CN106459332A - 水性聚氨酯树脂分散体 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性聚氨酯树脂分散体，其是在水系介质中分散有使多异氰酸酯、多元醇、含有酸性基的多元醇、羟基烷酸、和根据需要的异氰酸酯基的封端剂反应而得到的聚氨酯预聚物、与链延长剂反应而得到的聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体，多元醇包含数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇，链延长剂含有1分子中具有合计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺，聚氨酯树脂中，氨酯键的含有比例与脲键的含有比例的合计以固体成分为基准计为6～20重量％，酯键和/或碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计少于10重量％，重均分子量为50,000以上。

Description

水性聚氨酯树脂分散体
技术领域
本发明涉及使聚氨酯树脂分散于水系介质中的水性聚氨酯树脂分散体。另外，本发明涉及含有所述水性聚氨酯树脂分散体的涂布用组合物和使包含所述聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而得到的聚氨酯树脂膜。
背景技术
水性聚氨酯树脂分散体能够带来具有粘接性、耐磨损性、橡胶性质等的涂膜，是与以往的有机溶剂系聚氨酯相比能够减少挥发性有机物的环境应对材料，因此是正在由有机溶剂系聚氨酯进行替换的材料。聚醚多元醇是作为聚氨酯树脂的原料的有用的化合物，通过与异氰酸酯化合物的反应，能够制造用于硬质泡沫、软质泡沫、热塑性弹性体、微蜂窝等的聚氨酯树脂。已有记载称使用聚醚多元醇的聚氨酯树脂比使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂的低温柔软特性更优异(参照非专利文献1)。另外，已知对于涂布以聚醚多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜而言，也具有对基材的密合性、耐湿热性、耐水解性等耐久性(参照专利文献1)。
像上述那样使用聚醚多元醇的水性聚氨酯树脂分散体虽然体现出良好的特性，但与有机溶剂系聚氨酯相比不能说充分。特别是由于涂膜的干燥性高，因此难以使暂时涂布于基材的膜再分散而除去，再重新涂布。本发明人等发现，凭借具有氨酯键、脲键、碳酸酯键且具有特定量的封端的异氰酸酯基的水性聚氨酯树脂分散体，能够控制涂布后的制膜速度,涂膜能够向水中再分散，对其进行涂布、加热处理而得到的涂膜的耐水性和耐溶剂性优异，对电沉积涂膜的密合性也优异，拉伸时的断裂能高，因此耐冲击性也优异(参照专利文献2)。
本发明人等发现，在水性聚氨酯树脂分散体中，通过将分子内具有3个以上氨基和/或亚氨基的多胺用于链延长剂，可以提高向水系清洗液的溶胀率(参照专利文献3)。
专利文献1：国际公开第2012/017724号
专利文献2：国际公开第2010/098316号
专利文献3：国际公开第2012/165569号
非专利文献1：《最新聚氨酯材料与应用技术》CMC出版社发行第1编第2章第23～32页、第2编第2章第145～155页
发明内容
发明要解决的问题
水性聚氨酯树脂分散体在用作膜、涂料或涂布材料时，使用棒涂机、辊涂机、空气喷涂机等涂布装置进行向基材等的涂布。通过对涂布的水性聚氨酯树脂分散体进行加热干燥从而在基材上形成涂膜。另外，设置多层涂膜的情况下，有时在水性涂膜上进一步涂布水性涂布材。但是，若在水性涂布材上涂布水性涂布材，则涂膜的耐水性低的情况下，存在层叠涂膜的表面平滑性变低的情况。
另外，对于能够进行涂膜的重新涂布的以往的水性聚氨酯树脂分散体而言，有时不能得到对基材的充分密合性和拉伸时的大的断裂能。特别需要适合在寒冷地使用的低温下的弹性模量低、断裂能高的材料。使用专利文献2记载的水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜由于低温下的弹性模量高，因而在寒冷地使用时，存在涂膜容易破裂等问题。使用专利文献3记载的水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜存在在低温下容易破裂等问题。
本发明的课题在于提供一种水性聚氨酯树脂分散体，其在基材上制膜的情况下，能够实现-20℃的低温下的拉伸时的弹性模量低、大的断裂能和对电沉积涂膜的优异的密合性。进一步，本发明的课题在于提供带来水溶胀率低、向水系清洗液的溶胀率高的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。
用于解决问题的手段
本发明是为了解决上述课题而完成的，具体来说，具有以下构成。
〔1〕一种水性聚氨酯树脂分散体，其是在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应而得到的聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羟基烷酸、以及根据需要的(e)在80～180℃解离的异氰酸酯基的封端剂反应而得到的，所述(B)链延长剂与所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性，
上述(b)多元醇化合物包含数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇，
上述(B)链延长剂含有1分子中具有合计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物，
所述聚氨酯树脂中，氨酯键的含有比例与脲键的含有比例的合计以固体成分为基准计为6～20重量％，酯键和/或碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计少于10重量％，所述聚氨酯树脂的重均分子量为50,000以上。
〔2〕如〔1〕的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂的酸值为10～40mgKOH/g，聚氨酯树脂的来自分子末端的酸值为3～30mgKOH/g。
〔3〕如〔1〕或〔2〕的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)多异氰酸酯化合物为脂环式二异氰酸酯。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(d)羟基烷酸的碳数为2～30。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂中的脂环结构含有比例以固体成分为基准计为6～30重量％。
〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(e)封端剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸酯系化合物中的1种以上。
〔7〕一种涂布材料组合物，其包含〔1〕～〔6〕中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
〔8〕一种聚氨酯树脂膜，其是通过将包含〔1〕～〔6〕中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而制造的。
发明效果
通过本发明，可以提供一种水性聚氨酯树脂分散体，其在基材上制膜的情况下，能够实现-20℃的低温下的拉伸时的低弹性模量、大的断裂能、和对电沉积涂膜的优异的密合性。另外，通过本发明，可以提供一种带来水溶胀率低、向水系清洗液的溶胀率高的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。
具体实施方式
本说明书中，以“～”所示的数值范围表示将“～”的前后记载的数值分别作为最小值和最大值所包含的范围。另外，组合物中的各成分的量在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特殊说明，是指组合物中存在的该多种物质的总量。
〔水性聚氨酯树脂分散体〕
水性聚氨酯树脂分散体是在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应而得到的聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羟基烷酸、以及根据需要的(e)在80～180℃解离的异氰酸酯基的封端剂反应而得到的，所述(B)链延长剂与所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性，
上述(b)多元醇化合物含有数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇，
