JP3515367B2 - ウレタン樹脂水分散体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤 - Google Patents
ウレタン樹脂水分散体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はウレタン樹脂水分散
体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤に関し、更に詳しく
は水分散性が良好で且つ得られた樹脂皮膜の耐加水分解
性に優れたウレタン樹脂水分散体及び初期接着強度に優
れた水分散性ウレタン樹脂接着剤に関する。尚、本発明
における「ウレタン樹脂」とはウレタン樹脂又はウレタ
ン尿素樹脂を表す。
体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤に関し、更に詳しく
は水分散性が良好で且つ得られた樹脂皮膜の耐加水分解
性に優れたウレタン樹脂水分散体及び初期接着強度に優
れた水分散性ウレタン樹脂接着剤に関する。尚、本発明
における「ウレタン樹脂」とはウレタン樹脂又はウレタ
ン尿素樹脂を表す。
【０００２】
【従来の技術】従来、ウレタン樹脂水分散体として、イ
オン性基を導入したウレタン樹脂がProgress in Organi
c Coating,9,281-340(1981)に記載されている。又、ス
ルホン酸の塩の基やカルボン酸の塩の基を導入したウレ
タン樹脂からなる水分散体が、特公昭４４−２７９０４
号公報、特開昭５０−１２１２２６号公報、特開昭５１
−６０２９４号公報及び特公昭６２−３６４８号公報等
に記載されている。又、スルホン酸の塩の基のみを導入
したウレタン樹脂からなる水分散体は、ウレタン樹脂の
分散安定性が不安定であることが知られている（特開昭
５１−６０２９４号公報）。
オン性基を導入したウレタン樹脂がProgress in Organi
c Coating,9,281-340(1981)に記載されている。又、ス
ルホン酸の塩の基やカルボン酸の塩の基を導入したウレ
タン樹脂からなる水分散体が、特公昭４４−２７９０４
号公報、特開昭５０−１２１２２６号公報、特開昭５１
−６０２９４号公報及び特公昭６２−３６４８号公報等
に記載されている。又、スルホン酸の塩の基のみを導入
したウレタン樹脂からなる水分散体は、ウレタン樹脂の
分散安定性が不安定であることが知られている（特開昭
５１−６０２９４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来公知のウレタ
ン樹脂水分散体は、ウレタン樹脂自身にイオン性基を導
入し、該樹脂の自己乳化を図るものであるが、充分な自
己乳化が得られるために必要な量のイオン性基をウレタ
ン樹脂に導入すると、該樹脂から形成される樹脂皮膜
は、加水分解の問題を起こしやすくなる。この傾向はウ
レタン樹脂に使用しているポリオール成分がポリエステ
ルポリオールの場合に特に顕著である。
ン樹脂水分散体は、ウレタン樹脂自身にイオン性基を導
入し、該樹脂の自己乳化を図るものであるが、充分な自
己乳化が得られるために必要な量のイオン性基をウレタ
ン樹脂に導入すると、該樹脂から形成される樹脂皮膜
は、加水分解の問題を起こしやすくなる。この傾向はウ
レタン樹脂に使用しているポリオール成分がポリエステ
ルポリオールの場合に特に顕著である。
【０００４】特に、上記ウレタン樹脂水分散体を接着剤
用途に使用した場合には、加水分解による接着強度の低
下が起き、長期間安定な接着性能を得ることは困難であ
る。このような加水分解を抑えるべく、ウレタン樹脂に
導入するイオン性基の量を少なくすると、ウレタン樹脂
水分散体の安定性が低下する。分散安定性を向上させる
べく、ノニオン界面活性剤を添加してウレタン樹脂水分
散体の分散安定性を保つ方法もあるが、一般のノニオン
界面活性剤はウレタン樹脂との相溶性が悪く、接着に使
用すると接着性能も低下するという問題がある。従って
本発明の目的は、水分散性が良好で且つ得られた樹脂皮
膜の耐加水分解性に優れたウレタン樹脂水分散体及び水
分散性ウレタン樹脂接着剤を提供することである。
用途に使用した場合には、加水分解による接着強度の低
下が起き、長期間安定な接着性能を得ることは困難であ
る。このような加水分解を抑えるべく、ウレタン樹脂に
導入するイオン性基の量を少なくすると、ウレタン樹脂
水分散体の安定性が低下する。分散安定性を向上させる
べく、ノニオン界面活性剤を添加してウレタン樹脂水分
散体の分散安定性を保つ方法もあるが、一般のノニオン
界面活性剤はウレタン樹脂との相溶性が悪く、接着に使
用すると接着性能も低下するという問題がある。従って
本発明の目的は、水分散性が良好で且つ得られた樹脂皮
膜の耐加水分解性に優れたウレタン樹脂水分散体及び水
分散性ウレタン樹脂接着剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、分子鎖中にイオ
ン性基を有するポリエステルベースのウレタン樹脂と、
活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤と、水性媒
体とからなり、上記ウレタン樹脂中のイオン性基の量が
０．４〜０．０２ミリモル／ｇであり、且つ上記活性水
素基を有しないノニオン性界面活性剤がポリエチレング
リコール又はその誘導体とイソシアネート化合物との反
応生成物であって、その量が、上記ウレタン樹脂１００
重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする
ウレタン樹脂水分散体である。
によって達成される。即ち、本発明は、分子鎖中にイオ
ン性基を有するポリエステルベースのウレタン樹脂と、
活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤と、水性媒
体とからなり、上記ウレタン樹脂中のイオン性基の量が
０．４〜０．０２ミリモル／ｇであり、且つ上記活性水
素基を有しないノニオン性界面活性剤がポリエチレング
リコール又はその誘導体とイソシアネート化合物との反
応生成物であって、その量が、上記ウレタン樹脂１００
重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする
ウレタン樹脂水分散体である。
【０００６】上記本発明によれば、ウレタン樹脂中のイ
オン性基を少なくすることで、該樹脂から形成される皮
膜の耐加水分解性が向上し、イオン性基の量を少なくす
ることで生じる分散安定性の低下を、ウレタン樹脂と相
溶性の良い特定のノニオン性界面活性剤剤の併用により
抑え、結果として、水分散性が良好で且つ得られた樹脂
皮膜の耐加水分解性に優れたウレタン樹脂水分散体及び
水分散性ウレタン樹脂接着剤を提供することができる。
オン性基を少なくすることで、該樹脂から形成される皮
膜の耐加水分解性が向上し、イオン性基の量を少なくす
ることで生じる分散安定性の低下を、ウレタン樹脂と相
溶性の良い特定のノニオン性界面活性剤剤の併用により
抑え、結果として、水分散性が良好で且つ得られた樹脂
皮膜の耐加水分解性に優れたウレタン樹脂水分散体及び
水分散性ウレタン樹脂接着剤を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用するウレタ
ン樹脂は、その分子鎖中にイオン性基を有しており、該
イオン性基の好ましい例として、カルボキシル基及び／
