KR20070109869A - 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 수성 분산액 - Google Patents

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하랄트 블룸
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Abstract

본 발명은 조립 분획 및 미립 분획 모두를 갖는 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) PU 분산액, 이들의 제조 방법 및 고-고형분 베이킹 도료 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
자가-가교 1-성분 PU 분산액, 고-고형분 베이킹 도료, 바이모달 입자 크기 분포, 베이킹 바니쉬

Description

바이모달 입자 크기 분포를 갖는 수성 분산액 {AQUEOUS DISPERSIONS WITH BIMODAL PARTICLE SIZE DISTRIBUTION}
유럽 특허 출원 제EP-A 0 576 952호.
독일 특허 출원 제DE-A 199 30 555호.
국제특허 출원 제WO-A 02/070615호.
국제특허 출원 제WO-A 03/064534호.
<관련된 출원의 상호 참조>
본 출원은 35 U.S.C. §119(a)-(d)하에서 2006년 5월 9일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2006 021 728.4호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 조립 분획 및 미립 분획을 모두 갖는 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) PUR 분산액, 이들의 제조 방법 및 고 고형분 베이킹 바니쉬 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
기판은 점차 수성 바인더, 특히 폴리우레탄-폴리우레아 (PUR) 분산액을 사용하여 도포되고 있다. 수성 PUR 분산액 제조법은 공지되어 있다.
다수의 다른 수성 바인더 부류와는 다르게, PUR 분산액은 특히 화학물질 및 물에 대한 높은 수준의 내성, 높은 기계적 강성, 및 높은 인장 강도 및 신장성을 특징으로 한다. 이들 요건은 주로 폴리우레탄-폴리우레아 분산액에 의해서 충족된다. 상기 계는 친수성 기로 인해 자가-유화성이어서, 외부 유화제의 보조가 없더라도 물에 분산될 수 있고 모노모달 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 분산액의 점도를 허용 범위 내에 유지하기 위해서, 이들은 통상적으로 고형분 30 중량％ 내지 45 중량％의 고체 함량으로 시판된다.
최근에 예를 들어, 수용성 또는 수-분산성 폴리히드록시 화합물과 수용성 또는 수-분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트의 조합을 기술한 EP-A 0 576 952에서와 같이 1-성분 (1K) 베이킹 바니쉬에 대한 추가 개선이 이루어졌다. 마찬가지로, DE-A 199 30 555는 우레탄기 함유 수 분산성, 히드록실 관능성 바인더 성분, 2개의 예비 중합 단계를 포함하여 다단계 공정으로 제조되는 블로킹된 이소시아네이트기 함유 바인더 성분, 아미노 수지, 및 추가 성분의 조합을 개시하고 있다. 상기 1-성분 계의 단점은 이전에 제조된 성분이 추가 혼합 단계를 필요로 하는 점이다. 그러나, 기술된 계에서 달성된 고형분은 일반적으로 50％ 보다 훨씬 아래이다. 이는 관련 비용, 예를 들어 운송 및 저장에 있어서 단점이다. 게다가, 수득된 고체가 충분히 높지 않을 경우 페인트 혼합물의 추가 제형화는 제한된다.
요즈음의 수성 코팅 물질은 매우 높은 고형분을 갖는 것이 요구된다. 하나의 이유는 예를 들어, 감소된 운송 비용 및 바인더 경화시 물의 증발에 더 낮은 열 요구량을 통한 에너지 절약이며, 다른 이유는 반면에 매우 높은 고형분은 일반적으 로 보다 바람직한 응용 특성 및/또는 필름 특성, 예를 들어 보다 두꺼운 필름 두께의 달성을 가능케 하는 것이다.
수성 바인더에 대해 상대적으로 두꺼운 50 내지 70 ㎛의 건조 필름 두께에서 파열부 (pop), 크레이터 및 다른 필름 결함을 형성하는 경향이 강하기 때문에 상기 필름 두께는 일반적으로 수성 바인더로 달성하기 어렵다. 이들 결함은 통상적으로 휘발성 고비점 물질, 유기 보조 용매 또는 유사 보조제의 첨가에 의해서 감소되거나 제거된다. 반면에, 이는 수성 바인더의 환경 친화성의 일부를 잃게 한다.
현재 시판 중인 다수의 고-고형분 PUR 분산액은 이러한 요건을 만족시키지 못한다. 이들은 일반적으로 다량의 외부 유화제를 사용하여 안정화되고, 넓게 분포된 모노모달 입자 크기 분포 및 큰 평균 입자 크기를 갖는다. 결과적으로 이들은 종종 단지 증점제의 첨가를 통해 침강이 방지될 수 있다. 따라서, 상기 고-고형분 분산액의 특성 프로파일은 요구 수준보다 훨씬 아래이다. 그러므로 고-고형분을 갖는 개선된 분산액이 필요하다.
WO-A 02/070615는 2개의 분리된 입자 크기 최대값을 갖는 바이모달 수성 중합체 분산액을 제시한다. 실시예는 바이모달 입자 크기 분포로 주 폴리아크릴레이트 분산액의 제조를 배타적으로 기술하고 있다. 바이모달은 2 단계로 생성되고, 결과의 생성물은 특히 종이 코팅에 적합하다.
WO-A 03/064534는 두 가지 상이하게 친수성화된 폴리우레탄 분산액에 기초한 바이모달 폴리우레탄 분산액의 제조를 기술하고 있다. 친수성, 미립 입자 분산액은 보다 소수성, 조립 입자 분산액과 혼합되고 이어서 생성된 바이모달 분산액의 고형분은 진공 하에서 일부의 물을 제거함으로써 증가한다. 상기 기술된 방법의 단점은 매우 불편하고 산업적 규모로는 많은 비용을 필요로 한다는 점이다.
따라서, 선행 기술의 분산액은 사용자의 모든 요건을, 특히 고형분 및 제조의 단순함에 있어서 충족시키지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 허용가능한 점도를 가지며 고-고형분으로 조정가능하고 코팅 응용에서 필름 경도, 내용매성 및 필름 광학 품질에 있어서 우수한 특성을 나타내는 고-고형분, 수성, 자가-가교 1K PUR 분산액을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 단순하게 상기 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
바이모달 입자 크기 분포로 조립 분획 [G]로서 폴리우레탄-폴리우레아 입자 및 미립 분획 [F]로서 가교제 입자를 포함하는 분산액이 상기 특정 요건을 만족시킨다는 것을 발견하였다.
