KR101029628B1

KR101029628B1 - 내스크래치성이 우수한 수분산 폴리우레탄 코팅제 제조방법

Info

Publication number: KR101029628B1
Application number: KR1020080094525A
Authority: KR
Inventors: 임진형; 임재우; 석광희; 노민성; 김수원; 소준호
Original assignee: 노민성; 공주대학교 산학협력단
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2011-04-15
Also published as: KR20100035259A

Abstract

본 발명은 물리적 성질이 우수한 수분산 폴리우레탄에 관한 것으로 보다 상세하게 폴리올, 폴리카프로락톤 글리콜 및 실리콘계열의 디올 를 사용한 새로운 유-무기 폴리우레탄 수분산액이다. 또한 제조 방법 및 코팅액으로서의 용도, 구체적으로 자동차 내장재 코팅의 용도에 관한 것이다.

폴리우레탄, 코팅제, 자동차 내장재

Description

내스크래치성이 우수한 수분산 폴리우레탄 코팅제 제조방법 { Preparation of Water dispersion Polyurethane Coating agent having excellent Scratch resistance }

본 발명은 유기용제의 사용을 최소화한 폴리우레탄 수분산액이며, 유기폴리올, 폴리카프로락톤 글리콜 및 무기실리콘계열의 디올 를 사용한 새로운 유-무기 폴리우레탄 수분산액이다. 또한 제조 방법 및 코팅액으로서의 용도, 구체적으로 자동차 내장재 코팅의 용도에 관한 것이다.

일반적으로 자동차용 내장재는 PVC, TPU, TPO, ABS SHEET로 대부분 사용되어 지고 있으며, TOP코팅제는 유성제품으로서 PVC/아크릴 코팅제, 순수 우레탄 코팅제, 유-무기 하이브리드 코팅제로 나눌 수 있다. 유성제품은 유기용제를 다량 함유함으로써 내장제품에서 유기용제 냄새로 인하여 환경친화적이지 못하며 국내에서 유성제품을 환경친화적으로 하기위해서 많은 업체에서 HI-SOLID, 자외선경화, 수성화하기 위한 노력을 하고 있다. 하지만 HI-SOLID는 제품이 고가화 되며, 자외선경 화는 자외선 경화기등 고가의 장비의 설비가 추가되어야 한다. 또한 수성화는 기계적 물성의 저하를 가져온다.

따라서 본 발명의 목적은 종래 기술의 폴리우레탄의 요건을 충족시키면서 유기용제의 사용을 최소화함으로서 친환경적인 요소를 포함함과 동시에 내스크래치성이 향상된 폴리우레탄 수분산 코팅제에 관한 것이다.

본 발명은 우레탄 수지에 -COOH를 가진 원료를 우레탄 수지 사이 사이에 반응을 시킨 후에 아민등으로 중화하여 이온화함으로서 수성화를 가능하게 하였으며, 폴리우레탄의 핵심 기제인 폴리올과 폴리카프로락톤 글리콜, 실리콘계열의 디올을 배합하여 폴리우레탄 수분산액을 제조한다.

또한 본 발명에서 사용된 실리콘계열의 디올은 폴리우레탄의 선형적인 구조에 가지를 형성하게 되어 우수한 내스크래치성을 부여할 수 있는 요소를 가지고 있다.

본 발명은 폴리우레탄 수분산 코팅제의 취약한 기계적 물성의 보완과 특히 내스크래치성의 향상을 목적으로 하는 폴리우레탄 수분산액의 제조방법을 제공하고자 한다.

폴리우레탄은 분자 주 사슬에 우레탄 결합을 반복적으로 갖는 고분자를 통칭하는 것으로서, 구조적 관점에서 hard segment와 soft segment로 이루어진 segmented block copolymer이다. 따라서 폴리우레탄 원료의 분자구조에 따라서 무수한 물성을 갖는 폴리우레탄 중합체를 얻을 수 있으며, 본 발명은 이러한 이론적 관점을 바탕으로 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 폴리올, 폴리카프로락톤 글리콜, 실리콘계열 디올을 배합한 배합물 및 -COOH기와 이소시아네이트와 반응시킴으로서 우레탄 결합을 얻어 내었고 아민등으로 중화 후 이온화 시켜 수분산후 쇄연장을 거처 최종의 우레탄 수분산액을 얻을 수 있었다.