又はスルホン酸基、或いはそれらの塩の基が挙げられ
る。該ウレタン樹脂のイオン性基の含有量は０．４〜
０．０２ミリモル／ｇの範囲である。この範囲の量のイ
オン性基では、該ウレタン樹脂の自己水中乳化性は乏し
いが、耐加水分解性は非常に優れている。又、本発明で
使用するイオン性基を有するウレタン樹脂の好ましい例
としては、平均分子量１，０００〜５，０００のポリエ
ステルポリオール、イオン性基含有反応性化合物、ジイ
ソシアネート化合物及び必要に応じて鎖伸長剤から得ら
れるウレタン樹脂が挙げられる。
本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用するウレタ
ン樹脂は、その分子鎖中にイオン性基を有しており、該
イオン性基の好ましい例として、カルボキシル基及び／
又はスルホン酸基、或いはそれらの塩の基が挙げられ
る。該ウレタン樹脂のイオン性基の含有量は０．４〜
０．０２ミリモル／ｇの範囲である。この範囲の量のイ
オン性基では、該ウレタン樹脂の自己水中乳化性は乏し
いが、耐加水分解性は非常に優れている。又、本発明で
使用するイオン性基を有するウレタン樹脂の好ましい例
としては、平均分子量１，０００〜５，０００のポリエ
ステルポリオール、イオン性基含有反応性化合物、ジイ
ソシアネート化合物及び必要に応じて鎖伸長剤から得ら
れるウレタン樹脂が挙げられる。
【０００８】上記ウレタン樹脂を得るために使用される
ポリエステルポリオールの酸成分としては、例えば、ア
ジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸が挙げられる。又、ポリエステルポリオールの結
晶性に影響を与えない範囲内で、フタル酸、無水フタル
酸、テレフタル酸、テレフタル酸エステル、イソフタル
酸、イソフタル酸エステル等の芳香族ジカルボン酸類、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和酸類を併用することができる。
ポリエステルポリオールの酸成分としては、例えば、ア
ジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸が挙げられる。又、ポリエステルポリオールの結
晶性に影響を与えない範囲内で、フタル酸、無水フタル
酸、テレフタル酸、テレフタル酸エステル、イソフタル
酸、イソフタル酸エステル等の芳香族ジカルボン酸類、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和酸類を併用することができる。
【０００９】上記ウレタン樹脂を得るために使用するポ
リエステルポリオールのアルコール成分としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ダイマー酸ジオール等の脂肪族ジ
オール化合物が挙げられる。又、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の脂肪族トリオール、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加アルコール、シクロヘキ
サンジメタノール等のジオール化合物を併用することが
できる。
リエステルポリオールのアルコール成分としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ダイマー酸ジオール等の脂肪族ジ
オール化合物が挙げられる。又、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の脂肪族トリオール、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加アルコール、シクロヘキ
サンジメタノール等のジオール化合物を併用することが
できる。
【００１０】上記ポリエステルポリオールにおいて、酸
成分とアルコ−ル成分の炭素数が同一又は炭素数がより
近い組み合わせにより得られるポリエステルポリオール
が好ましい。例えば、１，４−ブタンジオールとアジピ
ン酸から得られる平均分子量１，０００〜５，０００の
末端ＯＨ基を有するポリエステルポリオールが好まし
い。
成分とアルコ−ル成分の炭素数が同一又は炭素数がより
近い組み合わせにより得られるポリエステルポリオール
が好ましい。例えば、１，４−ブタンジオールとアジピ
ン酸から得られる平均分子量１，０００〜５，０００の
末端ＯＨ基を有するポリエステルポリオールが好まし
い。
【００１１】上記ポリエステルポリオールに加えて、ウ
レタン樹脂のポリオール成分として、例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレングリコール、これらのランダムコーポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクト
ンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
オール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールを
併用することができる。該併用するポリオールの使用量
は、前記ポリエステルポリオールに対して１０重量％以
下が好ましい。
レタン樹脂のポリオール成分として、例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレングリコール、これらのランダムコーポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクト
ンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
オール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールを
併用することができる。該併用するポリオールの使用量
は、前記ポリエステルポリオールに対して１０重量％以
下が好ましい。
【００１２】ウレタン樹脂にイオン性基を導入するイオ
ン性基含有反応性化合物として、例えば、ジメチロール
アルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール
プロピオン酸、ジメチロール酪酸）、スルホン酸の塩の
基とジヒドロキシ基を有する化合物（例えば、２−ヒド
ロキシエタンスルホン酸、プロポキシル化ブタンジオー
ルスルホネート）、スルホン酸の塩の基とアミノ基を有
する化合物〔Ｒ−ジアミノ−２−エタンスルホン酸、例
えば、エチレンジアミノエタンスルホン酸、Ｒ−ジアミ
ノ−２−エタンスルホン酸アルキレート、例えば、エチ
レンジアミノ（スルホン酸）ブチレート、Ｒ−ジアミノ
−２−エタンアミドアルキルスルホン酸、例えば、エチ
レンジアミノ−２−エタンアミドブチルスルホン酸〕等
が挙げられる。これらイオン性基含有反応性化合物はア
ルカリ金属の塩として使用することが、得られるウレタ
ン樹脂の耐加水分解性の点で好ましい。
ン性基含有反応性化合物として、例えば、ジメチロール
アルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール
プロピオン酸、ジメチロール酪酸）、スルホン酸の塩の
基とジヒドロキシ基を有する化合物（例えば、２−ヒド
ロキシエタンスルホン酸、プロポキシル化ブタンジオー
ルスルホネート）、スルホン酸の塩の基とアミノ基を有
