JP5220347B2

JP5220347B2 - ピラゾールブロックトイソシアネート基を有する低溶媒または溶媒不含有の架橋剤分散体

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Publication number: JP5220347B2
Application number: JP2007144653A
Authority: JP
Inventors: ゼバスティアン・デーア; ハイノ・ミューラー; ハラルト・ブルム
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2013-06-26
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Description

本発明は、ピラゾールブロックトイソシアネート基を有する水性、溶媒不含有または低溶媒の貯蔵安定性ＰＵ架橋剤分散体、それから製造される被覆組成物および被覆物におけるその使用に関する。

近年、ペイント適用中に放出される溶剤を管理する排出規制がますます厳重となる結果として、水性ペイントおよび被覆組成物のプロファイルに急激な進歩が見られる。多くの適用分野のために、現在、利用できる水性ペイント系が存在するが、これらの系は、しばしば、耐溶剤性および耐薬品性、弾性および機械的耐久性に関して通例の溶剤系ペイントの高品位レベルを達成することができない。

水性ポリウレタン分散体に基づく水系ペイント系でさえも、相当量の溶剤を含有することが多い。これらの溶媒の完全な除去は、ポリウレタン分散体について一般的には可能でない。なぜなら、プレポリマーを経由するそのような分散体の製造は、溶媒を必要とすることが多く、あるいは、最低塗膜形成温度の低減を達成するため所謂共溶媒（融合助剤）を分散体に添加することが必要であることが多いためである。この共溶媒は、膜を被覆組成物で形成する際に、室温またはこれより低い温度でさえ、十分に硬質な被膜が形成されることを確実とする。さらに、溶媒が存在しないと、ポリウレタン分散体およびペイント調製物は、貯蔵安定性が不足することが多い。

溶媒Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、特に、水性の分散体およびペイントの分野で広範に使用されている。例えば、欧州特許出願公開第0 942 023号に記載された、ジメチルピラゾールブロックトイソシアネート基を有するカルボン酸親水性化ポリイソシアネート架橋剤分散体は、共溶媒としてＮＭＰを含有する。

溶媒除去による、欧州特許出願公開第0 942 023号に記載された、ジメチルピラゾールブロックトイソシアネート架橋剤の共溶媒を含有しない製造は、粘度上昇のため可能ではない。

国際公開第1997 012 924号に記載された非イオン的に親水性化されたポリイソシアネート架橋剤分散体は、約７％のブチルグリコールを溶剤として含有する。ブチルグリコールはＮＭＰと同様に、比較的高い沸点によって区別される。溶剤を含有しない分散体を製造するためにそれを除去することは、可能ではない。

独国特許出願公開第19 914 885号には、ガラス繊維サイズを製造するためのジメチルピラゾールブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン分散体が記載されている。これらの分散体は、有機溶媒を使用して製造され、水中に分散後、有機溶媒は蒸留によって除去される。実施例１には、６２重量％強度のアセトン溶液における製造が記載されている。これらの分散体は、少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオール成分をプレポリマーの３０％〜９０％の分率で用いて構成される。ソフトセグメントが高分率である結果、ペイントが十分な硬度を達成できないため、記載された分散体は、高価値の被覆組成物用の架橋剤成分として使用することができない。

独国特許出願公開第3 613 492号には、共溶媒を含有しないポリウレタン-ポリ尿素分散体を製造するためのアセトン法が記載されている。この場合にはブロック化されていないプレポリマーが、アセトンなどの揮発性の有機溶媒中、２０〜５０重量％強度溶液で製造され、その後水中に分散され、溶媒が蒸留によって除去される。

独国特許出願公開第19 914 885号のように、欧州特許出願公開第0 942 023号の方法でＮＭＰを５０〜６２重量％の量でアセトンによって置換すると、ジメチルピラゾールブロックトイソシアネート架橋剤は貯蔵安定性ではなくなる。

欧州特許出願公開第0 942 023号国際公開第1997 012 924号独国特許出願公開第19 914 885号独国特許出願公開第3 613 492号

したがって、本発明の課題は、欧州特許出願公開第0 942 023号によって得ることのできるのと同様の方法ではあるが、溶媒を含有しないか、または亭溶媒であって、とりわけＮＭＰまたはブチルグリコールを含有しない、ピラゾールブロックトイソシアネート基を有する貯蔵安定性のポリウレタン分散体を提供することにある。さらに、これらの分散体から製造される被覆物は、良好な膜光学特性、良好な耐薬品性および８０秒より大きな振子硬度を有すべきものである。

