DE10216945A1

DE10216945A1 - Selbstvernetzende PUR-Dispersionen

Info

Publication number: DE10216945A1
Application number: DE10216945A
Authority: DE
Inventors: Jan Mazanek; Dieter Mager; Joachim Petzoldt; Heino Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2003-11-06
Also published as: CN100347215C; US20030199632A1; HK1081982A1; JP2005522559A; WO2003087245A1; CA2482661A1; AU2003221551A1; US7049367B2; EP1497385A1; JP4309292B2; CN1662619A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige selbstvernetzende PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken und Farben, insbesondere bei der Automobilerstlackierung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige selbstvernetzende PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken und Farben, insbesondere bei der Automobilerstlackierung.
In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wässriger Lacke und Beschichtungsmittel aufgrund immer strengerer Emissionsrichtlinien bezüglich der bei der Lackapplikation freiwerdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele Anwendungsbereiche wässrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mechanischer Belastbarkeit oftmals nicht erreichen. Insbesondere sind bislang noch keine aus wässriger Phase zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis bekannt geworden, die den hohen Forderungen der Praxis bei der Automobilerstlackierung in ausreichendem Maß genügen.

Diese Feststellung gilt sowohl für die DE-A 40 01 783, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befasst, als auch für die Systeme der DE-A 24 56 469, der DE-A 28 14 815, der EP-A 0 012 348 und der EP-A 0 424 697, die wässrige Einbrennlackbindemittel auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen beschreiben. Auch die Systeme auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymeren mit verkappten Isocyanatgruppen gemäß DE-A 27 08 611 oder die hochfunktionellen und daher zur Herstellung von elastischen Überzügen weitgehend ungeeigneten, blockierten wasserlöslichen Urethanprepolymerisate gemäß der DE-A 32 34 590 sind für den genannten Zweck weitgehend unbrauchbar.

In den letzen Jahren sind weitere Verbesserungen der eingesetzten Einkomponenten(1K)-Einbrennlacke erzielt worden, wie z. B. in der EP-A 0 576 952, in der Kombinationen aus wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyhydroxyverbindungen mit in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten beschrieben werden oder in der DE-A 199 30 555, in der Kombinationen aus einer in Wasser dispergierbaren urethangruppenhaltigen hydroxyfunktionellen Bindemittelkomponente, einer in einem mehrstufigen, über zwei Prepolymerisierungsschritte hergestellten Bindemittelkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen, einem Aminoplast und weiteren Komponenten offenbart werden. Nachteilig an diesen Einkomponenten-Systemen ist, dass die vorher hergestellten Komponenten dann zu Lacken formuliert werden und somit einen zusätzlichen Mischungsschritt benötigen.

Die im Stand der Technik beschriebenen Lacke erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen aus der Praxis, auch nicht bezüglich des Feststoffgehalts und der Stabilität der Lacke sowie der Oberflächenqualität der daraus hergestellten Beschichtungen wie Oberflächenglätte und Glanz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von verbesserten 1K-Einbrennsystemen, wobei die Lacke insbesondere einen hohen Festkörpergehalt und die Beschichtungen einen hohen Glanz aufweisen sollten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung selbstvernetzender Polyurethan-Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt eine Isocyanatkomponente (A) mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität größer oder gleich 2 mit einer mindestens difunktionellen Polyolkomponente (B1) des mittleren Molekulargewichts von 62 bis 2500, die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem Isocyanatgruppen-haltigen oder Hydroxylgruppenhaltigen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend eine oder mehrere Polyolkomponenten (B2) mit einer OH-Funktionalität größer oder gleich 2 und gegebenenfalls eine Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO-funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) versetzt und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Zugabe der Polyolkomponente (B3) in einem letzten Schritt eine säurefunktionelle Verbindung (C'), die gleich oder verschieden von (C) sein kann, und eine Isocyanatkomponente (A"), die gleich oder verschieden von (A) und (A') sein kann, zugegeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verhältniss der Isocyanatgruppen, einschließlich der blockierten Gruppen, zu allen gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen von 0,5 bis 3,0 zu 1, bevorzugt 0,6 bis 2,0 zu 1, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1 gewählt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls selbstvernetzende Polyurethan-Polymere erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Geeignete Isocyanatkomponenten (A), (A'), (A") sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 5, bevorzugt 2 und mit einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, wie z. B. Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphtylen-1,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4- isocyanato-cyclohexylmethan) und Hexamethylendiisocyanat.

Bevorzugt geeignet als Komponente (A), (A'), (A") sind Polyisocyanate, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen enthaltenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt werden, z. B. Biuret-, Isocyanurat- oder Uretdiongruppen aufweisende Modifizierungsprodukte der obengenannten einfachen Polyisocyanate, insbesondere des Hexamethylendiisocyanat oder des Isophorondiisocyanats.

