WO2019044511A1 - インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法 - Google Patents

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一郎 小山
昭太 鈴木
憲晃 佐藤
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Definitions

  • the present disclosure relates to an ink composition, a method of producing the same, and an image forming method.
  • Patent Document 1 discloses that a coloring material and a resin are mixed and dispersed in water as a coloring particulate dispersion suitable for use in an inkjet ink with improved solvent resistance and excellent manufacturing stability and dispersion stability.
  • a fine particle dispersion which is a fine particle dispersion, in which the colored fine particles have a crosslinked structure, and the crosslinked structure is formed by the reaction of a blocked isocyanate.
  • This patent document 1 discloses an inkjet ink which is an aqueous ink containing a colored fine particle dispersion.
  • thermosetting resin contains an acrylic resin having a hydroxyl group and a low temperature dissociation block isocyanate
  • the solvent contains a glycol ether solvent as a main component, and an alcohol solvent, an acetic acid ester solvent and an aromatic solvent.
  • An ink jet printing ink is disclosed which comprises at least one selected from solvents.
  • Patent Document 3 discloses a pigment coated with a resin, a water-soluble organic solvent, and a blocked isocyanate as a pigment ink for ink jet textile printing excellent in printing stability, ejection stability, storage stability and washing fastness. And a pigment ink for ink jet printing comprising at least water.
  • Patent Document 1 JP-A-2004-269823
  • Patent Document 2 JP-A-2016-138229
  • Patent Document 3 JP-A-2003-268271
  • an image formed using an ink containing water as a liquid component compared with an image formed using an ink containing a polymerizable monomer and / or an organic solvent as a liquid component, It tends to be difficult to remove the liquid component. For this reason, an image formed using an ink containing water as a liquid component may be inferior in scratch resistance. Therefore, it may be required to improve scratch resistance to an image formed using an ink containing water as a liquid component.
  • An object of the present disclosure is to provide an ink composition capable of forming an image excellent in scratch resistance, a method for producing the same, and an image forming method using the ink composition.
  • the specific means for solving the said subject contains the following aspects. ⁇ 1> with water, Particles comprising a polymerizable monomer and a polymer having a blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less, An ink composition containing ⁇ 2> The ink composition according to ⁇ 1>, wherein the dissociation temperature of the blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less is 120 ° C. or less.
  • the blocking agent is 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-mercaptopyridine, 2-hydroxypyridine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methylimidazole, imidazole, diethylmalonic acid, 2- Methyl imidazoline, benzimidazole, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, t-butylethylamine, t-butylbenzylamine, 3,5-dimethylpyrazole, diisopropylamine, dicyclohexylamine, 2,6-dimethylpiperidine, methyl ethyl keto
  • the ink composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is at least one selected from the group consisting of oxime, ⁇ -caprolactam, 2-hydroxymethylpyridine, and N-isopropylcyclohexylamine.
  • ⁇ 4> At least one blocking agent selected from the group consisting of 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-mercaptopyridine, 2-hydroxypyridine, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • the polymer is a linear polymer
  • ⁇ 6> The ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymer is a urethane polymer, a urea polymer, or a (meth) acrylic polymer.
  • the polymer is a urethane polymer, a urea polymer, or a (meth) acrylic polymer.
  • ⁇ 7> The ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further comprising a compound having three or more active hydrogen groups.
  • ⁇ 8> The ink composition according to ⁇ 7>, wherein the content of the compound having three or more active hydrogen groups is 2.0% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the particles.
  • the polymerizable monomer is a photopolymerizable monomer.
  • ⁇ 12> forming an ink film by applying the ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> on a substrate; Heating the ink film;
  • An image forming method including: The image formation method as described in ⁇ 12> in which a ⁇ 13> base material has an active hydrogen group.
  • an ink composition capable of forming an image excellent in scratch resistance, a method for producing the same, and an image forming method using the ink composition are provided.
  • a numerical range indicated by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • step is not limited to an independent step, and may be included in the term if the intended purpose of the step is achieved even if it can not be clearly distinguished from other steps.
  • “*” in the chemical formula represents a bonding position.
  • image refers to the entire ink film formed by the ink.
  • the concept of "image” encompasses not only pattern images (e.g. characters, symbols or figures) but also solid images.
  • light is a concept including active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like.
  • ultraviolet light may be referred to as "UV (Ultra Violet) light”.
  • light generated from a light emitting diode (LED) light source may be referred to as “LED light”.
  • (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
  • ( "Meth) acryloyl group” is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • an ether group, a polyoxyalkylene group, an ester group, an amide group, a urea group and a urethane group respectively have an ether bond, a polyoxyalkylene bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond and a urethane bond. means.
  • the ink composition of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as “ink”) comprises particles containing water, a polymerizable monomer, and a polymer having a blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150C or less (hereinafter, “specific particles” Also referred to) and
  • an image formed using an ink containing water as a liquid component as compared to an image formed using an ink containing a polymerizable monomer and / or an organic solvent as a liquid component, It tends to be difficult to remove the liquid component from the image. For this reason, an image formed using an ink containing water as a liquid component may be inferior in scratch resistance.
  • the ink of the present disclosure an image excellent in scratch resistance can be formed.
  • the reason why such an effect is exerted is presumed as follows, but the ink of the present disclosure is not limited by the following reasons.
  • the formed ink film contains a polymerizable monomer as a component in the ink and a blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less
  • the specific particle which contains and has a polymer is contained.
  • the blocked isocyanate group is a reaction product of an isocyanate group and a blocking agent.
  • the ink film it is considered that the specific particles are bound to each other by the urea bond, whereby the ink film is thickened.
  • the thickened ink film By curing the thickened ink film by the action of the polymerizable monomer, it is considered that an image excellent in scratch resistance is formed.
  • the ink described in Patent Document 1 In contrast to the ink of the present disclosure, in the ink described in Patent Document 1, a blocked isocyanate is used as a raw material, and a crosslinked structure of colored fine particles is formed by reacting the blocked isocyanate. That is, it is considered that no blocked isocyanate remains in the crosslinked structure of the formed colored fine particles. Therefore, it is considered that the ink described in Patent Document 1 can not obtain the effect of improving the scratch resistance of the image by the ink of the present disclosure. Further, the ink described in Patent Document 2 is not an ink containing water as a liquid component, but an ink containing an organic solvent as a liquid component.
  • Patent Document 2 it is considered that the problem of improving the scratch resistance of the image, which is a problem unique to an ink containing water as a liquid component, is not assumed.
  • the ink described in Patent Document 3 is a pigment ink for ink jet textile printing intended to improve printing stability, ejection stability, storage stability, and washing fastness. Therefore, in Patent Document 3, it is considered that the problem of scratch resistance of the image is not assumed. Further, the ink described in Patent Document 3 does not assume that a specific particle contains a polymerizable monomer, and a specific particle (that is, a polymer having a blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less) It is considered that the ink of the present disclosure does not have the effect of improving scratch resistance of the image, since the embodiment is not limited to the embodiment including
  • the ink of the present disclosure an image with excellent definition can be formed.
  • the reason why this effect is exhibited is considered to be that the unintended ink droplet coalescence on the substrate is suppressed by the thickening of the ink film described above.
  • the ink droplet is an aspect of the ink film.
  • the specific particles contain at least one polymer having a blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less (hereinafter, also referred to as “specific polymer”).
  • the specific polymer has a blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less. Only one type or two or more types of blocked isocyanate groups having a dissociation temperature of 150 ° C. or lower may be contained in the specific polymer.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate group means the lowest value of the temperatures required to regenerate the isocyanate group from the blocked isocyanate group.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate group is measured as follows. A liquid (solution or dispersion) containing a polymer having a blocked isocyanate group is applied to a silicon wafer, and the resulting coating is heated to various temperatures to measure the infrared absorption spectrum (IR) of the coating. Based on the IR measurement results, the lowest value of the temperatures required to regenerate the isocyanate group from the blocked isocyanate group is determined, and the obtained lowest value is taken as the dissociation temperature of the blocked isocyanate group.
  • IR infrared absorption spectrum
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate group is preferably 60 ° C. or more from the viewpoint of the stability of the blocked isocyanate group.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less is preferably 120 ° C. or less, and more preferably less than 100 ° C. And 90 ° C. or less are more preferable.
  • the blocking agent for forming a blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less is selected from compounds having an active hydrogen group.
  • the active hydrogen group means a hydroxy group, a primary amino group, a secondary amino group or a thiol group.
  • 2-methylimidazole (dissociation temperature of corresponding blocked isocyanate group 70 ° C.), 2-ethylimidazole (dissociation temperature of corresponding blocked isocyanate group 70 ° C.), 2-mercaptopyridine (dissociation temperature of corresponding blocked isocyanate group 70 ° C.), 2-hydroxypyridine (dissociation temperature of corresponding blocked isocyanate group 80 ° C.), 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine (dissociation temperature of corresponding blocked isocyanate group 80 ° C.), 4-methylimidazole (dissociation temperature of corresponding blocked isocyanate group 100 ° C.), Imidazole (dissociation temperature of corresponding blocked isocyanate group 100 ° C.), Diethyl malonic acid (dissociation temperature of the corresponding blocked isocyanate group 100 ° C.), 2-methylimidazoline (dissociation temperature of corresponding blocked isocyanate group 110 ° C.
  • 2-methylimidazole 2-ethylimidazole
  • 2-mercaptopyridine 2-hydroxypyridine
  • 2,2,6,6, and Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of
  • the specific polymer is preferably a urethane polymer, a urea polymer, or a (meth) acrylic polymer.
  • a urethane polymer means a polymer containing a urethane group (except for the polymer corresponding to the (meth) acrylic polymer described later).
  • a urea polymer means a polymer containing a urea group (except for the above-mentioned urethane polymer or the polymer corresponding to the below-mentioned (meth) acrylic polymer).
  • a (meth) acrylic polymer is a homopolymer of one (meth) acrylate, a copolymer of two or more (meth) acrylates, or one or more (meth) acrylates By co-polymer with other monomers of species or more is meant.
  • urethane polymers also includes polymers containing both urethane groups and urea groups (so-called urethane urea polymers).
  • (meth) acrylic polymer also encompasses (meth) acrylic polymers containing at least one of a urethane group and a urea group.
  • the specific polymer may be a chain-like polymer having no crosslinked structure (hereinafter, also referred to as “specific chain-like polymer”), or a polymer having a crosslinked structure (for example, a three-dimensional crosslinked structure) It may also be referred to as “specifically crosslinked polymer”.
  • the specific chain polymer may contain cyclic structures such as aliphatic rings, aromatic rings, and heterocyclic rings in the main chain.
  • a preferred embodiment of the specific polymer is an embodiment in which the specific polymer is a specific linear polymer, and a blocked isocyanate group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less is disposed at the end of the main chain of the specific linear polymer.
  • the scratch resistance of the image and the definition of the image are further improved.
  • the reason for this is that the above-mentioned blocked isocyanate group contributing to the scratch resistance of the image and the definition of the image is disposed at the end of the main chain of the linear polymer, which is a site of high thermal reactivity and high mobility it is conceivable that.
  • Specific linear polymer- Specific chain polymers are A reaction product A1 of at least one member selected from the group consisting of bifunctional isocyanate compounds and at least one member selected from the group consisting of water and a compound having two active hydrogen groups, and a blocking agent Is the reaction product A2, or A reaction product B1 of at least one selected from the group consisting of bifunctional isocyanate compounds, a compound having two active hydrogen groups and at least one selected from the group consisting of water, and another compound B1, and blocking It is preferable that it is a reaction product B2 of an agent.
  • a diol compound, a diamine compound, and a dithiol compound are mentioned.
  • a urethane group is formed by the reaction of a difunctional isocyanate compound and a diol compound.
  • a urea group is formed by the reaction of a bifunctional isocyanate compound and a diamine compound.
  • a urea group is formed by the reaction of a bifunctional isocyanate compound and water.
  • a compound containing only one active hydrogen group Among the compounds for introducing a polymerizable group described later, a compound containing only one active hydrogen group, Among the isocyanate compounds into which a polymerizable group described later is introduced, a compound containing only one isocyanate group, Among the compounds for introducing a hydrophilic group described later, a compound containing only one active hydrogen group, Among the isocyanate compounds into which a hydrophilic group described later is introduced, a compound containing only one isocyanate group, Etc.
  • the following compounds (1-1) to (1-20) may be mentioned as the bifunctional isocyanate compound for forming the specific chain polymer.
  • Examples of the compound having two active hydrogen groups in the molecule for forming a specific chain polymer include the following compounds (2-1) to (2-24).
  • the specific crosslinked polymer is A reaction product C1 of at least one selected from the group consisting of trifunctional or higher isocyanate compounds and at least one selected from the group consisting of a compound having two or more active hydrogen groups in the molecule and water
  • the specific particle when the specific particle contains a specific crosslinked polymer, the specific particle preferably contains a microcapsule (hereinafter, “MC”) including a shell made of the specific crosslinked polymer and a core.
  • MC microcapsule
  • Examples of the compound having two or more active hydrogen groups in the molecule for forming a specific crosslinked polymer include the same as the compounds having two active hydrogen groups in the molecule for forming the specific linear polymer described above. And diol compounds, diamine compounds, and dithiol compounds. Moreover, as a compound which has a 2 or more active hydrogen group in a molecule
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound for forming the specific crosslinked polymer is a compound having at least one selected from the group consisting of bifunctional isocyanate compounds and three or more active hydrogen groups in the molecule (for example, 3) It is preferable that it is a reaction product with at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a more than functional polyol compound, a trifunctional or more polyamine compound, and a trifunctional or more polythiol compound).