する化合物〔Ｒ−ジアミノ−２−エタンスルホン酸、例
えば、エチレンジアミノエタンスルホン酸、Ｒ−ジアミ
ノ−２−エタンスルホン酸アルキレート、例えば、エチ
レンジアミノ（スルホン酸）ブチレート、Ｒ−ジアミノ
−２−エタンアミドアルキルスルホン酸、例えば、エチ
レンジアミノ−２−エタンアミドブチルスルホン酸〕等
が挙げられる。これらイオン性基含有反応性化合物はア
ルカリ金属の塩として使用することが、得られるウレタ
ン樹脂の耐加水分解性の点で好ましい。
【００１３】本発明で使用するウレタン樹脂の合成に使
用できるイソシアネート化合物としては、トルエンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンキリレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、リ
ジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソフォロンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂
環族ジイソシアネート化合物、デュラネートＤ−２０１
（旭化成工業株製）等のジイソシアネート化合物等が挙
げられる。
用できるイソシアネート化合物としては、トルエンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチレンキリレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、リ
ジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソフォロンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂
環族ジイソシアネート化合物、デュラネートＤ−２０１
（旭化成工業株製）等のジイソシアネート化合物等が挙
げられる。
【００１４】ウレタン樹脂の製造に際しては必要に応じ
て鎖伸長剤を使用することができる。該鎖伸長剤として
は、公知のジオ−ル又はジアミンが挙げられるが、例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、キシレンジ
アミン等の芳香族ジアミン化合物、イソフォロンジアミ
ン等の脂環族ジアミン化合物が好ましい。
て鎖伸長剤を使用することができる。該鎖伸長剤として
は、公知のジオ−ル又はジアミンが挙げられるが、例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、キシレンジ
アミン等の芳香族ジアミン化合物、イソフォロンジアミ
ン等の脂環族ジアミン化合物が好ましい。
【００１５】本発明で使用するイオン性基を有するウレ
タン樹脂の合成方法は、前記のポリオール成分と、イオ
ン性基含有反応性化合物と、ポリイソシアネートと、必
要に応じて鎖伸長剤とを反応させて行なう。好適な具体
例を以下に説明する。 （１）平均分子量が１，０００〜５，０００で、実質的
に２官能性の末端ＯＨ基を含有するヒドロキシルポリエ
ステルポリオール、例えば、ポリ（１，４−ブタンジオ
ールアジペート）と、カルボン酸の塩の基とジヒドロキ
シル基を有する化合物（イオン性基含有反応性化合物、
例えば、ジメチロールプロピオン酸）と、ジイソシアネ
ート化合物（例えば、イソフォロンジイソシアネート）
とから得られるウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（例え
ば、ジアミン化合物又はジアミン化合物誘導体）で鎖伸
長してウレタン樹脂を得る方法。
タン樹脂の合成方法は、前記のポリオール成分と、イオ
ン性基含有反応性化合物と、ポリイソシアネートと、必
要に応じて鎖伸長剤とを反応させて行なう。好適な具体
例を以下に説明する。 （１）平均分子量が１，０００〜５，０００で、実質的
に２官能性の末端ＯＨ基を含有するヒドロキシルポリエ
ステルポリオール、例えば、ポリ（１，４−ブタンジオ
ールアジペート）と、カルボン酸の塩の基とジヒドロキ
シル基を有する化合物（イオン性基含有反応性化合物、
例えば、ジメチロールプロピオン酸）と、ジイソシアネ
ート化合物（例えば、イソフォロンジイソシアネート）
とから得られるウレタンプレポリマーを鎖伸長剤（例え
ば、ジアミン化合物又はジアミン化合物誘導体）で鎖伸
長してウレタン樹脂を得る方法。
【００１６】（２）平均分子量１，０００〜５，０００
の実質的に２官能性の末端ＯＨ基を含有するヒドロキシ
ルポリエステルポリオールと、スルホン酸の塩の基とジ
ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキ
シエタンスルホン酸、又はスルホン酸の塩の基とジアミ
ン（アミノ）基を有する化合物（例えば、エチレンジア
ミノエタンスルホン酸）と、ジイソシアネート化合物か
らウレタン尿素樹脂を得る方法。この方法の場合には、
鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジアミン化合物誘導
体又はジオール化合物を併用してもよい。上記のように
して得られるウレタン樹脂中ののイオン性基の量はイオ
ン性基含有反応性化合物の使用量を調整して０．４〜
０．０２ミリモル／ｇとする。更にこれらのイオン性基
はリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の
塩とすることが好ましい。
の実質的に２官能性の末端ＯＨ基を含有するヒドロキシ
ルポリエステルポリオールと、スルホン酸の塩の基とジ
ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキ
シエタンスルホン酸、又はスルホン酸の塩の基とジアミ
ン（アミノ）基を有する化合物（例えば、エチレンジア
ミノエタンスルホン酸）と、ジイソシアネート化合物か
らウレタン尿素樹脂を得る方法。この方法の場合には、
鎖伸長剤としてジアミン化合物又はジアミン化合物誘導
体又はジオール化合物を併用してもよい。上記のように
して得られるウレタン樹脂中ののイオン性基の量はイオ
ン性基含有反応性化合物の使用量を調整して０．４〜
０．０２ミリモル／ｇとする。更にこれらのイオン性基
はリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の
塩とすることが好ましい。
【００１７】本発明のウレタン樹脂水分散体に使用する
水酸基等の活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤
は、例えば、従来公知のポリアルキレングリコール系界
面活性剤において、ポリアルキレングリコールの水酸基
が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４アルキル
基からなるアシル基又は炭素数１〜４アルキル基からな
るエステル基で置換されたものが挙げられる。
水酸基等の活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤
は、例えば、従来公知のポリアルキレングリコール系界
面活性剤において、ポリアルキレングリコールの水酸基
が炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４アルキル
基からなるアシル基又は炭素数１〜４アルキル基からな