Weiterhin geeignet sind niedermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuß eingesetztem IPDI oder TDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 300, insbesondere mit Trimethylolpropan oder Glycerin, erhalten werden können.

Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen zugänglich sind. In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 4 : 1, wobei die Wasserstoffatome bevorzugt aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden so gewählt, dass die NCO-Prepolymeren bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10000, bevorzugt 800 bis 4000 aufweisen.

Weiterhin sind als Polyisocyanate im Sinne der Erfindung solche freie Isocyanatgruppen enthaltende Polymere auf Polyurethan-, Polyester- und/oder Polyacrylat- Basis sowie gegebenenfalls deren Gemische geeignet, bei denen nur ein Teil der freien Isocyanatgruppen mit den Blockierungsmitteln blockiert wird, während der restliche Teil mit einem Überschuss an Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Polyurethanen und/oder Polyacrylaten sowie gegebenenfalls deren Gemischen umgesetzt wird, so dass ein freie Hydroxygruppen enthaltendes Polymer entsteht, das beim Erhitzen auf geeignete Einbrenntemperaturen ohne Zugabe weiterer Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen vernetzt (selbstvernetzende Einkomponenten- Einbrennsysteme).

Die Polyolkomponente (B1) enthält 2- bis 6-wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts 62 bis 2500, bevorzugt 62 bis 1000, besonders bevorzugt 62 bis 500, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine säurefunktionelle Verbindung (C) darstellt. Bevorzugte Polyolkomponenten sind beispielsweise 1,4- und/oder 1-3- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Polyester- und/oder Polyetherpolyole des mittleren Molgewichts von kleiner oder gleich 1000.

Bevorzugt enthält die Polyolkomponente (B1) mehr als 50 Vol-% einer säurefunktionellen Verbindung (C), besonders bevorzugt enthält die Komponente (B1) ausschließlich Verbindung (C), ganz besonders bevorzugt ausschließlich Dimethylolpropionsäure.

Geeignete säurefunktionelle Verbindungen (C)/(C') sind hydroxyfunktionelle Carbonsäuren und/oder -sulfonsäuren, bevorzugt Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, wie z. B. 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropansäure und 12-Hydroxy-9- octadecansäure (Rizinolsäure). Besonders bevorzugte Carbonsäuren (C)/(C') sind solche, bei denen die Carboxylgruppe aufgrund sterischer Effekte in ihrer Reaktivität gehindert ist, wie z. B. Milchsäure. Ganz besonders bevorzugt sind 3-Hydroxy-2,2- dimethylpropansäure (Hydroxypivalinsäure) und Dimethylolpropionsäure.

Die Polyolkomponente (B2) ist ausgewählt aus der Gruppe der

1. 2- bis 6-wertigen Alkohole mit mittleren Molgewichten von 62 bis 300, bevorzugt von 62 bis 182, besonders bevorzugt von 62 bis 118,
2. linearen difunktionellen Polyole mit mittleren Molgewichten von 300 bis 4000, bevorzugt von 300 bis 2000, besonders bevorzugt von 300 bis 1000,
3. monofunktionellen linearen Polyether mit mittleren Molgewichten von 300 bis 3000, bevorzugt 300 bis 2000, besonders bevorzugt von 300 bis 1000.

Als Polyolkomponente (b1) kommen 2- bis 6-wertige Alkohole und/oder deren Gemische in Betracht, die keine Ester-Gruppen aufweisen. Typische Beispiele sind Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, -1,2 oder -2,3, Hexandiol-1,6, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. Selbstverständlich können als Komponente b1) auch Alkohole mit ionischen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen eingesetzt werden.

Bevorzugt sind beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Trimethylolpropan.

Geeignete lineare difunktionelle Polyole (b2) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyether, Polyester und/oder Polycarbonate. Bevorzugt enthält die Polyol-Komponente (b2) mindestens ein Estergruppen enthaltendes Diol des Molekulargewichtsbereichs von 350 bis 4000, bevorzugt von 350 bis 2000, besonders bevorzugt von 350 bis 1000. Es handelt sich hierbei um das mittlere, aus der Hydroxylzahl berechenbare Molekulargewicht. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Esterdiolen um Gemische, in denen in untergeordneten Mengen auch einzelne Bestandteile vorliegen können, die ein unter- oder oberhalb dieser Grenzen liegendes Molekulargewicht aufweisen. Es handelt sich um die an sich bekannten Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind. Geeignete Diole sind beispielsweise 1,4-Dimethylol-cyclohexan, 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan sowie. Pentaerythrit bzw. Gemische derartiger Diole. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride und aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung finden, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder deren Anhydride.

Polyesterdiole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure werden bevorzugt als Komponente (b2) verwendet.

