DE102005036654A1 - Selbstvernetzende PUR-Dispersionen mit Uretdionstruktur - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung berifft wässrige selbstvernetzende PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken und Farben, insbesondere bei der Automobilerstlackierung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige selbstvernetzende und abspalterfreie PUR-Dispersionen, daraus hergestellte Einbrennlacke und deren Verwendung in Lacken, Farben und Klebstoffen.
  • In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wässriger Lacke und Beschichtungsmittel aufgrund immer strengerer Emissionsrichtlinien bezüglich der bei der Lackapplikation freiwerdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele Anwendungsbereiche wässrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mechanischer Belastung oftmals nicht erreichen. Insbesondere sind bislang noch keine aus wässriger Phase zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis bekannt geworden, die den hohen Forderungen der Praxis bei der Automobilerstlackierung in ausreichendem Maß genügen.
  • Diese Feststellung gilt sowohl für die DE-A 40 01 783, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befasst, als auch für die Systeme der DE-A 24 56 469, der DE-A 28 14 815, der EP-A 0 012 348 und der EP-A 0 424 697, die wässrige Einbrennlackbindemittel auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen beschreiben. Auch die Systeme auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymeren mit verkappten Isocyanatgruppen gemäß DE-A 27 08 611 oder die hochfunktionellen und daher zur Herstellung von elastischen Überzügen weitgehend ungeeigneten, blockierten wasserlöslichen Urethanprepolymerisate gemäß DE-A 32 34 590 sind für den genannten Zweck weitgehend unbrauchbar.
  • In den letzten Jahren sind weitere Verbesserungen der eingesetzten Einkomponenten(1K)-Einbrennlacke erzielt worden, wie z.B. in der EP-A 0 576 952, in der Kombinationen aus wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyhydroxyverbindungen mit in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten beschrieben werden oder wie in der DE-A 199 30 555, in der Kombinationen aus einer in Wasser dispergierbaren urethangruppenhaltigen, hydroxyfunktionellen Bindemittelkomponente, einer in einem mehrstufigen Verfahren über zwei Prepolymerisierungsschritte hergestellten Bindemittelkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen, einem Aminoplast und weiteren Komponenten offenbart werden. Nachteilig an diesen Einkomponenten-Systemen ist, dass die vorher hergestellten Komponenten einen zusätzlichen Mischungsschritt benötigen.
  • Die obigen, dem Stand der Technik entsprechenden 1K-Einbrennsysteme basieren auf blockierten Polyisocyanaten, die beim Einbrennen die jeweiligen Blockierungsmittel abspalten. In der DE-A 25 38 484 werden Einkomponenten-Dispersionen beschrieben, bei denen zuerst aus Hydroxylgruppen-funktionellen Polyestern und Polyisocyanaten ein Prepolymer hergestellt wird, das mit 30-70 Äquivalent % Diaminen oder Diolen abreagiert, anschließend hydrophiliert und dann dispergiert wird. Als Polyisocyanat kommt das Uretdion des Isophorondiisocyanats, gegebenenfalls in Gemischen mit Isophorondiisocyanat und dessen Trimere zum Einsatz, wobei in diesem 1K-System auf beide im Uretdion verkappten Isocyanat-Gruppen je eine Hydroxyl-Gruppe kommt, wobei die Hydroxylgruppen bei der Dispergierung oder danach zugefügt werden.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen Lacke erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen aus der Praxis, insbesondere nicht bezüglich Stabilität der Lacke sowie der Oberflächenqualität der daraus hergestellten Beschichtungen wie Oberflächenglätte und Glanz.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von verbesserten 1K-Einbrennsystemen, wobei die Beschichtungen eine höhere Lösemittelbeständigkeit aufweisen sollten.