るエステル基で置換されたものが挙げられる。
【００１８】上記活性水素基を有しないノニオン性界面
活性剤は、例えば、下記に示すような方法によって製造
することができる。 （１）ポリエチレングリコ−ル系界面活性剤の水酸基
を、ナトリウムアルコキシド基とし、ハロゲン化アルキ
ルを反応させる方法によりアルキルエーテルにする方
法。 （２）ポリエチレングリコ−ル系界面活性剤の水酸基
に、カルボン酸、カルボン酸の低級アルコールエステ
ル、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物等の
誘導体を反応させてアシル化する方法。
活性剤は、例えば、下記に示すような方法によって製造
することができる。 （１）ポリエチレングリコ−ル系界面活性剤の水酸基
を、ナトリウムアルコキシド基とし、ハロゲン化アルキ
ルを反応させる方法によりアルキルエーテルにする方
法。 （２）ポリエチレングリコ−ル系界面活性剤の水酸基
に、カルボン酸、カルボン酸の低級アルコールエステ
ル、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物等の
誘導体を反応させてアシル化する方法。
【００１９】（３）予め片末端がアルコキシ基或いはア
シル基とされたポリエチレングリコ−ル誘導体に、炭素
数８〜３０の高級アルキル基、炭素数７〜３０アルキル
フェニル基、ナフチル基又は炭素数１１〜３０のアルキ
ルナフチル基等の疎水基を有するアルコ−ル、カルボン
酸、アミン又はイソシアネート化合物並びにポリプロピ
レングリコール等の反応性化合物を直接反応させたり、
ジカルボン酸化合物、ジイソシアネート化合物、ホルム
アルデヒド化合物等を介して上記のポリエチレングリコ
−ル誘導体を連結させて水酸基を無くする方法。
シル基とされたポリエチレングリコ−ル誘導体に、炭素
数８〜３０の高級アルキル基、炭素数７〜３０アルキル
フェニル基、ナフチル基又は炭素数１１〜３０のアルキ
ルナフチル基等の疎水基を有するアルコ−ル、カルボン
酸、アミン又はイソシアネート化合物並びにポリプロピ
レングリコール等の反応性化合物を直接反応させたり、
ジカルボン酸化合物、ジイソシアネート化合物、ホルム
アルデヒド化合物等を介して上記のポリエチレングリコ
−ル誘導体を連結させて水酸基を無くする方法。
【００２０】上記（３）により得られる化合物として、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子
量５００〜２，０００）とモノ（ジ）イソシアネート化
合物又は多価イソシアネート化合物付加体、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量４００〜２０，０００）とモ
ノイソシアネート化合物との付加体、ポリエチレングリ
コール（平均分子量４００〜２０，０００）とジイソシ
アネート化合物から得られる末端ＮＣＯ基含有プレポリ
マー（ＮＣＯ／ＯＨ基＝１．１〜２．０、好ましくは、
１．５〜２．０、特に好ましくは、１．８〜２．０）及
びこのプレポリマーのマスク体等が挙げられる。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子
量５００〜２，０００）とモノ（ジ）イソシアネート化
合物又は多価イソシアネート化合物付加体、ポリエチレ
ングリコール（平均分子量４００〜２０，０００）とモ
ノイソシアネート化合物との付加体、ポリエチレングリ
コール（平均分子量４００〜２０，０００）とジイソシ
アネート化合物から得られる末端ＮＣＯ基含有プレポリ
マー（ＮＣＯ／ＯＨ基＝１．１〜２．０、好ましくは、
１．５〜２．０、特に好ましくは、１．８〜２．０）及
びこのプレポリマーのマスク体等が挙げられる。
【００２１】又、上記プレポリマーのマスキング化合物
として、モノアルコール（炭素数１〜３０）化合物（例
えば、メタノール、ステアリルアルコール）、オキシム
化合物（例えば、メチルエチルケトンオキシム）、ラク
タム化合物（例えば、カプロラクタム）、アミン化合物
（例えば、ジブチルアミン）、アセト酢酸エチルエステ
ル等である。更に、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ル（例えば、ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエ
チレンアルキル（例えば、ステアリル）エーテル、ポリ
オキシエチレンアルキル（炭素数１〜３０、例えば、プ
ロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸）エステルの
モノ又はジ又は多価イソシアネート化合物との付加体等
が挙げられる。
として、モノアルコール（炭素数１〜３０）化合物（例
えば、メタノール、ステアリルアルコール）、オキシム
化合物（例えば、メチルエチルケトンオキシム）、ラク
タム化合物（例えば、カプロラクタム）、アミン化合物
（例えば、ジブチルアミン）、アセト酢酸エチルエステ
ル等である。更に、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ル（例えば、ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエ
チレンアルキル（例えば、ステアリル）エーテル、ポリ
オキシエチレンアルキル（炭素数１〜３０、例えば、プ
ロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸）エステルの
モノ又はジ又は多価イソシアネート化合物との付加体等
が挙げられる。
【００２２】上記活性水素基を有しないノニオン性界面
活性剤の製造に使用できるイソシアネート化合物として
は、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチレンキリレンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート化合物、リジンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト化合物、イソフォロンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、
デュラネートＤ−２０１（旭化成工業株製）等のジイソ
シアネート化合物、イソシアネート化合物の多量体（例
えば、トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の三量
体）、モノイソシアネート化合物として、例えば、メタ
クリロイルイソシアネート等が挙げられる。
活性剤の製造に使用できるイソシアネート化合物として
は、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチレンキリレンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート化合物、リジンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト化合物、イソフォロンジイソシアネート、水素添加キ
シリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、
デュラネートＤ−２０１（旭化成工業株製）等のジイソ
シアネート化合物、イソシアネート化合物の多量体（例