Besonders bevorzugt als Komponente (b2) werden jedoch Polycaprolactondiole des mittleren Molekulargewichtsbereichs von 350 bis 4000, bevorzugt von 350 bis 2000, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 eingesetzt, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol oder Diolgemisch der oben beispielhaft genannten Art als Starter und ε- Caprolacton hergestellt worden sind. Das bevorzugte Startermolekül ist hierbei 1,6- Hexandiol. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polycaprolactondiole, die durch Polymerisation von ε-Caprolacton unter Verwendung von 1,6-Hexandiol als Starter hergestellt worden sind.

Als lineare Polyolkomponente (b2) können auch (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyether mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 2000, wie z. B. Polyethylenoxide oder Polytetrahydrofurandiole.

Geeignet als (b2) sind auch hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, bevorzugt mittleren Molgewichts von 400 bis 2000, wie z. B. Hexandiolpolycarbonat.

Geeignete monofunktionelle lineare Polyether (b3) sind z. B. (Co)polyether aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Bevorzugt sind Monoalkohol-gestartete Polyalkylenoxid-polyether mittleren Molgewichts von 350 bis 2500 mit mindestens 70% Ethylenoxid-Einheiten. Besonders bevorzugt sind (Co)polymere mit mehr als 75% Ethylenoxideinheiten und einem Molgewicht von 300 bis 2500, bevorzugt von 500 bis 1000. Als Startermoleküle bei der Herstellung dieser Polyether werden bevorzugt monofunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Geeignete Polyole (B3) sind Polyole mit einer OH-Funktionalität größer 2 und mit mittleren Molgewichten von 300 bis 5000, bevorzugt von 300 bis 3000, besonders bevorzugt von 300 bis 2000.

Bevorzugte Polyole (B3) sind z. B. Polyether mittleren Molgewichts von 300 bis 2000 und einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 4 OH-Gruppen/Molekül. Ebenfalls bevorzugt sind Polyester mittlerer OH-Funktionalität von 2,5 bis 4,0. Geeignete Diole und Dicarbonsäuren für die Polyester sind die unter der Komponente (b2) genannten, jedoch enthalten sie zusätzlich tri- bis hexafunktionellen kurzkettige Polyole, wie z. B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit. Es ist bevorzugt Polyesterpolyole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure einzusetzen.

Ebenfalls geeignet als Komponente (B3) sind (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran mittlerer Funktionalität von größer 2, ebenso wie verzweigte Polycarbonate.

Als Blockierungsmittel (D) können alle bekannten monofunktionellen Blockierungsmittel eingesetzt werden, wie z. B. ε-Caprolactam, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester, Oxime wie Butanonoxim, Diisopropylamin, Dimethylpyrazol, Triazol bzw. deren Gemische. Bevorzugt sind beispielsweise ε-Caprolactam, Butanonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, Triazol und/oder deren Gemische.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Umsetzung der Komponente (A) mit (B1) zu OH oder NCO-funktionellen Prepolymeren von besonderer Bedeutung. Diese Umsetzung sollte vor der Zugabe aller weiteren Komponenten erfolgen. Falls erforderlich, sollte weiteres einzusetzendes Isocyanat (A') bzw. (A") ebenfalls nach der Herstellung des Prepolymeren erfolgen. Die Herstellung des Prepolymers kann im gleichen Reaktor durchgeführt werden, wie die Umsetzung mit den anderen Komponenten zu den erfindungsgemäßen Dispersionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sollte so durchgeführt werden, dass bei der Umsetzung der Komponenten (A) und (B1) gemäß der theoretischen stöchiometrischen Gleichung, möglichst wenig an nicht umgesetzten Überschusskomponenten (A) und/oder (B1) vorliegt.

Die weitere Umsetzung der restlichen Komponenten kann nach an sich bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen.

Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt die Komponente (A) mit der Komponente (B1), die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem NCO-funktionellen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend die Komponenten (b1), (b2) und (b3) und gegebenenfalls die Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO-funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) teilweise blockiert und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird. Besonders bevorzugt wird dann in einer letzten Stufe eine säurefunktionelle Verbindung (C'), die gleich oder verschieden von (C) sein kann, und eine Isocyanatkomponente (A"), die gleich oder verschieden von (A) und (A') sein kann, zugegeben.

Als nächstes erfolgt die Herstellung der wässrigen Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Polyurethane nach Verfahren des Standes der Technik.

Die in den erfindungsgemäßen Polyurethanen vorhandenen Carbonsäuregruppen werden zu mindestens 50%, bevorzugt 80% bis 120%, besonders bevorzugt 95 bis 105% mit geeigneten Neutralisationsmitteln neutralisiert und anschließend mit entionisiertem Wasser dispergiert. Die Neutralisation kann vor, während oder nach dem Dispergier- bzw. Löseschritt erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Neutralisation vor der Wasserzugabe.

Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise Triethylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylcyclohexylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Diisopropylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2- methyl-1-propanol, Ammoniak oder andere gebräuchliche Neutralisationsmittel oder deren Neutralisationsgemische. bevorzugt sind tert. Amine wie z. B. Triethylamin, Diisopropylhexylamin, besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Polyurethane. Diese wässrigen Dispersionen finden als wässrige Einkomponenten-Einbrennsysteme Verwendung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% des OH- bzw NCO-funktionellen-Prepolymeren, 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (A') bzw. (A"), 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (b1), 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (b2), 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (b3), 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% der Komponente (B3), 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (C') und 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Komponente (D), wobei die Summe der Komponenten 100% beträgt.

Zur Regulierung der Viskosität können dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls auch Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignet sind alle bekannten Lacklösemittel wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Methoxypropylacetat oder Xylol. Bevorzugt werden sie Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt während der Polymerisation zugegeben.

Es ist auch möglich, eine größere Menge eines wasser(teil)mischbaren Lösemittels wie Aceton oder Methylethylketon dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Nach Abschluss der Reaktion wird Wasser dem Reaktionsgemisch zugefügt und das Lösungsmittel abdestilliert. Dies wird auch als Aceton- bzw. Slurry-Verfahren bezeichnet. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt im geringen Anteil des Lösemittels in der fertigen Dispersion.

Es ist ebenfalls möglich, Katalysatoren dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnoctoat.

Die Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, werden als freie Hydroxylgruppen enthaltende Einkomponenten-Einbrennsystem zur Herstellung von Lacken, Farben und anderen Formulierungen verwendet. Gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie wie beispielsweise Pigmente, Verlaufsmittel, blasenverhindernde Zusatzmittel oder Katalysatoren können den wässrigen Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, ebenfalls zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane zur Herstellung von Farben, Lacken oder Klebstoffen.

Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, können nach allen beliebigen Methoden der Beschichtungstechnologie wie Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen und Rakeln auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtig aufgetragen werden. Die Lackfilme haben im Allgemeinen eine Trockenschichtdicke von 0,01 bis 0,3 mm.

Geeignete Substrate sind beispielsweise Metall, Kunststoff, Holz oder Glas. Die Aushärtung des Lackfilmes findet bei 80 bis 220°C, bevorzugt bei 130 bis 180°C statt.

Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Überzügen und Lackierungen auf Stahlblechen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Fahrzeugkarosserien, Maschinen, Verkleidungen, Fässern oder Containern Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der wässrigen Einkomponenten- Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, für die Herstellung von Automobilfüllern und/oder Decklacken.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung eines NCO-Prepolymeren

309,85 g (2,31 mol) Dimethylolpropionsäure und 822,36 g N-Methylpyrrolidon wurden in einem Rührgefäß bei 50°C so lange gerührt, bis eine klare Lösung entstand (60 Minuten). Dann wurden bei 50°C 770,62 g (3,47 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und die Temperatur auf 85°C erhöht. Es wurde 3 Stunden bei 85°C weiter gerührt; der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches betrug dann 5,06% (berechnet 5,10%). Das Reaktionsgemisch wurde dann direkt für weitere Synthesen eingesetzt.

Beispiel 2

Herstellung eines NCO-Prepolymeren

Es wurde verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden nach Beendigung der Reaktion 1113,11 g (5,00 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entstand eine gelbe klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 9000 mPas bei 23°C.

Beispiel 3

Herstellung eines NCO-Prepolymeren

Es wurde gearbeitet wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, jedoch wurden gemäß Beispiel 1 214,64 g (1,6 mol) Dimethylolpropionsäure, 427,2 g N-Methylpyrrolidon und 711,68 g (3,2 mol) Isophorondiisocyanat und gemäß Beispiel 2 622,72 g (2,8 mol) Isophorondiisocyanat eingesetzt. Das erhaltene gelbe Reaktionsgemisch besaß eine Viskosität von 11000 mPas bei 23°C.

Beispiel4

erfindungsgemäß

123,90 g (0,295 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mittleren Molgewichts von 840, 11,25 g (0,005 mol) eines n-Butanol gestarteten Polyethylenoxid-propylenoxid-polyethers (80 : 20 Mol/Mol) mittleren Molgewichts von 2250, 6,76 g (0,15 mol), 1,4-Butandiol und 6,71 g (0,1 mol) Trimethylolpropan wurden in einem Rührgefäß auf 85°C erwärmt und homogen vermischt. Nach Zugabe von 260,43 g (1,1 Val NCO) Verbindung aus Beispiel 3 wurde 135 Minuten bei 85°C gerührt. Das erhaltene Produkt enthielt 4,41% (berechnet: 4,45%) Isocyanatgruppen. Bei 85°C wurden anschließend innerhalb von 20 Minuten 26,54 g (0,305 mol) Butanonoxim zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden 160 g (0,5 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol der OH-Zahl 189 zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 85°C gerührt. Danach enthielt es keine Isocyanatgruppen mehr (IR-Spektroskopisch). Bei 85°C wurde eine Lösung aus 5,91 g (0,05 mol) Hydroxypivalinsäure in 9,45 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, 5 Minuten gerührt und dann 11,12 g (0,1 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und 200 Minuten bei 85°C gerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt dann keine Isocyanatgruppen mehr. Dann wurden 22,29 g (0,25 mol) N-Dimethylethanolamin zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und anschließend mit 1390 g 50°C warmem Wasser unter starkem Rühren dispergiert, 3 Stunden bei 50°C nachgerührt und unter Rühren abkühlen gelassen. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30%
Viskosität (DIN-Becher 4): 14 s
Partikelgröße (Laserkorrelations- Spektroskopie, LKS): 31 nm

