JP4360205B2 - 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水性一液コーティング用ポリウレタンエマルジョンの製造方法に関するものである。更に詳細には、環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜の外観・耐水性・耐溶剤等に優れた水性一液コーティング剤用のポリウレタンエマルジョンの製造方法に関するものである。
有機溶剤を多く含有するコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これらの問題点を改善するため、近年水性システム開発が活発に行われている。一方、ウレタン系コーティング剤は、様々な基材に対して良好な密着性を示す。そこで、水性ウレタン系のコーティング剤の要望が高まっている。
特許文献１では、カルボキシル基及びイソシアネート基を有し、該カルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水分散性となるウレタンプレポリマーと、非水乳化性ポリイソシアネートを混合し、これを水に乳化・鎖延長させた水性ポリウレタン樹脂が示されている。
しかしながら特許文献１に記載された水性ウレタン樹脂は、高分子ポリオールの分子量や製造工程における中和時期が開示されてなく、また、被膜物性も不十分であることが判明した。
本発明により、環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜の耐水性や耐溶剤等に優れた水性一液コーティング剤の提供が可能となる。
本発明は、環境に配慮して安全であり、生産性や貯蔵安定性、被膜の耐水性や耐溶剤等に優れた水性一液コーティング剤の提供を目的とする。
本発明は、前述の課題を解決するため検討されたものであり、特定のポリイソシアネートを水に乳化させて鎖延長反応を行って得られたポリウレタンエマルジョンが水性一液コーティング剤に適していることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、次の（１）〜（４）に示されるものである。
（１） 有機ジイソシアネート（ａ１）、数平均分子量２５０以上１，０００未満の高分子ポリオール（ａ２）、及び２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸から選ばれるカルボキシル基含有低分子グリコール（ａ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造し、これと、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、または、クルードトリレンジイソシアネート、または、有機ジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、およびこれらの複合変性体から選択されるポリイソシアネート（Ｂ）を混合してから、系中のカルボキシル基を中和剤（Ｃ）にて中和させた後、前記混合物を水に乳化させ、鎖延長させることを特徴とする、水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
（２）有機ジイソシアネート（ａ１）が、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする、前記（１）の製造方法。
（３）高分子ポリオール（ａ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、前記（１）〜（２）の製造方法。
（４） 前記（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの、イソシアヌレート変性体又はイソシアヌレート変性を含む複合変性体であることを特徴とする、前記（１）〜（３）の製造方法。
本発明を更に詳細に説明する。
本発明を構成するカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、及びカルボキシル基含有低分子グリコール（ａ３）を反応させて得られるものである。
本発明を構成するカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、及びカルボキシル基含有低分子グリコール（ａ３）を反応させて得られるものである。
（Ａ）中のカルボン酸塩含有量は、０．３〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。カルボン酸塩含有量が少なすぎる場合は、目的のポリウレタンエマルジョンが得られにくい。多すぎる場合は、乳化の際の粘度の増大や被膜の耐久性低下の一因となる場合がある。
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（ａ１）は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのアロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体を併用してもよい。
本発明において好ましい有機ジイソシアネートは、被膜の強度や耐候性等を考慮すると、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましく、中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
本発明に用いられる高分子ポリオール（ａ２）としては、数平均分子量が２５０以上１，０００未満、好ましくは３００以上８００以下のポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等があり、これら高分子ポリオールを単独使用、又は併用しても良い。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、（数平均）分子量５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールとの反応により得られるものである。
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
（数平均）分子量２５０未満の低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（数平均）分子量２５０未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
（数平均）分子量２５０未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと上記したポリカルボン酸誘導体から製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、一般には低分子ポリオールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、あるいは低分子ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られる。ここで用いられる低分子ポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
本発明で得られるポリウレタンエマルジョンからなる被膜の各種耐久性や密着性等を考慮すると、高分子ポリオール（ａ２）は、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することが好ましい。
本発明で用いられるカルボキシル基含有低分子グリコール（ａ３）としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
本発明で用いられる疎水性ポリイソシアネート（Ｂ）は、水に対する溶解性や分散（乳化）性を有しないものであり、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の非変性ポリイソシアネートの他、前述の有機ジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、これらの複合変性体等が挙げられる。なお、変性剤を用いる場合、該変性剤は極性基を有しないものである。（Ｂ）を親水性ポリイソシアネートとすると、被膜の耐水性が不十分となる。
本発明で得られるポリウレタンエマルジョンからなる被膜の各種耐久性や密着性等を考慮すると、疎水性ポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの、イソシアヌレート変性体又はイソシアヌレート変性を含む複合変性体（以下、これらを総称してイソシアヌレート変性無黄変ポリイソシアネートという。）が好ましい。また脂肪族ジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
