KR20140139593A

KR20140139593A - 수성 폴리우레탄 수지 분산체

Info

Publication number: KR20140139593A
Application number: KR20147029961A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 모리카미; 마사히로 나이키; 후미오 아다치; 마나부 다카하시; 겐타 미요시
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-12-05
Also published as: TW201348278A; EP2832756A1; JP6015747B2; EP2832756A4; WO2013146986A1; JPWO2013146986A1

Abstract

본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물 및 (d) 이소시아네이토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있고, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 내지 40중량％이며, 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 0.3 내지 2.0중량％이며, 쇄 연장제로서 알칸2산 디히드라지드가 함유되어 있는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공한다.

Description

수성 폴리우레탄 수지 분산체{AQUEOUS POLYURETHANE RESIN DISPERSION}

본 발명은 수계 매체 중에 폴리우레탄 수지를 분산시킨 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅용 조성물 및 상기 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지 필름에 관한 것이다.

수성 폴리우레탄 수지 분산체는 접착성, 내마모성, 고무적 성질 등을 갖는 도막을 가져올 수 있고, 종래의 용제계 폴리우레탄과 비교하여 휘발성 유기물을 감소시킬 수 있는 환경 대응 재료이기 때문에, 용제계 폴리우레탄으로부터의 치환이 진행되고 있는 재료이다.

폴리카르보네이트폴리올은 폴리우레탄 수지의 원료가 되는 유용한 화합물이며, 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 경질 폼, 연질 폼, 도료, 접착제, 합성 피혁, 잉크 결합제 등에 사용되는 내구성이 있는 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다. 폴리카르보네이트폴리올을 사용한 폴리우레탄 수지의 특징은 카르보네이트기의 높은 응집력에 의해 발현되고, 내수성, 내열성, 내유성, 탄성 회복성, 내마모성, 내후성 등이 우수한 것이 기재되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 또한, 폴리카르보네이트폴리올을 원료로 한 수성 우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막에 있어서도, 내광성, 내열성, 내가수분해성, 내유성 등이 우수한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

상술한 바와 같이 폴리카르보네이트폴리올을 사용한 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 양호한 특성을 발현하지만, 용제계 폴리우레탄에 비하여 충분하다고는 할 수 없다. 특히 도막의 내용제성 및 내수성은 불충분하다. 그러한 특성을 개량하기 위해서, 폴리우레탄 수지에 가교 구조를 도입하거나, 에폭시 수지나 다관능 이소시아네이트 등의 가교재를 도입한 조성물로 하여 경화 시에 가교하거나 하는 것이 행하여진다. 그 중에서도, 블록화된 이소시아네이토기를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 상온에서 안정하기 때문에 저장 안정성이 높은 일액형의 가교 반응성 분산체로서 이용 가치가 높다(예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 폴리카르보네이트폴리올을 원료로 한 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 전착(電着) 도막에 대한 밀착성이 높다는 특징을 갖는 것으로도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).

또한, 본 발명자들에 의해, 우레탄 결합, 우레아 결합, 카르보네이트 결합을 가지며, 블록화된 이소시아네이토기를 특정량으로 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 의해, 도포 후의 제막 속도를 제어하고, 도막의 물로의 재분산을 가능하게 할 수 있고, 이것을 도포·가열 처리하여 얻어지는 도막은 내수성 및 내용제성이 우수하고, 전착 도막에 대한 밀착성도 우수하고, 인장에 있어서의 파단 에너지가 높기 때문에, 내충격성도 우수하다는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).

일본 특허 공개 평10-120757호 공보 일본 특허 공개 제2002-128851호 공보 일본 특허 공개 제2000-104015호 공보 일본 특허 공개 제2005-220255호 공보 국제 공개 제2010/098316호 공보

「최신 폴리우레탄 재료와 응용 기술」 CMC 출판사 발행 제2장 제43페이지

수성 폴리우레탄 수지 분산체는 필름, 도료 또는 코팅 재료로서 사용할 때에는, 바 코터, 롤 코터, 에어 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 기재 등에의 도포가 행하여진다. 도포된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 가열 건조시킴으로써 기재 상에 도막이 형성된다. 그러나, 종래의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에서는, 기재에 대한 충분한 밀착성 및 인장에 있어서의 큰 파단 에너지가 얻어지지 않는 경우가 있었다.

본 발명의 과제는 기재 상에 제막한 경우에, 인장에 있어서의 큰 파단 에너지와 기재에 대한 우수한 밀착성을 달성할 수 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 구체적으로는 이하의 구성을 갖는다.

〔1〕(a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종류 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 내지 180℃에서 해리되는 이소시아네이토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있고, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 내지 40중량％이며, 상기 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 2.0중량％이며, (B) 쇄 연장제에는 필수 성분으로서 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드가 함유되어 있는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔2〕 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드의 함유량이 고형분 기준으로 0.8 내지 10중량％인, 상기 〔1〕에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔3〕 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드가 아디프산 디히드라지드인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔4〕(B) 쇄 연장제에 임의 성분으로서, 알킬렌디아민이 고형분 기준으로 0 내지 4중량％ 함유되어 있는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔5〕알킬렌디아민이 2-메틸-1,5-펜탄디아민인 상기 〔4〕에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔6〕(A) 폴리우레탄 예비 중합체, (B) 쇄 연장제 및 아미노알코올을 반응시켜서, 폴리우레탄 수지의 분자 말단의 일부에 수산기가 부가되어 있는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔7〕임의 성분으로서, 모노알코올 또는 모노아민을 반응시켜서, 폴리우레탄 수지의 분자 말단의 일부를 비반응성 관능기로 치환하고 있는, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔8〕폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 100,000, 바람직하게는 20,000 이상 55,000 미만인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔9〕 산가가 10 내지 30mgKOH/g인, 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔10〕폴리우레탄 수지가 지환 구조를 포함하고, 지환 구조의 함유 비율이 고형분 기준으로 10 내지 30중량％인, 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔11〕(a) 폴리이소시아네이트 화합물이 지환식 디이소시아네이트인, 상기 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔12〕(d) 블록화제가 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물, 말론산 에스테르계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔13〕상기 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 코팅 재료 조성물이다.

〔14〕상기 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 수지 필름이다.

또한, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.

〔a1〕(a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종류 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 내지 180℃에서 해리되는 이소시아네이토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있고,

우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 내지 40중량％이며, 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 2.0중량％이며, (B) 쇄 연장제는, 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드 및 알킬렌디아민을 함유하는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔a2〕알칸2산 디히드라지드의 함유량이 고형분 기준으로 0.8중량％ 이상 2중량％ 미만인, 상기 〔a1〕에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔a3〕알칸2산 디히드라지드가 아디프산 디히드라지드인, 상기 〔a1〕 또는 〔a2〕에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔a4〕(B) 쇄 연장제 중의 알킬렌디아민의 함유 비율이 30 내지 90몰％인, 상기 〔a1〕 내지 〔a3〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔a5〕알킬렌디아민이 2개의 1급 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌디아민인, 상기 〔a1〕 내지 〔a4〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔a6〕알킬렌디아민이 2-메틸-1,5-펜탄디아민인, 상기 〔a1〕 내지 〔a5〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔a7〕폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 60,000, 바람직하게는 20,000 이상 55,000 미만인, 상기 〔a1〕 내지 〔a6〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔a8〕 산가가 10 내지 30mgKOH/g인, 상기 〔a1〕 내지 〔a7〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔a9〕폴리우레탄 수지가 지환 구조를 포함하고, 지환 구조의 함유 비율이 고형분 기준으로 10 내지 30중량％인, 상기 〔a1〕 내지 〔a8〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

또한, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.