Beispiel 5: (erfindungsgemäß)

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden, anstelle des Prepolymeren aus Beispiel 3, zuerst 6,76 g (0,15 mol) 1,4-Butandiol, 26,83 g (0,4 mol) Dimethylolpropionsäure in 53,4 g N-Methylpyrrolidon und 122,32 g (1,1 mol) Isophorondiisocyanat bis zu einem NCO-Gehalt von 10,97% (berechnet 11,04%) umgesetzt, danach 44,48 g (0,4 mol) Isophorondiisocyanat sowie der Polyester, Polyether, 1,4-Butandiol und Trimethylolpropan gemäß Beispiel 4 zugegeben. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30%
Viskosität (DIN-Becher 4): 16 s
Partikelgröße (LKS): 30 nm

Beispiel 6: (erfindungsgemäß)

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Beispiel 3, zuerst 123,9 g (0,295 mol) des Polyesters aus Adipinsäure und 1,6- Hexandiol, 26,83 g (0,4 mol) Dimethylolpropionsäure in 62,85 g N-Methylpyrrolidon und 115,93 g (1,0425 mol) Isophorondiisocyanat bis zu einem Isocyanatgehalt von 3,85% umgesetzt und danach wurden 50,88 g (0,458 mol) Isophorondiisocyanat sowie der Polyether, 1,4-Butandiol und Trimethylolpropan gemäß Beispiel 4 zugegeben. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30%
Viskosität (DIN-Becher 4): 17 s
Partikelgröße (LKS): 26 nm

Beispiel 7: (erfindungsgemäß)

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden 9,01 g (0,2 mol) 1,4-Butandiol, und 102,90 g (0,245 mol) des Polyesters aus Adipinsäure und 1,6- Hexandiol eingesetzt. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30%
Viskosität (DIN-Becher 4): 14 s
Partikelgröße (LKS): 28 nm

Beispiel 8: (erfindungsgemäß)

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 7 beschrieben, jedoch wurden anstelle der Verbindung aus Beispiel 3 256,38 g (1,1 Val NCO) der Verbindung aus Beispiel 2 und anstelle des Polyethers 2,5 g (0,005 mol) eines Methanolethoxilats eingesetzt. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30%
Viskosität (DIN-Becher 4): 13 s
Partikelgröße (LKS): 48 nm

Beispiel 9: (erfindungsgemäß)

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 8 beschrieben, jedoch wurde anstelle der Verbindung aus Beispiel 2 ein Reaktionsprodukt aus 59,49 g (0,535 mol) Isophorondiisocyanat und 26,83 g (0,4 mol) Dimethylolpropionsäure (als Lösung in 53,40 g N-Methylpyrrolidon) mit einem NCO-Gehalt von 4,02% (berechnet 4,06) im Gemisch mit 107,31 g (0,97 mol) Isophorondiisocyanat eingesetzt. Das Reaktionsgemisch besaß vor der Zugabe von Butanonoxim 4,92% NCO-Gruppen. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 30%
Viskosität (DIN-Becher 4): 13 s
Partikelgröße (LKS): 61 nm

Beispiel 10: (erfindungsgemäß)

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 9 beschrieben, jedoch wurde ein Umsetzungsprodukt aus Isophorondiisocyanat und Dimethylolpropionsäure mit einem Isocyanatgehalt von 4,00% eingesetzt. Das Reaktionsgemisch besaß vor der Zugabe von Butanonoxim einen NCO-Gehalt von 4,40%. Die Dispersion hatte nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30%
Viskosität (DIN-Becher 4): 12 s
Partikelgröße (LKS): 82 nm

Beispiel 11: (erfindungsgemäß)

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 7 beschrieben, jedoch wurde anstelle der Verbindung aus Beispiel 3 ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt aus 20,12 g (0,3 mol) Dimethylolpropionsäure, gelöst in 53,40 g N-Methylpyrrolidon, und 50,04 g (0,45 mol) Isophorondiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 5,08% (berechnet 5,10%) mit 105,64 g (0,95 mol) Isophorondiisocyanat eingesetzt. Die Wassermenge betrug 668,82 g. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 40%
Viskosität (DIN-Becher 4): 12 s
Partikelgröße (LKS): 96 nm

Beispiel 12: (erfindungsgemäß)

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 8 beschrieben, jedoch wurden 11,25 g (0,025 mol) Polyether gemäß Beispiel 4 und 767,75 g Wasser eingesetzt. Die Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 40%
Viskosität (DIN-Becher 4): 21 s
Partikelgröße (LKS): 63 nm

