KR102662080B1 - 우레탄 수지 조성물, 및, 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우레탄 수지(A), 물(B), 및, 성막조제(成膜助劑)(C)를 함유하는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 성막조제(C)가, 폴리에틸렌글리콜(c1), 및/또는 탄소 원자수가 11 이하인 알콕시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(c2)인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 적어도, 기재(i), 및, 상기 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 발포층(ii)을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공하는 것이다. 상기 폴리에틸렌글리콜(c1) 및 상기 폴리에틸렌글리콜(c2)의 중량 평균 분자량은, 100∼4,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 우레탄 수지(A)는, 음이온성기를 갖는 것임이 바람직하다.

Description

우레탄 수지 조성물, 및, 적층체
본 발명은, 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
우레탄 수지는, 그 기계적 강도나 풍합(風合)의 좋음 때문에, 합성 피혁(인공 피혁 포함)의 제조에 널리 이용되고 있다. 이 용도에 있어서는, 지금까지 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 용제계 우레탄 수지가 주류였다. 그러나, 유럽에서의 DMF 규제, 중국이나 대만에서의 VOC 배출 규제의 강화, 대형 어패럴 메이커에 의한 DMF 규제 등을 배경으로, 합성 피혁을 구성하는 각층용의 우레탄 수지 조성물의 탈DMF화가 요구되고 있다.
이와 같은 환경 하, 우레탄 수지를 수중에 분산시킨 우레탄 디스퍼전(PUD)은, 종래의 용제계 우레탄 수지를 습식 응고시켜서 형성하는 중간 다공층의 대체 원료로서 검토되기 시작하고 있다. 이 대체에는, 습식 성막품과 동등한 풍합 등을 부여하기 위하여, PUD의 발포체로 하는 검토가 각종 행해지고 있다.
상기 PUD의 발포체를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 마이크로캅셀을 배합하거나, 이산화탄소 등의 기체를 PUD 배합액에 분산시키는 기계 발포 등이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 마이크로캅셀을 배합하는 방법에서는, 얻어지는 발포체의 풍합이 불량으로 되거나, 마이크로캅셀의 팽창에 의한 평활성 불량이 문제로 된다. 또한, 기체를 분산시키는 방법에서는, 발포체를 제조하는 과정에서 배합액에 유입된 기포가 소실 등 하기 때문에, 거품 사이즈 등의 제어가 곤란하여, 풍합이 양호한 합성 피혁을 안정해서 얻는 것은 곤란하였다.
이와 같은 배경으로부터, 최근에는 간편하게 발포체를 얻는 방법으로서, PUD를 기계로 교반해서 거품을 일으키는 기계 발포 방법이 검토되고 있다. 그러나, 기계 발포 방법에서는, PUD의 물을 건조하고 있는 동안에 우레탄 피막에 균열(크랙)이 생김에 의해, 풍합, 박리 강도, 내굴곡성 등의 물성 발현이 안정하지 않는 문제가 있었다.
일본국 특개2007-191810호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 기계 발포시켜도 우수한 내크랙성을 갖는 피막을 형성할 수 있는, 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 우레탄 수지(A), 물(B), 및, 성막조제(成膜助劑)(C)를 함유하는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 성막조제(C)가, 폴리에틸렌글리콜(c1), 및/또는 탄소 원자수가 11 이하인 알콕시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(c2)인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 적어도, 기재(i), 및, 상기 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 발포층(ii)을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 물을 함유하는 것이며, 환경 대응형의 것이다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 기계 발포시켜도 우수한 내크랙성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 합성 피혁의 재료로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히 합성 피혁의 발포층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 우레탄 수지(A), 물(B), 및, 특정의 성막조제(C)를 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 특정의 성막조제(C)를 함유하는 것이 필수이다. 특정의 성막조제(C)를 사용함에 의해, 우레탄 수지 조성물 중의 물의 건조 시의, 물의 휘발 속도를 마일드하며 또한 균일하게 할 수 있기 때문에, 피막의 크랙을 억제할 수 있어, 풍합, 박리 강도 등이 우수한 피막이 얻어졌다고 추찰된다.
상기 성막조제(C)로서는, 폴리에틸렌글리콜(c1), 및/또는 탄소 원자수가 11 이하인 알콕시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(c2)을 사용하는 것이 필수이다.
상기 폴리에틸렌글리콜(c2)에 있어서의 상기 알콕시기의 탄소 원자수로서는, 한층 더 우수한 내크랙성이 얻어지는 점에서, 1∼5의 범위가 바람직하고, 1∼3의 범위가 보다 바람직하고, 1∼2의 범위가 더 바람직하고, 1(메톡시기)이 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리에틸렌글리콜(c2) 1분자 중에 있어서의 상기 알콕시기의 수는 1∼2개의 범위이고, 바람직하게는 1개이다.
