CN101589083A - 不含助溶剂的自交联聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自交联聚氨酯分散体的制备方法、可由该方法制得的自交联的含水分散体、它们作为涂覆剂的用途、包含所述自交联的含水分散体的涂覆剂、用于涂覆基材的方法、以及用包含所述自交联的含水分散体的涂覆剂处理过的基材。

Description

不含助溶剂的自交联聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及用于制备自交联聚氨酯分散体的方法、可由该方法制得的自交联的含水分散体、它们作为涂覆剂(Beschichtungsmittel)的用途、包含所述自交联的含水分散体的涂覆剂、用于涂覆基材的方法、以及用包含所述自交联的含水分散体的涂覆剂处理过的基材。
背景技术
近年来发现，由于关于漆料施加过程中的溶剂的释放规定越来越严格，水性漆料和涂覆剂的重要性的不断增大。尽管目前已经存在针对许多应用领域的水性漆料系统，但这些系统仍常常显著量的通常来自制备工艺的助溶剂。特别地，目前为止仍没有公开具有低助溶剂含量的从含水相制备的基于聚氨酯的涂覆剂，并充分满足汽车涂底漆(Automobilerstlackierung)实践的严格要求。
近年来在单组分(1K)烘漆方面实现了进一步的改进。申请EP-A1311571记载了自交联聚氨酯分散体，其得自含有氨基甲酸酯基团和羟基基团的多元醇和非亲水性多异氰酸酯的物理混合物，所述非亲水性多异氰酸酯用二甲基吡唑衍生物封端至至少50％当量的程度。这些多元醇组分和经封端的多异氰酸酯的物理混合物从涂料的方面来说具有显著的优势，但就其制备而言却具有显著的缺点。一方面，在所述申请，所述经封端的多异氰酸酯组分在分开的反应容器中制备，与在一个容器中进行的方法相比这意味着显著更多的付出。另一方面，由于该经封端的多异氰酸酯的显著粘度，规定必须在纯物质中添加溶剂，这是因为否则无法进行计量添加。基于安全因素，在高挥发性溶剂(例如丙酮)中的这类溶液，比如，不能被储藏或运输，结果，只有低挥发性的溶剂可用于经封端的多异氰酸酯。这些溶剂不可避免地残留在分散体和漆料制剂中，并只在使用者的场所释放，这通常是不希望的。记载于EP-A 1311571中记载的自交联烘焙系统含有相对于分散体4.8重量％-11.3重量％的助溶剂，这对某些水基涂覆系统应用领域而言太高了。
EP-A 1 311 571中记载的方法的另一缺点在于，经封端的多异氰酸酯不能必然稳定地溶解在溶剂中。因而不能使用某些封端剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供自交联的含水多异氰酸酯分散体，其不含助溶剂或仅含极小量的助溶剂，因而在最终使用者的场所不会发生助溶剂的蒸发。
该目标借助于用于制备自交联的含水聚氨酯分散体的方法实现，该方法包括下述步骤：
I.让a1)多异氰酸酯与a2)和a3)的混合物进行反应，
a2)含有至少一个异氰酸酯反应性(isocyanatreaktive)基团并具有≥1的平均OH  官能度的阴离子亲水化试剂(Hydrophilierungsmittel)，
a3)具有＞1的平均OH官能度的至少一种多元醇组分，
其中a2)和a3)的混合物或组分a1)包含
k)至少一种催化剂；
II.从步骤I得到OH官能的(OH-funktionell)、不含NCO基团的聚氨酯，该聚氨酯随后与
III.a4)针对异氰酸酯基团的反应性封端剂混合；
IV.随后将得自步骤III的该混合物与
a5)一种或多种选自a1)的多异氰酸酯反应，这些多异氰酸酯与a1)相同或不同，然后
V.从步骤IV得到OH官能的、不含NCO基团的聚氨酯和封端了的多异氰酸酯的物理混合物，其中，之后要么
VI.通过添加
a6)中和试剂
对OH官能的聚氨酯的酸基进行完全或部分去质子化；
VII.并将得自该步骤VI的聚氨酯分散于水中
要么步骤VII在步骤VI前进行。
根据本发明的方法有利的是，步骤VI在步骤VII前进行。
根据本发明的方法有利的是，步骤VII在步骤VI前进行。
根据本发明的方法有利的是，步骤III中使用的封端剂是选自丁酮肟、二异丙基胺和3，5-二甲基吡唑的化合物。
根据本发明的方法有利的是，以得自步骤II的聚氨酯计，在步骤II或步骤III之后使用至多30重量％选自丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃和它们的混合物的溶剂或溶剂混合物，并随后在步骤VII之后通过蒸馏除去。
本发明进一步提供可由本发明的方法制得的自交联的含水聚氨酯分散体。
本发明进一步提供自交联的含水聚氨酯分散体用于制备涂覆剂的用途。
本发明进一步提供涂覆剂，其包含本发明的自交联的含水聚氨酯分散体。
对于本发明的涂覆剂有利的是，它们选自色料(Farbe)、漆料和粘合剂。