  • the number of moles of the bifunctional isocyanate compound to be reacted with the compound having three or more active hydrogen groups in the molecule (the number of molecules) is the number of moles of active hydrogen groups in the compound having three or more active hydrogen groups in the molecule.
  • the amount is preferably 0.6 times or more, more preferably 0.6 times to 5 times, still more preferably 0.6 times to 3 times, and still more preferably 0.8 times to 2 times the (number of equivalents of active hydrogen group). preferable.
  • bifunctional isocyanate compound for forming the trifunctional or more than trifunctional isocyanate compound the thing similar to the bifunctional isocyanate compound for forming the specific chain
  • Examples of the compound having three or more active hydrogen groups in the molecule for forming a trifunctional or higher functional isocyanate compound include compounds having a structure represented by the following (H-1) to (H-13) .
  • n represents an integer selected from 1 to 100.
  • trifunctional or higher functional isocyanate compounds used to form the specific crosslinked polymer include adduct type trifunctional or higher isocyanate compounds, isocyanurate type trifunctional or higher isocyanate compounds, biuret type trifunctional or higher isocyanate compounds, and the like. It can be mentioned.
  • isocyanurate type trifunctional or higher isocyanate compounds Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N (all, Mitsui Chemicals, Inc.), Sumidur N3300, Desmodur (registered trademark) N3600, N3900, Z4470BA (above, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) HX, HK (above, Nippon Urethane Polymer Co., Ltd.), Duranate (registered trademark) TPA-100, TKA-100, TSA-100, TSS-100, TLA-100, TSE-100 (all, Asahi Kasei Corporation) and the like.
  • the specific particle when the specific particle includes an MC (that is, a microcapsule) containing a shell made of a specific crosslinked polymer and a core, the specific particle is hydrophilic as a dispersant for MC, among the specific linear polymers described above.
  • at least a part of the periphery of the shell of MC can be in a state of being coated with a specific linear polymer as a dispersant.
  • the interaction between the urethane group and / or the urea group possessed by the shell of MC and the urethane group and / or the urea group possessed by the dispersant (specific chain polymer) and the hydrophilic group of the dispersant is combined to further improve the dispersion stability of the specific particles.
  • the ratio of the amount of dispersant to the total solid content of MC (hereinafter also referred to as mass ratio [also referred to as dispersant / MC solid content]) is preferably 0.005 to 1.000, and 0.1. More preferably, it is from 05 to 0.7.
  • the mass ratio [dispersant / MC solid content] is 0.005 or more, the dispersion stability of the specific particles is further improved.
  • the mass ratio [dispersant / MC solid content] is 1.000 or less, the hardness of the image is further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer is preferably 5000 or more, more preferably 7,000 or more, and 8000 or more from the viewpoint of the dispersion stability of the ink (that is, the dispersion stability of the specific particles). It is further preferred that There is no particular limitation on the upper limit of Mw of the specific polymer. As an upper limit of Mw of a specific polymer, 150000, 100000, 70000, 50000 are mentioned, for example.
  • weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • GPC Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • THF tetrahydrofuran
  • the sample concentration is 0.45 mass%
  • the flow rate is 0.35 ml / min
  • the sample injection amount is 10 ⁇ l
  • the measurement temperature is 40 ° C., using a differential refractive index (RI) detector .
  • the standard curve is the standard sample TSK standard, polystyrene of Tosoh Corp .: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A. It is made from eight samples of "-2500", "A-1000", and "n-propylbenzene".
  • the content of the specific polymer is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more based on the total solid content of the specific particles.
  • the content of the specific polymer is 10% by mass or more based on the total solid content of the specific particles, the dispersion stability of the ink (that is, the dispersion stability of the specific particles) is further improved.
  • the content of the specific polymer may be 100% by mass with respect to the total solid content of the specific particles, but 80% by mass or less is preferable, 70% by mass or less is more preferable, and 50% by mass or less Being particularly preferred.
  • the specific polymer preferably has at least one kind of polymerizable group.
  • the scratch resistance of the image is further improved because the curability upon curing the image is further improved.
  • a photopolymerizable group or a thermally polymerizable group is preferable.
  • the photopolymerizable group is preferably a radical polymerizable group, more preferably a group containing an ethylenic double bond, and still more preferably a (meth) acryloyl group, an allyl group, a styryl group or a vinyl group.
  • a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of radical polymerization reactivity and the hardness of the formed film.
  • an epoxy group an oxetanyl group, an aziridinyl group, an azetidinyl group, a ketone group, an aldehyde group or a blocked isocyanate group is preferable.
  • the specific polymer may contain only one type of polymerizable group, or may contain two or more types.
  • the specific polymer having a polymerizable group can be confirmed, for example, by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the introduction of the polymerizable group into the specific polymer can be performed using a compound for introducing a polymerizable group.
  • a compound for introducing a polymerizable group a compound having a polymerizable group and an active hydrogen group can be used.
  • the compound for introducing a polymerizable group it is preferable to use a compound having one or more polymerizable groups and two or more active hydrogen groups.
  • the method for introducing the polymerizable group into the specific polymer is not particularly limited, but when synthesizing the specific polymer, at least one selected from the group consisting of a bifunctional isocyanate compound, water, a diol compound, and a diamine compound And at least one selected from the group consisting of dithiol compounds, at least one compound for introducing a polymerizable group, and (when necessary, at least one compound for introducing a hydrophilic group), the method is particularly preferred. preferable.
  • the polymerizable group-introducing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounds described in paragraphs 0075 to 0089 of WO 2016/052053 can also be used.
  • L 1 represents a m + n valent linking group
  • m and n each independently represent an integer selected from 1 to 100
  • L c represents a monovalent ethylenically unsaturated group
  • Z represents an active hydrogen group.
  • L 1 is a divalent or higher aliphatic group, a divalent or higher aromatic group, a divalent or higher heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -N ⁇ , -CO-, -SO It is preferable that-, -SO 2 -or a combination thereof.
  • m and n each independently are preferably 1 to 50, more preferably 2 to 20, still more preferably 3 to 10, and particularly preferably 3 to 5.
  • Examples of the monovalent ethylenically unsaturated group represented by Lc include an allyl group, a vinyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the active hydrogen group represented by Z is more preferably a hydroxy group or a primary amino group, and still more preferably a hydroxy group.
  • n in the compounds (a-3) and (a-14) represents, for example, an integer selected from 1 to 90.
  • the introduction of the polymerizable group into the specific polymer can also be carried out using an isocyanate compound having a polymerizable group introduced.
  • Reaction product of at least one of the above-mentioned compounds for introducing a polymerizable group and at least one of a bifunctional isocyanate compound Reaction product of at least one of the above-mentioned compounds for introducing a polymerizable group and at least one of an isocyanate compound having three or more functional groups; From the group consisting of at least one of the above-mentioned compounds for introducing a polymerizable group, at least one of a bifunctional isocyanate compound, a trifunctional or higher polyol compound, a trifunctional or higher polyamine compound, and a trifunctional or higher polythiol compound Reaction products of at least one selected; Etc.
  • the specific polymer may have at least one hydrophilic group.
  • the dispersion stability for example, storage stability, ejection stability, etc.
  • a hydrophilic group an anionic group or a nonionic group is preferable, and an anionic group is preferable from the point which is excellent in the effect of a dispersion stability improvement.
  • the anionic group and the nonionic group of the same molecular weight are compared, the anionic group is more excellent in the effect of improving the dispersion stability. That is, an anionic group (particularly preferably at least one member selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group) can sufficiently exhibit the effect of improving the dispersion stability even when the molecular weight is small. .
  • the nonionic group includes a group having a polyether structure, and is preferably a monovalent group containing a polyalkyleneoxy group.
  • the anionic group may be an unneutralized anionic group or a neutralized anionic group.
  • a carboxy group, a sulfo group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group etc. are mentioned.
  • the neutralized anionic group include salts of carboxy group, salts of sulfo group, salts of sulfuric acid group, salts of phosphonic acid group, salts of phosphoric acid group, and the like.
  • a carboxy group is neutralized indicates that a carboxy group as an anionic group is in the form of a “salt” (eg, "-COONa”).
  • a sulfo group, a sulfate group, a phosphonate group and a phosphate group as an anionic group.
  • Neutralization can be performed, for example, using an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide etc.), an organic amine (eg, triethylamine etc.).
  • the anionic group that the specific polymer may have, a carboxy group, a salt of a carboxy group, a sulfo group, a salt of a sulfo group, a sulfate group, a salt of a sulfate group, a phosphonic acid group, a phosphonic acid group And at least one selected from the group consisting of salts of phosphoric acid groups and salts of phosphoric acid groups, and more preferably at least one selected from the group consisting of carboxy groups and salts of carboxy groups.
  • alkali metal salts or organic amine salts are preferable, and alkali metal salts Is more preferred.
  • alkali metal in the alkali metal salt K or Na is preferable.
  • the degree of neutralization of the anionic group (eg, carboxy group) of the specific polymer is preferably 50% to 100%.
  • the "degree of neutralization of anionic group” means the number of moles of neutralized anionic group and the number of moles of non-neutralized anionic group in the entire anionic group of the specific polymer. Ratio of the number of moles of neutralized anionic groups to the total of [number of moles of neutralized acid groups / (number of moles of neutralized acid groups + number of moles of non-neutralized acid groups)] means.
  • the degree of neutralization of the anionic group is 50% or more, the dispersion stability of the specific particle is further improved.
  • the degree of neutralization of the anionic group is preferably 50% to 95%, more preferably 80% to 95%, and still more preferably 90% to 95%.
  • the neutralized anionic group ie, an anionic group in the form of a salt
  • the degree of neutralization of the anionic group is 95% or less, the hydrolysis of the urethane group and / or the urea group which the specific polymer may have can be further suppressed.
  • the degree of neutralization can be determined by neutralization titration.
  • the specific polymer contains an anionic group (for example, at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group) as a hydrophilic group
  • the number of millimoles of anionic group in 1 g of the specific polymer is 0.10 mmol / g to 2.10 from the viewpoint of the dispersion stability of the specific particles. It is preferably 00 mmol / g, more preferably 0.30 mmol / g to 1.50 mmol / g.
  • the introduction of the hydrophilic group into the specific polymer can be performed using a compound for introducing a hydrophilic group.
  • a compound for hydrophilic group introduction a compound having a hydrophilic group and an active hydrogen group can be used. It is preferable to use a compound having one or more hydrophilic groups and two or more active hydrogen groups as the hydrophilic group-introducing compound.
  • ⁇ -amino acids specifically, lysine, alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, Amino acids such as leucine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine and valine
  • the compound for introducing an anionic group the following specific examples can be mentioned besides the above-mentioned ⁇ -amino acid.
  • the compound for introducing an anionic group may be used by neutralizing at least a part of the anionic group, using an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an organic base such as triethylamine; or the like.
  • an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an organic base such as triethylamine
  • hydrophilic group-introducing compounds as the nonionic group-introducing compound, compounds having a polyether structure are preferable, and compounds having a polyoxyalkylene group are more preferable.
  • the introduction of the hydrophilic group into the specific polymer can also be performed using an isocyanate compound having a hydrophilic group introduced.
  • isocyanate compound which introduced the hydrophilic group Reaction product of at least one of the hydrophilic group-introducing compounds described above and at least one of the bifunctional isocyanate compounds; Reaction product of at least one of the hydrophilic group-introducing compounds described above and at least one of trifunctional or higher functional isocyanate compounds; From the group consisting of at least one of the hydrophilic group-introducing compounds described above, at least one of the bifunctional isocyanate compounds, a trifunctional or higher polyol compound, a trifunctional or higher polyamine compound, and a trifunctional or higher polythiol compound Reaction products of at least one selected; Etc.
  • isocyanate compound having a hydrophilic group introduced examples include adducts of trimethylolpropane (TMP), m-xylylene diisocyanate (XDI) and polyethylene glycol monomethyl ether (EO) (for example, Mitsui Chemicals, Inc. Takenate (registered trademark) D-116N).
  • TMP trimethylolpropane
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • EO polyethylene glycol monomethyl ether
  • the specific particles contain a polymerizable monomer.
  • the ink is cured (that is, the image formed by the ink can be cured), and thus the scratch resistance of the image is improved.
  • the number of polymerizable monomers contained in the specific particles may be only one, or two or more.
  • the compounds described in paragraphs 0097 to 0105 of WO 2016/052053 may be used.
  • a photopolymerizable monomer or a thermally polymerizable monomer is preferable.
  • the photopolymerizable monomer has the property of polymerizing upon irradiation with light (ie, active energy ray).
  • the thermally polymerizable monomer has a property of polymerizing by heating or irradiation of infrared radiation.
  • a radically polymerizable monomer having a radically polymerizable ethylenic double bond is preferable.
  • an ink of an embodiment in which the specific particles contain a photopolymerizable monomer may be referred to as a “photocurable ink”, and an ink of an embodiment in which the specific particles contain a thermally polymerizable monomer Sometimes referred to as "ink of”.
  • the ink of the present disclosure is a photocurable ink
  • curing of the ink film formed by the ink of the present disclosure can be performed by applying light to the ink film (curing process described later)
  • the ink of the present disclosure is a thermosetting ink
  • the ink film can be heated or subjected to infrared irradiation (see heating step or curing step B described later).
  • a preferred embodiment of the photocurable ink is an embodiment in which the specific particles contain a photopolymerizable monomer and the specific polymer has a photopolymerizable group.
  • the specific particle when the specific particle contains a photopolymerizable monomer as a polymerizable monomer, the specific particle preferably further contains a photopolymerization initiator described later.
  • the specific particles when the specific particles contain a thermally polymerizable monomer as a polymerizable monomer, the specific particles may further contain a photothermal conversion agent, a thermal curing accelerator, or a photothermal conversion agent and a thermal curing accelerator described later.