<발명의 개요>
따라서, 본 발명은 두 개의 분리된 최대값, 1 내지 100 nm 범위에 있는 가교제 입자의 미립 분획 [F], 및 10 내지 400 nm 범위에 있는 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 조립 분획 [G], 0.5/99.5 내지 10/90의 미립 분획과 조립 분획의 중량비를 갖는, 바이모달 입자 크기 분포의 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
가교제 입자의 미립 분획 [F]는 바람직하게는 2 내지 70 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 nm 범위의 입자 크기를 갖는다. 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 조립 분획 [G]는 바람직하게는 15 내지 250 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 200 nm 범위의 입자 크기를 갖는다. 미립 분획과 조립 분획의 중량비는 바람직하게는 2/98 내지 8/92, 보다 바람직하게는 3/97 내지 6/94이다.
본 발명의 분산액은 40 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 45 중량％ 내지 65 중량％, 보다 바람직하게는 50 중량％ 내지 60 중량％의 고체 함량을 갖고, 23℃에서 50 내지 20 000 mPas, 바람직하게는 100 내지 10 000 mPas, 보다 바람직하게는 2000 내지 7000 mPas의 분산액 점도를 갖는다.
본 발명의 분산액의 미립 분획 [F]를 나타내는 적합한 가교제 입자는 친수성화 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트 입자의 수성 분산액 또는 수용액은
a) 폴리이소시아네이트 성분,
b) 이소시아네이트-반응성 기를 기준으로 50 내지 90 당량％의 열적으로 제거가능한 블로킹제,
c) 이소시아네이트-반응성 기를 기준으로 10 내지 45 당량％의 친수화성제로서 히드록시카르복실산, 및
d) 이소시아네이트-반응성 기를 기준으로 0 내지 15 당량％의 관능가 2 이상의 사슬 연장제 성분을
반응시킴으로써 제조되고, 히드록시카르복실산의 카르복실산기는 폴리우레탄 중합체가 물에 분산되기 전, 중, 후에 염기 e)로 중화된다.
반응물의 비율은 바람직하게는 이소시아네이트 성분 a) 대 성분 b), c) 및 d)의 이소시아네이트-반응성 기의 당량 비율이 1:0.7 내지 1:1.3이 되도록 선택된다.
예를 들어, 혼합물에 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메톡시프로필 아세테이트, 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매를 첨가하는 것이 가능하다. 반응 및 분산 종결 후, 증류에 의해서 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤과 같은 휘발성 용매를 제거하는 것이 가능하다. N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
a)에서 상기 목적으로 사용된 폴리이소시아네이트는 당업자에게 그 자체로 공지된, 관능가 2 이상의 NCO-관능성 화합물이다. 이들은 전형적으로 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 디- 또는 트리이소시아네이트, 및 또한 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유하고 2개 이상의 자유 NCO기를 갖는 보다 고분자량의 유도체이다.
바람직한 디- 또는 폴리이소시아네이트는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트리이소시아네이토노난, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 트리페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트, 트리이소시아네이토노난, TIN) 및/또는 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 및 또한 임의의 바람직한 혼합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 전형적으로 0.5 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 중량％ 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％ 내지 25 중량％의 이소시아네이트 함량을 갖는다.
친수성화된 폴리이소시아네이트 입자 (I)를 제조에 바람직한 폴리이소시아네이트 a)는 상기 특정된 유형에 상응하고, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트 및/또는 우레트디온 기를 함유하고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 한다.
적합한 블로킹제 b)의 예는 ε-카프로락탐, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 부타논 옥심과 같은 옥심, N,N-디이소프로필아민 또는 N,N-tert-부틸벤질아민과 같은 아민, 알킬알라닌 에스테르, 디메틸피라졸, 트리아졸 및 혼합물과 같은 에스테르 아민, 및 또한 임의로 추가의 블로킹제이다. 부탄논 옥심, 디이소프로필아민, 3,5-디메틸피라졸, N-tert-부틸벤질아민 및/또는 그의 혼합물이 바람직하고, 부타논 옥심이 특히 바람직하다.
히드록시카르복실산 c)의 예는 모노- 및 디히드록시카르복실산, 예를 들어 2-히드록시아세트산, 3-히드록시프로판산, 12-히드록시-9-옥타데칸산 (리시놀레산 ), 히드록시피발산, 락트산, 디메틸올부티르산 및/또는 디메틸올프로피온산이다. 히드록시피발산, 락트산, 및/또는 디메틸올프로피온산이 바람직하고, 히드록시피발산이 특히 바람직하다.
1종 이상의 히드록시카르복실산에 의한 친수성화에 추가로, 적합한 비이온성 친수성화 화합물, 예를 들어 하나 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 상기 폴리에테르는 30 중량％ 내지 100 중량％의 에틸렌 옥시드 유래 단위를 포함한다. 관능가 1 내지 3의 선형 구조 폴리에테르 및 또한 분지된 폴리에테르가 적합하게 포함된다.
적합한 비이온성 친수성화 화합물의 예는 또한 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해서 그 자체로 공지된 방식으로 얻을 수 있는 유형의 분자당 평균 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 일가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올을 포함한다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 단순한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르이거나 또는 알킬렌 옥시드 단위의 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상이 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일 관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
적합한 사슬 연장제 성분 d)의 예는 디올, 트리올 및/또는 폴리올을 포함한다. 예는 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부 탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 트리메틸올프로판, 피마자유, 글리세롤 및/또는 언급된 생성물의 혼합물이다. 또한, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 디올, 트리올 및/또는 폴리올, 예를 들어 에톡실화 및/또는 프로폭실화 트리메틸올프로판, 글리세롤 및/또는 헥산-1,6-디올도 사용될 수 있다.
추가로, 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 디-, 트리- 및/또는 폴리아민을 사용하는 것이 가능하다. 예는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 히드라진이다.