本发明进一步提供用于涂覆基材的方法，其中使用本发明的涂覆剂。
根据本发明的方法有利的是，使用本发明的涂覆剂涂覆机动车辆车身或机动车辆车身的部件。
本发明进一步提供基材，其包含涂料，所述涂料包含本发明的涂覆剂。
对于本发明的制品有利的是，其是整个机动车辆车身或机动车辆车身的部件。
具体实施方式
在本发明的分散体中，所得用a4)封端了的异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的OH基团的比率为0.2-5.0∶1，优选为0.4-2.0∶1，更优选为0.5-1.5∶1。
如此称量各组分的量，以致得到下述重量比的组分a1)-a6)：
a1)：3-25重量份，优选为6-18重量份，特别优选为7-14重量份；
a2)：0.3-8重量份，优选为1-6重量份，特别优选为2-5重量份；
a3)：40-85重量份，优选为50-75重量份，特别优选为60-70重量份；
a4)：1-20重量份，优选为3-17重量份，特别优选为4-10重量份；
a5)：3-25重量份，优选为5-20重量份，特别优选为9-17重量份；
a6)：0.5-10重量份，优选为1-6重量份，特别优选为2-4重量份；
k)：0.001-2重量份，优选为0.005-0.1重量份，特别优选为0.01-0.08重量份；
所述重量份指的是所规定的组分，而不包括水或可能存在的溶剂。
所用中和试剂a6)的量通常如此称重，使得存在于得自步骤II的聚氨酯中的羧酸基团和/或磺酸基团的中和程度(所用的胺和存在的酸基的摩尔比)为至少50％，优选80％-120％，特别优选95％-105％。该中和可在分散步骤VII或溶解步骤之前、期间或之后进行。但优选为在加水之前中和(步骤VII之前)。
在组分a1)中，可使用所有含有异氰酸酯基团的有机化合物，但优选具有NCO官能度≥2的脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯，单独或以任何期望的相互的混合物使用，不管它们是由光气化还是由不含光气的方法制备。
该类异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，三异氰酸根合壬烷，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-2，4-和/或-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，三苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯或萘-1，5-二异氰酸酯，和该类异氰酸酯的任意混合物。
同样地，非常适合的是衍生自上述、并具有异氰酸酯二聚体、碳二亚胺、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、噁二嗪三酮或酰基脲结构的多异氰酸酯，以及具有＞1的平均NCO官能度的多异氰酸酯预聚物，这类多异氰酸酯预聚物例如通过摩尔过量的一种上述多异氰酸酯与每分子具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子(例如OH基团形式)的有机物质进行的预反应制得。
在a1)中，优选使用前述种类的具有140-1000g/mol分子量的化合物。
特别优选在组分a1)中使用已陈述种类的专有地含有脂族或脂环族方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，特别是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的那些。
所述多元醇组分a2)优选具有1-6、更优选2-4的平均OH官能度，和62-2500g/mol的数均分子量，优选为62-1000g/mol，更优选为62-500g/mol，并含有酸官能化合物，其除了酸官能之外还含有至少一个异氰酸酯反应性OH基团。
这些化合物优选为含有至少一个、优选一个或2个羟基的羧酸，或这类羟基羧酸的盐。合适的这类酸为，例如：2，2-双(羟甲基)烷羧酸，比如二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基戊酸，二羟基琥珀酸，羟基新戊酸或这些酸的混合物。
作为组分a5)，优选使用二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸。
特别优选a2)专有地含有这种前述的酸官能化合物，并且非常特别优选专有地使用二羟甲基丙酸作为a2)。
在a3)中使用的多元醇组分由下述组成：
b1)二元醇至六元醇，其具有62-300g/mol的数均分子量，优选为62-182g/mol，特别优选为62-118g/mol，