본 발명은 점차적으로 전 세계적으로 환경규제에 대한 분위기는 고조화 되고있는 시점에서 외국회사의 수분산 우레탄 수지와 국내 생산되는 제품을 비교하면 국내 제품의 물성이 현저히 떨어지고 있으며 국내 제품을 이용하여 적용된 사례가 일부 제한적이다.

따라서 본 발명의 목적인 자동차 내장재용 폴리우레탄 수분산 코팅제는 수분산 우레탄 수지의 고기능성(내스크래치성등)을 목적으로 하고 있으므로 자동차 내장재인 Car seat, Door trim, 천정재, Dash board등의 TOP COATING AGENT에 적용가능하며 실 생활면에서 가방, 가구용 Sofa, 벽지등에도 활용 할 수 있는 기능성 코팅제이다.

이하, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

유-무기 하이브리드 폴리우레탄 수분산액 제조방법은,폴리카포네이트디올, 폴리카프로락톤 글리콜, 실리콘계열 디올, 음이온부여 관능기, NMP(N-Methylpyrrolidone)를 75~95℃에서 충분히 용융 혼합하는 과정, 60~85℃로 냉각을 한후에 디이소시아네이트계 화합물을 투입하고 1~2 시간 후에 80~95℃로 승온후 3~5시간 반응을 진행하는 과정, 40~55℃로 냉각 후 아민계열 화합물로 중화를 진행하는 과정을 거쳐 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 제조한 폴리우레탄 프리폴리머에 탈이온수와 소포제를 투입하여 0.5~1시간동안 분산시키는 과정을 거쳐, 쇄연장제를 물에 희석시켜 쇄연장반응을 진행하여 최종의 유-무기 하이브리드 폴리우레탄 수분산액을 얻는 모든 과정을 포함하고 있으며, 프리폴리머 단계에서 NCO/OH 몰비가 1.0 내지 2.5인 것이 바람직하며, 음이온부여 관능기는 고형분의 4 중량% 내지 8 중량% 가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트계 화합물은 TDI(Toluene Diisocyanate), MDI(1,4'-Diphenylmethane-Diisocyanate), IPDI(Isophrone Diisocyante), CHDI(1,4-Cyclohexane Diisocyanate), HXDI(Hydrogenated xylene Diisocyanate), H12MDI(4,4-Dicyclohexylmethan Diisocyanate) 에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다.

상기 폴리올은 Polyethylen Glycol, Poly(ethylene/propylene) Glycol, Poly(ethylene/propylene/ethylene) Glycol, Polypropylene Glycol, Polybutylene Adipate, Polybutylene (ethylene/butylene) Adipate, Polyhexamethylene Carbonate Diol에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며 하기 <구조식 1, 2, 3>과 같다. 또한 상기 Polyethylen Glycol, Poly(ethylene/propylene) Glycol, Poly(ethylene/propylene/ethylene) Glycol, Polypropylene Glycol, Polybutylene Adipate, Polybutylene (ethylene/butylene) Adipate 및 Polyhexamethylene Carbonate Diol로 이루어진 군 중에서 선택되는 폴리올은 전체 폴리올 총 중량을 기준으로 10~90 중량%의 범위에서 사용할 수 있다.

<구조식 1>

상기 <구조식 1>에서 R`, R``, R```는 -(CH₂)₂-또는 -CH₂CH(CH₃)-이며 a, b, c 는 1~5000 사이 이다.

<구조식 2>

상기 <구조식 2>에서 R`는 -(CH₂)₄-이며, R``는 -(CH₂)₂-이고, a, b는 1~5000 사이 이다.

<구조식 3>

상기 <구조식 3>에서 n 은 7~33 사이 이다.

상기 폴리카프로락톤 글리콜은 분자량이 1000~5000 사이의 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며 <구조식 4>와 같고, 본 발명에서 상기 폴리카프로락톤 글리콜은 전체 폴리올 총 중량을 기준으로 10~90 중량%의 범위에서 사용할 수 있다.