この課題は、特定の製造方法によって達成し得ることを見出した。本発明は、ブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法であって、
Ｉ）ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート１００当量％を、
ｂ）イソシアネート反応性基に基づき５０〜９０当量％の、熱的に除去可能なブロック化剤、
ｃ）イソシアネート反応性基に基づき５〜４５当量％の、親水性化剤としてのモノヒドロキシカルボン酸、
ｄ）イソシアネート反応性基に基づき０〜２５当量％の、親水性化剤としてのポリヒドロキシカルボン酸、および
ｅ）イソシアネート反応性基に基づき０〜１５当量％の、イソシアネート反応性基に基づき少なくとも二官能性または多官能性であって、３２〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する連鎖延長剤成分、
と反応させることによってブロックトポリウレタンプレポリマーを調製する工程であって、ここで、
ｉ）工程Ｉ）は、ＮＣＯ基に対して不活性で１２０℃（１０１３ｍｂａｒ）未満の沸点を有する（部分的に）水混和性の有機溶媒を用いて行い、
ii）成分ａ）〜ｅ）および該有機溶媒は、反応溶液中のポリウレタンプレポリマーが存在するような量で、反応完結後には７０〜９８重量％の量で用い、
II）工程III）の前、工程III）の間または工程III）の後に、カルボン酸基を塩基で少なくとも部分的に脱プロトン化する工程、
III）工程（Ｉ）で得たポリウレタンプレポリマー溶液を水中に分散する工程、および
IV）有機溶媒を完全に除去するために分散体を蒸留し、該蒸留を工程III）の間または工程III）の後に行う工程、
を含んでなる、製造方法を提供する。

本発明はさらに、本発明の方法によって得られる分散体を提供する。

発明を実施するための形態

上記本発明および請求の範囲において、「完全に除去する」は、蒸留後に、分散体中に残存する溶媒が、５重量％未満であり、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１．５重量％未満であることを意味する。

反応相手の比率は、イソシアネート成分ａ）と、成分ｂ），ｃ），ｄ）およびｄ）のイソシアネート反応性基の当量比が、１：０．５〜１：１．７となるように選択することが好ましく、より好ましくは１：０．６〜１：１．５、さらに好ましくは１：０．７〜１：１．３である。

ａ）において用いられる適当なポリイソシアネートは、当業者に既知の、好適には官能価が２以上であるＮＣＯ官能性化合物である。これらは、典型的には脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族のジ-またはトリイソシアネート、並びに、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレットジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素および／またはカルボジイミドの構造を有するそれらの高分子量誘導体であって、該誘導体もまた２以上の遊離ＮＣＯ基を有する。

そのようなジ-またはトリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３-および１，４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３，３，５-トリメチル-５-イソシアナト-メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレン-ビス（４-イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナン、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン-２，４’-および／または４，４’-ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン４，４’-ジイソシアネート、ナフチレン-１，５-ジイソシアネート、４-イソシアナトメチルオクタン１，８-ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート、トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）および／または１，６，１１-ウンデカントリイソシアネート、並びにそれらの任意の所望の混合物、および、必要に応じて、他のジ-，トリ-，ポリイソシアネートが挙げられる。

そのようなポリイソシアネートは、典型的には、イソシアネート含量が０．５〜５０重量％、好適には３〜３０重量％、より好適には５〜２５重量％である。

脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートをベースにした、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオンおよび／またはウレットジオン基を有する高分子量化合物を用いることが、特に好ましい。

ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースにした、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、および／またはウレットジオン基を有する高分子量化合物を用いることが、特に好ましい。

好適に用いられるブロック化剤ｂ）は、例えばピラゾール、３-メチルピラゾールまたは３，５-ジメチルピラゾールなどの１Ｈ-ピラゾールである。３，５-ジメチルピラゾールを用いるのが特に好ましく、これは例えば、ヒドラジン水和物をアセチルアセトンで縮合することによって容易に得ることができる。さらに、これらのブロック化剤の混合物、および例えばブタノンオキシム、アセトンオキシム、Ｎ-tert-ブチルベンジルアミンおよび／またはジイソプロピルアミンのような他のブロック化剤との混合物を使用することができる。

成分ｃ）の適当なモノヒドロキシカルボン酸は、例えば１-ヒドロキシ酢酸、３-ヒドロキシプロパン酸、１２-ヒドロキシ-９-オクタデカン酸（リシノール酸）、ヒドロキシピバル酸（２-ヒドロキシメチル-２-メチルプロピオン酸）または乳酸である。ヒドロキシピバル酸が好ましい。