  • Die Aufgabe wurde durch Bereitstellung einer Polyurethan-Dispersion gelöst, die sowohl über Uretdion-Gruppen als auch über gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im selben Molekül aufweist. Dadurch wird neben der Vernetzung zwischen den Polyurethanmolekülen auch eine Vernetzung im Polymeren (intra-penetrating network) möglich.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind wässrige, selbstvernetzende Polyurethan-Dispersionen enthaltend im selben Polymermolekül die wesentlichen Struktureinheiten (I) und (II)
    Figure 00020001
    in welchen,
    R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist, der sich ableitet von einem Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Methylen-bis-(4-isocyantocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-1,5-diisocyanat,
    R' ein Alkyrest, bevorzugt Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl ist,
    X ein Carbonsäure-(COOH) oder Carboxylat (COO–)-Rest ist und
    Y NH2, NHR'' oder OH, bevorzugt OH ist und
    R'' ein Alkyrest, bevorzugt Hexyl, Butyl, Propyl, Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl ist.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion enthält sowohl Uretdion-Gruppen (fungieren als verkappte Isocyanate) und Hydroxyl- oder Aminogruppen in einem Molekül.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen, selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt
    • (I) ein ionisch hydrophiliertes, Hydroxyl- oder Isocyanatendgruppen-haltiges Prepolymer durch Umsetzung von – einem oder mehreren Polyisocyanaten (A1) mit einer NCO-Funktionalität von > 2, – mindestens einer Verbindung (C), die mindestens eine isocyanatreaktive sowie eine säurefunktionelle Gruppe aufweist, – gegebenenfalls einer weiteren Polyolkomponente (B1) mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von > 2 und einem Molekulargewicht Mn von 62 bis 500 Da, bevorzugt 62 bis 400 Da, besonders bevorzugt 62 bis 300 Da, hergestellt wird, in einem zweiten Schritt
    • (II) ein uretdiongruppenhaltiges Prepolymer, welches Hydroxlgruppen- oder Isocyanatgruppenterminiert sein kann, durch Umsetzung von – mindestens einer Uretdiongruppen-haltigen Polyisocyanatkomponente (A2), mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität > 2 und einem Verhältnis von Uretdion- zu Isocyanatgruppen von mindestens 0,10 und – einer oder mehrerer Polyolkomponenten (B2) mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von > 1 sowie – gegebenenfalls Polyisocyanate (A1) mit einer NCO-Funktionalität von ≥ 2 hergestellt wird und dieses anschließend durch Umsetzung mit – mindestens einer Polyolkomponente (B3) mit einer mittleren Hydroxylgruppen Funktionalität von > 2 und einem Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 Da, bevorzugt 500 bis 3000 Da, besonders bevorzugt 500 bis 2000 Da,
    in ein Isocyanatgruppen-freies und Hydroxylgruppen-funktionelles Polyurethanpolymer überführt wird, welches zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation mit einem Neutralisierungsmittel (N) versetzt und in Wasser dispergiert wird.
  • Ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung der ersten beiden Syntheseschritte in umgekehrter Reihenfolge oder aber in einem einzigen Reaktionsschritt. Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung des Prepolymers (I) anteilmäßig die Polyolkomponente (B1) einzusetzen. Ebenso ist es möglich, bei der Prepolymerisierung (II) des Uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanatgemisches ebenfalls anteilsmäßig die Verbindung (C) einzusetzen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Zugabe der Polyolkomponente (B3) gleichzeitig oder in einem weiteren Schritt nochmals eine säurefunktionelle Verbindung (C) und eine weitere Polisocyanatkomponente (A1) zugegeben.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen, einschließlich der Uretdiongruppen, zu allen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,5 bis 5,0 zu 1, bevorzugt 0,6 bis 2,0 zu 1, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1 einzuhalten.
  • Geeignete Polyisocyanatkomponenten (A1) sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 5, bevorzugt 2 und mit einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, wie z.B. Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Methylen-bis-(4-isocyantocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan- 2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-1,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4-isocyanato-cyclohexylmethan) oder Hexamethylendiisocyanat.
  • Weiterhin geeignet sind niedermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuss eingesetztem IPDI oder TDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 300, insbesondere mit Trimethylolpropan oder Glycerin, erhalten werden können.
  • Geeignete Polyisocyanate (A1) sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen zugänglich sind. In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05:1 bis 10:1, bevorzugt 1,5:1 bis 4:1, wobei die Wasserstoffatome bevorzugt aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden so gewählt, dass die NCO-Prepolymeren bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10000, bevorzugt 800 bis 4000 aufweisen.