えば、トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の三量
体）、モノイソシアネート化合物として、例えば、メタ
クリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】上記ポリエチレングリコ−ルの一部をポリ
プロピレングリコ−ル、ポリカプロラクトン、テトラヒ
ドロフラン開環化合物で置換してもよい。イソシアネー
ト化合物と連結させる前のポリエチレングリコールのＨ
ＬＢは１５以上が好ましい。上記のポリエチレングリコ
−ルがイソシアネート化合物によって連結されたノニオ
ン性界面活性剤は、水分散安定性が良く、前記のイオン
性基含有ウレタン樹脂との相溶性に優れており、ウレタ
ン樹脂の水分散安定性の向上及び耐加水分解性が維持さ
れる。以上の如き本発明で使用する活性水素基を有しな
いノニオン性界面活性剤の量は特に限定されないが、前
記イオン性基を有するウレタン樹脂１００重量部に対し
て１〜２０重量部、特に５〜２０重量部が好ましい。前
記ノニオン性界面活性剤の使用量がこの範囲未満では、
得られるウレタン樹脂分散体の分散安定性が不十分であ
り、上記範囲を超える使用量では、得られる皮膜の物
性、特に接着強度等が低下することになる。
プロピレングリコ−ル、ポリカプロラクトン、テトラヒ
ドロフラン開環化合物で置換してもよい。イソシアネー
ト化合物と連結させる前のポリエチレングリコールのＨ
ＬＢは１５以上が好ましい。上記のポリエチレングリコ
−ルがイソシアネート化合物によって連結されたノニオ
ン性界面活性剤は、水分散安定性が良く、前記のイオン
性基含有ウレタン樹脂との相溶性に優れており、ウレタ
ン樹脂の水分散安定性の向上及び耐加水分解性が維持さ
れる。以上の如き本発明で使用する活性水素基を有しな
いノニオン性界面活性剤の量は特に限定されないが、前
記イオン性基を有するウレタン樹脂１００重量部に対し
て１〜２０重量部、特に５〜２０重量部が好ましい。前
記ノニオン性界面活性剤の使用量がこの範囲未満では、
得られるウレタン樹脂分散体の分散安定性が不十分であ
り、上記範囲を超える使用量では、得られる皮膜の物
性、特に接着強度等が低下することになる。
【００２４】本発明の水分散性ウレタン樹脂は、前記の
ウレタン樹脂及び上記の界面活性剤剤を水に加えて乳化
分散させることによって得られる。乳化分散させる方法
は従来公知の方法でよく特に限定されない。１つの好ま
しい具体例を挙げると、前記ポリオール成分とポリイソ
シアネート成分から有機溶剤系で末端ＮＣＯ基を有する
ウレタンプレポリマーを得た後、このプレポリマー溶液
にイオン性基含有化合物、イソシアネート化合物とは反
応性を有しないノニオン性界面活性剤及び鎖伸長剤（ジ
アミン化合物又はジアミン化合物誘導体）及び水を加
え、ウレタン樹脂の鎖伸長反応を行ないながら、反応系
（分散系）を有機溶剤系から水分散体系に相転換させ、
最終的にウレタン樹脂の水分散体を得た後、上記の有機
溶剤を公知の方法で系外に除去して、本発明のウレタン
樹脂水分散体とすることが好ましい。
ウレタン樹脂及び上記の界面活性剤剤を水に加えて乳化
分散させることによって得られる。乳化分散させる方法
は従来公知の方法でよく特に限定されない。１つの好ま
しい具体例を挙げると、前記ポリオール成分とポリイソ
シアネート成分から有機溶剤系で末端ＮＣＯ基を有する
ウレタンプレポリマーを得た後、このプレポリマー溶液
にイオン性基含有化合物、イソシアネート化合物とは反
応性を有しないノニオン性界面活性剤及び鎖伸長剤（ジ
アミン化合物又はジアミン化合物誘導体）及び水を加
え、ウレタン樹脂の鎖伸長反応を行ないながら、反応系
（分散系）を有機溶剤系から水分散体系に相転換させ、
最終的にウレタン樹脂の水分散体を得た後、上記の有機
溶剤を公知の方法で系外に除去して、本発明のウレタン
樹脂水分散体とすることが好ましい。
【００２５】本発明の水分散性ウレタン樹脂の固形分濃
度は特に限定されないが、通常は固形分として１０〜５
０重量％の濃度である。又、本発明の水分散性ウレタン
樹脂接着剤は、上記の本発明のウレタン樹脂水分散体を
使用して得られる。使用態様として特に限定されない
が、本発明のウレタン樹脂水分散単独及び必要に応じて
水性の硬化剤を併用して接着剤として使用することがで
きる。
度は特に限定されないが、通常は固形分として１０〜５
０重量％の濃度である。又、本発明の水分散性ウレタン
樹脂接着剤は、上記の本発明のウレタン樹脂水分散体を
使用して得られる。使用態様として特に限定されない
が、本発明のウレタン樹脂水分散単独及び必要に応じて
水性の硬化剤を併用して接着剤として使用することがで
きる。
【００２６】
【実施例】次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」
とあるのは特に断りのない限り重量基準である。 参考例１（活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤
の製造） 加熱冷却攪拌装置、真空装置、コンデンサー及び空気置
換装置の付いたウレタン樹脂合成反応釜に、平均分子量
２，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル４００部を仕込み、窒素ガス中で１００〜１１０℃に
昇温後、窒素ガスを止め、約１０ｍｍＨｇまで減圧して
脱水した。続いて反応釜を常圧に戻し、温度を約８５〜
９０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部
を添加して約４時間反応させた後、反応系を常温に戻
し、アセトンと水の混合溶媒（１：１）の４１６．８部
を添加して活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤
（ＳＡ−１、固形分５０％）を得た。
明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「％」
とあるのは特に断りのない限り重量基準である。 参考例１（活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤
の製造） 加熱冷却攪拌装置、真空装置、コンデンサー及び空気置
換装置の付いたウレタン樹脂合成反応釜に、平均分子量
２，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル４００部を仕込み、窒素ガス中で１００〜１１０℃に
昇温後、窒素ガスを止め、約１０ｍｍＨｇまで減圧して
脱水した。続いて反応釜を常圧に戻し、温度を約８５〜
９０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部
を添加して約４時間反応させた後、反応系を常温に戻
し、アセトンと水の混合溶媒（１：１）の４１６．８部
を添加して活性水素基を有しないノニオン性界面活性剤
（ＳＡ−１、固形分５０％）を得た。
【００２７】参考例２
参考例１の平均分子量２，０００のポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコ
ールモノステアレート（ＨＬＢ約１９）１，０００部を
使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を１
３部とした以外は参考例１と同様の方法で活性水素基を