Beispiel 13: (erfindungsgemäß)

Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben, jedoch wurden 11,25 g (0,025 mol) Polyether gemäß Beispiel 4 und 729,32 g Wasser eingesetzt. Die Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 40%
Viskosität (DIN-Becher 4): 18 s
Partikelgröße (LKS): 81 nm

Beispiel 14: (erfindungsgemäß)

309,85 g (2,31 mol) Dimethylolpropionsäure wurden bei 80°C unter Rühren in 822,4 g N-Methylpyrrolidon gelöst und die Lösung auf 50°C abgekühlt. Nach Zugabe von 770,6 g (3,456 mol) Isophorondiisocyanat wurde die Temperatur auf 85°C erhöht und 4 Stunden gerührt. Der NCO-Gehalt erreichte 5,09% (berechnet 5,10%). Zu diesem Gemisch wurden 1113,1 g (10,0 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und homogen verrührt (Teil I).
Zu 195,84 g (0,8 Val NCO) Teil I wurden 33,36 g (0,3 mol) Isophorondiisocyanat, 102,90 g (0,245 mol) Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol, 2,50 g (0,005 mol) monofunktioneller Polyethylenoxid, 9,01 g (0,2 mol) 1,4-Butandiol und 6,71 g (0,1 mol) Trimethylolpropan zugegeben und 3%2 Stunden bei 85°C gerührt. Danach wurden bei 80°C innerhalb von 30 Minuten 30,86 g (0,305 mol) Diisopropylamin zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Danach wurden 159,09 g (0,5 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol der OH-Zahl 189 zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 80°C gerührt. Danach waren IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Danach wurden bei 80°C 5,53 g Dimethylolpropionsäure, gelöst in 9,45 g N-Methylpyrrolidon und 10,00 g (0,09 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und 3 Stunden bei 80°C gerührt (danach waren kein freien NCO-Gruppen mehr vorhanden). Anschließend wurden 16,94 g (0,19 mol) N- Dimethylethanolamin zugegeben und 20 Minuten bei 80°C gerührt. Dann wurden 1043 g entionisiertes, 80°C warmes Wasser zugegeben, 1 Stunde bei 80°C nachgerührt und unter Rühren innerhalb von 5 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30%
Viskosität (DIN-Becher 4): 15 s
pH-Wert: 9,04
Partikelgröße (LKS): 50 nm

Beispiel 15: (erfindungsgemäß)

26,80 g (0,4 mol) Dimethylolpropionsäure, gelöst in 77,84 g N-Methylpyrrolidon, wurden bei 80°C zu 104,8 g (0,8 mol) Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methan (Desmodur® W, Bayer AG, Lev. DE) zugegeben und bei 80°C 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 90°C erhöht und weitere 2 Stunden gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 7,99% (berechnet 8,02%) erreicht wurde. Dann wurde auf 80°C abgekühlt und 94,0 g (0,72 mol) Desmodur® W, 112,13 g (0,345 mol) eines linearen Polycaprolactonpolyesters, 11,25 g (0,0225 mol) eines monofunktionellen Polyethers mittleren Molgewichts von 500, 6,70 g (0,1 mol) Trimethylolpropan und 4,50 g (0,1 mol) 1,4-Butandiol zugegeben und weitere 5 Stunden gerührt, bis ein Gehalt an Isocyanatgruppen von 4,66% (berechnet 4,79%) erreicht wurde. Dann wurde auf 70°C abgekühlt und bei dieser Temperatur innerhalb von 60 Minuten 40,48 g (0,4 mol) Diisopropylamin zugegeben. Danach wurde 30 Minuten nachgerührt; der NCO-Gehalt betrug 0,75% (berechnet 0,83%). Anschließend wurden 230,0 g (0,575 Val OH) eines verzweigten Polyesters (Desmophen® 670, 4,25 Gew.-% OH-Gruppen, Bayer AG, Lev., DE) zugegeben und bei 70°C weitere 2 Stunden gerührt (bis keine freien NCO-Gruppen vorlagen). Dann wurden 17,83 g (0,20 mol) N-Dimethylethanolamin zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Danach wurden unter starkem Rühren 932,14 g 70°C warmes entionisiertes Wasser zugegeben, 1 Stunde bei 70°C nachgerührt und anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 30%
Viskosität (23°C, Rotations- Viskosimeter): 100 mPas
Partikelgröße (LKS): 71 nm

Beispiel 16: (erfindungsgemäß)

Es wurde wie im Beispiel 14 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden anstelle des kurzkettigen Polyethers 11,25 g eines Butanol-gestarteten monofunktionellen Polyethers aus Ethylenoxid und Propylenoxid (80 : 20, Gew./Gew.) mittleren Molgewichts von 2250 und 15,58 g (0,175 mol) N-Dimethylethanolamin und 788,3 g Wasser eingesetzt. Die Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 45%
Viskosität (23°C, Rotations- Viskosimeter): 7000 mPas
Partikelgröße (LKS): 74 nm