  • the content of the polymerizable monomer contained in the specific particles (total amount in the case of containing two or more types) is 10 mass with respect to the total solid content of the specific particles from the viewpoint of improving the curing sensitivity of the film and the hardness of the film. % To 90% by mass is preferable, 20% by mass to 80% by mass is more preferable, and 30% by mass to 70% by mass is more preferable.
  • the total solid content of a specific particle means the total amount of the specific particle when the specific particle does not contain a solvent, and when the specific particle contains a solvent, the solvent is removed from the specific particle. It means the total amount.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 to 4000, more preferably 100 to 2000, still more preferably 100 to 1000, still more preferably 100 to 900, and still more preferably 100 to 800. And particularly preferably 150 to 750.
  • a polymerizable monomer having a radically polymerizable ethylenic unsaturated bond ie, a radically polymerizable monomer
  • a polymerizable monomer having a cationically polymerizable cationically polymerizable group ie, a cationically polymerizable monomer
  • radically polymerizable monomers examples include acrylate compounds, methacrylate compounds, styrenic compounds, vinyl naphthalene compounds, N-vinyl heterocyclic compounds, unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
  • the radically polymerizable monomer is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the specific particle may contain only one type of radically polymerizable monomer, or may contain two or more types.
  • acrylate compound 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, tridecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (PEA), bis (4-acryloxypoly) Ethoxyphenyl) propane, oligoester acrylate, epoxy acrylate, isobornyl acrylate (IBOA), dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, 2- (2 -Ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate , Octyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl
  • methacrylate compounds methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like Monofunctional methacrylate compounds;
  • Examples include difunctional methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • styrene compound examples include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl- ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxy- ⁇ -methylstyrene and the like.
  • vinyl naphthalene compound examples include 1-vinyl naphthalene, methyl-1-vinyl naphthalene, ⁇ -methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methoxy-1-vinyl naphthalene and the like.
  • N-vinyl heterocyclic compounds include N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylethylacetamide, N-vinylpyrrole, N-binyphenothiazine, N-vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinic acid Imide, N-vinyl phthalimide, N-vinyl caprolactam, N-vinyl imidazole and the like can be mentioned.
  • radically polymerizable monomers include N-vinylamides such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, N-vinylformamide and the like.
  • radically polymerizable monomers as a radically polymerizable monomer having two or less functional groups, 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1,9-nonanediol diacrylate (NDDA), 1,10-decanediol Diacrylate (DDDA), 3-methylpentadiol diacrylate (3MPDDA), neopentyl glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate (TPGDA), cyclohexanone dimethanol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrelay And at least one is preferably selected from polypropylene glycol diacrylate.
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • NDDA 1,9-nonanedio
  • trimethylolpropane triacrylate pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxylated Trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxy tetraacrylate, glycerin propoxy triacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactam modified dipentaeri Li hexaacrylate, propoxylated glycerol triacrylate,
  • the specific particles may contain a combination of a difunctional or less radically polymerizable monomer and a trifunctional or more radically polymerizable monomer.
  • the difunctional or less radically polymerizable monomer contributes to the adhesion between the image and the substrate
  • the trifunctional or more radically polymerizable monomer contributes to the improvement of the image hardness.
  • a combination of a difunctional or less radically polymerizable monomer and a trifunctional or more radically polymerizable monomer a combination of a difunctional acrylate compound and a trifunctional acrylate compound, a difunctional acrylate compound and a pentafunctional acrylate compound And combinations of monofunctional acrylate compounds and tetrafunctional acrylate compounds.
  • At least one of the radically polymerizable monomers that may be contained in the specific particles is also a radically polymerizable monomer having a cyclic structure (hereinafter, "cyclic radically polymerizable monomer”) Is preferred.
  • cyclohexyl acrylate tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ -Caprolactone modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate and the like.
  • bifunctional or higher cyclic radical polymerizable monomers described below are also included.
  • At least one of the radically polymerizable monomers that may be contained in the specific particles has one or more cyclic structures and two or more (meta It is preferable that it is a polymerizable monomer containing an acryloyl group (hereinafter, also referred to as “a cyclic radical polymerizable monomer having two or more functional groups”).
  • Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Bisphenol A ethylene oxide (EO) adduct di (meth) acrylate, Bisphenol A propylene oxide (PO) adduct di (meth) acrylate, Ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, Alkoxylated dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, Alkoxylated cyclohexanone dimethanol di (meth) acrylate, Examples thereof include cyclohexanone dimethanol di (meth) acrylate and the like.
  • the proportion of the bifunctional or higher cyclic radically polymerizable monomer in the entire polymerizable monomer is preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 30% by mass to 100% by mass. Preferably, 40% by mass to 100% by mass is particularly preferable.
  • Examples of cationically polymerizable monomers include epoxy compounds, vinyl ether compounds, and oxetane compounds.
  • a cationically polymerizable monomer a compound having at least one olefin, thioether, acetal, thioxane, thietane, aziridine, N heterocycle, O heterocycle, S heterocycle, P heterocycle, aldehyde, lactam, or cyclic ester group preferable.
  • JP-A-77-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-134011, and the like can be used as the photopolymerizable monomer.
  • the photocurable polymerizable monomers used in the photopolymerizable compositions described in the respective publications such as Table 2004-514014 are known, and these may also be applied as polymerizable monomers which can be contained in specific particles. it can.
  • photopolymerizable monomer you may use the commercial item marketed.
  • examples of commercial products of the photopolymerizable monomer include AH-600 (bifunctional), AT-600 (bifunctional), UA-306H (six functional), UA-306T (six functional), UA-306I (six functional) ), UA-510H (10 functional), UF-8001G (bifunctional), DAUA-167 (bifunctional), light acrylate NPA (bifunctional), light acrylate 3EG-A (bifunctional) (all, Kyoeisha Chemical (stock) ), SR339A (PEA, monofunctional), SR506 (IBOA, monofunctional), CD262 (bifunctional), SR238 (HDDA, bifunctional), SR341 (3MPDDA, bifunctional), SR508 (bifunctional), SR306H (2 Functional), CD 560 (bifunctional), SR833S (bifunctional), SR444 (trifunctional), SR454 (tri
  • NPGPODA neopentyl glycol propylene oxide adduct diacrylate
  • SR 531 SR 285, SR 256 (above, Sartomer)
  • A-DHP dipentaerythritol hexaacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Alonics registered trademark
  • M-156 Toagosei Co., Ltd.
  • V-CAP BASF Corporation
  • Viscote # 192 Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • SR506, SR833S, A-9300, or A-9300-CL which is a photopolymerizable monomer having a cyclic structure
  • SR833S is particularly preferable.
  • the thermally polymerizable monomers can be selected from the group of polymerizable monomers that can be polymerized by heating or irradiation with infrared radiation.
  • a thermally polymerizable monomer an epoxy compound, an oxetane compound, an aziridine compound, an azetidine compound, a ketone compound, an aldehyde compound, a block isocyanate compound etc. are mentioned, for example.
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether 3- (bis (glycidyloxymethyl) methoxy) -1,2-propanediol, limonene oxide, 2-biphenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl -3 ', 4'-Epoxycyclohexanecarboxylate, epoxide derived from epichlorohydrin-bisphenol S, epoxidized styrene, epoxide derived from epichlorohydrin-bisphenol F, epoxide derived from epichlorohydrin-bisphenol A, epoxy Difunctional or less epoxy compounds such as fluorinated novolaks and alicyclic diepoxides; Examples include polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols,
  • oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyl-1-oxetane, 1,4 bis [3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane, bis ([ 1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl) ether, 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-[(triethoxysilylpropoxy) methyl] oxetane, 3,3-dimethyl -2- (p-methoxyphenyl) -oxetane and the like.
  • a block isocyanate compound the compound which inactivated the isocyanate compound with the blocking agent (active hydrogen containing compound) is mentioned.
  • an isocyanate compound for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, trimethylhexylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, takenate (registration Commercially available isocyanates such as trademarks; Mitsui Chemicals, Inc.), Duranate (registered trademark; Asahi Kasei Corporation), Bayhydur (registered trademark; Bayer AG), etc., or difunctional or higher functional isocyanates combining these are preferred.
  • lactam eg ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam etc.
  • oxime eg acetoxime, methyl ethyl keto oxime (MEK oxime), methyl isobutyl keto oxime (MIBK oxime), cyclohexanone oxime etc]
  • Amines eg aliphatic amines (dimethylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, diisobutylamine etc.), alicyclic amines (methylhexylamine, dicyclohexylamine etc.), aromatic amines (aniline, diphenylamine etc.)]
  • Aliphatic alcohols eg methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol etc]
  • phenols and alkylphenols eg phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol ,
  • blocked isocyanate compound commercially available commercial products may be used.
  • Trixene registered trademark
  • Bayhydur registered trademark; Bayer AG
  • the compound group described in paragraph 0064 of WO 2015/158654 is also suitably used.
  • the specific particle containing the specific polymer described above and the polymerizable monomer described above can be produced, for example, by emulsifying a mixture of an oil phase component containing the specific polymer and the polymerizable monomer and an aqueous phase component. .
  • the specific particles may contain at least one photopolymerization initiator.
  • the specific particle contains a photopolymerizable monomer (for example, a radically polymerizable monomer)
  • the specific particle preferably contains at least one kind of a photopolymerization initiator.
  • the specific particles contain a photopolymerization initiator
  • the sensitivity to light i.e., active energy ray
  • the specific particle contains a photopolymerization initiator
  • one specific particle has both a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator.
  • the curing sensitivity of the film (hereinafter, also simply referred to as “sensitivity”) as compared with the case of using a conventional photocurable composition. ) Improves. As a result, a film which is more excellent in hardness and more excellent in adhesion to a substrate is formed.
  • a photopolymerization initiator for example, water solubility
  • a photopolymerization initiator for example, water solubility
  • Specific examples of the above-mentioned photopolymerization initiators that have high sensitivity but low dispersibility or solubility in water but are difficult to use include the carbonyl compounds and acyl phosphine oxide compounds described below.
  • the ink of the present disclosure can be contained in the ink of the present disclosure, which is a water-based composition, by including a substance having low water solubility in the specific particles. This is also one of the advantages of the ink of the present disclosure.
  • the ink of the embodiment in which the specific particles contain a photopolymerization initiator is excellent in storage stability as compared with the conventional photocurable composition.
  • the reason is considered to be that aggregation or sedimentation of the photopolymerization initiator is suppressed by containing the photopolymerization initiator in the specific particles.
  • the photopolymerization initiator is a compound that absorbs light (that is, active energy rays) to generate a radical which is a polymerization initiation species.
  • photoinitiator As a preferable photoinitiator, (a) Carbonyl compounds, such as aromatic ketones, (b) Acyl phosphine oxide compounds, (c) Aromatic onium salt compounds, (D) organic peroxide, (e) thio compound, (f) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, k) Active ester compounds, (l) compounds having a carbon halogen bond, (m) alkylamine compounds and the like.
  • carbonyl compounds such as aromatic ketones
  • b) Acyl phosphine oxide compounds As a preferable photoinitiator, (a) Carbonyl compounds, such as aromatic ketones, (b) Acyl phosphine oxide compounds, (c) Aromatic onium salt compounds, (D) organic peroxide, (e) thio compound, (f) hexaary
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of the compounds (a) to (m).
  • a carbonyl compound As preferable examples of (a) a carbonyl compound, (b) an acyl phosphine oxide compound, and (e) a thio compound, “RADIATION CURE IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. P. FOUASSIER, J.J. F. RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77 to 117, and the like.
  • More preferable examples include an ⁇ -thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416, a benzoin ether compound described in JP-B-47-3981, an ⁇ -substituted benzoin compound described in JP-B-47-22326, and Benzoin derivatives described in JP-A-47-23664; aroyl phosphonic acid esters disclosed in JP-A-57-30704; dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483; JP-B-60-26403; Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B1-34242, U.S. Pat. No.
  • Examples of commercial products of the photopolymerization initiator include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 500, 651, 819, 907, 1000, 1300, 1700, 1870, DAROCUR (registered trademark) 1173, 2959, 4265, ITX, LUCIRIN (registered trademark) TPO [above, all made by BASF Corporation], ESACURE (registered trademark) KTO 37, KTO 46, KIP 150, EDB [all, all by Lamberti], H-Nu (registered trademark) 470, 470X [all, all Spectra Group Limited], Omnipol TX, 9210 [all of which are all IGM Resins B. V. And SPEEDCURE 7005, 7010, and 7040 (manufactured by LAMBSON Co., Ltd.).
  • a carbonyl compound or (b) an acylphosphine oxide compound is more preferable, and specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (eg, BASF) IRGACURE (registered trademark) 819), 2- (dimethylamine) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone (for example, IRGACURE (registered trademark) 369 manufactured by BASF Corp.) 2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (for example, IRGACURE (registered trademark) 907 manufactured by BASF Corp.), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (for example, BASF Corp.) IRGACURE® 184), 2,4,6-trimethyl Nzoiru - diphenyl - phosphine oxide (e.g., DA
  • an acyl phosphine oxide compound is preferable, and a monoacyl phosphine oxide compound (particularly preferably 2, More preferred is 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) or a bisacylphosphine oxide compound (particularly preferably bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide).
  • a wavelength of LED light 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is preferable.
  • a polymer type photopolymerization initiator is also preferable.
  • a polymeric photoinitiator the above-mentioned Omnipol TX, 9210; SPEEDCURE 7005, 7010, 7040; is mentioned.
  • a specific particle containing a photopolymerization initiator can be produced, for example, by emulsifying a mixture of an aqueous phase component and an oil phase component containing a specific polymer, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. it can.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, still more preferably 1% by mass, based on the total solid content of the specific particles. It is ⁇ 15% by mass.
  • the specific particles may contain at least one sensitizer.