成分ｄ）の適当なポリヒドロキシカルボン酸は、例えば、ジメチロール酢酸、２，２-ジメチロール酪酸、２，２-ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロール酪酸またはジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシカルボン酸である。ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸による親水性化に加えて、さらに、非イオン的な親水性化作用を有する適当な化合物を使用することが可能である。適当な非イオン的親水性化化合物は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、適当なスターター分子のアルコキシル化による通例の方法で得ることができる。

適当なスターター分子の例は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-エチル-３-ヒドロキシ-メチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルなど、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２-エチルヘキシル）アミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、および複素環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ-ピラゾールである。好適なスターター分子は、飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルをスターター分子として使用することが、特に好ましい。

アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであって、これらは、いかなる順序で、あるいはアルコキシル化反応用混合物において、使用することができる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドをスターターへブロック的に添加することが好ましい。

ポリアルキレンオキシドポリエーテルは、単純ポリエチレンオキシドポリエーテルでも混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであって、そのアルキレンオキシド単位の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％が、エチレンオキシド単位で構成されるものである。好適な非イオン性可能物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。

成分ａ）〜ｅ）の全固形分に対するエチレンオキシド単位の量は、５重量％未満であり、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満である。

適当な連鎖延長剤成分ｅ）の例としては、ジオール、トリオールおよび／またはポリオールが挙げられる。その例は、エタンジオール、ジ-、トリ-、テトラエチレングリコール、１，２-プロパンジオール、ジ-、トリ-、テトラプロピレングリコール、１，３-プロパンジオール、ブタン-１，４-ジオール、ブタン-１，３-ジオール、ブタン-２，３-ジオール、ペンタン-１，５-ジオール、ヘキサン-１，６-ジオール、２，２-ジメチル-１，３-プロパンジオール、１，４-ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４-ジメチロールシクロヘキサン、オクタン-１，８-ジオール、デカン-１，１０-ジオール、ドデカン-１，１２-ジオール、トリメチロールエーテル、トリメチロールプロパン、ヒマシ油、グリセロールおよび／または前記生成物の、必要に応じて更なるジオール、トリオールおよび／またはポリオールとの混合物である。さらに、エトキシル化および／またはプロポキシル化ジオール、トリオールおよび／またはポリオール、例えばエトキシル化および／またはプロポキシル化トリメチロールプロパン、グリセロールおよび／またはヘキサン-１，６-ジオールなどを使用することができる。

さらに、第一級および／または第二級アミノ基を有するジアミン、トリアミンおよび／またはポリアミンを使用することが可能である。その例は、エチレンジアミン、１，３-プロピレンジアミン、１，６-ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチレントリアミンまたはヒドラジンである。

さらに、水酸化物、例えばアジピン酸二水酸化物を使用することも可能である。

アミンとアルコールの混合物も可能であり、また、異なるイソシアネート反応性基を有する混合官能価の化合物を使用でき、例えばＮ-メチルエタノールアミンおよびＮ-メチルイソプロパノールアミン１-アミノプロパノール、ジエタノールアミン、１，２-ヒドロキシエタンチオールまたは１-アミノプロパンチオールなどが挙げられる。

好適な連鎖延長剤は、ブタン-１，４-ジオオール、ブタン-１，３-ジオール、ヘキサン-１，６-ジオールおよび／またはトリメチロールプロパンである。成分ｅ）の連鎖延長剤は、好ましくは、３２〜３５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

ウレタン化を促進するために、触媒を反応混合物に添加することも可能である。適当な触媒の例には、第三アミン、錫、亜鉛またはビスマスの化合物、または塩基性塩が含まれる。ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫オクトエートが好適である。

成分ｉ）の（部分的に）水混和性有機溶媒としては、脂肪族ケトンまたは脂肪族あるいは脂環式エーテルが適している。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、tert-ブチルメチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。炭素数３〜６の脂肪族ケトンは好適である。アセトンは、特に好適である。

当該溶媒の混合物を使用することも、同様に可能である。

溶媒は、反応溶液中に含有されるポリウレタンポリマーが７０〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％の量で存在するような量で、用いられる。

溶媒は、少量ずつまたは全てを一度に添加することができる。各工程において、分散に先立って添加を行い得る。ある好適な実施形態では、イソシアネート基のいくつかは反応した後ではあるが遊離イソシアネート基がまだ存在する間に溶媒を添加する。

溶媒の蒸留除去は、好適には真空で行う。

この手順が有利であるところは、溶媒が分散体中に相当量存在していなくても、プレポリマーの製造のための粘度が低減されることにある。

工程II）で使用される脱プロトン化剤の例は、塩基性化合物、例えばアンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールまたはそれらの任意の混合物である。好適な脱プロトン化剤は、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールおよび第三アミン、例えばトリエチルアミンおよびＮ，Ｎ-ジメチルエタノールアミンであって、Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノールアミンが特に好適である。