上述(B)链延长剂含有1分子中具有合计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物，
所述聚氨酯树脂中，氨酯键的含有比例与脲键的含有比例的合计以固体成分为基准计为6～20重量％，酯键和/或碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计少于10重量％，所述聚氨酯树脂的重均分子量为50,000以上。
使用水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜对电沉积涂膜的密合性也高，因此可以用作钢板的保护皮膜。此外，向水系清洗液(例如包含醇、胺、氨基醇、溶纤剂的水溶液等)的溶胀率高，能够实施重新涂布。另外，本发明的聚氨酯树脂膜还可以用作装饰膜。
〔(a)多异氰酸酯化合物〕
(a)多异氰酸酯化合物若为具有2个以上异氰酸酯基的化合物则没有特别限制，可以是芳香族多异氰酸酯化合物、直链状或支链状的脂肪族多异氰酸酯化合物和脂环式多异氰酸酯化合物中的任一种。
芳香族多异氰酸酯化合物可以举出：1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间异氰酸苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸苯基磺酰基异氰酸酯等。
直链状或支链状的脂肪族多异氰酸酯化合物可以举出：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲基己酸酯、双(2-异氰酸乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸乙基)碳酸酯、2-异氰酸乙基-2,6-二异氰酸己酸酯等。
脂环式多异氰酸酯化合物若为具有脂环结构的化合物，则没有特别限定，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(加氢TDI)、1,3-异氰酸甲基环己烷(加氢XDI)、双(2-异氰酸乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯化合物等。
(a)多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以并用多种。
(a)多异氰酸酯化合物优选为脂环式多异氰酸酯化合物，更优选为脂环式二异氰酸酯化合物，特别优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。若(a)多异氰酸酯化合物为脂环式多异氰酸酯化合物、优选为脂环式二异氰酸酯化合物，则可以得到难以黄变的涂膜，所得到的涂膜的断裂能有变得更高的倾向。若(a)多异氰酸酯化合物为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，则有容易控制反应性，得到的涂膜的断裂能高，水溶胀率低的倾向。
〔(b)多元醇化合物〕
(b)多元醇化合物是包含(b-1)数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇的、一种以上的不含酸性基的多元醇化合物。即，(b)多元醇化合物可以包含除了数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇以外的不含酸性基的其它多元醇化合物(以下，也称“(b-2)其它多元醇化合物”。)。(b)多元醇化合物优选不含聚碳酸酯多元醇。更优选(b)多元醇化合物仅由(b-1)数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇构成，或者仅由包含(b-1)数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇的多种聚醚多元醇构成。
〔(b-1)数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇〕
(b-1)数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇(以下，也称“(b-1)成分”。)若为数均分子量为800～3,500且不含酸性基的聚醚多元醇，则没有特别限定。聚醚多元醇的数均分子量低于800的情况下，存在所得到的涂膜的拉伸时的断裂能低等问题。聚醚多元醇的数均分子量超过3,500的情况下，存在所得到的水性聚氨酯树脂分散体的制膜性差等问题。从涂膜的拉伸时的断裂能和制膜性的观点出发，(b-1)成分的数均分子量更优选1,500～3,200，进一步优选2,000～3,000。并用分子量不同的2种以上的聚醚多元醇的情况下，优选将并用的聚醚多元醇混合时的数均分子量在该范围内。
从涂膜的拉伸时的断裂能的观点出发，(b)多元醇化合物的总重量中的(b-1)成分的比例优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，特别优选为85～100重量％。
本说明书中，聚醚多元醇的数均分子量(Mn)是由羟值按照下式所求得的。
Mn＝(56,100×价数)/羟值
式中，价数为1分子中的羟基的个数，羟值为依据JIS K 1557的B法测定得到的值。聚醚多元醇为聚醚二醇时，价数为2。
(b-1)成分的具体结构只要数均分子量为800～3,500则没有特别限定，可以举出：聚乙二醇、聚(1,2-丙二醇)、聚(1,3-丙二醇)、聚(1,3-丁二醇)、聚(1,4-丁二醇)、聚(1,6-六亚甲基二醇)、环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物等。在水溶胀率低的方面，优选聚(1,4-丁二醇)。这些可以单独使用，也可以使用多种。
〔(b-2)其它多元醇化合物〕
(b-2)其它多元醇化合物若为不含酸性基的多元醇化合物，则没有特别限定。(b-2)其它多元醇化合物可以举出：脂肪族二醇、脂环式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇、数均分子量为800～3,500以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇等。
脂肪族二醇可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链状的脂肪族二醇；1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链状的脂肪族二醇。脂环式二醇可以举出：1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。芳香族二醇可以举出1,4-苯二甲醇等。多官能多元醇可以举出三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
(b-2)其它多元醇化合物优选脂肪族二醇、脂环式二醇、或数均分子量为800～3,500以外的聚醚多元醇。在此，(b-2)其它多元醇化合物不包括后述的(c)含有酸性基的多元醇化合物。
〔(c)含有酸性基的多元醇化合物〕
(c)含有酸性基的多元醇化合物若为具有至少1个酸性基和2个以上羟基的化合物则没有特别限制。酸性基可以举出羧基、磺基等。含有酸性基的多元醇化合物优选为含有酸性基的二醇化合物，更优选为碳数为5～8的含有酸性基的二醇化合物。(c)含有酸性基的多元醇化合物可以举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双羟乙基甘氨酸、N,N-双羟乙基丙氨酸、3,4-二羟基丁磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸等。(c)含有酸性基的多元醇化合物可以单独使用1种，也可以并用多种。从获得的容易性和反应性的观点出发，(c)含有酸性基的多元醇化合物优选为包含2个羟甲基的碳数4～12的二羟甲基烷酸，更优选2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸。
〔(d)羟基烷酸〕
(d)羟基烷酸若为1分子中具有1个羧基和1个羟基的化合物，则没有特别限制。(d)羟基烷酸的碳数优选为2～30，进一步优选为6～30，特别优选为10～26。若(d)羟基烷酸的碳数为2～30，则有得到的聚氨酯膜的水溶胀率变低，与电沉积涂面的密合性变高的倾向。(d)羟基烷酸可以举出：乙醇酸(2-羟基乙酸)、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、10-羟基癸酸、羟基特戊酸(2,2-二甲基-3-羟基丙酸)、12-羟基十二烷酸、16-羟基十六烷酸、乳酸、三氯乳酸、水杨酸、羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基丙酸、2-羟基辛酸、3-羟基十一烷酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基油酸等，优选乙醇酸、4-羟基丁酸、羟基特戊酸、12-羟基硬脂酸。从得到的聚氨酯膜的水溶胀率变得更低的方面出发，(d)羟基烷酸特别优选为12-羟基硬脂酸。(d)羟基烷酸可以单独使用1种，也可以并用多种。