b2)多元醇，其具有≥2的OH官能度，并具有300-5000g/mol的数均分子量，优选为300-3000g/mol，特别优选为300-2000g/mol，和/或
b3)单官能线型聚醚，其具有300-3000g/mol的数均分子量，优选为300-2000g/mol，特别优选为300-1000g/mol。
合适的多元醇b1)为二元醇至六元醇和/或它们的混合物，其不含酯基。典型的实例是1，2-乙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇或2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-二羟基环己烷，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇。
对b1)，优选化合物为1，4-丁二醇或1，3-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。
组分b2)的合适多元醇选自聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯。优选b2)包含至少一种多元醇，该多元醇含有酯基并具有350-4000g/mol的数均分子量，优选为350-2000g/mol，特别优选为350-1000g/mol。优选的平均OH官能度是每分子2-4个OH基团。
这种含有酯基团的多元醇是本身已知的聚酯多元醇，其已经由低分子量的多元醇和二羧酸合成。用于该目的的合适的低分子量多元醇的实例是1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇或山梨糖醇。合适的二羧酸的实例是芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；环脂族二羧酸例如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸和/或它们的酸酐；和脂族二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和/或它们的酸酐。脂族二羧酸优选用于合成酯二醇。
作为组分b2)中的聚酯多元醇，其优选使用聚己内酯二醇，其具有350-4000g/mol的数均分子量，优选为350-2000g/mol，特别优选为350-1000g/mol。这些二醇可按已知方法从以上列举种类的二醇、三醇或二醇/三醇混合物作为起始物和ε-己内酯制得。
优选聚己内酯二醇通过使用1，6-己二醇作为起始物聚合ε-己内酯来制备。
特别优选的聚酯多元醇是基于以下的那些：以己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸作为酸组分；和以1，4-丁二醇或1，3-丁二醇、1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷作为醇组分。
在组分b2)中，也可使用环氧丙烷(Ethylenoxid)、氧化丙烯(Propylenoxid)和/或四氢呋喃的(共)聚醚。优选的聚醚是具有500-2000g/mol数均分子量的聚醚，例如聚环氧乙烷或聚四氢呋喃二醇。
此外在b2)中，还可包括含羟基的聚碳酸酯，例如己二醇聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，具有优选的数均分子量400-4000g/mol，特别优选400-2000g/mol。
组分b3)的合适的单官能线型聚醚是，例如：环氧乙烷和/或氧化丙烯的(共)聚醚。优选从一元醇起始的聚环氧烷聚醚，其具有数均分子量350-2500g/mol，具有至少70％环氧乙烷单元。特别优选的这种(共)聚合物具有大于75％的环氧乙烷单元，和数均分子量300-2500g/mol，优选为500-1000g/mol。在制备这些聚醚中使用的起始物分子优选为具有1-6个碳原子的单官能醇。
a4)中使用的封端剂选自用于异氰酸酯基团的本身已知的封端剂；所使用的封端剂与异氰酸酯基团的反应性必须比聚氨酯聚合物的OH基团的更高。合适的封端剂的实例是肟例如丁酮肟，胺例如二异丙基胺，或叔丁基苄胺，3，5-二甲基吡唑，三唑或它们的混合物。优选为丁酮肟，二异丙基胺，3，5-二甲基吡唑或它们的混合物。
所述封端剂与异氰酸酯基团的反应性由本领域技术人员容易地测定并且基于0-100℃的温度范围，优选为20-60℃。该反应性可通过本领域技术人员公知的催化剂增强；通过该类催化剂，也可以有针对地使封端剂的反应性比多元醇的醇基团的反应性增强得更高。
用作a5)的多异氰酸酯组分可以由组分a1)下所列的相同单元组成。该组分a1)和a5)可相同或不同。
对a5)而言，优选多异氰酸酯组分和/或其混合物具有2-6范围的异氰酸酯官能度，更优选为2.5-5，且最特别优选为3-4.5。
