KR20180076420A - 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180076420A
KR20180076420A KR1020160180276A KR20160180276A KR20180076420A KR 20180076420 A KR20180076420 A KR 20180076420A KR 1020160180276 A KR1020160180276 A KR 1020160180276A KR 20160180276 A KR20160180276 A KR 20160180276A KR 20180076420 A KR20180076420 A KR 20180076420A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
silane
water
phosphorus
modified phosphorus
Prior art date
Application number
KR1020160180276A
Other languages
English (en)
Inventor
김예석
김정욱
Original Assignee
김예석
김정욱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김예석, 김정욱 filed Critical 김예석
Priority to KR1020160180276A priority Critical patent/KR20180076420A/ko
Publication of KR20180076420A publication Critical patent/KR20180076420A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 접착성이 강하며 부드럽고 내수성, 내오염성, 내마모성, 내굴곡성 및 난연성이 이 우수한 난연성 일액형 실란 변성 인계 우레탄 수지 수분산액을 이용한 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분자량 500-6000의 장분자 폴리올 40.0 내지 55.0 중량%와 단분자 폴리올 1.0 내지 10.0중량%, 화학식 1의 디메칠올 알칸산 3.0 내지 9.0 중량%, 화학식 2의 분자량 1000 내지 6000인 폴리디메칠실란디올 13.0 내지 20.0 중량%, 화학식 3의 인 화합물 2.0 내지 15.0 중량%, 폴리이소시아네이트 20.0 내지 40.0 중량%, 산화방지제 0.5 내지 2.0 중량%, 자외선 흡수 안정제 0.02 내지 0.6중량%, 안료 0.1 내지 1.5 중량%, 증점제 0.1 내지 1.0 중량%, 소포제 0.1 내지 0.5 중량%, 습윤제 0.05 내지 0.5 중량%, 레벨링제 0.05 내지 0.5 중량%를 포함하는 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄계 코팅제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 그 제조방법{Flame-retardant waterborne polyurethane composition for surface treatment and process for preparing thereof}
본 발명은 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리우레탄 수지를 실리콘계 반응물과 반응형 인 화합물로 변성시켜 폴리우레탄 수지의 유연하고 부드러우며 강한 접착력 특성과, 실리콘 수지의 내스크래치성, 내충격성, 내오염성 및 인 화합물의 난연성의 특성을 가지는 우수한 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래의 코팅 산업분야에서는 인화성과 독성이 강한 휘발성 유기용매를 사용하여 왔으나, 이는 인체의 건강과 생활환경에 커다란 장해요인으로 작용하여 유기용매 대신 물을 용매로 사용하는 친환경적인 수성 코팅제를 개발 사용하게 되었으며 대표적인 수지가 폴리우레탄 수지이다.
그러나 신발이나 자동차 등의 내장재로 사용되는 합성피혁이나 천연피혁 및 섬유재용 Skin 코팅제의 필수조건인 물성, 즉 강한 접착성, 유연성, 내오염성, 내스크래치성, 내충격성 등은 폴리우레탄 수지 단독으로는 구현하기가 용이하지 않으므로 접착력 및 유연성은 폴리우레탄 수지 물성을, 내오염성, 내스크래치성, 내충격성은 실리콘 수지의 특성을 이용하고자 실리콘계 반응물을 도입하여 실란 변성 폴리우레탄 수지를 합성하였다.
또한 자동차 등의 내장재 코팅제도 화재 등의 위급상황에 대비하여 난연 제품의 필요성이 요구되고 있다.
상기 실란 변성 폴리우레탄 수지에 대한 선행기술로는 대한민국 공개특허 제2007-0014431(2007. 02. 01. 공개)호 및 등록특허 제10-1048319(2011. 07. 06. 등록)호에 스테인리스 강판 제조용 도료로서 투명성, 내후성, 내약품성, 실리콘의 특징인 밀착성, 고경도 및 내수성을 부여한 실리콘- 우레탄 수지 제조 방법, 코팅용 수용성 수지 및 코팅 조성물에 관한 기술이 기재되어 있으나, 상기 문헌에 코팅용 수지 조성물은 실리콘(폴리디메틸실록산폴리올 1 내지 10 중량%)의 함량이 적어 인장 강도나 경도는 우수하나, 유연성 및 내오염성 및 내수성이 부족하여 인조 피혁이나 섬유제품에 사용하기는 부적합하다.
