EP1497385A1 - Selbstvernetzende pur-dispersionen - Google Patents

Selbstvernetzende pur-dispersionen

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Publication number
EP1497385A1
EP1497385A1 EP03717273A EP03717273A EP1497385A1 EP 1497385 A1 EP1497385 A1 EP 1497385A1 EP 03717273 A EP03717273 A EP 03717273A EP 03717273 A EP03717273 A EP 03717273A EP 1497385 A1 EP1497385 A1 EP 1497385A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
component
added
mol
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03717273A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Mazanek
Dieter Mager
Joachim Petzoldt
Heino Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1497385A1 publication Critical patent/EP1497385A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to aqueous self-crosslinking PUR dispersions, stoving lacquers produced therefrom and their use in lacquers and paints, in particular in the automotive OEM coating.
  • DE-A 40 01 783 deals with special anionically modified aliphatic polyisocyanates
  • DE-A 28 14 815 and EP-A 0 012 348 and EP-A 0 424 697 which describe aqueous stoving enamel binders based on blocked polyisocyanates and organic polyhydroxyl compounds.
  • Isocyanate groups an aminoplast and other components are disclosed.
  • a disadvantage of these one-component systems is that the previously produced components are then formulated into paints and therefore require an additional mixing step.
  • the lacquers described in the prior art do not meet all practical requirements, not even with regard to the solids content and the stability of the lacquers, and also the surface quality of the coatings produced therefrom, such as surface smoothness and gloss.
  • the object of the present invention was to provide improved IC stoving systems, the paints, in particular, having a high solids content and the coatings having a high gloss.
  • the present invention relates to a process for producing self-crosslinking polyurethane polymers, characterized in that in one step an isocyanate component (A) with an isocyanate group functionality greater than or equal to 2 with an at least difunctional polyol component (B1) with an average molecular weight of 62 to 2500 , which contains at least one acid-functional compound (C), is converted to an isocyanate group-containing or hydroxyl group-containing prepolymer,.
  • an isocyanate component (A) with an isocyanate group functionality greater than or equal to 2 with an at least difunctional polyol component (B1) with an average molecular weight of 62 to 2500 , which contains at least one acid-functional compound (C), is converted to an isocyanate group-containing or hydroxyl group-containing prepolymer,.
  • polyol component (B2) with an OH functionality greater than or equal to 2 and optionally an isocyanate component (A '), which may be the same or different from (A), are added, the resulting NCO-functional product is mixed with a blocking agent (D) and, in a further step, a polyol component
  • an acid-functional compound (C), which can be the same or different from (C), and an isocyanate component (A "), the same or different from ( A) and (A ') can be added.
  • the ratio of the isocyanate groups, including the blocked groups, to all groups which are reactive toward isocyanates is from 0.5 to 3.0 to 1, preferably 0.6 to 2.0 to 1, particularly preferably 0.8 to 1.5 to 1 chosen.
  • the present invention also relates to self-crosslinking polyurethane polymers obtainable by the process according to the invention.
  • Suitable isocyanate components (A), (A '), (A ") are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates with an average functionality of 2 to 5, preferably 2 and with an isocyanate content of 0.5 to 60% .-%, preferably from 3 to 40% by weight, particularly preferably from 5 to 30% by weight, such as, for example, tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) , l-Isocyanato-3,3,5-Mmethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), methylene-bis- (4-isocyanato-cyclohexane), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), triisocyanatononane, tolylene diisocyan
  • component (A), (A '), (A ") are polyisocyanates which are particularly suitable as component (A), (A '), (A ") are polyisocyanates which are particularly suitable as component (A), (A '), (A ") are polyisocyanates which are particularly suitable as component (A), (A '), (A ") are polyisocyanates which are particularly suitable as component (A), (A '), (A ") are polyisocyanates which
  • Contain heteroatoms in the radical containing the isocyanate groups include carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and polyisocyanates containing biuret groups.
  • Particularly preferred Polyisocyanates are those which are mainly used in the production of lacquers, for example modification products containing biuret, isocyanurate or uretdione groups of the simple polyisocyanates mentioned above, in particular hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • low molecular weight polyisocyanates containing urethane groups are also suitable, as can be obtained by reacting excess IPDI or TDI with simple polyhydric alcohols in the molecular weight range 62 to 300, in particular with trimethylolpropane or glycerol.
  • Suitable polyisocyanates are furthermore the known prepolymers containing terminal isocyanate groups, as are accessible in particular by reacting the simple polyisocyanates mentioned above, especially diisocyanates, with inadequate amounts of organic compounds having at least two functional groups which are reactive toward isocyanates.
  • the ratio of isocyanate groups to hydrogen atoms reactive towards NCO corresponds to 1.05: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 4: 1, the hydrogen atoms preferably originating from hydroxyl groups.
  • NCO prepolymers The type and proportions of the starting materials used in the production of NCO prepolymers are chosen such that the NCO prepolymers preferably have an average NCO functionality of 2 to 3 and a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 800 to 4000.
  • polyisocyanates in the context of the invention, such polymers containing free isocyanate groups on polyurethane, polyester and / or polyacrylate are
  • Heating to suitable stoving temperatures without adding further isocyanate groups reactive groups networked self-crosslinking one-component baking systems.
  • the polyol component (B1) contains 2- to 6-valent polyol components with a molecular weight of 62 to 2500, preferably 62 to 1000, particularly preferably 62 to 500, at least one of these components being an acid-functional compound (C).
  • Preferred polyol components are, for example, 1,4- and / or 1-3-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolpropane, polyester and / or polyether polyols of average molecular weight of less or equal to 1000.
  • the polyol component (B1) preferably contains more than 50% by volume of an acid-functional compound (C), particularly preferably the component (B1) contains exclusively compound (C), very particularly preferably only dimethylol propionic acid.
  • Suitable acid-functional compounds (C) / (C) are hydroxy-functional carboxylic acids and / or sulfonic acids, preferably mono- and dihydroxy-carboxylic acids, such as e.g. 2-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropanoic acid and 12-hydroxy-9-octadecanoic acid (ricinoleic acid).
  • Particularly preferred carboxylic acids (C) / (C) are those in which the carboxyl group is prevented from reacting due to steric effects, e.g. Lactic acid.
  • 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid (hydroxypivalic acid) and dimethylolpropionic acid are very particularly preferred.
  • the polyol component (B2) is selected from the group of
  • Suitable polyol components (bl) are 2- to 6-valent alcohols and / or mixtures thereof which have no ester groups. Typical examples are ethanediol-1,2, propanediol-1,2 and -1,3, butanediol-1,4, -1,2 or -2,3, hexanediol-1,6, 1,4-dihydroxycyclohexane, glycerol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol. Of course, alcohols with ionic groups or groups which can be converted into ionic groups can also be used as component bl).
  • 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol and / or trimethylolpropane are preferred.
  • Suitable linear difunctional polyols (b2) are selected from the group of polyethers, polyesters and / or polycarbonates.
  • the polyol component (b2) preferably contains at least one diol containing ester groups in the molecular weight range from 350 to 4000, preferably from 350 to 2000, particularly preferably from 350 to 1000. This is the average molecular weight which can be calculated from the hydroxyl number.
  • the ester diols are mixtures in which individual constituents which have a molecular weight below or above these limits can also be present in minor amounts. These are the polyester diols known per se, which are composed of diols and dicarboxylic acids.
  • Suitable diols are, for example, 1,4-dimethylol-cyclohexane, 1,4- or 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, trimethylolpropane and pentaerythritol respectively.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid or its anhydrides and ahphatic dicarboxylic acids, which are preferably used, such as Bernutar
  • Adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid or their anhydrides Adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid or their anhydrides. Polyester diols based on adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid are preferably used as component (b2).