  • Als Komponente (A2) sind Polyisocyanate geeignet, die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Uretdiongruppe enthalten. Diese werden, wie beispielsweise beschrieben in WO-A 02/92657 oder WO-A 2004/005364 durch Reaktion geeignete Ausgangsisocyanate hergestellt. Dabei wird unter Katalyse, beispielsweise mit Triazolaten oder 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysatoren ein Teil der Isocyanatgruppen in Uretdiongruppen überführt. Beispiele für Isocyanate, aus denen die Uretdion-haltigen Bausteine (A2) aufgebaut werden sind Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Methylen-bis-(4-isocyantocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-1,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4-isocyanato-cyclohexylmethan) oder Hexamethylendiisocyanat.
  • Die Polyolkomponente (B1) enthält 2- bis 6-wertige Polyolkomponenten des Molekulargewichts Mn von 62 bis 500 Da, bevorzugt 62 bis 400 Da, besonders bevorzugt 62 bis 300 Da. Bevorzugte Polyolkomponenten (B1) sind beispielsweise 1,4- und/oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan, Polyester- und/oder Polyetherpolyole des mittleren Molgewichts Mn von kleiner oder gleich 500 Da.
  • Geeignete säurefunktionelle Verbindungen (C) sind hydroxyfunktionelle Carbonsäuren, bevorzugt Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, wie z.B. 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropansäure oder 12-Hydroxy-9-octadecansäure (Rizinolsäure). Bevorzugte Carbonsäuren (C) sind solche, bei denen die Carboxylgruppe aufgrund sterischer Effekte in ihrer Reaktivität gehindert ist, wie z.B. Milchsäure. Besonders bevorzugt sind 3-Hydroxy-2,2-dimethylolpropansäure (Hydroxypivalinsäure) oder Dimethylolpropionsäure, ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Dimethylolpropionsäure eingesetzt.
  • Falls die Komponente (B1) anteilig in Schritt (I) mitverwendet wird, beträgt ihr Anteil jedoch maximal 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (C) und (B1). Bevorzugt wird in Schritt (I) ausschließlich Komponente (C) eingesetzt.
  • Die Polyolkomponente (B2) ist ausgewählt aus der Gruppe der
    • b1) 2- bis 6-wertigen Alkohole mit mittleren Molgewichten Mn von 62 bis 300 Da, bevorzugt von 62 bis 182 Da, besonders bevorzugt von 62 bis 118 Da,
    • b2) linearen, difunktionellen Polyole mit mittleren Molgewichten Mn von 350 bis 4000 Da, bevorzugt von 350 bis 2000 Da, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 Da,
    • b3) monofunktionellen linearen Polyether mit mittleren Molgewichten Mn von 350 bis 2500 Da, bevorzugt von 500 bis 1000 Da.
  • Als Polyolkomponente (b1) kommen 2- bis 6-wertige Alkohole und/oder deren Gemische in Betracht, die keine Ester-Gruppen aufweisen. Typische Beispiele sind Etandiol-1,2, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, -1,2 oder 2,3-Hexandiol-1,6, 1,4-Dihydroxycyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit. Selbstverständlich können als Komponente b1) auch Alkohole mit ionischen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen eingesetzt werden. Bevorzugt sind beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan sowie deren Mischungen.
  • Geeignete lineare difunktionelle Polyole (b2) sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyether, Polyester und/oder Polycarbonate. Bevorzugt enthält die Polyol-Komponente (b2) mindestens ein Estergruppen enthaltendes Diol des Molekulargewichts Mn von 350 bis 4000 Da, bevorzugt von 350 bis 2000 Da, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 Da. Es handelt sich hierbei um das mittlere, aus der Hydroxylzahl berechenbare Molekulargewicht. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Esterdiolen um Gemische, in denen in untergeordneten Mengen auch einzelne Bestandteile vorliegen können, die ein unter- oder oberhalb dieser Grenzen liegendes Molekulargewicht aufweisen. Es handelt sich um die an sich bekannten Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind.
  • Geeignete Diole sind beispielsweise 1,4-Dimethylol-cyclohexan, 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit bzw. Gemische derartiger Diole. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride und aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung finden, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder deren Anhydride.
  • Polyesterdiole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure werden bevorzugt als Komponente (b2) verwendet. Als bevorzugte Diole werden beispielsweise 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan sowie deren Mischungen eingesetzt.