有しないノニオン性界面活性剤（ＳＡ−２、固形分５０
％）を得た。
ールモノメチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコ
ールモノステアレート（ＨＬＢ約１９）１，０００部を
使用し、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を１
３部とした以外は参考例１と同様の方法で活性水素基を
有しないノニオン性界面活性剤（ＳＡ−２、固形分５０
％）を得た。
【００２８】参考例３
参考例１で使用したウレタン反応釜に、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル（平均分子量２，０００）
２，０００部、ステアリルアルコール２７０部及びイソ
フォロンジイソシアネート２２２部を仕込み、参考例１
と同様の方法でイソシアネート化合物とは反応性を有し
ないノニオン性界面活性剤（ＳＡ−３、固形分５０％）
を得た。
リコールモノメチルエーテル（平均分子量２，０００）
２，０００部、ステアリルアルコール２７０部及びイソ
フォロンジイソシアネート２２２部を仕込み、参考例１
と同様の方法でイソシアネート化合物とは反応性を有し
ないノニオン性界面活性剤（ＳＡ−３、固形分５０％）
を得た。
【００２９】
実施例１（イオン性基を含有するウレタン樹脂水分散体の製造）
ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）（水酸基価＝３７．４）
１，０００．０部
ジメチロールプロピオン酸 ４０．２部
イソフォロンジイソシアネート ２６７．１部
アセトン １４５．３部
【００３０】参考例１で使用したと同じウレタン合成釜
に上記配合の組成物を仕込み、窒素ガスを流し、アセト
ンを環流させながら約６時間反応させ、ウレタンプレポ
リマー溶液を得た。このウレタンプレポリマー溶液の温
度を４０〜４５℃に調整しながら、イソフォロンジアミ
ン（鎖伸長剤）９２．１部、ジブチルアミン（重合停止
剤）７．４部、イオン交換水６３８部、水酸化ナトリウ
ム１２部及び前記ＳＡ−１が１４２部の混合溶液を添加
し、強力に攪拌しながら鎖伸長反応を行なった。更に、
攪拌乳化させながらイオン交換水２，１２８部を加え
た。その後反応系を減圧にして溶剤を系外に除去し、本
発明のウレタン樹脂水分散体（Ｘ−１）を得た。得られ
た水分散体の固形分は約４０％で、この樹脂のカルボキ
シル基の量は約０．２１ミリモル／ｇであった。
に上記配合の組成物を仕込み、窒素ガスを流し、アセト
ンを環流させながら約６時間反応させ、ウレタンプレポ
リマー溶液を得た。このウレタンプレポリマー溶液の温
度を４０〜４５℃に調整しながら、イソフォロンジアミ
ン（鎖伸長剤）９２．１部、ジブチルアミン（重合停止
剤）７．４部、イオン交換水６３８部、水酸化ナトリウ
ム１２部及び前記ＳＡ−１が１４２部の混合溶液を添加
し、強力に攪拌しながら鎖伸長反応を行なった。更に、
攪拌乳化させながらイオン交換水２，１２８部を加え
た。その後反応系を減圧にして溶剤を系外に除去し、本
発明のウレタン樹脂水分散体（Ｘ−１）を得た。得られ
た水分散体の固形分は約４０％で、この樹脂のカルボキ
シル基の量は約０．２１ミリモル／ｇであった。
【００３１】比較例１
配合を下記に通りとした以外は、実施例１と同様の方法
で、比較例のウレタン樹脂水分散体を製造した。 ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）（水酸基価＝３７．４） １，０００．０部 ジメチロールプロピオン酸 １２０．６部 イソフォロンジイソシアネート ５２０．２部 アセトン（反応用） １８２．０部 イソフォロンジアミン １７９．３部 ジブチルアミン １４．２部 水酸化ナトリウム ３６．０部 ＳＡ−１ １８７．０部 イオン交換水 ２，８０５．６部 得られたウレタン樹脂水分散体（Ｙ−１）の固形分は約
４０％で、この樹脂のカルボキシル基の量は約０．４９
ミリモル／ｇであった。
で、比較例のウレタン樹脂水分散体を製造した。 ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）（水酸基価＝３７．４） １，０００．０部 ジメチロールプロピオン酸 １２０．６部 イソフォロンジイソシアネート ５２０．２部 アセトン（反応用） １８２．０部 イソフォロンジアミン １７９．３部 ジブチルアミン １４．２部 水酸化ナトリウム ３６．０部 ＳＡ−１ １８７．０部 イオン交換水 ２，８０５．６部 得られたウレタン樹脂水分散体（Ｙ−１）の固形分は約
４０％で、この樹脂のカルボキシル基の量は約０．４９
ミリモル／ｇであった。
【００３２】実施例２
実施例１と同様の方法でウレタン樹脂水分散体を合成す
るが、実施例１で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミノエタンスルホン酸ソーダ６
５．８部を使用した。得られたウレタン樹脂水分散体
（Ｘ−２）の固形分は約４０％で、この樹脂のスルホン
酸基の量は約０．２１ミリモル／ｇであった。
るが、実施例１で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミノエタンスルホン酸ソーダ６
５．８部を使用した。得られたウレタン樹脂水分散体
（Ｘ−２）の固形分は約４０％で、この樹脂のスルホン
酸基の量は約０．２１ミリモル／ｇであった。
【００３３】比較例２
比較例１と同様の方法でウレタン樹脂水分散体を合成す
るが、比較例２で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミノエタンスルホン酸ソーダ１
９７．３部を使用した。得られたウレタン樹脂水分散体
（Ｙ−２）の固形分は約４０％で、この樹脂のスルホン
酸基の量は約０．４８ミリモル／ｇであった。
るが、比較例２で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミノエタンスルホン酸ソーダ１
９７．３部を使用した。得られたウレタン樹脂水分散体
（Ｙ−２）の固形分は約４０％で、この樹脂のスルホン
酸基の量は約０．４８ミリモル／ｇであった。
【００３４】実施例３
実施例１と同様の方法でウレタン樹脂水分散体を合成す
るが、実施例１で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミノ−２−エタンアミドブチル
スルフォン酸ソーダ８６．８部を使用した。得られたウ
レタン樹脂水分散体（Ｘ−３）の固形分は約４０％で、
この樹脂のスルホン酸基の量は約０．２１ミリモル／ｇ
であった。
るが、実施例１で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミノ−２−エタンアミドブチル
スルフォン酸ソーダ８６．８部を使用した。得られたウ
レタン樹脂水分散体（Ｘ−３）の固形分は約４０％で、
この樹脂のスルホン酸基の量は約０．２１ミリモル／ｇ
であった。
【００３５】比較例３
比較例１と同様の方法でウレタン樹脂水分散体を合成す
るが、比較例２で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミン−２−エタンアミドスルホ
ン酸ソーダ２６０．３部を使用した。得られたウレタン
樹脂水分散体（Ｙ−３）の固形分は約４０％で、この樹
脂のスルホン酸基の量は約０．４８ミリモル／ｇであっ
