WO2011102442A1 - ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤 - Google Patents

ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2011102442A1
WO2011102442A1 PCT/JP2011/053447 JP2011053447W WO2011102442A1 WO 2011102442 A1 WO2011102442 A1 WO 2011102442A1 JP 2011053447 W JP2011053447 W JP 2011053447W WO 2011102442 A1 WO2011102442 A1 WO 2011102442A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane resin
polyoxyalkylene alcohol
group
aqueous
carbonate
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/053447
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴文 平川
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
Priority to CN201180009843.2A priority Critical patent/CN102858847B/zh
Priority to JP2012500651A priority patent/JP5849945B2/ja
Priority to KR1020127024311A priority patent/KR20130028069A/ko
Publication of WO2011102442A1 publication Critical patent/WO2011102442A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention provides a novel polyoxyalkylene alcohol capable of forming a urethane bond with an isocyanate compound, a novel polyurethane resin using the polyoxyalkylene alcohol as a raw material, and an aqueous polyurethane resin in which the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium
  • the present invention relates to a dispersion and a coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion in which the content of volatile organic compound (VOC substance) is reduced, and an aqueous polyurethane which can be dispersed also in a mixed solvent containing carbonate and non-VOC substance and water. It relates to a resin dispersion.
  • VOC substance volatile organic compound
  • the polyurethane resin obtained by the reaction of a polyol and an isocyanate compound is a useful compound used for cast molding, foams, paints, adhesives, synthetic leather, dye binders and the like. Usually, it is used as an organic solvent type polyurethane resin which usually uses an organic solvent as a solvent except polyurethane resin etc. which are used for casting and foam use.
  • Such an aqueous polyurethane resin is generally obtained by a method of mechanically emulsifying a polyurethane resin in water using an external emulsifier, or by introducing a hydrophilic group into a polymer skeleton and mechanically dispersing it in water.
  • a carboxyl group is introduced into the urethane skeleton as a hydrophilic group, and dispersion in water is possible by forming an ion pair with a tertiary amine etc.
  • Nonionic polyurethane resin capable of dispersing in water by introducing an anionic aqueous polyurethane resin or (2) tertiary amine into a urethane skeleton and forming an ion pair with an acid component
  • polyethylene Nonionic polyurethane resins are known in which dispersion in water is made possible by introducing a hydrophilic polyether segment such as glycol in a hanging manner with respect to the urethane main chain (see Non-Patent Document 1).
  • nonionic polyurethane resins materials in which a hydrophilic polyalkylene oxide is introduced are proposed (see Patent Documents 1 to 3). Further, with regard to polyoxyalkylene oxide, a polyoxyalkylene alcohol in which an amino group (NH 2 group) is provided by reacting ammonia with a polyalkylene oxide composed of ethylene oxide or propylene oxide has been proposed (see Patent Document 4). ).
  • the organic solvent is often used also in the manufacturing process of aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the synthesis of polyurethane prepolymers is often carried out in organic solvents. The purpose of this is to facilitate stirring and reaction by adding an organic solvent to lower the viscosity of the polyurethane prepolymer and to improve the dispersibility in an aqueous medium.
  • organic solvents substantially only volatile organic compounds (VOC substances) such as acetone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone (NMP) and the like can be used as such organic solvents.
  • Patent Document 5 It has also been proposed to reduce the amount of VOC substances in the final product aqueous polyurethane resin dispersion by dispersing the polyurethane prepolymer in an aqueous medium and distilling off these organic solvents, etc.
  • polyoxyalkylene alcohol can be a raw material of aqueous polyurethane resin.
  • polyoxyalkylene alcohol of Patent Document 4 is reacted with polyisocyanate compound, amino group reacts violently with isocyanate group Therefore, it is difficult to control the reaction to obtain a polyurethane resin, and only a hard polyurea resin can be obtained, and there is a demand for a novel polyoxyalkylene alcohol capable of forming a urethane bond with an isocyanate compound.
  • aqueous polyurethane resins there has been a demand for reducing the amount of VOC substances in products.
  • the present invention provides a novel polyoxyalkylene alcohol capable of forming a urethane bond with an isocyanate compound, a novel polyurethane resin using the polyoxyalkylene alcohol as a raw material, and an aqueous polyurethane resin in which the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium
  • An object of the present invention is to provide a dispersion and a coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • VOC substance volatile organic compound
  • R 1 to R 6 each independently represent a linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms, and these may contain an alicyclic structure or / and an aromatic ring structure
  • R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1, X 2, Y 1 and Y 2 each represents a number of 1 to less than 10, where X 1 + X 2 + Y 1 + Y 2 X3 and Y3 each represent a number of 0 to 135, X1 and Y1, X2 and Y2, and X3 and Y3 may be the same number or different numbers, X1 and Y1 may both be 0 (zero), Both X2 and Y2 will never be zero.
  • Polyoxyalkylene alcohol represented by (2) The polyoxyalkylene alcohol according to (1), which is obtained by reacting an aminopolyalkylene oxide having one NH 2 group in one molecule with one or more alkylene oxides. (3) The polyoxyalkylene alcohol according to (2), wherein the alkylene oxide contains ethylene oxide. (4) The polyoxyalkylene alcohol according to any one of (1) to (3), wherein the polyoxyalkylene alcohol has an ethylene oxide unit and / or a propylene oxide unit as a repeating unit.
  • An aqueous polyurethane resin dispersion wherein the polyurethane resin according to any one of (9) to (13) is dispersed in an aqueous medium.
  • the carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a coating agent comprising the aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of (14) to (16).
  • a novel polyoxyalkylene alcohol capable of forming a urethane bond with an isocyanate compound, a novel polyurethane resin using the polyoxyalkylene alcohol as a raw material, an aqueous solution in which the polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium
  • a polyurethane resin dispersion and a coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion are provided.
  • an aqueous polyurethane resin dispersion in which the content of volatile organic compound (VOC substance) is reduced is provided, and dispersed in a mixed solvent containing carbonate ester and water which is not a VOC substance.
  • a possible aqueous polyurethane resin dispersion is provided.
  • R 1 to R 6 each independently represent a linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms, and these may contain an alicyclic structure or / and an aromatic ring structure
  • R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1, X 2, Y 1 and Y 2 each represents a number of 1 to less than 10, where X 1 + X 2 + Y 1 + Y 2 X3 and Y3 each represent a number of 0 to 135, X1 and Y1, X2 and Y2, and X3 and Y3 may be the same number or different numbers, X1 and Y1 may both be 0 (zero), Both X2 and Y2 will never be zero.
  • a polyoxyalkylene alcohol (A) represented by The polyoxyalkylene alcohol (A) has one alkoxy terminus and one or two hydroxy terminus in one molecule.
  • R 1 O, R 2 O, R 3 O, R 4 O, R 5 O, and R 6 O each represent an alkylene oxide unit. Moreover, in (R 1 O) X 1 , (R 2 O) Y 1 , (R 3 O) X 2 , (R 4 O) Y 2 , (R 5 O) X 3 , (R 6 O) Y 3, X 1 to X 3, Y 1 When ⁇ Y 3 is a number of 2 or more, it indicates that a polyalkylene oxide is formed.
  • [(R 1 O) X 1 / (R 2 O) Y 1 ] may be a random copolymer chain of R 1 O and R 2 O, or a block copolymer chain, provided that X 1 or When one of Y1 is 0 (zero), it indicates a homopolymer chain, and when both X1 and Y1 are 0, it indicates that a hydrogen atom (H) is bonded to a nitrogen atom (N).
  • [(R 3 O) X 2 / (R 4 O) Y 2 ] may be a random copolymer chain of R 3 O and R 4 O, or a block copolymer chain, provided that X 2 or When one of Y2 is 0 (zero), it represents a homopolymer chain.
  • [(R 5 O) X 3 / (R 6 O) Y 3 ] may be a random copolymer chain of R 5 O and R 6 O, or may be a block copolymer chain, but When one of X3 and Y6 is 0 (zero), it represents a homopolymer chain.
  • the part represented by the following general formula (2) bonded to the nitrogen atom (N) is a terminal when one of X 1 and Y 1 is not 0 (zero).
  • the part represented by following General formula (2) represents that it is a hydrogen atom.
  • the moiety represented by the following general formula (3) bonded to the nitrogen atom (N) does not become 0 (zero) in both X2 and Y2, and an alkylene oxide unit And a hydrogen atom is bonded to the oxygen atom (O) of and the terminal forms a hydroxyl group.
  • X1, X2, Y1 and Y2 each represent a number of 1 to less than 10 as X1 + X2 + Y1 + Y2. If the sum of X1, X2, Y1 and Y2 is too large, the content of the polyether structure in the polyurethane main chain increases, and the weather resistance of the polyurethane resin may decrease, and the use of the polyoxyalkylene alcohol (A) Tend to be limited.
  • X3 and Y3 each represent a number of 0 to 135, and preferably each is a number of 0 to 80. Both X3 and Y3 are not 0 (zero), and the sum of the values of X3 and Y3 is preferably 8 to 160.
  • the total value is too large, the molecular weight of the polyoxyalkylene chain as the nonionic component becomes too large, so when using the polyoxyalkylene alcohol (A) in the present invention as the raw material of the aqueous polyurethane resin dispersion, the aqueous polyurethane resin Coatings obtained from dispersions tend to be less water resistant.
  • the dispersion stability in the aqueous medium may be deteriorated.
  • the total value is preferably 8 to 160, more preferably 10 to 120.
  • R 1 to R 6 each independently represent a linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms, and these have an alicyclic structure or / and an aromatic ring structure May be included.
  • the linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms is, for example, an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) or a propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 —).
  • the linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms may contain an alicyclic structure and / or an aromatic ring structure.
  • the alicyclic structure or / and the aromatic ring structure may be present in the side chain, or may be present so as to interrupt the alkanediyl group.
  • the alicyclic structure includes, for example, cycloalkane residues having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include cyclobutane residue, cyclopentane residue, cyclohexane residue, bicycloheptane residue, adamantane residue and the like.
  • the aromatic ring structure include a benzene ring structure and a naphthalene ring structure. These rings may be unsubstituted or substituted with, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 O and R 3 O are propylene oxide chains (—CH (CH 3 ) CH 2 O—) from the viewpoint that the reactivity of the hydroxyl group of the polyoxyalkylene alcohol (A) becomes high. It is preferred that R 2 O and R 4 O be ethylene oxide chains (-CH 2 CH 2 O-).
  • X 1 and X 2 are preferably 0 (zero), and Y 1 and Y 2 are preferably 1 to 3. Furthermore, it is preferable that X1 and X2 be 0 (zero) and Y1 and Y2 be 1.
  • R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene alcohol (A) in the present invention has at least two active hydrogens (hydrogen of hydroxyl group and / or hydrogen of amino group) capable of reacting with isocyanato group, and forms a urethane bond with an isocyanate compound.
  • active hydrogens hydrogen of hydroxyl group and / or hydrogen of amino group
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene alcohol (A) in the present invention is preferably 250 to 6,000. Within this range, the obtained polyoxyalkylene alcohol (A) can have sufficient viscosity and good handleability.
  • the number average molecular weight is more preferably 400 to 4,000, and particularly preferably 500 to 2,500. In the present specification, the number average molecular weight is a value determined from a hydroxyl value and / or an amine value.
  • the polyoxyalkylene alcohol (A) in the present invention has, for example, one amino group at the end, and one or more alkylene oxides with respect to the aminopolyalkylene oxide (a1) mainly composed of polyalkylene oxide. It can be obtained by addition reaction of (a2).
  • R ⁇ 5 >, R ⁇ 6 >, R ⁇ 7 >, X3 and Y3 are synonymous with General formula (1).
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or / and an aryl group, and R 8 And R 9 may form an alicyclic structure.
  • alkylene oxide unit which forms the polyalkylene oxide chain strand of aminopolyalkylene oxide (a1), an ethylene oxide unit, a propylene oxide unit, a butylene oxide unit etc. are mentioned. Among them, ethylene oxide units and / or propylene oxide units that can form highly hydrophilic alkylene oxide chains are preferable. In particular, aminopolyalkylene oxide (a1) in which the polyalkylene oxide chain is formed by random copolymerization or block copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide is preferable.
  • aminopolyalkylene oxide (a1) in which the polyalkylene oxide chain is formed by block copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide is preferable, and an aminopolyalkylene oxide (a1) in which the polyalkylene oxide chain is polyethylene oxide is also preferable.
  • alkylene oxide units other than ethylene oxide units are preferably less than 83 mol%, more preferably less than 60 mol%, and less than 25 mol% in all alkylene oxide units. Is particularly preferred.
