CN101316874B - 具有封端异氰酸酯基团的交联剂分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性、不含助溶剂的具有封端异氰酸酯基团的聚氨酯分散体的制备方法,由该分散体制备的清烤漆,以及该分散体在涂料中的应用。
Description
本发明涉及水性、无助溶剂的具有封端异氰酸酯基团的聚氨酯分散体的制备方法,由该分散体制备的清烤漆,以及该分散体在涂料中的应用。
近些年来,由于对色漆应用中溶剂释放的越发严格的排放标准,水性色漆和涂料越发重要。尽管现在水性涂料体系在许多领域得到应用,这些体系就耐溶剂性和耐化学性或弹性和机械寿命而言常常不能达到常规的含溶剂涂料的高质量水平。
甚至水基涂料体系,例如水分散体基体系,经常地还含有助溶剂。聚氨酯分散体通常不能避免这些溶剂,因为经由预聚物制备相应分散体常常需要助溶剂。另外,当没有助溶剂时,聚氨酯分散体和涂料配制剂经常也缺乏贮存稳定性。溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)尤其被广泛应用在水分散体和漆料的领域中。实例是EP-A 0566953或EP-A 0942023中记载的含封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂分散体。交联剂分散体和由它们制备的漆料全部含有NMP作为助溶剂。
溶剂NMP适于制备大量的聚氨酯分散体,但是被欧盟划归为致畸型的。因此这一溶剂今后应该尽可能避免使用。
因此,本发明的目的在于提供不含助溶剂的、储存稳定的含封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯分散体。
已经发现通过特定的制备方法可以实现这一目的。本发明提供一种多异氰酸酯分散体的制备方法,其中:
a)多异氰酸酯组分的NCO基团与
b)以组分a)的NCO基团为基准计,50到90当量%,优选55到80当量%的可热消除的封端剂,
c)以组分a)的NCO基团为基准计,10到50当量%,优选15到40当量%的羟基羧酸作为亲水化剂,以及
d)以组分a)的NCO基团为基准计,0到15当量%,优选3到12当量%的相对于异氰酸酯反应活性基团至少为双官能的扩链剂组分反应,其中
组分c)和/或d)首先溶于封端剂b)中,然后加入到异氰酸酯组分a)中,以及,任选地,进一步加入未溶的组分c),以及,在聚氨酯聚合物在水中分散之前、之时或之后,用碱e)中和羟基羧酸的羧酸基团。
反应组分的比例优选是使异氰酸酯组分a)的NCO基团与组分b)、c)和d)的异氰酸酯反应活性基团的当量比为1∶0.6到1∶1.5,以及特别优选的是1∶0.7到1∶1.3。
b)、c)和d)的混合物可以任选地被加热;优选的温度范围是10℃to90℃。也可以在混合物中添加一种(部分)水混溶性溶剂如丙酮或者甲基乙基酮。反应结束后,以及产生分散后,溶剂能够通过蒸馏被除去。
在a)中用于这一目的的多异氰酸酯是本领域技术人员公知的优选两个或更多个官能度的NCO官能化合物。这些一般是脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯或者三异氰酸酯以及它们的具有氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、脲二酮基团和/或异氰脲酸酯基团的较高分子量的衍生物,该衍生物含有两个或更多个自由NCO基团。