등록특허 제10-0915321(2009. 08. 27. 등록)호에는 의자, 신발, 자동차 등의 표면의 내긁힘성과 내오염성 및 내후성이 우수한 실란 변성 우레탄계 도막 방수재에 관한 기술이 기재되어 있으나, 수용성이 아니고 공개특허 제2007-0014431와 동일한 문제점이 있다.
공개특허 제2013-0083088호(2013. 07. 22. 공개)에는 실록산 변성 폴리우레탄, 및 나노 클레이를 포함하는 고분자 나노 복합재와 이를 이용하여 표면 처리된 갈바륨 강판에 관한 기술이 기재되어 있으나, 상기 문헌에는 강판용으로 합성피혁 등에 사용하기 위한 물성을 위한 실록산, 이소시아네이트, 폴리올 등의 함량에 대한 기재를 찾아볼 수 없다.
또한 인계 화합물로 변성시킨 난연성 폴리우레탄 수지로는 등록특허 제10-0911174호(2009. 07. 31. 등록)에 인을 핵으로 하는 분자구조를 수계 우레탄수지의 주쇄사슬에 도입시켜 난연성, 접착성, 내약품성 및 내구성 등의 제반물성이 뛰어나고, 계면활성제를 사용하지 않고 이오너머(ionomer)를 사용한 자가 유화방법을 도입하여 유기용매 대신 물을 사용하여 친환경적인 표면처리용 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있으나, 실란 화합물을 포함하지 아니하여 유연성과 내오염성 및 내수성이 부족하다.
그리고 등록특허 제10-1184216호(2012. 09. 13. 등록)에는 내스크래치성, 난연성을 가지며 물리적, 화학적 성질이 우수한 수분산 폴리우레탄수지로, 폴리올, 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리카보네이트 글리콜 및 선형 실리콘 디올 및 그래프트 구조를 가진 실리콘 디올, 인계 폴리올을 사용한 유-무기 폴리우레탄 수분산액의 제조방법이 기재되어 있으나, 실리콘 디올의 함량이 1 내지 10중량%이고 단분자 폴리올을 사용하지 아니하여 난연성은 개선되었으나, 유연성 및 내오염성 및 내수성이 떨어지는 문제점을 여전히 가지고 있다.
KR 1020070014431 A KR 100915321 B1 KR 101048319 B1 KR 1020130083088 A KR 10091174 B1 KR 101184216 B1
본 발명은 상기 선행문헌들의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 일액형 수분산 폴리우레탄 수지 합성 공정 중에 실리콘계 반응물, 이온성 화합물 및 반응성 인계 화합물을 적정량 도입하고, 폴리올과 이소시아네이트의 당량비를 적량화하여 접착력이 강하면서도 부드럽고 유연성과 내수성, 내오염성, 내스크래치성, 내마모성, 내굴곡성, 내충격성 및 난연성이 양호한 일액형 수성 실란, 인 변성 폴리우레탄 수지코팅제 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 종래의 실란 변성 폴리우레탄 수지에 반응성 실리콘 화합물의 함량을 고함량으로 하고, 폴리올과 이소시아네이트의 비율을 폴리올 성분의 OH기에 대한 디이소시아네이트 성분의 NCO기의 당량비는 NCO/OH = 1.05 - 1.95로 특정하며, 반응성 인 화합물의 함량을 조정하여 코팅제의 물성을 향상시키면서 충분한 난연성을 가지는 난연성 일액형 수분산 실란, 인 변성 폴리우레탄계 코팅제의 조성물 및 제조방법을 완성하였다.
즉 본 발명은,
(1) 장분자 및 단분자 Polyol 혼합물을 감압, 가열하여 탈수한 후 Polyisocyanate와의 축합반응 과정에 실리콘 반응물과 반응성 인 화합물 및 이온성 물질인 α,α - Dimethylol alkanoic acid을 도입하여 이소시아네이트기 말단의 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 단계,
(2) 상기 프레폴리머를 삼차 아민으로 중화시키는 단계,
(3) 상기 중화된 이소시아네이트기 말단의 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머를 교반하면서 증류수를 투입하여 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머의 수 분산제를 제조하는 단계,
(4)이소시아네이트기 말단 실란 변성 인계 폴리우레탄 수분산물에 폴리아민을 도입하여 쇄연장 시키는 단계,
(5) 상기 폴리아민으로 쇄연장된 수분산물에 발수발유제, 산화방지제, 자외선 흡수 안정제, 안료, 소포제, 습윤제, 레벨링제 등을 첨가제를 첨가하여 코팅제 조성물을 제조한다.