상기 폴리에틸렌글리콜(c1) 및 상기 폴리에틸렌글리콜(c2)의 중량 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 내크랙성이 얻어지는 점에서, 100∼4,000의 범위가 바람직하고, 100∼3,000의 범위가 보다 바람직하고, 400∼2,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 폴리에틸렌글리콜(c1) 및 상기 폴리에틸렌글리콜(c2)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 성막조제(C)의 사용량으로서는, 후술하는 우레탄 수지(A)(=고형분) 100질량부에 대해서, 0.05∼50질량부의 범위가 바람직하고, 0.1∼20질량부의 범위가 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)는, 후술하는 물(B) 중에 분산할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지; 유화제로 강제적으로 물(B) 중에 분산한 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 우레탄 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조안정성 및 수분산안정성의 점에서, 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 음이온성기를 갖는 우레탄 수지가 보다 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물, 및, 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산, N-2-아미노에탄-2-아미노설폰산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌; 이들의 염 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 수분산안정성이 얻어지는 점에서, 우레탄 수지의 원료의 합계 질량 중 0.1∼5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼4질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1∼3질량%의 범위가 더 바람직하다.
상기 카르복시기 및 설포닐기는, 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 강제적으로 물(B) 중에 분산하는 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온성 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온성 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트(a1), 폴리올(a2), 및, 상기한 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)의 사용량으로서는, 제조안정성, 및 얻어지는 피막의 기계 물성의 점에서, 상기 우레탄 수지(A)의 원료의 합계 질량 중 5∼40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a2)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a2)의 수 평균 분자량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 500∼50,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼10,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a2)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리올(a2)에는, 필요에 따라서, 수 평균 분자량이 500 미만(바람직하게는 50∼450의 범위)인 쇄신장제(a2-1)를 병용해도 된다. 상기 쇄신장제(a2-1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄신장제; 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄신장제(a2-1)를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 우레탄 수지(A)의 원료의 합계 질량 중 0.5∼5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼3질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(a2), 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료, 상기 쇄신장제(a2-1), 및, 상기 폴리이소시아네이트(a1)를 일괄적으로 투입 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면 50∼100℃에서 3∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때의, 상기 폴리올(a2)이 갖는 수산기, 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료가 갖는 수산기 및 아미노기, 그리고 상기 쇄신장제(a2-1)가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a1)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[이소시아네이트기/(수산기 및 아미노기)]로서는, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시키는 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로서는, 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 최종적으로는 증류법 등에 의해서 제거되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도로서는, 후술하는 기계 발포에 의해 발생한 거품을 안정적으로 유지하고, 발포층(ii)의 밀도를 바람직한 범위로 하여, 우수한 풍합을 안정적으로 얻을 수 있는 점에서, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 80∼220℃의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정하는 방법으로서는, 주로 후술하는 우레탄 수지(A)의 원료인 폴리올(a2)의 종류, 쇄신장제(a2-1)의 사용량, 및 폴리이소시아네이트(a1)의 종류에 따라 조정하는 방법을 들 수 있다. 상기 유동 개시 온도를 높게 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올(a2)로서 폴리카보네이트폴리올과 같이 결정성이 높은 폴리올을 사용하는 것, 쇄신장제(a2-1)의 사용량을 많게 하는 것, 폴리이소시아네이트(a1)로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트나 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 같이 결정성이 높은 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유동 개시 온도를 낮게 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올(a2)로서 폴리옥시프로필렌글리콜과 같이 결정성이 낮은 폴리올을 사용하는 것, 쇄신장제(a2-1)의 사용량을 적게 하는 것, 폴리이소시아네이트(a1)로서, 톨루엔디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트와 같이 결정성이 낮은 폴리이소시아네이트를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 따라서, 이들 방법을 적의(適宜) 선택함에 의해서, 상기 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도를 조정할 수 있다.
또, 상기 우레탄 수지(A)의 유동 개시 온도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 우레탄 수지 조성물을 이형지에 도포하고(도포 두께 150㎛), 열풍 건조기로 70℃, 4분간, 이어서 120℃에서 2분간 건조함으로써 건조물을 얻고, 이 건조물을, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제 플로테스터 「CFT-500A」(구경 1㎜, 길이 1㎜의 다이스를 사용, 하중 98N, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서 측정하는 방법을 들 수 있다.