〔b1〕(a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종류 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 내지 180℃에서 해리되는 이소시아네이토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있고,

우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 내지 40중량％이며, 상기 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 2.0중량％이며, (B) 쇄 연장제는, 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드를 함유하고, 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 55,000 이상 100,000 이하인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔b2〕알칸2산 디히드라지드의 함유량이 고형분 기준으로 2 내지 10중량％인, 상기 〔b1〕에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔b3〕알칸2산 디히드라지드가 아디프산 디히드라지드인, 상기 〔b1〕 또는 〔b2〕에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔b4〕 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 1.2중량％인, 상기 〔b1〕 내지 〔b3〕 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔b5〕우레아 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 3.4 내지 4.5중량％인, 상기 〔b1〕 내지 〔b4〕에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔c1〕(a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종류 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 내지 180℃에서 해리되는 이소시아네이토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있고,

우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 내지 40중량％이며, 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 2.0중량％이며, (B) 쇄 연장제에는 필수 성분으로서 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드가 고형분 기준으로 2 내지 10중량％로 함유되어 있고, 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 이상 55,000 미만인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔d1〕(a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종류 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 내지 180℃에서 해리되는 이소시아네이토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있고, 우레탄 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 5중량％ 이상 7중량％ 이하이고, 우레아 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 3중량％ 이하이고, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 10중량％이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 내지 40중량％이며, 상기 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 2.0중량％이며, (B) 쇄 연장제에는 필수 성분으로서 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드가 고형분 기준으로 2 내지 10중량％로 함유되어 있고, 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 이상 55,000 미만인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

〔e1〕(a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종류 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 내지 180℃에서 해리되는 이소시아네이토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제와 (C) 말단 밀봉제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있고, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 내지 40중량％이며, 상기 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 2.0중량％이며, (B) 쇄 연장제에는 필수 성분으로서 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드가 고형분 기준으로 0.8 내지 10중량％로 함유되어 있고, 말단 밀봉제가 모노알코올 및/또는 모노아민이며, 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 이상 55,000 미만인 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

본 발명에 의해, 기재 상에 제막한 경우에, 인장에 있어서의 큰 파단 에너지와 기재에 대한 우수한 밀착성을 달성할 수 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 얻어지는 도막은 전착 도막에 대한 밀착성도 높기 때문에, 강판의 보호 피막으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 필름은 장식 필름으로서도 이용할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시된 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 조성물 중의 각 성분의 양은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종류 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 내지 180℃에서 해리되는 이소시아네이토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있고, 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 내지 40중량％이며, 상기 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 2.0중량％이며, (B) 쇄 연장제에는 필수 성분으로서 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드가 함유되어 있다.

종래의 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중에는, 기재 등에 도포한 후에, 도료층이나 도막을 씻거나 박리하거나 해서, 도료층이나 도막을 제거하여, 재도포를 실시하는 것이 가능한 것도 있다. 그러나, 재도포를 용이하게 함에 따라서, 인장에 있어서의 파단 에너지가 낮아져, 깨지기 쉬운 도막이 된다는 문제가 있었다.

본 발명에 의해, 인장에 있어서의 파단 에너지가 높고, 수계 세정액(예를 들어, 알코올, 아민, 아미노알코올, 셀로솔브를 포함하는 수용액 등)에 대한 팽윤율이 높고, 재도포를 실시하는 것이 가능한, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수 있다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체로 형성되는 도막은 건축재, 전기기기, 차량, 산업 기기, 사무기 등의 강판의 전착 도막의 보호 피막으로서 유용하다.

또한, 복수층의 도막을 형성하는 경우, 수성 도막 상에 다시 수성 코팅재가 도포되는 경우가 있다. 그러나 수성 코팅재 상에 수성 코팅재를 도포하면, 도막의 내수성이 낮은 경우에는, 적층 도막의 표면 평활성이 낮아지는 경우가 있었다.

본 발명에 의해, 인장에 있어서의 파단 에너지가 높고, 물에 대한 팽윤율이 낮고, 내수성이 높은 도막을 형성하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수 있다.

또한, 자동차의 범퍼 등의 플라스틱 성형품용 도료로서, 플라스틱 성형품의 변형에 추종할 수 있는 낮은 탄성률을 갖는 도막을 얻기 위한 도료가 요구되고 있다. 그러나, 탄성률이 낮은 도막은 인장에 있어서의 파단점 신도가 작고 파단 에너지가 낮아, 충격을 받은 경우에 도막이 깨지기 쉽다는 문제가 있었다.

본 발명에 의해, 탄성률이 낮고, 인장에 있어서의 파단점 신도가 크고 파단 에너지가 높은 도막을 형성하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수 있다.

한편, 강판용 도료로서는, 내찰상성과 내충격성을 양립시킨 도료가 요구되고 있다. 그러나, 내수성을 향상시키기 위해서, 도막의 수팽윤율을 낮추려고 하면, 탄성률이 작아지는 경향이 있었다.

본 발명에 의해, 탄성률을 50㎫ 이상으로 유지하면서, 도막의 수팽윤율을 낮출 수 있고, 내찰상성과 내충격성을 양립시킨 도막을 형성하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수 있다.

〔(a) 폴리이소시아네이트 화합물〕

본 발명에서 사용할 수 있는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2 이상의 이소시아네이토기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 중 어느 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서, 구체적으로는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이 폴리이소시아네이트 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.

상기 (a) 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 지환식 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 지환식 디이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다. 상기 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 보다 황변하기 어려운 도막을 얻을 수 있고, 얻어진 도막의 경도가 보다 높아지는 경향이 있다.

상기 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도 반응성의 제어와 얻어지는 도막의 탄성률이 높고, 수팽윤율이 낮다는 관점에서, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)가 특히 바람직하다.

〔(b) 폴리올 화합물〕

본 발명에 있어서의 (b) 폴리올 화합물은 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종류 이상의 산성기를 포함하지 않는 폴리올 화합물이다. (b) 폴리올 화합물은 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올 이외이며 산성기를 포함하지 않는 기타의 폴리올 화합물을 포함하고 있어도 된다.

〔〔(b-1) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올〕〕

본 발명에서 사용할 수 있는 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올로서는, 수 평균 분자량이 800 내지 3500이며 산성기를 포함하지 않는 폴리카르보네이트폴리올이라면, 특별히 제한은 없다.

상기 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량이 800 미만인 경우에는, 얻어지는 도막의 인장에 있어서의 파단 에너지가 낮다는 등의 문제가 있다. 상기 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량이 3500을 초과하는 경우에는, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제막성이 떨어진다는 등의 문제가 있다. 수 평균 분자량으로서는, 도막의 인장에 있어서의 파단 에너지 및 제막성의 관점에서, 1500 내지 3000이 보다 바람직하고, 2000 내지 3000이 더욱 바람직하다.

상기 (b) 폴리올 화합물의 총 중량 중에 있어서의 상기 (b-1) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올의 비율은, 형성되는 도막의 인장에 있어서의 파단 에너지의 관점에서, 50중량％ 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 70중량％ 내지 100중량％인 것이 보다 바람직하고, 85중량％ 내지 100중량％인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은 수산기가으로부터 다음 수학식 1에 의해 구해진다.