  • aminopolyalkylene oxide (a1) when the proportion of alkylene oxide units other than ethylene oxide units in all the alkylene oxide units increases, the hydrophilicity of the resulting polyoxyalkylene alcohol tends to decrease, and the aqueous polyurethane resin dispersion Etc. are not suitable as polyols of hydrophilic polyurethane resins, and their applications tend to be limited.
  • the alkylene oxide units other than the ethylene oxide units are 83 in all alkylene oxide units. It is preferably less than mol%, more preferably less than 60 mol%, and particularly preferably less than 25 mol%.
  • aminopolyalkylene oxide (a1) One end of the aminopolyalkylene oxide (a1) is an amino group.
  • the other end is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has low reactivity with alkylene oxide (a2).
  • Aminopolyalkylene oxide (a1) is a method of substituting hydroxyl group of polyether alcohol obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to tert-butanol with amino group using ammonia or the like, or methanol or ethylene oxide or propylene oxide
  • a compound obtained by a known method such as a method of substituting an amino group of an addition-polymerized polyether alcohol with an amino group using ammonia or the like (for example, JP-A-3-181448) can be used.
  • aminopolyalkylene oxide (a1) what is marketed can also be used.
  • JEFFAMINE registered trademark M-1000 or JEFFAMINE (registered trademark) M-2070 Is preferred.
  • the aminopolyalkylene oxide (a1) has one primary amine, and the number average molecular weight thereof is preferably 250 to 6,000, more preferably 400 to 4,000, and 500 to 500 Particularly preferred is 2,500.
  • the number average molecular weight of the aminopolyalkylene oxide (a1) is too small, the hydrophilicity of the obtained polyoxyalkylene alcohol (A) tends to be small, and when the number average molecular weight is too large, the obtained polyoxyalkylene alcohol (A) The viscosity of the composition tends to be too high, resulting in poor handleability.
  • the aminopolyalkylene oxide (a1) is preferably a compound having 4 or more ethylene oxide units as an alkylene oxide unit possessed by the aminopolyalkylene oxide (a1).
  • the aminopolyalkylene oxide (a1) has no active hydrogen having reactivity with an isocyanato group other than the active hydrogen of the amino group.
  • R 8 and R 9 in the alkylene oxide (a2) to be reacted with the aminopolyalkylene oxide (a1) are each independently a hydrogen atom, or a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms
  • R 8 represents an aliphatic hydrocarbon group and / or an aryl group
  • R 8 and R 9 may form an alicyclic structure.
  • Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, etc. Can be mentioned.
  • As an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
  • the alicyclic structure formed by R 8 and R 9 includes, for example, a cyclohexane structure.
  • alkylene oxide (a2) for example, aliphatic non-alicyclic mono-epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, aliphatic alicyclic mono-epoxy compounds such as cyclohexene oxide and the like can be suitably used. it can.
  • the reaction of the aminopolyalkylene oxide (a1) with the alkylene oxide (a2) is 1 mole to 6 moles, preferably 2 moles to 4 moles of alkylene oxide (a2) relative to 1 mole of aminopolyalkylene oxide (a1). This can be carried out by adding with stirring twice as much alkylene oxide (a2) to obtain a polyoxyalkylene alcohol in which alkylene oxide (a2) is addition-polymerized to aminopolyalkylene oxide (a1).
  • the reaction temperature of the aminopolyalkylene oxide (a1) and the alkylene oxide (a2) is ⁇ 30 ° C. to 400 ° C., preferably 0 ° C. to 350 ° C., more preferably 25 ° C. to 300 ° C.
  • a solvent may or may not be used in the reaction of the aminopolyalkylene oxide (a1) with the alkylene oxide (a2).
  • the solvent include toluene and methylene chloride.
  • the reaction of the aminopolyalkylene oxide (a1) with the alkylene oxide (a2) can be carried out without using a catalyst or using a catalyst.
  • the catalyst includes a base catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • the amount of the catalyst added is preferably in the range of 1 ppm to 5.0% by weight, preferably 5 ppm to 1.0% by weight, based on the total amount of aminopolyalkylene oxide (a1) and alkylene oxide (a2). .
  • the step of removing the catalyst is unnecessary, so that the aminopolyalkylene oxide (a1) and the catalyst are not used. It is preferred to carry out the reaction with the alkylene oxide (a2).
  • the reaction pressure in the reaction of the aminopolyalkylene oxide (a1) and the alkylene oxide (a2) is not particularly defined, but in order to prevent the alkylene oxide (a2) to be added to escape from the reaction system in an unreacted state. It is preferable to carry out under pressure conditions.
  • the alkylene oxide (a2) may be charged together with the aminopolyalkylene oxide (a1) in the reaction vessel, or the aminopolyalkylene oxide (a1) is previously charged in the reaction vessel, and the alkylene oxide (a2) is dropped there Or you may add intermittently.
  • a base catalyst When a base catalyst is used in the reaction of the aminopolyalkylene oxide (a1) and the alkylene oxide (a2), it is preferable to remove the remaining base catalyst after completion of the reaction.
  • a method of removing the base catalyst a method of neutralizing by adding an acid such as phosphoric acid equivalent to the added base and a method of removing the alkali catalyst by slowly passing the reaction solution through a cation exchange resin Etc.
  • dehydration is preferably performed for 0.5 to 2 hours under conditions of 130 ° C. and 1.0 kPa.
  • the polyurethane resin in the present invention is obtained at least by reacting polyisocyanate (D) with the above polyoxyalkylene alcohol (A).
  • the method for producing the polyurethane resin is not particularly limited, and a one-shot method in which all the raw materials are reacted at once, or a chain after the prepolymer is produced by reacting the polyoxyalkylene alcohol (A) with the polyisocyanate (D)
  • the prepolymer method which makes the extender react is mentioned.
  • the prepolymer method is preferred from the viewpoint of easy control of molecular weight of the polyurethane resin.
  • the polyurethane resin can take various forms such as an aqueous polyurethane resin dispersion dispersed in an aqueous medium, a urethane foam, a thermoplastic polyurethane resin, and a polyurethane resin solution dispersed or dissolved in an organic solvent.
  • the polyisocyanate (D) in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanato groups in one molecule.
  • the number of isocyanate groups in one molecule of polyisocyanate is generally two, but polyisocyanates having three or more isocyanato groups such as triphenylmethane triisocyanate are also used within the range in which the polyurethane resin in the present invention does not gel. be able to.
  • isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) and phenylene bis (isopropyl isocyanate) (TMXDI) are preferable from the viewpoint of controlling the reactivity.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • TMXDI phenylene bis (isopropyl isocyanate)
  • an acidic group-containing polyol (B), and a polyol other than the polyoxyalkylene alcohol (A) and the acidic group-containing polyol (B) (hereinafter also referred to as "other polyols") (C Can be used in combination.
  • the acidic group-containing polyol (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is an acidic group-containing polyol having two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule.
  • an acidic group there may be mentioned a functional group which functions as a Bronsted acid such as a carboxyl group or a sulfonyl group.
  • the acidic group may be a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group or the like.
  • dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylol propionic acid and 2,2-dimethylol butanoic acid; N, N-bishydroxyethyl glycine N, N-bishydroxyethyl alanine, 3,4 Dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid and the like.
  • dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylol propionic acid and 2,2-dimethylol butanoic acid
  • N N-bishydroxyethyl glycine
  • N-bishydroxyethyl alanine 3,4 Dihydroxybutanesulfonic acid
  • 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid and the like.
  • One of these acidic group-containing polyols may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of the availability.
  • the other polyol (C) in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyol compound other than the polyoxyalkylene alcohol (A) and the acidic group-containing polyol (B), for example, a number average molecular weight of 400 to 5, A high molecular weight polyol (C1) of 000 and / or a low molecular weight polyol (C2) having a number average molecular weight of less than 400 can be used. In particular, it is preferable to use the high molecular weight polyol (C1) and the low molecular weight polyol (C2) in combination.
  • the proportion of the high molecular weight polyol (C1) in the total amount of the other polyols (C) is not particularly limited.
  • C1) is 80 to 99% by weight, and more preferably 90 to 98% by weight.
  • polymer polyol (C1) examples include polycarbonate diol, polycarbonate ester diol, polycarbonate ether diol, polyester diol, polyester ether diol and polyether diol. Among them, it is preferable to use one or more selected from polycarbonate diol, polycarbonate ester diol, and polyester diol from the viewpoint of good adhesion to the polycarbonate resin substrate.
  • the polycarbonate diol is not particularly limited, and those obtained by a common production method can be used. Specifically, diol compounds (ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, nonanediol, 1,10- Decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol etc.
  • diol compounds ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, nonanediol, 1,10- Decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol
  • dimethyl carbonate diethyl carbonate
  • dimethyl carbonate diethyl carbonate
  • a carbonic acid ester compound such as ethylene carbonate and dealcoholization
  • those obtained by transesterification of the diol compound and diaryl carbonate for example, diphenyl carbonate etc.
  • polycarbonate diols include polycarbonate diols having a linear alkylene group having 4 to 12 carbon atoms (eg, polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, polycarbonate diol of nonane diol) Polycarbonates of decanediol, polycarbonates of dodecanediol, etc.
  • polycarbonates having a branched alkylene group having 4 to 12 carbon atoms eg, polycarbonatediol of 2-methylbutanediol, polycarbonatediol of 2-ethylbutanediol, neopentyl Polycarbonate diol of glycol, Polycarbonate diol of 2-methyl pentane diol, 3-Methyl pentane diol And polycarbonate diol); and copolymers thereof.
  • the polyester diol is not particularly limited, and those obtained by a common production method can be used. Specifically, diol compounds (the same as described above) and dicarboxylic acid compounds (aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (such as (Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid etc.) etc. These may be used alone or in combination of two or more thereof; Those obtained by ring-opening polymerization of ( ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc. These may be used alone or in combination of two or more) Can be mentioned.
  • diol compounds the same as described above
  • dicarboxylic acid compounds aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebac
  • the polyether diol is not particularly limited, and those obtained by a common production method can be used. Specifically, alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide), tetrahydrofuran, styrene oxide, ⁇ - Olefin oxide, epichlorohydrin, etc. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination, without using a catalyst, or using a catalyst (alkali catalyst, amine catalyst, Those obtained by carrying out in one step or multiple steps in the presence of an acidic catalyst (particularly in the latter stage of addition of alkylene oxide) under normal pressure or pressure. When two or more alkylene oxides are used, the addition form may be block or random.
  • polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms dihydric alcohols (eg, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2) -Dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, alkane (carbon number 7 to 22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanediol, 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexan
  • Polyurethane prepolymer (E) When the prepolymer method is employed in the method for producing a polyurethane resin of the present invention, the polyurethane prepolymer (E) is passed as an intermediate.
  • the polyurethane prepolymer (E) is obtained by reacting at least a polyoxyalkylene alcohol (A), another polyol (C) and a polyisocyanate (D), and the acidic group-containing polyol (B) Is an optional component.
  • the number of moles of isocyanate group of polyisocyanate (D) to the number of moles of active hydrogen of polyoxyalkylene alcohol (A), acid group-containing polyol (B) as an optional component, and other polyols (C) is preferably 1.01 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.2, and particularly preferably 1.2 to 2.0.
  • the acidic group-containing polyol is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 25 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight. If the amount by weight of the acidic group-containing polyol (B) is too large, the water resistance of the resulting polyurethane resin tends to deteriorate.
  • the number of moles of the acidic group-containing polyol (B) is smaller than the number of moles of the polyoxyalkylene alcohol (A).
  • the aqueous polyurethane resin dispersion is stably dispersed in the aqueous medium without neutralizing the acidic groups in the acidic group-containing polyol (B).
  • the number of moles of the acidic group-containing polyol (B) is smaller than the number of moles of the polyoxyalkylene alcohol (A) because the neutralization step can be omitted.
  • the acidic group-containing polyol (B) is used.
  • the reaction of the polyoxyalkylene alcohol (A), the acid group-containing polyol (B) as an optional component, the other polyol (C), and the polyisocyanate (D) , (A), optional components (B) and (C) may be reacted in any order with (D), (A), optional components (B) and (C) are mixed, You may make it react with D).
  • the content of polyoxyalkylene alcohol units in the polyurethane prepolymer (E) is preferably 3 to 60% by weight.
  • the amount of the polyoxyalkylene alcohol unit in the polyurethane prepolymer (E) is too small, the hydrophilicity of the resulting polyurethane resin becomes low, or when an aqueous polyurethane resin dispersion is produced using the polyurethane prepolymer (E), The polyurethane prepolymer (E) may be difficult to disperse in the aqueous medium.
  • the amount of the polyoxyalkylene alcohol unit in the polyurethane prepolymer (E) is too large, the durability of the polyurethane resin tends to be low.
  • the content ratio of polyoxyalkylene alcohol units, 8 to 40%, is more preferable.
  • the polyoxyalkylene alcohol unit is a portion excluding the hydrogen atom of the hydroxyl group of polyoxyalkylene alcohol.