<구조식 4>

상기 <구조식 4>에서 n 은 9~43 사이 이다.

상기 실리콘계 디올은 다음에 나타내는 일반적인 <구조식 5>에 R기에 따라서 유도될 수 있는 실리콘계 디올에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하며, 본 발명에서 상기 실리콘계 디올은 전체 폴리올 총 중량을 기준으로 1~10 중량%의 범위에서 사용할 수 있다.

<구조식 5>

상기 <구조식 5> 에서 R`가 -(CH₃H₆OCH₂)-C(CH₂OH)₂-CH₂CH₃인 경우 R``는 n-C₄H₉- 이거나, R`가 n-C₄H₉-인 경우 R``는 -(CH₃H₆OCH₂)-C(CH₂OH)₂-CH₂CH₃이며 이때 n은 6~112 사이 이고, 또는 R`와 R``가 모두 C₃H₆OC₂H₄OH 이며 이때 n은 9~198 사이 이다.
상기 실리콘 디올로는 PDMS(Polydimetylsiloxane)를 기본구조로 하면서 말단기의 구조및 분자량에 따라 다양한 물성을 가진다. 하이드록시 관능기를 양말단에 가지는 Linear 구조와 한쪽으로 치우쳐있는 Branch구조에 따라 내열성, 내광성, 내스크래치성 등에 큰 차이점을 가져온다.

삭제

상기 linear 실리콘 디올은 분자량 1000~10,000이 적당하며 , branch 실리콘 디올은 분자량 1000~15,000이 적당하다.

상기 음이온부여 관능기는 DMPA(Dimethylol propionic acid), DMBA(Dimethylol butylic acid) 에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 상기 중화제는 TEA(Triethyl Amine), TMA(Trimethyl Amine), TPA(Tripropyl Amine)에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 상기 쇄연장제는 EDA(Ethylene Diamine), BDA(Butane Diamine), HDA(Hexamethylene Diamine), DPA(1,2-Diamine propane), TMHD(2,2,4-Trimethylhexane 1,6-Diamine)에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.

이하 실시예를 통하여 본발명을 상세히 설명한다. 그러나 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

디이소시아네이트계 화합물 H12MDI를 사용하였으며, 다은의 H12MDI는 <구조식 6>과 같다.

<구조식 6>

본 발명에 사용되는 폴리올은 분자량 Mw2000의 PCD(Polyhexamethylene Carbonate Diol)를 사용하였으며, 하기 <구조식 7>과 같다.

<구조식 7>

또한 분자량 Mw2000의 PCL(Polycaprolactone Glycol)을 사용하였으며, <구조식 8>과 같다.

<구조식 8>

본 발명에 사용되는 음이온부여 관능기는 DMPA를, 중화제는 TEA, 쇄연장제는 EDA 사용하였다.

본 발명명의 중합과정에서 사용된 배합은 <표1>에 나타내었으며, 중합과정은 다음과 같다. 또한 비교예의 배합은 <표1>에 나타내었으며, 중합과정은 <실시예1>과 같다.

<표1> 실시예와 비교예의 배합표

	실시예1	비교예1	비교예2
PCD(Mw=2000)	21.62g	86.48g	-
PCL(Mw=2000)	64.86g	-	86.48g
DMPA	6.75g	6.75g	6.75g
H12MDI	56.77g	56.77g	56.77g
TEA	7.13g	7.13g	7.13g
EDA/DIW	6.80g/48.74g	6.80g/48.74g	6.80g/48.74g
DIW	280.00g	280.00g	280.00g
NMP	30.00g	30.00g	30.00g
Sold contnet(%)	30	30	30
Total amount	522.67g	522.67g	522.67g