优选的二异氰酸酯或者多异氰酸酯是二异氰酸四亚甲酯,环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯,二异氰酸六亚甲酯(HDI),1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根-甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯,IPDI),亚甲基双(4-异氰酸根环己烷),四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI),三异氰酸根合壬烷,甲苯二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷-2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯(MDI),三苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯,亚萘基-1,5-二异氰酸酯,4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯,三异氰酸根合壬烷,TIN)和/或1,6,11-十一烷-三异氰酸酯以及它们的任意混合物。
这种多异氰酸酯一般地具有异氰酸酯含量为0.5%到55重量%,优选3%到30重量%,尤其是优选5到25重量%。
用于制备本发明的亲水化多异氰酸酯或者聚氨酯的特别优选多异氰酸酯a)对应于上述类型并含有缩二脲基团、异氰脲酸酯基团和/或脲二酮基团,并且优选是基于二异氰酸六亚甲酯,异氟尔酮二异氰酸酯和/或4,4′-二异氰酸根二环己基甲烷。
合适的封端剂b)是,例如,ε-己内酰胺,丙二酸二乙酯,乙酰乙酸乙酯,肟如丁酮肟,二异丙胺,酯胺如烷基丙氨酸酯,二甲基吡唑,三唑和/或它们的混合物以及任选还有其它的封端剂。优选的是苄基叔丁胺,丁酮肟,二异丙胺,3,5-二甲基吡唑,三唑和/或它们的混合物。
羟基羧酸类c)的例子是单羟基和二羟基羧酸类,如2-羟基醋酸,3-羟基丙酸,12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸),羟基特戊酸,乳酸和/或二羟甲基丙酸。优选的是羟基特戊酸,乳酸和/或二羟甲基丙酸,特别优选羟基特戊酸。
除通过至少一种羟基羧酸进行亲水化之外,还可使用合适的具有非离子亲水化作用的化合物。这些是,例如,含有至少一个羟基或者氨基的聚氧化烯醚类。这些聚醚包含30重量%到100重量%的含有环氧乙烷的链段。合适的聚醚为官能度在1和3之间的直链结构的聚醚,以及支化聚醚。
具有非离子亲水化作用的化合物还包括,例如,每分子含有平均5到70,优选7到55个环氧乙烷单元的一元聚氧化烯聚醚醇,这些醇可以以常规方式通过合适起始分子的烷氧基化来获得(例如Ullmannsder technischen Chemie,第4版,第19卷,Verlag Chemie,Weinheim第31-38页)。
该聚氧化烯聚醚醇是纯聚氧化乙烯聚醚或者混合型聚氧化烯聚醚,其烯化氧单元至少30mol%,优选至少40mol%由环氧乙烷单元组成。优选的非离子化合物是含有至少40mol%环氧乙烷单元和最多60mol%环氧丙烷单元的单官能混合聚氧化烯聚醚。
合适的扩链剂组分d)包括,例如,二醇,三醇和/或多元醇。例如乙二醇,二甘醇,三甘醇和四甘醇,1,2-丙二醇,二丙甘醇,三丙二醇,四丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,3-丁二醇,2,3-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,1,4-环己二醇,1,4-二(羟甲基)环己烷,1,8-辛二醇,1,10-癸二醇,1,12-十二烷二醇,三羟甲基丙烷,蓖麻油,甘油和/或上述物质的混合物,任选地还有其它的二醇,三醇和/或多元醇。另外,可以使用乙氧基化和/或丙氧基化二醇,三醇和/或多元醇,如乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷,甘油和/或1,6-己二醇。
另外可以使用含有伯和/或仲氨基的二胺,三胺和/或多胺。例如乙二胺,1,3-亚丙基二胺,1,6-己二胺,异佛尔酮二胺,4,4′-二氨基二环己基甲烷或者肼。