イソシアヌレート変性無黄変ポリイソシアネートについて、更に詳述する。
イソシアヌレート変性無黄変ポリイソシアネートの製造方法は、１）脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートに、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、その後未反応の脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを除去する、２）脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールとを、ウレタン化反応させてから、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、その後未反応の脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを除去する、３）前記１）又は２）で得られたポリイソシアネートの一部のイソシアネート基と、親水基を有さない単官能又は多官能ポリオールとを更にウレタン化反応を行う、等が挙げられる。
イソシアヌレート変性無黄変ポリイソシアネートの製造方法は、１）脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートに、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、その後未反応の脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを除去する、２）脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートと、前述のポリエステルポリオールを得るのに用いられる低分子ポリオールとを、ウレタン化反応させてから、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化反応を行い、その後未反応の脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを除去する、３）前記１）又は２）で得られたポリイソシアネートの一部のイソシアネート基と、親水基を有さない単官能又は多官能ポリオールとを更にウレタン化反応を行う、等が挙げられる。
前記１）、２）の製造方法において用いられるイソシアヌレート化触媒としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸テトラメチルアンモニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のトリアルキルヒドロキシキルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
イソシアヌレート化反応における触媒添加量は、反応系に対して１０〜１０，０００ｐｐｍが好ましい。また、反応率は４０％以下、更には３５％以下が好ましい。イソシアヌレート化反応温度は０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１００℃である。
本発明で用いられる中和剤（Ｃ）としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールが好ましく、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールアミンが好ましい。
具体的な製造工程について説明する。
最初に前述の有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、及びカルボキシル基含有低分子グリコール（ａ３）を、水酸基＜イソシアネート基の条件で反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する。このとき公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜９０℃である。
最初に前述の有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、及びカルボキシル基含有低分子グリコール（ａ３）を、水酸基＜イソシアネート基の条件で反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する。このとき公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜９０℃である。
プレポリマー製造時において、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されているほうが、撹拌効率等の点を考慮すると好ましい。有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素形容剤、シクロヘキサン、イソホロン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上含有していてもよい。
本発明においては、蒸気圧が低く、エマルジョン中に存在していても引火点を示すことのない非プロトン性極性溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましく、特に耐加水分解性の良好なＮ−メチルピロリドン、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
得られたカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に、疎水性ポリイソシアネート（Ｂ）を混合した後、系中のカルボキシル基を中和剤（Ｃ）にて中和させる。なお、中和は乳化の前に行うことが肝要である。中和を乳化と同時又は乳化後に行うと、沈殿物や浮遊物が発生しやすい。
（Ｂ）の質量配合比は、（Ａ）に対して（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／１００が好ましく、特に（Ａ）／（Ｂ）＝１００／２０〜１００／１００が好ましい。（Ｂ）が少なすぎる場合は、被膜の強度や耐久性が不十分となりやすい。（Ｂ）が多すぎる場合は、乳化が困難となりやすい。
次いで、前記混合物を水に乳化させて鎖延長反応を行う。鎖延長反応時における鎖延長剤としては、水の他、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−エタノールアミン等の（数平均）分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
なお低分子ポリアミンを用いる場合は、あらかじめ水にポリアミンを溶解させておき、このポリアミン水溶液に、前述の（Ａ）と（Ｂ）の混合物を仕込んで、乳化及び鎖延長反応を行う方法や、前述の（Ａ）と（Ｂ）の混合物を水に乳化させた後、水にポリアミンを溶解させたポリアミン水溶液を仕込んで鎖延長反応を行う方法等が行われる。
鎖延長反応時においては、イソシアネート基と水との反応による脱炭酸ガス反応が起こるため、反応系は密閉しないことが肝要である。
イソシアネート基が残存しなくなった時点が反応の終点となる。なお、鎖延長時における反応温度は２０〜５０℃が好ましい。
本発明によって得られるポリウレタンエマルジョンの平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、特に３００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が大きすぎる場合は、沈殿物や浮遊物が発生する場合がある。
本発明によって得られた水性ポリウレタンエマルジョンには、水系システムで慣用される添加剤や助剤を配合できる。この添加剤や助剤としては、例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、造膜助剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等が挙げられる。
本発明によって得られたポリウレタンエマルジョンを用いた水性コーティング剤について説明する。
本発明によって得られたポリウレタンエマルジョンを用いた水性コーティング剤の使用方法としては、基材に塗布し、乾燥後加熱して被膜を形成させる。基材塗布時の温度は、塗布時のタレ等を防ぐため、８０℃未満好ましくは常温である。基材は、コーティング剤塗布後に加熱硬化させるため耐熱性があるものが好ましく、具体的には熱変形温度が８０℃以上であるものが好ましい。このような基材としては例えば、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属系基材、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂等の耐熱プラスチック、セラミックス、ガラス、コンクリート、石材等が挙げられる。本発明においては金属系基材が好ましい。コーティング剤の塗布量は、固形分１００質量％換算で１〜３００ｇ／ｍ2 、特に１〜２００ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