또한, 아민 및 알코올의 혼합물도 가능하고, 혼합된 관능기를 갖는 혼합물, 예를 들어 N-메틸에탄올아민 또는 N-메틸이소프로판올아민, 1-아미노프로판올 또는 디에탄올아민도 마찬가지이다. 티올기를 함유하는 화합물, 예를 들어 1,2-히드록시에탄티올 또는 1-아미노프로판티올도 마찬가지로 가능하다.
e)에서 사용된 중화제의 예는 염기성 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 디메틸시클로헥실아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸디이소프로필아민, 디이소프로필시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 암모니아 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 중화제는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필헥실아민 및 N,N-디메틸에탄올아민이며, N,N-디메틸에탄올아민이 특히 바람직하다.
사용된 중화제의 양은 일반적으로 폴리이소시아네이트 입자에 존재하는 카르복실산 기의 중화도 (사용된 아민/히드록시드 대 존재하는 산기의 몰 비율)가 40％ 이상, 바람직하게는 70％ 내지 130％, 보다 바람직하게는 90％ 내지 110％가 되도록 계산된다. 중화는 분산 또는 용해 단계 전, 중 또는 후에 일어날 수 있다. 그럼에도 불구하고, 물의 첨가 전 중화가 바람직하다.
촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 것도 마찬가지로 가능하다. 적합한 촉매의 예는 3차 아민, 주석 화합물, 아연 화합물, 비스무스 화합물 또는 염기성 염이다. 바람직한 것은 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 옥토에이트이다.
조립 분획 [G]의 폴리우레탄-폴리우레아 입자는 바람직하게는 카르복실기 및 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르폴리우레탄이다. 이들은 제1 단계 (I)에서
- NCO 관능가 2 이상인 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (A1),
- 1종 이상의 히드록시카르복실산 (C'), 바람직하게는 디메틸올프로피온산,
- 임의로 히드록실 관능가 2 이상 및 분자량 Mn 62 내지 500 Da, 바람직하게는 62 내지 400 Da, 보다 바람직하게는 62 내지 300 Da의 추가 폴리올 성분 (B1)를 반응시켜
히드록실 또는 이소시아네이트 말단기를 함유하는 이온성 친수성화된 예비 중합체를 제조하고,
제2 단계 (II)에서 단계 (I)의 생성물을
- 히드록실기 관능가 1 이상인 1종 이상의 폴리올 성분 (B2),
- 평균 히드록실기 관능가 2 이상 및 분자량 Mn 500 내지 5000 Da, 바람직하게는 500 내지 3000 Da, 보다 바람직하게는 500 내지 2000 Da의 1종 이상의 폴리올 성분 (B3),
- 1종 이상의 열적으로 제거가능한 블로킹제 (Y), 및
- 임의로 NCO 관능가 2 이상의 폴리이소시아네이트 (A1)과 반응시키고,
이어서 제3 단계 (III)에서 상기 예비중합체를
- 1종 이상의 히드록시카르복실산 (C"), 바람직하게는 히드록시피발산, 및
- NCO 관능가 2 이상의 폴리이소시아네이트 (A1)과 반응시켜 이소시아네이트기는 없지만 히드록실 관능기를 갖고 완전 또는 부분 중화를 위해 중화제 (N)와 혼합되는 폴리우레탄 중합체로 전환시키는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조된다.
본 방법에서, 우레트디온기를 포함한 이소시아네이트기 대 이소시아네이트기에 반응성인 모든 기의 비율은 0.5 내지 5.0:1, 바람직하게는 0.6 내지 2.0:1, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5:1로 유지되어야 한다.
적합한 폴리이소시아네이트 성분 (A1)은 평균 관능가가 2 내지 5, 바람직하게는 2이고, 0.5 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 3 중량％ 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％ 내지 30 중량％의 이소시아네이트 함량을 갖는 지방 족, 지환족, 아르지환족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트 IPDI), 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트리이소시아네이토노난, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 트리페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 또한 임의의 바람직한 상기 이소시아네이트의 혼합물이다. 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4,4-이소시아네이토시클로헥실메탄) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다.
추가로 과량으로 사용된 IPDI 또는 TDI를 분자량 62 내지 300의 단순 다가 알코올, 특히 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 반응시킴으로써 수득가능한 유형의, 우레탄기 함유 저분자량 폴리이소시아네이트가 적합하다.
추가로 적합한 폴리이소시아네이트 (A1)은 특히 상기 언급된 단순 폴리이소시아네이트 (특히, 디이소시아네이트)를 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖는 유기화합물의 아-화학량론량과 반응시켜 획득가능한 유형의 말단 이소시아네이트기를 함유하는 공지된 예비중합체이다. 이들 공지된 예비중합체에서 이소시아네이트기 대 NCO-반응성 수소 원자의 비율은 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 4:1이고, 수소 원자는 바람직하게는 히드록실기로부터 유래된 것이다. NCO 예비중합체가 바람직하게는 평균 NCO 관능가 2 내지 3, 및 수 평균 몰 질량 500 내지 10 000, 바람직하게는 800 내지 4000을 갖도록 NCO 예비중합체를 제조하는데 사용된 출발 물질의 특성 및 비율을 선택한다.
폴리올 성분 (B1)은 분자량 Mn 62 내지 500 Da, 바람직하게는 62 내지 400 Da, 보다 바람직하게는 62 내지 300 Da의 이관능성 내지 6 관능성 폴리올 성분을 포함한다. 바람직한 폴리올 성분 (B1)의 예는 1,4- 및/또는 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리메틸올프로판, 평균 분자량 Mn이 500 Da 이하인 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다.
적합한 산-관능성 화합물 (C')/(C")은 히드록실-관능성 카르복실산, 바람직하게는 모노- 및 디히드록시 카르복실산, 예를 들어 2-히드록시아세트산, 3-히드록시프로판산 또는 12-히드록시-9-옥타데칸산 (리시놀레산), 히드록시피발산, 락트산, 디메틸올부티르산 및/또는 디메틸올프로피온산이다. 히드록시피발산, 락트산 및/또는 디메틸올프로피온산이 바람직하다. (C')는 디메틸올프로피온산이 바람직하고, (C")은 히드록시피발산이 바람직하다.