  • component (b2) are polycaprolactone diols in the average molecular weight range from 350 to 4000, preferably from 350 to 2000, particularly preferably from 350 to 1000, which in a manner known per se from a diol or diol mixture of the type mentioned above as starters and ⁇ -caprolactone have been produced.
  • the preferred starter molecule is 1,6-hexanediol.
  • Those polycaprolactone diols which have been prepared by polymerizing ⁇ -caprolactone using 1,6-hexanediol as starters are very particularly preferred.
  • polyethers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran can also be used as the linear polyol component (b2).
  • hydroxyl-containing polycarbonates preferably an average molecular weight of 400 to 2000, such as Hexane diol.
  • Suitable monofunctional linear polyethers (b3) are e.g. (Co) polyether from ethylene oxide and / or propylene oxide. Monoalcohol-started polyalkylene oxide polyethers with an average molecular weight of 350 to 2500 and at least 70% ethylene oxide units are preferred. (Co) polymers with more than 75% ethylene oxide units and a molecular weight of 300 to 2500, preferably 500 to 1000, are particularly preferred. Monofunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used as starter molecules in the preparation of these polyethers.
  • Suitable polyols (B3) are polyols with an OH functionality greater than 2 and with average molecular weights from 300 to 5000, preferably from 300 to 3000, particularly preferably from 300 to 2000.
  • Preferred polyols (B3) are, for example, polyethers with an average molecular weight of 300 to 2000 and an average functionality of 2.5 to 4 OH groups / molecule.
  • Polyesters with average OH functionality of 2.5 to 4.0 are also preferred.
  • Suitable diols and dicarboxylic acids for the polyesters are those mentioned under component (b2), but they additionally contain tri- to hexafunctional short-chain polyols, such as trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol. It is preferred to use polyester polyols based on adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid.
  • component (B3) are (co) polyethers of ethylene oxide, propylene oxide and or tetrahydrofuran with an average functionality of greater than 2, as well as branched polycarbonates.
  • blocking agents can be used as blocking agents (D), e.g. ⁇ -caprolactam, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, oximes such as butanone oxime, diisopropylamine, dimethylpyrazole, triazole or mixtures thereof.
  • oximes such as butanone oxime, diisopropylamine, dimethylpyrazole, triazole or mixtures thereof.
  • e-caprolactam, butanone oxime, diisopropylamine, 3,5-dimethylpyrazole, triazole and / or mixtures thereof are preferred.
  • reaction of component (A) with (B1) to OH or NCO-functional prepolymers is of particular importance for the process according to the invention. This should be done before adding any other components. If necessary, further isocyanate (A ') or (A' ') should also be used after the preparation of the prepolymer.
  • the preparation of the prepolymer can be carried out in the same reactor as the reaction with the other components to give the dispersions according to the invention.
  • the process according to the invention should be carried out in such a way that when components (A) and (B1) are reacted in accordance with the theoretical stoichiometric trical equation, as little as possible of unreacted excess components (A) and / or (Bl) is present.
  • component (A) is reacted with component (B1), which contains at least one acid-functional compound (C), to form an NCO-functional prepolymer in one step, then the components ( bl), (b2) and (b3) and optionally the
  • Isocyanate component (A '), which may be the same or different from (A), are added, the resulting NCO-functional product is partially blocked with a blocking agent (D) and a polyol component (B3) is added in a further step.
  • a blocking agent (D) particularly preferred in a last stage is an acid-functional compound (C), which can be the same or different from (C), and an isocyanate component (A "), which can be the same or different from (A) and (A '), added.
  • aqueous dispersions containing the self-crosslinking polyurethanes according to the invention are prepared by processes of the prior art
  • At least 50%, preferably 80% to 120%, particularly preferably 95 to 105% of the carboxylic acid groups present in the polyurethanes according to the invention are neutralized with suitable neutralizing agents and then dispersed with deionized water.
  • the neutralization can take place before, during or after the dispersing or dissolving step. However, neutralization before adding water is preferred.
  • Suitable neutralizing agents are, for example, triethylunin, dimethyl
  • the present invention likewise relates to aqueous dispersions comprising the self-crosslinking polyurethanes according to the invention. These aqueous dispersions are used as aqueous one-component stoving systems.
  • 40% by weight of the OH or NCO functional prepolymer 0 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight of component (A ') or ( A "), 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight of component (b1), 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight of component (b2), 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight of component (b3), 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of component (B3), 1 to 10% by weight, prefers
  • component (C) 1 to 5% by weight of component (C) and 1 to 20% by weight, preferably 1 to
  • component (D) 10% by weight of component (D), the sum of the components being 100%.
  • reaction mixture may also be used.
  • Solvents are added. All known paint solvents such as e.g. N-methylpyrrolidone, methoxypropylacetate or xylene. They are preferred
  • Quantities from 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, are used.
  • the solvent is preferably added during the polymerization.
  • the dispersions containing the polyurethanes according to the invention are classified as free
  • One-component baking systems containing hydroxyl groups are used for the production of lacquers, paints and other formulations.
  • Auxiliaries and additives of coating technology that may also be used, such as pigments, leveling agents, bubble-preventing additives or catalysts, can also be added to the aqueous dispersions containing the polyurethanes according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the dispersions containing the polyurethanes according to the invention for the production of paints, lacquers or adhesives.
  • aqueous one-component coating compositions containing the polyurethanes according to the invention can be applied to any heat-resistant substrate in one or more layers by any methods of coating technology, such as spraying, brushing, dipping, flooding or with the aid of rollers and doctor blades.
  • the paint films generally have a dry layer thickness of 0.01 to 0.3 mm.
  • Suitable substrates are, for example, metal, plastic, wood or glass.
  • the coating film is cured at 80 to 220 ° C, preferably at 130 to 180 ° C.
  • aqueous one-component coating compositions containing the polyurethanes according to the invention are preferably suitable for the production of coatings and lacquers on sheet steel, as used, for example, for the production of vehicle bodies, machines, claddings, drums or containers Find.
  • the use of aqueous one-component coating compositions containing the polyurethanes according to the invention is particularly preferred for the production of automotive fillers and / or topcoats.
  • Viscosity (DIN cup 4): 14 s
  • Example 4 The procedure was as described in Example 4, but instead of the prepolymer from Example 3, 6.76 g (0.15 mol) of 1,4-butanediol, 26.83 g (0.4 mol) of dimethylolpropionic acid in 53, 4 g of N-methylpyrrolidone and 122.32 g (1.1 mol) of isophorone diisocyanate reacted to an NCO content of 10.97% (calculated 11.04%), then 44.48 g (0.4 mol) Isophorone diisocyanate and the polyester, Polyether, 1,4-butanediol and trimethylolpropane according to Example 4 were added.
  • the dispersion obtained had the following properties:
  • Solids content 30% viscosity (DIN cup 4): 16 s
  • Example 3 first 123.9 g (0.295 mol) of the polyester from adipic acid and 1,6-hexanediol, 26.83 g (0.4 mol) of dimethylolpropionic acid in 62.85 g of N-methylpyrrolidone and 115.93 g (1, 0425 mol) of isophorone diisocyanate were reacted up to an isocyanate content of 3.85% and then 50.88 g (0.458 mol) of isophorone diisocyanate and the polyether, 1,4-butanediol and trimethylolpropane according to Example 4 were added.
  • the dispersion obtained had the following properties:
  • Viscosity (DIN cup 4): 17 s particle size (LKS): 26 ⁇ m
  • Hexanediol used.
  • the dispersion obtained had the following properties:
  • Viscosity (DIN cup 4): 14 s particle size (LKS): 28 im
  • Example 7 The procedure was as described in Example 7, but instead of the compound from Example 3 256.38 g (1.1 eq NCO) of the compound from Example 2 and instead of the polyether 2.5 g (0.005 mol) of a methanol ethoxylate were used.
