JP2010513610A - 共溶媒不含有自己架橋性ポリウレタン分散体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、自己架橋性ポリウレタン分散体の製造方法、該方法から得られた自己架橋性水性分散体、該分散体の被覆組成物としての使用、該分散体を含んでなる被覆組成物、該被覆組成物で基材を被覆するための方法、および該被覆組成物で処理された基材に関する。

Description

本発明は、自己架橋性ポリウレタン分散体の製造方法、該方法から得られた自己架橋性水性分散体、該分散体の被覆組成物としての使用、該分散体を含んでなる被覆組成物、該被覆組成物での基材の被覆方法、および該自己架橋性水性分散体含有被覆組成物で処理された基材に関する。
近年、塗料の適用過程で放出される溶媒を規制する放出指針が益々厳しくなっているので、水性の塗料および被覆組成物の重要性が増している。今日、多くの適用分野に利用できる水性被覆系が存在するが、これらの系はしばしば、一般に調製工程からの多量の共溶媒をなお含有する。特に、水相から調製でき、自動車下地塗りに関する技術の厳しい要求を十分に満たす、共溶媒含有量が低いポリウレタンベース被覆組成物の開示は今なお存在していない。
近年、一液型（１Ｋ）焼付ワニスの分野で、更なる改良が達成された。ＥＰ−Ａ １ ３１１ ５７１は、ウレタン基およびヒドロキシル基を含有するポリオールと、ジメチルピラゾール誘導体で少なくとも５０当量％までブロックされた非親水化ポリイソシアネートとの物理的混合物から得た自己架橋性ポリウレタン分散体を記載している。ポリオール成分とブロックトポリイソシアネートとの物理的混合物は、被膜の観点からの有意な利点を特徴とするが、その製造方法は著しい欠点がある。一方では、記載した特許出願では、ブロックトポリイソシアネート成分を独立した反応容器内で調製しており、これは、１つの容器内で実施される方法と比較するとかなり余分の作業を意味する。他方では、ブロックトポリイソシアネート自体の相当な粘度の故に、溶媒を添加しなければならない。さもなければ、計量供給できないからである。安全上の理由から、ブロックトポリイソシアネートには低揮発性溶媒しか使用できないので、例えばアセトンのような高揮発性溶媒中のこの種の溶液は、貯蔵または輸送できない。低揮発性溶媒は、必然的に分散体および被覆組成物中に残留し、ユーザーの元でしか放出されず、このことは一般に望ましくない。ＥＰ−Ａ １ ３１１ ５７１に記載されている自己架橋性焼付系は、分散体に対して４．８〜１１．３重量％の共溶媒を含有する。この量は、水性被覆系のある種の適用分野には多すぎる。
ＥＰ−Ａ １ ３１１ ５７１に記載されている方法の更なる欠点は、ブロックトポリイソシアネートを、必然的に、溶媒中に安定して溶解できないことである。従って、ある種のブロッキング剤が使用できない。
ＥＰ−Ａ １ ３１１ ５７１
従って、本発明の目的は、エンドユーザーの元で共溶媒の蒸発が起こらないように、共溶媒を含有しないかまたは極めて少量の共溶媒しか含有しない自己架橋性ポリウレタン水性分散体を提供することである。
この目的は、以下の工程：
Ｉ．ａ１）ポリイソシアネートと、
ａ２）少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有し、１以上の平均ヒドロキシル官能価を有するアニオン性親水化剤と
ａ３）１超の平均ヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリオール成分
との混合物を反応させる工程（成分ａ２）と成分ａ３）との混合物または成分ａ１）のいずれかは、少なくとも１種の触媒ｋ）を含んでなる。）、
ＩＩ．工程Ｉからヒドロキシル官能性かつＮＣＯ不含有のポリウレタンを得る工程、
ＩＩＩ．次いで、該ポリウレタンを
ａ４）イソシアネート基のための反応性ブロッキング剤
と混合する工程、
ＩＶ．続いて、工程ＩＩＩからの混合物を
ａ５）ａ１）の群から選択される、ａ１）と同じまたは異なった１種以上のポリイソシアネート
と反応させる工程、
Ｖ．その後、工程ＩＶからヒドロキシル官能性ＮＣＯ不含有ポリウレタンとブロックトポリイソシアネートとの物理的混合物を得る工程、
ＶＩ．続いて、ヒドロキシル官能性ポリウレタンの酸基を
ａ６）中和剤
の添加により、完全または部分的脱プロトン化に付す工程、
ＶＩＩ．工程ＶＩ）から得たポリウレタンを水に分散させる工程、
または工程ＶＩの前に工程ＶＩＩを実施する工程
を含む、自己架橋性ポリウレタン水性分散体の製造方法によって達成される。
本発明の方法は、工程ＶＩＩの前に工程ＶＩを実施する場合に有利である。
本発明の方法は、工程ＶＩの前に工程ＶＩＩを実施する場合も有利である。
本発明の方法は、工程ＩＩＩで使用するブロッキング剤が、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミンおよび３，５−ジメチルピラゾールからなる群から選択される化合物である場合に有利である。
本発明の方法は、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒または溶媒混合物を、工程ＩＩからのポリウレタンに基づいて３０重量％までの量で、工程ＩＩまたは工程ＩＩＩの後に使用し、工程ＶＩＩの後に蒸留によって除去する場合に有利である。
本発明は更に、本発明の方法によって得られた自己架橋性ポリウレタン水性分散体を提供する。
本発明は更に、被覆組成物を調製するための本発明の自己架橋性ポリウレタン水性分散体の使用を提供する。
本発明は更に、本発明の自己架橋性ポリウレタン水性分散体を含んでなる被覆組成物を提供する。
本発明の被覆組成物は、インキ、塗料および接着剤からなる群から選択される場合に有利である。