用作a6)的中和试剂的实例为三乙基胺，二甲基氨基乙醇，二甲基环己基胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二异丙醇胺，乙基二异丙基胺，二异丙基环己基胺，N-甲基吗啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氨，氢氧化物例如氢氧化钠或它们的任意混合物。优选的中和试剂是叔胺例如三乙基胺，二异丙基己基胺和二甲基乙醇胺，最优选二甲基乙醇胺。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将异氰酸酯反应性组分a2)和a3)以及催化剂k)预先置入，并然后添加本发明方法的步骤I的多异氰酸酯a1)。该情形中，温度范围优选设定在50℃-140℃。催化剂k)可与组分a1)、a2)或a3)每一个混合，或单独添加。步骤I所述反应可在非异氰酸酯反应性溶剂(所谓的助溶剂)中进行，优选不含助溶剂地进行该反应步骤I。在组分k)，a1)，a2)和a3)根据步骤I混合后，继续搅拌直到NCO基团不再可以被IR光谱法检测到。
随后，在一种优选的方案中，将所得OH官能和不含NCO基团的步骤II的聚氨酯溶解于挥发性、可与水相混的助溶剂中，该助溶剂在1013mbar下具有低于85℃的沸点，例如丙酮，例如，然后将该溶液与封端剂a4)混合。可选地，首先可将该封端剂混合于得自本发明方法的步骤II的聚氨酯中，然后将所得混合物溶解于该溶剂。得自步骤II的混合物的优选溶剂含量取决于其粘度，并且为0重量％-60重量％，特别优选为5重量％-30重量％。温度设定为0℃-80℃，优选为20℃-50℃。随后，将多异氰酸酯组分a5)如此计量加入，使得温度不超过80℃。优选在添加和随后的后续搅拌过程中保持温度范围20-60℃。搅拌混合物，直到NCO基团不再能被IR光谱法检测到。
在优选的实施方案中，使用碱a6)对来自单元a2)的聚氨酯的酸基进行完全或部分去质子化，其后，用水进行分散。
对于在水中分散而言，视需要在强烈搅拌条件下，通常在搅拌强度为1W/l-1000kW/l条件下，将聚氨酯溶液导入分散用水中，或者，相反地将分散用水搅拌进该聚氨酯溶液中。优选将水添加到溶解的聚氨酯中。在步骤VII中分散结束后，通过蒸馏除去任选存在的挥发性溶剂。该蒸馏优选在减压下在20-70℃，特别优选30-50℃的温度下进行。该减压优选设定为50-500mbar，特别优选为100-200mbar。可以首先设定期望的温度和然后满足蒸馏所需的减压，或者反过来。在一个非常特别优选的程序中，首先设定100-200mbar的减压，然后再将分散体从室温加热至40℃。该方式的好处在于制得的分散体中的溶剂的比例小，相对于所述分散体，其通常低于0.5重量％。
此外，尽管不是优选，但可能的是添加不能被蒸馏除去的其它的助溶剂。如此使用这些助溶剂，使得它们相对于分散体的含量至多为4重量％，优选相对于分散体至多为2重量％。特别优选为制备不含助溶剂的分散体。
使用至少一种选自叔胺、锡化合物、锌化合物或铋化合物的催化剂k)来加快反应步骤I，特别优选为三乙基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二辛酸锡和二月桂酸二丁基锡。非常特别优选二辛酸锡和二月桂酸二丁基锡。该聚氨酯催化剂k)加速步骤II中氨基甲酸酯的形成。在EP-A2006/005878中同样使用了上述催化剂。但是，此处它们在此方法更后面的步骤中用作封端催化剂。
可由本发明所述方法获得的自交联的含水分散体具有相对于该分散体10重量％-70重量％固含量，优选30重量％-50重量％的非挥发性成分，该固含量通过在100℃下干燥膜至恒重来测定。
可由本发明的方法获得的分散体可用作含游离羟基的单组分烘焙系统来生产漆料，色料和其它制剂。在本文中，也可以一并使用涂覆技术中的常规助剂和添加剂，例如颜料、流动助剂(Verlaufsmittel)，防起泡添加剂或催化剂。为了在烘焙中额外交联的目的，也可以是与其它醇-反应性化合物的混合物，例如氨基交联树脂，例如，比如三聚氰胺树脂和/或脲树脂。
本发明也提供本发明的自交联的含水分散体用于生产色料、漆料或粘合剂的用途，特别是用于汽车涂底漆，以及用于罐涂和卷材涂覆的用途。
这些包含本发明的自交联含水分散体的含水单组分涂覆剂可通过涂覆技术中所有任意方法，例如喷涂、涂抹、浸涂、流涂或使用辊和刮刀，以一层或多层施加到任意的耐热基材上。漆膜一般具有0.001-0.3mm的干燥膜厚。
合适基材的实例是金属、塑料、木材或玻璃。漆膜的固化在80-260℃，优选在130-240℃下进行。
该含水单组分涂覆剂优选地适合用于在钢板上产生涂层和漆层，例如用于生产车身，机器，挡板，圆桶或容器的钢板。特别优选为用于生产汽车底漆(Automobilfüller)和/或罩面漆的用途。