  • the dispersion obtained had the following properties:
  • Viscosity (DIN cup 4): 13 s particle size (LKS): 48 nm
  • Example 8 The procedure was as described in Example 8, but instead of the compound from Example 2, a reaction product of 59.49 g (0.535 mol) of isophorone diisocyanate and 26.83 g (0.4 mol) of dimethylolpropionic acid (as a solution in 53.40 g of N. -Methylpyrrolidone) with an NCO content of 4.02% (calculated 4.06) in a mixture with 107.31 g (0.97 mol) of isophorone diisocyanate.
  • the reaction mixture had 4.92% NCO groups before the addition of butanone oxime.
  • the dispersion obtained had the following properties:
  • Viscosity (DIN cup 4): 13 s
  • Solids content 30% viscosity (DIN cup 4): 12 s
  • Viscosity (DIN cup 4): 12 s particle size (LKS): 96 nm
  • Dispersion had the following properties:
  • Viscosity (DIN cup 4): 21 s particle size (LKS): 63 nm
  • Example 13 (According to the invention)
  • Example 11 The procedure was as described in Example 11, but 11.25 g (0.025 mol) of polyether according to Example 4 and 729.32 g of water were used.
  • the dispersion had the following properties:
  • Viscosity (DIN cup 4): 18 s
  • Viscosity (DIN cup 4): 15 s pH value: 9.04 particle size (LKS): 50 nm
  • Polyether average molecular weight of 500, 6.70 g (0.1 mol) of trimethylolpropane and 4.50 g (0.1 mol) of 1,4-butanediol were added and the mixture was stirred for a further 5 hours until the isocyanate group content was 4.66% (calculated 4.79%) was reached.
  • the mixture was then cooled to 70 ° C. and 40.48 g (0.4 mol) of diisopropylamine were added at this temperature over the course of 60 minutes. The mixture was then stirred for 30 minutes; the NCO content was 0.75% (calculated 0.83%).
  • Solids content 30% viscosity (23 ° C, rotational
  • Example 14 The procedure was as described in Example 14, but instead of the short-chain polyether 11.25 g of a butanol-started monofunctional polyether consisting of ethylene oxide and propylene oxide (80:20, w / w) average molecular weight of 2250 and 15.58 g (0.175 mol) of N-dimethylethanolamine and 788.3 g of water are used.
  • the dispersion had the following properties:
  • Solids content 45% viscosity (23 ° C, rotational
  • Example 4 The procedure was as described in Example 4, but no NCO-functional prepolymer was produced, but all the starting materials which were used in Example 4 up to the blocking step with butanone oxime were allowed to react statistically in a mixture.
  • the dispersion obtained had the following properties:
  • Solids content 30% viscosity (DIN cup 4): 19 s
  • Example 17 The procedure was as described in Example 17, but the NCO-functional prepolymer was not prepared, but all the starting materials which were used in Example 17 up to the blocking step with butanone oxime were allowed to react statistically in a mixture.
  • the dispersion obtained had the following properties:
  • Viscosity 100 mPas
  • a pigment grinding paste listed below are mixed with 68.26 g of a 30% polyurethane dispersion according to Comparative Example 1 and 0.33 g of 10% aqueous dimethylethanolamine solution and 0.48 g of a 97% solution commercially available, water-dilutable melamine resin (Maprenal ® MF 904, Solutia, DE) stirred.
  • the spray viscosity is 22 s ISO-Cup 5 mm.
  • 35.39 g of the pigment grinding paste listed below are mixed with 58.59 g of a 40% polyurethane dispersion according to Example 17 and 0.38 g of 10% aqueous dimethylethanolamine solution and 0.55 g of a 97% solution commercially available water-dilutable melamine resin (Maprenal ® MF 904, Solutia, DE) stirred and diluted with distilled water to a spray viscosity of approx. 28 s ISO-Cup 5 mm.
  • a predispersed slurry consisting of 11.0 g of 70% water-thinnable polyester resin (Bayhydrol ® D 270, 2.9% by weight OH groups, Bayer AG,
  • varnishes are applied to the following substrates in a resulting dry film thickness of 25 to 35 ⁇ m using a flow cup spray gun with a nozzle diameter 1.5 mm and an atomizing pressure of 5 bar.
  • the wet paint films are flashed off at 23 ° C. for 5 minutes and then baked in a forced air oven.
  • the substrates are in the case of tests of pendulum hardness and Glossy glass plates, in the case of adhesion / cross cut, Erichsen creasing, degreased steel sheets.
  • Lacquer storage 30d 40 ° C 21E / 66E 52 E / 82 E 55 E / 84 E
  • Lacquer storage 30d 40 ° C 19E / 59E 45 E / 74 E
  • Pendulum hardness Vibration test according to König DIN 53157

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige selbstvernetzende PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken und Farben, insbesondere bei der Automobilerstlackierung.

Description

Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft wassrige selbstvernetzende PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken und Farben, insbesondere bei der Automobilerstlackierung.
In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wässriger Lacke und Beschichtungsmittel aufgrund immer strengerer Emissionsrichtlinien bezüglich der bei der Lackapplikation freiwerdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele Anwendungsbereiche wassrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mechanischer Belastbarkeit oftmals nicht erreichen. Insbesondere sind bislang noch keine aus wässriger Phase zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis bekannt geworden, die den hohen Forderungen der Praxis bei der Automobilerstlackierung in ausreichendem Maß genügen.
Diese Feststellung gilt sowohl für die DE-A 40 01 783, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befasst, als auch für die Systeme der DE-A 24 56 469, der DE-A 28 14 815, der EP-A 0 012 348 und der EP-A 0 424 697, die wassrige Einbrennlackbindemittel auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen beschreiben. Auch die Systeme auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymeren mit verkappten Iso- cyanatgruppen gemäß DE-A 27 08 611 oder die hochfunktionellen und daher zur Herstellung von elastischen Überzügen weitgehend ungeeigneten, blockierten wasserlöslichen Urethanprepolymerisate gemäß der DE-A 32 34 590 sind für den genannten Zweck weitgehend unbrauchbar.
In den letzen Jahren sind weitere Verbesserungen der eingesetzten Einkomponen- ten(lK)-Einbrennlacke erzielt worden, wie z.B. in der EP-A 0 576 952, in der Kombinationen aus wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyhydroxy- verbindungen mit in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Pofyiso- cyanaten beschrieben werden oder in der DE-A 199 30 555, in der Kombinationen aus einer in Wasser dispergierbaren urethangruppenhaltigen hyc-joxyfünktionellen Bindemittelkomponente, einer in einem mehrstufigen Verfahren, über zwei Prepolymerisierungsschritte hergestellten Bindemittelkomponente mit blockierten
Isocyanatgruppen, einem Aminoplast und weiteren Komponenten offenbart werden. Nachteilig an diesen Einkomponenten-Systemen ist, dass die vorher hergestellten Komponenten dann zu Lacken formuliert werden und somit einen zusätzlichen Mischungsschritt benötigen.