也可以使用胺和醇的混合物,以及可以使用混合官能度的化合物。可以使用具有不同的异氰酸酯反应活性基团的分子,如N-甲基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺,1-氨基丙醇,二乙醇胺,1,2-羟基乙硫醇或者1-氨基丙硫醇。
被用于e)的中和剂的例子为碱性化合物,如氢氧化钠,氢氧化钾,三乙胺,N,N-二甲氨基乙醇,二甲基环己胺,三乙醇胺,甲基二乙醇胺,二异丙醇胺,乙基二异丙胺,二异丙基环己基胺,N-甲基吗啉,2-氨基-2-甲基-1-丙醇,氨或者它们的任意混合物。优选的中和剂是叔胺如三乙胺,二异丙基己胺以及N,N-二甲基乙醇胺,并且特别优选N,N-二甲基乙醇胺。
计算中和剂的用量,使得通常存在于本发明聚氨酯中的羧酸基团的中和度(所用胺/氢氧化物对存在的酸基的摩尔比率)是至少40%,优选70%到130%,更优选90%到110%。中和可以在分散或溶解步骤之前、之中或之后进行。然而,优选在加水之前进行中和。
还可以在反应混合物中添加(部分)水混溶性溶剂如丙酮或者甲基乙基酮。反应结束后,在反应混合物中加入水并且蒸馏出溶剂。这也被称为丙酮法或者淤浆法。这种方法的优点在于在制备预聚物过程中具有降低的粘度,在最终分散体产物中没有残留的溶剂。
该水分散体或者溶液通常具有15到65重量%,优选25%到60重量%,更优选30%到50重量%的固体含量。
平均粒径一般为5到200nm,优选8到150nm,更优选10到100nm。
同样可以在反应混合物中添加催化剂。合适的催化剂例如是叔胺,锡化合物、锌化合物或者铋化合物或者碱性盐。优选的是二月桂酸二丁锡以及辛酸二丁锡。
本发明的封端多异氰酸酯分散体用于制备清烤漆,用于涂布基材,优选金属,矿物质,木材,塑料,例如用于工业涂料,用于纺织品的涂盖层,以及用于汽车原始涂装。为此,本发明的涂料能够被刮刀涂布,浸涂,喷涂如压缩空气喷涂或者无气喷涂,以及静电涂布,例如高速旋杯式静电喷涂。干燥薄膜的层厚度可以是例如10到120μm。干燥薄膜是在90到190℃,优选120到180℃,更优选130到170℃的温度范围经烘培而固化。
为了生产涂料、粘合剂和弹性体,可将本发明的含有封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂分散体与至少双官能的异氰酸酯反应活性化合物(例如任意的多元醇组分,优选以水分散体形式)混合。
这种多元醇组分可以是多羟基聚酯,多羟基聚氨酯,多羟基聚醚,聚碳酸酯二醇或者含羟基的聚合物,例如已知的多羟基聚丙烯酸酯类,聚丙烯酸酯-聚氨酯类和/或聚氨酯-聚丙烯酸酯类。这些组分通常具有羟基数为20到200,优选50到130mg KOH/g。这些多羟基化合物可能需要的亲水改性可按照已知方法来进行,例如在EP-A-0 157 291或EP-A-0 427028中公开的方法。同时为了烘培期间额外的交联,也可与其它醇反应活性化合物(如氨基交联剂树脂例如三聚氰胺树脂和/或尿素树脂)混合。
根据公知方法由本发明的分散体制备色漆,油墨,粘合剂和其它配制料。除了封端多异氰酸酯和多元醇之外,还可以在配制料中加入常用的添加剂和其它助剂(例如颜料,填料,流动调节剂,消泡剂,催化剂)。
实施例
化学药品
基于二异氰酸六亚甲酯的异氰脲酸酯,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE
含羟基的水性聚酯分散体,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE
Additol XW 395
流动控制助剂/消泡剂,UCB Chemicals,St.Louis,USA
Surfynol 104
流动控制助剂/消泡剂,Air Products,Hattingen,DE
羟基特戊酸
Perstorp Specialty Chemicals AB,Perstorp,瑞典
除非另有说明,所有的百分数均是按重量计。
除非另有说明,所有的分析测量均是在23℃温度下进行。
所给粘度是在23℃使用Anton Paar Germany GmbH公司,Ostfildern,DE的旋转粘度计,按照DIN 53019通过旋转粘度测定法来进行测定的。