Beispiel 17: (erfindungsgemäß)

Es wurde wie im Beispiel 14 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden vor der Zugabe von 15,58 g (0,175 mol) N-Dimethylethanolamin bei 70°C 5,90 g (0,05 mol) Hydroxypivalinsäure, gelöst in 9,45 g N-Methylpyrrolidon, und 13,10 g (0,1 mol) Desmodur® W (Bayer AG, Lev., DE) zugegeben und 90 Minuten gerührt, bis im IR- Spektrum des Reaktionsgemisches keine NCO-Gruppen mehr erkennbar waren. Danach wurden 947,8 g Wasser zugegeben. Dies erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 40%
Viskosität (23°C, Rotations- Viskosimeter): 30 mPas
Partikelgröße (LKS): 110 nm

Verpleichsbeisniel 1

Es wurde wie im Beispiel 4 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde kein NCO- funktionelles Prepolymer hergestellt, sondern alle Ausgangsmaterialien, die im Beispiel 4 bis zum Blockierungsschritt mit Butanonoxim eingesetzt wurden, statistisch in einem Gemisch reagieren gelassen. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 30%
Viskosität (DIN-Becher 4): 19 s
Partikelgröße (LKS): 25 nm

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 17 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde das NCO- funktionelle Prepolymer nicht hergestellt, sondern alle Ausgangsmaterialien, die im Beispiel 17 bis zum Blockierungsschritt mit Butanonoxim eingesetzt wurden, statistisch in einem Gemisch reagieren gelassen. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 30%
Viskosität (Rotations- viskosimeter) 100 mPas
Partikelgröße (LKS): 50 nm
Die Vorteile der neuen Entwicklungen liegen klar im Festkörpergehalt bei gleichem pH-Wert und den höheren Glanzwerten.

Anwendungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Verbesserung der Eigenschaften von Beschichtungen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen, vor allem des maximal erreichbaren Feststoffgehalts bei gleicher Auslaufzeit und gleichen pH- Werts und des Glanzes.

Verpleichsbeispiel 3

30,93 g einer nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 68,26 g einer 30%-igen Polyurethan-Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel 1 und 0,33 g 10%-iger wässriger Dimethylethanolamin-Lösung sowie 0,48 g eines 97%-igen handelsüblichen wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal® MF 904, Fa. Solutia, DE) verrührt. Es ergibt sich eine Spritzviskosität von 22 s ISO-Cup 5 mm.

Beispiel 18: (erfindungsgemäß)

37,29 g der nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 61,73 g einer 40%-igen Polyurethan-Dispersion gemäß Beispiel 12 und 0,40 g 10%-iger wässriger Dimethylethanolamin-Lösung sowie 0,58 g eines 97%-igen handelsüblichen wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal® MF 904, Fa. Solutia, DE) innig vermischt. Es ergibt sich eine Spritzviskosität von ca. 21 s ISO-Cup 5 mm.

Beispiel 19: (erfindungsgemäß)

37,17 g der nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 61,53 g einer 40%-igen Polyurethan-Dispersion gemäß Beispiel 13 und 0,72 g 10%-iger wässriger Dimethylethanolamin-Lösung sowie 0,58 g eines 97%-igen handelsüblichen wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal®, MF 904, Fa. Solutia, DE) verrührt. Es ergibt sich eine Spritzviskosität von ca. 22 s ISO-Cup 5 mm.

Veruleichsbeisniel 4

30,93 g einer nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 68,26 g einer 30%-igen Polyurethan-Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel 2 und 0,33 g 10%-iger wässriger Dimethylethanolamin-Lösung sowie 0,48 g eines 97%-igen handelsüblichen wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal® MF 904, Fa. Solutia, DE) verrührt. Es ergibt sich eine Spritzviskosität von ca. 27 s ISO-Cup 5 mm.

Beispiel 20: (erfindungsgemäß)

35,39 g der nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 58,59 g einer 40%-igen Polyurethan-Dispersion gemäß Beispiel 17 und 0,38 g 10%-iger wässriger Dimethylethanolamin-Lösung sowie 0,55 g eines 97%-igen handelsüblichen wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal® MF 904, Fa. Solutia, DE) verrührt und mit destilliertem Wasser auf eine Spritzviskosität von ca. 28 s ISO-Cup 5 mm verdünnt.

