龍（Tensilon）（島津製作所製造）測定剝離強度（kgf/吋）。
[合成皮革的手感的測定方法（1）] 根據觸感按照下述五個階段對實施例及比較例中獲得的合成皮革的手感進行評價。 1：非常柔軟。 2：稍微柔軟。 3：柔軟。 4：稍微硬。 5：硬。
[合成皮革的手感的測定方法（2）] 使用柔軟度測試器（softness tester）（MSA工程系統公司製造的皮革柔軟度測量裝置「ST300」）測定各合成皮革的手感程度。具體而言，將直徑15 mm的規定的環狀物設置於裝置的下部固定器之後，將各合成皮革安設於下部固定器，將固定於上部桿的金屬製的銷（直徑5 mm）向所述合成皮革按下，讀取上部桿鎖定時的數值。再者，數值表示侵入深度，數值越大表示手感越柔軟。
作為本發明的製造方法的實施例1～實施例12均獲得手感優異的聚胺基甲酸酯發泡片材。
另一方面，比較例1、比較例2、比較例4及比較例5均為使用了本發明中規定的胺觸媒（y1）以外的觸媒的形態，但手感不良。
比較例3及比較例6均為不使用本發明中規定的胺觸媒（y1）的形態，但手感不良。
無

Claims (5)

  1. 一種聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法，使含有作為多元醇（A）及聚異氰酸酯（B）的反應產物的胺基甲酸酯預聚物（i）的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（X）、與多元醇組成物（Y）混合而獲得混合物，將所述混合物呈片材狀塗佈於基材上，使所述片材狀的所述混合物與水蒸氣接觸而使所述混合物進行水發泡，所述聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法的特徵在於， 所述多元醇（A）含有： 聚四亞甲基二醇或聚碳酸酯多元醇（a1）；以及 具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的多元醇（a2）， 所述多元醇組成物（Y）含有泡化常數（Kw）為10以上的胺觸媒（y1）。
  2. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法，其中，所述胺觸媒（y1）併用1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷=三伸乙基二胺與其他胺觸媒。
  3. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法，其中，所述多元醇（a2）為具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的聚醚多元醇（a2-1）、及/或具有源自雙酚A的環氧烷加成物的結構的聚酯多元醇（a2-2）。
  4. 如請求項1所述的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法，其中，接觸所述水蒸氣時的溫度小於80℃，且濕度小於95%。
  5. 一種合成皮革的製造方法，所述合成皮革至少具有基材、接著層及表皮層，所述合成皮革的製造方法的特徵在於，所述接著層是藉由如請求項1至請求項4中任一項所述的聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法而獲得。
TW111149324A 2022-04-12 2022-12-22 聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法、及合成皮革的製造方法 TW202340294A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-065650 2022-04-12
JP2022065650 2022-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202340294A true TW202340294A (zh) 2023-10-16

Family

ID=88329450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111149324A TW202340294A (zh) 2022-04-12 2022-12-22 聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法、及合成皮革的製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023199561A1 (zh)
TW (1) TW202340294A (zh)
WO (1) WO2023199561A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3776428B2 (ja) * 2002-12-27 2006-05-17 株式会社加平 ポリウレタン発泡体シート及びそれを用いた積層体シートの製造方法
JP4104503B2 (ja) * 2003-08-21 2008-06-18 花王株式会社 ポリウレタン製造用触媒
JP4710494B2 (ja) * 2005-09-02 2011-06-29 Ｄｉｃ株式会社 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物
US7767293B2 (en) * 2006-12-01 2010-08-03 Dic Corporation Leather-like sheet
JP6256743B2 (ja) * 2013-09-24 2018-01-10 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び積層体
JPWO2017163863A1 (ja) * 2016-03-25 2019-01-31 株式会社ブリヂストン ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン製造用ポリオール組成物
JP7027813B2 (ja) * 2017-11-01 2022-03-02 Dic株式会社 合成皮革、及び、その製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023199561A1 (ja) 2023-10-19
JPWO2023199561A1 (zh) 2023-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6135966B1 (ja) 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物、その発泡硬化物の製造方法、合成皮革、及び、その製造方法
JP6610837B2 (ja) 合成皮革
JP5532224B2 (ja) ウレタンプレポリマー
JP7344970B2 (ja) 硬化性組成物及び合成皮革
CN111164141B (zh) 发泡氨基甲酸酯片和合成皮革
JP6841387B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、皮膜、及び、合成皮革
JP6836736B2 (ja) 合成皮革
JP6836735B2 (ja) 合成皮革
TW202340294A (zh) 聚胺基甲酸酯發泡片材的製造方法、及合成皮革的製造方法
KR102662080B1 (ko) 우레탄 수지 조성물, 및, 적층체
JP7167676B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
JP6838687B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
JP6904485B2 (ja) ウレタン樹脂組成物、発泡ウレタンシート、及び、合成皮革
TWI825248B (zh) 合成皮革
JP2023001004A (ja) 積層体、及び、車輛シート用表皮材
WO2024084729A1 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、合成皮革
JP2023094002A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、合成皮革
JP2022154112A (ja) 合成皮革