塗布方法としては、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクストルーダ、スプレーコート、ディップコート、フローコート、ワイヤーコート等による公知の方法が用いられる。
コーティング剤を基材に塗布した後、温度を８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃で加熱硬化させる。また、加熱時間は１０秒間〜１０分間であることが好ましく、特に２０秒間〜５分間が好ましい。本発明は短時間で被膜強度が発現することが可能であるため、長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかりか、コーティン剤層に不必要な熱履歴を与えることになる。
従来の一液タイプの水性コーティング剤は、被膜物性が必ずしも十分でなく、特に耐久性に不満があるものであったが、本発明のポリウレタンエマルジョンを用いた水性一液コーティング剤は、二液タイプに匹敵する被膜物性を示す。また、一液で十分な物性を有するので、使用直前の液配合という工程が不要となり、配合ミスによる被膜物性の不良が起こらないという利点を有する。
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
〔イソシアヌレート変性無黄変ポリイソシアネートの製造〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量：５００ｍｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３００ｇと、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）２．８ｇとを仕込んだ後、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．６％であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６ｇ、助触媒としてフェノ−ル０．３ｇを加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ＨＤＩを１２０℃、１．３ｋＰａの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１は、淡黄色透明液体、イソシアネート含量２１．３％、２５℃の粘度２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量０．３％であった。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量：５００ｍｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３００ｇと、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）２．８ｇとを仕込んだ後、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．６％であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６ｇ、助触媒としてフェノ−ル０．３ｇを加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ＨＤＩを１２０℃、１．３ｋＰａの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１は、淡黄色透明液体、イソシアネート含量２１．３％、２５℃の粘度２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量０．３％であった。
合成例２
合成例１と同様な装置に、ＨＤＩ３００ｇを仕込んだ後、該反応器内を窒素置換した。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６ｇ、助触媒としてフェノ−ル０．３ｇを加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ＨＤＩを１２０℃、１．３ｋＰａの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−３を得た。ＮＣＯ−３は、淡黄色透明液体、イソシアネート含量２５．１％、２５℃の粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量０．３％であった。
合成例１と同様な装置に、ＨＤＩ３００ｇを仕込んだ後、該反応器内を窒素置換した。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．０６ｇ、助触媒としてフェノ−ル０．３ｇを加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ＨＤＩを１２０℃、１．３ｋＰａの条件下で薄膜蒸留により除去して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−３を得た。ＮＣＯ−３は、淡黄色透明液体、イソシアネート含量２５．１％、２５℃の粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量０．３％であった。
合成例３
合成例１と同様な装置に、ＮＣＯ−１を３００ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを４８ｇ仕込み、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させて、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２は、淡黄色透明液体、イソシアネート含量１６．５％、２５℃の粘度２，３００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量０．３％であった。
合成例１と同様な装置に、ＮＣＯ−１を３００ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを４８ｇ仕込み、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させて、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２は、淡黄色透明液体、イソシアネート含量１６．５％、２５℃の粘度２，３００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量０．３％であった。
〔ポリウレタンエマルジョンの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量：３，０００ｍｌの反応器に、ポリオール−１を１２１．７ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を３６．０ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）を７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１４０．４ｇ、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．３％であった。次いで、ＮＣＯ−１を５９．６ｇ仕込み、均一に混合してから、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を２４．６ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５５６ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３５．２％、平均粒径は５２ｎｍ、２５℃の粘度は１０７ｍＰａ・ｓであった。