Die im Stand der Technik beschriebenen Lacke erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen aus der Praxis, auch nicht bezüglich des Feststoffgehalts und der Stabilität der Lacke sowie der Oberflächenqualität der daraus hergestellten Beschichtungen wie Oberflächenglätte und Glanz.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von verbesserten lK-Einbrennsy stemen, wobei die Lacke insbesondere einen hohen Festkörpergehalt und die Beschichtungen einen hohen Glanz aufweisen sollten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung selbstvernetzender Polyurethan-Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt eine Isocyanatkomponente (A) mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität größer oder gleich 2 mit einer mindestens difunktionellen Polyolkomponente (Bl) des mittleren Molekulargewichts von 62 bis 2500, die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem Isocyanatgruppen-haltigen oder Hydroxylgruppen- haltigen Prepolymeren umgesetzt wird, .anschließend eine oder mehrere Polyol- komponenten (B2) mit einer OH-Funktionalität größer oder gleich 2 und gegebenenfalls eine Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO-funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) versetzt und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente
(B3) zugegeben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Zugabe der Polyolkomponente (B3) in einem letzten Schritt eine säurefunktionelle Verbindung (C), die gleich oder verschieden von (C) sein kann, und eine Isocyanatkomponente (A"), die gleich oder verschieden von (A) und (A') sein kann, zugegeben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verhältnis der Isocyanatgruppen, einschließlich der blockierten Gruppen, zu allen gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen von 0,5 bis 3,0 zu 1, bevorzugt 0,6 bis 2,0 zu 1, besonders bevor- zugt 0,8 bis 1,5 zu 1 gewählt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls selbstvernetzende Polyurethan-Polymere erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Geeignete Isocyanatkomponenten (A), (A'), (A") sind aliphatische, cycloaliphati- sche, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 5, bevorzugt 2 und mit einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, wie z.B. Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-Mmethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Methylen-bis-(4-isocyanato- cyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan^^ -und/oder 4,4Λ-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4,-diisocy,anat oder Naphtylen-l,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4- isocyanato-cyclohexyknethan) und Hexamethylendiisocyanat.
Bevorzugt geeignet als Komponente (A), (A'), (A") sind Polyisocyanate, die
Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen enthaltenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethan- gruppen und Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate. Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt werden, z.B. Biuret-, Isocyanurat- oder Uretdiongruppen aufweisende Modifizieπmgsprodukte der obengenannten einfachen Polyisocyanate, insbesondere des Hexamethylendiisocyanats oder des Isophorondiisocyanats.
Weiterhin geeignet sind niedermolekulare, Urethangrappen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuß eingesetztem IPDI oder TDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 300, insbesondere mit Trimethylolpropan oder Glycerin, erhalten werden können.
Geeignete Polyisocy-anate sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reak- tionsfahigen funktionellen Gruppen zugänglich sind. In diesen bekannten Prepoly- meren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05:1 bis 10:1, bevorzugt 1,5:1 bis 4:1, wobei die Wasserstoffatome bevorzugt aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden so gewählt, dass die NCO-Prepolymeren bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10000, bevorzugt 800 bis 4000 aufweisen.
Weiterhin sind als Polyisocyanate im Sinne der Erfindung solche freie Isocyanat- gruppen enthaltende Polymere auf Polyurethan-, Polyester- und/oder Polyacrylat-
Basis sowie gegebenenfalls deren Gemische geeignet, bei denen nur ein Teil der freien Isocyanatgruppen mit den Blockierungsmitteln blockiert wird, während der restliche Teil mit einem Überschuss an Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Polyurethanen und/oder Polyacrylaten sowie gegebenenfalls deren Gemischen umge- setzt wird, so dass ein freie Hydroxygruppen enthaltendes Polymer entsteht, das beim
Erhitzen auf geeignete Einbrenntemperaturen ohne Zugabe weiterer Isocyanat- gruppen reaktionsfähigen Gruppen vernetzt (selbstvernetzende Einkomponenten- Einbrennsy ste e) .
Die Polyolkomponente (Bl) enthält 2- bis 6-wertige Polyolkomponenten des Mole- kulargewichts 62 bis 2500, bevorzugt 62 bis 1000, besonders bevorzugt 62 bis 500, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine säurefunktionelle Verbindung (C) darstellt. Bevorzugte Polyolkomponenten sind beispielsweise 1,4- und/oder 1-3- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Polyester- und/oder Polyetherpolyole des mittleren Molgewichts von kleiner oder gleich 1000.
Bevorzugt enthält die Polyolkomponente (Bl) mehr als 50 Vol-% einer säurefunk- tionellen Verbindung (C), besonders bevorzugt enthält die Komponente (Bl) ausschließlich Verbindung (C), ganz besonders bevorzugt ausschließlich Dimethy- lolpropionsäure.
Geeignete säurefunktionelle Verbindungen (C)/(C) sind hydroxyfunktionelle Carbonsäuren und/oder -Sulfonsäuren, bevorzugt Mono- und Dihydroxycarbon- säuren, wie z.B. 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropansäure und 12-Hydroxy-9- octadecansäure (Rizinolsäure). Besonders bevorzugte Carbonsäuren (C)/(C) sind solche, bei denen die Carboxylgruppe aufgrund sterischer Effekte in ihrer Reaktivität gehindert ist, wie z.B. Milchsäure. Ganz besonders bevorzugt sind 3-Hydroxy-2,2- dimethylpropansäure (Hydroxypivalinsäure) und Dimethylolpropionsäure.
Die Polyolkomponente (B2) ist ausgewählt aus der Gruppe der
bl) 2- bis 6-wertigen Alkohole mit mittleren Molgewichten von 62 bis 300, bevorzugt von 62 bis 182, besonders bevorzugt von 62 bis 118, b2) linearen difunktionellen Polyole mit mittleren Molgewichten von 300 bis 4000, bevorzugt von 300 bis 2000, besonders bevorzugt von 300 bis 1000, b3) monofunktionellen linearen Polyether mit mittleren Molgewichten von 300 bis 3000, bevorzugt 300 bis 2000, besonders bevorzugt von 300 bis 1000 .
Als Polyolkomponente (bl) kommen 2- bis 6-wertige Alkohole und/oder deren Gemische in Betracht, die keine Ester-Gruppen aufweisen. Typische Beispiele sind Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, -1,2 oder -2,3, Hexandiol-1,6, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Penta- erythrit und Sorbit. Selbstverständlich können als Komponente bl) auch Alkohole mit ionischen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen eingesetzt werden.
Bevorzugt sind beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Trimethylolpropan.
Geeignete lineare difunktionelle Polyole (b2) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyether, Polyester und/oder Polycarbonate. Bevorzugt enthält die Polyol-Kompo- nente (b2) mindestens ein Estergruppen enthaltendes Diol des Molekulargewichtsbereichs von 350 bis 4000, bevorzugt von 350 bis 2000, besonders bevorzugt von 350 bis 1000. Es handelt sich hierbei um das mittlere, aus der Hydroxylzahl berechenbare Molekulargewicht. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Esterdiolen um Gemische, in denen in untergeordneten Mengen auch einzelne Bestandteile vorliegen können, die ein unter- oder oberhalb dieser Grenzen liegendes Molekulargewicht aufweisen. Es handelt sich um die an sich bekannten Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind. Geeignete Diole sind beispielsweise 1,4-Dimethylol-cyclohexan, 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit bzw.
Gemische der.artiger Diole. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride und ahphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung finden, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder deren Anhydride. Polyesterdiole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetra- hydrophthalsäure werden bevorzugt als Komponente (b2) verwendet.
Besonders bevorzugt als Komponente (b2) werden jedoch Polycaprolactondiole des mittleren Molekulargewichtsbereichs von 350 bis 4000, bevorzugt von 350 bis 2000, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 eingesetzt, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol oder Diolgemisch der oben beispielhaft genannten Art als Starter und ε- Caprolacton hergestellt worden sind. Das bevorzugte Startermolekül ist hierbei 1,6- Hexandiol. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polycaprolactondiole, die durch Polymerisation von ε-Caprolacton unter Verwendung von 1,6-Hexandiol als Starter hergestellt worden sind.
Als lineare Polyolkomponente (b2) können auch (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyether mit einem mittleren Molgewicht von 500 bis 2000, wie z.B. Polyethylenoxide oder
Polytetrahydrofurandiole.
Geeignet als (b2) sind auch hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, bevorzugt mittleren Molgewichts von 400 bis 2000, wie z.B. Hexandiolpolycarbonat.