성분 (B1)이 단계 (I)에서 한 성분으로 사용되더라도, 비율은 성분 (C) 및 (B1)의 합을 기준으로 50 중량％ 미만이다. 단계 (I)에서 성분 (C)만을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 (B2)는
b1) 평균 분자량 Mn이 62 내지 300 Da, 바람직하게는 62 내지 182 Da, 보다 바람직하게는 62 내지 118 Da인 2가 내지 6가 알코올,
b2) 평균 분자량 Mn이 350 내지 4000 Da, 바람직하게는 350 내지 2000 Da, 보다 바람직하게는 350 내지 1000 Da인 선형, 이관능성 폴리올,
b3) 평균 분자량 Mn이 350 내지 2500 Da, 바람직하게는 500 내지 1000 Da인 일관능성 선형 폴리에테르
의 군으로부터 선택된다.
적합한 폴리올 성분 (b1)은 에스테르기를 함유하지 않은 2가 내지 6가 알코올 및/또는 그의 혼합물이다. 전형적인 예는 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,4-, -1,2-디올 또는 2,3-헥산-1,6-디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이다. 성분 b1)으로서, 이온기 또는 이온기로 전환될 수 있는 기를 함유하는 알코올을 사용하는 것도 물론 가능하다. 예를 들어, 1,4- 또는 1,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올 또는 트리메틸올프로판 및 또한 그의 혼합물이 바람직하다.
적합한 선형 이관능성 폴리올 (b2)는 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트의 군으로부터 선택된다. 폴리올 성분 (b2)는 바람직하게는 분자량 Mn이 350 내지 4000 Da, 바람직하게는 350 내지 2000 Da, 보다 바람직하게는 350 내지 1000 Da인 1종 이상의 에스테르기-함유 디올을 포함한다. 분자량은 히드록실 수로부터 산출될 수 있는 평균 분자량이다. 에스테르디올은 일반적으로 상기 한계 초과 또는 미만인 분자량을 갖는 소량의 개별 성분을 포함할 수 있는 혼합물이다. 폴리에스테르디올은 그 자체로 공지되어 있고 디올 및 디카르복실산으로부터 구축 된 것이다.
적합한 디올의 예는 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4- 또는 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 및/또는 이러한 디올의 혼합물이다. 적합한 디카르복실산의 예는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 지환족 디카르복실산, 예를 들어 헥사히드로프탈산. 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 이들의 무수물, 우선적으로 사용되는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산 또는 이들의 무수물이다.
바람직하게는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테트라히드로프탈산 기재 폴리에스테르디올이 성분 (b2)로서 사용된다. 바람직하게 사용된 디올은 예를 들어, 1,4- 또는 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판 및 또한 그의 혼합물이다.
그러나, 성분 (b2)로서 평균 분자량이 350 내지 4000 Da, 바람직하게는 350 내지 2000 Da, 보다 바람직하게는 350 내지 1000 Da이고 출발 물질로서 상기 예시된 유형의 디올 또는 디올 혼합물 및 ε-카프로락톤으로부터 그 자체로 공지된 방식으로 제조되는 폴리카프로락톤디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 경우에 바람직한 출발 물질 분자는 1,6-헥산디올이다. 출발 물질로서 1,6-헥산디올을 사용하여 ε-카프로락톤을 중합시켜 제조되는 폴리카프로락톤디올이 매우 특히 바람직하다.
또한, 선형 폴리올 성분 (b2)로서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 (코)폴리에테르를 사용하는 것도 가능하다. 평균 분자량 Mn이 500 내지 2000 Da인 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리테트라히드로푸란디올이 바람직하다.
또한 바람직하게는 평균 분자량 Mn이 400 내지 4000 Da, 바람직하게는 400 내지 2000 Da인 히드록실-함유 폴리카르보네이트, 예를 들어 헥산디올 폴리카르보네이트, 및 또한 폴리에스테르카르보네이트가 (b2)로서 적합하다.
적합한 일관능성 선형 폴리에테르 (b3)는 예를 들어 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 (코)폴리에테르이다. 일가알코올로부터 출발하여 제조되고, 에틸렌 옥시드 단위 70％ 이상을 갖는, 평균 분자량 Mn 350 내지 2500 Da의 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르가 바람직하다. 75％ 초과의 에틸렌 옥시드 단위를 갖고, 분자량 Mn이 350 내지 2500 Da, 바람직하게는 500 내지 1000 Da인 (공)중합체가 특히 바람직하다. 상기 폴리에테르 제조시 사용된 출발 물질 분자는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 일관능성 알코올이다.
적합한 폴리올 (B3)은 2 이상의 OH 관능가를 갖고 평균 분자량이 500 내지 5000 Da, 바람직하게는 500 내지 3000 Da, 보다 바람직하게는 500 내지 2000 Da인 분지된 폴리올이다.
바람직한 폴리올 (B3)은 예를 들어, 평균 분자량이 300 내지 2000 Da이고 평균 관능가가 2.5 내지 4 OH기/분자인 폴리에테르이다. 마찬가지로, 평균 OH 관능 가 2.5 내지 4.0의 폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르에 대해 적합한 디올 및 디카르복실산은 성분 (b2) 하에 특정된 것이지만, 이들은 추가로 3 관능성 내지 6 관능성 단쇄 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨을 포함한다. 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테트라히드로프탈산, 및 또한 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올 기재 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로 성분 (B3)로서 평균 관능가가 2 이상인 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 (코)폴리에테르 및 또한 분지된 폴리카르보네이트가 적합하다.
본 발명의 방법은 성분 (A)와 (B1)의 반응에서 이론적 화학량론식에 따라, 과량의 미반응 성분 (A) 및/또는 (B1)이 거의 존재하지 않는 방식으로 수행되어야 한다.
적합한 블로킹제 (Y)의 예는 ε-카프로락탐, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 옥심, 예를 들어 부타논 옥심, N,N-디이소프로필아민 또는 N,N-tert-부틸벤질아민과 같은 아민, 알킬알라닌 에스테르, 디메틸피라졸, 트리아졸 및 혼합물과 같은 에스테르 아민, 및 또한 임의로 추가의 블로킹제이다. 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 3,5-디메틸피라졸, N-tert-부틸벤질아민 및 그의 혼합물이 바람직하고, 부타논 옥심이 특히 바람직하다.
바람직한 조립 분획 [G]의 폴리우레탄-폴리우레아 입자의 제조 방법은 단계 (I)에서 성분을 반응시켜 NCO-관능성 예비중합체를 형성하는 것이다.