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量：３，０００ｍｌの反応器に、ポリオール−１を１２１．７ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を３６．０ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）を７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１４０．４ｇ、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．３％であった。次いで、ＮＣＯ−１を５９．６ｇ仕込み、均一に混合してから、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を２４．６ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５５６ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３５．２％、平均粒径は５２ｎｍ、２５℃の粘度は１０７ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を９８．２ｇ、ＤＭＢＡを２９．１ｇ、ＮＭＰを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１１３．４ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．１％であった。次いで、ＮＣＯ−１を１２０．３ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを１９．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５６３ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−２を得た。ＰＵ−２の固形分は３５．１％、平均粒径は６８ｎｍ、２５℃の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を９８．２ｇ、ＤＭＢＡを２９．１ｇ、ＮＭＰを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１１３．４ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．１％であった。次いで、ＮＣＯ−１を１２０．３ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを１９．８ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５６３ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−２を得た。ＰＵ−２の固形分は３５．１％、平均粒径は６８ｎｍ、２５℃の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
実施例９
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を９５．６ｇ、ＤＭＢＡを３５．４ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１１８．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は２．７％であった。次いで、ＮＣＯ−１を５０．０ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを２４．１ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５７９ｇ仕込んで乳化させた。その後、あらかじめ水２５ｇに、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を４．０ｇ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を０．４ｇ溶解させたアミン水溶液を仕込み、鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−９を得た。ＰＵ−９の固形分は３５．１％、平均粒径は１８ｎｍ、２５℃の粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を９５．６ｇ、ＤＭＢＡを３５．４ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１１８．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は２．７％であった。次いで、ＮＣＯ−１を５０．０ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを２４．１ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５７９ｇ仕込んで乳化させた。その後、あらかじめ水２５ｇに、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を４．０ｇ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を０．４ｇ溶解させたアミン水溶液を仕込み、鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−９を得た。ＰＵ−９の固形分は３５．１％、平均粒径は１８ｎｍ、２５℃の粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
実施例３、５、７
表１、２に示す原料を用いて、実施例１と同様にして、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−３、５、７を得た。
表１、２に示す原料を用いて、実施例１と同様にして、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−３、５、７を得た。
実施例４、６
表１に示す原料を用いて、実施例２と同様にして、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−４、６を得た。
表１に示す原料を用いて、実施例２と同様にして、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−４、６を得た。
比較例１
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を１１４．４ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを６６．１ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は２．３％であった。次いでＮＣＯ−２を１８０．５ｇ仕込んで均一に混合し、撹拌しながら水を５８３ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１０を得た。ＰＵ−１０は沈殿物が確認されたので、以後の評価は行わなかった。
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を１１４．４ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを６６．１ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は２．３％であった。次いでＮＣＯ−２を１８０．５ｇ仕込んで均一に混合し、撹拌しながら水を５８３ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１０を得た。ＰＵ−１０は沈殿物が確認されたので、以後の評価は行わなかった。
比較例２
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を１４４．７ｇ、ＤＭＢＡを４２．８ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１６７．０ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．４％であった。次いで、ＴＥＡを２９．２ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５４８ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１１を得た。ＰＵ−１１の固形分は３５．２％、平均粒径は３５ｎｍ、２５℃の粘度は１５４ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を１４４．７ｇ、ＤＭＢＡを４２．８ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１６７．０ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．４％であった。次いで、ＴＥＡを２９．２ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５４８ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１１を得た。ＰＵ−１１の固形分は３５．２％、平均粒径は３５ｎｍ、２５℃の粘度は１５４ｍＰａ・ｓであった。