Pigment-Anreibepaste für Lack-Beispiele

Eine vordispergierte Aufschlämmung, bestehend aus 11,0 g 70%-iges wasserverdünnbares Polyester-Harz (Bayhydrol® D 270, 2,9 Gew.-% OH-Gruppen, Bayer AG, Lev., DE), 20,9 g dest. Wasser, 1,6 g 10%-iges Dimethylethanolamin in Wasser sowie 3,9 g handelsübliche Benetzungsmittel, 3,6 g Titandioxid (Tronox® R-FD-I, Kerr McGee Pigments GmbH und Co. KG, Krefeld, DE), 1,7 g Flammruß (Spezialschwarz 4, Degussa-Hüls, Frankfurt, DE), 50,6 g Bariumsulfat (Blanc fixe Micro, Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, DE), 5,8 g Talkum (Micro Talc IT Extra, Norwegian Talc, Frankfurt, DE) und 0,9 g Antiabsetzmittel (Aerosil® R 972, Degussa-Hüls AG, Frankfurt, DE), wird 30 Minuten in einer handelsüblichen Perlmühle unter Kühlung zu einer Paste vermahlen.
Hieraus resultieren Lacksysteme mit einem Bindemittel-Festharz-Verhältnis von 10 : 2 : 88 Gew.-Teilen Polyesterharz/Melaminharz/Polyurethan-Disperson (siehe Beispiele) sowie einem Bindemittel-Pigment/Füllstoff-Verhältnis von 1 : 0,8 und zeigen die nachstehenden Eigenschaften:
Diese Lacke werden mittels Fließbecher-Spritzpistole mit einer Düse Durchmesser 1,5 mm und einem Zerstäuberdruck von 5 bar auf die nachstehenden Substrate in einer resultierenden Trockenfilmstärke von 25 bis 35 µm aufgetragen. Die Nasslackfilme werden 5 Minuten bei 23°C abgelüftet und anschließend in einem Umluftofen eingebrannt. Die Substrate sind im Fall der Prüfungen von Pendelhärte und Glanz Glasplatten, im Fall Haftung/Gitterschnitt, Erichsen-Tiefung entfettete Stahlbleche.
Folgende Prüfergebnisse werden erzielt:
Einbrennbedingung: 10 min RT und 20 min 165°C
Die anwendungstechnischen Untersuchungen wurden gemäß nachfolgenden Methoden durchgeführt:
Pendelhärte: Schwingungsversuch nach König DIN 53 157;
Glanzmessung 20°/60°: nach DIN EN ISO 2813.
Erichsentiefung: nach DIN EN ISO 15207;
Gitterschnitt: nach DIN EN ISO 2409.
Deutlich erkennbar, zeigen die erfindunggemäßen Beispiele höhere Festkörpergehalte und bessere Ganzwerte als die Vergleichsbeispiele.

Claims

1. Verfahren zu Herstellung selbstvernetzender Polyurethan-Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt eine Isocyanatkomponente (A) mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität größer oder gleich 2 mit einer mindestens difunktionellen Polyolkomponente (B1) des mittleren Molekulargewichts von 62 bis 2500, die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem Isocyanatgruppen-haltigen oder Hydroxylgruppenhaltigen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend eine oder mehrere Polyolkomponenten (B2) mit einer OH-Funktionalität größer oder gleich 2 und gegebenenfalls eine Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO-funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) versetzt und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt die Komponente (A) mit mit der Komponente (B1), die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem NCO-funktionellen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend die Komponenten (b1), (b2) und (b3) und gegebenenfalls die Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO- funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) teilweise blockiert und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe der Polyolkomponente (B3) in einem letzten Schritt eine säurefunktionelle Verbindung (C'), die gleich oder verschieden von (C) sein kann, und eine Isocyanatkomponente (A"), die gleich oder verschieden von (A) und (A') sein kann, zugegeben wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente (A)/(A')/(A") Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4-Isocyanato-cyclohexylmethan) und/oder Hexamethylendiisocyanat ist.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente (B1) 2- bis 6-wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts 62 bis 2500 enthält, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine säurefunktionelle Verbindung (C) darstellt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die säurefunktionelle Verbindung (C)/(C') 3-Hydroxy- 2,2-dimethylpropansäure (Hydroxypivalinsäure) oder Dimethylolpropionsäure ist.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente (B2) ausgewählt ist aus der Gruppe der

1. 2- bis 6-wertigen Alkohole mit mittleren Molgewichten von 62 bis 300,

2. linearen difunktionellen Polyole mit mittleren Molgewichten von 300 bis 4000,

3. monofunktionellen linearen Polyether mit mittleren Molgewichten von 300 bis 3000.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponenten (B3) Polyole mit einer OH- Funktionalität größer 2 und mitmittleren Molgewichten von 300 bis 5000 sind.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponenten (B3) Polyether oder Polyetser mit einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 4 OH-Gruppen/Molekül sind.

10. Selbstvernetzende Polyurethan-Polymere erhältlich gemäß Anspruch 1.

11. Wässrige Dispersionen enthaltend selbstvernetzende Polyurethane gemäß Anspruch 1.

12. Verwendung der Polyurethan-Polymere gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von wässrigen Dispersionen.

13. Verwendung der Polyurethan-Polymere gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Farben, Lacken oder Klebstoffen.