〔(e)在80～180℃解离的异氰酸酯基的封端剂〕
(e)在80～180℃解离的异氰酸酯基的封端剂(以下，也称“(e)封端剂”)若为在80～180℃由异氰酸酯基解离的化合物，则没有特别限制。“封端剂”是指，能够与异氰酸酯基反应而将异氰酸酯基转换为其它基团的化合物，能够通过热处理由其它基团可逆地转换为异氰酸酯基的化合物。(e)封端剂可以举出丙二酸酯系化合物，优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯系化合物；1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑系化合物；1,2,4-三唑、甲基乙基酮肟等肟系化合物；二异丙胺、己内酰胺等。从解离温度的观点出发，(e)封端剂优选选自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸酯系化合物中的1种以上。从保存稳定性和低温热交联性高的观点出发，(e)封端剂更优选吡唑系化合物，特别优选3,5-二甲基吡唑。(e)封端剂可以单独使用1种，也可以并用多种。
〔(A)聚氨酯预聚物〕
(A)聚氨酯预聚物是使(a)多异氰酸酯化合物、(b)包含数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇的一种以上的多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羟基烷酸以及根据需要的(e)在80～180℃解离的异氰酸酯基的封端剂反应而得到的聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物的制造方法没有特别限制，可以举出例如以下那样的方法。
第1方法如下：在氨酯化催化剂的存在下或不存在下，使(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、与(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而进行氨酯化反应，其后使(d)羟基烷酸反应，从而合成(A)聚氨酯预聚物。
第2方法如下：在氨酯化催化剂的存在下或不存在下，使(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、与(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而进行氨酯化反应，其后使(d)羟基烷酸反应，最后在封端催化剂的存在下或不存在下使(e)封端剂反应而进行封端反应，从而合成末端异氰酸酯基的一部分被封端的(A)聚氨酯预聚物。
第3方法如下：在封端催化剂的存在下或不存在下，使(a)多异氰酸酯化合物与(e)封端剂反应而进行封端反应，合成异氰酸酯基的一部分封端的多异氰酸酯化合物，使其在氨酯化催化剂的存在下或不存在下与(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物反应而进行氨酯化反应，最后与(d)羟基烷酸反应，从而合成(A)聚氨酯预聚物。
氨酯化催化剂没有特别限制，可以举出：锡系催化剂(三甲基锡月桂酸盐、二丁基锡二月桂酸盐等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等)、二氮杂双环十一烯系催化剂等。从反应性的观点出发，氨酯化催化剂优选二丁基锡二月桂酸盐。封端催化剂没有特别限制，可以举出：二丁基锡二月桂酸盐、甲醇钠等碱金属催化剂。氨酯化反应的条件和封端反应的条件没有特别限制，可以根据使用的成分的反应性等来适当选择。例如，氨酯化反应的条件在50～100℃的温度下，可以设为3～15小时。封端反应的条件在50～100℃的温度下，可以设为1～5小时。氨酯化反应和封端反应可以分别独立地进行，也可以连续地进行。
〔(B)链延长剂〕
(B)链延长剂包含(B-1)1分子中具有合计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺(以下，也称“(B-1)多胺”。)。(B)链延长剂除了(B-1)多胺以外，还可以包含(B-2)其它链延长剂。
(B-1)多胺可以举出例如：二亚乙基三胺、双(2-氨基丙基)胺、双(3-氨基丙基)胺等三胺化合物；三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、N-(苄基)三亚乙基四胺、N,N”’-(二苄基)三亚乙基四胺、N-(苄基)-N”’-(2-乙基己基)三亚乙基四胺等四胺化合物；四亚乙基五胺、四亚丙基五胺等五胺化合物；五亚乙基六胺、五亚丙基六胺等六胺化合物；聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等多胺化合物。从与聚氨酯预聚物的反应性的观点出发，(B-1)多胺优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(2-氨基丙基)胺、双(3-氨基丙基)胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、五亚丙基六胺等具有2个氨基和1个以上亚氨基的多胺。(B-1)多胺可以单独使用1种，也可以并用多种。
(B-2)其它链延长剂可以举出例如：肼、乙二胺、1,4-四亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-己二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、亚二甲苯基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等二胺化合物；1,4-丁二醇、1,6-己二醇等多元醇化合物；水等。(B-2)其它链延长剂优选为二胺化合物。(B-2)其它链延长剂可以单独使用1种，也可以并用多种。
(B)链延长剂中的(B-1)多胺化合物的含量优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，特别优选为30～100摩尔％。
(B)链延长剂的量优选为作为(A)聚氨酯预聚物中的链延长起点的未封端的异氰酸酯基的当量以下，更优选为未封端的异氰酸酯基的0.7～0.99当量。若(B)链延长剂的量为未封端的异氰酸酯基的当量以下、优选0.99当量以下，则有链延长的聚氨酯树脂的分子量降低被抑制的倾向，涂布所得到的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的强度有进一步提高的倾向。
〔水性聚氨酯树脂分散体的制造方法〕
水性聚氨酯树脂分散体的制造方法没有特别限制，可以举出以下方法。没有限制的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法包括：使(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羟基烷酸、根据需要的(e)封端剂反应而得到聚氨酯预聚物的工序；将聚氨酯预聚物中的酸性基中和的工序；使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序；和使(B)链延长剂与聚氨酯预聚物反应而得到水性聚氨酯树脂分散体的工序。
水性聚氨酯树脂分散体的制造方法中，得到聚氨酯预聚物的工序可以举出上述的聚氨酯预聚物的制造方法。水性聚氨酯树脂分散体的制造方法中，中和酸性基的工序和使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序可以分别进行，也可以一起进行。水性聚氨酯树脂分散体的制造方法中，使(B)链延长剂与聚氨酯预聚物反应的工序可以在使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序之后，也可以与使聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序一起进行。水性聚氨酯树脂分散体的制造方法中的各工序可以在不活泼气体气氛下进行，也可以在大气中进行。
对于水性聚氨酯树脂分散体而言，水性聚氨酯树脂分散体中的氨酯键的含有比例与脲键的含有比例的合计以固体成分为基准计为6～20重量％，优选为7～15重量％，更优选为7.5～13.5重量％，特别优选为8～13重量％。在此，氨酯键的含有比例是指聚氨酯树脂的固体成分中的氨酯键单元(-NHCOO-)的含有比例，脲键的含有比例是指聚氨酯树脂的固体成分中的脲键单元(-NHCONH-)的含有比例。若氨酯键的含有比例与脲键的含有比例的合计低于6重量％，则不能充分形成涂膜，干燥后也存在涂膜表面发粘等问题。另外，若氨酯键的含有比例与脲键的含有比例的合计超过20重量％，则将水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材的情况下，涂料或涂膜向水系溶剂的再分散性差，因此变得难以除去，有时不能进行重新涂布。