  • a catalyst can also be used when making a polyoxyalkylene alcohol (A), an acidic group containing polyol (B) which is an optional component, another polyol (C), and a polyisocyanate (D) react.
  • the catalyst is not particularly limited.
  • salts of metals such as tin-based catalysts (such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate) and lead-based catalysts (such as lead octylate) and salts of organic and inorganic acids, organic metal derivatives, amines
  • tin-based catalysts such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate
  • lead-based catalysts such as lead octylate
  • salts of organic and inorganic acids organic metal derivatives
  • amines A system catalyst (triethylamine, N-ethyl morpholine, triethylenediamine etc.), a diazabicycloundecene system catalyst etc. are mentioned.
  • dibutyltin dilaurate is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the reaction temperature at the time of reacting the polyoxyalkylene alcohol (A), the acid group-containing polyol (B) as an optional component, the other polyol (C) and the polyisocyanate (D) is not particularly limited. And 40 to 150 ° C. are preferable. If the reaction temperature is too low, the raw materials may not dissolve, or the viscosity of the resulting polyurethane prepolymer (E) may be too high to sufficiently stir. In addition, if the reaction temperature is too high, problems such as side reaction may occur.
  • the reaction temperature is more preferably 60 to 120 ° C.
  • the reaction of the polyoxyalkylene alcohol (A), the acid group-containing polyol (B) which is an optional component, the other polyol (C) and the polyisocyanate (D) is carried out by adding an organic solvent even in the absence of a solvent. It is also good.
  • an organic solvent containing a carbonate is preferable.
  • carbonic acid ester dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, dialkyl carbonate such as dibutyl carbonate, alkylene carbonate such as ethylene carbonate, diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, alkyl aryl carbonate such as methyl phenyl carbonate, etc. are used. be able to.
  • dialkyl carbonates are preferable, and at least one of dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate having a low boiling point is more preferable.
  • acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl pyrrolidone, N-ethyl pyrrolidone, ethyl acetate and the like can be added in addition to the carbonate.
  • acetone, methyl ethyl ketone and ethyl acetate are preferable to other organic solvents because they can be removed by heating and depressurizing after dispersing the polyurethane prepolymer in water and chain extension reaction.
  • N-methyl pyrrolidone and N-ethyl pyrrolidone are preferable because they function as a film forming aid when forming a coating film of the aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the amount of VOC substances in the product can be reduced.
  • the addition amount of the organic solvent is 100 parts by weight of the total weight of polyoxyalkylene alcohol (A), acid group-containing polyol (B) as an optional component, other polyol (C) and polyisocyanate (D) When it is used, it is preferably 3 to 35 parts by weight.
  • the organic solvent may be added to the system when producing the prepolymer, or may be added after producing the prepolymer and before dispersing it in the aqueous medium.
  • Base compound (F) In the polyurethane resin of the present invention, when the acid group-containing polyol (B) is used, the acid group of the acid group-containing polyol (B) may or may not be neutralized. In order to improve the dispersibility of the polyurethane resin in the aqueous medium, it is preferable to neutralize the acid group with the basic compound (F).
  • the basic compound (F) may not necessarily be used because the tertiary amine has the function of neutralizing the acid group.
  • Neutralization of the acidic group using the basic compound (F) is carried out after the acidic group-containing polyol (B) is reacted with the polyoxyalkylene alcohol (A), the other polyol (C), and the polyisocyanate (D) be able to.
  • the basic compound (F) and the polyurethane prepolymer (E) may be mixed in advance and then dispersed in an aqueous medium, or a base may be used.
  • the polyurethane prepolymer (E) may be dispersed in the aqueous medium after previously mixing the hydrophobic compound (F) and the aqueous medium, or the basic compound (E) may be dispersed at the same time as the polyurethane prepolymer (E) is dispersed in the aqueous medium.
  • F) may be added to the aqueous medium.
  • Examples of the basic compound (F) include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, N-methylmorpholine, pyridine
  • Organic amines such as; inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia and the like.
  • organic amines are preferable, and tertiary amines such as triethylamine are more preferable.
  • the basic compound (F) is used in an amount of 0 to 3.0 times the molar number of protons that react with the basic substance derived from the acidic group of the acidic group-containing polyol (B) used for producing the polyurethane resin It is preferable to use in the range of 0 to 1.5 times the molar range is more preferable.
  • the chain extender (G) is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group having reactivity with the isocyanato group of the polyurethane prepolymer (E).
  • chain extender for example, ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4 -Hexamethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.
  • G chain extender
  • Amine compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, polyalkylene glycols represented by polyethylene glycol, water and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the chain extender (G) is preferably 1 equivalent or less with respect to 1 equivalent of the isocyanato group as the chain extension starting point in the polyurethane prepolymer to be obtained, and more preferably 0 with respect to 1 isocyanate group. .5-0.99 equivalents.
  • the chain extender (G) is added in excess of 1 equivalent to 1 equivalent of the isocyanato group, the molecular weight of the chain-extended polyurethane resin decreases, and the obtained polyurethane resin and the obtained aqueous polyurethane The strength of the coating film obtained by applying the resin dispersion tends to decrease.
  • the addition order of the chain extender (G) may be after dispersing the polyurethane prepolymer in water or simultaneously with the dispersing. Chain extension can also be performed with water. In this case, water as a dispersion medium also serves as a chain extender.
  • the reaction temperature at which the polyurethane prepolymer (E) and the chain extender (G) are reacted is, for example, preferably 0 to 80 ° C., more preferably 0 to 60 ° C.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion in the present invention is a polyurethane resin dispersed in an aqueous medium.
  • Examples of the aqueous medium include water, and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
  • water include, for example, fresh water, ion-exchanged water, distilled water, ultrapure water and the like.
  • As the hydrophilic organic solvent in addition to the organic solvent which can be added to the polyurethane prepolymer, lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; N-methylmorpholine and dimethyl Aprotic hydrophilic organic solvents such as sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone, N-ethyl pyrrolidone and the like can be mentioned.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by weight.
  • a mixed medium containing a carbonate and water can be used as the aqueous medium.
  • carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the above-mentioned hydrophilic organic solvent may be added in addition to the carbonate and water, but from the viewpoint of reducing the amount of VOC substances, a mixed medium composed of the carbonate and water is preferable.
  • the proportion of carbonate in the aqueous medium is preferably 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire aqueous medium. If the carbonate content is too high, the carbonate may separate from the product.
  • Aqueous polyurethane resin dispersion When producing an aqueous polyurethane resin dispersion, the polyoxyalkylene alcohol (A), the acid group-containing polyol (B) as an optional component, the other polyol (C), and the polyisocyanate (D) are reacted with each other
  • the step of obtaining the polyurethane prepolymer (E) may be carried out under an inert gas atmosphere or under an air atmosphere.
  • the step of neutralizing the polyurethane prepolymer (E) with the basic compound (F) may be carried out under an inert gas atmosphere or may be carried out under an air atmosphere.
  • the step of reacting the polyurethane prepolymer (E) with the chain extender (G) to obtain an aqueous polyurethane resin may be carried out under an inert gas atmosphere or under an air atmosphere.
  • the method of dispersing the aqueous polyurethane resin in the aqueous medium is not particularly limited.
  • the reaction may be carried out by adding the chain extender (G) under cooling, at 60 ° C. or less The reaction may be promoted under a certain degree of heating conditions.
  • the proportion (solid content) of the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the organic solvent can also be distilled off by placing the aqueous polyurethane resin dispersion under reduced pressure. Distillation of the organic solvent may be carried out while heating or stirring.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention has various additives, for example, a plasticizer, a foaming agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an antifungal agent, an anticorrosion agent, a matting agent according to the purpose and use thereof.
  • a plasticizer for example, a foaming agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an antifungal agent, an anticorrosion agent, a matting agent according to the purpose and use thereof.
  • the blending ratio of these various additives is appropriately selected depending on the purpose and application.
  • the coating agent of the present invention contains the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention, and is obtained by adding the above-mentioned additives as needed.
  • the coating agent of the present invention can be coated on a substrate by, for example, a known casting method such as laminating method or a known coating method such as direct coating method, and the coating method is appropriately selected depending on the purpose and application it can.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention can be suitably used, for example, in various coating applications such as automobiles, electronic devices, building materials, artificial leathers and the like.
  • the manufacturing method of the aqueous polyurethane resin dispersion of this invention has at least the following processes.
  • the following step ( ⁇ ) and step ( ⁇ ) may be performed in order or may be performed simultaneously.
  • an organic solvent containing carbonate ester at least polyisocyanate (D), polyoxyalkylene alcohol (A), optionally acidic group-containing polyol (B) and other polyol (C) are reacted
  • step ( ⁇ ) and step ( ⁇ ) may be performed in order or may be performed simultaneously.
  • At least polyisocyanate (D), polyoxyalkylene alcohol (A), acidic group-containing polyol (B), and other polyol (C) are reacted with each other in an organic solvent containing a carbonate ester to obtain polyurethane prepolymer.
  • each amine titer was performed by the following method. ⁇ All amine number> The total amine number is the amount of perchloric acid required to neutralize 1 g of sample by potentiometric titration with perchloric acid-glacial acetic acid titration solution (0.1 N), crystal violet reagent, glacial acetic acid solvent, etc. The number of mg of potassium hydroxide was determined.
  • Tertiary amine value The tertiary amine value is measured by potentiometric titration using a mixed solvent of perchloric acid-glacial acetic acid titrant (0.1 N), crystal violet, and glacial acetic acid and acetic anhydride mixed at a volume ratio of 1: 9.
  • the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize 1 g was determined. ⁇ Total amount of secondary amine value and tertiary amine value> The sample is added with salicylic acid aldehyde and reacted with primary amine, and it is equivalent to the hydrochloric acid required to neutralize 1 g of sample by potentiometric titration using ethanol titration solution (0.1 N) and bromcresol green reagent. The number of mg of potassium hydroxide was determined.
  • the hydroxyl value was measured in accordance with JIS K 1557, method B.
  • the water content was measured by coulometric titration using a Karl Fischer moisture meter.
  • ETERNACOLL UH-200 Ube Industries, Ltd. primary alcohol polyhexamethylene carbonate at both ends, number average molecular weight 2,000.
  • ETERNACOLL UHC 50-200 Ube Industries, Ltd.
  • 4,000 g (4 moles) of HUNTSMAN (a grade amine content rate) and HUNTSMAN's were charged and nitrogen substituted, and then 361 g (8.2 moles) of ethylene oxide was sequentially introduced over 1 hour at a temperature of 160 ° C. .
  • the reaction was further completed at 160 ° C. for 3 hours.
  • the resulting reaction solution was treated at 130 ° C.
  • the polyoxyalkylene alcohol compound A1 was a colorless and transparent liquid in the molten state at 40 ° C., and had a moisture content of 0.05%, a hydroxyl value of 93.9 mg KOH / g, a melting point of 12.5 ° C. and a freezing point of 25.1 ° C. According to measurement of total amine number, tertiary amine number, secondary amine number and primary amine value, the tertiary amine content is 97.4%, the secondary amine content is 1.1%, and the primary amine content is 1.5 %Met.
  • the number average molecular weight of the obtained polyoxyalkylene alcohol is 1088, and a polyoxyalkylene alcohol which is a tertiary amine obtained by adding two ethylene oxide molecules to the amino group of the aminopolyalkylene oxide is obtained.
  • Polyoxyalkylene alcohol A2 is a colorless and transparent liquid at room temperature, and has a moisture content of 0.06%, a hydroxyl value of 51.7 mg KOH / g, a total amine value, a tertiary amine value, a secondary amine value, and a primary amine value.
  • the tertiary amine content was 96.7%, the secondary amine content was 1.3%, and the primary amine content was 2.0%.
  • the number average molecular weight of the obtained polyoxyalkylene alcohol is 2171, and a polyoxyalkylene alcohol which is a tertiary amine in which two molecules of ethylene oxide are added to the amino group of the aminopolyalkylene oxide is obtained.
  • Example 3 (Aqueous polyurethane resin dispersion 1) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 52.6 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name "Desmodur W", manufactured by Bayer Corp.) as polyisocyanate And, as a polyol, 101.5 g of polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000 (trade name "ETERACOLL UH-200", manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 66.0 g of polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1, N- Charge 22.0 g of methyl pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), add a small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction catalyst under a nitrogen atmosphere, and react to a reaction rate of 99% or more in 4 hours.
  • a polymer was obtained. 200.0 g of the polyurethane prepolymer is slowly added and dispersed in 390 g of distilled water kept under strong stirring, and 17.8 g of a 35 wt% aqueous solution of 2-methyl-1,5-pentanediamine is added to the chain The elongation reaction was carried out, and the resulting dispersion was filtered through a 120 mesh stainless steel mesh to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-1. The solid content concentration of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion-1 was 30.9%, and the viscosity at 20 ° C. was 38 mPs ⁇ s. After storage for 2 months at 40 ° C. in a tightly closed state, separation of the resin component was not observed, and a good dispersion state was maintained.