본 발명에 따르면, 인장강도 및 신장률과 같은 기계적 물성이 우수하며, 유연성과 내오염성, 내마모성, 내굴곡성 및 내수성과 난연성이 우수한, 천연가죽이나 인조피혁 및 섬유재에 사용 가능한 일액형 수성 실란 변성 인계 폴리우레탄 수지 코팅제 및 이의 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 코팅제 조성물에 이용된 이소시아네이트기 말단의 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머는 단분자 및 장분자 폴리올 혼합물과 실리콘 반응물, 반응성 인화합물, 이온성 물질과 폴리이소이아네이트와의 축합반응 생성물이다.
상기 실란 반응물, 반응성 인화합물, 이온성 물질은 말단에 수산기(OH)를 가지고 있어 폴리우레탄 주쇄에 축합반응에 의하여 결합된다.
실란 화합물은 폴리우레탄의 물리적 물성을 향상시켜주며, 인화합물은 난연성을 부여하고, 이온성 물질은 폴리우레탄 수지의 수 분산성을 향상시켜준다.
본 발명에 사용된 화합물로는 Polyester polyol, Polyether polyol, Polycaprolactone polyol, Polycarbonate polyol 등의 장분자 폴리올과, α,α - Dimethylol alkanoic acid, 단분자 폴리올 및 실리콘 반응물로는 선상 2-기능성 OH-말단 실란 프레폴리머 및 반응성 인화합물을 포함한다.
본 발명에 사용된 바람직한 장분자 폴리올로서는 분자량 500-6000이며, 더욱 바람직하게는 분자량 1000-4000으로서, Polyester polyol, Polyether diol(PTMG), Polycaprolcatone diol, Polycarbanate diol 및 Silmer OH Di-10, Silmer OH Di-50(Siltech Corporation 제품)으로 선택된 어느 하나 이상을 포함하며, 실란 변성 폴리우레탄 중합체 고형분 100중량% 기준으로 하여 40.0 내지 55.0 중량%가 바람직하다.
본 발명에 사용된 α,α-Dimethylol alkanoic acid는, 우레탄 수지의 수분산성을 향상시키기 위한 물질로서 아래의 화학구조식을 가지는 화합물이다.
Figure pat00001
(단 R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 9인 alkyl기를 나타낸다)
상기 화합물로서는 DMPA(Dimethylol Propionic acid) 또는 DMBA(Dimethylol Butyonic acid)이 바람직하다.
α,α-Dimethylol alkanoic acid의 바람직한 사용량은 실란 변성 인계 폴리우레탄 중합체 고형분 100중량% 기준하여 3.0 내지 9.0 중량%이며, 3.0 중량% 이하인 경우에는 수분산성이 낮아 저장 안정성 및 수분산성이 저하되고, 9.0 중량% 이상인 경우에는 수분산성이 높아 내수성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 단분자 폴리올은 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 6-CHDM(1, 6-Cyclohexane Dimethaneol), TMP, NPG, EG, DEG 등이 있으며, 바람직한 단분자는 1, 4-BD, 1, 6-HD, 1, 6-CHDM, TMP 중에서 선택된 하나 이상이며, 바람직한 사용량은 실란 변성 인계 폴리우레탄 중합체 고형분 100중량% 기준하여 1.0 내지 10.0 중량%이며 바람직하게는 2.0 내지 7.0 중량%이다.
본 발명에 사용되는 실리콘 반응물은 선상 2 기능성 OH-말단 실란 Prepolymer로서, 아래의 화학구조식을 가지는 폴리디메칠실록산 디올이 바람직하다.
Figure pat00002
단, n은 3 내지 60의 정수이며, 분자량 1000 내지 6000이 바람직하며 더욱 바람직하게는 2000 내지 4000이다.
OH-말단 실란 프레폴리머의 바람직한 사용량은 분자량에 의하여 크게 좌우되나, 실란 변성 인계 폴리우레탄 중합체 고형분 100중량% 기준하여 5.0 내지 30.0중량% 바람직하게는 13.0 내지 20.0중량%이며, 5.0 중량% 미만인 경우에는 유연성과 내오염성 및 내수성이 저하되고, 30.0중량% 초과하는 경우에는 탄성계수(100% 모듈러스) 및 인장 강도가 저하된다.