<수학식 1>

Mn=(56100×가수)/수산기가

상기 수학식 1 중에 있어서, 가수는 1분자 중의 수산기의 수이며, 수산기가는 JIS K 1557의 B법에 준거하여 측정한 것이다. 폴리카르보네이트폴리올이 폴리카르보네이트 디올인 경우에는 가수가 2가 된다.

상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 폴리올과 탄산에스테르와의 에스테르 교환법이나 포스겐법 등 일반적인 제조 방법으로 제조되는 폴리카르보네이트폴리올을 사용할 수 있다.

상기 폴리카르보네이트폴리올의 원료가 되는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직쇄상의 지방족 디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸 헥산-1,6-디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등 분지쇄상의 지방족 디올; 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올; 1,4-벤젠 디메탄올 등의 방향족 디올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다관능 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 폴리올은 1종류만을 사용하여 상기 폴리카르보네이트폴리올로 할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 폴리카르보네이트폴리올로 할 수도 있다.

상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 상기 직쇄상의 지방족 디올, 상기 분지쇄상의 지방족 디올, 상기 지환식 디올, 상기 방향족 디올, 상기 다관능 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 원료로서 사용한 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하고, 상기 직쇄상의 지방족 디올 및/또는 상기 분지쇄상의 지방족 디올을 원료로서 사용한 폴리카르보네이트폴리올이 보다 바람직하고, 상기 직쇄상의 지방족 디올을 원료로서 사용한 폴리카르보네이트폴리올이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리카르보네이트폴리올의 원료가 되는 각종 디올은 탄소수가 2 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 3 내지 7인 것이 더욱 바람직하다.

〔〔(b-2) 기타의 폴리올 화합물〕〕

본 발명에 있어서, (b) 폴리올 화합물 중에는, 상기 (b-1) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올 이외에, (b-2) 기타의 폴리올 화합물을 혼합할 수 있다.

상기 기타의 폴리올 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 수 평균 분자량이 800 내지 3500 이외인 폴리카르보네이트폴리올, 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올, 다관능 폴리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 디올, 지환식 디올, 또는 수 평균 분자량이 800 내지 3500 이외인 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하다. 여기서, (b-2) 기타의 폴리올 화합물 중에는, 다음 항에서 기재하는 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 포함하지 않는다.

〔(c) 산성기 함유 폴리올 화합물〕

본 발명에서 사용할 수 있는 (c) 산성기 함유 폴리올 화합물로서는, 적어도 1개의 산성기와 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 산성기로서는, 카르복시기, 술포기 등을 들 수 있다. 산성기 함유 폴리올 화합물로서는, 산성기 함유 디올 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수가 5 내지 8인 산성기 함유 디올 화합물인 것이 보다 바람직하다. 산성기 함유 폴리올 화합물로서 구체적으로는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있지만, 복수종을 병용할 수도 있다. 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 중에서도 입수 용이성의 관점에서, 2,2-디메틸올프로피온산이 바람직하다.

〔(d) 블록화제〕

본 발명에 있어서 이소시아네이토기의 블록화제로서는, 80 내지 180℃에서 이소시아네이토기로부터 해리되는 것이 사용된다. 여기서 이소시아네이토기의 블록화제란, 이소시아네이토기와 반응하여 이소시아네이토기를 다른 관능기로 변환시킬 수 있는 화합물이며, 열처리에 의해 별도의 관능기로부터 이소시아네이토기로 가역적으로 변환 가능한 화합물을 의미한다.

80 내지 180℃에서 이소시아네이토기로부터 해리되는 블록화제로서는, 예를 들어 말론산 디메틸, 말론산 디에틸 등의 말론산 디에스테르계 화합물; 1,2-피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계 화합물; 1,2,4-트리아졸, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계 화합물; 디이소프로필아민, 카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.

상기 블록화제 중에서도, 해리 온도의 관점에서, 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물 및 말론산 디에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 보존 안정성 및 저온 열가교성이 높다는 관점에서, 피라졸계 화합물이 보다 바람직하고, 3,5-디메틸피라졸이 특히 바람직하다.

〔(A) 폴리우레탄 예비 중합체〕

본 발명에서 사용할 수 있는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체는 (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종 이상의 폴리올 화합물(이하, 간단히 「폴리올 화합물」이라고도 함), (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 내지 180℃에서 해리되는 이소시아네이토기의 블록화제(이하, 간단히 「블록화제」라고도 함)를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체이다.

상기 폴리우레탄 예비 중합체의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

첫번째는, 우레탄화 촉매 존재 하 또는 부재 하에서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (b) 폴리올 화합물과, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜서 우레탄화 반응을 행하여, 그 후 블록화 촉매 존재 하 또는 부재 하에서 (d) 블록화제를 반응시켜서 블록화 반응을 행하고, 말단 이소시아네이토기의 일부가 블록화된 (A) 폴리우레탄 예비 중합체를 합성하는 방법이다.

두번째는, 블록화 촉매 존재 하 또는 부재 하에서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물과, (d) 블록화제를 반응시켜서 블록화 반응을 행하고, 이소시아네이토기의 일부를 블록화한 폴리이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이것에 우레탄화 촉매 존재 하 또는 부재 하에서 (b) 폴리올 화합물과, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물을 반응시켜서 우레탄화 반응을 행하여, (A) 폴리우레탄 예비 중합체를 합성하는 방법이다.

상기 우레탄화 촉매로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 주석계 촉매(트리메틸 주석 라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트 등)나 납계 촉매(옥틸산납 등) 등의 금속과 유기 및 무기산 염 및 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직하다.

상기 블록화 촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트나 나트륨 메톡시드 등의 알칼리 촉매를 들 수 있다.

우레탄화 반응의 조건 및 블록화 반응의 반응 조건은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 성분의 반응성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 우레탄화 반응의 반응 조건은, 50 내지 100℃의 온도에서, 3 내지 15시간으로 할 수 있다. 또한 블록화 반응의 반응 조건은, 50 내지 100℃의 온도에서, 1 내지 5시간으로 할 수 있다.

우레탄화 반응 및 블록화 반응은 각각 독립적으로 행해도 되고, 연속하여 행해도 된다.

〔(B) 쇄 연장제〕

본 발명에서 사용할 수 있는 (B) 쇄 연장제는, 필수 성분으로서, (B-1) 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드 중 적어도 1종을 포함한다. (B) 쇄 연장제로서는, (B-1) 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드만을 사용할 수도 있고, (B-1) 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드와 (B-2) 기타의 쇄 연장제를 병용해도 된다.