상기 물(B)로서는, 예를 들면, 이온 교환수, 증류수, 수돗물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 불순물이 적은 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물(B)의 함유량으로서는, 작업성, 도공성, 및 보존안정성의 점에서, 우레탄 수지 조성물 중 20∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 40∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)와 상기 물(B)과의 질량비[(A)/(B)]로서는, 수분산안정성, 및 작업성의 점에서, 5/95∼70/30의 범위인 것이 바람직하고, 10/90∼60/40의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A), 물(B), 및, 성막조제(C)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제(D), 가교제, 중화제, 증점제, 우레탄화 촉매, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 레벨링제, 블로킹방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 계면활성제(D)로서는, 기계 발포에 의해 발생한 거품을 소실로부터 방지하여, 한층 더 우수한 내크랙성 및 풍합이 얻어지는 점에서, 탄소 원자수가 10 이상인 소수부(疎水部)를 갖는 계면활성제(D)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제(D)로서는, 예를 들면, 하기 식(2)으로 표시되는 계면활성제; 지방산염, 숙신산염, 설포숙신산염, 옥타데실설포숙신산염, 설포숙신산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112021113050939-pct00001
(식(2) 중, R은 탄소 원자수 10∼20의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, X는 Na, K, NH4, 모르폴린, 에탄올아민, 트리에탄올아민을 나타낸다)
상기 계면활성제(D)로서는, 상기한 것 중에서도, 한층 더 우수한 거품유지성이 얻어지는 점에서, 상기 식(2)으로 표시되는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 13∼19인 직쇄의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 스테아르산염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 계면활성제(D)를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 거품유지성이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 수지(A)(=고형분) 100질량부에 대해서, 0.01∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 가교제로서는, 발포층(ii)의 기계적 강도의 향상 등의 목적으로 사용되는 것이며, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 멜라민 가교제, 옥사졸린 가교제 등을 사용할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 가교제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 예를 들면, 상기 우레탄 수지(A)(=고형분) 100질량부에 대해서, 0.01∼100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼50질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5∼30질량부의 범위가 더 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다.
상기 적층체는, 적어도, 기재(i), 및, 상기 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 발포층(ii)을 갖는 것이다.
상기 기재(i)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글래스 파이버, 탄소 섬유, 그들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물(編物) 등의 섬유 기재; 상기 부직포에 폴리우레탄 수지 등의 수지를 함침시킨 것; 상기 부직포에 다공질층을 더 마련한 것; 열가소성 우레탄(TPU) 등의 수지 기재 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들면,
(X) 상기 우레탄 수지 조성물을 기포시켜서 기포액을 얻고, 이 기포액을 이형지 상에 도포하고, 건조시키고, 상기 기재(i)와 첩합하는 방법,
(Y) 상기 우레탄 수지 조성물을 기포시켜서 기포액을 얻고, 이 기포액을, 이형지 상에 제작한 표피층 상에 도포하고, 건조시키고, 상기 기재(i)와 첩합하는 방법,
(Z) 상기 우레탄 수지 조성물을 기포시켜서 기포액을 얻고, 이 기포액을 상기 기재(i) 상에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라서, 그 위에, 이형지 상에 제작한 표피층(iii)을 첩합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지 조성물을 기포시키고 기포액을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 손에 의한 교반, 메커니컬 믹서 등의 믹서를 사용하는 기계 발포 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 기포액이 얻어지는 점에서, 믹서를 사용하는 방법이 바람직하다. 믹서를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 500∼3,000rpm으로 10초∼10분간 교반시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 풍합이 양호한 발포층(ii)이 얻어지는 점에서, 기포시키기 전후로, 1.3∼7배의 체적으로 하는 것이 바람직하고, 1.2∼2배의 체적으로 하는 것이 보다 바람직하다.
얻어진 기포액을 기재(i) 등에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 어플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 도포물의 건조 방법으로서는, 예를 들면, 60∼130℃의 온도에서 30초∼10분간 건조시키는 방법을 들 수 있다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 발포층(ii)의 두께로서는, 예를 들면, 5∼300㎛이다.
상기 발포층(ii)의 밀도로서는, 한층 더 우수한 풍합이 얻어지는 점에서, 200∼1,000kg/㎥인 것이 바람직하고, 400∼800kg/㎥의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 발포층(ii)의 밀도는, 10㎝ 사방당의 적층체의 중량으로부터 10㎝ 사방당의 기재(i)의 중량을 뺀 값을, 발포층(ii)의 두께로 나눈 값을 나타낸다.