实施例
Figure A20078004686500121
N 3300：
基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国
其它化学试剂由化学试剂特种贸易商获得(Sigma-Aldrich ChemieGmbH，Taufkirchen，德国)。
除非特别注明，所有百分比数据均以重量计。
除非特别注明，所用分析测量均在23℃进行。
报道的粘度是在23℃下根据DIN 53019通过旋转粘度测量法，使用获自Anton Paar Germany GmbH，Ostfildern，德国，的旋转粘度计来测定的。
除非特别提及，NCO含量均按照DIN-EN ISO 11909按体积地测定。
报道的颗粒尺寸是借助于激光相关光谱法(Laserkorrelationsspektroskopie)(仪器：Malvern Zetasizer 1000，MalvernInst.Limited)来测定的。
固含量通过在100℃加热经称量的样品来测定。在恒重情况下，通过重新称量样品的重量来计算固含量。
游离NCO基团的检测借助于IR光谱法(波长为2260cm-1)来进行。
实施例B1)：EP-A 1311571B1的重做(在MPA/SN100中的DMP-封端 的N 3300)
根据EP-A 1311571中的实验B1，将625g的
Figure A20078004686500122
N 3300，104g的1-甲氧基丙基乙酸酯和209g的
Figure A20078004686500123
100(壳)加热至50℃。向溶液如此添加314g的3，5-二甲基吡唑，以使温度不超过65℃。然后在50℃下继续搅拌，直到异氰酸酯基团不再可以被检测到(约1小时)。溶液的粘度为3910mPas(23℃，剪切率186s-1)
实施例B2)：(类似于1)无溶剂的DMP-封端的N 3300)
将625g的
Figure A20078004686500131
N 3300在搅拌器中加热至50℃。然后，如此添加314g的3，5-二甲基吡唑，以使温度不超过65℃。然后在65℃下继续搅拌，直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到(约1小时)。该混合物迅速地变得非常粘。冷却至室温时，不显示流动性，并且即便在加热至50℃后也不能排出该产物。
因为无法计量，该经封端的多异氰酸酯不适合用于制备自交联聚氨酯分散体。因此，以类似于现有技术的方法制备相应不含助溶剂的分散体不能简单地通过省去助溶剂来实现。
实施例B3)：与EP 1311571B1中的方法B1一样地导入二异丙基胺作 为封端剂的实验
重复实施例1)中记载的程序，但是添加324.3g的二异丙基胺而不是314g的3，5-二甲基吡唑。
制备后即刻，溶液的粘度为49300mPas(23℃，剪切率186s-1)。在数天之中，容器内形成晶体，并且不再表现出流动性。
作为高粘度和结晶化趋势的结果，不可能类似于EP-A 1311571中的二甲基吡唑封端的系统，使用二异丙基胺封端的异氰酸酯基团来制备自交联聚氨酯分散体。
实施例D1)，非本发明的、对应于EP-A 1311571D7的分散体的重做
在2升的搅拌器预先置入234.8g具有3.3％的OH含量和约3mgKOH/g的酸值，由39.7％的新戊二醇、6.4％的三甲基丙烷、43.5％的四氢邻苯二甲酸酐和10.4％的己二酸构成的聚酯，和234.8g具有2.0％的OH含量和约1mg KOH/g的酸值，由30.4％的1，6-己二醇、16.9％的新戊二醇和52.7％的己二酸构成的聚酯，并且将该混合物连同31.5g的二羟甲基丙酸，28.95g的三羟甲基丙烷，69.86g的N-甲基吡咯烷酮和0.80g的辛酸锡一起加热至130℃，并在搅拌条件下均质化30分钟。然后将该混合物冷却至90℃并在强烈搅拌下加入99.4g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。之后立即将该混合物加热至130℃，并保持该温度直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到。
然后将该混合物冷却至70℃并与200.2g得自实施例B 1)的经封端多异氰酸酯的溶液混合。30分钟后，加入20.9g的N，N-二甲基乙醇胺，在70℃下再搅拌该混合物10分钟，然后再加入665g去离子水。
分散体的性质如下所示：
固含量                               49.6％
pH值                                 7.7
粘度mPas(23℃，剪切率186s-1)         343mPas
颗粒尺寸(激光相关光谱法，LCS)        73nm