  • the specific particles preferably contain at least one sensitizer.
  • the decomposition of the photopolymerization initiator by irradiation of light ie, active energy ray
  • a sensitizer is a substance that absorbs a specific activation energy ray to be in an electronically excited state. The sensitizer in the electronically excited state comes into contact with the photopolymerization initiator to produce actions such as electron transfer, energy transfer, heat generation, and the like. This promotes chemical change of the photopolymerization initiator, that is, decomposition, formation of radicals, acid or base, and the like.
  • sensitizer examples include benzophenone, thioxanthone, isopropyl thioxanthone, anthraquinone, 3-acyl coumarin derivative, terphenyl, styryl ketone, 3- (aroyl methylene) thiazoline, camphor quinone, eosin, rhodamine, erythrosine and the like. .
  • the compound represented by General formula (i) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-24276, and the compound represented by General Formula (I) of Unexamined-Japanese-Patent No. 6-107718 are mentioned. Can also be suitably used.
  • At least one selected from thioxanthone, isopropylthioxanthone, and benzophenone is preferable as the sensitizer from the viewpoint of compatibility with LED light and reactivity with a photopolymerization initiator, and from thioxanthone and isopropyl thioxanthone At least one selected is more preferable, and isopropylthioxanthone is more preferable.
  • the specific particle contains a sensitizer, it may contain one sensitizer alone, or two or more sensitizers.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and 0.2% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content of the specific particles. %, More preferably 0.3% by mass to 10% by mass.
  • Specific particles containing a photopolymerization initiator and a sensitizer include, for example, a mixture of an oil phase component containing a specific polymer, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a sensitizer and an aqueous phase component. It can be produced by emulsifying.
  • the specific particles may contain at least one photothermal conversion agent.
  • the photothermal conversion agent is a compound that absorbs infrared rays and generates heat to polymerize and cure the thermally polymerizable monomer.
  • known compounds can be used as the photothermal conversion agent.
  • an infrared absorber As a photothermal conversion agent, an infrared absorber is preferable.
  • infrared absorbers include polymethylindolium, indocyanine green, polymethine dyes, croconium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, squarylium dyes, chalcogenopyryloarylidene dyes, metal thiolate complex dyes, bis (chalcogenopirillo) polymethine dyes And oxyindolizine dyes, bisaminoallyl polymethine dyes, indolizine dyes, pyrylium dyes, quinoid dyes, quinone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, azo dyes, azomethine dyes, carbon black and the like.
  • Specific particles containing a photothermal conversion agent can be produced, for example, by emulsifying a mixture of an oil phase component containing a specific polymer, a thermally polymerizable monomer, and a photothermal conversion agent, and an aqueous phase component.
  • a photothermal conversion agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photothermal conversion agent is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, with respect to the total solid content of the specific particles. It is more preferable that the content is 15% by mass.
  • the specific particles may contain at least one of a heat curing accelerator.
  • the thermal curing accelerator is a compound that catalytically accelerates the thermal curing reaction of the thermally polymerizable monomer.
  • the heat curing accelerator is preferably an acid or a base, or a compound which generates an acid or a base by heating, for example, a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphoric acid, an aliphatic alcohol, a phenol, an aliphatic amine, an aromatic amine, an imidazole (For example, phenylimidazole, 2-methylimidazole), pyrazole and the like.
  • a specific particle containing a heat curing accelerator may be produced, for example, by emulsifying a mixture of an oil phase component containing a specific polymer, a heat polymerizable monomer, and a heat curing accelerator, and an aqueous phase component. it can.
  • the heat curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermosetting accelerator is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, with respect to the total solid content of the specific particles. More preferably, it is 1% by mass to 15% by mass.
  • the total solid content of the specific particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more based on the total solid content of the ink. Is more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more. Thereby, the dispersion stability is further improved, and the adhesion between the image and the substrate is further improved.
  • the total solid content of the specific particles is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass to 40% by mass, with respect to the total amount of the ink, and 5% by mass. More preferably, it is from 30% by mass.
  • the total solid content of the specific particles is 1% by mass or more with respect to the total amount of the ink, the adhesion between the image and the substrate is further improved.
  • the total solid content of the specific particles is 50% by mass or less based on the total amount of the ink, the dispersion stability of the ink is further improved.
  • the volume average dispersed particle size of the specific particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, from the viewpoint of dispersion stability, more preferably 0.05 ⁇ m. It is further preferably 1 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.05 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the "volume-average dispersed particle size" refers to a value measured by a light scattering method. The measurement of the volume average dispersed particle diameter of the specific particles by the light scattering method is performed using, for example, LA-960 (Horiba, Ltd.).
  • the ink of the present disclosure contains water.
  • Water is a dispersion medium for specific particles (dispersoids).
  • the content of water in the ink of the present disclosure is not particularly limited, but the content of water is preferably 10% by mass to 99% by mass, more preferably 20% by mass to 95% by mass, based on the total amount of the ink % By mass, more preferably 30% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 90% by mass.
  • the ink of the present disclosure preferably further contains at least one compound having three or more active hydrogen groups.
  • the ink of the present disclosure contains a compound having three or more active hydrogen groups, in the ink film, an isocyanate group regenerated from a blocked isocyanate group of a specific polymer and a compound having three or more active hydrogen groups , React, and the ink film thickens more effectively.
  • the scratch resistance of the image and the definition of the image are further improved.
  • the compound having three or more active hydrogen groups is contained outside the specific particle (that is, the specific particle has three or more active hydrogen groups) Preference is given to not containing compounds.
  • the type of active hydrogen group in the compound having three or more active hydrogen groups may be only one type or two or more types. When the type of active hydrogen group is two or more, the compound having three or more active hydrogen groups may have three or more active hydrogen groups in total.
  • a compound having three or more active hydrogen groups Compounds having three or more hydroxy groups (for example, glycerin, hexanetriol, dipentaerythritol, triethanolamine, pentaerythritol, etc.); Compounds having a total of three or more primary amino groups and secondary amino groups (triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, etc.); Etc.
  • a compound having three or more active hydrogen groups a compound having three or more hydroxy groups is particularly preferable.
  • the content of the compound having three or more active hydrogen groups is 0.5% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of specific particles. Is preferable, 1.0 to 40% by mass is more preferable, and 2.0 to 30% by mass is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure may be an ink containing at least one colorant (so-called “colored ink”) or an ink not containing a colorant (so-called “clear ink”).
  • the coloring material is preferably contained outside the specific particle (that is, the specific particle does not contain the coloring material).
  • the colorant is not particularly limited, and may be selected from known colorants such as pigments, water-soluble dyes and disperse dyes. Among these, from the viewpoint of excellent weather resistance and rich color reproducibility, it is more preferable to include a pigment.
  • the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments, and resin particles dyed with a dye, commercially available pigment dispersions and surfaces Treated pigments (for example, pigments in which the pigment is dispersed in water, a liquid compound, an insoluble resin or the like as a dispersion medium, or pigments having a pigment surface treated with a resin or a pigment derivative or the like) can also be mentioned.
  • organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, white pigments, and the like.
  • a pigment dispersant may be used as necessary.
  • a pigment is used as the coloring material, a self-dispersible pigment having a hydrophilic group on the surface of the pigment particle may be used as the pigment.
  • paragraphs 0180 to 0200 of JP-A-2014-040529 and paragraphs 0122 to 0129 of WO 2016/052052 can be referred to as appropriate.
  • the content of the colorant is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 10% by mass, with respect to the total amount of the ink. 5% to 5% by weight is particularly preferred.
  • the ink of the present disclosure may optionally contain other components other than those described above.
  • the other components may be contained in the specific particle or may not be contained in the specific particle.
  • the ink of the present disclosure may contain an organic solvent.
  • the ink of the present disclosure contains an organic solvent, the adhesion between the image and the substrate can be further improved.
  • the content of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the ink, and 0.1% by mass to 5% by mass It is more preferable that Specific examples of the organic solvent are as follows.
  • Alcohols eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol etc.
  • Polyhydric alcohols eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, thiodiglycol, 2-methylpropanediol, etc.
  • Polyhydric alcohol ethers eg ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl
  • the ink of the present disclosure may contain at least one surfactant.
  • a surfactant for example, higher fatty acid salt, alkyl sulfate, alkyl ester sulfate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether Phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide and the like can be mentioned.
  • the surfactant at least one surfactant selected from alkyl sulfates, alkyl sulfonates and alkyl benzene sulfonates is preferable, and alkyl sulfates are particularly preferable.
  • the surfactant is preferably an alkyl sulfate having an alkyl chain length of 8 to 18 from the viewpoint of dispersibility of specific particles, and sodium dodecyl sulfate (SDS, alkyl chain length: 12) and sodium cetyl sulfate (SCS) And at least one selected from alkyl chain length: 16).
  • surfactants other than the above-mentioned surfactants those described in JP-A-62-173463 and JP-A-62-183457 can also be mentioned.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, siloxanes, etc. It can be mentioned.
  • organic fluoro compounds are also mentioned as surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • organic fluoro compound examples include fluoro surfactant, oily fluoro compound (for example, fluoro oil), and solid fluoro compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin), and JP-B-57-9053 Those described in columns 8 to 17) and JP-A-62-135826 may be mentioned.
  • the ink of the present disclosure can also contain substantially no surfactant (for example, an anionic surfactant).
  • substantially no surfactant for example, an anionic surfactant
  • "does not substantially contain” indicates that the content is less than 1% by mass (preferably less than 0.1% by mass) based on the total amount of the ink.
  • the embodiment in which the ink substantially does not contain an anionic surfactant has an advantage that the foaming of the ink can be suppressed, an advantage that the water resistance of the image can be improved, an advantage that the whitening due to the bleed out after the image formation can be suppressed, etc. Have.
  • the anionic surfactant increases the ion concentration in the system, and the ionization degree of the anionic pigment dispersant decreases. Therefore, it also has the advantage of being able to suppress the decrease in the dispersibility of the pigment.
  • the ink of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor examples include p-methoxyphenol, quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone etc.), phenothiazine, catechols, alkylphenols (eg, dibutyl hydroxytoluene (BHT) etc.), alkyl bisphenols, dimethyldithiocarbamine Acid zinc, dimethyldithiocarbamic acid copper, dibutyldithiocarbamic acid copper, salicylic acid copper, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,6,6-Te
  • At least one selected from p-methoxyphenol, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, cuperone Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt is preferable, and p More preferred is at least one selected from methoxyphenol, hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, cuperone Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt.
  • the ink of the present disclosure may contain a UV absorber.
  • a UV absorber well-known ultraviolet absorbers, for example, a benzotriazole type compound, a benzophenone series compound, a triazine type compound, a benzoxazole type compound, etc. are mentioned.
  • the ink of the present disclosure may be a polymerizable monomer, a photopolymerization agent, or the like outside the specific particle, as needed, from the viewpoint of image hardness, adhesion between the image and the substrate, and control of ink discharge stability. It may contain an initiator, a resin and the like. It is preferable that these components have water solubility or water dispersibility.
  • water-soluble refers to a property in which the amount of dissolution with respect to 100 g of distilled water at 25 ° C. exceeds 1 g when dried at 105 ° C. for 2 hours.
  • water dispersible refers to the property of being water insoluble and dispersed in water.
  • water insoluble refers to the property that the amount of dissolution in 100 g of distilled water at 25 ° C. is 1 g or less when dried at 105 ° C. for 2 hours.
  • the ink contains a polymerizable monomer outside the specific particle means that the ink contains a polymerizable monomer which is not contained in the specific particle. The same applies to the case where the photopolymerization initiator, the water-soluble resin, the water-dispersible resin and the like are contained outside the specific particles.
  • Examples of the polymerizable monomer that can be contained outside the specific particle include the polymerizable monomers described in paragraphs [0148] to [0156] of WO 2016/052053.
  • Examples of the polymerizable monomers that can be contained outside the specific particles compounds having an ethylenically unsaturated group, radically polymerizable monomers such as acrylonitrile, styrene, unsaturated polyester, unsaturated polyether, unsaturated polyamide, unsaturated urethane, etc. It can be mentioned.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • the polymerizable monomer that can be contained outside the specific particle is selected from the group consisting of an amide structure, a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a carboxyl group, and a salt of a carboxy group.
  • Compounds having at least one type are preferred.
  • examples of the polymerizable monomer that can be contained outside the specific particle include, for example, (meth) acrylic acid, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, N, N- Dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, morpholine acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol monomethacrylate, N- [tris (3-acryloylaminopropyloxymethylene) methyl] acrylamide, diethylene glycol bis (3-acryloylaminopropyl) ether Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, compounds
  • a plurality of R 1 's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, a plurality of R 2' s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group;
  • Each L 1 independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • a plurality of R 3 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • a plurality of L 2' s each independently represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • a plurality of k and p Each independently represents 0 or 1
  • a plurality of m each independently represent an integer of 0 to 8, provided that at least one of k and p is 1.
  • a plurality of R 4 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • a plurality of n's each independently represent an integer of 1 to 8 and 1 represents an integer of 0 or 1.
  • Z 1 represents a residue obtained by removing q hydrogen atoms from a hydroxyl group of a polyol
  • q represents an integer of 3 to 6
  • plural R 5 s each independently represent a hydrogen atom or methyl
  • a plurality of L 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the compounds represented by the general formulas (a) to (d) include compounds represented by the following AM-1 to AM-4.
  • the above AM-1 to AM-4 can be synthesized by the method described in Patent No. 5591858.
  • the ink of the present disclosure preferably has a viscosity of 3 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, more preferably 3 mPa ⁇ s to 13 mPa ⁇ s, when the ink is 25 ° C. to 50 ° C.
  • the ink of the present disclosure preferably has a viscosity of 50 mPa ⁇ s or less when the ink is at 25 ° C.