比較例３
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−４を１８６．４ｇ、ＤＭＢＡを１３．８ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを５３．８ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は１．３％であった。次いで、ＮＣＯ−１を５０．８ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを９．４ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながらあらかじめ水を５９４ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１２を得た。ＰＵ−１２の固形分は２９．９％、平均粒径は７２ｎｍ、２５℃の粘度は１５４ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−４を１８６．４ｇ、ＤＭＢＡを１３．８ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを５３．８ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は１．３％であった。次いで、ＮＣＯ−１を５０．８ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを９．４ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながらあらかじめ水を５９４ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１２を得た。ＰＵ−１２の固形分は２９．９％、平均粒径は７２ｎｍ、２５℃の粘度は１５４ｍＰａ・ｓであった。
比較例４
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を１２１．７ｇ、ＤＭＢＡを３６．０ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１４０．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．３％であった。次いで、ＮＣＯ−１を５９．６ｇ仕込み、均一に混合してから、水５５５ｇに、ＴＥＡを２４．６ｇ溶解させたアミン水溶液を仕込み、中和しながら乳化・鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１３を得た。ＰＵ−１３は沈殿物が確認されたので、以後の評価は行わなかった。
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を１２１．７ｇ、ＤＭＢＡを３６．０ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１４０．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．３％であった。次いで、ＮＣＯ−１を５９．６ｇ仕込み、均一に混合してから、水５５５ｇに、ＴＥＡを２４．６ｇ溶解させたアミン水溶液を仕込み、中和しながら乳化・鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１３を得た。ＰＵ−１３は沈殿物が確認されたので、以後の評価は行わなかった。
比較例５
実施例１と同様な反応装置に、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ＮＣＯ−２を３６８．８ｇ仕込み、均一に混合した後、撹拌しながら水を５６３ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１４を得た。ＰＵ−１４の固形分は３５．１％、平均粒径は２００ｎｍ、２５℃の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様な反応装置に、ＤＭＦＤＧを１００ｇ、ＮＣＯ−２を３６８．８ｇ仕込み、均一に混合した後、撹拌しながら水を５６３ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１４を得た。ＰＵ−１４の固形分は３５．１％、平均粒径は２００ｎｍ、２５℃の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
比較例６
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−５を６７．２ｇ、ＤＭＢＡを４５．０ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１９３．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は４．２％であった。次いで、ＮＣＯ−１を６１．２ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを３３．９ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながらあらかじめ水を５０６ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１５を得た。ＰＵ−１５の固形分は３５．１％、平均粒径は８２９ｎｍ、２５℃の粘度は２３９ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−５を６７．２ｇ、ＤＭＢＡを４５．０ｇ、ＤＭＦＤＧを１００ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１９３．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み仕込み、８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は４．２％であった。次いで、ＮＣＯ−１を６１．２ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを３３．９ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながらあらかじめ水を５０６ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１５を得た。ＰＵ−１５の固形分は３５．１％、平均粒径は８２９ｎｍ、２５℃の粘度は２３９ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を１２１．３ｇ、ＤＭＢＡを３５．９ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１４０．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．３％であった。次いで、ＮＣＯ−３を５９．５ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを２４．５ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５６３ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１５を得た。ＰＵ−１５の固形分は３５．１％、平均粒径は４６ｎｍ、２５℃の粘度は１３９ｍＰａ・ｓであった。
実施例１と同様な反応装置に、ポリオール−１を１２１．３ｇ、ＤＭＢＡを３５．９ｇ、ＤＭＦＤＧを７５ｇ仕込み、９０℃で１０分間、加熱溶解させた。６０℃に冷却後、ＩＰＤＩを１４０．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０２ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．３％であった。次いで、ＮＣＯ−３を５９．５ｇ仕込み、均一に混合してから、ＴＥＡを２４．５ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を５６３ｇ仕込み、乳化・水による鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。反応の最中は炭酸ガスの発生が確認された。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１５を得た。ＰＵ−１５の固形分は３５．１％、平均粒径は４６ｎｍ、２５℃の粘度は１３９ｍＰａ・ｓであった。