实施例D2)，非本发明的，如EP-A 2006/005878所述的、基于实施例 D1的、DMP-封端的、不含助溶剂的自交联分散体，与封端步骤的催化 剂原位封端
在2升的搅拌器中预先置入234.8g具有3.3％的OH含量和约3mgKOH/g的酸值，由39.7％的新戊二醇、6.4％的三甲基丙烷、43.5％的四氢邻苯二甲酸酐和10.4％的己二酸构成的聚酯，以及234.8g具有2.0％的OH含量和约1mg KOH/g的酸值，由30.4％的1，6-己二醇、16.9％的新戊二醇和52.7％的己二酸构成的聚酯，并且将该混合物连同31.5g的二羟甲基丙酸和28.95g的三羟甲基丙烷一起加热至130℃，并在搅拌条件下均质化30分钟。然后将该混合物冷却至90℃并在强烈搅拌下加入99.4g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。之后立即将该混合物加热至130℃，并保持该温度直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到。
然后将该混合物冷却至70℃，之后加入140g的丙酮并冷却到40℃。在40℃加入50.5g的3，5-二甲基吡唑和0.8g的二辛酸锡，然后搅拌20分钟，之后，在1小时过程中计量加入102.4g的
Figure A20078004686500141
N 3300，此时的温度为35-40℃。继续搅拌1小时直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到。然后加入20.9g的N，N-二甲基乙醇胺，在40℃下继续搅拌10分钟，然后再加入789g的去离子水。未形成分散体；反而，立即沉积了粗颗粒的沉淀物。用363g的水进一步稀释也未得到分散体。
实施例D3)本发明的，类似于实施例D2的，DMP-封端的，不含助溶 剂的自交联分散体，但在含OH基团的聚氨酯形成之前添加催化剂来制 备
在2升的搅拌器中预先置入234.8g具有3.3％的OH含量和约3mgKOH/g的酸值、由39.7％的新戊二醇、6.4％的三甲基丙烷、43.5％的四氢邻苯二甲酸酐和10.4％的己二酸构成的聚酯，以及234.8g具有2.0％的OH含量和约1mg KOH/g的酸值、由30.4％的1，6-己二醇、16.9％的新戊二醇和52.7％的己二酸构成的聚酯，并且将该混合物连同31.5g的二羟甲基丙酸、28.95g的三羟甲基丙烷和0.8g的二辛酸锡一起加热至130℃，并在搅拌条件下均质化30分钟。然后将该混合物冷却至90℃并在强烈搅拌下加入99.4g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。之后立即将该混合物加热至130℃，并保持该温度直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到。
然后将该混合物冷却至70℃，之后加入140g的丙酮并冷却到40℃。在40℃加入50.5g的3，5-二甲基吡唑，然后继续搅拌20分钟，之后，在1小时过程中计量加入102.4g的N 3300，此时的温度为35-40℃。继续搅拌1小时直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到。然后加入20.9g的N，N-二甲基乙醇胺，在40℃下继续搅拌10分钟，然后再加入789g的去离子水。形成了细碎(feinteilig)的分散体，通过在40℃于减压下(120mbar)蒸馏约2小时，除去了丙酮。
分散体的性质如下所示：
固含量                               49.0％
pH值                                 8.0
粘度mPas(23℃，剪切率186s-1)         977mPas
颗粒尺寸(激光相关光谱法，LKS)        103nm
实施例D4)本发明的，类似于实施例D3的，但使用不同的封端剂：丁 酮肟-封端的，不含助溶剂的自交联分散体
在2升的搅拌器中预先置入234.8g具有3.3％的OH含量和约3mgKOH/g的酸值、由39.7％的新戊二醇、6.4％的三甲基丙烷、43.5％的四氢邻苯二甲酸酐和10.4％的己二酸构成的聚酯，以及234.8g具有2.0％的OH含量和约1mg KOH/g的酸值、由30.4％的1，6-己二醇、16.9％的新戊二醇和52.7％的己二酸构成的聚酯，并且将该混合物连同31.5g的二羟甲基丙酸、28.95g的三羟甲基丙烷和0.8g的二辛酸锡一起加热至130℃，并在搅拌条件下均质化30分钟。然后将该混合物冷却至90℃并在强烈搅拌下加入99.4g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。之后立即将该混合物加热至130℃，并保持该温度直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到。