脱プロトン化剤の使用量は、通常、本発明のポリウレタン中に存在するカルボン酸基脱プロトン化度（使用アミンの存在する酸基に対するモル比）が少なくとも４０％、好ましくは７０％〜１３０％、より好ましくは９０％〜１１０％となるように計算される。この脱プロトン化は、分散工程前、分散工程中または分散工程後に行われる。しかし、水の添加に先立って脱プロトン化することが好ましい。

工程III）に従う水の分散のためには、必要に応じて例えば激しい攪拌のような強い剪断下でポリウレタンプレポリマー溶液を分散水中へ導入するか、もしくは逆に、分散水をプレポリマー溶液中に撹拌して導入する。溶解したプレポリマーに水を添加するのが好ましい。

分散の終了後、工程IV）で、蒸留によって溶媒を完全に除去（先に定義したとおり）する。蒸留は、好ましくは真空中で２０〜７０℃、より好ましくは３０〜５０℃の温度にて行われる。真空度は、好ましくは５０〜５００ｍｂａｒの範囲内に、より好ましくは１００〜２００ｍｂａｒの範囲内に設定される。この場合、まず所望の温度を設定し、蒸留のために必要な真空度を適合させることが可能であり、もしくは逆も同様である。好適な手順では、１００〜２００ｍｂａｒの範囲内の真空度を設定して開始し、次いで、分散体を室温から４０℃に暖める。

本発明の方法のある好適な実施形態では、ポリイソシアネート（成分Ｉ）ａ））を最初に導入し、まず初めに、第一反応段階において約７０℃の温度でＤＭＰ（成分Ｉ）ｂ）どおりのブロック化剤）の一部によって部分的にブロック化する。好適には２５〜６０当量％のイソシアネート基を、この第一工程で反応させる。次いで、直接順々に、残りのイソシアネート反応性成分と溶媒を添加し、イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで反応混合物を還流加熱する。好適な実施形態では、次いで、塩基を用いて酸性基を全部または一部脱プロトン化した後、水中に分散させ、次いで、真空にてアセトンを除去する。

本発明の分散体は、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの平均粒子径（例えばＬＣＳ測定によって決定したもの、約１００倍容量の脱イオン水で試料を希釈後、２３℃で測定：ＭａｌｖｅｒｎＺｅｔａｓｉｚｅｒ１０００、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒ．Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）を有する。これは、粒子の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも６０％に当てはまる。

分散体の固形分は、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。

本発明のブロックトポリイソシアネート分散体は、例えば、焼き付け可能な被覆組成物（焼付ワニス）を製造するために、基材、好ましくは金属、無機物、ガラス、木材またはプラスチック製の基材を被覆するために、使用することができる。この目的で、本発明の被覆材料は、引き塗、ナイフ塗布、浸漬、吹付塗装、例えば圧縮空気噴霧または無気噴霧、並びに静電塗装、例えば高速回転ベル塗装などによって、塗装し得る。乾燥塗膜層厚は、例えば１０〜１２０μｍであってよい。乾燥塗膜は、９０〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の温度範囲内で焼き付けることによって、硬化される。

従って、本発明はさらに、被覆組成物、接着剤、および封止剤およびエラストマーを製造するための、本発明のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の使用を提供する。

本発明はさらに、本発明の分散体を使用して得ることのできる被覆組成物、接着剤および封止剤、およびエラストマーを提供する。

本発明はさらに、本発明の被覆材料を用いて得ることのできる被覆物が付与された基材を提供する。

被覆材料（焼付ワニス）、接着剤およびエラストマーを製造するために、ブロックトイソシアネート基を有する本発明のポリイソシアネート架橋剤分散体を少なくとも二官能性のイソシアネート反応性化合物（例えば任意の所望のポリオール化合物、好ましくは水性分散体の形態でのもの）と混合することは可能である。

そのようなポリオール成分は、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリカーボネート-ジオールまたはヒドロキシル含有付加重合体であってよく、その例は、通例のポリヒドロキシポリアクリレート、ポリアクリレート-ポリウレタンおよび／またはポリウレタン-ポリアクリレートである。これらの成分は、一般的には、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。分散体を製造するために、これらのポリヒドロキシル化合物にとって必要な親水性修飾は、例えば欧州特許出願公開第0 157 291号、欧州特許出願公開第0 498 156号または欧州特許出願公開第0 427 027号に開示された種類の通例の方法によって行われる。