水性聚氨酯树脂分散体中的氨酯键的含有比例若满足与脲键的含有比例的合计以固体成分为基准计为6～20重量％，则没有特别限制。水性聚氨酯树脂分散体中的氨酯键的含有比例以固体成分为基准计优选为4～15重量％，更优选为5～12重量％，特别优选为6～10重量％。水性聚氨酯树脂分散体中的脲键的含有比例若满足与氨酯键的含有比例的合计以固体成分为基准计为6～20重量％，则没有特别限制。水性聚氨酯树脂分散体中的脲键的含有比例以固体成分为基准计优选为1～6重量％，更优选为1.5～5重量％，进一步优选为2～4.5重量％。在此，水性聚氨酯树脂分散体中的氨酯键的含有比例和脲键的含有比例可以由制备水性聚氨酯树脂分散体时的各成分的投料量算出。另外，还可以由涂膜的红外线吸收光谱算出。
水性聚氨酯树脂分散体中，封端剂键合的异氰酸酯基(也称封端的异氰酸酯基)的含有比例没有特别限制，但以固体成分为基准计且以异氰酸酯基换算优选为2.0重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为1.2重量％以下，特别优选为1.0重量％以下。在此，封端剂键合的异氰酸酯基的含有比例是指，将聚氨酯树脂的固体成分中的封端剂键合的异氰酸酯基的含有比例作为异氰酸酯基(-NCO)的含有比例算出的比例。水性聚氨酯树脂分散体中的封端剂键合的异氰酸酯基的含有比例可以由制备水性聚氨酯树脂分散体时的各成分的投料量算出。封端剂键合的异氰酸酯基的含有比例为2.0重量％以下的情况下，得到的涂膜的断裂点伸长率变得更高，可以得到耐冲击的涂膜。
对于水性聚氨酯树脂分散体而言，所述水性聚氨酯树脂分散体中的酯键和/或碳酸酯键的含有比例以固体成分为基准计少于10重量％，更优选少于7重量％，进一步优选为5重量％，特别优选为0重量％。在此，酯键的含有比例是指，聚氨酯树脂的固体成分中的酯键单元(-COO-)的含有比例；碳酸酯键的含有比例是指，聚氨酯树脂的固体成分中的碳酸酯键单元(-OCOO-)的含有比例。水性聚氨酯树脂分散体中的酯键和/或碳酸酯键的含有比例可以由制备水性聚氨酯树脂分散体时的各成分的投料量算出。另外，还可以由涂膜的红外线吸收光谱算出。若酯键和/或碳酸酯键的含有比例超过10重量％，则存在低温下的弹性模量变高、断裂能变低等问题。
聚氨酯树脂的重均分子量为50,000以上，优选为70,000以上，更优选为90,000以上，进一步优选为120,000以上，特别优选为150,000以上。上述聚氨酯树脂的重均分子量低于50,000的情况下，得到的涂膜的断裂点伸长率变小，不能得到耐冲击的涂膜。聚氨酯树脂的重均分子量为150,000以上的情况下，有可以得到向水的溶胀率更低、耐水性优异的涂膜的倾向。本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的，是由事先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线求得的换算值。
聚氨酯树脂的酸值没有特别限定，但优选为10～40mgKOH/g，更优选为13～35mgKOH/g，特别优选为14～30mgKOH/g。若聚氨酯树脂的酸值为10～40mgKOH/g的范围，则向水系介质中的分散性有进一步提高的倾向。
聚氨酯树脂的来自分子末端的酸值优选为3～30mgKOH/g，更优选为4～25mgKOH/g，特别优选为5～15mgKOH/g。若来自分子末端的酸值为3～30mgKOH/g的范围，则有向水系清洗液的溶胀率变高，与电沉积涂膜的密合性变高的倾向。
因此，优选聚氨酯树脂的酸值为10～40mgKOH/g，聚氨酯树脂的来自分子末端的酸值为3～30mgKOH/g。特别是如果聚氨酯树脂的酸值为14～30mgKOH/g的范围、且来自分子末端的酸值为5～15mgKOH/g的范围，则能够提高-20℃的低温下的涂膜的断裂能。
聚氨酯树脂的酸值是来自(c)含有酸性基的多元醇的酸值与来自(d)羟基烷酸的酸值的合计。另外，聚氨酯树脂的来自分子末端的酸值是来自(d)羟基烷酸的酸值。
水性聚氨酯树脂的酸值是依据JIS K 1557的指示剂滴定法测定的值。水性聚氨酯树脂的来自分子末端的酸值是，由制备水性聚氨酯树脂分散体时的各成分的投料量，以固体成分为基准算出羟基烷酸的摩尔浓度(摩尔/g)，换算成对其进行中和所需的氢氧化钾的重量分率(mgKOH/g)的值。
在聚氨酯树脂的分子末端部，羧基与封端剂键合的异氰酸酯基的摩尔比(以下，也称“末端羧基/封端NCO基”。)优选为10/90～70/30，更优选为20/80～60/40，进一步优选为30/70～60/40，特别优选为30/70～49/51。末端羧基/封端NCO基中，通过使末端羧基的摩尔量小于封端NCO基的摩尔量，可以制成形成只要不赋予更高的能量就不会断裂的(断裂能高的)涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。
水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例没有特别限制，以固体成分为基准计优选为6～30重量％，更优选为7～25重量％，进一步优选为7～22重量％，特别优选为8～20重量％。若水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例为6重量％以上，则涂膜的拉伸强度变高，断裂能变高。另外，若水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例为30重量％以下，则在将所得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材的情况下，涂料或涂膜向水系溶剂的再分散性高，因而容易除去，容易进行重新涂布。以固体成分为基准的脂环结构的含有比例表示，例如在脂环结构为环己烷环的情况下，在水性聚氨酯树脂分散体中的固体成分中，存在多少由环己烷除去2个氢原子的部分(环己烷残基)。
〔中和剂〕
水性聚氨酯树脂分散体优选含有中和剂作为任意成分。中和剂用于将聚氨酯预聚物的酸性基的至少一部分中和，使聚氨酯预聚物分散于水系介质中。在此，含有中和剂的水性聚氨酯树脂分散体优选使分散于水系介质中的聚氨酯预聚物与链延长剂反应而得到。中和剂可以举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、氨基乙基丙二醇、三羟基甲基氨基甲烷、单乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三异丙醇胺等有机胺类；氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱金属盐；氨等。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
从作业性的观点出发，中和剂优选有机胺类，更优选三乙胺。中和剂的量相对于水性聚氨酯树脂分散体所具有的酸性基每1当量，例如为0.4～1.2当量，优选为0.6～1.0当量。
〔任意成分〕
水性聚氨酯树脂分散体可以包含氨基醇、单醇和单胺作为进一步的任意成分。例如，在(A)聚氨酯预聚物分散于水中的状态下，通过使聚氨酯预聚物与氨基醇反应，可以得到分子末端包含羟基的聚氨酯预聚物。由此，能够调整向水系清洗液的溶胀率。氨基醇可以举出乙醇胺、丁醇胺、己醇胺等，从水分散性的观点出发，优选乙醇胺。氨基醇的添加量以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准计优选少于2重量％，更优选少于1重量％。
例如，在(A)聚氨酯预聚物分散于水中的状态下，通过使聚氨酯预聚物与单醇或单胺反应，可以得到分子末端为非反应性的聚氨酯预聚物。由此，能够调整交联度，能够控制涂膜的弹性模量。单醇可以举出：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、己醇、辛醇等，从制造的容易性的观点出发，优选正丁醇。单胺可以举出：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正己胺等。单醇和单胺的添加量以水性聚氨酯树脂的固体成分为基准计优选少于2重量％，更优选少于1重量％。
从反应性的观点出发，单醇优选在(A)聚氨酯预聚物的制造时使用。单胺优选在使(A)聚氨酯预聚物分散于水系介质之后使用，优选在添加(B)链延长剂之前使用。在(A)聚氨酯预聚物的制造时添加单醇的情况下，从提高反应率的方面出发，优选在加热到60℃以上的状态下进行反应。添加单胺的情况下，从抑制副反应的方面出发，优选在60℃以下的状态下进行反应。
〔水系介质〕