然后将该混合物冷却至70℃，之后加入140g的丙酮并冷却到40℃。在40℃加入45.7g的丁酮肟，然后继续搅拌20分钟，之后，在1小时过程中计量加入102.4g的
Figure A20078004686500161
N 3300，此时的温度为35-40℃。继续搅拌1小时直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到。然后加入20.9g的N，N-二甲基乙醇胺，在40℃下继续搅拌10分钟，然后再加入975g的去离子水。形成了细碎的分散体，通过在40℃，减压下(120mbar)蒸馏约2小时，除去了丙酮。
分散体的性质如下所示：
固含量                             43.9％
pH值                               8.1
粘度mPas(23℃，剪切率186s-1)       387mPas
颗粒尺寸(激光相关光谱法，LKS)      111nm
实施例D5)根据本发明的，类似于实施例D3，但使用不同的封端剂： 二异丙基胺-封端的，不含助溶剂的自交联分散体
在2升的搅拌器中预先置入234.8g具有3.3％的OH含量和约3mgKOH/g的酸值、由39.7％的新戊二醇、6.4％的三甲基丙烷、43.5％的四氢邻苯二甲酸酐和10.4％的己二酸构成的聚酯，以及234.8g具有2.0％的OH含量和约1mg KOH/g的酸值、由30.4％的1，6-己二醇、16.9％的新戊二醇和52.7％的己二酸构成的聚酯，并且将该混合物连同31.5g的二羟甲基丙酸、28.95g的三羟甲基丙烷和0.8g的二辛酸锡一起加热至130℃，并在搅拌条件下均质化30分钟。然后将该混合物冷却至90℃并在强烈搅拌下加入99.4g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。之后立即将该混合物加热至130℃，并保持该温度直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到。
然后将该混合物冷却至70℃，之后加入140g的丙酮并冷却到40℃。在40℃加入45.7g的丁酮肟，然后继续搅拌20分钟，之后，在1小时过程中计量加入102.4g的
Figure A20078004686500171
N 3300，此时的温度为35-40℃。继续搅拌1小时直到异氰酸酯基团不再可以被IR光谱法检测到。然后加入20.9g的N，N-二甲基乙醇胺，在40℃下继续搅拌10分钟，然后再加入975g的去离子水。形成了细碎的分散体，通过在40℃，减压下(120mbar)蒸馏约2小时，除去了丙酮。
分散体的性质如下所示：
固含量                                48.9％
pH值                                  8.2
粘度mPas(23℃，剪切率186s-1)          1650mPas
颗粒尺寸(激光相关光谱法，LKS)         113nm
本发明的分散体的应用技术(anwendungstechnisch)性能由表1可知。
使用以下组合物制备了清漆(Klarlacke)。由该清漆生产了膜，并在室温下干燥10分钟然后在140℃或160℃下烘焙30分钟。在应用技术上评价所得膜的性能。
按照DIN 53157的
Figure A20078004686500172
法来测量摆测硬度。
在按下述顺序暴露于以下每一溶剂1分钟时间后评价耐溶剂性
Figure A20078004686500173
：二甲苯/甲氧基丙基乙酸酯/乙酸乙酯/丙酮；评价：0，非常好，至5，差。
表1
 得自下面实施例编号的分散体   D1(比较)   D3   D4   D5
 分散体的产物称量[g]   150.0   150.0   150.0   150.0
 Additol XW 395，[g]   1.2   1.2   1.2   1.2
 在水中的10％N，N-二甲基乙醇胺，[g] 1.8 0.7 - -
 蒸馏水[g]   12.0   17.0   5.0   15.0
 总量[g]   165.0   168.9   156.2   166.2
 固体[％]   45.1   43.5   42.2   44.1
 pH值   8.3   8.3   8.3   8.3
  流动时间ISO杯5mm[s] 37 41 30 40
  烘焙条件：10min.室温+30min.140℃
  摆测硬度[s]   21   20   14   18
  耐溶剂性1min.(0-5)   4444   4444   4444   4444
  漆膜外观(1)   i.O.   i.O.   i.O.   i.O.