Geeignete monofunktionelle lineare Polyether (b3) sind z.B. (Co)polyether aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Bevorzugt sind Monoalkohol-gestartete Polyalky- lenoxid-polyether mittleren Molgewichts von 350 bis 2500 mit mindestens 70 % Ethylenoxid-Einheiten. Besonders bevorzugt sind (Co)polymere mit mehr als 75 % Ethylenoxideinheiten und einem Molgewicht von 300 bis 2500, bevorzugt von 500 bis 1000. Als Startermoleküle bei der Herstellung dieser Polyether werden bevorzugt monofunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Geeignete Polyole (B3) sind Polyole mit einer OH-Funktionalität größer 2 und mit mittleren Molgewichten von 300 bis 5000, bevorzugt von 300 bis 3000, besonders bevorzugt von 300 bis 2000. Bevorzugte Polyole (B3) sind z.B. Polyether mittleren Molgewichts von 300 bis 2000 und einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 4 OH-Gruppen/Molekül. Ebenfalls bevorzugt sind Polyester mittlerer OH-Funktionalität von 2,5 bis 4,0. Geeignete Diole und Dicarbonsäuren für die Polyester sind die unter der Komponente (b2) genannten, jedoch enthalten sie zusätzlich tri- bis hexafunktionellen kurzkettige Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit. Es ist bevorzugt Polyesterpolyole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure einzusetzen.
Ebenfalls geeignet als Komponente (B3) sind (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und oder Tetrahydrofuran mittlerer Funktionalität von größer 2, ebenso wie verzweigte Polycarbonate.
Als Blockierungsmittel (D) können alle bekannten monofunktionellen Blockierungsmittel eingesetzt werden, wie z.B. ε-Caprolactam, Malonsäurediethylester, Acet- essigsäureethylester, Oxime wie Butanonoxim, Diisopropylamin, Dimethylpyrazol, Triazol bzw. deren Gemische. Bevorzugt sind beispielsweise e-Caprolactam, Butanonoxim, Diisopropylamin, 3,5-Dimethylpyrazol, Triazol und/oder deren Gemische.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Umsetzung der Komponente (A) mit (Bl) zu OH oder NCO-funktionellen Prepolymeren von besonderer Bedeutung. Diese Umsetzung sollte vor der Zugabe aller weiteren Komponenten erfolgen. Falls erforderlich, sollte weiteres einzusetzendes Isocyanat (A') bzw. (A' ') ebenfalls nach der Herstellung des Prepolymeren erfolgen. Die Herstellung des Prepolymers kann im gleichen Reaktor durchgeflihrt werden, wie die Umsetzung mit den anderen Komponenten zu den erfindungsgemäßen Dispersionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sollte so durchgeführt werden, dass bei der Umsetzung der Komponenten (A) und (Bl) gemäß der theoretischen stöchiome- trischen Gleichung, möglichst wenig an nicht umgesetzten Überschusskomponenten (A) und/oder (Bl) vorliegt.
Die weitere Umsetzung der restlichen Komponenten kann nach an sich bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen.
Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt die Komponente (A) mit der Komponente (Bl), die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem NCO-funktionellen Prepolymeren umge- setzt wird, anschließend die Komponenten (bl), (b2) und (b3) und gegebenenfalls die
Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO-funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) teilweise blockiert und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird. Besonders bevorzugt wird dann in einer letzten Stufe eine säurefunktionelle Verbindung (C), die gleich oder verschieden von (C) sein kann, und eine Isocyanatkomponente (A"), die gleich oder verschieden von (A) und (A') sein kann, zugegeben.
Als nächstes erfolgt die Herstellung der wässrigen Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Polyurethane nach Verfahren des Standes der
Technik.
Die in den erfindungsgemäßen Polyurethanen vorhandenen Carbonsäuregruppen werden zu mindestens 50 %, bevorzugt 80 % bis 120 %, besonders bevorzugt 95 bis 105 % mit geeigneten Neutralisationsmitteln neutralisiert und anschließend mit entionisiertem Wasser dispergiert. Die Neutralisation kann vor, während oder nach dem Dispergier- bzw. Löseschritt erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Neutralisation vor der Wasserzugabe.
Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise Triethyl∑unin, Dimethyl-
4-αmnoeth.anol, Di-memylcyclohexylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Diisopropylcyclohexylamin, N-Methylmo holin, 2-Amino-2- methyl-1-propanol, Ammoniak oder andere gebräuchliche Neutralisationsmittel oder deren Neutralisationsgemische. Bevorzugt sind tert. Amine wie z.B. Triethylamin, Diisopropylhexylamin, besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wassrige Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Polyurethane. Diese wässrigen Dispersionen finden als wassrige Einkomponenten-Einbrennsysteme Verwendung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis
40 Gew.-% des OH- bzw NCO-fυnktionellen-Prepolymeren, 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (A') bzw. (A"), 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (bl), 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (b2), 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Komponente (b3), 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% der Komponente (B3), 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
1 bis 5 Gew.-% der Komponente (C) und 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis
10 Gew.-% der Komponente (D), wobei die Summe der Komponenten 100 % beträgt.
Zur Regulierung der Viskosität können dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls auch
Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignet sind alle bekannten Lacklösemittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Methoxypropylacetat oder Xylol. Bevorzugt werden sie
Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt w.ährend der Polymerisation zugegeben.
Es ist auch möglich, eine größere Menge eines wasser(teil)mischbaren Lösemittels wie Aceton oder Methylethylketon dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Nach Abschluss der Reaktion wird Wasser dem Reaktionsgemisch zugefügt und das Lösungsmittel abdestilliert. Dies wird auch als Aceton- bzw. Slurry- Verfahren bezeichnet. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt im geringen Anteil des Lösemittels in der fertigen Dispersion. Es ist ebenfalls möglich, Katalysatoren dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnoctoat.
Die Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, werden als freie
Hydroxylgruppen enthaltende Einkomponenten-Einbrennsysteme zur Herstellung von Lacken, Farben und anderen Formulierungen verwendet. Gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie wie beispielsweise Pigmente, Verlaufsmittel, blasenverhindemde Zusatzmittel oder Katalysatoren können den wässrigen Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, ebenfalls zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane zur Herstellung von Farben, Lacken oder Klebstoffen.
Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, können nach allen beliebigen Methoden der Beschichtungstechnologie wie Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen und Rakeln auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtig aufgetragen werden. Die Lackfilme haben im Allgemeinen eine Trockenschichtdicke von 0,01 bis 0,3 mm.
Geeignete Substrate sind beispielsweise Metall, Kunststoff, Holz oder Glas. Die Aushärtung des Lackfilmes findet bei 80 bis 220°C, bevorzugt bei 130 bis 180°C statt.
Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsge- mäßen Polyurethane, eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Überzügen und Lackierungen auf Stahlblechen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Fahrzeugkarosserien, Maschinen, Verkleidungen, Fässern oder Containern Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der wässrigen Einkomponenten- Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane, für die Herstellung von Automobilfüllem und/oder Decklacken.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung eines NCO-Prepolymeren
309,85 g (2,31 mol) Dimethylolpropionsäure und 822,36 g N-Methylpyrrolidon wurden in einem Rührgefäß bei 50°C so lange gerührt, bis eine klare Lösung entstand (60 Minuten). Dann wurden bei 50°C 770,62 g (3,47 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und die Temperatur auf 85°C erhöht. Es wurde 3 Stunden bei 85°C weiter gerührt; der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches betrug dann 5,06 % (berechnet 5,10 %). Das Reaktionsgemisch wurde dann direkt für weitere Synthesen eingesetzt.
Beispiel 2: Herstellung eines NCO-Prepolymeren
Es wurde verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden nach Beendigung der Reaktion 1113,11 g (5,00 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entstand eine gelbe klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 9000 mPas bei 23 °C.