焼き付け中にさらに架橋させるために、他のアルコール反応性化合物、例えばアミノ架橋剤樹脂、例えばメラミン樹脂および／または尿素樹脂などと混合することも可能である。

本発明の分散体からのペイント、インク、接着剤および他の調製物の製造は、通例の方法によって行われる。ブロックトポリイソシアネートおよびポリオールは別として、典型的な添加剤および他の助剤（例えば顔料、充填剤、流れ制御剤、脱泡剤、触媒など）を添加した調製物とすることが可能である。

薬品
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００：
ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＡＧ、レバークーゼン、ドイツ

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ：
４，４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＡＧ、レバークーゼン、ドイツ

Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｄ２７０
ヒドロキシル含有水性ポリエステル分散体、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＡＧ、レバークーゼン、ドイツ

ＡｄｄｉｔｏｌＸＷ３９５
流れ制御助剤／脱泡剤、ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、米国

Ｓｕｒｆｖｎｏｌ１０４
流れ制御助剤／脱泡剤、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ、ハッティンゲン、ドイツ

ヒドロキシピバル酸
ＰｅｒｓｔｏｒｐＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＡＢ、ペーシュトルプ、スウェーデン

更なる薬品は、ケミカルトレード（Ｓｉｇｍａ-ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、タウフキルヒェン、ドイツ）から購入した。
特記しない限り、全ての百分率は重量による。
特記しない限り、全ての分析的測定は温度２３℃に関するものである。

報告された粘度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ（オストフィルデルン、ドイツ）製の回転式粘度計を用いて、ＤＩＮ５３０１９（２３℃）に従う回転式粘度測定によって決定した。

ＮＣＯ含量は、特記しない限り、ＤＩＮ-ＥＮＩＳＯ１１９０９に従い容量分析で決定した。
報告した粒度は、レーザー相関分光法（装置：ＭａｌｖｅｒｎＺｅｔａｓｉｚｅｒ１０００、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒ．Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）によって決定した。

固形分は、秤量した試料を１２０℃で加熱することによって決定した。恒量に達した時に、試料を再度秤量して、固形分を計算した。
遊離ＮＣＯ基の監視は、ＩＲ分光法（帯域２２６０ｃｍ^−１）によって行った。

貯蔵試験として、分散体の２５０ｍｌ部分を分配して、それぞれ室温または４０℃で貯蔵した。各貯蔵期間を各実施例について記録した。安定性についての決定値は、２５ｃｍ^２の底面積を有する容器に基づく堆積物の高さとした。高さ０．５ｍｍを超えた場合、分散体は安定でないと判断した。

１）比較実施例１：架橋剤分散体、本発明でない、欧州特許出願公開第0 942 023号の実施例１のとおりの製造だが、ＮＭＰを使用せず、共溶媒を使用せず
標準撹拌型装置に、２００ｇ（１当量）のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００を充填し、この初期充填物を窒素下で５０℃に加熱した。次いで、３，５-ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）（４８．０ｇ；０．５当量）の一部を、３０分かけて少しずつ、溶融物に添加した。イソシアネート含量が約８．５％に達するまで、溶融物を７０〜８０℃で撹拌した。

溶融物をヒドロキシピバル酸２９．０ｇ（０．２５当量）と混合し、イソシアネート含量が３．８％に達するまで、６５℃で撹拌した。
次いで、さらに２４．０ｇ（０．２５当量）のＤＭＰを添加し、イソシアネート基がＩＲ分光法でもはや検出できなくなるまで、バッチを６５℃で撹拌した。この時点で、プレポリマーは非常に粘性となり、撹拌機の周囲の一部に自ら巻き付いた。

その後、２２．２ｇ（０．２５当量）のＮ，Ｎ-ジメチルエタノールアミンを添加し、撹拌を１０分間行い、激しく攪拌しながら７０℃の脱イオン水４５１．４ｇを添加した。

得られた分散体の特性は以下のとおりであった。
固形分：約３８％
ｐＨ：約８．４
粘度：約４００ｍＰａｓ
平均粒度（ＬＣＳ）：７４ｎｍ
貯蔵試験：４０℃の貯蔵では数日後に、室温では２週間後に、多くの堆積物が形成された。

分散体は貯蔵安定性ではなかった。その上、プレポリマーの粘度が高い結果、生産性が問題であった。

２）比較実施例２：架橋剤分散体、本発明でない、欧州特許出願公開第0 942 023号の実施例１のとおりの製造だがＮＭＰを使用せず、アセトン法による（プレポリマーのアセトン中５０％強度溶液）
標準撹拌型装置に、２００ｇ（１当量）のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００を充填し、この初期充填物を窒素下で５０℃に加熱した。次いで、３，５-ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）（４８．０ｇ；０．５当量）の一部を、３０分かけて少しずつ、溶融物に添加した。イソシアネート含量が約８．５％に達するまで、溶融物を７０〜８０℃で撹拌した。溶融物をヒドロキシピバル酸２９．０ｇ（０．２５当量）およびアセトン３０２ｇと混合し、イソシアネート含量が１．８％に達するまで、５０〜６５℃で撹拌した。