本発明は更に、本発明の被覆組成物を用いた、基材の被覆方法を提供する。
本発明の被覆方法は、自動車車体または自動車車体部品を本発明の被覆組成物で被覆する場合に有利である。
本発明は更に、本発明の被覆組成物を含んでなる被膜を有する基材を提供する。
本発明の物品は、完成した自動車車体または自動車車体部品である場合に有利である。
本発明の分散体において、ａ４）でブロックされたイソシアネート基のイソシアネート反応性ＯＨ基に対する比は、０．２〜５．０：１、好ましくは０．４〜２．０：１、より好ましくは０．５〜１．５：１である。
成分ａ１）〜ａ６）が以下の重量割合となるように、個々の成分量を計算する：
ａ１）３〜２５重量部、好ましくは６〜１８重量部、より好ましくは７〜１４重量部；
ａ２）０．３〜８重量部、好ましくは１〜６重量部、より好ましくは２〜５重量部；
ａ３）４０〜８５重量部、好ましくは５０〜７５重量部、より好ましくは６０〜７０重量部；
ａ４）１〜２０重量部、好ましくは３〜１７重量部、より好ましくは４〜１０重量部；
ａ５）３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは９〜１７重量部；
ａ６）０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部、より好ましくは２〜４重量部；
ｋ）０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０８重量部。
記載した重量部は、存在する水分または溶媒を除く特定成分に関係する。
使用される中和剤ａ６）の量は、一般に、工程ＩＩからのポリウレタン中に存在するカルボン酸基および／またはスルホン酸基の中和度（使用されるアミンの存在する酸基に対するモル比）が、少なくとも５０％、好ましくは８０〜１２０％、より好ましくは９５〜１０５％となるような量である。分散工程ＶＩＩまたは溶解工程の前、間または後に、中和を実施できる。しかしながら、水の添加前（工程ＶＩＩの前）に中和することが好ましい。
成分ａ１）には、イソシアネート基含有有機化合物の全てを使用することができるが、好ましくは、それらがホスゲン法またはホスゲンフリー法のいずれで調製されたかに関係なく、２以上のＮＣＯ官能価を有する、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ポリイソシアネートを、単独でまたは互いの所望の混合物として使用する。
そのようなイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナン、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートまたはナフチレン１，５−ジイソシアネート、およびそのようなイソシアネートの所望の混合物である。
同様に、上記ポリイソシアネートから誘導され、かつウレトジオン、カルボジイミド、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、オキサジアジントリオンまたはアシルウレア構造を含有するポリイソシアネート、並びにモル過剰の上記ポリイソシアネートの１種と、例えばＯＨ基の形態で一分子あたり少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有する有機物質との予備反応によって得られる種の、１超の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートプレポリマーも非常に適している。
ａ１）には、１４０〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する上記した種の化合物を使用することが好ましい。
成分ａ１）には、脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基しか含有しない上記した種のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物、とりわけ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づいたものを使用することが特に好ましい。
ポリオール成分ａ２）は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の平均ヒドロキシル官能価、および６２〜２５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、酸官能基に加えて少なくとも１つのイソシアネート反応性ＯＨ基も含有する酸官能性化合物を包含する。
これらの化合物は、好ましくは、少なくとも１つ、好適には１つまたは２つのヒドロキシル基を含有するカルボン酸、或いはそのようなヒドロキシカルボン酸の塩である。適当なそのような酸は、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸、例えば、ジメチロール酢酸酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸または２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸またはそのような酸の混合物である。
成分ａ２）として、ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸を使用することが好ましい。
ａ２）が上記した種の酸官能性化合物しか包含しないことが特に好ましく、ａ２）としてジメチロールプロピオン酸しか使用しない場合が極めて特に好ましい。
ａ３）に使用されるポリオール成分は、