  • Ebenfalls geeignet als Komponente (b2) sind Polycaprolactondiole des mittleren Molekulargewichts von 350 bis 4000 Da, bevorzugt von 350 bis 2000 Da, besonders bevorzugt von 350 bis 1000 Da eingesetzt, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol oder Diolgemisch der oben beispielhaft genannten Art als Starter und ε-Caprolacton hergestellt worden sind. Das bevorzugte Startermolekül ist hierbei 1,6-Hexandiol. Besonders bevorzugt sind solche Polycaprolactondiole, die durch Polymerisation von ε-Caprolacton unter Verwendung von 1,6-Hexandiol als Starter hergestellt worden sind.
  • Als lineare Polyolkomponente (b2) können auch (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyether mit einem mittleren Molgewicht Mn von 500 bis 2000 Da, wie z.B. Polyethylenoxide oder Polytetrahydrofurandiole.
  • Geeignet als (b2) sind auch hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, bevorzugt mittleren Molgewichts Mn von 400 bis 4000 Da, bevorzugt 400 bis 2000 Da wie z.B. Hexandiolpolycarbonat sowie Polyestercarbonate.
  • Geeignete monofunktionelle lineare Polyether (b3) sind z.B. (Co)polyether aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Bevorzugt sind Monoalkohol-gestartete Polyalkylenoxid-polyether mittleren Molgewichts Mn von 350 bis 2500 Da mit mindestens 70 % Ethylenoxid-Einheiten.
  • Besonders bevorzugt sind (Co)polymere mit mehr als 75 % Ethylenoxideinheiten und einem Molgewicht Mn von 350 bis 2500 Da, bevorzugt von 500 bis 1000 Da. Als Startermoleküle bei der Herstellung dieser Polyether werden bevorzugt monofunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
  • Geeignete Polyole (B3) sind verzweigte Polyole mit einer OH-Funktionalität größer oder gleich 2, und mit mittleren Molgewichten von 500 bis 5000 Da, bevorzugt von 500 bis 3000 Da, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 Da.
  • Bevorzugte Polyole (B3) sind z.B. Polyether mittleren Molgewichts von 300 bis 2000 Da und einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 4 OH-Gruppen/Molekül. Ebenfalls bevorzugt sind Polyester mittlerer OH-Funktionalität von 2,5 bis 4,0. Geeignete Diole und Dicarbonsäuren für die Polyester sind die unter der Komponente (b2) genannten, jedoch enthalten sie zusätzlich tri- bis hexafunktionellen kurzkettige Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit. Es ist bevorzugt Polyesterpolyole auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure sowie Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 einzusetzen.
  • Ebenfalls geeignet als Komponente (B3) sind (Co)polyether aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran mittlerer Funktionalität von größer oder gleich 2, ebenso wie verzweigte Polycarbonate.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sollte so durchgeführt werden, dass bei der Umsetzung der Komponenten (A) und (B1) gemäß der theoretischen stöchiometrischen Gleichung möglichst wenig an nicht umgesetzten Überschusskomponenten (A) und/oder (B1) vorliegt.
  • Die Herstellung der wässrigen Dispersionen, enthaltend die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Polyurethane, erfolgt nach Verfahren des Standes der Technik.
  • Die in den erfindungsgemäßen Polyurethanen vorhandenen Carbonsäuregruppen werden zu mindestens 50 %, bevorzugt 80 % bis 120 %, besonders bevorzugt 95 bis 105 % mit geeigneten Neutralisationsmitteln (N) neutralisiert und anschließend mit entionisiertem Wasser dispergiert. Die Neutralisation kann vor, während oder nach dem Dispergier- bzw. Löseschritt erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Neutralisation vor der Wasserzugabe.
  • Geeignete Neutralisationsmittel (N) sind beispielsweise Triethylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylcyclohexylamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Ethyldiisopropylamin, Diisopropylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Ammoniak oder andere gebräuchliche Neutralisationsmittel oder deren Neutralisationsgemische.
  • Bevorzugt sind tert. Amine wie z.B. Triethylamin, Diisopropylhexylamin, besonders bevorzugt ist Dimethylethanolamin.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als wässrige Einkomponenten-Einbrennsysteme.