た。
るが、比較例２で使用したジメチロールプロピオン酸の
代わりに、エチレンジアミン−２−エタンアミドスルホ
ン酸ソーダ２６０．３部を使用した。得られたウレタン
樹脂水分散体（Ｙ−３）の固形分は約４０％で、この樹
脂のスルホン酸基の量は約０．４８ミリモル／ｇであっ
た。
【００３６】分散安定性の評価
実施例１〜３で得られたウレタン樹脂水分散体Ｘ−１〜
３及び比較例１〜３で得られたたウレタン樹脂水分散体
Ｙ−１〜３のウレタン樹脂水分散体に使用したノニオン
性界面活性剤ＳＡ−１に代えて、ＳＡ−２、ＳＡ−３を
使用したものについて、６ケ月間常温で密閉して保存し
た結果、分散安定性は良好であった。又、ウレタン樹脂
水分散体にＳＡ−１〜３を使用しない水分散体の場合
は、約７日で粗粒子が著しく発生し、水分散体Ｙ−２及
びＹ−３にＳＡ−１〜３を使用しない水分散体の場合は
約６０日で粗粒子が著しく発生した。
３及び比較例１〜３で得られたたウレタン樹脂水分散体
Ｙ−１〜３のウレタン樹脂水分散体に使用したノニオン
性界面活性剤ＳＡ−１に代えて、ＳＡ−２、ＳＡ−３を
使用したものについて、６ケ月間常温で密閉して保存し
た結果、分散安定性は良好であった。又、ウレタン樹脂
水分散体にＳＡ−１〜３を使用しない水分散体の場合
は、約７日で粗粒子が著しく発生し、水分散体Ｙ−２及
びＹ−３にＳＡ−１〜３を使用しない水分散体の場合は
約６０日で粗粒子が著しく発生した。
【００３７】又、ウレタン樹脂水分散体Ｘ−１に使用し
たＳＡ−１に代えて以下に示す一般のノニオン性界面活
性剤（ａ）〜（ｄ）を使用した水分散体も、それらの分
散安定性は６ケ月間良好であった。 （ａ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテル 平均分子量２，０００ （ｂ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ＨＬＢ約１８ （ｃ）ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル ＨＬＢ約１９ （ｄ）ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル ＨＬＢ約１９
たＳＡ−１に代えて以下に示す一般のノニオン性界面活
性剤（ａ）〜（ｄ）を使用した水分散体も、それらの分
散安定性は６ケ月間良好であった。 （ａ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテル 平均分子量２，０００ （ｂ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ＨＬＢ約１８ （ｃ）ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル ＨＬＢ約１９ （ｄ）ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル ＨＬＢ約１９
【００３８】耐加水分解性試験結果
試験方法；水分散体Ｘ−１〜３において、それらの樹脂
１００重量部に対して、水性イソシアネート硬化剤（ア
クアネート２１０、日本ポリウレタン工業株）１０重量
部を添加して、約５０μｍの厚さのフィルムを作成し、
４０℃で４８時間熟成後、２３〜２５℃で７日間放置し
て耐加水分解性試験試料とした。耐加水分解性試験は、
温度７０℃、湿度約９５％の試験器で２週間実施した。
表１に、試験前のフィルム強度（初期強度）と試験後の
フィルム強度保持率を示した。
１００重量部に対して、水性イソシアネート硬化剤（ア
クアネート２１０、日本ポリウレタン工業株）１０重量
部を添加して、約５０μｍの厚さのフィルムを作成し、
４０℃で４８時間熟成後、２３〜２５℃で７日間放置し
て耐加水分解性試験試料とした。耐加水分解性試験は、
温度７０℃、湿度約９５％の試験器で２週間実施した。
表１に、試験前のフィルム強度（初期強度）と試験後の
フィルム強度保持率を示した。
【００３９】
【表１】
（ａ）ポリオキシエチレンモノメチルエーテル 平均分子量２，０００
（ｂ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ＨＬＢ約１８
（ｃ）ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル ＨＬＢ約１９
（ｄ）ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル ＨＬＢ約１９
【００４０】本発明のウレタン樹脂水分散体と、界面活
性剤剤として活性水素基を有する従来のノニオン性界面
活性剤を使用したウレタン樹脂水分散体との耐加水分解
性試験後の接着強度保持率を比較した。比較のための試
験試料を次のように作成し、試験をした。 〔１〕試験試料の作成 （１）合成皮革用ウレタン樹脂の製造方法例 ポリカーボネートジオール（平均分子量２，０００）１
モル、１，４−ブタンジオール（鎖伸長剤）０．７モ
ル、４，４´−ジフェニルメタンジイソシシアネート
１．７モル（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を溶媒（ＤＭＦ）
中で公知の方法で反応させ、固形分約３０％、粘度約６
００ポイズ／２５℃のウレタン樹脂溶液（Ｕ１）を得
た。
性剤剤として活性水素基を有する従来のノニオン性界面
活性剤を使用したウレタン樹脂水分散体との耐加水分解
性試験後の接着強度保持率を比較した。比較のための試
験試料を次のように作成し、試験をした。 〔１〕試験試料の作成 （１）合成皮革用ウレタン樹脂の製造方法例 ポリカーボネートジオール（平均分子量２，０００）１
モル、１，４−ブタンジオール（鎖伸長剤）０．７モ
ル、４，４´−ジフェニルメタンジイソシシアネート
１．７モル（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を溶媒（ＤＭＦ）
中で公知の方法で反応させ、固形分約３０％、粘度約６
００ポイズ／２５℃のウレタン樹脂溶液（Ｕ１）を得
た。
【００４１】（２）合成皮革の製造方法例
ウレタン樹脂溶液Ｕ１を溶剤（ＤＭＦ）で５％に希釈し
た樹脂溶液にカーボンブラック（顔料）を０．１％分散
させた溶液を不織布に含浸させ（ウレタン樹脂／不織布
重量比１：１）、公知の方法でウレタン樹脂含浸不織布
を得た。このウレタン樹脂含浸不織布の表面にウレタン
樹脂溶液Ｕ１を１００ｇ／ｍ２の割合で塗布し湿式成膜
した。得られた湿式成膜層は約２８μｍであった。この
湿式成膜層に更に、Ｕ１を溶剤（ＤＭＦとＭＥＫ重量比
５／５の混合溶剤）で樹脂固形分約１０％に希釈した溶
液にカーボンブラック（顔料）１％を分散させた表面処
理剤溶液を約３０ｇ／ｍ２の割合で塗布及び乾燥して合
成皮革の原反を得た。
た樹脂溶液にカーボンブラック（顔料）を０．１％分散
させた溶液を不織布に含浸させ（ウレタン樹脂／不織布
重量比１：１）、公知の方法でウレタン樹脂含浸不織布
を得た。このウレタン樹脂含浸不織布の表面にウレタン
樹脂溶液Ｕ１を１００ｇ／ｍ２の割合で塗布し湿式成膜
した。得られた湿式成膜層は約２８μｍであった。この
湿式成膜層に更に、Ｕ１を溶剤（ＤＭＦとＭＥＫ重量比
５／５の混合溶剤）で樹脂固形分約１０％に希釈した溶
液にカーボンブラック（顔料）１％を分散させた表面処
理剤溶液を約３０ｇ／ｍ２の割合で塗布及び乾燥して合
成皮革の原反を得た。
【００４２】〔２〕耐加水分解性試験試料の作成