ｂ１）６２〜３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２〜１８２ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜１１８ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二価〜六価アルコール、
ｂ２）２以上のヒドロキシル官能価を有し、かつ３００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオール、および／または
ｂ３）３００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能性直鎖ポリエーテル
からなる。
適当なポリオールｂ１）は、エステル基を含有しない二価〜六価アルコールおよび／またはそれらの混合物である。典型例は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオールおよびプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，２−ジオールまたはブタン−２，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールである。
ｂ１）に好ましい化合物は、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンである。
成分ｂ２）の適当なポリオールは、ポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートからなる群から選択される。好ましくは、ｂ２）は、エステル基を含有し、かつ３５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、少なくとも１種のポリオールを含んでなる。好ましい平均ヒドロキシル官能価は、一分子あたり２〜４つのＯＨ基である。
この種のエステル基含有ポリオールは、低分子量ポリオールおよびジカルボン酸から合成された、それ自体既知のポリエステルポリオールである。この目的に適した低分子量ポリオールの例は、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールである。適当なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸および／またはそれらの無水物；並びにコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸および／またはそれらの無水物である。好ましくは、脂肪族ジカルボン酸を使用してエステルジオールを合成する。
成分ｂ２）のポリエステルポリオールとして、３５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリカプロラクトンジオールを使用することが好ましい。これらのジオールは、スターターとしての上記した種のジオール、トリオールまたはジオール／トリオール混合物およびε−カプロラクトンから、常套法で得られる。
好ましいポリカプロラクトンジオールは、スターターとして１，６−ヘキサンジオールを用いて、ε−カプロラクトンを重合させることによって調製される。
特に好ましいポリエステルポリオールは、酸成分としてのアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸に基づき、アルコール成分としての１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンに基づいた、ポリエステルポリオールである。
成分ｂ２）には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランの（コ）ポリエーテルを使用することも可能である。好ましいポリエーテルは、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテル、例えばポリエチレンオキシドまたはポリテトラヒドロフランジオールである。
また、ｂ２）は、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えば、ヘキサンジオールポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを包含することもできる。
成分ｂ３）の適当な単官能性直鎖ポリエーテルは、例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの（コ）ポリエーテルである。モノアルコールから出発して調製され、３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、少なくとも７０％のエチレンオキシド単位を含有する、ポリアルキレンオキシドポリエーテルが好ましい。特に好ましい（コ）ポリエーテルは、７５％超のエチレンオキシド単位を含有し、３００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、（コ）ポリエーテルである。これらポリエーテルの調製に使用されるスターター分子は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含有する単官能性アルコールである。