(B) 쇄 연장제의 첨가량으로서는, 폴리우레탄 예비 중합체 중의 유리(遊離) 이소시아네이토기에 대한 히드라지드기(-CONHNH₂) 및 아미노기(-NH₂)가 0.7 내지 1.3당량이 되는 첨가량인 것이 바람직하다. (B-1) 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드와 (B-2) 기타의 쇄 연장제를 병용하는 경우에는, 전체 쇄 연장제 중의 (B-1) 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드의 비율이 10mol％ 이상 90mol％ 이하인 것이 바람직하고, 10mol％ 이상 50mol％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 15mol％ 이상 30mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15mol％ 이상 20mol％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(B-1) 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. (B-1) 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 총 질량 중에 고형분 기준으로 0.8중량％ 이상 10중량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.8중량％ 이상 8중량％ 이하 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.8중량％ 이상 6.5중량％ 이하 함유되어 있는 것이 더욱 바람직한다. (B) 쇄 연장제가 알칸2산 디히드라지드를 포함함으로써, 알칸2산 디히드라지드가 높은 수소 결합능에 의해, 도막의 인장에 있어서의 파단 에너지 및 친수성이 높아지고, 수계 세정액으로 재도포를 실시하는 것이 가능한 충격에 강한 도막을 부여할 수 있게 된다. 또한 형성되는 도막의 내수성이 우수하다. 알칸2산 디히드라지드의 함유량이 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분 기준으로 10중량％ 이하이면, 도막의 수팽윤율이 낮아지고, 내수성이 보다 향상된다. 한편, 알칸2산 디히드라지드의 함유량이 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분 기준으로 0.8중량％ 이상이면 파단 에너지가 충분히 커진다.

(B) 쇄 연장제가 후술하는 기타의 쇄 연장제를 포함하지 않는 경우, 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드의 함유량은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 총 질량 중에 고형분 기준으로, 2중량％ 이상 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 2중량％ 이상 8중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2중량％ 이상 6.5중량％ 이하인 것이 더욱 바람직한다.

또한, 알칸2산 디히드라지드의 탄소수가 4 내지 10인 것에 의해, 높은 파단 에너지를 갖는 도막을 형성하는 안정된 수 분산체를 얻을 수 있다는 효과가 얻어진다. 알칸 이산의 탄소수는 4 내지 8인 것이 바람직하고, 5 내지 7인 것이 보다 바람직하다.

탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드로서는, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등을 들 수 있고, 그 중에서 분산 안정성의 관점에서 아디프산 디히드라지드가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

(B) 쇄 연장제로서는, 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드 외에, (B-2) 기타의 쇄 연장제를 병용할 수도 있다. (B-2) 기타의 쇄 연장제로서는, 이소시아네이토기와 반응 가능한 관능기(바람직하게는, 아미노기, 히드록시기 등)를 2 이상 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 기타의 쇄 연장제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,4-헥산디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민 등의 알킬렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 폴리올 화합물, 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류, 물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 기타의 쇄 연장제로서, 그 중에서 바람직하게는 1급 디아민 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2개의 1급 아미노기를 갖는 알킬렌디아민(이하, 「1급 알킬렌디아민」이라고도 함)을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 1급 알킬렌디아민을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 5 내지 9의 1급 알킬렌디아민을 들 수 있다. 특히 임의 성분으로서, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 1급 알킬렌디아민을 첨가하면, 도막의 낮은 수팽윤율과 인장에 있어서의 높은 파단 에너지를 달성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 즉, 형성되는 도막의 내수성과 파단 에너지가 높은 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 부여할 수 있다.

쇄 연장제가 기타의 쇄 연장제를 포함하는 경우, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 1급 알킬렌디아민의 함유량은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여, 0 내지 4중량％인 것이 바람직하고, 1 내지 3.5중량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3.5중량％인 것이 특히 바람직하다. 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 1급 알킬렌디아민의 함유량이 4중량％ 이하인 경우, 도막의 인장에 있어서의 파단 에너지가 높아지는 경향이 있다.

또한, 알칸2산 디히드라지드와 1급 알킬렌디아민을 병용하는 경우에는, (B) 쇄 연장제(알칸2산 디히드라지드와 1급 알킬렌디아민을 포함함) 중에 있어서의 1급 알킬렌디아민이 30 내지 90몰％인 것이 바람직하고, 45 내지 85몰％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 85몰％인 것이 특히 바람직하다.

또한, 알칸2산 디히드라지드와 1급 알킬렌디아민을 병용하는 경우, 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드의 함유량은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 총 질량 중에 고형분 기준으로, 0.8중량％ 이상 2중량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.9중량％ 이상 1.5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 (B) 쇄 연장제의 첨가량은 상기 (A) 우레탄 예비 중합체 중의 쇄 연장 기점이 되는 블록화되어 있지 않은 이소시아네이토기의 당량 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 블록화되어 있지 않은 이소시아네이토기의 0.7 내지 0.99당량이다. 블록화되어 있지 않은 이소시아네이토기의 당량 이하로 쇄 연장제를 첨가하면, 쇄 연장된 우레탄 중합체의 분자량이 저하되는 것이 억제되는 경향이 있고, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻은 도막의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체〕

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

전술한 바와 같이, (a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, (d) 블록화제를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체를 얻는 공정 후, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 중의 산성기를 중화하는 공정, 상기 폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체 중에 분산시키는 공정을 거쳐, 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 쇄 연장제(B)를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 공정에 의해 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 산성기를 중화하는 공정과 폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체 중에 분산시키는 공정은, 따로따로 행할 수도 있고, 함께 행할 수도 있다.

또한, 상기 제조 방법에 있어서, 쇄 연장제의 첨가는 폴리우레탄 예비 중합체의 수계 매체로의 분산 후일 수도 있고, 분산 중일 수도 있다.

상기 각 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수도 있고, 대기 중에서 행할 수도 있다.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율과의 합계가, 고형분 기준으로 8 내지 13중량％일 필요가 있고, 8 내지 12중량％인 것이 바람직하고, 8 내지 10.5중량％인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 우레탄 결합의 함유 비율이란 폴리우레탄 수지의 고형분 중에 있어서의 우레탄 결합 단위(-NHCOO-)의 함유 비율을 의미하고, 우레아 결합의 함유 비율이란 폴리우레탄 수지의 고형분 중에 있어서의 우레아 결합 단위(-NHCONH-)의 함유 비율을 의미한다.

상기 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계의 함유 비율이 8중량％ 미만이면 도막을 충분히 형성할 수 없고, 건조 후에도 도막 표면이 끈적거리는 등의 문제가 있다. 또한, 상기 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계의 함유 비율이 13중량％를 초과하면, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 기재에 도포한 경우에, 도료나 도막의 수계 용매로의 재분산성이 떨어지기 때문에 제거가 어려워져, 재도포를 실시할 수 없게 되는 경우가 있다.

수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 우레탄 결합의 함유 비율은, 우레아 결합의 함유 비율과의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이라면 특별히 제한되지 않는다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 우레탄 결합의 함유 비율은, 고형분 기준으로 5 내지 8중량％인 것이 바람직하고, 5 내지 7중량％인 것이 보다 바람직하다.

수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 우레아 결합의 함유 비율은, 우레탄 결합의 함유 비율과의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이라면 특별히 제한되지 않는다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 우레아 결합의 함유 비율은, 고형분 기준으로 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 4.5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3중량％ 이하인 것이 더욱 바람직한다.

여기서, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 우레탄 결합의 함유 비율 및 우레아 결합의 함유 비율은, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조할 때의 각 성분의 투입량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 도막의 적외선 흡수 스펙트럼으로부터도 산출할 수 있다.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 카르보네이트 결합의 함유 비율이, 고형분 기준으로 15 내지 40중량％일 필요가 있고, 18 내지 35중량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30중량％인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 카르보네이트 결합의 함유 비율이란 폴리우레탄 수지의 고형분 중에 있어서의 카르보네이트 결합 단위(-OCOO-)의 함유 비율을 의미한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 카르보네이트 결합의 함유 비율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조할 때의 각 성분의 투입량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 도막의 적외선 흡수 스펙트럼으로부터도 산출할 수 있다.