ウレタン樹脂水分散体Ｘ−１〜３及びＹ−１〜３のそれ
ぞれ１００重量部に水性イソシアネート硬化剤（アクア
ネート２１０、日本ポリウレタン工業株）１０重量部を
添加したものをウレタン樹脂水分散体接着剤とした。こ
の接着剤を前記原反に約５０ｇ／ｍ２の割合で塗布及び
乾燥した試料を２個作成し、接着剤塗布面を約８０℃に
加熱活性化させ、約２Ｋｇ／ｃｍ２で加圧接着させた
後、温度約４０℃で４０時間、常温で７日間熟成したも
のを試験試料とした。
ぞれ１００重量部に水性イソシアネート硬化剤（アクア
ネート２１０、日本ポリウレタン工業株）１０重量部を
添加したものをウレタン樹脂水分散体接着剤とした。こ
の接着剤を前記原反に約５０ｇ／ｍ２の割合で塗布及び
乾燥した試料を２個作成し、接着剤塗布面を約８０℃に
加熱活性化させ、約２Ｋｇ／ｃｍ２で加圧接着させた
後、温度約４０℃で４０時間、常温で７日間熟成したも
のを試験試料とした。
【００４３】〔３〕耐加水分解性試験方法
耐加水分解性試験は、温度７０℃、湿度約９５％の試験
器で３週間実施した後、試料の接着強度の差を比較す
る。試料幅２５ｍｍ、速度３００ｍｍ／ｍｉｎの引張試
験機で接着強度を測定した。 〔４〕表２に加水分解性試験前後の接着強度を示した。
器で３週間実施した後、試料の接着強度の差を比較す
る。試料幅２５ｍｍ、速度３００ｍｍ／ｍｉｎの引張試
験機で接着強度を測定した。 〔４〕表２に加水分解性試験前後の接着強度を示した。
【００４４】
【表２】
単位：Ｋｇｆ／２．５ｍｍ幅
接着面の剥離開始場所の強度
（ａ）は一般のノニオン性界面活性剤であるポリオキシ
エチレンモノメチルエーテル（平均分子量２，０００）
で、表２のＸ−１に使用したイソシアネート化合物と反
応性を有しないノニオン性界面活性剤の代わりに同量使
用した。
エチレンモノメチルエーテル（平均分子量２，０００）
で、表２のＸ−１に使用したイソシアネート化合物と反
応性を有しないノニオン性界面活性剤の代わりに同量使
用した。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、水分散性が良好で且つ
得られた樹脂皮膜の耐加水分解性に優れたウレタン樹脂
水分散体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤が提供され
る。
得られた樹脂皮膜の耐加水分解性に優れたウレタン樹脂
水分散体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤が提供され
る。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｊ 175/06 Ｃ０９Ｊ 175:08
//(Ｃ０８Ｌ 75/06 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＦ
75:08）
(Ｃ０９Ｊ 175/06
175:08）
(72)発明者 今野 義紀
東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６
大日精化工業株式会社内
(72)発明者 遠藤 隆夫
東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６
大日精化工業株式会社内
(72)発明者 大浦 透
東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６
大日精化工業株式会社内
(72)発明者 中村 道衛
東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６
大日精化工業株式会社内
(72)発明者 嶋中 博之
東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６
大日精化工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭60−243163（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C08L 75/04 - 75/16
C08J 175/04 - 175/16
Claims (4)
- 【請求項１】 分子鎖中にイオン性基を有するポリエス
テルベースのウレタン樹脂と、活性水素基を有しないノ
ニオン性界面活性剤と、水性媒体とからなり、上記ウレ
タン樹脂中のイオン性基の量が０．４〜０．０２ミリモ
ル／ｇであり、且つ上記活性水素基を有しないノニオン
性界面活性剤がポリエチレングリコール又はその誘導体
とイソシアネート化合物との反応生成物であって、その
量が、上記ウレタン樹脂１００重量部に対して１〜２０
重量部であることを特徴とするウレタン樹脂水分散体。 - 【請求項２】 イオン性基を有するウレタン樹脂が、平
均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオ
ール、イオン性基含有反応性化合物、ジイソシアネート
化合物及び必要に応じて鎖伸長剤から得られるウレタン
樹脂である請求項１に記載のウレタン樹脂水分散体。 - 【請求項３】 イオン性基含有反応性化合物が、イオン
性基の他にイソシアネート基又は活性水素基を少なくと
も２個有する化合物である請求項２に記載のウレタン樹
脂水分散体。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
ウレタン樹脂水分散体からなることを特徴とする水分散
性ウレタン樹脂接着剤。
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|---|---|---|---|
| JP12898598A JP3515367B2 (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | ウレタン樹脂水分散体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12898598A JP3515367B2 (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | ウレタン樹脂水分散体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤 |
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| JPH11323125A JPH11323125A (ja) | 1999-11-26 |
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| JP12898598A Expired - Fee Related JP3515367B2 (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | ウレタン樹脂水分散体及び水分散性ウレタン樹脂接着剤 |
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-
1998
- 1998-05-12 JP JP12898598A patent/JP3515367B2/ja not_active Expired - Fee Related
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