Beispiel 3: Herstellung eines NCO-Prepolymeren
Es wurde gearbeitet wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, jedoch wurden gemäß Beispiel 1 214,64 g (1,6 mol) Dimethylolpropionsäure, 427,2 g N-Methylpyrrolidon und 711,68 g (3,2 mol) Isophorondiisocyanat und gemäß Beispiel 2 622,72 g (2,8 mol) Isophorondiisocyanat eingesetzt. Das erhaltene gelbe Reaktionsgemisch besaß eine Viskosität von 11000 mPas bei 23°C.
Beispiel 4: (erfindungsgemäß)
123,90 g (0,295 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mittleren
Molgewichts von 840, 11,25 g (0,005 mol) eines n-Butanol gestarteten Poly- ethylenoxid-propylenoxid-polyethers (80:20 Mol/Mol) mittleren Molgewichts von 2250, 6,76 g (0,15 mol), 1,4-Butandiol und 6,71 g (0,1 mol) Trimethylolpropan wurden in einem Rührgefäß auf 85°C erwärmt und homogen vermischt. Nach Zugabe von 260,43 g (1,1 Val NCO) Verbindung aus Beispiel 3 wurde 135 Minuten bei 85°C gerührt. Das erhaltene Produkt enthielt 4,41 % (berechnet: 4,45 %) Isocyanatgruppen. Bei 85°C wurden anschließend innerhalb von 20 Minuten 26,54 g (0,305 mol) Butanonoxim zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden 160 g (0,5 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol der OH-Zahl 189 zuge- geben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 85°C gerührt. Danach enthielt es keine Isocyanatgruppen mehr (IR-Spektroskopisch). Bei 85°C wurde eine Lösung aus 5,91 g (0,05 mol) Hydroxypivalinsäure in 9,45 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, 5 Minuten gerührt und dann 11,12 g (0,1 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und 200 Minuten bei 85°C gerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt dann keine Iso- cyanatgruppen mehr. Dann wurden 22,29 g (0,25 mol) N-Dimethylethanolamin zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und anschließend mit 1390 g 50°C warmem Wasser unter starkem Rühren dispergiert, 3 Stunden bei 50°C nachgerührt und unter Rühren abkühlen gelassen. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30 %
Viskosität (DIN-Becher 4) : 14 s
Partikelgröße (LaserkorrelationsSpektroskopie, LKS): 31 um
Beispiel 5: (erfindungsgemäß)
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden, anstelle des Prepolymeren aus Beispiel 3, zuerst 6,76 g (0,15 mol) 1,4-Butandiol, 26,83 g (0,4 mol) Dimethylolpropionsäure in 53,4 g N-Methylpyrrolidon und 122,32 g (1,1 mol) Iso- phorondusocyanat bis zu einem NCO-Gehalt von 10,97 % (berechnet 11,04 %) umgesetzt, danach 44,48 g (0,4 mol) Isophorondiisocyanat sowie der Polyester, Polyether, 1,4-Butandiol und Trimethylolpropan gemäß Beispiel 4 zugegeben. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30 % Viskosität (DIN-Becher 4): 16 s
Partikelgröße (LKS): 30 um
Beispiel 6; (erfindungsgemäß)
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden .anstelle von
Beispiel 3, zuerst 123,9 g (0,295 mol) des Polyesters aus Adipinsäure und 1,6- Hexandiol, 26,83 g (0,4 mol) Dimethylolpropionsäure in 62,85 g N-Methylpyrrolidon und 115,93 g (1,0425 mol) Isophorondiisocyanat bis zu einem Isocyanatgehalt von 3,85 % umgesetzt und danach wurden 50,88 g (0,458 mol) Isophorondiisocyanat sowie der Polyether, 1,4-Butandiol und Trimethylolpropan gemäß Beispiel 4 zugegeben. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30 %
Viskosität (DIN-Becher 4): 17 s Partikelgröße (LKS): 26 um
Beispiel 7: (erfindungsgemäß)
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurden 9,01 g (0,2 mol) 1,4-Butandiol, und 102,90 g (0,245 mol) des Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-
Hexandiol eingesetzt. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30 %
Viskosität (DIN-Becher 4): 14 s Partikelgröße (LKS): 28 im Beispiel 8: (erfindungsgemäß)
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 7 beschrieben, jedoch wurden anstelle der Verbindung aus Beispiel 3 256,38 g (1,1 Val NCO) der Verbindung aus Beispiel 2 und anstelle des Polyethers 2,5 g (0,005 mol) eines Methanolethoxilats eingesetzt.
Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30 %
Viskosität (DIN-Becher 4): 13 s Partikelgröße (LKS): 48 nm
Beispiel 9: (erfindungsgemäß)
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 8 beschrieben, jedoch wurde anstelle der Verbindung aus Beispiel 2 ein Reaktionsprodukt aus 59,49 g (0,535 mol) Isophorondiisocyanat und 26,83 g (0,4 mol) Dimethylolpropionsäure (als Lösung in 53,40 g N-Methylpyrrolidon) mit einem NCO-Gehalt von 4,02 % (berechnet 4,06) im Gemisch mit 107,31 g (0,97 mol) Isophorondiisocyanat eingesetzt. Das Reaktionsgemisch besaß vor der Zugabe von Butanonoxim 4,92 % NCO-Gruppen. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 30 %
Viskosität (DIN-Becher 4) : 13 s
Partikelgröße (LKS) : 61 nm
Beispiel 10: (erfindungsgemäß)
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 9 beschrieben, jedoch wurde ein Umsetzungsprodukt aus Isophorondiisocyanat und Dimethylolpropionsäure mit einem Isocyanat- gehalt von 4,00 % eingesetzt. Das Reaktionsgemisch besaß vor der Zugabe von Butanonoxim einen NCO-Gehalt von 4,40 %. Die Dispersion hatte nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30 % Viskosität (DIN-Becher 4): 12 s
Partikelgröße (LKS): 82 nm
Beispiel 11; (erfmdungsgemäß)
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 7 beschrieben, jedoch wurde anstelle der
Verbindung aus Beispiel 3 ein Gemisch aus dem Reaktionsprodukt aus 20,12 g (0,3 mol) Dimethylolpropionsäure, gelöst in 53,40 g N-Methylpyrrolidon, und 50,04 g (0,45 mol) Isophorondiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 5,08 % (berechnet 5,10 %) mit 105,64 g (0,95 mol) Isophorondiisocyanat eingesetzt. Die Wassermenge betrug 668,82 g. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 40 %
Viskosität (DIN-Becher 4): 12 s Partikelgröße (LKS): 96 nm
Beispiel 12; (erfindungsgemäß)
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 8 beschrieben, jedoch wurden 11,25 g (0,025 mol) Polyether gemäß Beispiel 4 und 767,75 g Wasser eingesetzt. Die
Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 40 %
Viskosität (DIN-Becher 4): 21 s Partikelgröße (LKS): 63 nm Beispiel 13: (erfindungsgemäß)
Es wurde gearbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben, jedoch wurden 11,25 g (0,025 mol) Polyether gemäß Beispiel 4 und 729,32 g Wasser eingesetzt. Die Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 40 %
Viskosität (DIN-Becher 4): 18 s
Partikelgröße (LKS): 81 nm
Beispiel 14: (erfindungsgemäß)
309,85 g (2,31 mol) Dimethylolpropionsäure wurden bei 80°C unter Rühren in 822,4 g N-Methylpyrrolidon gelöst und die Lösung auf 50°C abgekühlt. Nach Zugabe von 770,6 g (3,456 mol) Isophorondiisocyanat wurde die Temperatur auf
85°C erhöht und 4 Stunden gerührt. Der NCO-Gehalt erreichte 5,09 % (berechnet 5,10 %). Zu diesem Gemisch wurden 1113,1 g (10,0 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und homogen verrührt (Teil I).