PCD 21.62g, PCL 64.86g, DMPA 6.75g, NMP 30.00g을 칭량하여 반응기에 투입한후 90℃까지 승온시켜 용융혼합한다. 70℃까지 냉각시킨 후 H12MDI 56.77g을 투입한 후 1시간동안 교반시킨다. 이는 디이소시아네이트 화합물과 OH화합물의 반응시 반응열이 발생하기 때문이다. 이후 85℃에서 3.5시간 반응을 진행하고 55℃로 냉각시켜 TEA 7.13g을 투입하고 30분간 중화반응을 진행하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 40℃로 냉각시킨후 DIW(탈이온수) 280g을 칭량하여 반응기에 투입하면서 1시간동안 강하게 분산시킨다. EDA 6.80g을 DIW 48.74g에 섞어 반응기에 투입하여 쇄연장반응을 진행한 후 반응을 종결시킨다. 제조된 폴리우레탄 수분산액을 폴리우레탄 수분산액 70 중량%, DIW 30 중량% 를 혼합하고, 소포제 1 중량%, 증점제 1 중량%, wettingagent 0.3~2 중량% 를 혼합하여 인조가죽에 코팅하여 물성을 측정하였다.

이렇게 제조된 폴리우레탄 수분산액의 물성은 <표2>와 같으며 구조는 <구조식 9>와 같다.

<구조식 9>

상기 <구조식9>에서 R은

이며, R`는 :

또는

이다.

<표2> 실시예1 과 비교예1,2 의 물성비교

	도막 스크래치	연필 경도	입도(nm)	점도(cps)
실시예1	2.8 N	9H 이상	60.2	7.8
비교예1	1.6 N	1H 이하	58.8	6.4
비교예2	2.7 N	9H 이상	54.0	6.0

*도막 스크래치 : Elcometer사의 Sclerometer Hardness Tester 사용.

*연필 경도계 : ASTM D3363의거하여 테스트를 실시.

*입도 : Photal사의 Laser particle analyzer(PAR-Ⅲ) 사용.

*점도 : 코아테크사의 LVDV-ⅡPRO Brookfleld viscometer 사용

<실시예 2, 3, 4>

본 발명에 사용된 디이소시아네이트계 화합물, PCD, PCL, 음이온부여 관능기, 중화제, 쇄연장제는 상기 <실시예1>과 같으며, NCO/OH 몰비를 1.4로 사용하였다. 또한 음이용부여 관능기는 고형분의 8 중량%를 사용하였다. 추가로 구조상 가지를 형성하게되는 분자량 Mw5000의 실리콘계 디올(Polydimethylsiloxane-alpha- butyl-omega-(3-(2,2-dihydroxyethylbutoxy)propyl))을 폴리올(PCD,PCL)대비 3~9 중량%를 사용하였다. 구조는 <구조식 10>과 같다.

<구조식 10>

본 발명명의 중합과정에서 사용된 배합은 <표3>에 나타내었으며, 중합과정은 다음과 같다. 또한 비교예의 배합은 <표3>에 나타내었으며, 중합과정은 <실시예2>와 같다.

<표3> 실시예 2~4, 비교예2 배합표

	실시예2	실시예3	실시예4	실시예 5
PCD(Mw=2000)	21.64g	21.03g	20.41g	22.24g
PCL(Mw=2000)	64.91g	63.08g	61.24g	66.73g
실리콘계 디올	2.68g	5.37g	8.08g	-
DMPA	12.00g	12.00g	12.00g	12.00g
H12MDI	48.77g	48.52g	48.27g	49.02g
TEA	12.68g	12.68g	12.68g	12.68g
EDA/DIW	3.17g/37.90g	3.17g/37.90g	3.17g/37.90g	3.17g/37.90g
DIW	280.00g	280.00g	280.00g	280.00g
NMP	30.00g	30.00g	30.00g	30.00g
Sold contnet(%)	30	30	30	30
Total amount	513.75g	513.75g	513.75g	513.75g

먼저 PCD 21.64g, PCL 64.91g, 실리콘계 디올 2.68g DMPA 12.00g, NMP 30g을 투입 후 90℃에서 용융혼합한다. 이후 중합과정은 <실시예1>과 동일 하며, 실시예3, 4는 중합과정은 동일하며 투입량은 <표3>에 표시한 양을 따른다. 비교예2 역시 중합과정은 동일하며 투입량은 <표3>에 명시한 양을 따른다.