  • Example 4 (aqueous polyurethane resin dispersion 2) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 56.1 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name "Desmodur W", manufactured by Bayer) as polyisocyanate.
  • polystyrene resin As a polyol, 91.6 g of polycarbonate ester diol having a number average molecular weight of 2000 (trade name “ETERACOLL UHC 50-200, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 79.5 g of N, a polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1, N -Charge 15.0 g of methyl pyrrolidone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), add a small amount of dibutyltin dilaurate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction catalyst under a nitrogen atmosphere, and react to a reaction rate of 99% or more in 4 hours to obtain polyurethane The prepolymer was obtained.
  • Example 5 (aqueous polyurethane resin dispersion 3) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 67.8 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name "Desmodur W", manufactured by Bayer Corp.) as a polyisocyanate And 90.0 g of polyester diol having a number average molecular weight of 1000 (trade name "Nipporan 4009", manufactured by Nippon Urethane Co., Ltd.) and 58.3 g of polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1 as a polyol, and N-methylpyrrolidone Charge 18.8 g (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), add a small amount of dibutyltin dilaurate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction catalyst under a nitrogen atmosphere, and react to a reaction rate of 99% or more in 4 hours to make
  • Example 6 (aqueous polyurethane resin dispersion 4) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 111.5 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name "Desmodur W", manufactured by Bayer) as polyisocyanate.
  • 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name "Desmodur W", manufactured by Bayer) as polyisocyanate.
  • Example 7 (Aqueous polyurethane resin dispersion 5) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, as polyisocyanate, 47.5 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name "Desmodur W", manufactured by Bayer) , 101.5 g of polyether diol having a number average molecular weight of 2000 (trade name "Terathane 2000", manufactured by Dupont) and 90.0 g of the polyoxyalkylene alcohol A2 obtained in Example 2 as a polyol, under a nitrogen atmosphere A small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a reaction catalyst, and a reaction rate was increased to 99% or more in 4 hours to obtain a polyurethane prepolymer.
  • dibutyltin dilaurate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd
  • Example 8 (aqueous polyurethane resin dispersion 6) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, as polyisocyanate, 61.6 g of 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer), and polyol As polyoxyalkylene obtained in Example 1 with 133.8 g of polycarbonate diol (trade name ETERNACOLL UH-200, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 3.03 g of dimethylol propionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) as number average molecular weight 2000.
  • polyisocyanate 61.6 g of 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer)
  • polyol As polyoxyalkylene obtained in Example 1 with 133.8 g of polycarbonate diol (trade name E
  • aqueous polyurethane resin dispersion-6 The solid content concentration of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion 6 was 32.9%, and the viscosity at 20 ° C. was 46 mPs ⁇ s. After storage for 2 months at 40 ° C. in a tightly closed state, separation of the resin component was not observed, and a good dispersion state was maintained.
  • Example 9 (aqueous polyurethane resin dispersion-7) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, as polyisocyanate, 35.2 g of 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer), and polyol As a polycarbonate ester diol having a number average molecular weight of 2000 (trade name: ETERNACOLL UHC 50-200, manufactured by Ube Industries, Ltd.) 76.4 g, dimethylol propionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 1.73 g, and the polyoxy acid obtained in Example 1 20.0 g of alkylene alcohol A1 and 14.0 g of N-methylpyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were charged, and the temperature of the reaction solution was adjusted to 92 to 90 ° C.
  • polyisocyanate 35.2 g of
  • aqueous polyurethane resin dispersion-7 is slowly added to and dispersed in 203 g of distilled water kept in a strongly stirred state, and a 35 wt% aqueous solution of 2-methyl-1,5-pentanediamine 11
  • the resulting dispersion was filtered through a 120-mesh stainless mesh to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion-7.
  • the solid content concentration of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion-7 was 33.2%, and the viscosity at 20 ° C. was 54 mPs ⁇ s. After storage for 2 months at 40 ° C. in a tightly closed state, separation of the resin component was not observed, and a good dispersion state was maintained.
  • Example 10 (aqueous polyurethane resin dispersion-8) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 36.2 g of isophorone diisocyanate (trade name Desmodur I, manufactured by Bayer AG) as a polyisocyanate and a polyester having a number average molecular weight of 1000 as a polyol 78.7 g of diol (trade name: NIPPORAN 4009, manufactured by Nippon Urethane Co., Ltd.), 1.45 g of dimethylol propionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and 20.6 g of polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1; Add 14.0 g of pyrrolidone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), adjust the reaction solution temperature to 80-88 ° C under nitrogen atmosphere, add a small amount of dibutyltin dilaurate (Wako
  • Example 11 (aqueous polyurethane resin dispersion-9) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, 119.9 g of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer AG) and polyol as polyisocyanates, As a polyetherdiol (trade name: Terathane 2000, manufactured by Dupont) having a number average molecular weight of 2000, 250.5 g, 2.38 g of dimethylol propionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and polyoxyalkylene alcohol A1 obtained in Example 1 Charge 120.7 g, adjust the reaction solution temperature to 92 to 90 ° C under nitrogen atmosphere, add a small amount of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction catalyst, and react to
  • Example 12 (aqueous polyurethane resin dispersion-10) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, as polyisocyanate, 26.1 g of 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer), and polyol As a polycarbonate ester diol having a number average molecular weight of 2000 (trade name: ETERACOLL UHC 50-200, manufactured by Ube Industries, Ltd.) 60.2 g, dimethylol propionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 1.52 g, and the polyoxy acid obtained in Example 2 29.0 g of alkylene alcohol A2 is charged, the reaction solution temperature is adjusted to 92 to 90 ° C.
  • polyisocyanate 26.1 g of 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured
  • the solid content concentration of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion-10 was 31.0%, and the viscosity at 20 ° C. was 81 mPs ⁇ s. After storage for 2 months at 40 ° C. in a tightly closed state, separation of the resin component was not observed, and a good dispersion state was maintained.
  • the aqueous polyurethane resin dispersions obtained in Examples 3 to 11 were each coated on a polycarbonate resin base (trade name "Iupilon", manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and a wood plate (cover material) with a 50th bar coater. It applied using.
  • the polycarbonate coating sample was left to stand overnight and then dried at 80 ° C. for 20 minutes, and the wood coating sample was dried for 1 week in an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity.
  • the obtained coating film sample was subjected to a cross-cut tape peeling test in accordance with JIS D 0202-1988.
  • Example 13 (aqueous polyurethane resin dispersion-11) In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a heater, as polyisocyanate, 61.6 g of 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (trade name Desmodur W, manufactured by Bayer), and polyol As polyoxyalkylene obtained in Example 1 with polycarbonate polymer having a number average molecular weight of 2000 (trade name ETERNACOLL UH-200, manufactured by Ube Industries, Ltd., 115.6 g, dimethylol propionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), 4.00 g, 63.6 g of alcohol A1 and 60.0 g of dimethyl carbonate (manufactured by Ube Industries, Ltd.) were charged, and the temperature of the reaction solution was adjusted to 92 to 90 ° C.
  • polycarbonate polymer having a number average molecular weight of 2000 (trade name E
  • aqueous polyurethane resin dispersion-11 The solid content concentration of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion-11 was 31.3%, and the viscosity at 20 ° C. was 21 mPa ⁇ s. After storage for 2 months at 40 ° C. in a tightly closed state, separation of the resin component was not observed, and a good dispersion state was maintained. Moreover, since dimethyl carbonate which is not a VOC substance is used as a solvent at the time of polyurethane prepolymer production, almost no VOC substance is detected from the obtained aqueous polyurethane resin dispersion.
  • Example 14 (aqueous polyurethane resin dispersion 12) An aqueous polyurethane resin dispersion 12 was obtained in the same manner as in Example 13, except that diethyl carbonate (manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used instead of dimethyl carbonate to prepare a prepolymer solution.
  • the viscosity at 70 ° C. of the obtained prepolymer solution was 2740 mPa ⁇ s, which was sufficiently low in viscosity to be dispersed in water.
  • the solid content concentration of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion 12 was 31.3%, and the viscosity at 20 ° C. was 23 mPa ⁇ s. After storage for 2 months at 40 ° C.
  • Comparative Example 1 A prepolymer solution was synthesized as in Example 13 except that dimethyl carbonate was not used as a solvent.
  • the viscosity at 70 ° C. of the prepolymer solution was 38,300 mPa ⁇ s, the flowability was poor, and it was difficult to disperse in water.
  • Comparative example 2 Polyisocyanate: 61.6 g of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name: Desmodur W, manufactured by Bayer AG), and as a polyol: polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 (trade name: ETERNACOLL UH-200, Ube Industries, Ltd.
  • a polyurethane prepolymer was synthesized in the same manner as in Example 13 using 233.8 g of Co., Ltd., 4.00 g of dimethylol propionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 100.0 g of dimethyl carbonate (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • the viscosity at 70 ° C. of the prepolymer solution was 47,200 mPa ⁇ s, and it had poor mobility and was difficult to disperse in water.