점도를 조절하기 위해서, 또한 폴리에스테르폴리우레탄 제조시 임의로 용매를 반응 혼합물에 첨가하는 것도 가능하다. 적합한 용매는 모든 공지된 페인트 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 메톡시프로필 아세테이트 또는 크실렌을 포함한다. 이들은 바람직하게는 0 중량％ 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0 중량％ 내지 5 중량％의 양으로 사용된다. 용매는 바람직하게는 중합 동안 첨가된다.
또한 (부분적으로) 수-혼화성 용매, 예를 들어 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤을 반응 혼합물에 첨가하는 것도 가능하다. 반응 종결 후, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 용매를 증류에 의해서 제거한다. 이는 또한 아세톤법 또는 슬러리법으로 불리운다. 상기 절차의 이점은 최종 분산액에서 낮은 용매 비율에 있다.
마찬가지로 촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다. 바람직한 촉매는 금속 촉매, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 옥토에이트이다.
마찬가지로 본 발명은 조립 분획 [G]의 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 물 및 미립자 분산액 [F]로 분산되고, 물 및 미립자 분산액 [F]의 중량비가 1/1 내지 1/20, 바람직하게는 1/2 내지 1/10에 있는 것을 특징으로 하는 본 발명의 수성 1K 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 미립자 분산액 [F]는 나머지 물의 첨가 전, 중 또는 후에 첨가될 수 있다. 또한 미리 미립자 분산액과 물의 혼합도 가능하다.
또한, 우선 조립 부분을 제조하고 이를 물에 분산시키고 이어서 상기 분산액을 미립 부분의 예비중합체에 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 절차는 덜 바람직하다.
본 발명의 방법을 위해 바람직한 온도 범위는 10 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 70℃에 있다.
폴리우레탄 입자 (II)에 존재하는 카르복실산기의 50％ 이상, 바람직하게는 80％ 내지 120％, 보다 바람직하게는 95％ 내지 105％는 적합한 중화제로 중화되고 이어서 탈이온수로 분산된다. 중화는 분산 또는 용해 단계 전, 중 또는 후에 일어날 수 있지만, 물이 첨가되기 전 중화가 바람직하다.
적합한 중화제 (N)은 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸시클로헥실아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디이소프로필시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 암모니아 또는 기타 통상적인 중화제 또는 그의 중화 혼합물이다. 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필헥실아민이 바람직하고, 예를 들어 디메틸에탄올아민이 특히 바람직하다.
마찬가지로 본 발명에서는 본 발명의 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) 폴리우레탄 분산액을 포함하는 베이킹 바니쉬를 제공한다. 미립 분획 및 조립 분획의 입자에 추가로 상기 바니쉬는 또한 첨가제 및 보조제도 마찬가지로 포함할 수 있다.
임의로 사용된 첨가제 및 보조제는 예를 들어, 이산화티탄 안료, 산화철 안료, 산화납 안료 및 산화아연 안료와 같은 안료, 예를 들어 알칼리토금속 실리케이트와 같은 충전제, 카본 블랙 (안료의 기능을 수행할 수도 있음), 탈크, 흑연, 유기 염료, 유동 조절제, 소포제, UV 흡수제, 침강 방지제, 증점제, 습윤제, 항산화제, 피막형성 방지제 (antiskinning agent) 또는 가교 촉매를 포함한다.
또한 본 발명은 잉크, 페인트, 실란트 또는 접착제 제조를 위한 본 발명의 분산액의 용도를 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 수성 1-성분 코팅 물질은 코팅 기술, 예를 들어 분무, 확산, 침지, 플로우코팅 (flowcoating) 또는 롤러 및 조를 사용하는 기술의 임의의 바람직한 방법에 의해서 임의의 목적하는 내열 기판에 하나 이상의 코트로 도포될 수 있다. 코팅 필름은 일반적으로 0.01 내지 0.3 mm의 건조 필름 두께를 갖는다.
적합한 기판의 예는 금속, 플라스틱, 나무 또는 유리를 포함한다. 코팅 필름은 80 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 260℃에서 경화된다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 수성 1-성분 코팅 물질은 바람직하게는 예를 들어, 차체, 기계, 패널링, 드럼 또는 용기 제조에 사용되는 유형의 강철 시트 상의 코팅계 및 페인트계를 제조하는데 적합하다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 수성 1-성분 코팅 물질은 자동차 표면제 및/또는 탑코트 물질 제조에 특히 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
<실시예>
다르게 명기되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
다르게 명기되지 않는 한, 모든 분석 측정은 23℃에서 수행하였다.
기록된 점도는 독일 오스트필던 소재의 안톤 파아르 게르마니 게엠바하 (Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, Germany)의 회전 점도계를 사용하여 23℃ 에서 DIN 53019에 따른 회전 점도측정법으로 측정하였다.
NCO 함량은 다른 언급이 없는 한, DIN-EN ISO 11909에 따라 부피분석으로 측정되었다.
기록된 입자 크기는 레이저 상관 분광법 (장치: 말베른 제타사이저 (Malvern Zetasizer) 1000, 말베른 인스트라사 (Malvern Instra. Limited))으로 측정하였다.
고체 함량은 120℃에서 계량된 샘플을 가열함으로써 측정하였다. 일정한 중량에서, 샘플을 다시 계량하여 고체 함량을 계산하였다.
IR 분광법 (대역 2260 cm-1)을 사용하여 자유 NCO기를 검사하였다.
화학 물질:
데스모더 (Desmodur, 등록상표) N 3300:
헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 이소시아누레이트, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게사 (Bayer Material Science AG, Leverkusen, Germany).
데스모더 (등록상표) Z 4470 M/X:
이소시아네이트 함량이 대략 12％이고 메톡시프로필 아세테이트 및 크실렌 (1/1)의 혼합물 중 70％ 농도 용액으로서, 이소포론 디이소시아네이트 기재 지방족 폴리이소시아네이트, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게사.
애디톨 (Additol, 등록상표) XW 395:
유동 조절제/소포제, 미국 세인트루이스주 소재 UCB 케미칼즈사.
서피놀 (Surfynol, 등록상표) 104
유동 조절제/소포제, 독일 하팅겐 소재 에어 프로덕츠사 (Air Products, Hattingen, Germany).