聚氨酯树脂分散于水系介质中。作为水系介质，可以举出水、水与亲水性有机溶剂的混合介质等。水可以举出上水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等，但考虑到获得的容易性和由于盐的影响而聚氨酯树脂粒子变得不稳定，优选离子交换水。
亲水性有机溶剂可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二丙二醇二甲基醚(DMM)、β-烷氧基丙酸酰胺等非质子性的亲水性有机溶剂等。水系介质中的亲水性有机溶剂的量优选为0～20重量％，更优选为0～10重量％。
〔涂布水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜〕
涂布水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的耐水性和耐溶剂性优异，对电沉积涂膜的密合性也优异。电沉积涂膜可以举出阴离子型和阳离子型这两种。一般而言阳离子型在基体树脂中使用改性环氧树脂，通过异氰酸酯进行交联，与此相对，阴离子型通过氧化聚合进行交联。认为在阳离子型中残留有通过环氧基的开环而生成的仲羟基，在阴离子型中由于导入了羧基，因而在本发明的水性聚氨酯树脂分散体的加热干燥工序中来自分子末端的酸基与电沉积涂膜表面的极性基缔合而体现密合性。这样的电沉积涂膜被用于重机、农业机械等产业机械、汽车、自行车等车辆、预制钢铁结构、防火门、窗扇等建材、配电盘、电梯、微波炉等电气设备等。
水性聚氨酯树脂分散体例如可以使用涂布装置等涂布在形成有电沉积涂膜的基材上，并在60～250℃的温度下进行烧结。在烧结工序之前，可以设干燥工序，还可以在涂布水性聚氨酯树脂分散体并干燥，涂布其它涂料等并干燥后一次性进行烧结。
〔涂布材料组合物〕
涂布材料组合物包含水性聚氨酯树脂分散体和根据需要的添加剂。涂布材料组合物不含添加剂的情况下，涂布材料组合物仅由水性聚氨酯树脂分散体构成。添加剂可以举出：增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、赋粘剂、揺变剂、润滑剂、抗静电剂、减粘剂、增粘剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等。涂布材料组合物可以适用于金属、陶瓷、合成树脂、无纺布、织布、编布、纸等各种基材的涂布(涂膜形成)。
〔聚氨酯树脂膜〕
聚氨酯树脂膜(以下，也称“聚氨酯膜”)通过将包含水性聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而制造。包含水性聚氨酯树脂分散体的组合物包含水性聚氨酯树脂分散体和根据需要的添加剂。包含水性聚氨酯树脂分散体的组合物不含添加剂的情况下，包含水性聚氨酯树脂分散体的组合物仅由水性聚氨酯树脂分散体构成。添加剂可以举出涂布材料中的上述成分。
聚氨酯树脂膜的制造方法没有特别限制，可以举出包括如下工序的方法：在脱模性基材上，涂布包含水性聚氨酯树脂分散体的组合物的工序；使包含水性聚氨酯树脂分散体的组合物干燥而形成聚氨酯树脂膜的工序；将脱模性基材与聚氨酯树脂膜剥离的工序。
剥离性基材没有特别限制，可以举出：玻璃基材；聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯等塑料基材；金属基材等。剥离性基材通过对各基材的表面进行剥离剂处理而得到。用于涂布包含水性聚氨酯树脂分散体的组合物的涂布装置没有特别限制，可以举出：棒涂机、辊涂机、凹版辊涂机、空气喷涂机等。
聚氨酯树脂膜的厚度没有特别限制，但优选0.01mm～0.5mm。
实施例
接着，举实施例和比较例，进一步对本发明进行详细说明。
需要说明的是，物性的测定如下进行。
(1)羟值：依据JIS K 1557的B法进行测定。
(2)游离异氰酸酯基含量：对氨酯化反应结束后的反应混合物取样0.5g，加入到0.1摩尔/L(升)的二丁胺-四氢呋喃(THF)溶液10mL和THF20mL的混合溶液中进行反应后，用0.1摩尔/L的盐酸滴定未消耗的二丁胺。由该滴定值与空白实验之差算出反应混合物中残留的异氰酸酯基的摩尔浓度。将摩尔浓度换算成异氰酸酯基的重量分率作为游离异氰酸酯基含量。需要说明的是，滴定使用的指示剂为溴苯酚蓝。
(3)酸值：用纯水将水性聚氨酯树脂分散体100g稀释10倍，在室温下混合、搅拌乙酸10g。对用120目的不锈钢金属网析出的固体进行过滤。向所得到的固体注入水600g，在室温下搅拌30分钟并静置后，用120目的不锈钢金属网对固体进行过滤。反复5次同样的操作。在60℃下使残留的固体干燥24小时后，依据JIS K 1557的指示剂滴定法测定酸值。
(4)对于氨酯键的固体成分基准的含有比例(氨酯键含量)、脲键的固体成分基准的含有比例(脲键含量)，记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出氨酯键和脲键的摩尔浓度(摩尔/g)，并换算成重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准。将水性聚氨酯树脂分散体0.3g以厚度0.2mm涂布在玻璃基板上，以140℃加热干燥4小时后测定残留的重量，除以干燥前的重量作为固体含量浓度。将水性聚氨酯树脂分散体的总重量与固体含量浓度之积作为固体成分重量，算出上述重量分率。
(5)对于酯键的固体成分基准的含有比例(酯键含量)，记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出酯键的摩尔浓度(摩尔/g)并换算成重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，利用与上述氨酯键的固体成分基准的含量同样的方法算出。
(6)对于碳酸酯键的固体成分基准的含有比例(碳酸酯键含量)，记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出碳酸酯键的摩尔浓度(摩尔/g)并换算成重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，利用与上述氨酯键的固体成分基准的含量同样的方法算出。
(7)对于来自分子末端的酸值(末端部酸值)，记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例以固体成分为基准算出羟基烷酸的摩尔浓度(摩尔/g)，并换算成对其进行中和所需的氢氧化钾的重量分率(mgKOH/g)的值。
(8)对于脂环结构的固体成分基准的含有比例(脂环结构含量)，记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出的脂环结构的重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，利用与上述氨酯键的固体成分基准的含量同样的方法算出。
(9)水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的，记为由事先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的换算值。
(10)对于水性聚氨酯树脂分散体中的固体成分基准的封端剂键合的异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算、封端NCO含量)，记为将封端剂的投料摩尔量换算成异氰酸酯基的重量，并除以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分重量的比例。水性聚氨酯树脂分散体的固体成分重量利用与上述氨酯键的固体成分基准的含量同样的方法算出。
(11)涂膜向水的溶胀率：在玻璃板上以厚度72μm(棒涂机#36)涂布水性聚氨酯树脂分散体0.3mL，以50℃进行加热干燥直至涂膜的固体含量浓度成为90％。将该涂膜浸渍于28℃的离子交换水中2小时，测定浸渍前后的涂膜重量。通过下式算出涂膜向水的溶胀率。干燥涂膜的固体含量浓度利用与上述氨酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
(溶胀率)＝〔(水浸渍后的涂膜重量)-(水浸渍前的涂膜重量)〕/(水浸渍前的涂膜重量)×100
(12)干燥涂膜向水系清洗液的溶胀率：制备以重量基准计分别含有5％、4％、1％和90％的丁基溶纤剂、异丙醇、二甲基乙醇胺和离子交换水的水系清洗液。在玻璃板上以厚度72μm(棒涂机#36)涂布水性聚氨酯树脂分散体0.3mL，以50℃进行加热干燥直至涂膜的固体含量浓度成为90％。将该涂膜在28℃的水系清洗液中浸渍15秒钟，测定浸渍前后的涂膜重量。通过下式算出涂膜向水系清洗液的溶胀率。干燥涂膜的固体含量浓度利用与上述氨酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
(溶胀率)＝〔(水系清洗液浸渍后的涂膜重量)-(水系清洗液浸渍前的涂膜重量)〕/(水系清洗液浸渍前的涂膜重量)×100