상기 카르보네이트 결합의 함유 비율이 15중량％ 미만이면, 얻어지는 도막의 파단점 신도가 작아, 충격에 약한 도막밖에 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한, 상기 카르보네이트 결합의 함유 비율이 40중량％를 초과하면, 도막을 충분히 형성할 수 없고, 건조 후에도 도막 표면이 끈적거리는 등의 문제가 있다.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 있어서, 블록화제로 블록화되어 있는 이소시아네이토기의 함유 비율은, 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 2.0중량％일 필요가 있고, 0.3 내지 1.5중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.2중량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 내지 1.2중량％인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 블록화되어 있는 이소시아네이토기의 함유 비율이란, 폴리우레탄 수지의 고형분 중에 있어서의 블록화되어 있는 이소시아네이토기의 함유 비율을 이소시아네이토기(-NCO)의 함유 비율로서 산출한 것을 의미한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 블록화되어 있는 이소시아네이토기의 함유 비율은, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제조할 때의 각 성분의 투입량으로부터 산출할 수 있다.

상기 블록화되어 있는 이소시아네이토기의 함유 비율이 0.3중량％ 미만이면 얻어지는 도막의 전착 도장판 표면에 대한 밀착성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 상기 블록화되어 있는 이소시아네이토기의 함유 비율이 2.0중량％를 초과하면, 얻어지는 도막의 파단점 신도가 작아, 충격에 약한 도막밖에 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

상기 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 20,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이상 80,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상 60,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20,000 이상 55,000 미만인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 이상 55,000 미만인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이상 55,000 미만인 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 경우, 얻어지는 도막의 파단점 신도가 보다 커져, 충격에 의해 강한 도막이 되는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 수지 분산체를 기재에 도포한 경우에, 도료나 도막의 수계 용매로의 재분산성이 보다 향상되기 때문에 제거가 용이해져, 재도포를 실시하는 것이 보다 용이해지는 경향이 있다.

특히, 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 이상 55,000 미만인 경우에는 수계 세정액에 대한 팽윤율이 높아져, 세정성이 보다 우수한 경향이 있다.

또한, 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은, 55,000 이상 100,000 이하인 것도 바람직하고, 60,000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 55,000 이상 100,000 이하인 경우에는 물에 대한 팽윤율이 저하되는 경향이 있고, 내수성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 형성되는 도막의 탄성률이 커지는 경향이 있어, 도막의 내충격성이 보다 우수한 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이며, 미리 작성한 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 구한 환산값이다.

상기 폴리우레탄 수지 분산체의 산가로서는, 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 30mgKOH/g인 것이 바람직하고, 13 내지 26mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 14 내지 20mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리우레탄 수지 분산체의 산가가 10 내지 30mgKOH/g의 범위이면, 수계 매체 중으로의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.

상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 포함되는 폴리우레탄 수지는, 지환 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 폴리이소시아네이트 화합물에서 유래되는 지환 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

폴리우레탄 수지는 지환 구조를 갖고 있는 경우, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 지환 구조의 함유 비율로서는, 특별히 제한되지 않지만, 고형분 기준으로 10 내지 30중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 25중량％인 것이 보다 바람직하고, 13 내지 22중량％인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 20중량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 지환 구조의 함유 비율이 10중량％ 이상이면 얻어지는 도막의 탄성률이 보다 향상되는 경향이 있고, 도막의 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 또한, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 지환 구조의 함유 비율이 30중량％ 이하이면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 기재에 도포한 경우에, 도료나 도막의 수계 용매로의 재분산성이 보다 향상되기 때문에 제거가 용이해져, 재도포를 실시하는 것이 보다 용이해지는 경향이 있다.

고형분 기준의 지환 구조의 함유 비율이란, 예를 들어 지환 구조가 시클로헥산 환인 경우에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 고형분 중에, 시클로헥산으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 부분(시클로헥산 잔기)이 얼마만큼 존재하는지를 나타내는 것이다.

〔중화제〕

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 폴리우레탄 수지가 갖는 산성기의 적어도 일부를 중화하는 중화제를 함유하는 것이 바람직하다. 중화제는 예를 들어 폴리우레탄 예비 중합체의 산성기의 적어도 일부를 중화하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체 중에 분산시키는 것에 사용된다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 수계 매체에 분산된 폴리우레탄 예비 중합체와 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 중화제로서는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 아미노메틸프로판디올, 아미노에틸프로판디올, 트리하이드록시메틸아미노메탄, 모노에탄올아민, 트리이소프로판올 아민 등의 유기 아민류, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리염, 나아가서는 암모니아 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 중화제 중에서도, 작업성의 관점에서, 유기 아민류가 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.

중화제의 첨가량은 산성기 1당량당, 예를 들어 0.4 내지 1.2당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.0당량이다.

〔임의 성분〕

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에는, 임의 성분으로서, 아미노알코올, 모노알코올 및 모노아민을 사용할 수 있다. 예를 들어, (A) 폴리우레탄 예비 중합체가 물에 분산된 상태에서, 폴리우레탄 예비 중합체와 아미노알코올을 반응시킴으로써, 폴리우레탄 예비 중합체의 분자 말단에 수산기를 포함하게 된다. 이에 의해, 도막을 가열 건조시켰을 때 탈블록화하여 생성되는 이소시아네이토기와의 반응으로 쇄 연장화될 수 있다. 이렇게 가교도를 조정하여 도막의 탄성률을 제어할 때에는, 아미노알코올을 사용하는 것이 유효하다. 임의 성분으로서 아미노알코올을 첨가하는 경우, 아미노알코올의 첨가량은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여 2중량％ 미만인 것이 바람직하고, 1중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 아미노알코올로서는, 에탄올아민, 부탄올아민, 헥산올아민 등을 들 수 있고, 수분산성의 관점에서 에탄올아민이 바람직하다.

임의 성분으로서, 모노알코올 또는 모노아민을 사용함으로써도, 폴리우레탄 예비 중합체의 분자 말단이 비반응성이 되기 때문에 가교도를 조정할 수 있고, 도막의 탄성률을 제어하는 것이 가능해진다. 임의 성분으로서 모노알코올 또는 모노아민을 첨가하는 경우, 모노알코올 및 모노아민의 첨가량은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분을 기준으로 하여 2중량％ 미만인 것이 바람직하고, 1중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 모노알코올로서는, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 헥산올, 옥탄올 등을 들 수 있고, 제조 용이성의 관점에서 n-부탄올이 보다 바람직하다. 모노아민으로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민 등을 들 수 있다.

반응성의 관점에서, 모노알코올은 (A) 폴리우레탄 예비 중합체의 제조 시에 사용하는 것이 바람직하다. 모노아민은 (A) 폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체에 분산시킨 후에 사용하는 것이 바람직하고, (B) 쇄 연장제를 첨가하기 전에 사용하는 것이 바람직하다.

상기 모노알코올을 첨가하는 경우에는, 반응률을 향상시키는 점에서 60℃ 이상으로 가온한 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 모노아민을 첨가하는 경우에는, 부반응을 억제하는 점에서 60℃ 이하의 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다.

〔수계 매체〕

본 발명에 있어서, 폴리우레탄 수지는 수계 매체 중에 분산되어 있다. 상기 수계 매체로서는, 물, 물과 친수성 유기 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있다.