  • the viscosity of the ink is a value measured using a viscometer (VISCOMETER TV-22, Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the ink of the present disclosure can be used for image formation by a coating method, an immersion method, a gravure method, a flexo method, an inkjet method and the like.
  • the ink of the present disclosure is particularly preferably used for image formation by an inkjet method (i.e., used as an inkjet ink).
  • Form 1 is a photocurable ink (that is, an ink containing a photopolymerizable monomer), wherein the specific polymer is a specific linear polymer.
  • Mw of a specific chain polymer is 5000 or more.
  • the preferable range of the molecular weight of the specific polymer described above can be referred to.
  • the molecular weight of the photopolymerizable monomer is preferably 100 to 4000.
  • the more preferable range of the molecular weight of the above-mentioned polymerizable monomer can be referred to for the more preferable range of the molecular weight of a photopolymerizable monomer.
  • Form 2 is a photocurable ink (that is, an ink containing a photopolymerizable monomer), wherein the specific polymer is a specific crosslinked polymer.
  • the specific particle is a microcapsule including a shell made of a specific crosslinked polymer having a three-dimensional crosslinked structure, and a core containing a photopolymerizable monomer.
  • the molecular weight of the photopolymerizable monomer is preferably 100 to 4000. The more preferable range of the molecular weight of the above-mentioned polymerizable monomer can be referred to for the more preferable range of the molecular weight of a photopolymerizable monomer.
  • Form 3 is a thermosetting ink (that is, an ink containing a thermally polymerizable monomer), wherein the specific polymer is a specific linear polymer.
  • Mw of a specific chain polymer is 5000 or more.
  • the molecular weight of the thermally polymerizable monomer is preferably 100 to 4000.
  • the more preferable range of the molecular weight of the thermally polymerizable monomer the more preferable range of the molecular weight of the above-mentioned polymerizable monomer can be referred to.
  • Form 4 is a thermosetting ink (i.e., an ink containing a thermally polymerizable monomer), wherein the specific polymer is a specific crosslinked polymer.
  • the specific particle is a microcapsule including a shell made of a specific crosslinked polymer having a three-dimensional crosslinked structure, and a core containing a thermally polymerizable monomer.
  • the molecular weight of the thermally polymerizable monomer is preferably 100 to 4000.
  • the more preferable range of the molecular weight of the above-mentioned polymerizable monomer can be referred to.
  • Production method A has a step of forming specific particles by mixing and emulsifying an oil phase component containing an organic solvent, a specific polymer, and a polymerizable monomer, and an aqueous phase component containing water.
  • a specific chain polymer is used as the specific polymer
  • an ink of an embodiment containing specific particles containing the specific chain polymer is manufactured.
  • a specific crosslinked polymer is used as the specific polymer
  • an ink of an embodiment containing specific particles containing the specific crosslinked polymer is manufactured.
  • specific particles are formed by mixing the above-described oil phase component and aqueous phase component and emulsifying the obtained mixture.
  • the specific particles formed function as dispersoids in the manufactured ink.
  • Water in the water phase component functions as a dispersion medium in the manufactured ink.
  • Examples of the organic solvent contained in the oil phase component include ethyl acetate and methyl ethyl ketone. At least a part of the organic solvent is preferably removed in the process of forming the specific particles and after the formation of the specific particles.
  • oil phase component in addition to the above components, for example, a photopolymerization initiator, a sensitizer, a compound for introducing a polymerizable group (preferably a compound having a polymerizable group and an active hydrogen group), and a polymerizable group are introduced. And the like, or an isocyanate compound having a hydrophilic group introduced thereinto.
  • the water phase component is not particularly limited except that it contains water, and may be water alone.
  • the water phase component may contain components other than water.
  • the aqueous phase component may contain a compound for introducing a hydrophilic group (preferably, a compound having a hydrophilic group and an active hydrogen group).
  • the aqueous phase component may also contain a basic compound as a neutralizing agent for non-neutralized anionic groups (carboxy, sulfo, phosphoric, phosphonic, sulfuric, etc.) .
  • an anionic group neutralized ie, an anionic group in the form of a salt; eg, a salt of a carboxy group, a salt of a sulfo group, a salt of a phosphoric acid group, a phosphonic acid group
  • the said basic compound (neutralizing agent) it is preferable to make the said basic compound (neutralizing agent) contain at least an aqueous phase component.
  • the basic compound include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as triethylamine.
  • an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable.
  • a salt in the form of a salt in the form of an anionic group alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; organic amine salts such as triethylamine salt and the like can be mentioned.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt are preferable.
  • the total amount of the oil phase component and the water phase component excluding the organic solvent and water in the production method A corresponds to the total solid content of the specific particles in the manufactured ink.
  • the above-mentioned “ink” can be referred to.
  • “content” and “total solid content of specific particles” in the section of “ink” described above are respectively “amount used” and “oil phase component and water phase component from organic solvent and water It is read as "the total amount excluding”.
  • the method of mixing the oil phase component and the water phase component is not particularly limited, and examples thereof include mixing by stirring.
  • the method of emulsification is not particularly limited, and examples thereof include emulsification with an emulsification device such as a homogenizer (for example, a dispersing machine or the like).
  • the rotation speed of the disperser in emulsification is, for example, 5000 rpm to 20000 rpm, preferably 10000 rpm to 15000 rpm.
  • the rotation time in emulsification is, for example, 1 minute to 120 minutes, preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 30 minutes, and still more preferably 5 minutes to 15 minutes.
  • Emulsification in the step of forming the specific particles may be performed under heating. By carrying out the emulsification under heating, specific particles can be formed more efficiently. In addition, by performing emulsification under heating, at least a portion of the organic solvent in the oil phase component can be easily removed from the mixture.
  • the heating temperature in the case of performing the emulsification under heating is preferably 35 ° C. to 70 ° C., and more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
  • the step of forming the specific particles includes an emulsification step of emulsifying the mixture (for example, at a temperature of less than 35 ° C.), and a heating step of heating the emulsion obtained by the emulsification step (for example, at a temperature of 35 ° C. or more) , May be included.
  • a heating step of heating the emulsion obtained by the emulsification step for example, at a temperature of 35 ° C. or more
  • the heating temperature in the heating step is preferably 35 ° C. to 70 ° C., and more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
  • the heating time in the heating stage is preferably 6 hours to 50 hours, more preferably 12 hours to 40 hours, and still more preferably 15 hours to 35 hours.
  • the manufacturing method A may have other processes other than the process of forming specific particle
  • grains is mentioned.
  • the other components to be added (such as pigments) are as already described as the other components that may be contained in the ink.
  • Production method B As a method of producing an ink of an embodiment containing specific particles containing a specific crosslinked polymer, Production Method B shown below is also suitable. Production method B mixes an oil phase component containing an organic solvent, an isocyanate compound having three or more functional groups, and a polymerizable monomer with an aqueous phase component containing water, and emulsifies them in the presence of a blocking agent, It has a process of forming specific particles.
  • a preferred embodiment of Preparation method B is that an oil phase component is not a specific polymer but a trifunctional or higher isocyanate compound is used, and that a mixture of an oil phase component and an aqueous phase component is emulsified in the presence of a blocking agent. Except for this point, it is the same as the preferred embodiment of Preparation A.
  • an aqueous phase component containing water and a blocking agent is used as the aqueous phase component, and a mixture of an oil phase component and an aqueous phase component is contained in the aqueous phase component. It is an aspect made to emulsify in presence.
  • image forming method In the image forming method of the present disclosure, a step of forming an ink film by applying the above-described ink of the present disclosure onto a substrate (hereinafter, also referred to as “application step”) and a step of heating the ink film ( Hereinafter, it is also referred to as “heating step”).
  • application step a step of forming an ink film by applying the above-described ink of the present disclosure onto a substrate
  • heating step it is also referred to as “heating step”.
  • the image forming method of the present disclosure may have other steps as necessary. According to the image forming method of the present disclosure, an image excellent in scratch resistance is formed on a substrate.
  • the application step is a step of forming an ink film by applying the ink of the present disclosure on a substrate.
  • an ink on a base material you may employ
  • the inkjet method is preferable in that a film (for example, an image) can be formed on various substrates (including a recording medium).
  • the substrate is not particularly limited, and, for example, known substrates provided as a support and a recording medium can be appropriately selected and used.
  • the substrate for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene etc.), metal plate (eg, a plate of metal such as aluminum, zinc, copper etc.), plastic film (eg, polychloride) Vinyl (PVC: Polyvinyl Chloride) resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate (PET: Polyethylene Terephthalate), polyethylene (PE: Polyethylene), polystyrene (PS) : Polystyrene (polystyrene), polypropylene (PP), polycarbonate (PC: Polycarbonate), polyvinyl acetal, films such as acrylic resin, paper laminated or vapor-deposited with the
  • a textiles base material is also mentioned as a base material.
  • the material of the textile base material include natural fibers such as cotton, silk, hemp and wool; chemical fibers such as viscose rayon and rheocel; synthetic fibers such as polyester, polyamide and acrylic; natural fibers, chemical fibers and synthetic Mixtures of at least two selected from the group consisting of fibers; and the like.
  • the textile substrate the textile substrate described in paragraphs 0039 to 0042 of WO 2015/158592 may be used.
  • plastics such as polyvinyl chloride (PVC) substrate, polystyrene (PS) substrate, polycarbonate (PC) substrate, polyethylene terephthalate (PET) substrate, polypropylene (PP) substrate, acrylic resin substrate and the like Substrates are preferred.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • a substrate having an active hydrogen group is preferable as the substrate.
  • the isocyanate group regenerated from the blocked isocyanate group also reacts with the active hydrogen group of the substrate, the scratch resistance of the image and the definition of the image are further improved.
  • a base material which has an active hydrogen group the base material which has a hydroxyl group as an active hydrogen group is preferable.
  • a base material which has an active hydrogen group paper, a cellulose film, cotton cloth, linen, etc. are mentioned, for example.
  • the application of the ink by the inkjet method can be performed using a known inkjet recording device.
  • the ink jet recording apparatus is not particularly limited, and any known ink jet recording apparatus capable of achieving the target resolution can be selected and used.
  • Examples of the inkjet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
  • the ink supply system includes, for example, a main tank containing the ink of the present disclosure, a supply pipe, an ink supply tank immediately in front of an inkjet head, a filter, and a piezoelectric inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has 1 pl to 100 pl, more preferably 8 pl to 30 pl multi-size dots, preferably 320 dpi (dot per inch) x 320 dpi to 4000 dpi x 4000 dpi, more preferably 400 dpi x 400 dpi to 1600 dpi x 1600 dpi It can be driven to be able to discharge at a resolution of 720 dpi ⁇ 720 dpi, more preferably.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • the ink may be applied to a substrate that has been preheated.
  • the following heating step can be performed by the heated substrate (that is, the ink film is formed by the heated substrate) Can be heated).
  • the heating of the substrate before applying the ink can be performed, for example, by the heating means exemplified in the heating step described later.
  • the heating step is a step of heating the ink film formed on the substrate. By heating the ink film in the heating step, as described above, thickening of the ink film occurs, and as a result, an image excellent in scratch resistance can be obtained.
  • the heating step may also serve as the curing step B described later.
  • the aspect which heats the ink provided on the base material by a heating means is mentioned. Further, as described above, when the ink is applied to the preheated substrate in the application step, an embodiment of heating the ink by the heated substrate may be mentioned as an embodiment of the heating in the heating step.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a heat drum, a warm air, an infrared lamp, an infrared LED, an infrared heater, a thermal oven, a heat plate, an infrared laser, an infrared dryer and the like.
  • a light emitting diode having an emission wavelength in the near infrared to far infrared rays, having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m or 2.0 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, from the point that the ink can be efficiently heat-cured An LED), a heater emitting near infrared to far infrared radiation, a laser having an emission wavelength of near infrared to far infrared radiation, or a dryer emitting near infrared to far infrared radiation is preferable.
  • the heating temperature during heating is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. to 200 ° C., still more preferably 45 ° C. to 100 ° C., and further preferably 50 ° C. to 80 ° C. from the viewpoint of more effectively thickening the ink film. More preferably, 55 ° C to 70 ° C is more preferable.
  • the heating temperature refers to the temperature of the ink on the substrate, and can be measured by a thermograph using an infrared thermography device H2640 (manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.).
  • the heating time can be appropriately set in consideration of the heating temperature, the composition of the ink, the printing speed and the like.
  • the heating time is preferably 5 seconds or more, more preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute, and still more preferably 20 seconds to 1 minute.
  • the image forming method of the present disclosure can have a curing step of curing the ink film heated by the heating step.
  • a polymerization reaction that is, a crosslinking reaction
  • the image forming method of the present disclosure has a curing step, the hardness of the image can be further improved, and thus the scratch resistance of the image can be further improved.
  • the ink film is irradiated with light (that is, active energy ray) as the curing step by irradiating the ink film heated in the heating step.
  • a curing step (hereinafter, “curing step A") for curing can be provided.
  • thermosetting ink when used, a curing step of subjecting the ink film heated in the heating step to heating or irradiation of infrared rays as a curing step to thermally cure the ink film (
  • hardening process B" can be provided.
  • thickening and thermal curing of the ink film are performed by the above-described heating step without providing the curing step B (that is, the curing step B different from the above-described heating step).
  • a heating step for thickening the ink film and a curing step B for thermosetting the ink film may be separately provided.
  • a single heating step may be provided to both thicken and thermally cure the ink film.
  • the curing step A is a step of curing the ink film by irradiating the ink film heated in the heating step with an active energy ray.
  • the photocrosslinking reaction that is, the photopolymerization reaction
  • the photopolymerization reaction proceeds by irradiating the ink film heated in the heating step with active energy rays, whereby the ink film is formed.