상기 표피층(iii)으로서는, 공지의 재료에 의해 공지의 방법으로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 용제계 우레탄 수지, 수계 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 유연한 풍합, 및 내열성, 내가수분해성을 중시하는 경우는, 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환경 대응에서의 DMF 저감화를 위해서는, 수계 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 표피층(iii) 상에는, 필요에 따라서, 내찰상성(耐擦傷性) 향상이나 글로스성 부여 등을 목적으로 표면 처리층(iv)을 더 마련해도 된다. 상기 표면 처리층(iv)으로서는, 공지의 재료에 의해 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 물을 함유하는 것이며, 환경 대응형의 것이다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 기계 발포시켜도 내크랙성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 합성 피혁의 재료로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히 합성 피혁의 발포층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예 1)
폴리에테르계 폴리우레탄 디스퍼전(DIC가부시키가이샤제 「하이드란WLS-120AR」, 고형분 50질량%, 이하 「PUD(A-1)」로 약기한다) 100질량부, 증점제(Borchers사제 「Borch Gel ALA」) 2질량부, 스테아르산암모늄 2질량부, 가교제(닛신보케미컬가부시키가이샤제 「카르보디라이트SV-02」) 4질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜(니찌유가부시키가이샤제 「유니옥스M-550」, 중량 평균 분자량; 550, 이하 「메톡시PEG(1)」로 약기한다) 5질량부를 더하고, 메커니컬 믹서를 사용해서 2,000rpm으로 교반하고, 공기를 포함시킴으로써, 초기의 체적에 대하여, 1.5배의 체적으로 한 기포액을 얻었다.
이것을 이형지에 도포하고, 80℃에서 3분간 건조시킴으로써, 두께 300㎛의 우레탄 발포층을 형성하고, 이것을 폴리에스테르 섬유의 부직포와 첩합함으로써, 합성 피혁을 얻었다.
(실시예 2∼5, 비교예 1)
사용하는 우레탄 수지(A)의 종류, 그리고, 성막조제(C)의 종류 및/또는 사용량을 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외는, 실시예 1와 마찬가지로 해서 합성 피혁을 얻었다.
[수 평균 분자량·중량 평균 분자량의 측정 방법]
성막조제(C)의 중량 평균 분자량 등은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[내크랙성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁의 외관을 관찰하여, 크랙의 유무를 확인했다. 크랙이 없는 것을 「T」, 크랙이 확인된 것을 「F」로 평가했다.
[풍합의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 손으로 만져, 이하와 같이 평가했다.
「T」 : 유연성과 탄력이 있음
「F」 : 유연성이 떨어지며, 딱딱함
[박리 강도의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁의 표면에, 2.5㎝ 폭의 핫멜트 테이프(산가세이가부시키가이샤제 「BW-2」)를 재치(載置)하고, 150℃에서 30초 가열하고, 핫멜트 테이프를 접착했다. 핫멜트 테이프의 폭을 따라 시료를 재단했다. 이 시료의 일부를 박리하고, 기재와 핫멜트 테이프를 척으로 사이에 끼우고, 시마즈 오토그래프 「AG-1」(가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제)을 사용해서, 풀 스케일 5kg, 헤드 스피드 20㎜/분의 조건에서 박리 강도를 측정하고, 1㎝ 폭으로 환산했다. 박리 강도가, 3kgf/㎝ 이상인 경우에는 「T」, 그 이외인 경우에는 「F」로 평가했다.
[표 1]
Figure 112021113050939-pct00002
표 1 중의 약어는 이하의 것이다.
「PUD(A-2)」 : 폴리카보네이트계 폴리우레탄 디스퍼전(DIC가부시키가이샤제 「하이드란WLS-110AR」, 고형분 50질량%)
「PUD(A-3)」 : 에스테르계 폴리우레탄 디스퍼전(DIC가부시키가이샤제 「하이드란ADS-110」, 고형분 50질량%)
「메톡시PEG(2)」 : 메톡시PEG(중량 평균 분자량; 1,000)
「PEG(1)」 : 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량; 400)
「PEG(2)」 : 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량; 1,000)
본 발명의 우레탄 수지 조성물인 실시예 1∼5는, 우수한 내크랙성, 풍합, 및, 박리 강도를 갖는 합성 피혁이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 성막조제(C)를 사용하지 않는 태양이지만, 내크랙성, 풍합, 및, 박리 강도가 모두 불량이었다.

Claims (7)

  1. 적어도, 기재(i), 및, 발포층(ii)을 갖는 적층체이며,
    상기 발포층(ii)이, 우레탄 수지 조성물을 기계 발포함에 의해 형성된 것이며,
    상기 우레탄 수지 조성물이, 우레탄 수지(A), 물(B), 및, 성막조제(成膜助劑)(C)를 함유하는 것으로서, 상기 성막조제(C)가, 폴리에틸렌글리콜(c1), 및/또는 탄소 원자수가 11 이하인 알콕시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜(c2)인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜(c1) 및 상기 폴리에틸렌글리콜(c2)의 중량 평균 분자량이, 100∼4,000의 범위인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가, 음이온성기를 갖는 것인 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄소 원자수가 10 이상인 소수부(疎水部)를 갖는 계면활성제(D)를 더 함유하는 것인 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 계면활성제(D)가, 스테아르산염인 적층체.
  6. 삭제
  7. 삭제
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