  • Zur Regulierung der Viskosität können dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls auch Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignet sind alle bekannten Lacklösemittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Methoxypropylacetat, Proglyde® MM (Dow Chemicals), Shellsol® (Shell AG) oder Xylol. Bevorzugt werden Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt während der Polymerisation zugegeben.
  • Es ist ebenfalls möglich, Katalysatoren dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnoctoat.
  • Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden als freie Hydroxylgruppen enthaltende Einkomponenten-Einbrennsysteme zur Herstellung von Lacken, Farben und anderen Formulierungen verwendet. Gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie wie beispielsweise Pigmente, Verlaufsmittel, blasenverhindernde Zusatzmittel oder Katalysatoren können den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen ebenfalls zugesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen zur Herstellung von Farben, Lacken oder Klebstoffen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen.
  • Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Dispersionen, können nach allen beliebigen Methoden der Beschichtungstechnologie wie Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen und Rakeln auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtig aufgetragen werden. Die Lackfilme haben im Allgemeinen eine Trockenschichtdicke von 0,001 bis 0,3 mm.
  • Geeignete Substrate sind beispielsweise Metall, Kunststoff, Holz oder Glas. Die Aushärtung des Lackfilmes findet bei 80 bis 220°C, bevorzugt bei 130 bis 180°C statt.
  • Die wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen, eignen sich bevorzugt zur Herstellung von Überzügen und Lackierungen auf Stahlblechen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Fahrzeugkarosserien, Maschinen, Verkleidungen, Fässern oder Containern Verwendung finden. Besonders bevorzugt ist die Verwen dung der wässrigen Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen, für die Herstellung von Automobilfüllern und/oder Decklacken.
    •
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern näher die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
  • Desmodur® Z 4470 M/X:
    • Aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Isophorondiisocyanat 70%ig, gelöst in einer Mischung aus Methoxypropylacetat und Xylol (1/1), Isocyanatgehalt ca. 12 %, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
  • Additol XW 346:
    • Verlaufshilfsmittel/Entschäumer, UCB Chemicals, St. Louis, USA
  • Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
  • Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen alle analytischen Messungen auf Temperaturen von 23°C.
  • Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimetrie nach DIN 53019 bei 23°C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE bestimmt.
  • NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
  • Die angegebenen Partikelgrößen wurden mittels Laserkorrellationsspektroskopie (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited) bestimmt.
  • Die Festkörpergehalte wurden ermittelt durch Erhitzen einer ausgewogenen Probe auf 120°C. Bei Gewichtskonstanz wurde durch erneutes Auswiegen der Probe Festkörpergehalt berechnet.
  • Die Kontrolle auf freie NCO-Gruppen wurde mittels IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm–1) durchgeführt.
  • Beispiel 1: Herstellung eines Uretdion-Prepolymers aus IPDI
  • 1000 g (4,50 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI) werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff und Rühren mit 20 g (2 %) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) als Katalysator versetzt. Nach 24 h wird die Reaktionsmischung, die einen NCO-Gehalt von 27,2 %, entsprechend einem Oligomerisierungsgrad von 26,5 % aufweist, ohne vorherige Zugabe eines Katalysatorgiftes mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 0,3 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält ein hochviskoses schwach gelb gefärbtes Uretdionpolyisocyanat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 16,8 % und einem Gehalt an monomerem IPDI von 0,3 %. Das Produkt ist laut 13C-NMR-Spektrum frei von Isocyanuratstrukturen.
  • Beispiel 2: erfindungsgemäß
  • Zu einer Lösung von 26,83 g (0,4 Val OH) Dimethylolpropionsäure in 53,66 g N-Methylpyrrolidon wurden bei 50°C 33,36 g (0,3 Val NCO) Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei 85°C so lange gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren (ca. 3 Stunden). Danach wurden 141,97 g (0,6 Val NCO) Verbindung aus Beispiel 1, 72,00 g (0,4 Val NCO) Desmodur® Z 4470 M/X (Bayer AG, Leverkusen), 12,50 g (0,025 Val OH) eines Methanol gestarteten Polyethylenoxids mittleren Molgewichts von 500 und 189,00 g (0,45 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mittleren Molgewichts von 840 zugegeben und bei 85°C gerührt, bis ein NCO-Wert von 1,65% (ber. 1,79 %) erreicht wurde (ca. 4 Stunden). Danach wurde auf 65°C abgekühlt und mit 27 g N-Methylpyrrolidon und 119 g Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 318,18 g (1,0 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol sowie 13,41 g (0,20 Val OH) Dimethylolpropionsäure und 44,48 g (0,4 Val NCO) Isophorondiisocyanat wurde so lange bei 65°C gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren (ca. 3 Stunden). Es wurden 860 g Aceton und 23,40 g (0,525 Mol) Dimethylethanolamin zugegeben, 10 Minuten gerührt und dann 858 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben und das Aceton unter Vakuum (zuletzt bei 40°C/120 mbar) abdestilliert.