  • UV light ultraviolet ray
  • visible ray visible ray
  • electron beam etc. an ultraviolet ray
  • the peak wavelength of the active energy ray (light) is preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 390 nm, and still more preferably 220 nm to 385 nm.
  • 200 nm to 310 nm is also preferable, and 200 nm to 280 nm is also preferable.
  • Exposure surface illuminance when the active energy ray (light) is irradiated for example, 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, preferably 20mW / cm 2 ⁇ 1000mW / cm 2.
  • the exposure energy when the active energy ray (light) is irradiated is, for example, 10 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 20 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • LEDs Light Emitting Diodes
  • LDs Laser Diodes
  • LEDs Light Emitting Diodes
  • LDs Laser Diodes
  • a metal halide lamp an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an LED or a blue-violet laser is preferable.
  • an ultra-high pressure mercury lamp capable of light irradiation with a wavelength of 365 nm, 405 nm or 436 nm, light irradiation with a wavelength of 365 nm, 405 nm or 436 nm is possible
  • a high pressure mercury lamp or an LED capable of light irradiation with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm or 405 nm is more preferable, and an LED capable of light irradiation with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm or 405 nm is most preferable.
  • the irradiation time of the active energy ray to the ink applied on the substrate is, for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • the irradiation conditions and the basic irradiation method the irradiation conditions and the irradiation methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767 can be similarly applied.
  • a light source is provided on both sides of a head unit including an ink discharge device as an active energy ray irradiation method, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or by another light source without driving. It is preferable to use an active energy ray irradiation method.
  • the irradiation of the active energy ray is preferably performed after a certain time (for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.01 seconds to 60 seconds) after the ink is landed and the heating and drying are performed.
  • the curing step B is a step of thermally curing the ink film by applying heat or irradiation of infrared rays to the ink film heated in the heating step.
  • the thermal crosslinking reaction that is, thermal polymerization reaction
  • the thermal crosslinking reaction of specific particles in the ink proceeds by heating or irradiating infrared rays to the ink film heated in the heating step, whereby the ink film
  • the strength of the The preferred embodiment of the curing step B is the same as the preferred embodiment of the heating step.
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate 82.5 g
  • dimethylol propionic acid 16.9 g
  • tricyclodecane dimethanol compound (2-5)
  • bisphenol A epoxy diacrylate compound (a-21)
  • ethyl acetate 102.3 g
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., inorganic bismuth catalyst; hereinafter, also referred to as “U-600”
  • 2MI 2-methylimidazole
  • ethyl acetate 190 g
  • the reaction solution was allowed to cool to room temperature and then adjusted in concentration with ethyl acetate to obtain a 30% by mass solution of polymer 1 (the solvent was ethyl acetate).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer 1 was 8000, and the acid value was 0.70 mmol / g.
  • the polymer 1 is a chain urethane polymer having a blocked isocyanate group (hereinafter also referred to as “block NCO group”) having 2-methylimidazole as a blocking agent at the end of the main chain.
  • block NCO group a blocked isocyanate group
  • the dissociation temperature of the blocked NCO group is as shown in Table 1.
  • the polymer 1 has an acryloyl group as a photopolymerizable group.
  • Each of Polymers 2 to 10 and Comparative Polymer A had a weight average molecular weight (Mw) of 8000 and an acid value of 0.70 mmol / g.
  • Polymer 11 As a specific chain polymer, Polymer 11, which is a chain (meth) acrylic polymer having a blocked NCO group at the end of the side chain, was synthesized.
  • the blocked NCO group in the polymer 11 is a reactant of 3,5-dimethylpyrazole as a blocking agent and an NCO group. Details are shown below.
  • Ethyl acetate (PGME) (37.5 g) was charged into a three-necked flask, and stirred at 75 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream of 20 mL / min.
  • methacrylic acid (3.01 g)
  • "Kalens MOI-BP” registered trademark
  • Showa Denko registered trademark
  • methyl methacrylate (30.00 g)
  • allyl methacrylate (8.19 g)
  • ethyl acetate 37.5 g
  • the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the concentration was adjusted with ethyl acetate to obtain a 30% by mass solution of polymer 11 (the solvent is ethyl acetate).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer 11 was 14000, and the acid value was 0.70 mmol / g.
  • “Karenz MOI-BP” is a methacrylic monomer having a blocked NCO group which is a reaction product of 3,5-dimethylpyrazole as a blocking agent and an NCO group (specifically, 2-[( 3,5-Dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate).
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (HMDI) (41.2 g), dimethylol propionic acid (DMPA) (6.4 g), tricyclodecane dimethanol (compound (2-5)) (20 2 g) and ethyl acetate (67.7 g) were charged and heated to 70.degree. Thereto, 0.14 g of U-600 was added and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Next, 2-methylimidazole (2MI) (0.2 g) as a blocking agent and ethyl acetate (42.9 g) were added thereto, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours.
  • HMDI dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • DMPA dimethylol propionic acid
  • tricyclodecane dimethanol compound (2-5)
  • reaction solution was allowed to cool to room temperature and then adjusted in concentration with ethyl acetate to obtain a 30% by mass solution of a polymer (solvent: ethyl acetate).
  • solvent ethyl acetate
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer 101 was 8000, and the acid value was 0.70 mmol / g.
  • Each of the polymers 102 to 104 and the comparative polymer B had a weight average molecular weight (Mw) of 8000 and an acid value of 0.70 mmol / g.
  • Polymer 105 As a specific chain polymer, a polymer 105 which is a chain (meth) acrylic polymer having a blocked NCO group at the end of a side chain was synthesized.
  • the blocked NCO group in the polymer 105 is a reaction product of 3,5-dimethylpyrazole as a blocking agent and an NCO group. Details are shown below.
  • Ethyl acetate (PGME) (37.5 g) was charged into a three-necked flask, and stirred at 75 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream of 20 mL / min.
  • Example 1 (Photocurable Ink) ⁇ Preparation of water dispersion> -Preparation of oil phase components- With ethyl acetate, 30% by weight solution of polymer 1 (53 parts as amount of polymer 1), A photopolymerizable monomer SR833S (44 parts; hereinafter, also referred to as “S833") manufactured by Sartmar, A photopolymerization initiator IRGACURE (registered trademark) 819 (2.5 parts; hereinafter, also referred to as “IRG 819”) manufactured by BASF, 2-isopropylthioxanthone (0.5 part; hereinafter, also referred to as “ITX”) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as a sensitizer Were mixed and stirred for 15 minutes to obtain 44 g of an oil phase component having a solid content of 36% by mass.
  • IRGACURE registered trademark
  • IRG 819 2-isopropylthioxanthone
  • S833 is a bifunctional photopolymerizable monomer having a cyclic structure, and specifically, it is tricyclodecanedimethanol diacrylate (molecular weight 304).
  • IRG 819 is an acyl phosphine oxide type photoinitiator, specifically, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide.
  • aqueous phase component was prepared by mixing distilled water (45 g) with sodium hydroxide as a neutralizing agent and stirring for 15 minutes. The amount of sodium hydroxide used as the neutralizing agent was adjusted so that the degree of neutralization was 90% in the produced particles. The specific amount of sodium hydroxide was determined by the following formula.
  • Amount of sodium hydroxide (g) total amount of oil phase component (g) ⁇ (solid content concentration of oil phase component (mass%) / 100) ⁇ (content of specific linear polymer relative to total solid content of oil phase component) (Mass%) / 100) ⁇ acid value of specific chain polymer (mmol / g) ⁇ 0.9 ⁇ molecular weight of sodium hydroxide (g / mol) / 1000
  • the oil phase component and the water phase component were mixed, and the resulting mixture was emulsified at 25 ° C. using a homogenizer at 18,000 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion.
  • the resulting emulsion was added to distilled water (25 g) and the resulting liquid was stirred at room temperature for 30 minutes. Next, the liquid was heated to 50 ° C. and stirred at 50 ° C. for 6 hours to distill off ethyl acetate from the liquid. The liquid from which ethyl acetate was distilled off was further stirred at 50 ° C. for 24 hours to form specific particles in the liquid.
  • an aqueous dispersion of specific particles was obtained by diluting the liquid containing the specific particles with distilled water so that the solid content is 20% by mass.
  • composition 1 ⁇ Preparation of Photocurable Ink> Each component of the following composition 1 was mixed to prepare a photocurable ink.
  • -Composition of photocurable ink 1- The above aqueous dispersion: 82 parts Pigment dispersion (Pro-jet Cyan APD 1000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants), pigment concentration: 14% by mass) 13 parts fluorosurfactant (manufactured by DuPont, Capstone FS-31) , Solid content 25% by mass) ... 0.3 parts ⁇ 2-methylpropanediol ... 4.7 parts
  • UV ultraviolet light
  • an experimental UV mini-conveyor CSOT equipped with an ozone-less metal halide lamp MAN250L as an exposure light source, a conveyor speed of 35 m / min, and an exposure intensity of 1.0 W / cm 2 Yuasa Power Supply) was used.
  • the UV irradiation was performed at an exposure energy of 1000 mJ / cm 2 .
  • the surface of the cured film was visually observed, and the scratch resistance of the cured film was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the one with the best scratch resistance of the cured film is AA.
  • the substrate is heated to 60 ° C. by a print heater, and the photocurable ink is discharged from the head of the ink jet printer to the heated substrate, and the character image shown in FIG. 1 is 3 points, 5 points , 7 points, and 10 points in each size.
  • the character image shown in FIG. 1 of each size thus formed was observed with a kraft loupe (manufactured by Etsumi Co., Ltd.) at a magnification of 10 times. Based on the observed results, the definition of the image was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the one with the highest definition of the image is AA.
  • a character image shown in FIG. 1 with a size of 3 points was formed without crushing and bleeding.
  • a character image shown in FIG. 1 with a size of 5 points was formed without crushing and bleeding (except in the case of AA).
  • D The character image shown in FIG. 1 with a size of 10 points was crushed or dusted.
  • Example 2 (Photocurable Ink) The same operation as in Example 1 was carried out except that the type and amount of the photopolymerizable monomer were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • S399 is a pentafunctional photopolymerizable monomer having no cyclic structure, and specifically, is dipentaerythritol pentaacrylate (molecular weight 525).
  • Examples 3 to 11 and 19 (Photocurable Ink) The same operation as in Example 1 was performed except that Polymer 1 was changed to each polymer shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 to 17 (Photocurable Ink) The same operation as in Example 1 was performed except that the composition of the photocurable ink was changed to the compositions 2 to 7. The results are shown in Table 1.
  • compositions 2 to 7 are compositions containing glycerin (hereinafter also referred to as “GL”) or dipentaerythritol (hereinafter also referred to as “DPE”) as a compound having three or more active hydrogen groups, The details are as follows.
  • GL glycerin
  • DPE dipentaerythritol
  • compositions 3 to 5 were the compositions except that the total amount of 2-methylpropanediol and GL was not changed, and the% by mass of GL with respect to the total solid content of specific particles was changed as shown in Table 1 Similar to 2.
  • Composition 6 replaces the total amount of 2-methylpropanediol with GL to make GL 4.7 parts, and further changes the quantitative ratio of the above water dispersion (82 parts) to GL (4.7 parts)
  • the composition is the same as Composition 2 except that the% by mass of GL relative to the total solid content of the specific particles is changed as shown in Table 1.
  • Example 18 (Photocurable Ink) The same operation as in Example 1 was performed except that the base material used for the evaluation was changed to a cellulose (hereinafter, also referred to as "CE") film "PL # 500" manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
  • a cellulose film is a substrate having a hydroxy group as an active hydrogen group.
  • Comparative Example 1 (Photocurable Ink) The same operation as in Example 1 was carried out except that the polymer 1 was changed to the polymer shown in Table 1 (ie, the comparative polymer A in which the dissociation temperature of the blocked NCO group is over 150 ° C.). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 using a photocurable ink containing water and particles containing a polymer having a block NCO group having a dissociation temperature of 150 ° C. or less shows scratch resistance and image resistance of image as compared with Comparative Example 1 using a photocurable ink containing water and particles containing a polymer having a blocked NCO group having a dissociation temperature of more than 150 ° C. The fineness of the was excellent.
  • the blocking agent is 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-mercaptopyridine, 2-hydroxypyridine or 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • the scratch resistance of the image and the definition of the image are superior.
  • Example 12 when the ink contains a compound having three or more active hydrogen groups (Example 12), the scratch resistance of the image and the definition of the image are excellent.
  • the volume average dispersed particle size of the specific particles was measured.
  • the volume average dispersed particle diameter of the specific particles was in the range of 0.15 ⁇ m to 0.25 ⁇ m.
  • Example 101 Preparation of Thermosetting Ink
  • S833, IRG819, and ITX, 60 °C, Trixene TM BI7982 propylene glycol monomethyl ether was distilled off under reduced pressure under the conditions of 2.67 kPa (20 torr) (thermally polymerizable monomer; blocked isocyanate; Baxenden Chemicals Ltd.) (Hereafter, it is also referred to as "BI 7982"; the amount is as shown in Table 2; molecular weight 793), and in the same manner as Example 1 except that the polymer 1 is changed to the same amount of polymer 101, Sex ink was prepared.
  • Example 102 [Examples 102, 104, 105 and 108] (Thermosetting Ink) The same operation as in Example 101 was performed except that the polymer 101 was changed to the polymer shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 103 (Thermosetting Ink)
  • the BI7982, EPICLON TM 840 is a thermally polymerizable monomer having an epoxy group (DIC Corporation; hereinafter referred to as "EP840"; the amount is as shown in Table 2; molecular weight 340) is a and the thermal curing accelerator 2-methylimidazole
  • the same operation as in Example 101 was performed except that the amount was changed to “2 MI” (hereinafter, the amount is also shown in Table 2). The results are shown in Table 2.