実施例、比較例の原料の仕込量、製造結果を表１、２に示す。
実施例１〜８、比較例１〜７、表１〜２において
ポリオール−１：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる数平均分子量５００のポリカーボネートジオール
ポリオール−２：
エチレングリコールと、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸から得られる数平均分子量５００のポリエステルジオール
ポリオール−３：
エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１（モル比）と、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸から得られる数平均分子量５００のポリエステルジオール
ポリオール−４：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール
ポリオール−５：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる数平均分子量２００のポリカーボネートジオール
ＤＭＢＡ：
２，２−ジメチロールブタン酸
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
ＤＭＦＤＧ：
ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＮＭＰ：
Ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＡ：
トリエチルアミン
ＥＤＡ：
エチレンジアミン
ＭＥＡ：
モノエタノールアミン
※安定性試験
得られた水性ポリウレタンエマルジョン１００ｇに水を３０ｇ追加した後の外観を評価した。外観の変化がなければ「良好」とする。
ポリオール−１：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる数平均分子量５００のポリカーボネートジオール
ポリオール−２：
エチレングリコールと、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸から得られる数平均分子量５００のポリエステルジオール
ポリオール−３：
エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１（モル比）と、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸から得られる数平均分子量５００のポリエステルジオール
ポリオール−４：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール
ポリオール−５：
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる数平均分子量２００のポリカーボネートジオール
ＤＭＢＡ：
２，２−ジメチロールブタン酸
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート
ＤＭＦＤＧ：
ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＮＭＰ：
Ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＡ：
トリエチルアミン
ＥＤＡ：
エチレンジアミン
ＭＥＡ：
モノエタノールアミン
※安定性試験
得られた水性ポリウレタンエマルジョン１００ｇに水を３０ｇ追加した後の外観を評価した。外観の変化がなければ「良好」とする。
〔水性一液コーティング剤評価〕
応用実施例１
アルミニウム板にＰＵ−１を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温で２時間静置後、２２０℃で１５０秒間の条件で焼き付けして被膜を形成させたて、評価サンプルを得た。この評価サンプルを用いて以下の評価試験を行った。結果を表３に示す。
鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試験の手かき法に則って行った。
耐水性試験
評価サンプルを５０℃の温水に２４０時間浸漬させて、被膜外観を評価した。
耐溶剤性試験
脱脂綿にメチルエチルケトンをしみ込ませ、被膜表面を２００回擦り付け、被膜外観を評価した。
応用実施例１
アルミニウム板にＰＵ−１を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温で２時間静置後、２２０℃で１５０秒間の条件で焼き付けして被膜を形成させたて、評価サンプルを得た。この評価サンプルを用いて以下の評価試験を行った。結果を表３に示す。
鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試験の手かき法に則って行った。
耐水性試験
評価サンプルを５０℃の温水に２４０時間浸漬させて、被膜外観を評価した。
耐溶剤性試験
脱脂綿にメチルエチルケトンをしみ込ませ、被膜表面を２００回擦り付け、被膜外観を評価した。
応用実施例２〜８、応用比較例１〜５
ＰＵ−２〜８、１０、１１、１３、１４、１５について、応用実施例１と同様に評価した。結果を表３、４に示す。なお、ＰＵ−１３は、耐水性試験において、評価サンプルを浸漬した直後に被膜が白化したので、以後の評価を行わなかった。
ＰＵ−２〜８、１０、１１、１３、１４、１５について、応用実施例１と同様に評価した。結果を表３、４に示す。なお、ＰＵ−１３は、耐水性試験において、評価サンプルを浸漬した直後に被膜が白化したので、以後の評価を行わなかった。
実施例の水性ポリウレタンエマルジョンを用いた水性一液コーティング剤は、どれも良好な結果であった。一方、比較例においては、ＰＵ−１０では架橋構造が導入されていないため、耐水性や耐溶剤性が不十分であった。プレポリマーにおけるポリオールの数平均分子量の大きいＰＵ−１１は被膜の硬度が小さいものであった。自己乳化ポリイソシアネートのみのＰＵ−１３は耐水性が全く不十分であった。ＰＵ−１４の耐水性試験結果は、被膜が白化した。この原因としては、プレポリマーに用いたポリオールの（数平均）分子量が小さすぎるため、被膜中のウレタン基やウレア基の濃度が相対的に大きくなり、これらが凝集したためと思われる。ＰＵ−１５においても、耐水性試験結果において、ＰＵ−１４ほどではないが、被膜の多少の白化が認められた。これは、ポリイソシアネートに親水性ポリイソシアネートを用いたために、被膜中に水を呼び込んだためと思われる。
Claims (4)
- 有機ジイソシアネート（ａ１）、数平均分子量２５０以上１，０００未満の高分子ポリオール（ａ２）、及び２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸から選ばれるカルボキシル基含有低分子グリコール（ａ３）を反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造し、これと、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、または、クルードトリレンジイソシアネート、または、有機ジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、およびこれらの複合変性体から選択されるポリイソシアネート（Ｂ）を混合してから、系中のカルボキシル基を中和剤（Ｃ）にて中和させた後、前記混合物を水に乳化させ、鎖延長させることを特徴とする、水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
- 有機ジイソシアネート（ａ１）が、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 高分子ポリオール（ａ２）が、カーボネート骨格又はフタレート骨格を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの、イソシアヌレート変性体又はイソシアヌレート変性を含む複合変性体であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
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