상기 물로서는, 예를 들어 상수(上水), 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있지만, 입수 용이성이나 염의 영향으로 폴리우레탄 수지 입자가 불안정해지는 것을 고려하여, 바람직하게는 이온 교환수를 들 수 있다.

상기 친수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; N-메틸모르폴린, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DMM), β-알콕시프로피온산 아미드 등의 비양성자성의 친수성 유기 용매 등을 들 수 있다.

상기 수계 매체 중의 상기 친수성 유기 용매의 양으로서는, 0 내지 20중량％가 바람직하다.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막은, 내수성 및 내용제성이 우수하고, 전착 도막에 대한 밀착성도 우수하다.

상기 전착 도막으로서는, 음이온형과 양이온형의 2가지가 있다. 일반적으로 양이온형은 기체 수지에 변성 에폭시 수지를 사용하여, 이소시아네이트로 가교시키는 데 반해, 음이온형은 산화 중합으로 가교시키고 있다. 양이온형에는 에폭시기의 개환에 의해 생성한 2급 수산기가 잔존하고 있고, 음이온형에는 카르복실기가 도입되어 있으므로, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 가열 건조 공정에 있어서 블록화제가 해리되어 생성되는 유리 이소시아네이토기와 가교 반응을 일으킨다고 생각된다. 이러한 전착 도막은 중기, 농업기계 등의 산업 기계, 자동차, 자전거 등의 차량, 프리패브(prefab) 철골, 방화 도어, 샤시 등의 건축재, 배전반, 엘리베이터, 전자레인지 등의 전기기기 등에 이용되고 있다.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는, 예를 들어 상기 전착 도막이 형성되어 있는 기재 상에 도포 장치 등을 사용하여 도포하고, 80 내지 250℃의 온도에서 베이킹할 수 있다. 베이킹 공정 전에, 건조 공정을 마련할 수도 있고, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 건조시키고, 다른 도료 등을 도포하여 건조시킨 후에 한번에 베이킹을 행할 수도 있다.

도포된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 베이킹할 수 있는 것에 의해, 블록화된 이소시아네이토기의 블록화제가 해리되고, 산성기나 다른 이소시아네이토기 등과 가교 구조를 형성하여, 보다 견고한 밀착성이나 보다 높은 경도를 갖는 도막을 형성할 수 있다.

상기 베이킹 공정 및 상기 건조 공정에는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다.

〔코팅 재료 조성물〕

본 발명의 코팅 재료 조성물로서는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 그대로 사용할 수도 있으며, 각종 첨가제를 첨가하여 코팅 재료 조성물을 제조할 수도 있다.

상기 첨가제로서는, 가소제, 소포제, 레벨링제, 곰팡이 방지제, 방청제, 소광제, 난연제, 점착성 부여제, 요변제, 활제, 대전 방지제, 감점제, 증점제, 희석제, 안료, 염료, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 충전제 등을 들 수 있다.

본 발명의 코팅 재료 조성물은 금속, 세라믹, 합성 수지, 부직포, 직포, 편포, 종이 등의 다양한 기재의 코팅(도막 형성)에 적용할 수 있다.

〔폴리우레탄 수지 필름〕

본 발명의 폴리우레탄 수지 필름(이하, 「폴리우레탄 필름」이라고도 함)으로서는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조시킴으로써 제조된다.

상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물로서는, 상술한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 그대로 사용할 수도 있고, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 각종 첨가제를 첨가하여 제조한 것을 사용할 수도 있다.

상기 폴리우레탄 수지 필름의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 이형성 기재 상에, 상술한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 각종 도포 장치를 사용하여 도포한 후, 건조시켜, 상기 이형성 기재와 상기 폴리우레탄 수지 필름을 박리하는 방법을 들 수 있다.

상기 박리성 기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유리 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플라스틱 기재, 금속 기재 등을 들 수 있다. 상기 박리성 기재는 각 기재의 표면을 박리제 처리하여 얻어진다.

상기 도포 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 바 코터, 롤 코터, 그라비아 롤 코터, 에어 스프레이 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 필름의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01㎜ 내지 0.5㎜가 바람직하다.

＜실시예＞

이어서, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

또한, 물성의 측정은 이하와 같이 행하였다.

(1) 수산기가: JIS K 1557의 B법에 준거하여 측정하였다.

(2) 유리 이소시아네이토기 함량: 우레탄화 반응 종료 후의 반응 혼합물을 0.5g 샘플링하고, 0.1몰/L(리터)의 디부틸아민-테트라히드로푸란(THF) 용액 10mL와 THF 20mL의 혼합 용액에 첨가해서 반응시킨 후, 0.1몰/L의 염산으로 소비되지 않은 디부틸아민을 적정하였다. 이 적정값과 블랭크 실험과의 차로부터 반응 혼합물 중에 잔존하는 이소시아네이토기의 몰 농도를 산출하였다. 몰 농도를 이소시아네이토기의 중량 분율로 환산하여 유리 이소시아네이토기 함량으로 하였다. 또한, 적정에 사용한 지시약은 브로모페놀 블루이다.

(3) 산가: 수성 폴리우레탄 수지 분산체 100g을 순수로 10배로 희석하고, 아세트산 10g을 실온에서 혼합·교반하였다. 120 메쉬의 스테인리스 철망으로 석출한 고체를 여과하였다. 얻어진 고체에 물 600g을 주입하고, 실온에서 30분간 교반하여 정치 후, 120 메쉬의 스테인리스 철망으로 고체를 여과하였다. 마찬가지의 조작을 5회 반복하였다. 남은 고체를 60℃에서 24시간 건조시킨 후, JIS K 1557의 지시약 적정법에 준거하여 산가를 측정하였다.

(4) 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량(우레탄 결합 함량), 우레아 결합의 고형분 기준의 함유량(우레아 결합 함량)에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 우레탄 결합 및 우레아 결합의 몰 농도(몰/g)를 산출하고, 중량 분율로 환산한 것을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하였다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 0.3g을 두께 0.2㎜로 유리 기판 상에 도포하고, 140℃에서 4시간 가열 건조한 후에 남은 중량을 측정하고, 이것을 건조 전의 중량으로 나눈 것을 고형분 농도로 하였다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 전체 중량과 고형분 농도의 곱을 고형분 중량으로 하여, 상기 중량 분율을 산출하였다.

(5) 카르보네이트 결합의 고형분 기준의 함유량(카르보네이트 결합 함량)에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 카르보네이트 결합의 몰 농도(몰/g)를 산출하고 중량 분율로 환산한 것을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.

(6) 지환 구조의 고형분 기준의 함유량(지환 구조 함량)에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 산출한 지환 구조의 중량 분율을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.

(7) 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 폴리우레탄 수지 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것이며, 미리 작성한 표준 폴리스티렌의 검량선으로부터 구한 환산값을 기재하였다.

(8) 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 고형분 기준의 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유량(이소시아네이토기 환산, 블록화 NCO 함량)에는, 블록화제의 투입 몰량을 이소시아네이토기의 중량으로 환산하고, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분 중량으로 나눈 비율을 표기하였다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분 중량은 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.

(9) 알칸2산 디히드라지드의 고형분 기준의 함유량(알칸2산 디히드라지드 함량)에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 산출한 알칸2산 디히드라지드의 중량 분율을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.