(13)聚氨酯树脂膜的弹性模量、拉伸强度、断裂点伸长率利用依据JISK 7311的方法来测定。需要说明的是，测定条件在测定温度-20℃、湿度50％、拉伸速度100mm/分钟；和测定温度23℃、湿度50％、拉伸速度100mm/分钟下进行。
(14)断裂能通过对伸长率-应力曲线的伸长率由零到断裂点伸长率为止的应力进行积分而求出。
(15)与电沉积涂面的密合性按照以下方式评价。在汽车钢板阳离子电沉积涂板(日本TEST PANEL公司制)上以厚度40μm(棒涂机#20)涂布水性聚氨酯树脂分散体，以140℃加热干燥30分钟，使用所得到的涂膜进行纵横网格剥离试验。对于涂膜在10mm×10mm的面积上以纵横1mm间隔引入切痕，贴附粘合带后，剥离时以目视数出在电沉积层表面残留的方格数进行评价。例如，将100个中60个残留的情况记载为60/100。
[实施例1]
〔水性聚氨酯树脂分散体(1)的制造〕
在插入了搅拌机、回流冷却管和温度计的反应容器中，在氮气流下投入PTMG2000(注册商标；三菱化学制聚(1,4-丁二醇)；数均分子量1,962；羟值57.2mgKOH/g)299g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)9.80g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)85.5g。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)98.9g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.34g加热至90℃，用2.5小时进行氨酯化反应。其后注入12-羟基硬脂酸27.1g，在该温度下持续搅拌4.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离NCO基含量为1.65重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺17.0g并从中抽出505g，在强搅拌下加入水870g中。然后加入35重量％二亚乙基三胺水溶液17.9g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(1)。
〔聚氨酯膜(A)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(1)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(A)。聚氨酯膜(A)的膜厚为0.10mm。
[实施例2]
〔水性聚氨酯树脂分散体(2)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入PTMG2000(注册商标；三菱化学制聚(1,4-丁二醇)；数均分子量1,962；羟值57.2mgKOH/g)343g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)11.3g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)98.9g。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)120g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.38g加热至90℃，用3小时进行氨酯化反应。其后注入12-羟基硬脂酸47.8g，在该温度下持续搅拌3.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离NCO基含量为1.57重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺25.2g并从中抽出620g，在强搅拌下加入水1,050g中。然后加入35重量％二亚乙基三胺水溶液20.8g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(2)。
〔聚氨酯膜(B)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(2)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(B)。所得到的聚氨酯膜(B)的膜厚为0.10mm。
[实施例3]
〔水性聚氨酯树脂分散体(3)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入PTMG2000(注册商标；三菱化学制聚(1,4-丁二醇)；数均分子量1,962；羟值57.2mgKOH/g)231g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.8g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)113g。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)96.7g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.29g加热至90℃，用4小时进行氨酯化反应。其后注入12-羟基硬脂酸12.4g，在该温度下持续搅拌2小时。进一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)6.85g，在该温度下持续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离NCO基含量为1.89重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺12.8g并从中抽出464g，在强搅拌下加入水660g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液12.4g、和35重量％二亚乙基三胺水溶液11.0g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(3)。关于水性聚氨酯树脂分散体(3)，在聚氨酯树脂的末端部中，羧基与封端NCO基的摩尔比(末端羧基/封端NCO基)为37/63。
〔聚氨酯膜(C)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(3)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(C)。聚氨酯膜(C)的膜厚为0.10mm。
[实施例4]
〔水性聚氨酯树脂分散体(4)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入PTMG2000(注册商标；三菱化学制聚(1,4-丁二醇)；数均分子量1,962；羟值57.2mgKOH/g)303g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)9.36g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)83.5g。加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)83.7g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.33g加热至90℃，用3小时进行氨酯化反应。其后注入12-羟基硬脂酸26.9g，在该温度下持续搅拌4小时，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离NCO基含量为1.69重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺16.8g并从中抽出504g，在强搅拌下加入水860g中。然后加入35重量％二亚乙基三胺水溶液17.3g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(4)。
〔聚氨酯膜(D)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(4)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(D)。所得到的聚氨酯膜(D)的膜厚为0.10mm。
[实施例5]