Zu 195,84 g (0,8 Val NCO) Teil I wurden 33,36 g (0,3 mol) Isophorondiisocyanat,
102,90 g (0,245 mol) Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol, 2,50 g (0,005 mol) monofunktioneller Polyethylenoxid, 9,01 g (0,2 mol) 1,4-Butandiol und 6,71 g (0,1 mol) Trimethylolpropan zugegeben und 3 V. Stunden bei 85°C gerührt. Danach wurden bei 80°C innerhalb von 30 Minuten 30,86 g (0,305 mol) Diiso- propylamin zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Danach wurden 159,09 g
(0,5 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol der OH-Zahl 189 zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 80°C gerührt. Danach waren IR-spektroskopisch keine NCO-Grappen mehr nachweisbar. Danach wurden bei 80°C 5,53 g Dimethylol- propionsäure, gelöst in 9,45 g N-Methylpyrrolidon und 10,00 g (0,09 mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und 3 Stunden bei 80°C gerührt (danach waren kein freien NCO-Gruppen mehr vorhanden). Anschließend wurden 16,94 g (0,19 mol) N- Dimethylethanolamin zugegeben und 20 Minuten bei 80°C geriihrt. Dann wurden 1043 g entionisiertes, 80°C warmes Wasser zugegeben, 1 Stunde bei 80°C nachgerührt und unter Rühren innerhalb von 5 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Festkörpergehalt: 30 %
Viskosität (DIN-Becher 4): 15 s pH-Wert: 9,04 Partikelgröße (LKS): 50 nm
Beispiel 15: (erfindungsgemäß)
26,80 g (0,4 mol) Dimethylolpropionsäure, gelöst in 77,84 g N-Methylpyrrolidon, wurden bei 80°C zu 104,8 g (0,8 mol) Bis-(4,4,-isocy,anatocyclohexyl)methan
(Desmodur® W, Bayer AG, Lev. DE) zugegeben und bei 80°C 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 90°C erhöht und weitere 2 Stunden gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 7,99 % (berechnet 8,02 %) erreicht wurde. Dann wurde auf 80°C abgekühlt und 94,0 g (0,72 mol) Desmodur® W, 112,13 g (0,345 mol) eines linearen Polycaprolactonpolyesters, 11,25 g (0,0225 mol) eines monofunktionellen
Polyethers mittleren Molgewichts von 500, 6,70 g (0,1 mol) Trimethylolpropan und 4,50 g (0,1 mol) 1,4-Butandiol zugegeben und weitere 5 Stunden gerührt, bis ein Gehalt an Isocyanatgruppen von 4,66 % (berechnet 4,79 %) erreicht wurde. Dann wurde auf 70°C abgekühlt und bei dieser Temperatur innerhalb von 60 Minuten 40,48 g (0,4 mol) Diisopropylamin zugegeben. Danach wurde 30 Minuten nachgerührt; der NCO-Gehalt betrug 0,75 % (berechnet 0,83 %). Anschließend wurden 230,0 g (0,575 Val OH) eines verzweigten Polyesters (Desmophen® 670, 4,25 Gew.- % OH-Gruppen, Bayer AG, Lev., DE) zugegeben und bei 70°C weitere 2 Stunden gerührt (bis keine freien NCO-Gruppen vorlagen). Dann wurden 17,83 g (0,20 mol) N-Dimemyl-ethanolamin zugegeben und 10 Minuten nachgerührt. Danach wurden unter starkem Rühren 932,14 g 70°C warmes entionisiertes Wasser zugegeben, 1 Stunde bei 70°C nachgerührt und anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 30 % Viskosität (23°C, Rotations-
Viskosimeter): 100 mPas
Partikelgröße (LKS): 71 nm
Beispiel 16: (erfindungsgemäß)
Es wurde wie im Beispiel 14 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden anstelle des kurzkettigen Polyethers 11,25 g eines Butanol-gestarteten monofunktionellen Poly- ethers aus Ethylenoxid und Propylenoxid (80:20, Gew./Gew.) mittleren Molgewichts von 2250 und 15,58 g (0,175 mol) N-Dimethylethanolamin und 788,3 g Wasser eingesetzt. Die Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 45 % Viskosität (23 °C, Rotations-
Viskosimeter): 7000 mPas Partikelgröße (LKS): 74 nm
Beispiel 17: (erfindungsgenräß)
Es wurde wie im Beispiel 14 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden vor der Zugabe von 15,58 g (0,175 mol) N-Dimethylethanolamin bei 70°C 5,90 g (0,05 mol) Hy- droxypivalinsäure, gelöst in 9,45 g N-Methylpyrrolidon, und 13,10 g (0,1 mol) Desmodur® W (Bayer AG, Lev., DE) zugegeben und 90 Minuten gerührt, bis im IR- Spektrum des Reaktionsgemisches keine NCO-Gruppen mehr erkennbar waren. Danach wurden 947,8 g Wasser zugegeben. Dies erhaltene Dispersion besaß nach- folgende Eigenschaften: Feststoffgehalt: 40 %
Viskosität (23°C, Rotations-
Viskosimeter): 30 mPas
Partikelgröße (LKS): 110 um
Verεleichsbeispiel 1:
Es wurde wie im Beispiel 4 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde kein NCO- funktionelles Prepolymer hergestellt, sondern alle Ausgangsmaterialien, die im Beispiel 4 bis zum Blockierungsschritt mit Butanonoxim eingesetzt wurden, statistisch in einem Gemisch reagieren gelassen. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 30 % Viskosität (DIN-Becher 4) : 19 s
Partikelgröße (LKS): 25 nm
Vergleiehsbeispiel 2:
Es wurde wie im Beispiel 17 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde das NCO- funktionelle Prepolymer nicht hergestellt, sondern alle Ausgangsmaterialien, die im Beispiel 17 bis zum Blockierungsschritt mit Butanonoxim eingesetzt wurden, statistisch in einem Gemisch reagieren gelassen. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 30 %
Viskosität (Rotations- viskosimeter) 100 mPas
Partikelgröße (LKS): 50 nm Die Vorteile der neuen Entwicklungen liegen klar im Festkörpergehalt bei gleichem pH- Wert und den höheren Glanzwerten.
Anwendungsbeispiele:
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Verbesserung der Eigenschaften von Beschichtungen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen, vor allem des maximal erreichbaren Feststoffgehalts bei gleicher Auslaufzeit und gleichen pH- Werts und des Glanzes.
Nergleichsbeispiel 3 :
30,93 g einer nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 68,26 g einer 30 %-igen Polyurethan-Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel 1 und 0,33 g 10 %-iger wässriger Dimethylethanolamin-Lösung sowie 0,48 g eines 97%-igen handelsüblichen , wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal® MF 904, Fa. Solutia, DE) verrührt. Es ergibt sich eine Spritzviskosität von 22 s ISO-Cup 5 mm.
Beispiel 18: (erfindungsgemäß)
37,29 g der nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 61,73 g einer 40 %-igen Polyureth-an-Dispersion gemäß Beispiel 12 und 0,40 g 10 %-iger wässriger Dimethylethanolamin-Lösung sowie 0,58 g eines 97 %-igen handelsüblichen wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal® MF 904, Fa. Solutia, DE) innig vermischt. Es ergibt sich eine Spritzviskosität von ca. 21 s ISO-Cup 5 mm.
Beispiel 19: (erfindungsgenräß)
37,17 g der nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 61,53 g einer 40 %-igen Polyurethan-Dispersion gemäß Beispiel 13 und 0,72 g 10 %-iger wässriger Diniethylethanolamin-Lösung sowie 0,58 g eines 97 %-igen handeis- üblichen wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal®, MF 904, Fa. Solutia, DE) verrührt. Es ergibt sich eine Spritzviskosität von ca. 22 s ISO-Cup 5 mm.
Vergleichsbeispiel 4:
30,93 g einer nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 68,26 g einer 30 %-igen Polyurethan-Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel 2 und 0,33 g 10 %-iger wässriger Dimethylethanolamin-Lösung sowie 0,48 g eines 97 %-igen handelsüblichen wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal® MF 904, Fa. Solutia, DE) verrührt. Es ergibt sich eine Spritzviskosität von ca. 27 s ISO-Cup
5 mm.