(10) 알킬렌디아민의 고형분 기준의 함유량(알킬렌디아민 함량)에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 각 원료의 투입 비율로부터 산출한 알킬렌디아민의 중량 분율을 표기하였다. 중량 분율은 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분을 기준으로 하여, 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유량과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.

(11) 도막의 물에 대한 팽윤율: 유리판 상에 수성 폴리우레탄 수지 분산체 0.3mL을 두께 72㎛(바 코터 ＃36)로 도포하고, 도막의 고형분 농도가 90％가 될 때까지 50℃에서 가열 건조시켰다. 이 도막을 28℃의 이온 교환수에 6시간 침지하고, 침지 전후의 도막 중량을 측정하였다. 도막의 물에 대한 팽윤율을 하기 수학식 2에 의해 산출하였다. 건조 도막의 고형분 농도는 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.

<수학식 2>

(팽윤율)=〔(물 침지 후의 도막 중량)-(물 침지 전의 도막 중량)〕/(물 침지 전의 도막 중량)×100

(12) 건조 도막의 수계 세정액에 대한 팽윤율: 부틸셀로솔브, 이소프로판올, 디메틸 에탄올아민 및 이온 교환수를 각각 중량 기준으로 5％, 4％, 1％ 및 90％ 함유하는 수계 세정액을 제조하였다. 유리판 상에 수성 폴리우레탄 수지 분산체 0.3mL을 두께 72㎛(바 코터 ＃36)로 도포하고, 도막의 고형분 농도가 90％가 될 때까지 50℃에서 가열 건조시켰다. 이 도막을 28℃의 수계 세정액에 15초간 침지하고, 침지 전후의 도막 중량을 측정하였다. 도막의 수계 세정액에 대한 팽윤율을 하기 수학식 3에 의해 산출하였다. 건조 도막의 고형분 농도는 상기 우레탄 결합의 고형분 기준의 함유 비율과 마찬가지의 방법으로 산출하였다.

<수학식 3>

(팽윤율)=〔(수계 세정액 침지 후의 도막 중량)-(수계 세정액 침지 전의 도막 중량)〕/(수계 세정액 침지 전의 도막 중량)×100

(13) 폴리우레탄 수지 필름의 탄성률, 인장 강도, 파단점 신도는 JIS K 7311에 준거하는 방법으로 측정하였다. 또한, 측정 조건은 측정 온도 23℃, 습도 50％, 인장 속도 100㎜/분으로 행하였다.

(14) 파단 에너지는 신도-응력 곡선의 신도 제로로부터 파단점 신도까지의 응력을 적분하여 구하였다.

(15) 전착층(전착 도막) 표면에 대한 밀착성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 자동차 강판 양이온 전착 도판(니혼 테스트 패널사제) 상에 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 두께 0.2㎜로 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 가열 건조하고, 얻어진 도막을 사용하여 격자 눈금 박리 시험을 행하였다. 도막에 5㎜×5㎜의 면적에 종횡 1㎜ 간격으로 절취선을 넣고, 점착 테이프를 붙인 후, 박리했을 때 전착층 표면에 남아있는 덩어리의 수를 육안으로 세서 평가하였다. 예를 들어, 25개 중 15개가 남아있었던 경우를 15/25라고 기재하였다.

[실시예 1]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(1)의 제조〕

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 삽입한 반응 용기에, 에터나콜(ETERNACOLL) UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2011; 수산기가 55.8mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 301g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 21.5g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 153g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 138g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.35g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 11.4g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 1.88중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 16.1g을 첨가·혼합한 것 중에서 610g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 920g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 22.9g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(1)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(1)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(A)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(1)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(A)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(A)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 2]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(2)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1993; 수산기가 56.3mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 304g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.6g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 154g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 131g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.37g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 11.0g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 1.78중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 15.6g을 첨가·혼합한 것 중에서 590g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 850g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 20.9g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(2)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(2)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(B)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(2)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(B)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(B)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 3]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(3)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1993; 수산기가 56.3mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 150g, 에터나콜 UH-300(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2906; 수산기가 38.6mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 150g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 20.9g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 147g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 129g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.34g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 10.3g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 1.73중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 17.1g을 첨가·혼합한 것 중에서 570g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 860g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 19.5g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(3)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(3)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(C)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(3)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(C)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(C)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 4]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(4)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2007; 수산기가 55.9mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 518g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 37.6g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 236g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 240g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.63g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 8.14g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 2.51중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 28.3g을 첨가·혼합한 것 중에서 997g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 1600g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 48.1g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(4)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(4)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(D)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(4)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(D)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(D)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 5]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(5)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-300(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2906; 수산기가 38.6mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 330g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 22.1g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 165g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 123g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.41g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 4.82g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 2.15중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 16.5g을 첨가·혼합한 것 중에서 592g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 890g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 24.5g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(5)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(5)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(E)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(5)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(E)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(E)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 6]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(6)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2007; 수산기가 55.9mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 139g, 에터나콜 UH-300(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2906; 수산기가 38.6mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 201g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 24.3g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 163g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 143g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.41g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 5.26g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 2.27중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 19.0g을 첨가·혼합한 것 중에서 644g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 980g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 28.0g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(6)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(6)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(F)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(6)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(F)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(F)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 7]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(7)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-300(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2906; 수산기가 38.6mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 305g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 20.8g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 151g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 115g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.36g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 4.51g 및 메틸에틸케톤 옥심(MEKO) 4.85g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 1.68중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 15.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 571g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 830g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 18.1g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(7)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(7)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(G)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(7)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(G)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(G)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 8]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(8)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2004; 수산기가 56.0mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 492g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 34.8g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 247g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 226g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.58g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 7.87g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 2.32중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 25.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 985g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 1440g 중에 첨가하였다. 35중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD) 수용액 66.4g을 첨가하고, 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 8.52g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(8)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(8)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(H)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(8)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(H)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(H)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 9]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(9)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2014; 수산기가 55.7mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 490g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 33.9g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 247g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 223g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.56g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 18.8g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 1.84중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 25.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 1000g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 1400g 중에 첨가하였다. 35중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD) 수용액 51.9g을 첨가하고, 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 6.57g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(9)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(9)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(I)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(9)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(I)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(I)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 10]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(10)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1993; 수산기가 56.3mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 149g, 에터나콜 UH-300(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2906; 수산기가 38.6mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 150g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 20.8g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 147g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 130g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.36g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 5.63g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 2.16중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 17.1g을 첨가·혼합한 것 중에서 571g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 850g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 23.7g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(10)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(10)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(J)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(10)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(J)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(J)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 11]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(11)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-300(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2906; 수산기가 38.6mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 331g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 21.9g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 159g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 125g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.39g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 9.66g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 1.75중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 16.6g을 첨가·혼합한 것 중에서 611g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 890g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 20.3g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(11)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(11)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(K)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(11)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(K)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(K)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 12]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(12)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2036; 수산기가 55.1mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 302g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 17.1g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 150g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 124g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.35g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 4.15g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 2.20중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 13.4g을 첨가·혼합한 것 중에서 551g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 850g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 23.2g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(12)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(12)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(L)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(12)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(L)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(L)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[실시예 13]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(13)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2004; 수산기가 56.0mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 301g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 20.6g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 153g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 136g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.36g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 11.4g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 1.96중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 15.6g을 첨가·혼합한 것 중에서 609g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 860g 중에 첨가하였다. 35중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD) 수용액 30.3g을 첨가하고, 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 6.70g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(13)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(13)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(M)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(13)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(M)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(M)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[비교예 1]