  • Es entstand eine Dispersion mit nachfolgenden Eigenschaften:
    Festkörpergehalt: 42%
    pH-Wert: 7,60
    Viskosität (Haake RotationsViskosimeter, 23°C) 80 mPas
    Partikelgröße (Laserkorrelationsspektroskopie, LKS) 85 nm
  • Bei dem Vergleichsbeispiel 1 wurde genau wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel vorgegangen, es wurde am Ende der Prepolymerbildung jedoch weniger der Alkohol-Komponente zugefügt. Daraus resultierten Hydroxylgruppen-freie Vernetzermoleküle. Eine Polyhydroxy-Komponente zur Vernetzung im Lack sollte (wie bei den Literaturbeispielen EP-A 0 576 952 oder DE 25 38 484 ) erst nach der abgeschlossenen Prepolymerbildung oder erst nach der Dispergierung zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wurde jedoch bereits vor Zugabe der Prepolymerbildung fest und ließ sich auch durch weitere Lösemittelzugabe nicht lösen bzw. dispergieren.
  • Beispiel 3: Vergleichsbeispiel
  • Zu einer Lösung von 26,83 g (0,4 Val OH) Dimethylolpropionsäure in 53,66 g N-Methylpyrrolidon wurden bei 50°C 33,36 g (0,3 Val NCO) Isophorondiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei 85°C so lange gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren (ca. 3 Stunden). Danach wurden 141,97 g (0,6 Val NCO) Verbindung aus Beispiel 1, 72,00 g (0,4 Val NCO) Desmodur® Z 4470 M/X (Bayer AG, Leverkusen), 12,50 g (0,025 Val OH) eines Methanol gestarteten Polyethylenoxids mittleren Molgewichts von 500 und 189,00 g (0,45 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mittleren Molgewichts von 840 zugegeben und bei 85°C gerührt, bis ein NCO-Wert von 1,65% (ber. 1,79 %) erreicht wurde (ca. 4 Stunden). Danach wurde auf 65°C abgekühlt und mit 27 g N-Methylpyrrolidon und 119 g Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 166,75 g (0,45 Val OH) eines Polyesters aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Propylenglykol sowie 13,41 g (0,20 Val OH) Dimethylolpropionsäure und 44,48 g (0,4 Val NCO) Isophorondiisocyanat wurde so lange bei 65°C gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren (ca. 3 Stunden). Dabei wurde die Reaktionsmischung fest und ließ sich auch durch weitere Acetonzugabe nicht mehr lösen. Es wurden 860 g Aceton und 23,40 g (0,525 Mol) Dimethylethanolamin zugegeben, 10 Minuten gerührt und dann 858 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben dabei löste sich weder der Festkörper, noch entstand eine Dispersion.
  • Anwendungstechnischer Teil
  • Es wurde ein Klarlack nachfolgender Zusammensetzung hergestellt. Aus den Klarlacken wurden Filme hergestellt, 10 Min. bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 30 Min. bei 160°C eingebrannt. Die erhaltenen Filme wurden anwendungstechnisch beurteilt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle 1: Anwendungstechnische Test
    Figure 00140001
    • (1) 1 Minute, Reihenfolge der Lösungsmittel: Xylol/Methoxypropylacetat/Ethylacetat/Aceton Beurteilung: 0 sehr gut bis 5 schlecht
    • (2) Die Messung der Pendelhärten erfolgte nach der Methode von König entsprechend DIN 53157.
    • (3) Die Auslaufzeit wurde in einem Becher nach DIN 53 211 ermittelt.