본 발명에 사용되는 난연성 폴리올로서는 반응성 인 화합물로 하기 화학식 [화학식 3] (풍림화학 제품 Hexanone PL66)의 화합물을 사용한다.
Figure pat00003
상기 화합물은 폴리우레탄 수지 고형분 총중량 대비 2 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량% 포함한다.
5중량% 미만이면 충분한 난연성을 얻기 힘들고, 10중량%를 초과하면 폴리우레탄수지의 내구성, 내수성 및 내오염성이 저하된다.
본 발명에 사용 가능한 폴리이소시아네이트로 방향족 폴리이소시아네이트는 2,4/2,6-Toluenediisocyanate, 2,6-Methylenebis-4-phenylisocyanate, 1,5-Naphtalenediisocyanate 등으로부터 선택된 단독 또는 2 이상의 혼합물이고, 지방족 폴리이소시아네이트로는 Isophoronediisocyanate (IPDI), 4-4'-Methylenebis(cyclohexylisocyanate) (H12MDI), 1,4-Cyclohexanediisocyanate, 1,6-Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 or 2,4,4-Trimethyl-hexamethylene diisocyanate 등으로부터 선택된 단독 또는 2 이상의 혼합물이며, 사용하는 Polyisocyanate의 함량은 코팅제의 물성과 사용하는 Polyisocyanate의 분자량에 좌우되나, 바람직하게는 폴리우레탄 수지 고형물 100중량% 기준으로 20 내지 40중량%이고, 바람직하게는 25 내지 35중량%이다.
실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머을 합성하는데 있어서 폴리올 성분의 OH기에 대한 디이소시아네이트 성분의 NCO기의 당량비는 NCO/OH = 1.05 - 1.95이며, 바람직하게는 NCO/OH = 1.15 - 1.75이다.
경화반응 촉진을 위해 사용되는 촉매로서는 우레탄 수지의 반응촉매로 사용되는 트리에틸렌 디아민, 디부틸틴 디라우레이트, 부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디 아세테이트 트리에틸아민 등의 촉매를 사용할 수도 있으며, 그 사용량은 0 내지 1.0중량%가 바람직하다.
이하 일액형 수성 실란 변성 인계 폴리우레탄계 코팅제의 조성물 제조 방법을 단계별로 설명한다.
먼저 교반기, 질소투입기, 환류 냉각기, 진공펌프 및 가열 냉각기가 장착된 2ℓ 4구 플라스크 반응용기에 장분자 폴리올 40.0 내지 55.0 중량%와 단분자 폴리올 1.0 내지 10.0중량% 혼합물과 화학식 1의 디메칠올 알칸산 3.0 내지 9.0 중량%, 화학식 2의 폴리디메칠실란디올 13.0 내지 20.0 중량% 및 화학식 3의 인 화합물(풍림화학 제품 Hexanone PL66) 2.0 내지 15.0 중량%를 투입하고, 진공하에서 100 내지 110℃에서 탈수시킨 후 질소 충전상태에서 90 내지 95℃로 냉각하고, 용매 및 촉매를 첨가하고 교반하면서 55 내지 65℃로 계속 냉각한 후, 폴리이소시아네이트 20.0 내지 40.0 중량%를 첨가한 후 70 내지 80℃로 승온하여 5시간 이상 반응물이 98.5%이상 생성될 때까지 축합 반응시켜(바람직하게는 5 내지 10시간), 이소시아네이트기 말단의 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 1 단계;
상기 이소시아네이트기 말단의 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머를 50 내지 60℃로 냉각하고 3차 아민(TEA)으로 중화시키는 2단계:
Figure pat00004
단, R1, R2, R3은 Alkyl기로서, CH3, C2H5,C3H8 등이다.
상기 반응식에 도시하는 바와 같이 실란 변성 인계 폴리우레탄 폴리머는 삼차 아민으로 중화되며 삼차 아민은 중합체 고형분 100중량% 대비 4.0 내지 5.5중량% 첨가한다.