〔水性聚氨酯树脂分散体(5)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入PTMG2000(注册商标；三菱化学制聚(1,4-丁二醇)；数均分子量1,955；羟值57.4mgKOH/g)137g、ETERNACOLL UH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1,975；羟值56.8mgKOH/g；使1,6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)64.9g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)6.61g和出光兴产制Ekuamido M-100(溶剂)82.6g。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)72.3g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.25g加热至90℃，用2.5小时进行氨酯化反应。其后注入12-羟基硬脂酸28.0g，在该温度下持续搅拌3.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离NCO基含量为1.48重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺14.8g并从中抽出380g，在强搅拌下加入水590g中。然后加入35重量％二亚乙基三胺水溶液12.1g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(5)。
〔聚氨酯膜(E)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(5)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(E)。所得到的聚氨酯膜(E)的膜厚为0.10mm。
[比较例1]
〔水性聚氨酯树脂分散体(6)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入PTMG2000(注册商标；三菱化学制聚(1,4-丁二醇)；数均分子量1,979；羟值56.7mgKOH/g)300g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)13.7g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)131g。加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)82.0g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.32g加热至90℃，用6小时进行氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离NCO基含量为1.63重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺10.3g并从中抽出480g，在强搅拌下加入水680g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液16.2g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(6)。
〔聚氨酯膜(F)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(6)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(F)。所得到的聚氨酯膜(F)的膜厚为0.10mm。
[比较例2]
〔水性聚氨酯树脂分散体(7)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入PTMG2000(注册商标；三菱化学制聚(1,4-丁二醇)；数均分子量1,979；羟值56.7mgKOH/g)320g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)12.8g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)139g。加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)96.2g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.35g加热至90℃，用5.5小时进行氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离NCO基含量为2.48重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺10.2g并从中抽出557g，在强搅拌下加入水820g中。然后加入35重量％二亚乙基三胺水溶液27.6g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(7)。
〔聚氨酯膜(G)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(7)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(G)。所得到的聚氨酯膜(G)的膜厚为0.10mm。
[比较例3]
〔水性聚氨酯树脂分散体(8)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1,988；羟值56.4mgKOH/g；使1,6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)488g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)15.9g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)282g。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)176g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.55g加热至90℃，用3小时进行氨酯化反应。其后注入12-羟基硬脂酸66.7g，在该温度下持续搅拌5小时，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离NCO基含量为1.34重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺35.5g并从中抽出910g，在强搅拌下加入水1,190g中。然后加入35重量％二亚乙基三胺水溶液27.5g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(8)。
〔聚氨酯膜(H)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(8)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(H)。所得到的聚氨酯膜(H)的膜厚为0.10mm。
[比较例4]
〔水性聚氨酯树脂分散体(9)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1,993；羟值56.3mgKOH/g；使1,6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)597g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)18.1g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)354g。加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)180g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.64g加热至90℃，用3小时进行氨酯化反应。其后注入12-羟基硬脂酸80.3g，在该温度下持续搅拌3小时，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离NCO基含量为1.38重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺41.8g并从中抽出1,243g，在强搅拌下加入水1,620g中。然后加入35重量％二亚乙基三胺水溶液35.1g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(9)。
〔聚氨酯膜(I)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(9)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(I)。所得到的聚氨酯膜(I)的膜厚为0.10mm。
[比较例5]