ａ４）に使用されるブロッキング剤は、イソシアネート基のための常套のブロッキング剤から選択される。使用されるブロッキング剤は、ポリウレタンポリマーのＯＨ基より高い、イソシアネート基に対する反応性を有していなければならない。適当なブロッキング剤の例は、ブタノンオキシムのようなオキシム、ジイソプロピルアミンまたはｔ−ブチルベンジルアミンのようなアミン、３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾールまたはそれらの混合物である。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールまたはそれらの混合物が好ましい。
ブロッキング剤とイソシアネート基との反応性を調べることは、当業者にとって容易であり、この反応性は、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度範囲のものである。反応性は、当業者に既知の触媒によって高めることができる。そのような触媒によって、ブロッキング剤の反応性を、ポリオールのアルコール基の反応性より意図的に高くすることもできる。
ａ５）として使用されるポリイソシアネート成分は、成分ａ１）で挙げたのと同じ群からなり得る。成分ａ１）とａ５）とは、同じまたは異なっていてよい。
ａ５）には、２〜６、より好ましくは２．５〜５、特に好ましくは３〜４．５の範囲にイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート成分および／またはそれらの混合物が好ましい。
ａ６）として使用される中和剤の例は、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、水酸化ナトリウムのような水酸化物、またはそれらの所望の混合物である。好ましい中和剤は、トリエチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミンおよびジメチルエタノールアミンのような第三級アミンであり、ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。
本発明の方法の１つの好ましい態様では、イソシアネート反応性成分ａ２）およびａ３）並びに触媒ｋ）を導入して開始し、次いで、本発明の方法の工程Ｉのポリイソシアネートａ１）を添加する。この場合の温度範囲は、好ましくは５０〜１４０℃に設定する。触媒ｋ）は、成分ａ１）、ａ２）またはａ３）の各々に混合しても良いし、或いは独立して添加してもよい。工程Ｉに従った反応は、非イソシアネート反応性溶媒、いわゆる共溶媒中で実施できる。共溶媒を用いずに、この反応工程Ｉを実施することが好ましい。成分ｋ）、ａ１）、ａ２）およびａ３）を工程Ｉに従って混合した後、赤外分光法によってＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで撹拌を継続する。
次いで、１つの好ましい態様では、工程ＩＩで得たヒドロキシル官能性かつＮＣＯ不含有のポリウレタンを、１０１３ｍｂａｒの圧力下で８５℃未満の沸点を有する揮発性水混和性共溶媒（例えばアセトン）に溶解し、続いて、溶液をブロッキング剤ａ４）と混合する。代わりに、まず、ブロッキング剤を、本発明の方法の工程ＩＩからのポリウレタンに混合し、次いで、得られた混合物を溶媒に溶解することもできる。工程ＩＩからの混合物の好ましい溶媒含有量は、混合物の粘度に依存し、０〜６０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。温度は、０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃に設定する。その後、温度が８０℃を超えないような速度で、ポリイソシアネート成分ａ５）を計量添加する。添加および続く撹拌の間、２０〜６０℃の温度範囲を維持することが好ましい。赤外分光法によってＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで、混合物を撹拌する。
好ましい態様では、続いて、成分ａ２）からのポリウレタンの酸基を、塩基ａ６）による完全または部分的脱プロトン化に付し、その後、水に分散させる。
水に分散させるため、必要に応じて強い剪断を伴って、一般的には１Ｗ／Ｌ〜１０００ｋＷ／Ｌの撹拌エネルギーを用いて、ポリウレタン溶液を分散水に導入するか、または逆に、分散水をポリウレタン溶液に添加して撹拌する。好ましくは、水を溶解ポリウレタンに添加する。工程ＶＩＩでの分散終了後、存在する揮発性溶媒を蒸留により除去する。蒸留は、好ましくは、２０〜７０℃、より好ましくは３０〜５０℃の温度で減圧下実施する。減圧は、好ましくは５０〜５００ｍｂａｒ、より好ましくは１００〜２００ｍｂａｒに設定する。まず、所望の温度に設定して蒸留に必要な減圧に適合させることができ、またはその逆も可能である。１つの特に好ましい方法では、まず、１００〜２００ｍｂａｒの減圧を設定し、次いで、分散体を室温〜４０℃に温める。この方法の利点は、完成分散体中の溶媒量を少なくできることである。溶媒量は一般に、分散体に対して０．５重量％未満である。
好ましくはないが、蒸留によって除去できない更なる共溶媒を添加することも可能である。これらの共溶媒は、分散体に対して４重量％まで、好ましくは２重量％までの量となるように使用される。共溶媒不含有の分散体を調製することが特に好ましい。
反応工程Ｉは、第三級アミン、錫化合物、亜鉛化合物またはビスマス化合物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒ｋ）を用いて促進される。トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジオクタン酸錫およびジラウリン酸ジブチル錫が特に好ましい。ジオクタン酸錫およびジラウリン酸ジブチル錫が極めて好ましい。このポリウレタン触媒ｋ）は、工程ＩＩで、ウレタンの生成を促進する。ＥＰ−Ａ ２００６／００５８７８でも、上記触媒を使用している。しかしながら、同特許公報では、上記触媒を、製造方法の後の工程で、ブロッキング触媒として使用している。