  烘焙条件：10min.室温+30min.160℃
  摆测硬度[s]   21   20   18   16
  耐溶剂性1min.(0-5)   4444   4444   4444   4444
  漆膜外观(1)   i.O.   i.O.   i.O.   i.O.
(1)i.O.＝满意，无缺陷
通过本发明方法制备的分散体显示出膜形成中期望的要求，固化膜的耐溶剂性和摆测硬度的数据也令人满意。与来自D1的含有溶剂的对比实施例相比时的缺点并未出现在本发明分散体的情形中。

Claims (13)

1、用于制备自交联的含水聚氨酯分散体的方法，该方法包括下述步骤：
I.让a1)多异氰酸酯与a2)和a3)的混合物进行反应，
a2)含有至少一个异氰酸酯反应性基团并具有≥1的平均OH官能度的阴离子亲水化试剂，
a3)具有＞1的平均OH官能度的至少一种多元醇组分，
其中a2)和a3)的混合物或组分a1)包含
k)至少一种催化剂；
II.从步骤I得到OH官能的、不含NCO基团的聚氨酯，该聚氨酯随后与
III.a4)针对异氰酸酯基团的反应性封端剂混合；
IV.随后将得自步骤III的该混合物与
a5)一种或多种选自a1)的多异氰酸酯反应，这些多异氰酸酯与a1)相同或不同，然后
V.从步骤IV得到OH官能的、不含NCO基团的聚氨酯和封端了的多异氰酸酯的物理混合物，其中，随后要么
VI.通过添加
a6)中和试剂
对OH官能聚氨酯的酸基进行完全或部分去质子化；
VII.并将得自该步骤VI的聚氨酯分散于水中
要么步骤VII在步骤VI前进行。
2、权利要求1所述的方法，步骤VI在步骤VII前进行。
3、权利要求1所述的方法，步骤VII在步骤VI前进行。
4、权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，步骤III中所用封端剂为选自丁酮肟、二异丙基胺和3，5-二甲基吡唑的化合物。
5、权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，以得自步骤II的聚氨酯计，在步骤II或步骤III之后使用至多30重量％选自丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃和它们的混合物的溶剂或溶剂混合物，并随后在步骤VII之后通过蒸馏除去所述溶剂或溶剂混合物。
6、自交联的含水聚氨酯分散体，其可通过权利要求1-5中任一项所述的方法制得。
7、权利要求6所述的自交联的含水聚氨酯分散体用于制备涂覆剂的用途。
8、涂覆剂，其包含权利要求6所述的自交联的含水聚氨酯分散体。
9、权利要求8所述的涂覆剂，选自色料、漆料和粘合剂。
10、用于涂覆基材的方法，其中使用权利要求8和/或9所述的涂覆剂。
11、权利要求10所述的方法，其中，使用权利要求8和/或9所述的涂覆剂涂覆机动车辆车身或机动车辆车身的部件。
12、基材，其包含涂层，所述涂层包含权利要求8或9所述的涂覆剂。
13、权利要求12所述的基材，所述基材为整个机动车辆车身或机动车辆车身的部件。
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