이렇게 제조된 폴리우레탄 수분산액의 물성은 <표4>와 같으며 구조는 <구조식 11>과 같다

<구조식 11>

상기 <구조식 11>에서 R은

이며, R` 는

또는

이다.

<표4> 실시예 2~4, 비교예2 물성 비교

	도막 스크래치	연필 경도	입도(nm)	점도(cps)
실시예2	4.0 N	9H 이상	54.2	8.0
실시예3	4.7 N	9H 이상	119.2	7.2
실시예4	5.0 N	9H 이상	223.3	7.4
비교예2	2.5 N	9H 이상	35.5	6.4

* 물성테스트는 상기 <표2>에 표시한 장비를 사용하여 동일하게 측정함.

수분산 우레탄 수지의 고기능성(내스크래치성등)을 목적으로 제조된 폴리우레탄 수분산액은 자동차 내장재인 Car seat, Door trim, 천정재, Dash board등의 TOP COATING AGENT에 적용가능하며 실 생활면에서 가방, 가구용 Sofa, 벽지등에도 활용 할 수 있는 기능성 코팅제이다.

Claims

하기 구조식 1 내지 5로 이루어진 군 중에서 선택되는 2종 이상의 폴리올 혼합물을 폴리우레탄 프리폴리머 단계에 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법:

<구조식 1>

상기 <구조식 1>에서 R`, R``, R```는 -(CH₂)₂-또는 -CH₂CH(CH₃)-이며 a, b, c 는 1~5000 사이 이다,

<구조식 2>

상기 <구조식 2>에서 R`는 -(CH₂)₄-이며, R``는 -(CH₂)₂-이고, a, b는 1~5000 사이 이다,

<구조식 3>

상기 <구조식 3>에서 n 은 7~33 사이 이다,

<구조식 4>

상기 <구조식 4>에서 n 은 9~43 사이 이다,

<구조식 5>

상기 <구조식 5>에서 R`가 -(CH₃H₆OCH₂)-C(CH₂OH)₂-CH₂CH₃인 경우 R``는 n-C₄H₉- 이거나, R`가 n-C₄H₉-인 경우 R``는 -(CH₃H₆OCH₂)-C(CH₂OH)₂-CH₂CH₃이며 이때 n은 6~112 사이 이고, 또는 R`와 R``가 모두 C₃H₆OC₂H₄OH 이며 이때 n은 9~198 사이 이다.
제1항에 있어서,

상기 구조식 1 내지 3 중 어느 하나의 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜( Polyethylen Glycol), 폴리(에틸렌/프로필렌) 글리콜(Poly(ethylene/propylene) Glycol), 폴리(에틸렌/프로필렌/에틸렌) 글리콜(Poly(ethylene/propylene/ethylene) Glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol), 폴리부틸렌 아디페이트(Polybutylene Adipate), 폴리부틸렌(에틸렌/부틸렌) 아디페이트(Polybutylene(ethylene/butylene) Adipate) 및 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올(Polyhexamethylene Carbonate Diol)로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제2항에 있어서,

폴리에틸렌 글리콜(Polyethylen Glycol), 폴리(에틸렌/프로필렌) 글리콜(Poly(ethylene/propylene) Glycol), 폴리(에틸렌/프로필렌/에틸렌) 글리콜(Poly(ethylene/propylene/ethylene) Glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene Glycol), 폴리부틸렌 아디페이트(Polybutylene Adipate), 폴리부틸렌(에틸렌/부틸렌) 아디페이트(Polybutylene(ethylene/butylene) Adipate) 및 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올(Polyhexamethylene Carbonate Diol)로 이루어진 군 중에서 선택되는 폴리올은 전체 폴리올 총 중량을 기준으로 10~90 중량%의 범위에서 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 구조식 4의 폴리카프로락톤 글리콜은 전체 폴리올 총 중량을 기준으로 10~90 중량%의 범위에서 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 구조식 5의 실리콘계 디올은 전체 폴리올 총 중량을 기준으로 1~10 중량%의 범위에서 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 실리콘계 디올은 주체가 실록산 결합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
삭제