本発明に従ってこのように得られた自己架橋性水性分散体は、１０〜７０重量％、好ましくは３０〜５５重量％の、分散体にとっては不揮発性成分である固形分を有する。固形分は、恒量に達するまで１００℃でフィルムを乾燥することにより測定する。
本発明の方法により得られる分散体は、塗料、インキおよび他の組成物を調製するための遊離ヒドロキシル基含有一液型焼付系として使用できる。これに関して、塗料技術で典型的な助剤および添加剤を使用することもでき、その例は、顔料、流れ制御剤、抑泡剤または触媒である。焼付時の付加的架橋のために、アミノ架橋剤樹脂（例えばメラミン樹脂および／または尿素樹脂）のような別のアルコール反応性化合物との混合物も可能である。
本発明はまた、インキ、塗料または接着剤を調製するため、特に自動車下地塗り並びに缶塗装およびコイル塗装のための、本発明の自己架橋性水性分散体の使用を提供する。
本発明の自己架橋性水性分散体を含んでなる一液型水性被覆組成物は、噴霧、塗布、浸漬、流し塗のような被覆技術の所望の方法全てによって、またはローラーおよびドクターブレードを用いて、所望の耐熱性基材に、一層以上で適用され得る。被膜は一般に、０．００１〜０．３ｍｍの乾燥膜厚を有する。
適当な基材の例は、金属、プラスチック、木材またはガラスである。被膜の硬化は、８０〜２６０℃、好ましくは１３０〜２４０℃で実施する。
一液型水性被覆組成物は、特異的に、例えば、自動車車体、機械類、ケーシング、ドラムまたは容器を製造するために使用される種の、鋼板上の被膜および仕上塗の製造に適している。自動車の表面塗料および／または仕上塗料の調製への使用が特に好ましい。
Desmodur（登録商標）N 3300：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）。
他の化合物は、化学メーカー（Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国タウフキルヒェン））から入手した。
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量による。
特に記載のない限り、分析測定値の全ては２３℃の温度での測定値である。
報告した粘度は、Anton Paar Germany GmbH（ドイツ国オストフィルデルン）製回転粘度計を用いて、ＤＩＮ ５３０１９に従って２３℃で測定した。
特に記載のない限り、ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に測定した。
報告した粒度は、レーザー相関分光法によって測定した（計器：Malvern Inst. Limited製Malvern Zetasizer 1000）。
固形分は、重量測定した試料を１００℃で加熱することによって測定した。恒量に達した時点で、試料の重量を再度測定し、それから固形分を算出した。
遊離ＮＣＯ基の分析は、赤外線分光法によって実施した（２２６０ｃｍ−１でのバンド）。
実施例Ｂ１）：ＥＰ−Ａ １３１１５７１のＢ１（ＭＰＡ／ＳＮ１００中ＤＭＰブロックトＮ ３３００）の再現
ＥＰ−Ａ １３１１５７１ の実験Ｂ１に従って、６２５ｇのDesmodur（登録商標）N 3300、１０４ｇの１−メトキシプロピルアセテートおよび２０９ｇのSolventnaphtha（登録商標）100（Shell）を５０℃に加熱した。この溶液に、温度が６５℃を超えないような速度で、３１４ｇの３，５−ジメチルピラゾールを添加した。次いで、イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、５０℃で撹拌を継続した（約１時間）。溶液の粘度は、３９１０ｍＰａｓであった（２３℃、剪断速度１８６ｓ−１）。
実施例Ｂ２）：（Ｂ１と類似）溶媒不含有ＤＭＰブロックトＮ ３３００
６２５ｇのDesmodur（登録商標）N 3300を、撹拌装置内で５０℃まで加熱した。次いで、温度が６５℃を超えないような速度で、３１４ｇの３，５−ジメチルピラゾールを添加した。続いて、赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、６５℃で撹拌を継続した（約１時間）。混合物は急速に高粘性になった。室温まで冷却すると流動性は存在しなくなり、５０℃まで加熱した後でさえ生成物を流出させることはできなかった。
このブロックトポリイソシアネートは、計量添加できないので、自己架橋性ポリウレタン分散体を調製するのに適していない。従って、単純に共溶媒を用いないだけでは、従来技術からの明らかな方法で対応する共溶媒不含有分散体を調製することは、不可能である。
実施例Ｂ３）：ＥＰ １３１１５７１ Ｂ１の方法Ｂ１に従った、ブロッキング剤としてのジイソプロピルアミンの導入に関する実験
３１４ｇの３，５−ジメチルピラゾールに代えて３２４．３ｇのジイソプロピルアミンを添加した以外は、実施例１）に記載されている手順を繰り返した。
調製直後の溶液粘度は４９３００ｍＰａｓであった（２３℃、剪断速度１８６ｓ−１）。数日間のうちに、容器内に結晶が生じ、流動性はもはや見られなくなった。
高粘性および結晶化傾向の結果として、ＥＰ−Ａ １３１１５７１のジメチルピラゾールブロックト系と同様、ジイソプロピルアミンブロックトイソシアネート基含有自己架橋性ポリウレタン分散体を調製することはできない。
実施例Ｄ１）：本発明ではない、ＥＰ−Ａ １３１１５７１のＤ７に相当する分散体の再調製