  • Example 13 From Example 13 and Example 14, an aqueous polyurethane resin dispersion capable of stably maintaining the dispersion even in a mixed solvent of carbonate and water which are not VOC substances was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

　一般式（１）で表される、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成しうる新規なポリオキシアルキレンアルコールを提供するものである。また、当該ポリオキシアルキレンアルコールを原料として用いた新規なポリウレタン樹脂、当該ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体、及び当該水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤を提供するものである。加えて、本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ物質）の含有量を低減させた水性ポリウレタン樹脂分散体を提供するものであり、ＶＯＣ物質ではない炭酸エステルと水とを含有する混合溶媒にも分散可能な水性ポリウレタン樹脂分散体を提供するものである。

Description

ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤
　本発明は、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成しうる新規なポリオキシアルキレンアルコール、当該ポリオキシアルキレンアルコールを原料として用いた新規なポリウレタン樹脂、当該ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体、及び当該水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤に関する。加えて、本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ物質）の含有量を低減させた水性ポリウレタン樹脂分散体に関し、ＶＯＣ物質ではない炭酸エステルと水とを含有する混合溶媒にも分散可能な水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
　ポリオールとイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂は、注型成型、フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、色素バインダーなどに用いられる有用な化合物である。注型やフォーム用途に使用されるポリウレタン樹脂などを除いて、通常は、溶媒として有機溶剤を使用する有機溶媒系ポリウレタン樹脂として用いられることが多い。
　近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用量を低減させることが望まれており、溶媒として有機溶剤を使用する有機溶媒系ポリウレタン樹脂から、分散媒として水を使用する水性ポリウレタン樹脂への転換が進んでいる。このような水性ポリウレタン樹脂は、一般的に外部乳化剤を使用してポリウレタン樹脂を水に機械的に乳化する方法や、ポリマー骨格に親水性基を導入して水に機械的に分散することで得られる。
　ポリマー骨格に親水性基を導入した水性ポリウレタン樹脂には、親水性基に、（１）カルボキシル基をウレタン骨格に導入し、３級アミン等とイオン対を形成させることにより水への分散を可能にしたアニオン性水性ポリウレタン樹脂や、（２）３級アミンをウレタン骨格に導入し、酸成分とイオン対を形成させることにより、水への分散を可能にしたカチオン性ポリウレタン樹脂、（３）ポリエチレングリコール等の親水性のポリエーテルセグメントをウレタン主鎖に対して懸垂状に導入することで、水への分散を可能にしたノニオン性ポリウレタン樹脂が知られている（非特許文献１参照）。
　この中で、ノニオン性ポリウレタン樹脂としては、親水性ポリアルキレンオキサイドを導入した材料が提案されている（特許文献１～３参照）。また、ポリオキシアルキレンオキサイドに関しては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイドに、アンモニアを反応させてアミノ基（ＮＨ２基）を設けたポリオキシアルキレンアルコールが提案されている（特許文献４参照）。
　なお、有機溶媒は、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造工程でも使用されることが多い。具体的には、ポリウレタンプレポリマーの合成は、有機溶媒中で行われることが多い。これは、有機溶媒を添加して、ポリウレタンプレポリマーの粘度を下げることにより、撹拌や反応を容易に行うことや、水系媒体中への分散性を向上させることを目的としたものである。従来、このような有機溶媒として使用できるのは、実質的に、アセトンや酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ物質）のみとされていた。ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中へ分散させた後、これらの有機溶媒を留去させるなどして、最終製品である水性ポリウレタン樹脂分散体中のＶＯＣ物質の量を低下させることも提案されている（特許文献５参照）。
西ドイツ特許出願公開第２１４１８０５号公報 特開昭５０－２７９４号公報 特開平１－１０４６１２号公報 特開平３－１８１４４８号公報 特開平１０－１８３０６０号公報
水性コーティング材料の開発と応用（シーエムシー出版、５８ページ）
　上述のとおり、ポリオキシアルキレンアルコールは、水性ポリウレタン樹脂の原料となりうるものであるが、特許文献４のポリオキシアルキレンアルコールは、ポリイソシアネート化合物と反応させても、アミノ基がイソシアナト基と激しく反応するため、ポリウレタン樹脂を得るには反応の制御が困難であり、硬いポリウレア樹脂しか得ることができず、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成しうる新規なポリオキシアルキレンアルコールへの要望があった。また、水性ポリウレタン樹脂に対しては、製品中のＶＯＣ物質の量を低減させたものへの要望があった。
　本発明は、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成しうる新規なポリオキシアルキレンアルコール、当該ポリオキシアルキレンアルコールを原料として用いた新規なポリウレタン樹脂、当該ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体、及び当該水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤を提供することを課題とする。加えて、本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ物質）の含有量を低減させた水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とし、ＶＯＣ物質ではない炭酸エステルと水とを含有する混合溶媒にも分散可能な水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、具体的には、以下のような構成を有する。
（１）　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよく、
　Ｒ７は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
　ここで、Ｒ１≠Ｒ２、Ｒ３≠Ｒ４、Ｒ５≠Ｒ６であり、
　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２が１以上１０未満の数を表し、
　Ｘ３、Ｙ３は、それぞれ０～１３５の数を表し、
　Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、及びＸ３とＹ３は、同じ数でも異なる数でもよく、
　Ｘ１とＹ１は、両方とも０（ゼロ）であってもよく、
　Ｘ２とＹ２は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
　Ｘ３とＹ３は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
　［　］内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
で表されるポリオキシアルキレンアルコール。
（２）　１分子中に１個のＮＨ２基を有するアミノポリアルキレンオキサイドと、１種又は複数種のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる、（１）記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（３）　アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドを含有する、（２）記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（４）　ポリオキシアルキレンアルコールが、繰り返し単位として、エチレンオキサイド単位及び／又はプロピレンオキサイド単位を有する、（１）～（３）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（５）　Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏの少なくとも１個が、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドである、（１）～（４）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（６）　Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏの少なくとも１個が、エチレンオキサイドである、（５）に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（７）　数平均分子量が、２５０～６，０００である、（１）～（６）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（８）　１分子中に、１個のアルコキシ末端と、２個のヒドロキシ末端とを有する、（１）～（７）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
（９）　少なくとも、ポリイソシアネートと、（１）～（８）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
（１０）　さらに、酸性基含有ポリオールを反応させて得られる、（９）記載のポリウレタン樹脂。
（１１）　酸性基含有ポリオールの酸性基が、塩基性化合物で中和されている、（１０）記載のポリウレタン樹脂。
（１２）　さらに、ポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールを反応させて得られる、（９）～（１１）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
（１３）　さらに、鎖延長剤を反応させて得られる、（９）～（１２）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
（１４）　（９）～（１３）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体。
（１５）　水系媒体が、炭酸エステルと水とを含有する、（１４）記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（１６）　炭酸エステルが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群より選ばれる１種以上である、（１４）又は（１５）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（１７）　（１４）～（１６）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤。
（１８）　炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネートと、（１）～（８）のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコールと、場合により、酸性基含有ポリオール、並びにポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程と、
　ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程と、
　ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と
を有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
（１９）　ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程の後に、
　炭酸エステルを含有する有機溶媒を留去する工程を有する、（１８）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
　本発明によれば、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成しうる新規なポリオキシアルキレンアルコール、当該ポリオキシアルキレンアルコールを原料として用いた新規なポリウレタン樹脂、当該ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体、及び当該水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤が提供される。加えて、本発明によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ物質）の含有量を低減させた水性ポリウレタン樹脂分散体が提供され、ＶＯＣ物質ではない炭酸エステルと水とを含有する混合溶媒にも分散可能な水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。
〔ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）〕
　本発明は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよく、
　Ｒ７は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
　ここで、Ｒ１≠Ｒ２、Ｒ３≠Ｒ４、Ｒ５≠Ｒ６であり、
　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２が１以上１０未満の数を表し、
　Ｘ３、Ｙ３は、それぞれ０～１３５の数を表し、
　Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、及びＸ３とＹ３は、同じ数でも異なる数でもよく、
　Ｘ１とＹ１は、両方とも０（ゼロ）であってもよく、
　Ｘ２とＹ２は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
　Ｘ３とＹ３は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
　［　］内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
で表されるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）に関する。ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）は、１分子中に、１個のアルコキシ末端と、１又は２個のヒドロキシ末端とを有する。
　一般式（１）において、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏは、それぞれ、アルキレンオキサイド単位を表す。
　また、（Ｒ１Ｏ）Ｘ１、（Ｒ２Ｏ）Ｙ１、（Ｒ３Ｏ）Ｘ２、（Ｒ４Ｏ）Ｙ２、（Ｒ５Ｏ）Ｘ３、（Ｒ６Ｏ）Ｙ３において、Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１～Ｙ３が２以上の数字である場合は、ポリアルキレンオキサイドを形成していることを表す。
　［（Ｒ１Ｏ）Ｘ１／（Ｒ２Ｏ）Ｙ１］は、Ｒ１ＯとＲ２Ｏのランダム共重合ポリマー鎖であっても、ブロック共重合ポリマー鎖であってもよく、ただし、Ｘ１又はＹ１のいずれか一方が０（ゼロ）の場合はホモポリマー鎖を表し、Ｘ１及びＹ１の両方が０の場合は窒素原子（Ｎ）に水素原子（Ｈ）が結合していることを表す。
　［（Ｒ３Ｏ）Ｘ２／（Ｒ４Ｏ）Ｙ２］は、Ｒ３ＯとＲ４Ｏのランダム共重合ポリマー鎖であっても、ブロック共重合ポリマー鎖であってもよく、ただし、Ｘ２又はＹ２のいずれか一方が０（ゼロ）の場合はホモポリマー鎖を表す。
　［（Ｒ５Ｏ）Ｘ３／（Ｒ６Ｏ）Ｙ３］は、Ｒ５ＯとＲ６Ｏのランダム共重合ポリマー鎖であっても、ブロック共重合ポリマー鎖であってもよく、だたし、Ｘ３又はＹ６のいずれか一方が０（ゼロ）の場合はホモポリマー鎖を表す。
　一般式（１）において、窒素原子（Ｎ）に結合している、下記一般式（２）で表される部分は、Ｘ１又はＹ１のいずれか一方が０（ゼロ）ではない場合には、末端がアルキレンオキサイド単位の酸素原子（Ｏ）に水素原子（Ｈ）が結合して、末端が水酸基を形成していることを表す。また、Ｘ１及びＹ１の両方が０（ゼロ）である場合には、下記一般式（２）で表される部分は、水素原子であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）において、窒素原子（Ｎ）に結合している、下記一般式（３）で表される部分は、Ｘ２又はＹ２の両方とも０（ゼロ）になることはなく、アルキレンオキサイド単位の酸素原子（Ｏ）に水素原子が結合して、末端が水酸基を形成していることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、窒素原子（Ｎ）に結合している、下記一般式（４）で表される部分は、Ｘ３又はＹ３の両方ともが０（ゼロ）になることはなく、アルキレンオキサイド単位の酸素原子（Ｏ）に炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるＲ７が結合して、末端がアルコキシ基を形成していることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２が１以上１０未満の数を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２の総和が大きすぎると、ポリウレタン主鎖においてポリエーテル構造の含有量が多くなるため、ポリウレタン樹脂の耐候性が低下することがあり、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の用途が限られてくる傾向がある。
　一般式（１）において、Ｘ３及びＹ３は、それぞれ０～１３５の数を表し、好ましくはそれぞれ０～８０の数である。Ｘ３及びＹ３は、両方ともが０（ゼロ）であることはなく、Ｘ３の値とＹ３の値の合計値が、好ましくは８～１６０である。合計値が大きすぎると、ノニオン成分であるポリオキシアルキレン鎖の分子量が大きくなり過ぎるため、本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）を水性ポリウレタン樹脂分散体の原料として用いた場合に、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜が、耐水性に劣る傾向がある。また、ノニオン成分含量を一定にするためにポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の添加量を少なくした場合には、ウレタン主鎖から懸垂状に出るポリオキシアルキレンの数が少なくなり、プレポリマーやポリウレタン樹脂の水系媒体中での分散安定性が悪くなる場合がある。合計値は、好ましくは８～１６０であり、より好ましくは１０～１２０である。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよい。
　炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）である。
　炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基は、脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよい。この場合、脂環構造又は／及び芳香環構造は、側鎖に存在していてもよく、またアルカンジイル基を中断するようにして存在していてもよい。脂環構造としては、炭素数３～１０のシクロアルカン残基等が挙げられ、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、ビシクロヘプタン残基、アダマンタン残基等が挙げられる。芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造などが挙げられる。これらの環は、非置換であっても、炭素数１～４のアルキル基などで置換されていてもよい。
　一般式（１）において、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の水酸基の反応性が高くなる点から、Ｒ１Ｏ及びＲ３Ｏがプロピレンオキサイド鎖（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－）であり、Ｒ２Ｏ及びＲ４Ｏがエチレンオキサイド鎖（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）であることが好ましい。特にＸ１及びＸ２が０（ゼロ）であり、Ｙ１及びＹ２が１～３であることが好ましい。さらに、Ｘ１及びＸ２が０（ゼロ）であり、Ｙ１及びＹ２が１であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ７は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
　本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）は、イソシアナト基と反応しうる活性水素（水酸基の水素又は／及びアミノ基の水素）を少なくとも２個有しており、イソシアネート化合物とウレタン結合を形成することができる。
　本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の数平均分子量は、２５０～６，０００であることが好ましい。この範囲であれば、得られるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の親水性が十分であり、かつ良好な取り扱い性を示す粘度とすることができる。数平均分子量は、４００～４，０００であることがより好ましく、５００～２，５００であることが特に好ましい。本明細書において、数平均分子量は、水酸基価及び／またはアミン価より求めた値とする。
　本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）は、例えば、末端に１個のアミノ基を持ち、ポリアルキレンオキサイドを主成分とするアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）に対し、１種又は複数種の酸化アルキレン(ａ２)を付加反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ３及びＹ３は、一般式（１）と同義である。
　式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又は炭素数１～８の直鎖　状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は／及びアリール基を表し、Ｒ８とＲ９とで脂環構造を形成していてもよい。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）のポリアルキレンオキサイド鎖を形成しているアルキレンオキサイド単位としては、エチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位等が挙げられる。中でも、親水性の高いアルキレンオキサイド鎖を形成しうるエチレンオキサイド単位又は／及びプロピレンオキサイド単位が好ましい。特に、ポリアルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合又はブロック共重合からなるアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）が好ましい。さらに、ポリアルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合からなるアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）が好ましく、ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイドであるアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）も好ましい。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）において、エチレンオキサイド単位以外のアルキレンオキサイド単位は、全アルキレンオキサイド単位中の８３モル％未満であることが好ましく、６０モル％未満であることがより好ましく、２５モル％未満であることが特に好ましい。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）において、全アルキレンオキサイド単位中のエチレンオキサイド単位以外のアルキレンオキサイド単位の割合が多くなると、得られるポリオキシアルキレンアルコールの親水性が低くなる傾向があり、水性ポリウレタン樹脂分散体等の親水性ポリウレタン樹脂のポリオールとしては適さず、用途が限られる傾向がある。
　本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）を水性ポリウレタン樹脂分散体の原料として用いる場合には、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）において、エチレンオキサイド単位以外のアルキレンオキサイド単位は、全アルキレンオキサイド単位中の８３モル％未満であることが好ましく、６０モル％未満であることがより好ましく、２５モル％未満であることが特に好ましい。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）の一方の端部はアミノ基である。他方の端部は炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、酸化アルキレン（ａ２）との反応性が低い。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）としては、ｔｅｒｔ－ブタノールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルアルコールの水酸基をアンモニア等を用いてアミノ基に置換する方法、メタノールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルアルコールの水酸基をアンモニア等を用いてアミノ基に置換する方法等（例えば、特開平３－１８１４４８号公報）の公知の製法により得られる化合物を用いることができる。