次いで、さらに２４．０ｇ（０．２５当量）のＤＭＰを添加し、イソシアネート基がＩＲ分光法でもはや検出できなくなるまで、撹拌を継続した。
その後、２２．２ｇ（０．２５当量）のＮ，Ｎ-ジメチルエタノールアミンを添加した後、撹拌を１０分間行い、激しく攪拌しながら５０℃の温度で脱イオン水４５１．４ｇを添加した。

アセトンを除去した後、真空（１２０ｍｂａｒ）にて約４０℃で蒸留を行った。生成物は分散体ではなく、大量の白色堆積物が形成した。

３）比較実施例３：比較実施例２に準じたがプレポリマー中の固形分を増加させた架橋剤分散体
アセトン中プレポリマーの５０％強度溶液ではなく６２％強度溶液を用いて、比較実施例２において記載した手順を繰り返した。
この場合にも、安定な分散体は生成しなかった。

４）実施例１：架橋剤分散体、本発明による、欧州特許出願公開第0 942 023号の実施例１のとおりの製造だが、ＮＭＰを使用せず、少量のアセトン（アセトン中プレポリマーの９５％強度溶液）を用いて製造
比較実施例１において記載した手順を繰り返したが、ヒドロキシピバル酸と共にアセトン１６ｇを添加した。脱イオン水を添加した後、真空（１２０ｍｂａｒ）にて約４０℃で蒸留することによってアセトンを除去した。

得られた微分散した分散体の特性は以下のとおりであった。
固形分：約３９％
ｐＨ：約８．４
粘度：約９６００ｍＰａｓ
平均粒度（ＬＣＳ）：３６ｎｍ
貯蔵試験：室温および４０℃で少なくとも３ヶ月間安定

５）実施例２：架橋剤分散体、本発明による、実施例１に準じた製造（アセトン中プレポリマーの８５％強度溶液）
比較実施例１において記載した手順を繰り返したが、ヒドロキシピバル酸と共にアセトン４５ｇを添加した。脱イオン水を添加した後、真空（１２０ｍｂａｒ）にて約４０℃で蒸留することによってアセトンを除去した。

得られた微分散した分散体の特性は以下のとおりであった。
固形分：約３９％
ｐＨ：約８．７
粘度：約１３００ｍＰａｓ
平均粒度（ＬＣＳ）：３８ｎｍ
貯蔵試験：室温および４０℃で少なくとも３ヶ月間安定

６）実施例３：架橋剤分散体、本発明による、実施例１に準じた製造（アセトン中プレポリマーの７０％強度溶液）
比較実施例１において記載した手順を繰り返したが、ヒドロキシピバル酸と共にアセトン１２９ｇを添加した。脱イオン水を添加した後、真空（１２０ｍｂａｒ）にて約４０℃で蒸留することによってアセトンを除去した。

得られた微分散した分散体の特性は以下のとおりであった。
固形分：約３８％
ｐＨ：約８．９
粘度：約１６５ｍＰａｓ
平均粒度（ＬＣＳ）：２２ｎｍ
貯蔵試験：室温および４０℃で少なくとも３ヶ月間安定

７）実施例４：架橋剤分散体、本発明による、ジオール成分による連鎖延長、少量のアセトンを用いた製造（アセトン中プレポリマーの９０％強度溶液）
標準撹拌型装置に、４２９．０ｇ（２．２当量）のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００を充填し、この初期充填物を窒素下で７０℃に加熱した。次いで、ＤＭＰ（７６．９ｇ；０．８当量）の一部を、３０分かけて少しずつ、溶融物に添加した。理論イソシアネート含量１１．６２％に達するまで、もしくは、それより低い値に達するまで、溶融物を７０℃で撹拌した。

次いで、直接順々に、以下の成分を溶融物に添加した：アセトン６３ｇ；１，６-ヘキサンジオール１１．８ｇ（０．２当量）；ヒドロキシピバル酸４７．２（０．４当量）；およびさらなるＤＭＰ５７．７ｇ（０．６当量）。その後、イソシアネート基がＩＲ分光法でもはや検出できなくなるまで、還流撹拌した。次いで、３９．２ｇ（０．４４当量）のＮ，Ｎ-ジメチルエタノールアミンを添加した後、撹拌を１０分間行い、激しく攪拌しながら温度５０℃の脱イオン水９７６．６ｇを添加した。真空（１２０ｍｂａｒ）にて約４０℃で蒸留することによってアセトンを除去し、その後、分散体をこの温度でさらに３時間撹拌した。