除非另外特别说明,NCO含量是按照DIN-EN ISO 11909以容积方式测量的。
给出的颗粒尺寸是通过激光关联光谱法进行测量的(器械:MalvernZetasizer 1000,Malvern Inst.Limited)。
固体含量是通过在120℃下加热称量样品来测量的。当达到恒重时,样品再次被称量来计算固体含量。
自由NCO基团是通过红外光谱法(2260cm-1波段)进行监测的。
1)对比例1:交联剂分散体,非按本发明,以NMP为溶剂制备
在搅拌装置中投入溶于81g NMP中的214.50g(1.1当量)的Desmodur N 3300,并且在氮气氛下加热至50℃。用大约一小时向其中滴加60.98g(0.7当量)的丁酮肟,并且在80-90℃下搅拌大约2小时,直到达到恒定的异氰酸酯值(理论值:6.09%,实际值:6.04%)。
随后加入5.91g(0.1当量)的1,6-己二醇和23.60g(0.2当量)的羟基特戊酸,并且在大约90℃的温度下继续搅拌,直到通过红外光谱检测不到异氰酸酯基团(大约15小时)。
然后将反应混合物冷却到85℃,并加入19.81g(0.220当量)的N,N-二甲基乙醇胺,再次搅拌10分钟,并且在强烈搅拌加入478.00g的50℃的热去离子水。然后在50℃下搅拌2小时并且随后在搅拌下冷却至室温(大约3小时)。
得到的分散体具有如下性质:
固含量: 约38%
pH值: 约8.66
粘度: 约6400mPas
(23℃,旋转粘度计)
颗粒尺寸(LKS): 14nm
助溶剂: 5%NMP
2)对比例2:交联剂分散体,非按本发明,在加入封端剂之后加入扩链剂和亲水剂
在搅拌装置中投入214.50g(1.1当量)的Desmodur N 3300,并且在氮气氛下加热至50℃。用大约一小时向其中滴加60.98g(0.7当量)的丁酮肟,并且在80-90℃下搅拌大约2小时,直到达到恒定的异氰酸酯值(理论值:6.09%,实际值:6.04%)。
随后加入5.91g(0.1当量)的1,6-己二醇和23.60g(0.2当量)的羟基特戊酸,并且在大约90℃的温度下继续搅拌,直到通过红外光谱检测不到异氰酸酯基团(大约15小时)。
然后将反应混合物冷却到85℃,加19.81g(0.220当量)的N,N-二甲基乙醇胺,再次搅拌10分钟,并且在强烈搅拌下加478.00g的50℃的热去离子水。然后在50℃下搅拌2小时并且随后在搅拌下冷却至室温(大约3小时)。
得到的分散体具有如下性质:
固含量: 约38%
pH值: 约9.1
粘度: 约1500mPas
(23℃,旋转粘度计)
颗粒尺寸(LKS): 68nm
得到的分散体储存不稳定;无论是在室温下储藏还是在人工气候箱中在40℃的条件下贮存,几天内都会形成沉降物。因此产物不能用于涂层。
3)对比例3:交联剂分散体,非按本发明,在加入封端剂之前加入扩链剂和亲水剂
在搅拌装置中投入214.50g(1.1当量)的Desmodur N 3300,并且在氮气氛下加热至50℃。向其中加入5.91g(0.1当量)的1,6-己二醇和23.60g(0.2当量)的羟基特戊酸,并且在80-90℃下搅拌大约2小时,直到达到恒定的异氰酸酯值(理论值:6.09%)。此时反应混合物变得很粘并缠绕在搅拌器周围;彻底的混合物已经不存在了。
由于高粘度,实验不再能继续,因此被中断了。
4)对比例4:交联剂分散体,非按发明,加入封端剂之前加入扩链剂和亲水剂,通过丙酮法制备
按对比例2进行操作,但将Desmodur N 3300溶于100g丙酮中。在大气压力下通过丙酮的回流来进行温度控制,确定大约70℃的温度。在加入1,6-己二醇和23.60g(0.2当量)的羟基特戊酸之后,大约2小时后,预聚物缠绕在搅拌装置周围。进一步加入100g丙酮不能溶解预聚物,因此实验被中断。
实验发现用丙酮作为助溶剂的方案也不能得到想要的交联剂分散体。
5)交联剂分散体,按本发明,在封端剂中加入扩链剂和亲水剂的溶液