　また、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）としては、市販されているものを使用することもできる。例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社から販売されているポリアルキレンオキサイド鎖におけるプロピレンオキサイド単位（ＰＯ）とエチレンオキサイド単位（ＥＯ）の割合がＰＯ／ＥＯ＝９／１であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）　Ｍ－６００（数平均分子量：６００）や、ＰＯ／ＥＯ＝３／１９であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）　Ｍ－１０００（数平均分子量：１０００）や、ＰＯ／ＥＯ＝２９／６であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）　Ｍ－２００５（数平均分子量：２０００）や、ＰＯ／ＥＯ＝１０／３１であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）　Ｍ－２０７０（数平均分子量：２０００）や、ＰＯ／ＥＯ＝９５／５であるＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ　Ｂ－２００（数平均分子量：２０００）などが挙げられる。
　上記の市販されているアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）の中でも、親水性が比較的高いポリオキシアルキレンアルコールが得られることから、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）　Ｍ－１０００又は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）　Ｍ－２０７０が好ましい。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）は、１個の１級アミンを有し、その数平均分子量は、２５０～６，０００であることが好ましく、４００～４，０００であることがより好ましく、５００～２，５００であることが特に好ましい。アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）の数平均分子量が小さすぎると、得られるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の親水性が少なく傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、得られるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）の粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪くなる傾向がある。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）は、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）が有するアルキレンオキサイド単位として、エチレンオキサイド単位を４個以上有する化合物が好ましい。
　また、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）は、アミノ基の活性水素以外にイソシアナト基と反応性を有する活性水素を持たないことが好ましい。
（酸化アルキレン（ａ２））
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）に、反応させる酸化アルキレン（ａ２）における、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又は炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は／及びアリール基を表し、Ｒ８とＲ９とで脂環構造を形成してもよい。炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ８とＲ９とで形成する脂環構造としては、シクロヘキサン構造などが挙げられる。
　酸化アルキレン（ａ２）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの脂肪族非脂環式モノエポキシ化合物や、シクロヘキセンオキサイドなどの脂肪族脂環式モノエポキシ化合物などを好適に用いることができる。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応は、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）１モルに対して、酸化アルキレン（ａ２）１モル～６モル倍、好ましくは２モル～４モル倍の酸化アルキレン（ａ２）を攪拌しながら添加することで行え、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）に酸化アルキレン（ａ２）が付加重合したポリオキシアルキレンアルコールを得ることができる。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応温度は、－３０℃～４００℃、好ましくは０℃～３５０℃、より好ましくは２５℃～３００℃である。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応において、溶媒は使用しても使用しなくてもよい。溶媒としては、トルエンや塩化メチレンなどが挙げられる。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応は、触媒を用いなくても、触媒を用いても行うことができる。触媒を用いる場合、触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基触媒が挙げられる。触媒の添加量は、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との合計量に対し、１ｐｐｍ～５．０重量％、好ましくは５ｐｐｍ～１．０重量％の範囲であることが好ましい。ただし、本発明におけるポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）を水性ポリウレタン樹脂分散体の原料として用いる場合には、触媒の除去工程が不要となる点から、触媒を用いずにアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応を行うことが好ましい。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応における反応圧力は特に規定されないが、添加される酸化アルキレン（ａ２）が未反応の状態で反応系外に逃げることを防止するために、加圧条件で実施することが好ましい。
　酸化アルキレン（ａ２）は、アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と一緒に反応容器に仕込んでも良いし、反応容器にアミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）を予め仕込んでおき、そこに酸化アルキレン（ａ２）を滴下又は断続的に添加してもよい。
　アミノポリアルキレンオキサイド（ａ１）と酸化アルキレン（ａ２）との反応において、塩基触媒を用いた場合は、反応終了後に、残存する塩基触媒を除去することが好ましい。塩基触媒の除去方法としては、添加した塩基と等量のリン酸などの酸を添加して中和する方法や、反応液をゆっくりと陽イオン交換樹脂に通過させることでアルカリ触媒を除去する方法などが挙げられる。
　さらに、反応系内の残存水分及び未反応の酸化アルキレン（ａ２）を除去するために、例えば、１３０℃、１．０ｋＰａの条件で０．５～２時間脱水することが好ましい。
〔ポリウレタン樹脂〕
　本発明におけるポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネート（Ｄ）と、上記のポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）とを反応させることにより得られる。ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されず、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が挙げられる。ポリウレタン樹脂の分子量制御が行いやすい等の観点から、プレポリマー法が好ましい。
　ポリウレタン樹脂は、水系媒体中に分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体や、ウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン樹脂、有機溶剤に分散又は溶解させたポリウレタン樹脂溶液などの種々の形態を取ることができる。
（ポリイソシアネート（Ｄ））
　本発明におけるポリイソシアネート（Ｄ）は、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネートであれば、特に限定されない。
　具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、フェニレンビス（イソプロピルイソシアナート）（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネーネートなどの脂環式ポリシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネートの１分子中のイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
　ポリイソシアネートの中でも、反応性の制御の観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、フェニレンビス（イソプロピルイソシアナート）（ＴＭＸＤＩ）が好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造においては、酸性基含有ポリオール（Ｂ）、並びにポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）及び酸性基含有ポリオール（Ｂ）以外のポリオール（以下、「他のポリオール」ともいう）（Ｃ）を併用することができる。
（酸性基含有ポリオール（Ｂ））
　本発明における酸性基含有ポリオール（Ｂ）としては、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を有する酸性基含有ポリオールであれば、特に限定されない。酸性基としては、カルボキシル基やスルホニル基などのブレンステッド酸として機能する官能基が挙げられる。酸性基は、リン酸基、フェノール性水酸基などであってもよい。
　具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸などが挙げられる。これらの酸性基含有ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸性基含有ポリオールの中でも入手の容易さの観点から、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が好ましい。
（他のポリオール（Ｃ））
　本発明における他のポリオール（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と前記酸性基含有ポリオール（Ｂ）以外のポリオール化合物であれば、特に限定されず、例えば、数平均分子量４００～５，０００の高分子ポリオール（Ｃ１）及び／又は数平均分子量４００未満の低分子ポリオール（Ｃ２）などを使用することができる。特に前記高分子量ポリオール（Ｃ１）と低分子量ポリオール（Ｃ２）とを併用することが好ましい。
　高分子量ポリオール（Ｃ１）と低分子量ポリオール（Ｃ２）とを併用する場合において、他のポリオール（Ｃ）の総量中における高分子ポリオール（Ｃ１）の割合としては、特に限定されないが、高分子量ポリオール（Ｃ１）が８０～９９重量％であることが好ましく、９０～９８重量％であることがさらに好ましい。
　高分子ポリオール（Ｃ１）としては、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートエステルジオール、ポリカーボネートエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂基材との密着性がよい点から、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートエステルジオール、ポリエステルジオールから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　ポリカーボネートジオールは、特に限定されず、通常の製造方法により得られるものを使用することができる。具体的には、ジオール化合物（エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールなど。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい）と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの炭酸エステル化合物とを反応させ、脱アルコール化することで得られるもの；前記ジオール化合物と炭酸ジアリール（例えば、ジフェニルカーボネート等）とのエステル交換による方法で得られるものなどが挙げられる。
　ポリカーボネートジオールは、具体例には、炭素数４～１２の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオール、デカンジオールのポリカーボネート、ドデカンジオールのポリカーボネートなど）；炭素数４～１２の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、２－メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２－エチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２－メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３－メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールなど）；及びこれらの共重合体が挙げられる。
　ポリエステルジオールは、特に限定されず、通常の製造方法により得られるものを使用することができる。具体的には、ジオール化合物（前述と同様のもの）とジカルボン酸化合物（脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）など。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい）とを反応（縮合）させることにより得られるもの；ラクトン（ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなど。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい）を開環重合させることにより得られるものなどが挙げられる。
　ポリエーテルジオールは、特に限定されず、通常の製造方法により得られるものを使用することができる。具体的には、ジオール化合物（前述と同様のもの）などへのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－、２，３－もしくは１，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなど。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい）の付加を、触媒を用いずに、又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（特にアルキレンオキサイド付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に、１段階又は多段階で行なうことにより得られるものなどが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドを２種以上用いる場合の付加形態はブロック状でもランダム状でもよい。
　低分子ポリオール（Ｃ２）としては、炭素数２～１５の多価アルコール類（２価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７～２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素数６～１２の脂環式構造を有するジオールなど）；３価以上のアルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなど）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ及び／又はＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）など）が挙げられる。
（ポリウレタンプレポリマー（Ｅ））
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、プレポリマー法を採用する場合には、中間体として、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を経由することになる。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）は、少なくとも、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるものであり、酸性基含有ポリオール（Ｂ）は任意成分である。
　ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）とが有する活性水素のモル数に対する、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、１．０１～２．５であることが好ましく、１．２～２．２であることがより好ましく、１．２～２．０であることが特に好ましい。
　ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）の合計重量を１００重量部とした場合、酸性基含有ポリオール（Ｂ）の重量部は、０．０１～３０重量部であることが好ましく、０．０５～２５重量部であることがより好ましく、０．１～１５重量部であることが特に好ましい。酸性基含有ポリオール（Ｂ）の重量部が多すぎると、得られるポリウレタン樹脂の耐水性が悪くなる傾向がある。
　ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアナト基のモル数に対して、活性水素のモル数が多すぎると、得られるポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の粘度が高くなり、撹拌や水系媒体中への分散が難しくなる傾向がある。また、イソシアナト基のモル数に対して、活性水素のモル数が少なすぎると、未反応のポリイソシアネート（Ｄ）が多量に反応系内に残り、前記鎖延長剤との反応において発熱量が多くなるため、反応温度の制御が困難になりゲル状のポリウレタン樹脂が生成してしまう傾向がある。
　ポリウレタン樹脂やポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造において、酸性基含有ポリオール（Ｂ）を用いる場合、酸性基含有ポリオール（Ｂ）のモル数が、前記ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）のモル数よりも少ない場合には、酸性基含有ポリオール（Ｂ）中の酸性基を中和しなくても、水性ポリウレタン樹脂分散体が水系媒体中に安定に分散する。すなわち、中和工程が省略できる点から、ポリウレタン樹脂やポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の製造において、酸性基含有ポリオール（Ｂ）のモル数が、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）のモル数よりも少ないように、酸性基含有ポリオール（Ｂ）を用いることが好ましい。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る場合において、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応は、（Ａ）、任意成分の（Ｂ）、（Ｃ）を順不同で（Ｄ）と反応させてもよく、（Ａ）、任意成分である（Ｂ）、及び（Ｃ）を混合して、（Ｄ）と反応させてもよい。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）中におけるポリオキシアルキレンアルコール単位の含有割合は、重量基準で、３～６０％が好ましい。ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）中におけるポリオキシアルキレンアルコール単位が少なすぎると、得られるポリウレタン樹脂の親水性が低くなったり、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を用いて水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合に、前記ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）が水系媒体中に分散しにくい場合がある。一方、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）中における前記ポリオキシアルキレンアルコール単位が多すぎると、ポリウレタン樹脂の耐久性が低くなる傾向がある。ポリオキシアルキレンアルコール単位の含有割合、８～４０％がより好ましい。なお、本発明において、ポリオキシアルキレンアルコール単位とは、ポリオキシアルキレンアルコールの水酸基の水素原子を除いた部分のことである。
　ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させる際には、触媒を用いることもできる。
　触媒は、特に限定されないが、例えば、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
　ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させる際の反応温度としては、特に限定されないが、４０～１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、原料が溶解しなかったり、得られたポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の粘度が高くて充分に撹拌できない場合がある。また、反応温度が高すぎると、副反応が起こる等の不具合が発生する場合がある。反応温度は、６０～１２０℃がより好ましい。
　ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応は、無溶剤でも有機溶剤を加えて行なってもよい。
　有機溶剤としては、炭酸エステルを含有する有機溶剤が好ましい。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル等の炭酸ジアルキ、炭酸エチレン等の炭酸アルキレン、炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール、炭酸メチルフェニル等の炭酸アルキルアリールなどを用いることができる。上記の炭酸エステルの中でも、炭酸ジアルキルが好ましく、さらに沸点の低い炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルの少なくとも１種以上がより好ましい。
　有機溶剤として、炭酸エステルの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、酢酸エチル等を加えることもできる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので、その他の有機溶剤よりも好ましい。また、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンは、水性ポリウレタン樹脂分散体の塗膜を作成する際に造膜助剤として働くため好ましい。
　有機溶剤の一部を炭酸エステルに置換することにより、製品中のＶＯＣ物質の量を低減することができる。また、製品中のＶＯＣ物質をなくすことができるため、有機溶剤として炭酸エステルのみを用いることが好ましい。
　有機溶剤の添加量は、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）の合計重量を１００重量部とした場合に、３～３５重量部であることが好ましい。
　有機溶剤は、上述したとおり、プレポリマーを製造する際に、系中に添加していてもよいし、プレポリマーを製造した後で水系媒体に分散させる前に添加してもよい。
（塩基性化合物（Ｆ））
　本発明のポリウレタン樹脂において、酸性基含有ポリオール（Ｂ）を使用する場合、酸性基含有ポリオール（Ｂ）の酸性基を中和してもよいし、中和しなくてもよい。ポリウレタン樹脂の水系媒体への分散性を向上させるために、塩基性化合物（Ｆ）により酸性基を中和することが好ましい。
　ポリウレタン樹脂中の酸性基含有ポリオール（Ｂ）の酸性基に由来する塩基性物質と反応するプロトンのモル数が、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）のモル数よりも少ない場合は、ポリオキシアルキレンアルコールの３級アミンが酸性基を中和する作用を持つため、必ずしも塩基性化合物（Ｆ）を使用しなくてもよい。
　塩基性化合物（Ｆ）を用いた酸性基の中和は、酸性基含有ポリオール（Ｂ）をポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）やその他のポリオール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）と反応させた後に行うことができる。
　プレポリマー法を用いて水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、塩基性化合物（Ｆ）とポリウレタンプレポリマー（Ｅ）とを予め混合してから水系媒体中へ分散させてもよいし、塩基性化合物（Ｆ）と水系媒体とを予め混合した後にポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を水系媒体に分散させてもよいし、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を水系媒体へ分散させるのと同時に塩基性化合物（Ｆ）を水系媒体に添加してもよい。
　塩基性化合物（Ｆ）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンなどの３級アミンがより好ましい。
　塩基性化合物（Ｆ）は、ポリウレタン樹脂製造に使用される酸性基含有ポリオール（Ｂ）のの酸性基に由来する塩基性物質と反応するプロトンのモル数に対して、０～３．０倍モルの範囲で使用することが好ましく、０～１．５倍モルの範囲がより好ましい。
（鎖延長剤（Ｇ））
　鎖延長剤（Ｇ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）のイソシアナト基と反応性を有する官能基を有する化合物であれば、特に限定されない。
　鎖延長剤（Ｇ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　鎖延長剤（Ｇ）の添加量は、得られるポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基１当量に対して１当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基１当量に対して０．５～０．９９当量である。イソシアナト基１当量に対して１当量を超えて鎖延長剤（Ｇ）を添加した場合には、鎖延長されたポリウレタン樹脂の分子量が低下してしまい、得られたポリウレタン樹脂や得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度が低下する傾向がある。