得られた微分散した分散体の特性は以下のとおりであった。
固形分：約３７％
ｐＨ：約８．７
粘度：約１０００ｍＰａｓ
平均粒度（ＬＣＳ）：１４ｎｍ
貯蔵試験：室温および４０℃で少なくとも３ヶ月間安定

８）実施例５：架橋剤分散体、本発明による、ジオール成分による連鎖延長、少量のアセトンを用いた製造（アセトン中プレポリマーの９０％強度溶液）
実施例４において記載した手順を繰り返したが、ヘキサンジオールに代えて、相当する量のＯＨ基をトリメチロールプロパンによって添加した。

得られた微分散した分散体の特性は以下のとおりであった。
固形分：約３７％
ｐＨ：約８．９
粘度：約３０００ｍＰａｓ
平均粒度（ＬＣＳ）：１４ｎｍ
貯蔵試験：室温および４０℃で少なくとも３ヶ月間安定

９）実施例６：架橋剤分散体、本発明による、トリオール成分による連鎖延長、実施例５に準じるが異なるポリイソシアネートの混合物
実施例５において記載した手順を繰り返したが、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００に代えて、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（１７４．０ｇ）とＤｅｓｍｏｄｕｒＷ（２６ｇ）の混合物を添加した。

得られた微分散した分散体の特性は以下のとおりであった。
固形分：約３７％
ｐＨ：約９．０
粘度：約９５０ｍＰａｓ
平均粒度（ＬＣＳ）：２０ｎｍ
貯蔵試験：室温および４０℃で少なくとも３ヶ月間安定

１０）実施例７：架橋剤分散体、本発明による、ヒドロキシピバル酸とジメチロールプロピオン酸からの混合親水性化、少量のアセトンを用いた製造（アセトン中プレポリマーの９０％強度溶液）
実施例５において記載した手順を繰り返したが、ヘキサンジオールを、ジメチロールプロピオン酸（１３．４ｇ）に由来する相当する量のＯＨ基に代えた。ヒドロキシピバル酸の分率は２５％に低下した。

得られた微分散した分散体の特性は以下のとおりであった。
固形分：約３７％
ｐＨ：約８．９
粘度：約３５００ｍＰａｓ
平均粒度（ＬＣＳ）：１３ｎｍ
貯蔵試験：室温および４０℃で少なくとも３ヶ月間安定

* Bayhydur（登録商標）VP LS 2310、ブタノンオキシムでブロックされたポリイソシアネートの市販の水性分散体、固形分３８％、Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、ドイツ。

（１）１分、一連の溶媒は以下のとおり：キシロール／メトキシプロピルアセテート／エチルアセテート／アセトン：
評価：０（非常に良好）〜５（劣る）
上記溶媒に対する４以下の耐医薬品性が必要であった。
（２）振子硬度は、DIN 53 157に従いケーニッヒ法によって測定した。少なくとも８０秒の振子硬度が必要であった。
（３）流出時間は、DIN 53 211に従って決定した。

比較実施例について類似する試験を行うことは、試験の開始時にこれらの比較実施例では既にかなりの堆積物を含有するため、不可能であった。この堆積物によって、性能試験を通じた信頼性のあるペイント試験が妨げられた。

本発明のポリイソシアネート分散体は貯蔵安定性であること、本発明の焼き付け可能な被覆組成物は膜光学品質、耐薬品性および振子硬度に関する基準を満たすことがわかる。

架橋剤Bayhydur（登録商標）VP LS 2310を含んでなる被覆材料は、本発明の架橋剤を含んでなる被覆材に対して、様々な欠点を有している（同程度の流出時間では被覆調製物における固形分が低いこと、耐薬品性が劣ること、膜硬度が低いこと）。