실시예 1: 소 입자 (미립 분획)의 분산액
데스모더 (등록상표) N 3300 (바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재) 343.20 g을 70℃에서 1,6-헥산디올 9.45 g과 혼합하고, 5분 후 N-메틸피롤리돈 76.16 g 중 히드록시피발산 47.20 g의 용액과 혼합하고 (2시간 동안 적가함), 이어서 혼합물을 일정한 NCO 값 9.62％ (계산치 10.59％)에 도달할 때까지 (히드록시피발산 용액을 첨가한 후 약 30분) 70℃에서 교반하였다. 이어서, 부타논 옥심 94.66 g을 30분에 걸쳐 첨가하고 IR 분광법에 의해 NCO기가 더이상 검출되지 않을 때까지 70℃에서 교반을 지속하였다 (약 30분). 이어서, 디메틸에탄올아민 39.22 g을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하고, 이어서 70℃의 탈이온수 724.44 g을 사용하여 분산시켰다. 분산액을 50℃로 냉각시키고, 한 시간 동안 교반하고 교반하면서 실온으로 냉각시켰다 (약 4시간).
생성된 분산액의 특성은 하기와 같았다:
고체 함량 36.5％
pH 9.45
점도 (하케 (Haake) 회전 점도계, 23℃) 418 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 21 nm
실시예 2:
비교 실시예, 10％ 이상 미립 분획 (10.8％ 소 입자) → 고형분 증가 없음
디메틸올프로피온산 40.24 g을 N-메틸피롤리돈 80.11 g에 용해시키고 이소포론 디이소시아네이트 44.21 g를 85℃에서 교반하면서 용액에 첨가하였다. NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않을 때까지 혼합물을 85℃에서 교반시켰다 (약 8시간). 이어서 이소포론 디이소시아네이트 161.24 g, 평균 분자량 840의 아디프산 및 1,6-헥산디올의 폴리에스테르 210.00 g, 평균 분자량 500을 갖는 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 25.00 g (플루리올 (Pluriol) 500, 바스프 아게사 (BASF AG), 루드빅샤펜 소재 (Ludwigshafen)) 및 데스모더 (등록상표) Z 4470 M/X 108.00 g (바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재)을 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 3시간 동안 교반시켰다. NCO값은 6.11％ (계산치 6.28)이었다. 이후 부타논 옥심 43.56 g 및 추가 10분 후 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 형성된 폴리에스테르 318.18 g (1.00 당량 OH)을 첨가하였다. NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반시키고 (약 16시간), 이어서 N-메틸피롤리돈 37.74 g 중 히드록시피발산 23.60 g의 용액을 첨가하고 데스모더 (등록상표) Z 4470 M/X 144.00 g (바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재)을 첨가하였다. 약 3시간 후, NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않았다. 이때 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 이어서 디메틸에탄올아민 44.57 g을 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 실시예 1로부터의 분산액 331.58 g 및 이어서 50℃의 탈이온수 784.04 g을 사용하여 분산시켰다. 분산액을 50℃로 냉각시키고 1시간 동안 교반하고 교반하면서 실온으로 냉각시켰다 (약 4시간).
생성된 분산액의 특성은 하기와 같다:
고체 함량 47.8％
pH 7.78
점도 (하케 회전 점도계, 23℃) 4480 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 51 nm
실시예 3:
본 발명의 분산액, 10％ 미만의 미립 분획 (3.8％ 소 입자) → 고형분 증가
디메틸올프로피온산 40.24 g을 N-메틸피롤리돈 80.11 g에 용해시키고 이소포론 디이소시아네이트 44.21 g을 교반하면서 85℃에서 용액에 첨가하였다. 혼합물을 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반하였다 (약 8시간). 이어서 이소포론 디이소시아네이트 161.24 g, 평균 분자량 840의 아디프산 및 1,6-헥산디올의 폴리에스테르 210.00 g, 평균 분자량 500을 갖는 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 25.00 g (프루리올 500, 바스프 아게사, 루드빅샤펜 소재) 및 데스모더 (등록상표) Z 4470 M/X (바이엘 아게사, 레버쿠젠)을 첨가하고 혼합물을 85℃에서 3시간 동안 교반시켰다. NCO값은 6.11％ (계산치 6.28)이었다. 이후 부타논 옥심 60.98 g 및 추가 10분 후, 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 형성된 폴리에스테르 318.18 g (1.00 당량 OH)를 첨가하였다. NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반시키고 (약 16시간), 이어서 N-메틸피롤리돈 37.74 g 중 히드록시피발산 23.60 g의 용액을 첨가하고 데스모더 (등록상표) Z 4470 M/X 144.00 g (바이 엘 아게사, 레버쿠젠 소재)을 첨가하였다. 약 3시간 후, NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않았다. 이때 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 이어서 디메틸에탄올아민 44.57 g을 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 실시예 1로부터의 분산액 110.53 g 및 이어서 50℃의 탈이온수 668.77 g을 사용하여 분산시켰다. 분산액을 50℃로 냉각시키고 1시간 동안 교반하고 교반하면서 실온으로 냉각시켰다 (약 4시간).
생성된 분산액의 특성은 하기와 같다:
고체 함량 54.66％
pH 8.20
점도 (하케 회전 점도계, 23℃) 4460 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 94 nm
실시예 4:
본 발명의 분산액, 10％ 미만 미립 분획 (4.2％ 소 입자) → 고형분 증가
실시예 1로부터의 분산액 122.80 g 및 50℃의 탈이온수 665.43 g을 사용하여 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다.
생성된 분산액의 특성은 하기와 같다:
고체 함량 57.20％
pH 8.14
점도 (하케 회전 점도계, 23℃) 5610 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 83 nm
실시예 5:
본 발명의 분산액, 4.2％ 소 입자, 생성된 고형분을 측정하기 위해 보다 낮은 점도로 조정됨.
분산 및 이어지는 교반 후, 추가 탈이온수를 1100 내지 1200 mPas의 점도에 도달될 때까지 연속적으로 첨가하였다.
생성된 분산액의 특성은 하기와 같다:
고체 함량 51.80％
pH 8.15
점도 (하케 회전 점도계, 23℃) 1180 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 82 nm
실시예 6:
비교 실시예, 동일한 블로킹된 이소시아네이트기 함량을 갖는 모노모달 분산액, 보다 낮은 고형분을 초래함.