　水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、鎖延長剤（Ｇ）の添加順序は、ポリウレタンプレポリマーを水に分散させた後でもよく、分散させるのと同時でもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）と鎖延長剤（Ｇ）を反応させる反応温度としては、例えば０～８０℃が好ましく、より好ましくは０～６０℃である。
　本発明における水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されたものである。
　水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。親水性有機溶媒としては、ポリウレタンプレポリマーに添加することができる有機溶剤のほかに、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ－メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０～２０重量％が好ましい。
　本発明において、水系媒体として、炭酸エステルと水とを含有する混合媒体を使用することができる。炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどが挙げられる。
　炭酸エステルと水の以外に、上記の親水性有機溶媒を加えてもよいが、ＶＯＣ物質が少なくなるという観点から、炭酸エステルと水とからなる混合媒体が好ましい。水系媒体中の炭酸エステルの割合としては、水系媒体全体を１００重量部として、１～１５重量部が好ましい。炭酸エステルの含有量が多すぎると、製品から炭酸エステルが分離する場合がある。
〔水性ポリウレタン樹脂分散体〕
　水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合において、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）と、前記ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を塩基性化合物（Ｆ）で中和する工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を鎖延長剤（Ｇ）と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
　水系媒体中に水性ポリウレタン樹脂を分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマーあるいはポリウレタンプレポリマー溶液を添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって撹拌されているポリウレタンプレポリマー中に水系媒体を添加する方法などが挙げられる。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）と、鎖延長剤（Ｇ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得るにあたっては、冷却下で鎖延長剤（Ｇ）を添加して反応を行ってもよく、６０℃以下程度の加温条件下で反応を促進して行ってもよい。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合（固形分の割合）は、５～６０重量％が好ましく、より好ましくは２０～５０重量％である。
　水性ポリウレタン樹脂分散体を減圧下に置くことにより、前記有機溶剤を留去することもできる。有機溶剤の留去は、加熱や撹拌しながら行ってもよい。
　また、本発明の水性ポリウレタン樹脂には、その目的及び用途に応じて、種々の添加剤、例えば、可塑剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などを適宜配合することができる。これら各種の添加剤の配合割合は、その目的及び用途により適宜選択される。
　本発明のコーティング剤は、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有し、必要に応じて上記の添加剤を添加することにより得られる。
　本発明のコーティング剤は、例えば、ラミネート法等の公知のキャスティング法や、ダイレクトコート法等の公知のコーティング法により、基材にコーティングすることができ、コーティング方法は、その目的及び用途によって適宜選択できる。
　なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革などの各種のコーティング用途に好適に用いることができる。
　水系媒体として炭酸エステルを使用する場合、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、少なくとも、下記の工程を有する。下記工程（γ）と工程（δ）とは、順番に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
　炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネート（Ｄ）と、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、場合により酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る工程（α）；
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）；
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）と鎖延長剤（Ｇ）とを反応させる工程（δ）。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂の原料として、酸性基含有ポリオール（Ｂ）を用いる場合であって、その酸性基を中和する場合には、下記の工程を有することになる。下記工程（γ）と工程（δ）とは、順番に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
　炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネート（Ｄ）と、ポリオキシアルキレンアルコール（Ａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂ）と、他のポリオール（Ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を得る工程（α）。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）の酸性基を塩基性化合物（Ｆ）で中和する工程（β）。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｅ）と鎖延長剤（Ｇ）とを反応させる工程（δ）。
　以下に、実施例及び比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「％」は、特に言及がない限り、重量基準である。
　各アミン価の測定は、下記の方法で行った。
＜全アミン価＞
　全アミン価は、過塩素酸－氷酢酸滴定液（０．１Ｎ）、クリスタルバイオレット試示薬、氷酢酸溶剤を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに要する過塩素酸の量と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
＜３級アミン価＞
　３級アミン価は、過塩素酸－氷酢酸滴定液（０．１Ｎ）、クリスタルバイオレット試示薬、氷酢酸と無水酢酸を１：９の容量比で混合した混合溶剤を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに要する過塩素酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
＜２級アミン価と３級アミン価の合計量＞
　試料にサルチル酸アルデヒドを加えて１級アミンと反応させ、塩酸エタノール滴定液（０．１Ｎ）、ブロムクレゾールグリーン試示薬を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
＜２級アミン価＞
　２級アミン価は、２級アミン価と３級アミン価の合計量の測定値より３級アミン価の測定値を差し引いて求めた試料１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
＜１級アミン価＞
　１級アミン価は、全アミン価の測定値より２級アミン価と３級アミン価の合計量の測定値を差し引いて求めた試料１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数を求めた。
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７のＢ法に準拠して測定した。
　また、水分は、カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
　数平均分子量は、次の式のように水酸基価から計算した。
数平均分子量＝１１２２００／（ポリオキシアルキレンアルコールの水酸基価）
　実施例で使用した各成分は、以下のとおりである。
・「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－１０００」；Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製
第一アミン片末端のポリ（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド＝３／１９のモル比）コポリマー、数平均分子量１，０００。
・「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－２０７０」；Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製
第一アミン片末端のポリ（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド＝１０／３１のモル比）コポリマー、数平均分子量２，０００。
・「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」；宇部興産社製
１級アルコール両末端のポリヘキサメチレンカーボネート、数平均分子量２，０００。
・「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨＣ５０－２００」；宇部興産社製
１級アルコール両末端のポリカプロラクトン／ポリヘキサメチレンカーボネート（１／１のモル比）コポリマー、数平均分子量２，０００。
・「ニッポラン４００９」；日本ウレタン社製
１級アルコール両末端のポリブタンジオールアジペート、数平均分子量１，０００。
・「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００」；Ｄｕｐｏｎｔ社製
１級アルコール両末端のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２，０００。
実施例１（ポリオキシアルキレンアルコールＡ１）
　温度計、窒素ガス導入管、酸化エチレンの導入管、温度調節機能及び攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、アミノポリアルキレンオキサイド（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－１０００（全アミン当量＝１．００ｍ等量／ｇ、1級アミン含有率１００％）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を４０００ｇ(４モル)仕込み、窒素置換した後、酸化エチレン３６１ｇ(８．２モル)を撹拌しながら、温度１６０℃で１時間かけて逐次導入した。さらに１６０℃にて３時間かけて反応を完結させた。得られた反応液を１３０℃の状態で、１．０ｋＰａの減圧下で１時間処理をおこないポリアルキレンアルコールＡ１を得た。ポリオキシアルキレンアルコール化合物Ａ１は４０℃の溶融状態で無色透明液体であり、水分０．０５％、水酸基価は９３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１２．５℃、凝固点２５．１℃であった。全アミン価、３級アミン価、２級アミン価、１級アミン価の測定により、３級アミン含量は９７．４％、２級アミン含量は１．１％、１級アミン含量は１．５％であった。
　得られたポリオキシアルキレンアルコールの数平均分子量は１０８８であり、前記アミノポリアルキレンオキサイドのアミノ基に、酸化エチレンが２分子付加した３級アミンであるポリオキシアルキレンアルコールが得られた。
実施例２（ポリオキシアルキレンアルコールＡ２）
　温度計、窒素ガス導入管、酸化エチレンの導入管、温度調節機能及び攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、アミノポリアルキレンオキサイド（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ－２０７０（全アミン当量＝０．４８ｍ等量／ｇ、1級アミン含有率９９．３％）、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）を４１４０ｇ（２．０モル）仕込み、窒素置換した後、酸化エチレン１８１ｇ(４．１モル)を撹拌しながら、温度１６０℃で１時間かけて逐次導入した。さらに１６０℃にて３時間かけて反応を完結させた。得られた反応液を１３０℃の状態で、１．０ｋＰａの減圧下で１時間処理をおこないポリアルキレンアルコール化合物Ａ２を得た。ポリオキシアルキレンアルコールＡ２は室温で無色透明液体であり、水分０．０６％、水酸基価は５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価、３級アミン価、２級アミン価、１級アミン価の測定により、３級アミン含量は９６．７％、２級アミン含量は１．３％、１級アミン含量は２．０％であった。
　得られたポリオキシアルキレンアルコールの数平均分子量は２１７１であり、前記アミノポリアルキレンオキサイドのアミノ基に、酸化エチレンが２分子付加した３級アミンであるポリオキシアルキレンアルコールが得られた。
実施例３（水性ポリウレタン樹脂分散体－１）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）５２．６ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００」、宇部興産社製）１０１．５ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を６６．０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学社製）２２．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー２００．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水３９０ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１７．８ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－１を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－１の固形分濃度は３０．９％であり、２０℃での粘度は３８ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
実施例４（水性ポリウレタン樹脂分散体－２）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）５６．１ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートエステルジオール（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨＣ５０－２００」、宇部興産社製）９１．６ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を７９．５ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学社製）１５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー２００．０ｇを、強撹拌状態の保持された蒸留水３８７ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１７．２ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－２を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－２の固形分濃度は３２．０％であり、２０℃での粘度は４８ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
実施例５（水性ポリウレタン樹脂分散体－３）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）６７．８ｇと、ポリオールとして、数平均分子量１０００のポリエステルジオール（商品名「ニッポラン４００９」、日本ウレタン社製）９０．０ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を５８．３ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学社製）１８．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー２００．０ｇを、強撹拌状態の保持された蒸留水３７６ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２１．９ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－３を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－３の固形分濃度は３２．０％であり、２０℃での粘度は４２ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
実施例６（水性ポリウレタン樹脂分散体－４）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）１１１．５ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール（商品名「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００」、Ｄｕｐｏｎｔ社製）２５０．５ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を１２０．７ｇ仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー４４０．０ｇを、強撹拌状態の保持された蒸留水７０４ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液３７．８ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－４を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－４の固形分濃度は３８．４％であり、２０℃での粘度は１３７ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
実施例７（水性ポリウレタン樹脂分散体－５）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名「デスモジュールＷ」、バイエル社製）４７．５ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール（商品名「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００」、Ｄｕｐｏｎｔ社製）１０１．５ｇと、実施例２で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ２を９０．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬社製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー１１０．０ｇを、強撹拌状態の保持された蒸留水１９４ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８．８ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－５を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－５の固形分濃度は３６．２％であり、２０℃での粘度は１６１ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
実施例８（水性ポリウレタン樹脂分散体－６）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）６１．６ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、宇部興産社製）１３３．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）３．０３ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を３５．０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学社製）２５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２～９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させた後、７５℃の状態でトリエチルアミン（和光純薬製）２．２８ｇを添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー２００．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水３９７ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２２．１ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－６を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－６の固形分濃度は３２．９％であり、２０℃での粘度は４６ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
実施例９（水性ポリウレタン樹脂分散体－７）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）３５．２ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートエステルジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨＣ５０－２００、宇部興産社製）７６．４ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）１．７３ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を２０．０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学社製）１４．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２～９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させた後、７５℃の状態でトリエチルアミン（和光純薬製）１．３１ｇを添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー１２０．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水２０３ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液１１．６ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－７を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－７の固形分濃度は３３．２％であり、２０℃での粘度は５４ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
実施例１０（水性ポリウレタン樹脂分散体－８）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（商品名デスモジュールI、バイエル社製）３６．２ｇと、ポリオールとして、数平均分子量１０００のポリエステルジオール（商品名ニッポラン４００９、日本ウレタン社製）７８．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）１．４５ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を２０．６ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学社製）１４．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を８０～８８℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させた後、７５℃の状態でトリエチルアミン（和光純薬製）１．０９ｇを添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー１００．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水２２０ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液９．５ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－８を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－８の固形分濃度は３１．８％であり、２０℃での粘度は４７ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
実施例１１（水性ポリウレタン樹脂分散体－９）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）１１９．９ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール（商品名Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２０００、Ｄｕｐｏｎｔ社製）２５０．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）２．３８ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を１２０．７ｇ仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２～９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー４４０．０ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水７０４ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液３９．８ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－９を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－９の固形分濃度は３８．２％であり、２０℃での粘度は１６３ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