    • (4) Wert nicht ermittelbar, weil Lackformulierung nicht möglich war.
    • (5) Wert nicht ermittelbar, weil Beschichtung nicht möglich war.
  • Es zeigte sich in der anwendungstechnischen Prüfung, dass der hergestellte Lack aus der erfindungsgemäßen Dispersion 2 den Erfordernissen hinsichtlich Verlauf, Härte und Lösemittelfestigkeit entsprach. Aus den Werten der Lackhärte und Lösemittelfestigkeit ist die Vernetzung des Hydroxylgruppen mit den Uretdiongruppen erkennbar, ein Blockierungsmittel wird dabei nicht

Claims (10)

  1. Wässrige, selbstvernetzende Polyurethan-Dispersionen enthaltend in selben Polymermolekül die wesentlichen Struktureinheiten (I) und (II)
    Figure 00160001
    in welchen, R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist, der sich ableitet von einem Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat IPDI), Methylen-bis-(4-isocyantocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan, Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-1,5-diisocyanat, R' ein Alkyrest, bevorzugt Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl ist, X ein Carbonsäure-(COOH) oder Carboxylat (COO–)-Rest ist und Y NH2, NHR'' oder OH, bevorzugt OH ist und R'' ein Alkyrest ist.
  2. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt (I) ein ionisch hydrophiliertes, Hydroxyl- oder Isocyanatendgruppen-haltiges Prepolymer durch Umsetzung von – einem oder mehreren Polyisocyanaten (A1) mit einer NCO-Funktionalität von ≥ 2, – mindestens einer Verbindung (C), die mindestens eine isocyanatreaktive sowie eine säurefunktionelle Gruppe aufweist, – gegebenenfalls einer weiteren Polyolkomponente (B1) mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von > 2 und einem Molekulargewicht Mn von 62 bis 500 Da, bevorzugt 62 bis 400 Da, besonders bevorzugt 62 bis 300 Da, hergestellt wird, in einem zweiten Schritt (II) ein uretdiongruppenhaltiges Prepolymer, welches Hydroxlgruppen- oder Isocyanatgruppen-terminiert sein kann, durch Umsetzung von – mindestens einer Uretdiongruppen-haltigen Polyisocyanatkomponente (A2), mit einer Isocyanatgruppen-Funktionalität > 2 und einem Verhältnis von Uretdion- zu Isocyanatgruppen von mindestens 0,10 und – einer oder mehrerer Polyolkomponenten (B2) mit einer Hydroxylgruppen-Funktionalität von > 1 sowie – gegebenenfalls Polyisocyanate (A1) mit einer NCO-Funktionalität von ≥ 2 hergestellt wird und dieses anschließend durch Umsetzung mit – mindestens einer Polyolkomponente (B3) mit einer mittleren Hydroxylgruppen Funktionalität von > 2 und einem Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000 Da, bevorzugt 500 bis 3000 Da, besonders bevorzugt 500 bis 2000 Da, in ein Isocyanatgruppen-freies und Hydroxylgruppen-funktionelles Polyurethanpolymer überführt wird, welches zur vollständigen oder teilweisen Neutralisation mit einem Neutralisierungsmittel (N) versetzt und in Wasser dispergiert wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe der Polyolkomponente (B3) gleichzeitig oder in einem weiteren Schritt nochmals eine säurefunktionelle Verbindung (C) und eine weitere Polisocyanatkomponente (A1) zugegeben werden.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis der Isocyanatgruppen, einschließlich der Uretdiongruppen, zu allen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,5 bis 5,0 zu 1 einzuhalten ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A2) ein Uretdiongruppen-haltiges Isophorondiisocyanat, Bis-(4,4-isocyanato-cyclohexylmethan) oder Hexamethylendiisocyanat ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) 3-Hydroxy-2,2-dimethylolpropansäure (Hydroxypivalinsäure) oder Dimethylolpropionsäure ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) Dimethylolpropionsäure ist.
  8. Verwendung der wässrigen, selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Farben, Lacken oder Klebstoffen.
  9. Verwendung der wässrigen, selbstvernetzenden Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung wässriger Einkomponenten-Beschichtungsmittel.
  10. Wässrige Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend wässrige, selbstvernetzende Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch 1.
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