  • Example 106 (Thermosetting ink) The same operation as in Example 101 was performed except that the composition of the thermosetting ink was changed to Composition 2 described above. The results are shown in Table 2.
  • Example 107 (Thermosetting Ink) The same operation as in Example 101 was performed except that the substrate used for the evaluation was changed to the above-mentioned cellulose (CE) film. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 101 (Thermosetting Ink) The same operation as in Example 101 was carried out except that the polymer 1 was changed to the polymer shown in Table 2 (ie, the comparative polymer B in which the dissociation temperature of the blocked NCO group is over 150 ° C.). The results are shown in Table 2.
  • thermosetting ink As shown in Table 2, the same results as in Examples 1 to 19 for the photocurable ink were obtained in Examples 101 to 108 for the thermosetting ink.
  • the volume average dispersed particle size of the specific particles was measured.
  • the volume average dispersed particle diameter of the specific particles was in the range of 0.15 ⁇ m to 0.25 ⁇ m.
  • Example 201 (Photocurable Ink Containing MC) ⁇ Preparation of Water Dispersion of Microcapsule (MC)>
  • a microcapsule (MC) comprising a shell comprising a urethane polymer which is a specific crosslinked polymer having a three-dimensional crosslinked structure, and a core containing a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a sensitizer as follows: Water dispersion was prepared.
  • microcapsules (MC) correspond to specific particles.
  • D-110N is a 75% by mass ethyl acetate solution of an adduct of trimethylolpropane (TMP) and m-xylylene diisocyanate (XDI) (trifunctional isocyanate compound “D110”).
  • TMP trimethylolpropane
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • the acid value of NCO1 is 1.2 mmol / g.
  • the above solution of NCO1 is a 35% by weight solution of NCO1 in ethyl acetate.
  • NCO 1 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid (DMBA), 82 g of isophorone diisocyanate (IPDI) and 186 g of ethyl acetate (AcOEt), heated to 50 ° C. It was prepared by adding 0.3 g of U-600 and reacting for 3 hours.
  • DMBA 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • AcOEt ethyl acetate
  • aqueous phase component was prepared by mixing distilled water (43.1 g), sodium hydroxide as a neutralizing agent, and 2-methylimidazole as a blocking agent and stirring for 15 minutes.
  • the amount of 2-methylimidazole was 1.5 parts with respect to 43 parts of D110 described above.
  • the amount of sodium hydroxide used as the neutralizing agent was adjusted so that the degree of neutralization was 90% in the manufactured MC.
  • the specific amount of sodium hydroxide was determined by the following formula.
  • Amount of sodium hydroxide (g) total amount of oil phase component (g) ⁇ (solid content concentration of oil phase component (mass%) / 100) ⁇ (content of NCO 1 with respect to total solid content of oil phase component (mass%) ) / 100) ⁇ NCO 1 acid value (mmol / g) ⁇ 0.9 ⁇ molecular weight of sodium hydroxide (g / mol) / 1000
  • the oil phase component and the water phase component were mixed, and the resulting mixture was emulsified at room temperature for 10 minutes at 12000 rpm (round per minute) using a homogenizer to obtain an emulsion.
  • the obtained emulsion was added to distilled water (15.3 g), and the obtained liquid was heated to 50 ° C. and stirred at 50 ° C. for 5 hours to evaporate ethyl acetate from the liquid.
  • the remaining liquid was diluted with distilled water so as to have a solid content of 20% by mass, to obtain a water dispersion of microcapsules.
  • the polymer which is the shell of this microcapsule is a urethane polymer having a three-dimensional crosslinked structure formed by the reaction of D110 which is a trifunctional isocyanate compound, and NCO1 which is an isocyanate compound having a carboxy group introduced.
  • the terminal of this urethane polymer is blocked by a blocked NCO group which is a reaction product of 2-methylimidazole as a blocking agent and an isocyanate group.
  • the polymer that is the shell of this microcapsule is Urethane group originally contained in NCO1, Urethane group originally contained in D110, and It has a urea group formed by the reaction of an isocyanate group in D110 or NCO1, an isocyanate group in D110 or NCO1, and water.
  • composition 1 ⁇ Preparation of Photocurable Ink> Each component of the following composition 1 was mixed to prepare a photocurable ink.
  • -Composition of photocurable ink 1- The above aqueous dispersion: 82 parts Pigment dispersion (Pro-jet Cyan APD 1000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants), pigment concentration: 14% by mass) 13 parts fluorosurfactant (manufactured by DuPont, Capstone FS-31) , Solid content 25% by mass) ... 0.3 parts ⁇ 2-methylpropanediol ... 4.7 parts
  • Example 201 related to a photocurable ink containing MC as specific particles has an excellent effect of scratch resistance of an image and definition of an image.
  • Example 201 Table 3
  • Example 1 Table 1
  • the specific polymer includes a chain polymer (Polymer 1) having a structure in which a blocked isocyanate group is disposed at the end of the main chain.
  • Polymer 1 compared with Example 201 containing a three-dimensional crosslinked polymer which is a shell of MC as a specific polymer, it is understood that the scratch resistance of the image and the definition of the image are superior.
  • the volume average dispersed particle size of MC was measured using the aqueous dispersion of MC in Example 201 described above, and the volume average dispersed particle size of MC was in the range of 0.15 ⁇ m to 0.25 ⁇ m.
  • Example 301 (Thermosetting ink containing MC) Preparation of Thermosetting Ink
  • MC microcapsules
  • MC microcapsules
  • a shell composed of a urethane polymer which is a specific crosslinked polymer having a three-dimensional crosslinked structure, and a core containing a thermally polymerizable monomer
  • microcapsules (MC) correspond to specific particles.
  • thermosetting ink was prepared in the same manner as in the preparation of the photocurable ink in Example 201 except that S833, IRG 819, and ITX were changed to BI7982 (the amounts are as shown in Table 4). Prepared.
  • Example 301 As shown in Table 4, the same results as Example 201 for the MC-containing photocurable ink were obtained also in Example 301 for the MC-containing thermosetting ink.
  • the specific polymer includes a chain polymer (polymer 101) having a structure in which a blocked isocyanate group is disposed at the end of the main chain.
  • polymer 101 it is understood that the scratch resistance of the image and the fineness of the image are superior as compared with Example 301 including the three-dimensional crosslinked polymer which is a shell of MC as the specific polymer.
  • the volume average dispersed particle size of MC was measured using the aqueous dispersion of MC in Example 301 described above, the volume average dispersed particle size of MC was in the range of 0.15 ⁇ m to 0.25 ⁇ m.

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Abstract

水と、重合性モノマーと解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む粒子と、を含有するインク組成物及びその製造方法並びに画像形成方法。

Description

インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法
 本開示は、インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
 インク組成物の分野において、ブロックイソシアネートを利用した技術が知られている。
 例えば、特許文献1には、製造安定性、分散安定性に優れた耐溶剤性の向上したインクジェットインク用として好適な着色微粒子分散体として、色材と樹脂を混合し水に分散させてなる着色微粒子分散体であって、着色微粒子が架橋構造を有し、該架橋構造が、ブロックイソシアネートの反応により形成されている着色微粒子分散体が開示されている。この特許文献1には、着色微粒子分散体を含む水性インクであるインクジェットインクが開示されている。
 また、特許文献2には、非吸収性媒体へ印刷するための熱硬化形のインクジェット印刷用インクとして、熱硬化性樹脂と、顔料と、分散剤と、溶剤とを含む、インクジェット印刷用インクであって、熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と、低温解離ブロック形イソシアネートとを含み、溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を主成分とし、アルコール系溶剤、酢酸エステル系溶剤及び芳香族系溶剤から選択された少なくとも1種を含むインクジェット印刷用インクが開示されている。
 また、特許文献3には、印刷安定性、吐出安定性、保存安定性、洗濯堅牢性に優れたインクジェット捺染用顔料インクとして、樹脂で被覆された顔料と、水溶性有機溶剤と、ブロックイソシアネートと、水とを少なくとも含んでなるインクジェット捺染用顔料インクが開示されている。
 特許文献1:特開2004-269823号公報
 特許文献2:特開2016-138229号公報
 特許文献3:特開2003-268271号公報
 ところで、一般に、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像では、液体成分として重合性モノマー及び/又は有機溶剤を含有するインクを用いて形成された画像と比較して、画像から液体成分を除去しにくい傾向がある。このため、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像は、引っ掻き耐性に劣る場合がある。
 従って、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像に対し、引っ掻き耐性を向上させることが求められる場合がある。
 本開示の課題は、引っ掻き耐性に優れた画像を形成できるインク組成物及びその製造方法、並びに、このインク組成物を用いた画像形成方法を提供することである。
 上記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
<1> 水と、
 重合性モノマーと解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む粒子と、
を含有するインク組成物。
<2> 解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基の解離温度が、120℃以下である<1>に記載のインク組成物。
<3> 解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基が、ブロック化剤とイソシアネート基との反応物であり、
 ブロック化剤が、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-メルカプトピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メチルイミダゾール、イミダゾール、ジエチルマロン酸、2-メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、t-ブチルエチルアミン、t-ブチルベンジルアミン、3,5-ジメチルピラゾール、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、2,6-ジメチルピペリジン、メチルエチルケトオキシム、ε-カプロラクタム、2-ヒドロキシメチルピリジン、及びN-イソプロピルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも1種である<1>又は<2>に記載のインク組成物。
<4> ブロック化剤が、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-メルカプトピリジン、2-ヒドロキシピリジン、及び2,2,6,6-テトラメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種である<3>に記載のインク組成物。
<5> ポリマーが、鎖状ポリマーであり、
 解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基が、鎖状ポリマーの主鎖の末端に配置されている<1>~<4>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<6> ポリマーが、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は(メタ)アクリルポリマーである<1>~<5>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<7> 更に、活性水素基を3つ以上有する化合物を含有する<1>~<6>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<8> 活性水素基を3つ以上有する化合物の含有量が、粒子の全固形分量に対し、2.0質量%~30質量%である<7>に記載のインク組成物。
<9> 重合性モノマーが、光重合性モノマーである<1>~<8>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<10> インクジェットインクとして用いられる<1>~<9>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載のインク組成物を製造する方法であって、
 有機溶剤、ポリマー、及び重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、粒子を形成する工程を有するインク組成物の製造方法。
<12> 基材上に、<1>~<10>のいずれか1つに記載のインク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、
 インク膜を加熱する工程と、
を含む画像形成方法。
<13> 基材が、活性水素基を有する<12>に記載の画像形成方法。
 本開示によれば、引っ掻き耐性に優れた画像を形成できるインク組成物及びその製造方法、並びに、このインク組成物を用いた画像形成方法が提供される。
実施例における画像の精細さの評価に用いた文字画像を示す図である。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、化学式中の「*」は、結合位置を表す。
 本明細書において、「画像」とは、インクによって形成されたインク膜全般を意味する。「画像」の概念には、パターン画像(例えば、文字、記号、又は図形)だけでなく、ベタ画像も包含される。
 本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
 本明細書では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
 本明細書では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
 本明細書において、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、エステル基、アミド基、ウレア基、及びウレタン基は、それぞれ、エーテル結合、ポリオキシアルキレン結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合を意味する。
〔インク組成物〕
