JP4360205B2 - 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 - Google Patents
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本発明を構成するカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)は、有機ジイソシアネート(a1)、高分子ポリオール(a2)、及びカルボキシル基含有低分子グリコール(a3)を反応させて得られるものである。
イソシアヌレート変性無黄変ポリイソシアネートの製造方法は、1)脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートに、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、その後未反応の脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートを除去する、2)脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートと、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールとを、ウレタン化反応させてから、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、その後未反応の脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートを除去する、3)前記1)又は2)で得られたポリイソシアネートの一部のイソシアネート基と、親水基を有さない単官能又は多官能ポリオールとを更にウレタン化反応を行う、等が挙げられる。
最初に前述の有機ジイソシアネート(a1)、高分子ポリオール(a2)、及びカルボキシル基含有低分子グリコール(a3)を、水酸基<イソシアネート基の条件で反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)を製造する。このとき公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は0〜100℃が好ましく、特に好ましくは20〜90℃である。
合成例1
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量:500mlの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)300gと、1,3−ブタンジオール(1,3−BD)2.8gとを仕込んだ後、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度80℃に加温し、同温度で2時間反応させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したところ、48.6%であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム0.06g、助触媒としてフェノ−ル0.3gを加え、60℃で6時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を0.042g加え、反応温度で1時間攪拌後、遊離HDIを120℃、1.3kPaの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートNCO−1を得た。NCO−1は、淡黄色透明液体、イソシアネート含量21.3%、25℃の粘度2,200mPa・s、遊離HDI含有量0.3%であった。
合成例1と同様な装置に、HDI300gを仕込んだ後、該反応器内を窒素置換した。次に触媒としてカプリン酸カリウム0.06g、助触媒としてフェノ−ル0.3gを加え、60℃で6時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を0.042g加え、反応温度で1時間攪拌後、遊離HDIを120℃、1.3kPaの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートNCO−3を得た。NCO−3は、淡黄色透明液体、イソシアネート含量25.1%、25℃の粘度1,200mPa・s、遊離HDI含有量0.3%であった。
合成例1と同様な装置に、NCO−1を300g、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコールを48g仕込み、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度80℃に加温し、同温度で2時間反応させて、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートNCO−2を得た。NCO−2は、淡黄色透明液体、イソシアネート含量16.5%、25℃の粘度2,300mPa・s、遊離HDI含有量0.3%であった。
実施例1
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量:3,000mlの反応器に、ポリオール−1を121.7g、2,2−ジメチロールブタン酸(DMBA)を36.0g、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMFDG)を75g仕込み、90℃で10分間、加熱溶解させた。60℃に冷却後、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を140.4g、ジオクチルチンジラウレート(DOTDL)を0.02g仕込み、80℃で2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は3.3%であった。次いで、NCO−1を59.6g仕込み、均一に混合してから、トリエチルアミン(TEA)を24.6g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を556g仕込み、乳化・水による鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−1を得た。PU−1の固形分は35.2%、平均粒径は52nm、25℃の粘度は107mPa・sであった。
実施例1と同様な反応装置に、ポリオール−1を98.2g、DMBAを29.1g、NMPを75g仕込み、90℃で10分間、加熱溶解させた。60℃に冷却後、IPDIを113.4g仕込み、80℃で3時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は3.1%であった。次いで、NCO−1を120.3g仕込み、均一に混合してから、TEAを19.8g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を563g仕込み、乳化・水による鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−2を得た。PU−2の固形分は35.1%、平均粒径は68nm、25℃の粘度は50mPa・sであった。
実施例1と同様な反応装置に、ポリオール−1を95.6g、DMBAを35.4g、DMFDGを75g仕込み、90℃で10分間、加熱溶解させた。60℃に冷却後、IPDIを118.9g、DOTDLを0.02g仕込み、80℃で2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は2.7%であった。次いで、NCO−1を50.0g仕込み、均一に混合してから、TEAを24.1g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を579g仕込んで乳化させた。その後、あらかじめ水25gに、エチレンジアミン(EDA)を4.0g、モノエタノールアミン(MEA)を0.4g溶解させたアミン水溶液を仕込み、鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−9を得た。PU−9の固形分は35.1%、平均粒径は18nm、25℃の粘度は125mPa・sであった。
表1、2に示す原料を用いて、実施例1と同様にして、水性ポリウレタンエマルジョンPU−3、5、7を得た。
表1に示す原料を用いて、実施例2と同様にして、水性ポリウレタンエマルジョンPU−4、6を得た。
実施例1と同様な反応装置に、ポリオール−1を114.4g、DMFDGを75g仕込み、90℃で10分間、加熱溶解させた。60℃に冷却後、IPDIを66.1g仕込み、80℃で2時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は2.3%であった。次いでNCO−2を180.5g仕込んで均一に混合し、撹拌しながら水を583g仕込み、乳化・水による鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−10を得た。PU−10は沈殿物が確認されたので、以後の評価は行わなかった。