디메틸올프로피온산 40.24 g을 N-메틸피롤리돈 80.11 g에 용해시키고 이소포론 디이소시아네이트 44.21 g을 교반하면서 85℃에서 용액에 첨가하였다. 혼합물을 NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반하였다 (약 8시간). 이어서 이소포론 디이소시아네이트 161.24 g, 평균 분자량 840의 아디프산 및 1,6-헥산디올의 폴리에스테르 210.00 g, 평균 분자량 500을 갖는 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 25.00 g (플루리올 500, 바스프 아게사, 루드빅샤펜 소재) 및 데스모더 (등록상표) Z 4470 M/X 108.00 g (바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재)을 첨가하고 혼합물을 3시간 동안 85℃에서 교반하였다. NCO값이 6.11％ (계산치 6.28)가 되었다. 이후, 부타논 옥심 69.70 g 및 추가 10분 후, 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 형성된 폴리에스테르 318.18 g (1.00 당량 OH)를 첨가하였다. NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반을 지속하고 (약 16시간), 이어서 N-메틸피롤리돈 37.74 g 중 히드록시피발산 23.60 g의 용액을 첨가하고 데스모더 (등록상표) Z 4470 M/X 144.00 g (바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재)을 첨가하였다. 약 3시간 후 NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않았다. 이때 혼합물을 80℃로 냉각시키고 이어서 디메틸에탄올아민 44.57 g을 첨가하고, 이어 10분 동안 교반하고, 이어서 50℃의 탈이온수 903.25 g으로 분산시켰다. 분산액을 50℃로 냉각시키고, 1시간 동안 교반하고 교반하면서 실온으로 냉각시켰다 (약 4시간).
생성된 분산액의 특성은 하기와 같다:
고체 함량 48.64％
점도 (하케 회전 점도계, 23℃) 1120 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 84 nm
점도가 1100 내지 1200 mPas로 설정될 경우 달성된 고체 함량이 상대적으로 낮은 50％ 미만인 것을 발견하였다. 이는 바이모달 분포 분산액으로 유사한 조건 하에서 달성된 대략 52％의 고체 함량 미만이었다 (실시예 5 참조).
실시예 7:
비교 실시예, 실시예 6과 유사하지만, 본 발명이 아닌, 동일한 블로킹된 이 소시아네이트기 함량을 갖는 모노모달 분산액을 사용하여 고체 함량 55％로 설정을 시도함
디메틸올프로피온산 40.24 g을 N-메틸피롤리돈 80.11 g에 용해시키고 이소포론 디이소시아네이트 44.21 g을 교반하면서 85℃에서 용액에 첨가하였다. 혼합물은 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반하였다 (약 8시간). 이어서 이소포론 디이소시아네이트 161.24 g, 평균 분자량 840의 아디프산 및 1,6-헥산디올의 폴리에스테르 210.00 g, 평균 분자량 500을 갖는 일관능성 폴리에틸렌 글리콜 25.00 g (플루리올 500, 바스프 아게사, 루드빅샤펜 소재), 및 데스모더 (등록상표) Z 4470 M/X 108.00 g (바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재)을 첨가하고 혼합물을 85℃에서 3시간 동안 교반하였다. NCO 값은 6.11％ (계산치 6.28)이었다. 이후 부타논 옥심 69.70 g 및 추가 10분 후, 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 형성된 폴리에스테르 318.18 (1.00 당량 OH)를 첨가하였다. NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않을 때까지 85℃에서 교반을 지속하였고 (약 16시간), 이어서 N-메틸피롤리돈 37.74 g 중 히드록시피발산 23.60 g의 용액을 첨가하고 데스모더 (등록상표) Z 4470 M/X 144.00 g (바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재)를 첨가하였다. 약 3시간 후 NCO기가 IR 분광법에 의해서 더이상 검출되지 않았고, 이때 혼합물을 80℃로 냉각시키고 이어서 디메틸에탄올아민 44.57 g을 첨가하고, 이어 10분 동안 교반하고, 이어서 50℃의 탈이온수 636.24 g으로 분산시켰다. 이는 고체 함량 55％의 설정에 상응하였다.
고 점성 혼합물을 50℃로 냉각시켰다. 고 점성으로 인해 혼합물이 교반기 위로 상승하므로 50℃에서 교반이 더이상 불가능하였다.
모노모달 분포 분산액으로 대략 55％의 고체 함량을 설정하는 것은 불가능하였다. 그러나, 실시예 3 및 4의 본 발명의 바이모달 분포 분산액으로는 가능하였다.
본 발명의 분산액의 성능 특성은 표 1에 명시된다.
하기 조성물으로 투명한 바니쉬를 제조하였고, 투명한 바니쉬로부터 필름을 제조하고 실온에서 10분 동안 건조시키고 이어서 140℃ 또는 160℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 수득된 필름을 성능 관점에서 평가하였다.
진자 경도는 DIN 53157에 따라 쾨니그 (Koenig) 방법에 의해 측정하였다.
삼출 견뢰도 (bleed fastness)는 크실렌/메톡시프로필 아세테이트/에틸 아세테이트/아세톤의 용매 순서로 각 용매에 1 분의 노출 시간 후 평가하였다. 평가: 0 매우 우수; 5 불량.
본 발명의 목적은 매우 높은 고형분 및 대략 40초의 유동 시간 (점도 측정)를 갖는 바니쉬를 얻는 것이다. 베이킹 후, 진자 경도는 80 내지 130초이어야 하고, 모든 용매에 대한 삼출 견뢰도는 5 보다 양호한 등급을 받아야 한다. 육안 검사로 코팅 필름의 외관은 OK로서 분류되어야 한다.