〔수성 폴리우레탄 수지(14)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2000; 수산기가 56.1mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 272g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.5g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 176g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 125g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.3g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 10.4g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 1.78중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 13.9g을 첨가·혼합한 것 중에서 564g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 870g 중에 첨가하였다. 계속해서 35중량％에 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD) 수용액 36.5g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(14)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(14)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(N)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(14)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(N)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(N)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[비교예 2]

〔수성 폴리우레탄 수지(15)의 제조〕

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 삽입한 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1986; 수산기가 56.4mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 310g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.3g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 154g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하고 DMPA가 용해된 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI) 133g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매) 0.38g을 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 11.2g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 이소시아네이토기 함유 비율은 1.79중량％이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 이것에 트리에틸아민 13.9g을 첨가·혼합한 것 중에서 601g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 869g 중에 첨가하였다. 35중량％의 히드라진(HDZ) 수용액 10.7g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(15)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(15)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(O)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(15)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(O)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(O)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[비교예 3]

〔수성 폴리우레탄 수지(16)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1968; 수산기가 57.0mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 311g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.6g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 157g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하고 DMPA가 용해된 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 138g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.38g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 11.1g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 이소시아네이토기 함유 비율은 1.49중량％이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고 이것에 트리에틸아민 13.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 607g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 874g 중에 첨가하였다. 35중량％의 히드라진(HDZ) 수용액 9.28g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(16)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(16)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(P)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(16)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(P)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(P)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[비교예 4]

〔수성 폴리우레탄 수지(17)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2025; 수산기가 55.4mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 315g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 18.3g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 154g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 그 후 60℃에서 가열 교반하고 DMPA가 용해된 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 131g, 디부틸주석 디라우릴레이트(촉매)를 0.36g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 18.2g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 이소시아네이토기 함유 비율은 1.26중량％이었다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고 이것에 트리에틸아민 13.8g을 첨가·혼합한 것 중에서 607g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 878g 중에 첨가하였다. 35중량％의 히드라진(HDZ) 수용액 7.40g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(17)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(17)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(Q)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(17)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(Q)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(Q)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[비교예 5]

〔수성 폴리우레탄 수지(18)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2000; 수산기가 56.1mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 261g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 17.5g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 166g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 115g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.3g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 2.50중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 13.3g을 첨가·혼합한 것 중에서 512g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 850g 중에 첨가하였다. 계속해서 35중량％에 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD) 수용액 48.0g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(18)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(18)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(R)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(18)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(R)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(R)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[비교예 6]

〔수성 폴리우레탄 수지(19)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 2000; 수산기가 56.1mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 261g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 17.5g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 166g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 115g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.3g 첨가하여 90℃까지 가열하여 5시간 교반을 계속하고, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 2.50중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 13.3g을 첨가·혼합한 것 중에서 512g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 850g 중에 첨가하였다. 계속해서 35중량％에 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD) 수용액 33.6g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하고, 35중량％ 부틸아민(BA) 수용액 22.3g을 첨가하여 분자 말단의 밀봉 반응을 행하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(19)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(19)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(S)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(19)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(S)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(S)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

[비교예 7]

〔수성 폴리우레탄 수지 분산체(20)의 제조〕

실시예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 에터나콜 UH-200(등록 상표; 우베 고산제 폴리카르보네이트 디올; 수 평균 분자량 1962; 수산기가 57.2mgKOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산디메틸을 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올) 290g, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA) 21.3g 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 149g을 질소 기류 하에서 투입하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)를 139g, 디부틸주석디라우릴레이트(촉매)를 0.36g 첨가하여 90℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 행하였다. 그 후 3,5-디메틸피라졸(DMPZ) 1.39g을 주입하고, 동일 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여, 폴리우레탄 예비 중합체를 얻었다. 우레탄화 반응 종료 시의 유리 NCO기 함량은 2.67중량％이었다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 15.9g을 첨가·혼합한 것 중에서 576g을 발출하여, 강 교반 하에서 물 920g 중에 첨가하였다. 계속해서 아디프산 디히드라지드(ADH) 32.1g을 첨가하여 쇄 연장 반응을 행하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체(20)의 우레탄 결합의 함유 비율, 우레아 결합의 함유 비율, 카르보네이트 결합의 함유 비율, 중량 평균 분자량, 지환 구조의 함유 비율, 산가, 알칸2산 디히드라지드의 함유 비율, 알킬렌디아민의 함유 비율 및 블록화 이소시아네이토기의 함유 비율(이소시아네이토기 환산)을 표 1에 기재한다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체(20)의 도막의 수팽윤율, 세정수에 대한 팽윤율 및 전착 표면에 대한 밀착성 시험의 결과를 표 2에 기재한다.

〔폴리우레탄 필름(T)의 제조〕

수성 폴리우레탄 수지 분산체(20)를 코팅 재료 조성물로서 유리판 상에 도포하고, 120℃에서 3시간, 140℃에서 30분간 건조시킴으로써, 양호한 코팅층이 얻어졌다. 얻어진 코팅층을 박리하여, 폴리우레탄 필름(T)을 제조하였다. 얻어진 폴리우레탄 필름(T)의 막 두께는 0.15㎜이며, 인장 특성을 표 2에 기재한다.

일본 특허 출원 2012-075640호의 개시는 그 전체를 본 명세서에 원용한다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조로 도입되는 것이 구체적이면서 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서에 참조로 도입된다.

본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 도료나 코팅제의 원료 등으로서 널리 이용할 수 있다.

Claims

(a) 폴리이소시아네이트 화합물, (b) 수 평균 분자량이 800 내지 3500인 폴리카르보네이트폴리올을 포함하는 1종류 이상의 폴리올 화합물, (c) 산성기 함유 폴리올 화합물, 및 (d) 80 내지 180℃에서 해리되는 이소시아네이토기의 블록화제를 반응시켜서 얻어지는 (A) 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이토기와의 반응성을 갖는 (B) 쇄 연장제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있고,
우레탄 결합의 함유 비율과 우레아 결합의 함유 비율의 합계가 고형분 기준으로 8 내지 13중량％이며, 카르보네이트 결합의 함유 비율이 고형분 기준으로 15 내지 40중량％이며, 상기 블록화제가 결합된 이소시아네이토기의 함유 비율이 고형분 기준 및 이소시아네이토기 환산으로 0.3 내지 2.0중량％이며,
(B) 쇄 연장제에는 필수 성분으로서 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드가 함유되어 있는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제1항에 있어서, 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드의 함유량이 고형분 기준으로 0.8 내지 10중량％인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수 4 내지 10의 알칸2산 디히드라지드가 아디프산 디히드라지드인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 쇄 연장제에 임의 성분으로서, 알킬렌디아민이 고형분 기준으로 0 내지 4중량％ 함유되어 있는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제4항에 있어서, 알킬렌디아민이 2-메틸-1,5-펜탄디아민인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 20,000내지 100,000인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산가가 10 내지 30mgKOH/g인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 지환 구조를 포함하고, 지환 구조의 함유 비율이 고형분 기준으로 10 내지 30중량％인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 폴리이소시아네이트 화합물이 지환식 디이소시아네이트인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 블록화제가 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물 및 말론산 에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 코팅 재료 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 포함하는 조성물을 가열 건조시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 수지 필름.