상기 중화된 이소시아네이트기 말단의 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머를 50 내지 55℃에서 120±30rpm으로 교반하면서 증류수를 상기 프레폴리머 대비 1 내지 5배로 투입하여 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머의 수 분산액를 제조하는 3단계:
상기 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머의 수분산액을 폴리아민을 이용하여 쇄연장 시키는 4단계:
쇄연장시키는 단계는 실란 변성 인계 폴리우레탄 폴리머의 수분산액의 온도가 낮고 폴리아민의 반응시간이 짧으면 폴리머 일부가 침전화 될 수 있다.
수분산물의 온도는 50 내지 70℃, 더 바람직한 온도는 55 내지 65℃에서 준고속 교반 하에 폴리아민을 점적(dropwise)하면서 천천히 투입하고, 적어도 2 내지 10시간 반응시키는 것이 바람직하다.
온도가 높고 반응시간이 너무 짧으면 탄산가스가 발생하여 거품이 형성된다.
상기 쇄연장제로 사용되는 폴리아민으로는 Ethylene diamine(EDA), Diethylene triamine(DETA), Hydrazine hydrate 등이 바람직하며 그 함량은 0.2 내지 4.0중량%이다.
상기 실란 변성 인계 폴리우레탄 폴리머의 분자량은 3만 내지 10만이다.
상기 쇄연장된 수분산물에 필요한 첨가제 투입하여 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물을 제조하는 단계:
상기 실란 변성 폴리우레탄 수지에는 폴리우레탄 수지에 사용되는 통상적인 산화방지제 0.5 내지 2.0 중량%, 자외선 흡수 안정제 0.02 내지 0.6중량%, 안료 0.1 내지 1.5 중량%, 증점제 0.1 내지 1.0 중량%, 소포제 0.1 내지 0.5 중량%, 습윤제 0.05내지 0.5 중량%, 레벨링제 0.05 내지 0.5 중량% 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
산화방지제는 AO1010(Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals 제품), 자외선 흡수제는 TINUBIN 770DF(BASF사 제품), UVA-P(BASF사 제품) 등이 바람직하고, 안료는 통상적인 무기, 유기안료(Clarient사 제품), 증점제로 한국라티스사의 HISOL D201, BASF사의 PU 1214 등을 소포제로 Evonic사의 Tego Foamex 815, 825, 습윤제로 Evonic사의 Tego Wet 510, 520, Levelling 제로 Evonic사의 Tego Protect 5100N를, 발유 발수제로 아사이 가드사 제품, 다이킨사 제품, 니카사 제품, 클라리언트사 제품 등을 사용 가능하면 시중에서 용이하게 구입할 수 있다.
상기 첨가제는 수분산제 제조 시 소포제, 습윤제, Levelling제를 첨가하고, 쇄연장 후 추가로 코팅제 조성물을 제조하기 위한 배합 시에 산화방지제, 자외선 흡수 안정제, 증점제, 안료 등의 첨가제를 투입하여 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물을 제조할 수도 있다.
상기와 같이 첨가제를 순차적으로 투입함으로써 폴리우레탄 코팅제의 기포형성 방지 및 수분산이 용이하여 물성이 더욱 향상된다.
실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제의 접착성, 인장강도, 유연성, 내오염성, 내스크래치성, 내충격성 및 난연성 등은 폴리우레탄 분산체 원료의 종류 및 배합비에 의하여 결정되므로, 코팅제의 용도에 따라 폴리우레탄과 실란의 원료, 인화합물의 선정 및 조성의 비율을 결정함이 무엇보다 중요하다.
이하에서 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다.
단 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하고자 하는 것으로 본 발명의 보호범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
온도계, 교반기, 질소 투입기, 환류 냉각기, 진공펌프 및 가열 냉각기가 장착된 2ℓ 4구 플라스크 반응용기에 폴리디메칠실란디올(분자량 4000) 42.7ｇ과 Polycaprolactone Diol (분자량 3000) 45.6ｇ, Polycarbonate Diol (분자량 2000) 48.6g, PL-66 21.4g, CHDM 6.3g, NPG 3.3g, TMP 5.3g, DMPA 19.1g을 투입한 후 교반하고 105℃ 감압 하에서 탈수시킨 후, 질소를 투입하여 질소 분위기하에서 냉각하고, 95℃에서 NMP 87.0g 투입 후 계속 냉각하여 60℃에서 IPDI 35.2g, H12MDI 20.8g, TMDI 33.3g을 첨가한다.
75℃로 승온하고 5시간 이상 반응물이 98.5%이상 생성될 때까지 반응시킨 후, 반응물을 55℃로 냉각시키고 TEA 14.4g을 투입하여 30분간 교반하여 중화시킨 다음 감압하여 용매를 제거한다.