〔水性聚氨酯树脂分散体(10)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入ETERNACOLLUH-200(注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2,000；羟值56.1mgKOH/g；使1,6-己二醇与碳酸二甲酯反应而得到的聚碳酸酯二醇)272g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)18.5g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)176g。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)125g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.33g加热至90℃，用5小时进行氨酯化反应。其后注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)10.4g，在该温度下持续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含有比例为1.78重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺13.9g并从中抽出564g，在强搅拌下加入水870g中。然后加入35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液36.5g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(10)。
〔聚氨酯膜(J)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(10)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(J)。所得到的聚氨酯膜(J)的膜厚为0.10mm。
[比较例6]
〔水性聚氨酯树脂分散体(11)的制造〕
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气流下投入PTMG2000(注册商标；三菱化学制聚(1,4-丁二醇)；数均分子量1,955；羟值57.4mgKOH/g)230g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)7.56g和出光兴产制Ekuamido M-100(溶剂)109g。加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)81.4g、二丁基锡二月桂酸盐(催化剂)0.28g加热至90℃，用2.5小时进行氨酯化反应。其后注入12-羟基硬脂酸32.2g，在该温度下持续搅拌4小时，得到聚氨酯预聚物。氨酯化反应结束时的游离异氰酸酯基含有比例为1.55重量％。向反应混合物中添加、混合三乙胺16.8g并从中抽出454g，在强搅拌下加入水670g中。然后加入35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液25.3g进行链延长反应而得到水性聚氨酯树脂分散体(11)。
〔聚氨酯膜(K)的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体(11)作为涂布材料组合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小时、在120℃干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得到的涂层剥离，从而制作聚氨酯膜(K)。所得到的聚氨酯膜(K)的膜厚为0.10mm。
将水性聚氨酯树脂分散体(1)～(11)的氨酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、酯键的含有比例、脂环结构的含有比例、封端异氰酸酯基的含有比例(异氰酸酯基换算)、酸值、末端部酸值和重均分子量记载于表1。将水性聚氨酯树脂分散体(1)～(11)的涂膜的水溶胀率、向清洗液的溶胀率、与电沉积涂面的密合性试验的结果记载于表2。将聚氨酯膜(A)～(K)的-20℃和23℃下的拉伸特性记载于表2。
【表1】
表1中的简称表示如下。H12-MDI表示4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯，PTMG2000表示三菱化学制PTMG2000，UH-200表示宇部兴产制ETERNACOLL UH-200，HS表示12-羟基硬脂酸，DMPZ表示3,5-二甲基吡唑，MPMD表示2-甲基-1,5-五亚甲基二胺，DETA表示二亚乙基三胺。
重均分子量＊的标记表示由于不溶于洗脱液的NMP而不能测定。
【表2】
表2中的＊表示在-20℃涂膜破裂，因而不能测定。＊＊表示涂膜溶解，因而不能测定。
对于实施例1～5的水性聚氨酯树脂分散体而言，涂膜向清洗液的溶胀率高，水溶胀率低，-20℃下的弹性模量低、断裂能高，与电沉积涂面的密合性高。如比较例1中记载，若不包羟基烷酸和在分子内具有3个以上的氨基和/或亚氨基的多胺，则向清洗液的溶胀率变低，与电沉积涂面的密合性变低。如比较例2中记载，若不含羟基烷酸，则水溶胀率变高，在低温下涂膜容易发生破裂，与电沉积涂面的密合性变低。如比较例3和比较例4中记载，若不含聚醚多元醇，则弹性模量变高，断裂能变低，并且与电沉积涂面的密合性变低。如比较例5中记载，在现有文献中记载的提高清洗性的方法中，不能获得充分的清洗性，-20℃下的弹性模量变高，断裂点伸长率变低。如比较例6中记载，若包含羟基烷酸，而不含在分子内具有3个以上的氨基和/或亚氨基的多胺，则水溶胀率变高，拉伸强度变低。
产业上的可利用性
水性聚氨酯树脂分散体可以广泛用作涂料、涂布材料的原料等。本发明的水性聚氨酯树脂分散体作为用于设置建材、电气设备、车辆、产业设备、办公设备等的钢板的电沉积涂膜的保护覆膜的涂料、涂布剂的原料等尤其有用。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其是在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物与(B)链延长剂反应而得到的聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体，所述(A)聚氨酯预聚物是使(a)多异氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羟基烷酸、以及根据需要的(e)在80～180℃解离的异氰酸酯基的封端剂反应而得到的，所述(B)链延长剂与所述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性，
(b)多元醇化合物包含数均分子量为800～3,500的聚醚多元醇，
(B)链延长剂含有1分子中具有合计3个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物，
聚氨酯树脂中，氨酯键的含有比例与脲键的含有比例的合计以固体成分为基准计为6～20重量％，酯键和/或碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计少于10重量％，所述聚氨酯树脂的重均分子量为50,000以上。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂的酸值为10～40mgKOH/g，聚氨酯树脂的来自分子末端的酸值为3～30mgKOH/g。
3.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)多异氰酸酯化合物为脂环式二异氰酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(d)羟基烷酸的碳数为2～30。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂中的脂环结构含有比例以固体成分为基准计为6～30重量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(e)封端剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸酯系化合物中的1种以上。
7.一种涂布材料组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
8.一种聚氨酯树脂膜，其是通过将包含权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而制造的。
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