本発明を、例示目的のために上記のように詳細に記載してきたが、その詳細は単にその目的のためだけであって、請求の範囲によって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕ブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法であって、
Ｉ）ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート１００当量％を、
ｂ）イソシアネート反応性基に基づき５０〜９０当量％の、熱的に除去可能なブロック化剤、
ｃ）イソシアネート反応性基に基づき５〜４５当量％の、親水性化剤としてのモノヒドロキシカルボン酸、
ｄ）イソシアネート反応性基に基づき０〜２５当量％の、親水性化剤としてのポリヒドロキシカルボン酸、および
ｅ）イソシアネート反応性基に基づき０〜１５当量％の、イソシアネート反応性基に基づき少なくとも二官能性または多官能性であって、３２〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する連鎖延長剤成分、
と反応させることによってブロックトポリウレタンプレポリマーを調製する工程であって、ここで、
ｉ）工程Ｉ）は、ＮＣＯ基に対して不活性で１２０℃（１０１３ｍｂａｒ）未満の沸点を有する（部分的に）水混和性の有機溶媒を用いて行い、
ii）成分ａ）〜ｅ）および該有機溶媒は、反応溶液中のポリウレタンプレポリマーが存在するような量で、反応完結後には７０〜９８重量％の量で用い、
II）工程III）の前、工程III）の間または工程III）の後に、カルボン酸基を塩基で少なくとも部分的に脱プロトン化する工程、
III）工程（Ｉ）で得たポリウレタンプレポリマー溶液を水中に分散する工程、および
IV）有機溶媒を完全に除去するために分散体を蒸留し、該蒸留を工程III）の間または工程III）の後に行う工程、
を含んでなる、製造方法。
〔２〕ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物に基づくポリイソシアネートである、〔１〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔３〕ブロック化剤は１Ｈ-ピラゾールである、請求項１に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔４〕モノヒドロキシカルボン酸はヒドロキシピバル酸である、〔１〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔５〕ポリヒドロキシカルボン酸はジメチロールプロピオン酸である、〔１〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔６〕連鎖延長剤は、ブタン-１，４-ジオール、ブタン-１，３-ジオール、ヘキサン-１，６-ジオール、トリメチロールプロパンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、〔１〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔７〕（部分的に）水混和性の有機溶媒は炭素数３〜６の脂肪族ケトンである、〔１〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔８〕工程II）で使用する塩基は、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルエタノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、〔１〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔９〕工程IV）において、溶媒を分散体から除去して３重量％未満のレベルに下げる、〔１〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔１０〕イソシアネート成分Ｉ）ａ）と、成分Ｉ）ｂ），ｃ），ｄ）およびｅ）のイソシアネート反応性基の当量比は、１：０．５〜１：１．７である、〔１〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔１１〕工程III）に先だって工程II）を行う、〔１〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
〔１２〕〔１〕に記載の製造方法によって得られる、ブロックトポリウレタンプレポリマー分散体。
〔１３〕被覆組成物、接着剤、封止剤、およびエラストマーからなる群から選択され、〔１２〕に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体を含んでなる組成物。
〔１４〕〔１２〕に記載の分散体を使用して得られる被覆物が付与された基材。

Claims

ブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法であって、
Ｉ）ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート１００当量％を、
ｂ）イソシアネート反応性基に基づき５０〜９０当量％の、ブロック化剤としての１Ｈ−ピラゾール、
ｃ）イソシアネート反応性基に基づき５〜４５当量％の、親水性化剤としてのモノヒドロキシカルボン酸、
ｄ）イソシアネート反応性基に基づき０〜２５当量％の、親水性化剤としてのポリヒドロキシカルボン酸、および
ｅ）イソシアネート反応性基に基づき０〜１５当量％の、イソシアネート反応性基に基づき少なくとも二官能性または多官能性であって、３２〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する連鎖延長剤成分、
と反応させることによってブロックトポリウレタンプレポリマーを調製する工程であって、ここで、
ｉ）工程Ｉ）は、ＮＣＯ基に対して不活性で１２０℃（１０１３ｍｂａｒ）未満の沸点を有する（部分的に）水混和性の有機溶媒を用いて行い、
ii）成分ａ）〜ｅ）および該有機溶媒は、反応終了後、反応溶液中にポリウレタンプレポリマーが７０〜９８重量％の量で存在するような量で用い、
II）工程III）の前、工程III）の間または工程III）の後に、カルボン酸基を塩基で少なくとも部分的に脱プロトン化する工程、
III）工程（Ｉ）で得たポリウレタンプレポリマー溶液を水中に分散する工程、および
IV）有機溶媒を完全に除去するために分散体を蒸留し、該蒸留を工程III）の間または工程III）の後に行う工程、
を含んでなる、製造方法。
（部分的に）水混和性の有機溶媒は炭素数３〜６の脂肪族ケトンである、請求項１に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
工程IV）において、溶媒を分散体から除去して３重量％未満のレベルに下げる、請求項１に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体の製造方法。
請求項１に記載の製造方法によって得られる、ブロックトポリウレタンプレポリマー分散体。
被覆組成物、接着剤、封止剤、およびエラストマーからなる群から選択され、請求項４に記載のブロックトポリウレタンプレポリマー分散体を含んでなる組成物。
請求項４に記載の分散体を使用して得られる被覆物が付与された基材。