중화된 프레폴리머를 50 내지 55℃에서 120±30rpm으로 교반하면서 증류수 550.5g과 소포제 0.9g, 습윤제 0.6g, 레벨링제 0.45g를 첨가한 후에 30분간 30 내지 50rpm으로 계속 교반하여 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머 수분산제를 얻고, 계속하여 DETA 4.0g을 점적으로 천천히 투입하여 쇄연장된 실란 변성 인계 폴리우레탄 수분산제를 제조한다.
쇄 연장된 수지에 추가로 산화방지제, 자외선 흡수 안정제, 발수발유제, 난연제, 증점제, 안료, 광택조절제 등을 적량 투입하여 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 실시예 2, 3, 4 비교예 1, 2, 3, 4를 [표 1]과 같이 제조하였다.
Figure pat00005
상기 [표 1]에서 제조한 실란 변성 인계 폴리우레탄 수 분산제의 물성을 [표 2]에 나타내었다.
항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
고형분함량 중량% 32 32 32 32 32 32 32 32
점도 cps/25℃ 270 235 130 295 230 175 360 430
Ion - Anion Anion Anion Anion Anion Anion Anion Anion
pH - 7.2 7.2 7.4 7.3 7.3 7.2 7.6 7.6
저장안정성 - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
* 실란 변성 인계 폴리우레탄 수지를 온도 60℃ 및 수분 99% 분위기의 항온항습기에 투입하여, 시간이 지남에 따라서 변화하는 점도를 시간별로 측정하여, 48시간 이상 점도의 변화 없는 것을 ◎, 36시간 이상 점도의 변화가 없는 것을 ○, 24시간 이상 점도의 변화가 없는 것을 △, 24시간 이전에 점도의 변화가 생기는 것을 X로 각각 표기하였다.
실험예
상기 [표 1]에서 제조한 실란 변성 인계 폴리우레탄 수 분산제로 두께 1mm, 폭 10mm, 길이 20mm의 시편 필름을 제작하여 실란 변성 인계 폴리우레탄 수지의 물성을 측정하여 표 3에 기재하였다.
100% Modulus 및 인장강도 KSM 6518 규격에 준하여 실시하였으며,
유연성은 직접 손의 촉감으로 상대 비교하여 가장 우수한 것을 ◎, 우수한 것을 ○, 보통인 것을 △, 나쁜 것을 X로 각각 표기하였다.
내오염성은 마모율 테스터기를 이용하여 5cm폭 시편에 3km중량 추를 올린 오염포로 500회씩 총2회(오염포교체) 반복하여 시편의 오염도를 측정하여 오염도의 정도에 따라 가장 우수한 것을 ◎, 우수한 것을 ○, 보통인 것을 △, 나쁜 것을 X로 각각 표기하였다.
내알칼리성은 가성소다 5중량% 용액에 필름 시편을 50시간 침지 후 외관의 변형 여부를 조사하였으며, 시편에 아무런 변화가 없는 것을 ◎, 미세한 흔적이 남은 것을 ○, 점점이 표면이 침식된 것을 △, 완전히 침식된 것을 X로 각각 표기하였다.
내수성 (Swell%) 측정은 시편을 40℃의 물에 24시간 침전 후 중량의 차이를 측정하였다.
Figure pat00006
난연성은 UL 94 (UnderWriter's Labortary) 수평 연소시험 방법으로 측정하였다.
측정물성 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
100% Modulus
(Kgf/cm2)		 18 15 14 12 16 19 8 11
인장강도
(Kgf/cm2)		 190 175 150 125 180 270 75 90
유연성 ◎ ◎ ○ ◎ X X ◎ ◎
내오염성 ◎ ◎ ◎ ◎ X X ◎ ◎
내 Alkali성
(5% 수용액)		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내수성
(Swell%)		 4 3 4 6 9 14 3 4
난연성 V0 V0 V0 V0 V1 V2 V1 V1
기타 시편 필름으로 내마모성 등의 물성을 KS 규격 측정방법에 따라 측정하여 [표 4]에 표기하였다.