Beispiel 20: (erfindungsgemäß):
35,39 g der nachstehend aufgeführten Pigment-Anreibepaste werden mit 58,59 g einer 40 %-igen Polyurethan-Dispersion gemäß Beispiel 17 und 0,38 g 10 %-iger wässriger Dimethylethanolamin-Lösung sowie 0,55 g eines 97 %-igen handelsüblichen wasserverdünnbaren Melaminharzes (Maprenal® MF 904, Fa. Solutia, DE) verrührt und mit destilliertem Wasser auf eine Spritzviskosität von ca. 28 s ISO-Cup 5 mm verdünnt.
Pigment-Anreibepaste für Lack-Beispiele
Eine vordispergierte Aufschlämmung, bestehend aus 11,0 g 70 %-iges wasserver- dünnbares Polyester-Harz (Bayhydrol® D 270, 2,9 Gew.-% OH-Gruppen, Bayer AG,
Lev., DE), 20,9 g dest. Wasser, 1,6 g 10 %-iges Dimethylemanolamin in Wasser sowie 3,9 g handelsübliche Benetzungsmittel, 3,6 g Titandioxid (Tronox® R-FD-I, Kerr McGee Pigments GmbH und Co. KG, Krefeld, DE), 1,7 g Flammruß (Spezialschwarz 4, Degussa-Hüls, Frankfurt, DE), 50,6 g Bariumsulfat (Blanc fixe Micro, Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, DE), 5,8 g Talkum (Micro Tale IT
Extra, Norwegian Tale, Frankfurt, DE) und 0,9 g Antiabsetzmittel (Aerosil® R 972, Degussa-Hüls AG, Frankfurt, DE), wird 30 Minuten in einer handelsüblichen Perlmühle unter Kühlung zu einer Paste vermählen.
Hieraus resultieren Lacksysteme mit einem Bindemittel-Festharz- Verhältnis von 10:2:88 Gew.-Teilen Polyesterharz/Melaminharz/Polyurethan-Disperson (siehe Beispiele) sowie einem Bindemittel-Pigment/Füllstoff- Verhältnis von 1 :0,8 und zeigen die nachstehenden Eigenschaften:
Beispiel Vergleich 3 Beispiel 18 Beispiel 19
Festkörpergehalt (Gew.%) 42,5 51,1 51,0 pH-Wert 8,3 8,3 8,3
Auslaufzeit ISO Cup 5 mm 22 s 21 s 22 s und nach Lagerung 30 d 40°C 15 s 20 s 21 s
Beispiel Vergleich 4 Beispiel 20
Festkörpergehalt (Gew.%) 42,5 48,5 pH-Wert 8,3 8,3
Auslaufzeit ISO Cup 5 mm 27 s 28 s und nach Lagerung 30 d 40°C 19 s 27 s
Diese Lacke werden mittels Fließbecher-Spritzpistole mit einer Düse Durchmesser 1,5 mm und einem Zerstäuberdruck von 5 bar auf die nachstehenden Substrate in einer resultierenden Trockenfilmstärke von 25 bis 35 μm aufgetragen. Die Nasslackfilme werden 5 Minuten bei 23°C abgelüftet und anschließend in einem Umluftofen eingebrannt. Die Substrate sind im Fall der Prüfungen von Pendelhärte und Glanz Glasplatten, im Fall Hafτung/Gitterschnitt, Erichsen-Tiefung entfettete Stahlbleche.
Folgende Prüfergebnisse werden erzielt:
Einbrennbedingung : 10 min RT und 20 min 165°C
Beispiel Vergleich 3 Beispiel 18 Beispiel 19
Pendelhärte 115s 116s 94 s
Glanz 20° / 60° 24E/69E 54E/83E 55E/84E
Glanz 20°/ 60° nach
Lacklagerung 30d 40°C 21E/66E 52 E / 82 E 55 E / 84 E
Erichsentiefung 10mm 10 mm 10mm
Gitterschnitt (0-5) 0 0 0
Beispiel Vergleich 4 Beispiel 20
Pendelhärte 52 s 56 s
Glanz 20° / 60° 22E/67E 49 E / 78 E
Glanz 20°/ 60° nach
Lacklagerung 30d 40°C 19E/59E 45 E / 74 E
Erichsentiefung 10 mm 10 mm
Gitterschnitt (0-5) 0 0
Die anwendungstechnischen Untersuchungen wurden gemäß nachfolgenden Methoden durchgeführt:
Pendelhärte: Schwingungsversuch nach König DIN 53157
Glanzmessung 20° / 60°: nach DIN EN ISO 2813 Erichsentiefung: nach DIN EN ISO 1520 Gitterschnitt: nach DIN EN ISO 2409
Deutlich erkemibar, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele höhere Festkörperge- halte und bessere Glanzwerte als die Vergleichsbeispiele.

Claims

Patentansprflche
1. Verfahren zu Herstellung selbstvernetzender Polyurethan-Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt eine Isocyanatkomponente (A) mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität größer oder gleich 2 mit einer mindestens difiinktionellen Polyolkomponente (Bl) des mittleren Molekulargewichts von 62 bis 2500, die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem Isocyanatgruppen-haltigen oder Hydroxylgruppen-haltigen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend eine oder mehrere Polyolkompo- nenten (B2) mit einer OH-Funktionalität größer oder gleich 2 und gegebenenfalls eine Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO-funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) versetzt und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt die Komponente (A) mit mit der Komponente (Bl), die mindestens eine säurefunktionelle Verbindung (C) enthält, zu einem NCO-funktionellen Prepolymeren umgesetzt wird, anschließend die Komponenten (bl), (b2) und (b3) und gegebenenfalls die Isocyanatkomponente (A'), die gleich oder verschieden von (A) sein kann, zugegeben werden, das resultierende NCO- funktionelle Produkt mit einem Blockierungsmittel (D) teilweise blockiert und in einer weiteren Stufe eine Polyolkomponente (B3) zugegeben wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach
Zugabe der Polyolkomponente (B3) in einem letzten Schritt eine säurefunktionelle Verbindung (C), die gleich oder verschieden von (C) sein kann, und eine Isocyanatkomponente (A"), die gleich oder verschieden von (A) und (A') sein kann, zugegeben wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente (A)/(A')/(A") Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4-Isocyanato-cyclohexylmethan) und/oder Hexamethylendiisocyanat ist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente (Bl) 2- bis 6-wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts 62 bis 2500 enthält, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine säurefunktionelle Verbindung (C) darstellt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die säurefunktionelle Verbindung (C)/(C) 3-Hydroxy- 2,2-dimethylpropansäure (Hydroxypivalinsäure) oder Dimethylolpropionsäure ist.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente (B2) ausgewählt ist aus der Gruppe der bl) 2- bis 6-wertigen Alkohole mit mittleren Molgewichten von 62 bis 300, b2) linearen difunktionellen Polyole mit mittleren Molgewichten von 300 bis 4000, b3) monofunktionellen linearen Polyether mit mittleren Molgewichten von 300 bis 3000.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponenten (B3) Polyole mit einer OH- Funktionalität größer 2 und mit mittleren Molgewichten von 300 bis 5000 sind.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponenten (B3) Polyether oder Polyester mit einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 4 OH-Gruppen/Molekül sind.
10. Selbstvernetzende Polyurethan-Polymere erhältlich gemäß Anspruch 1.
11. Wassrige Dispersionen enthaltend selbstvernetzende Polyurethane gemäß Anspruch 1.
12. Verwendung der Polyurethan-Polymere gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von wässrigen Dispersionen.
13. Verwendung der Polyurethan-Polymere gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Farben, Lacken oder Klebstoffen.
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