２リットル容の撹拌装置に、ＯＨ含有量３．３％および酸価約３ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３９．７％のネオペンチルグリコール、６．４％のトリメチロールプロパン、４３．５％の無水テトラヒドロフタル酸および１０．４％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇ、並びにＯＨ含有量２．０％および酸価約１ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３０．４％のヘキサン−１，６−ジオール、１６．９％のネオペンチルグリコールおよび５２．７％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇを導入し、このポリエステル混合物を、３１．５ｇのジメチロールプロピオン酸、２８．９５ｇのトリメチロールプロパン、６９．８６ｇのＮ−メチルピロリドンおよび０．８０ｇのオクタン酸錫と一緒に１３０℃まで加熱し、３０分間撹拌して均一にした。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、強く撹拌しながら９９．４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加した。その直後、混合物を１３０℃まで加熱し、赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、その温度で維持した。
続いて、混合物を７０℃まで冷却し、実施例Ｂ１）からのブロックトポリイソシアネート溶液２００．２ｇと混合した。３０分後、２０．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を７０℃で１０分間以上撹拌し、その後、６６５ｇの脱イオン水を添加した。
分散体の特性は以下のようであった。
固形分 ４９．６％
ｐＨ ７．７
粘度ｍＰａｓ（２３℃、剪断速度１８６ｓ−１） ３４３ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ） ７３ｎｍ
実施例Ｄ２）：本発明ではない、ＥＰ−Ａ ２００６／００５８７８に記載されているようにブロッキング工程の触媒を用いてイン・サイチューでブロッキングされた、実施例Ｄ１）に基づいたＤＭＰブロックト共溶媒不含有自己架橋性分散体
２リットル容の撹拌装置に、ＯＨ含有量３．３％および酸価約３ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３９．７％のネオペンチルグリコール、６．４％のトリメチロールプロパン、４３．５％の無水テトラヒドロフタル酸および１０．４％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇ、並びにＯＨ含有量２．０％および酸価約１ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３０．４％のヘキサン−１，６−ジオール、１６．９％のネオペンチルグリコールおよび５２．７％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇを導入し、このポリエステル混合物を、３１．５ｇのジメチロールプロピオン酸および２８．９５ｇのトリメチロールプロパンと一緒に１３０℃まで加熱し、３０分間撹拌して均一にした。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、強く撹拌しながら９９．４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加した。その直後、混合物を１３０℃まで加熱し、赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、その温度で維持した。
続いて、混合物を７０℃まで冷却し、その後、１４０ｇのアセトンを添加して４０℃まで冷却した。４０℃で５０．５ｇの３，５−ジメチルピラゾールおよび０．８ｇのジオクタン酸錫を添加して２０分間撹拌し、その後、１０２．４ｇのDesmodur（登録商標）N 3300を１時間にわたって計量添加した。このとき、温度は３５〜４０℃であった。赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、撹拌を１時間継続した。続いて、２０．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加し、４０℃で１０分間撹拌を継続し、その後、７８９ｇの脱イオン水を添加した。分散体は生成しなかった。代わりに、粗い粒子状の沈降物が直ちに沈積した。３６３ｇの水で更に希釈しても、分散体は生じなかった。
実施例Ｄ３）：本発明の、ＯＨ含有ポリウレタンの生成前に触媒を添加して調製した以外は実施例Ｄ２）と同様のＤＭＰブロックト共溶媒不含有自己架橋性分散体
２リットル容の撹拌装置に、ＯＨ含有量３．３％および酸価約３ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３９．７％のネオペンチルグリコール、６．４％のトリメチロールプロパン、４３．５％の無水テトラヒドロフタル酸および１０．４％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇ、並びにＯＨ含有量２．０％および酸価約１ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３０．４％のヘキサン−１，６−ジオール、１６．９％のネオペンチルグリコールおよび５２．７％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇを導入し、このポリエステル混合物を、３１．５ｇのジメチロールプロピオン酸、２８．９５ｇのトリメチロールプロパンおよび０．８ｇのジオクタン酸錫と一緒に１３０℃まで加熱し、３０分間撹拌して均一にした。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、強く撹拌しながら９９．４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加した。その直後、混合物を１３０℃まで加熱し、赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、その温度で維持した。