측정물성 단위 결과 시료수 KS규격
내마모성 1. 하중:
(795±7)g
2. 마모 횟수:
5,000		 이상 없음 15 KS M ISO 5470-2
내굴곡성 건조 70,000회 균열 및 손상 없음 15 KS M ISO 5402-1
인열강도 N 세로 : 41 15 KS M ISO 17696
가로 : 54
인장강도 N/25㎜ 세로 : 418 15 KS M ISO 17706
가로 : 605
일광견뢰도 급 4 이상 15 KS K ISO 105-B02
물견뢰도 급 4-5 15 KS K ISO 105-E01
열탕견뢰도 급 4-5 15 KS K ISO 105-E08
포름알데히드함량 ㎎/㎏ 검출 안됨 15 KS M ISO 17226
박리강도 N/5.1㎝ 132 15 KS K 0533
상기 [표 1] 및 [표 3]에서 보는 바와 같이 본 발명의 실란 변성 인계 폴리우레탄 수 분산제는 인계 화합물이 주쇄에 포함되지 아니한 비교예 1 내지 4와 대비하여 난연성이 현저하게 향상된 것임을 알 수 있으며, 실란 디올의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 3, 4는 난연성뿐만 아니라 100% 모듈러스 및 인장강도가 현저하게 떨어지며, 비교예 1, 2는 유연성, 내오염성 및 내수성이 현저하게 하락하는 것을 확인할 수 있어, 본 발명의 실란 변성 인계 폴리우레탄 수지 조성물은 종래의 실란 변성 인계 폴리우레탄 수지에 비하여 난연성뿐만 아니라 유연성과 내오염성 및 내수성 등의 물성이 현저하게 향상된 것임을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄계 코팅제 조성물의 제조방법에 있어서,
    반응용기에 분자량 500-6000의 장분자 폴리올 40.0 내지 55.0 중량%와 단분자 폴리올 1.0 내지 10.0중량% 혼합물과 화학식 1의 디메칠올 알칸산 3.0 내지 9.0 중량%, 화학식 2의 분자량 1000 - 6000인 폴리디메칠실란디올 13.0 내지 20.0 중량% 및 화학식 3의 인 화합물 2.0 내지 15.0 중량%를 투입하고, 감압하에서 100 내지 110℃에서 탈수시킨 후 질소충전상태에서 90 내지 95℃로 냉각하고 용매 및 촉매를 첨가하고 55 내지 65℃로 계속 냉각한 후 폴리이소시아네이트 20.0 내지 40.0 중량%를 첨가하고, 70 내지 80℃로 승온하여 5 이상 축합 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 1 단계;
    상기의 이소시아네이트기 말단의 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머를 50 내지 60℃로 냉각하고 삼차 아민으로 중화하는 2단계;
    상기 중화된 이소시아네이트기 말단의 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머를 교반하면서 증류수를 투입하여 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머의 수 분산물을 제조하는 3단계 :
    상기 실란 변성 인계 폴리우레탄 프레폴리머의 수 분산물을 50 내지 100℃에서 교반하면서 쇄연장제로 폴리아민을 천천히 점적하면서 2 내지 10시간 반응시켜 쇄연장된 실란 변성 인계 폴리우레탄 수분산액을 제조하는 4단계 공정으로 이루어진 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄계 코팅제 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (단 R은 수소 or C가 1~9인 alkyl기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (단, n은 3-60의 정수이다)
    [화학식 3]
    Figure pat00009
  2. 제1항에 있어서,
    산화방지제 0.5 내지 2.0 중량%, 자외선 흡수 안정제 0.02 내지 0.6중량%, 안료 0.1 내지 1.5 중량%, 증점제 0.1내지 1.0 중량%, 소포제 0.1 내지 0.5 중량%, 습윤제 0.05 내지 0.5 중량%, 레벨링제 0.05 내지 0.5 중량%를 추가로 포함하는 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄계 코팅제 조성물의 제조방법.
  3. 분자량 500-6000의 장분자 폴리올 40.0 내지 55.0 중량%와 단분자 폴리올 1.0 내지 10.0중량%, 화학식 1의 디메칠올 알칸산 3.0 내지 9.0 중량%, 화학식 2의 분자량 1000 내지 6000인 폴리디메칠실란디올 13.0 내지 20.0 중량%, 화학식 3의 인 화합물 2.0 내지15.0 중량%, 폴리이소시아네이트 20.0 내지 40.0 중량%, 산화방지제 0.5 내지 2.0 중량%, 자외선 흡수 안정제 0.02 내지 0.6중량%, 안료 0.1 내지 1.5 중량%, 증점제 0.1 내지 1.0 중량%, 소포제 0.1 내지 0.5 중량%, 습윤제 0.05 내지 0.5 중량%, 레벨링제 0.05 내지 0.5 중량%를 포함하는 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄계 코팅제 조성물.