在搅拌装置中投入214.50g(1.1当量)的Desmodur N 3300,并且在氮气氛下加热至50℃。用大约一小时向其中滴加在60.98g(0.7当量)的丁酮肟中的5.91g(0.1当量)的1,6-己二醇和23.60g(0.2当量)的羟基特戊酸的溶液,以使得不超过90℃的温度。然后在90℃的温度下继续搅拌,直到通过红外光谱检测不到异氰酸酯基团(大约124、时)。
随后将反应混合物冷却到85℃,加入19.81g(0.220当量)的N,N-二甲基乙醇胺,再次搅拌10分钟,并且在强烈搅拌下加入478.00g的50℃的热去离子水。然后在50℃下搅拌2小时,随后在搅拌下冷却至室温(大约3小时)。
得到的非常细碎的黄色分散体具有如下性质:
固含量: 约38%
pH值: 约9.1
粘度: 约1600mPas
(23℃,旋转粘度计)
颗粒尺寸(LKS): 17nm
得到的分散体具有储存稳定性;无论是在室温下储藏还是在人工气候箱中在40℃的条件下贮存,3个月内观察不到沉淀。
应用部分
制备具有以下组成透明漆料。由该透明漆料生产薄膜,在室温下干燥10分钟,然后在165℃烘焙30分钟。对所形成的薄膜从应用性能方面进行评价。结果见下表。
表1:应用性能测试
(以克为计量单位)
1分钟,溶剂顺序如下:二甲苯/乙酸甲氧基丙酯/乙酸乙酯/丙酮:
评价:0很好到5差
流动时间在烧杯中是按照DIN 53 211测量的。
喷盐试验中,通过重力进给杯型喷射器将色漆涂覆到钢板上并且烘培。该喷盐试验是按照DIN 53 167进行的。
不能实施,因为分散体在实验开始时即已经含有相当多的沉降物。
这些沉降物妨碍通过性能测试得到可靠的着色试验。
在性能测试中人们发现由本发明分散体4)制备的色漆5)符合流动、硬度和耐溶剂性以及喷盐试验的要求。在色漆配方中未加入溶剂。
实施例6)显示如果分散体不是按本发明方法制备的,只使用不含助溶剂的类似的组合物体系不可能获得合格的色漆配方。
实施例7)表明一种类似的含有NMP的分散体。其色漆技术性能与本发明的实施例5相当,但是喷盐试验中的渗透较差。
Claims (9)
1.制备多异氰酸酯分散体的方法,其包括:
i)使下列组分进行反应:
a)多异氰酸酯组分,
b)以组分a)的NCO基团为基准计,50到90当量%的可热消除的封端剂,
c)以组分a)的NCO基团为基准计,10到50当量%的羟基羧酸作为亲水化剂,和
d)以组分a)的NCO基团为基准计,0到15当量%的相对于异氰酸酯反应活性基团至少为双官能的扩链剂组分,
ii)用碱中和羧酸基团;和
iii)将所得聚氨酯聚合物分散于水中;
其中步骤i)是通过首先将组分c)和/或组分d)溶于组分b)中形成溶液,然后将该溶液加入到组分a)中形成混合物而进行的;其中步骤ii)是在步骤iii)之前、之中或之后进行;且其中所得聚氨酯分散体不含共溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于异氰酸酯组分的NCO基团与其它组分的异氰酸酯反应活性基团的当量比为1∶0.6到1∶1.5。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于组分a)包括基于二异氰酸六亚甲酯、异氟尔酮二异氰酸酯和/或4,4′-二异氰酸根二环己基甲烷的含缩二脲基团、异氰脲酸酯基团和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于封端剂选自苄基叔丁胺、丁酮肟、二异丙胺、3,5-二甲基吡唑、三唑和这些化合物的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于亲水化剂选自羟基特戊酸、乳酸和二羟甲基丙酸。
6.根据权利要求1所述方法制备的分散体。
7.用权利要求6的分散体制备的涂料。
8.涂有权利要求7的涂料的基材。
9.包含权利要求6的多异氰酸酯分散体的粘合剂混合物。
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