続いて、混合物を７０℃まで冷却し、その後、１４０ｇのアセトンを添加して４０℃まで冷却した。４０℃で５０．５ｇの３，５−ジメチルピラゾールを添加して２０分間撹拌し、その後、１０２．４ｇのDesmodur（登録商標）N 3300を１時間にわたって計量添加した。このとき、温度は３５〜４０℃であった。赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、撹拌を１時間継続した。続いて、２０．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加し、４０℃で１０分間撹拌を継続し、その後、７８９ｇの脱イオン水を添加した。微粒子分散体が生成した。減圧下（１２０ｍｂａｒ）、４０℃で約２時間にわたって蒸留することによって、該分散体からアセトンを除去した。
分散体の特性は以下のようであった。
固形分 ４９．０％
ｐＨ ８．０
粘度ｍＰａｓ（２３℃、剪断速度１８６ｓ−１） ９７７ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ） １０３ｎｍ
実施例Ｄ４）：本発明の、異なったブロッキング剤を用いた以外は実施例Ｄ３）と同様のブタノンオキシムブロックト共溶媒不含有自己架橋性分散体
２リットル容の撹拌装置に、ＯＨ含有量３．３％および酸価約３ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３９．７％のネオペンチルグリコール、６．４％のトリメチロールプロパン、４３．５％の無水テトラヒドロフタル酸および１０．４％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇ、並びにＯＨ含有量２．０％および酸価約１ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３０．４％のヘキサン−１，６−ジオール、１６．９％のネオペンチルグリコールおよび５２．７％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇを導入し、このポリエステル混合物を、３１．５ｇのジメチロールプロピオン酸、２８．９５ｇのトリメチロールプロパンおよび０．８ｇのジオクタン酸錫と一緒に１３０℃まで加熱し、３０分間撹拌して均一にした。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、強く撹拌しながら９９．４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加した。その直後、混合物を１３０℃まで加熱し、赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、その温度で維持した。
続いて、混合物を７０℃まで冷却し、その後、１４０ｇのアセトンを添加して４０℃まで冷却した。４０℃で４５．７ｇのブタノンオキシムを添加して２０分間撹拌し、その後、１０２．４ｇのDesmodur（登録商標）N 3300を１時間にわたって計量添加した。このとき、温度は３５〜４０℃であった。赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、撹拌を１時間継続した。続いて、２０．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加し、４０℃で１０分間撹拌を継続し、その後、９７５ｇの脱イオン水を添加した。微粒子分散体が生成した。減圧下（１２０ｍｂａｒ）、４０℃で約２時間にわたって蒸留することによって、該分散体からアセトンを除去した。
分散体の特性は以下のようであった。
固形分 ４３．９％
ｐＨ ８．１
粘度ｍＰａｓ（２３℃、剪断速度１８６ｓ−１） ３８７ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ） １１１ｎｍ
実施例Ｄ５）：本発明の、異なったブロッキング剤を用いた以外は実施例Ｄ３）と同様のジイソプロピルアミンブロックト共溶媒不含有自己架橋性分散体
２リットル容の撹拌装置に、ＯＨ含有量３．３％および酸価約３ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３９．７％のネオペンチルグリコール、６．４％のトリメチロールプロパン、４３．５％の無水テトラヒドロフタル酸および１０．４％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇ、並びにＯＨ含有量２．０％および酸価約１ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、３０．４％のヘキサン−１，６−ジオール、１６．９％のネオペンチルグリコールおよび５２．７％のアジピン酸からなるポリエステル２３４．８ｇを導入し、このポリエステル混合物を、３１．５ｇのジメチロールプロピオン酸、２８．９５ｇのトリメチロールプロパンおよび０．８ｇのジオクタン酸錫と一緒に１３０℃まで加熱し、３０分間撹拌して均一にした。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、強く撹拌しながら９９．４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を添加した。その直後、混合物を１３０℃まで加熱し、赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、その温度で維持した。