바니쉬 실시예 번호 8 9 * 10 * 11
실시예 번호에 따른 분산액 번호 2 3 4 6
초기 생성물 질량 [g] 150.0 153.0 150.0 150.0
애디톨 XW 395, asf. [g] 1.3 1.5 0.94 1.3
서피놀 104, NMP 중 50％ [g] 1.3 1.5 1.3
N,N-디메틸에탄올아민, 물 중 10％ [g] - 0.8 3.9 2.5
증류수 [g] 21.0 24.0 28.0 16.5
합계 [g] 173.6 180.8 182.8 171.6
고형분 [％] 41.3 45.4 46.9 42.5
유동 시간 ISO 5 mm [s] 41 37 39 39
pH 8.3 8.3 8.3 8.3
베이킹 조건: 10분 실온 + 30분 140℃
진자 경도 [s] 94 88 97 191
삼출 견뢰도 (bleed fastness) 1분 (0-5) 4344 4444 4344 4344
코팅 필름 외관(1) OK OK OK OK
베이킹 조건: 10분 실온 + 30분 160℃
진자 경도 [s] 127 119 111 196
삼출 견뢰도 1분 (0-5) 2244 3244 4344 2244
코팅 필름 외관(1) OK OK OK OK
(*: 본 발명) asf = 공급된 형태로서 (1) OK = 만족, 무결함 (2) 팽창으로 인해 점도의 설정이 불가능 (3) 필름의 합쳐져서 측정 불가능 (4) 애디톨 XW 395 대신에 Byk 347 (Byk-케미사, 독일 베셀 소재)를 사용함.
바니쉬 제형물을 기준으로, 본 발명의 분산액 3 및 4을 사용하여, 최종 바니쉬 제형에서 실질적으로 보다 높은 고형분이 달성된 것이 명백하였다. 베이킹된 코팅에 관한 특성의 목표는 마찬가지로 달성가능하였다.
본 발명이 아닌 분산액 2 (10％ 초과의 분산액 중 소 입자 비율) 및 6 (분산액 중 입자의 모노모달 분포)으로부터 유사한 바니쉬 제형물 점도의 경우 단지 보다 낮은 고형분을 달성하는 것이 가능하였다.
본 발명은 예시의 목적으로 상기에 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 설명은 단지 상기 목적을 위해서이고 본 발명의 특허청구범위에 의해 제한되는 것 을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 당업자에 의해서 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 가교제 입자를 포함하는 미립 분획 [F]이 1 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 폴리우레탄-폴리우레아 입자를 포함하는 조립 분획 [G]이 10 내지 400 nm의 평균 입자 크기를 갖고, 미립 분획 및 조립 분획의 중량비가 0.5/99.5 내지 10/90인, 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) 폴리우레탄 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 40 중량％ 내지 70 중량％의 고체 함량을 갖고, 23℃에서 분산액의 점도가 50 내지 20 000 mPas인 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) 폴리우레탄 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 미립 분획 [F]의 가교제 입자가 친수성화된 폴리이소시아네이트인 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) 폴리우레탄 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 가교제 입자가
    a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
    b) 이소시아네이트-반응성 기를 기준으로 50 내지 90 당량％의 열적으로 제거가능한 블로킹제,
    c) 이소시아네이트-반응성 기를 기준으로 10 내지 45 당량％의 친수성화제로 서 히드록시카르복실산, 및
    d) 이소시아네이트-반응성 기를 기준으로 0 내지 15 당량％의 1종 이상의 이관능성 사슬 연장제
    를 반응시킴으로써 제조되고, 폴리우레탄 중합체가 물에 분산되기 전, 중, 후에 히드록시카르복실산의 카르복실산기가 염기 e)로 중화된 것인,
    수성, 자가-가교 1-성분 (1K) 폴리우레탄 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 조립 분획 [G]의 폴리우레탄-폴리우레아 입자가 카르복실기 및 히드록실기 함유 폴리에스테르폴리우레탄인 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) 폴리우레탄 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르폴리우레탄이
    I) i) NCO 관능가 2 이상인 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (A1),
    ii) 1종 이상의 히드록시카르복실산 (C'), 바람직하게는 디메틸올프로피온산, 및
    iii) 임의로 히드록실 관능가 2 이상 및 분자량 Mn 62 내지 500 Da, 바람직하게는 62 내지 400 Da, 보다 바람직하게는 62 내지 300 Da의 추가 폴리올 성분 (B1)
    를 반응시켜 히드록실 또는 이소시아네이트 말단기를 함유하는 이온성 친수성화된 예비 중합체를 제조하고,
    II) 단계 (I)의 생성물을
    iv) 히드록실기 관능가 1 이상인 1종 이상의 폴리올 (B2),
    v) 평균 히드록실기 관능가 2 이상 및 분자량 Mn 500 내지 5000 Da, 바람직하게는 500 내지 3000 Da, 보다 바람직하게는 500 내지 2000 Da의 1종 이상의 폴리올 (B3),
    vi) 1종 이상의 열적으로 제거가능한 블로킹제 (Y), 및
    vii) 임의로 NCO 관능가 2 이상인 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (A1)과 반응시켜 예비중합체를 형성하고,
    III) 단계 II)에서 형성된 예비중합체를
    viii) 1종 이상의 히드록시카르복실산 (C"), 및
    ix) NCO 관능가 2 이상의 1종 이상의 폴리이소시아네이트 (A1)
    와 반응시켜 이소시아네이트기는 없지만 히드록실기 관능가는 갖고 적어도 부분적인 중화를 위해 중화제 (N)와 혼합되는 폴리우레탄 중합체로 전환시키는 것
    을 포함하는 방법에 의해서 제조된 것인 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) 폴리우레탄 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 물에 조립 분획 [G]의 폴리우레탄폴리우레아 입자를 미립 분획 [F]의 분산액과 분산시키는 것을 포함하고, 물과 미립 분획 분산액 [F]의 중 량비가 1/1 내지 1/20인 수성 1-성분 폴리우레탄 분산액 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 미립 분획 분산액 [F]을 나머지 물의 첨가 전, 중 또는 후에 첨가하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 폴리우레탄 입자 (II)에 존재하는 카르복실산기의 50％ 이상이 적합한 중화제로 중화되고, 이어서 탈이온수로 분산되고, 분산 단계 전, 중 또는 후에 중화가 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중화를 물의 첨가 전에 수행하는 방법.
  11. 제1항에 따른 수성, 자가-가교 1-성분 (1K) 폴리우레탄 분산액을 포함하는 베이킹 바니쉬.
  12. 제1항에 따른 수성 1-성분 폴리우레탄 분산액을 포함하며, 잉크, 페인트, 실란트 또는 접착제로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질.
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