KR1020160180276A 2016-12-27 2016-12-27 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 그 제조방법 KR20180076420A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160180276A KR20180076420A (ko) 2016-12-27 2016-12-27 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160180276A KR20180076420A (ko) 2016-12-27 2016-12-27 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180076420A true KR20180076420A (ko) 2018-07-06

Family

ID=62920931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160180276A KR20180076420A (ko) 2016-12-27 2016-12-27 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20180076420A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102092170B1 (ko) * 2019-09-26 2020-03-23 주식회사 부성기술산업 난연성 및 소수성이 강화된 광경화형 점착 수지 및 이를 포함하는 광경화형 점착 수지 조성물
CN115491024A (zh) * 2022-10-28 2022-12-20 广东中星体育设施有限公司 一种水性环保抗紫外线强的硅pu材料制备方法
CN115505093A (zh) * 2022-09-16 2022-12-23 江苏米尔化工科技有限公司 一种磷氮硅阻燃水性聚氨酯的制备方法
CN117004307A (zh) * 2023-07-27 2023-11-07 宝光鸿瑞(北京)新材料科技有限公司 一种水溶性聚氨酯树脂分散体涂层剂及制作方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102092170B1 (ko) * 2019-09-26 2020-03-23 주식회사 부성기술산업 난연성 및 소수성이 강화된 광경화형 점착 수지 및 이를 포함하는 광경화형 점착 수지 조성물
CN115505093A (zh) * 2022-09-16 2022-12-23 江苏米尔化工科技有限公司 一种磷氮硅阻燃水性聚氨酯的制备方法
CN115491024A (zh) * 2022-10-28 2022-12-20 广东中星体育设施有限公司 一种水性环保抗紫外线强的硅pu材料制备方法
CN117004307A (zh) * 2023-07-27 2023-11-07 宝光鸿瑞(北京)新材料科技有限公司 一种水溶性聚氨酯树脂分散体涂层剂及制作方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1559733B1 (en) Polyurethanes
EP2321361B1 (en) Anionic polyurethane aqueous dispersions
KR20180076420A (ko) 난연성 일액형 수분산 실란 변성 인계 폴리우레탄 코팅제 조성물 및 그 제조방법
MXPA05004674A (es) Dispersion de poliuretano y articulos preparados a partir de ella.
JP4733014B2 (ja) エレクトロステリックに安定化されたポリウレタン分散液、その製法及びその使用
US11066504B2 (en) Aqueous polyurethane dispersions
KR100526171B1 (ko) 방향족-지방족 이소시아네이트가 하이브리드된 수분산폴리우레탄의 제조방법
CN107011495B (zh) 水系聚氨酯分散体
CA2510205A1 (en) Polyurethane dispersions with high acid content
EP3580250B1 (en) Aqueous coating composition
CN113825783A (zh) 聚醚聚碳酸酯二醇及其制造方法
KR20140139593A (ko) 수성 폴리우레탄 수지 분산체
WO2015183654A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions comprising hydrazine or hydrazide chain extenders
EP3237480B2 (en) Aqueous coating composition with soft touch upon drying
US8889814B2 (en) Polyetheramine macromonomers comprising two neighboring hydroxyl groups and their use for producing polyurethanes
KR101804895B1 (ko) 일액형 수분산 실란 변성 폴리우레탄계 코팅제 조성물 및 그 제조방법
KR101313713B1 (ko) 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제
MXPA04012590A (es) Dispersiones acuosas de poliuretano/urea que contienen grupos alcoxisilano.
KR20190057693A (ko) 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제
KR101184216B1 (ko) 내스크래치 난연성이 개선된 유무기 하이브리드 폴리우레탄 수분산 수지 조성물
KR100962976B1 (ko) 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법 및 이의 제품
JP2022510792A (ja) 側鎖としてポリシロキサンを含んでいるポリウレタンの水性ポリウレタン分散液を調製する方法
KR101225580B1 (ko) 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제
KR20160081474A (ko) 발수성이 우수한 폴리우레탄 코팅수지 조성물 및 그 제조방법
KR100911174B1 (ko) 표면처리용 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application