実施例１２（水性ポリウレタン樹脂分散体－１０）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）２６．１ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートエステルジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨＣ５０－２００、宇部興産社製）６０．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）１．５２ｇと、実施例２で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ２を２９．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２～９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー１００ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水２２０ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８．３ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－１０を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－１０の固形分濃度は３１．０％であり、２０℃での粘度は８１ｍＰｓ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
　実施例３～１１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を、ポリカーボネート樹脂基材（商品名「ユーピロン」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）及び木材（カバ材）の板上に５０番手のバーコーターを用いて塗布した。ポリカーボネート塗膜サンプルは一夜放置後８０℃で２０分間乾燥し、木材塗膜サンプルは２５℃、相対湿度５０％の環境下で１週間乾燥した。
　得られた塗膜サンプルをＪＩＳ　Ｄ　０２０２－１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（商品名「ＣＴ２４」、ニチバン社製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マス（１マス２ｍｍ四方）の内、剥離しないマス目の数で表し、水性ポリウレタン樹脂塗膜が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例１３（水性ポリウレタン樹脂分散体－１１）
　攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）６１．６ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、宇部興産社製）１１５．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）４．００ｇと、実施例１で得られたポリオキシアルキレンアルコールＡ１を６３．６ｇ、炭酸ジメチル（宇部興産社製）６０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を９２～９０℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（和光純薬製）を微量加え、４時間で反応率９９％以上まで反応させてポリウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマー溶液の７０℃での粘度は２３００ｍＰａ・ｓであり、水へ分散させるために充分低粘度のものであった。得られた７５℃のポリウレタンプレポリマー溶液２６１．６ｇを、強撹拌状態に保持された蒸留水４１５ｇの中にゆっくりと加えて分散させ、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液２１．５ｇを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を１２０メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体－１１を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－１１の固形分濃度は３１．３％であり、２０℃での粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
　また、ポリウレタンプレポリマー製造時の溶媒として、ＶＯＣ物質ではない炭酸ジメチルを用いているため、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体からは、ＶＯＣ物質がほとんど検出されなかった。
実施例１４（水性ポリウレタン樹脂分散体－１２）
　炭酸ジメチルの代わりに炭酸ジエチル（宇部興産社製）を用い、プレポリマー溶液を作成した点を除いて、実施例１３と同様に水性ポリウレタン樹脂分散体－１２を得た。得られたプレポリマー溶液の７０℃での粘度は、２７４０ｍＰａ・ｓであり、水へ分散させるために充分低粘度のものであった。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体－１２の固形分濃度は３１．３％であり、２０℃での粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
　密栓状態で４０℃、２ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
　また、ポリウレタンプレポリマー製造時の溶媒として、ＶＯＣ物質ではない炭酸ジメチルを用いているため、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体からは、ＶＯＣ物質がほとんど検出されなかった。
比較例１
　炭酸ジメチルを溶媒として使用しなかった他は、実施例１３と同様にプレポリマー溶液を合成した。プレポリマー溶液の７０℃での粘度は３８３００ｍＰａ・ｓであり、流動性に乏しく、水へ分散させることが困難であった。
比較例２
　ポリイソシアネートとして、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）６１．６ｇと、ポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、宇部興産社製）２３３．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸（東京化成製）４．００ｇ、炭酸ジメチル（宇部興産社製）１００．０ｇを使用して、実施例１３と同様にポリウレタンプレポリマーを合成した。プレポリマー溶液の７０℃での粘度は４７２００ｍＰａ・ｓであり、動性に乏しく、水へ分散させることが困難であった。
　実施例１３及び実施例１４より、ＶＯＣ物質ではない炭酸エステルと水との混合溶媒中においても、安定に分散状体を維持できる水性ポリウレタン樹脂分散体が得られた。

Claims (19)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は／及び芳香環構造を含んでいてもよく、
    　Ｒ７は、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
    　ここで、Ｒ１≠Ｒ２、Ｒ３≠Ｒ４、Ｒ５≠Ｒ６であり、
    　Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｙ１＋Ｙ２が１以上１０未満の数を表し、
    　Ｘ３、Ｙ３は、それぞれ０～１３５の数を表し、
    　Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、及びＸ３とＹ３は、同じ数でも異なる数でもよく、
    　Ｘ１とＹ１は、両方とも０（ゼロ）であってもよく、
    　Ｘ２とＹ２は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
    　Ｘ３とＹ３は、両方とも０（ゼロ）となることはなく、
    　［　］内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
    で表されるポリオキシアルキレンアルコール。
  2. 　１分子中に１個のＮＨ２基を有するアミノポリアルキレンオキサイドと、１種又は複数種の酸化アルキレンとを反応させて得られる、請求項１に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
  3. 　アミノポリアルキレンオキサイドのアルキレンオキサイド単位が、エチレンオキサイド単位を含有する、請求項２に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
  4. 　ポリオキシアルキレンアルコールが、繰り返し単位として、エチレンオキサイド単位及び／又はプロピレンオキサイド単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
  5. 　Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏの少なくとも１個が、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
  6. 　Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏ、Ｒ３Ｏ、Ｒ４Ｏ、Ｒ５Ｏ、Ｒ６Ｏの少なくとも１個が、エチレンオキサイドである、請求項５に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
  7. 　数平均分子量が、２５０～６，０００である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
  8. 　１分子中に、１個のアルコキシ末端と、２個のヒドロキシ末端とを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
  9. 　少なくとも、ポリイソシアネートと、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンアルコールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
  10. 　さらに、酸性基含有ポリオールを反応させて得られる、請求項９に記載のポリウレタン樹脂。
  11. 　酸性基含有ポリオールの酸性基が、塩基性化合物で中和されている、請求項１０に記載のポリウレタン樹脂。
  12. 　さらに、ポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールを反応させて得られる、請求項９～１１のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
  13. 　さらに、鎖延長剤を反応させて得られる、請求項９～１２のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
  14. 　請求項９～１３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体。
  15. 　水系媒体が、炭酸エステルと水とを含有する、請求項１４に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  16. 　炭酸エステルが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群より選ばれる１種以上である請求項１４又は１５に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
  17. 　請求項１４～１６のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤。
  18. 　炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネートと、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンアルコールと、場合により、酸性基含有ポリオール、並びにポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程と、
    　ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程と、
    　ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と
    を有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
  19. 　ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程の後に、
    　炭酸エステルを含有する有機溶媒を留去する工程を有する、請求項１８に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
PCT/JP2011/053447 2010-02-19 2011-02-18 ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤 WO2011102442A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180009843.2A CN102858847B (zh) 2010-02-19 2011-02-18 聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂
JP2012500651A JP5849945B2 (ja) 2010-02-19 2011-02-18 ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤
KR1020127024311A KR20130028069A (ko) 2010-02-19 2011-02-18 폴리옥시알킬렌알코올 및 폴리우레탄 수지 및 이를 함유하는 코팅제

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010035135 2010-02-19
JP2010-035135 2010-02-19
JP2010035134 2010-02-19
JP2010-035134 2010-02-19
JP2010071437 2010-03-26
JP2010-071437 2010-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011102442A1 true WO2011102442A1 (ja) 2011-08-25

Family

ID=44483027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/053447 WO2011102442A1 (ja) 2010-02-19 2011-02-18 ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5849945B2 (ja)
KR (1) KR20130028069A (ja)
CN (1) CN102858847B (ja)
TW (1) TW201139486A (ja)
WO (1) WO2011102442A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014526570A (ja) * 2011-09-06 2014-10-06 ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 遅延アルカリ加水分解性を有する櫛型ポリマー
WO2015033939A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP2016084463A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
JP2021134310A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP2021134311A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP2021134309A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JPWO2021084922A1 (ja) * 2019-10-28 2021-11-25 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102629561B1 (ko) * 2021-01-15 2024-01-25 한국건설기술연구원 슬래브의 단열 구조물 및 그 시공방법
KR102570281B1 (ko) * 2022-06-14 2023-08-24 한국건설기술연구원 입체 경사의 형성이 가능한 단열부재 및 이를 이용한 슬래브의 단열 구조물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770010A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Toho Chem Ind Co Ltd ジアルカノールアミン誘導体及びその製造方法
JP2008156488A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
JP2009084173A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Sanyo Chem Ind Ltd 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物
JP2009096802A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Chem Ind Ltd 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物
WO2009133673A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 日本ポリウレタン工業株式会社 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100703854B1 (ko) * 2006-01-13 2007-04-09 에스에스씨피 주식회사 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770010A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Toho Chem Ind Co Ltd ジアルカノールアミン誘導体及びその製造方法
JP2008156488A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
JP2009096802A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Chem Ind Ltd 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物
JP2009084173A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Sanyo Chem Ind Ltd 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物
WO2009133673A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 日本ポリウレタン工業株式会社 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014526570A (ja) * 2011-09-06 2014-10-06 ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 遅延アルカリ加水分解性を有する櫛型ポリマー
US9505861B2 (en) 2011-09-06 2016-11-29 Sika Technology Ag Comb polymers with delayed alkaline hydrolysis
WO2015033939A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JPWO2015033939A1 (ja) * 2013-09-03 2017-03-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP2016084463A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
CN114729182A (zh) * 2019-10-28 2022-07-08 Dic株式会社 氨基甲酸酯树脂组合物及皮革片
JPWO2021084922A1 (ja) * 2019-10-28 2021-11-25 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート
JP7151899B2 (ja) 2019-10-28 2022-10-12 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート
JP2021134311A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP2021134309A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP2021134310A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 宇部興産株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP7452096B2 (ja) 2020-02-28 2024-03-19 Ｕｂｅ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP7500996B2 (ja) 2020-02-28 2024-06-18 Ｕｂｅ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP7516778B2 (ja) 2020-02-28 2024-07-17 Ｕｂｅ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN102858847A (zh) 2013-01-02
TW201139486A (en) 2011-11-16
JP5849945B2 (ja) 2016-02-03
JPWO2011102442A1 (ja) 2013-06-17
KR20130028069A (ko) 2013-03-18
CN102858847B (zh) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5849945B2 (ja) ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤
CA2419022C (en) Aqueous polysiloxane-polyurethane dispersion, its preparation and use in coating compositions
EP2402380B1 (en) Aqueous polyurethane resin dispersion and method for producing same
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
CN102459383B (zh) 用于生产聚氨酯分散体的溶剂
US20070032594A1 (en) Self-crosslinking polyurethane dispersions containing uretdione and isocyanate-reactive groups
US20130317171A1 (en) Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof
JP2011503270A (ja) 分散体接着剤ｉｉ
US20130317167A1 (en) Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof
KR101503098B1 (ko) 수성 폴리우레탄 수지, 도막, 인공 또는 합성 피혁
CN113574129A (zh) 聚氨酯水分散体以及涂布剂
JP7508761B2 (ja) 水性樹脂組成物及びそれを含有するコーティング剤組成物
WO2001057108A1 (fr) Polyurethanne et resine polyurethanne hydrocompatible
WO2023157807A1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革、及び皮革用表面処理剤
JPH10110094A (ja) 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料
JP2001226444A (ja) 水性ポリウレタン樹脂の製造方法
JP7500996B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP4360205B2 (ja) 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法
JP3560108B2 (ja) 水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料
WO2022244850A1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、硬化物、人工皮革、合成皮革、および皮革用表面処理剤
JP2007269832A (ja) ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法
JP2010229224A (ja) 水性ポリウレタン分散体及びそれを用いた水性塗料
JP7452096B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP7516778B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
US6350811B1 (en) Aqueous polyurethane dispersions containing phenolic resin moieties

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180009843.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11744728

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012500651

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127024311

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11744728

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1