実施例1と同様な反応装置に、ポリオール−1を144.7g、DMBAを42.8g、DMFDGを75g仕込み、90℃で10分間、加熱溶解させた。60℃に冷却後、IPDIを167.0g、DOTDLを0.02g仕込み、80℃で2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は3.4%であった。次いで、TEAを29.2g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を548g仕込み、乳化・水による鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−11を得た。PU−11の固形分は35.2%、平均粒径は35nm、25℃の粘度は154mPa・sであった。
実施例1と同様な反応装置に、ポリオール−4を186.4g、DMBAを13.8g、DMFDGを100g仕込み、90℃で10分間、加熱溶解させた。60℃に冷却後、IPDIを53.8g、DOTDLを0.02g仕込み、80℃で2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は1.3%であった。次いで、NCO−1を50.8g仕込み、均一に混合してから、TEAを9.4g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながらあらかじめ水を594g仕込み、乳化・水による鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−12を得た。PU−12の固形分は29.9%、平均粒径は72nm、25℃の粘度は154mPa・sであった。
実施例1と同様な反応装置に、ポリオール−1を121.7g、DMBAを36.0g、DMFDGを75g仕込み、90℃で10分間、加熱溶解させた。60℃に冷却後、IPDIを140.4g、DOTDLを0.02g仕込み、80℃で2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は3.3%であった。次いで、NCO−1を59.6g仕込み、均一に混合してから、水555gに、TEAを24.6g溶解させたアミン水溶液を仕込み、中和しながら乳化・鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−13を得た。PU−13は沈殿物が確認されたので、以後の評価は行わなかった。
実施例1と同様な反応装置に、DMFDGを100g、NCO−2を368.8g仕込み、均一に混合した後、撹拌しながら水を563g仕込み、乳化・水による鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−14を得た。PU−14の固形分は35.1%、平均粒径は200nm、25℃の粘度は10mPa・sであった。
実施例1と同様な反応装置に、ポリオール−5を67.2g、DMBAを45.0g、DMFDGを100g仕込み、90℃で10分間、加熱溶解させた。60℃に冷却後、IPDIを193.9g、DOTDLを0.02g仕込み仕込み、80℃で2時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は4.2%であった。次いで、NCO−1を61.2g仕込み、均一に混合してから、TEAを33.9g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながらあらかじめ水を506g仕込み、乳化・水による鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−15を得た。PU−15の固形分は35.1%、平均粒径は829nm、25℃の粘度は239mPa・sであった。
実施例1と同様な反応装置に、ポリオール−1を121.3g、DMBAを35.9g、DMFDGを75g仕込み、90℃で10分間、加熱溶解させた。60℃に冷却後、IPDIを140.1g、DOTDLを0.02g仕込み、80℃で3時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は3.3%であった。次いで、NCO−3を59.5g仕込み、均一に混合してから、TEAを24.5g仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を563g仕込み、乳化・水による鎖延長反応を30℃にて12時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンPU−15を得た。PU−15の固形分は35.1%、平均粒径は46nm、25℃の粘度は139mPa・sであった。
ポリオール−1:
1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる数平均分子量500のポリカーボネートジオール
ポリオール−2:
エチレングリコールと、テレフタル酸/イソフタル酸=1/1(モル比)の混合ジカルボン酸から得られる数平均分子量500のポリエステルジオール
ポリオール−3:
エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=1/1(モル比)と、テレフタル酸/イソフタル酸=1/1(モル比)の混合ジカルボン酸から得られる数平均分子量500のポリエステルジオール
ポリオール−4:
1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる数平均分子量2,000のポリカーボネートジオール
ポリオール−5:
1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる数平均分子量200のポリカーボネートジオール
DMBA:
2,2−ジメチロールブタン酸
IPDI:
イソホロンジイソシアネート
DOTDL:
ジオクチルチンジラウレート
DMFDG:
ジプロピレングリコールジメチルエーテル
NMP:
N−メチルピロリドン
TEA:
トリエチルアミン
EDA:
エチレンジアミン
MEA:
モノエタノールアミン
※安定性試験
得られた水性ポリウレタンエマルジョン100gに水を30g追加した後の外観を評価した。外観の変化がなければ「良好」とする。
応用実施例1
アルミニウム板にPU−1を乾燥膜厚が10μmになるように塗布し、室温で2時間静置後、220℃で150秒間の条件で焼き付けして被膜を形成させたて、評価サンプルを得た。この評価サンプルを用いて以下の評価試験を行った。結果を表3に示す。
鉛筆硬度試験
JIS K5400の鉛筆引っかき値試験の手かき法に則って行った。
耐水性試験
評価サンプルを50℃の温水に240時間浸漬させて、被膜外観を評価した。
耐溶剤性試験
脱脂綿にメチルエチルケトンをしみ込ませ、被膜表面を200回擦り付け、被膜外観を評価した。
PU−2〜8、10、11、13、14、15について、応用実施例1と同様に評価した。結果を表3、4に示す。なお、PU−13は、耐水性試験において、評価サンプルを浸漬した直後に被膜が白化したので、以後の評価を行わなかった。
Claims (4)
- 有機ジイソシアネート(a1)、数平均分子量250以上1,000未満の高分子ポリオール(a2)、及び2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸から選ばれるカルボキシル基含有低分子グリコール(a3)を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)を製造し、これと、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、または、クルードトリレンジイソシアネート、または、有機ジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、およびこれらの複合変性体から選択されるポリイソシアネート(B)を混合してから、系中のカルボキシル基を中和剤(C)にて中和させた後、前記混合物を水に乳化させ、鎖延長させることを特徴とする、水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
- 有機ジイソシアネート(a1)が、脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 高分子ポリオール(a2)が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記(B)が、脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートの、イソシアヌレート変性体又はイソシアヌレート変性を含む複合変性体であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
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