続いて、混合物を７０℃まで冷却し、その後、１４０ｇのアセトンを添加して４０℃まで冷却した。４０℃で４５．７ｇのブタノンオキシムを添加して２０分間撹拌し、その後、１０２．４ｇのDesmodur（登録商標）N 3300を１時間にわたって計量添加した。このとき、温度は３５〜４０℃であった。赤外線分光法によってイソシアネート基がもはや検出されなくなるまで、撹拌を１時間継続した。続いて、２０．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加し、４０℃で１０分間撹拌を継続し、その後、９７５ｇの脱イオン水を添加した。微粒子分散体が生成した。減圧下（１２０ｍｂａｒ）、４０℃で約２時間にわたって蒸留することによって、該分散体からアセトンを除去した。
分散体の特性は以下のようであった。
固形分 ４８．９％
ｐＨ ８．２
粘度ｍＰａｓ（２３℃、剪断速度１８６ｓ−１） １６５０ｍＰａｓ
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ） １１３ｎｍ
本発明の分散体の性能特性は、表１から明らかである。
以下の組成を有するクリヤコート剤を調製した。クリヤコート剤からフィルムを製造し、フィルムを室温で１０分間乾燥し、次いで、１４０℃または１６０℃で３０分間焼付けた。得られたフィルムを、それらの性能について評価した。
ＤＩＮ ５３１５７に従って、ケーニッヒ法により振子硬度を測定した。
以下の溶剤各々に、この順で１分間暴露した後、溶剤堅牢度を評価した：キシレン／メトキシプロピルアセテート／酢酸エチル／アセトン。評価：０（非常に良い）〜５（悪い）
Figure 2010513610
本発明の方法によって調製された分散体は、フィルム形成に関して望ましい必要条件を示す。硬化フィルムの溶剤堅牢度および振子硬度の数値は十分である。Ｄ１からの溶媒含有比較例と比較すると、本発明の分散体には欠点が存在しない。

Claims (13)

  1. 以下の工程：
    Ｉ．ａ１）ポリイソシアネートと、
    ａ２）少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有し、１以上の平均ヒドロキシル官能価を有するアニオン性親水化剤と
    ａ３）１超の平均ヒドロキシル官能価を有する少なくとも１種のポリオール成分
    との混合物を反応させる工程（成分ａ２）と成分ａ３）との混合物または成分ａ１）のいずれかは、少なくとも１種の触媒ｋ）を含んでなる。）、
    ＩＩ．工程Ｉからヒドロキシル官能性かつＮＣＯ不含有のポリウレタンを得る工程、
    ＩＩＩ．次いで、該ポリウレタンを
    ａ４）イソシアネート基のための反応性ブロッキング剤
    と混合する工程、
    ＩＶ．続いて、工程ＩＩＩからの混合物を
    ａ５）ａ１）の群から選択される、ａ１）と同じまたは異なった１種以上のポリイソシアネート
    と反応させる工程、
    Ｖ．その後、工程ＩＶからヒドロキシル官能性ＮＣＯ不含有ポリウレタンとブロックトポリイソシアネートとの物理的混合物を得る工程、
    ＶＩ．続いて、ヒドロキシル官能性ポリウレタンの酸基を
    ａ６）中和剤
    の添加により、完全または部分的脱プロトン化に付す工程、
    ＶＩＩ．工程ＶＩ）から得たポリウレタンを水に分散させる工程、
    または工程ＶＩの前に工程ＶＩＩを実施する工程
    を含む、自己架橋性ポリウレタン水性分散体の製造方法。
  2. 工程ＶＩＩの前に工程ＶＩを実施する、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ＶＩの前に工程ＶＩＩを実施する、請求項１に記載の方法。
  4. 工程ＩＩＩで使用するブロッキング剤が、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミンおよび３，５−ジメチルピラゾールからなる群から選択される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒または溶媒混合物を、工程ＩＩからのポリウレタンに基づいて３０重量％までの量で、工程ＩＩまたは工程ＩＩＩの後に使用し、工程ＶＩＩの後に蒸留によって除去する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって得られた自己架橋性ポリウレタン水性分散体。
  7. 被覆組成物を調製するための請求項６に記載の自己架橋性ポリウレタン水性分散体の使用。
  8. 請求項６に記載の自己架橋性ポリウレタン水性分散体を含んでなる被覆組成物。
  9. インキ、塗料および接着剤からなる群から選択される、請求項８に記載の被覆組成物。
  10. 請求項８および／または９に記載の被覆組成物を用いた、基材の被覆方法。
  11. 自動車車体または自動車車体部品を請求項８および／または９に記載の被覆組成物で被覆する、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項８および９のいずれかに記載の被覆組成物を含んでなる被膜を有する基材。
  13. 完成した自動車車体または自動車車体部品である、請求項１２に記載の基材。
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