 本開示のインク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、水と、重合性モノマーと解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む粒子(以下、「特定粒子」ともいう)と、を含有する。
 前述したとおり、一般に、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像では、液体成分として重合性モノマー及び/又は有機溶剤を含有するインクを用いて形成された画像と比較して、画像から液体成分を除去しにくい傾向がある。このため、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像は、引っ掻き耐性に劣る場合がある。
 上述した点に関し、本開示のインクによれば、引っ掻き耐性に優れた画像を形成できる。
 かかる効果が奏される理由については、以下のように推測されるが、本開示のインクは以下の理由によって限定されることはない。
 本開示のインクを基材上に付与してインク膜を形成した場合、形成されたインク膜には、インク中の成分である、重合性モノマーと解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む特定粒子が含有される。ここで、ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基とブロック化剤との反応物である。
 上記インク膜を加熱することにより、特定粒子中のブロックイソシアネート基からイソシアネート基が再生されると考えられる。再生されたイソシアネート基2つがインク膜中に残存する水を介して反応し、ウレア結合が形成されると考えられる。その結果、インク膜中において、特定粒子同士がウレア結合によって結合し、これによりインク膜が増粘すると考えられる。
 増粘したインク膜を重合性モノマーの作用によって硬化させることにより、引っ掻き耐性に優れた画像が形成されると考えられる。
 本開示のインクに対し、特許文献1に記載のインクでは、ブロックイソシアネートを原料として用い、ブロックイソシアネートを反応させることにより、着色微粒子の架橋構造を形成している。即ち、形成された着色微粒子の架橋構造中には、もはやブロックイソシアネートは残存していないと考えられる。このため、特許文献1に記載のインクでは、本開示のインクによる、画像の引っ掻き耐性向上の効果は得られないと考えられる。
 また、特許文献2に記載のインクは、液体成分として水を含有するインクではなく、液体成分として有機溶剤を含有するインクである。このため、特許文献2では、液体成分として水を含有するインクに特有の課題である、画像の引っ掻き耐性向上という課題は想定されていないと考えられる。
 また、特許文献3に記載のインクは、印刷安定性、吐出安定性、保存安定性、及び洗濯堅牢性の向上を目的としたインクジェット捺染用顔料インクである。このため、特許文献3では、画像の引っ掻き耐性という課題は想定されていないと考えられる。また、特許文献3に記載のインクは、特定粒子中に重合性モノマーを含ませることを想定しておらず、かつ、特定粒子(即ち、解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーを含む粒子)を含む態様に限定されていないため、本開示のインクによる、画像の引っ掻き耐性向上の効果は得られないと考えられる。
 また、一般に、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像では、液体成分として重合性モノマー及び/又は有機溶剤を含有するインクを用いて形成された画像と比較して、画像の精細さに劣る傾向がある。この理由は、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像では、画像から液体成分を除去しにくいために、基材上における意図しないインク滴の合一が起こる場合があるためと考えられる。
 この点に関し、本開示のインクによれば、精細さに優れた画像を形成できる。
 かかる効果が奏される理由は、上述したインク膜の増粘により、基材上における、意図しないインク滴の合一が抑制されるためと考えられる。
 なお、ここでいうインク滴は、インク膜の一態様である。
 以下、本開示のインクに含まれ得る各成分について説明する。
<特定粒子>
 特定粒子は、解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマー(以下、「特定ポリマー」ともいう)を少なくとも1種含む。
(特定ポリマー)
-解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基-
 特定ポリマーは、解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基を有する。
 特定ポリマーが有する解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 本明細書において、ブロックイソシアネート基の解離温度とは、ブロックイソシアネート基からイソシアネート基を再生するために必要な温度のうちの最低値を意味する。
 ブロックイソシアネート基の解離温度は、以下のようにして測定する。
 ブロックイソシアネート基を有するポリマーを含む液体(溶液又は分散物)をシリコンウェハーに塗布し、得られた塗膜を種々の温度に加熱した状態で、塗膜の赤外線吸収スペクトル(IR)測定を行う。IR測定結果に基づき、ブロックイソシアネート基からイソシアネート基を再生するために必要な温度のうちの最低値を求め、得られた最低値を、ブロックイソシアネート基の解離温度とする。
 ブロックイソシアネート基の解離温度は、ブロックイソシアネート基の安定性の観点から、60℃以上であることが好ましい。
 画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さをより向上させる観点から、解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基の解離温度は、120℃以下であることが好ましく、100℃未満であることがより好ましく、90℃以下が更に好ましい。
 解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基を形成するためのブロック化剤は、活性水素基を有する化合物から選択される。
 本明細書において、活性水素基とは、ヒドロキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、又はチオール基を意味する。
 ブロック化剤としては、
2-メチルイミダゾール(対応するブロックイソシアネート基の解離温度70℃)、
2-エチルイミダゾール(対応するブロックイソシアネート基の解離温度70℃)、
2-メルカプトピリジン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度70℃)、
2-ヒドロキシピリジン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度80℃)、
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度80℃)、
4-メチルイミダゾール(対応するブロックイソシアネート基の解離温度100℃)、
イミダゾール(対応するブロックイソシアネート基の解離温度100℃)、
ジエチルマロン酸(対応するブロックイソシアネート基の解離温度100℃)、
2-メチルイミダゾリン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度110℃)、
ベンズイミダゾール(対応するブロックイソシアネート基の解離温度120℃)、
1,1,3,3-テトラメチルグアニジン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度120℃)、
t-ブチルエチルアミン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度120℃)、
t-ブチルベンジルアミン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度120℃)、
3,5-ジメチルピラゾール(対応するブロックイソシアネート基の解離温度120℃)、
ジイソプロピルアミン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度130℃)、
ジシクロヘキシルアミン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度130℃)、
2,6-ジメチルピペリジン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度130℃)、
メチルエチルケトオキシム(対応するブロックイソシアネート基の解離温度130℃)、
ε-カプロラクタム(対応するブロックイソシアネート基の解離温度130℃)、
2-ヒドロキシメチルピリジン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度140℃)、及び
N-イソプロピルシクロヘキシルアミン(対応するブロックイソシアネート基の解離温度140℃)
からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
 画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さをより向上させる観点から、ブロック化剤としては、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-メルカプトピリジン、2-ヒドロキシピリジン、及び2,2,6,6-テトラメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種が特に好ましい。
 特定ポリマーの種類には特に制限はない。
 特定ポリマーは、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は(メタ)アクリルポリマーであることが好ましい。
 本明細書において、ウレタンポリマーとは、ウレタン基を含むポリマー(但し、後述の(メタ)アクリルポリマーに該当するポリマーを除く)を意味する。
 本明細書において、ウレアポリマーとは、ウレア基を含むポリマー(但し、前述のウレタンポリマー又は後述の(メタ)アクリルポリマーに該当するポリマーを除く)を意味する。
 本明細書において、(メタ)アクリルポリマーとは、1種の(メタ)アクリレートの単独重合体、2種以上の(メタ)アクリレートの共重合体、又は、1種以上の(メタ)アクリレートと1種以上の他のモノマーとの共重合体を意味する。
 ウレタンポリマーの概念には、ウレタン基とウレア基との両方を含むポリマー(いわゆるウレタンウレアポリマー)も包含される。
 (メタ)アクリルポリマーの概念には、ウレタン基及びウレア基の少なくとも一方を含む(メタ)アクリルポリマーも包含される。
 特定ポリマーとしては、架橋構造を有しない鎖状のポリマー(以下、「特定鎖状ポリマー」ともいう)であってもよいし、架橋構造(例えば、三次元架橋構造)を有するポリマー(以下、「特定架橋ポリマー」ともいう)であってもよい。
 特定鎖状ポリマーは、主鎖中に、脂肪族環、芳香族環、複素環等の環状構造を含んでいてもよい。
 特定架橋ポリマーが有し得る三次元架橋構造については、国際公開第2016/052053号に記載の三次元架橋構造を参照してもよい。
 特定ポリマーの好ましい態様は、特定ポリマーが特定鎖状ポリマーであり、かつ、解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基が、特定鎖状ポリマーの主鎖の末端に配置されている態様である。
 この好ましい態様によれば、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さがより向上する。
 この理由は、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さに寄与する上記ブロックイソシアネート基が、熱反応性が高く且つ運動性が高い部位である、鎖状ポリマーの主鎖の末端に配置されているためと考えられる。
-特定鎖状ポリマー-
 特定鎖状ポリマーは、
2官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種と2つの活性水素基を有する化合物及び水からなる群から選択される少なくとも1種との反応生成物A1と、ブロック化剤と、の反応生成物A2であるか、又は、
2官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種と2つの活性水素基を有する化合物及び水からなる群から選択される少なくとも1種とその他の化合物との反応生成物B1と、ブロック化剤と、の反応生成物B2であることが好ましい。
 2つの活性水素基を有する化合物としては、ジオール化合物、ジアミン化合物、及びジチオール化合物が挙げられる。
 例えば、2官能のイソシアネート化合物とジオール化合物との反応により、ウレタン基が形成される。
 また、2官能のイソシアネート化合物とジアミン化合物との反応により、ウレア基が形成される。
 また、2官能のイソシアネート化合物と水との反応により、ウレア基が形成される。
 また、上記その他の化合物としては、
後述する重合性基導入用化合物のうち、活性水素基を1つのみ含む化合物、
後述する重合性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を1つのみ含む化合物、
後述する親水性基導入用化合物のうち、活性水素基を1つのみ含む化合物、
後述する親水性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を1つのみ含む化合物、
等が挙げられる。
 特定鎖状ポリマーを形成するための2官能のイソシアネート化合物としては、以下の化合物(1-1)~(1-20)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 特定鎖状ポリマーを形成するための、分子中に2つの活性水素基を有する化合物としては、以下の化合物(2-1)~(2-24)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 また、特定鎖状ポリマーを形成するための、分子中に2つの活性水素基を有する化合物としては、後述する重合性基導入用化合物のうち、活性水素基を2つ含む化合物、後述する親水性基導入用化合物のうち、活性水素基を2つ含む化合物、等も挙げられる。
-特定架橋ポリマー-
 特定架橋ポリマーは、
3官能以上のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種と分子中に2つ以上の活性水素基を有する化合物及び水からなる群から選択される少なくとも1種との反応生成物C1と、ブロック化剤と、の反応生成物C2であるか、又は、
3官能以上のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種と分子中に2つ以上の活性水素基を有する化合物及び水からなる群から選択される少なくとも1種とその他の化合物との反応生成物D1と、ブロック化剤と、の反応生成物D2であることが好ましい。
 上記その他の化合物としては、
後述する重合性基導入用化合物のうち、活性水素基を1つのみ含む化合物、
後述する重合性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を1つのみ含む化合物、
後述する親水性基導入用化合物のうち、活性水素基を1つのみ含む化合物、
後述する親水性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を1つのみ含む化合物、
等が挙げられる。
 特定粒子が特定架橋ポリマーを含む場合、特定粒子は、特定架橋ポリマーからなるシェルと、コアと、を含むマイクロカプセル(以下、「MC」)を含むことが好ましい。
 特定架橋ポリマーを形成するための、分子中に2つ以上の活性水素基を有する化合物としては、上述した特定鎖状ポリマーを形成するための、分子中に2つの活性水素基を有する化合物と同様に、ジオール化合物、ジアミン化合物、及びジチオール化合物が挙げられる。
 また、特定架橋ポリマーを形成するための、分子中に2つ以上の活性水素基を有する化合物としては、3官能以上のポリオール化合物、3官能以上のポリアミン化合物、及び3官能以上のポリチオール化合物も挙げられる。
 特定架橋ポリマーを形成するための3官能以上のイソシアネート化合物は、2官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(例えば、3官能以上のポリオール化合物、3官能以上のポリアミン化合物、及び3官能以上のポリチオール化合物)からなる群から選択される少なくとも1種と、の反応生成物であることが好ましい。
 分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる2官能のイソシアネート化合物のモル数(分子数)は、分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数(活性水素基の当量数)に対し、0.6倍以上が好ましく、0.6倍~5倍がより好ましく、0.6倍~3倍が更に好ましく、0.8倍~2倍が更に好ましい。
 3官能以上のイソシアネート化合物を形成するための2官能のイソシアネート化合物としては、上述した特定鎖状ポリマーを形成するための2官能のイソシアネート化合物と同様のものが挙げられる。
 3官能以上のイソシアネート化合物を形成するための、分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物としては、下記(H-1)~(H-13)で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、nは、1~100から選択される整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 特定架橋ポリマーの形成に用いられる3官能以上のイソシアネート化合物としては、アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物、イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物、ビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物、等が挙げられる。
 アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート(登録商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ウレタンポリマー(株))、P301-75E(旭化成(株))等が挙げられる。
 イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート(登録商標)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(以上、三井化学(株))、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(以上、住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HX、HK(以上、日本ウレタンポリマー(株))、デュラネート(登録商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(以上、旭化成(株))等が挙げられる。
 ビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート(登録商標)D-165N、NP1100(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン(株))、デュラネート(登録商標)24A-100(旭化成(株))等が挙げられる。
 また、特定粒子が、特定架橋ポリマーからなるシェルと、コアと、を含むMC(即ち、マイクロカプセル)を含む場合、特定粒子は、MCに対する分散剤として、前述した特定鎖状ポリマーのうち親水性基を有する態様の特定鎖状ポリマーを含有していてもよい。この態様におけるインクでは、MCのシェルの周囲の少なくとも一部を、分散剤としての特定鎖状ポリマーが被覆している状態となり得る。この態様では、MCのシェルが有するウレタン基及び/又はウレア基と、分散剤(特定鎖状ポリマー)が有するウレタン基及び/又はウレア基と、の相互作用、並びに、分散剤の親水性基による分散作用が相まって、特定粒子の分散安定性がより向上する。
 この態様において、MCの全固形分量に対する分散剤の量の比(以下、質量比〔分散剤/MC固形分〕ともいう)としては、0.005~1.000であることが好ましく、0.05~0.7であることがより好ましい。
 質量比〔分散剤/MC固形分〕が0.005以上であると、特定粒子の分散安定性がより向上する。
 質量比〔分散剤/MC固形分〕が1.000以下であると、画像の硬度がより向上する。
-特定ポリマーの好ましい重量平均分子量(Mw)-
 特定ポリマーの重量平均分子量(Mw)としては、インクの分散安定性(即ち、特定粒子の分散安定性)の観点から、5000以上であることが好ましく、7000以上であることがより好ましく、8000以上であることが更に好ましい。
 特定ポリマーのMwの上限には特に制限はない。特定ポリマーのMwの上限としては、例えば、150000、100000、70000、50000が挙げられる。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を意味する。但し、分子量が小さいためにGPCでは正確なMwを測定できない化合物については、化合物の化学構造から求められる分子量を、その化合物のMwとして採用する。
 本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行う。
 検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
 特定ポリマーの含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
 特定ポリマーの含有量が、特定粒子の全固形分量に対して10質量%以上であると、インクの分散安定性(即ち、特定粒子の分散安定性)がより向上する。
 特定ポリマーの含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、100質量%となることもあり得るが、80質量%以下が好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが特に好ましい。
-重合性基-
 特定ポリマーは、重合性基を少なくとも1種有することが好ましい。
 特定ポリマーが重合性基を有する場合には、画像を硬化させる際の硬化性がより向上するので、画像の引っ掻き耐性がより向上する。
 重合性基としては、光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
 光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、又はビニル基が更に好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
 熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
 特定ポリマーは、重合性基を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
 特定ポリマーが重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定(FT-IR)分析によって確認することができる。
-重合性基導入用化合物-
 特定ポリマーが重合性基を有する場合、特定ポリマーへの重合性基の導入は、重合性基導入用化合物を用いて行うことができる。
 重合性基導入用化合物としては、重合性基及び活性水素基を有する化合物を用いることができる。
 重合性基導入用化合物としては、1つ以上の重合性基及び2つ以上の活性水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
 特定ポリマーへの重合性基の導入方法には特に制限はないが、特定ポリマーを合成する際に、2官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、水、ジオール化合物、ジアミン化合物及びジチオール化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、重合性基導入用化合物の少なくとも1種と、(必要に応じ親水性基導入用化合物の少なくとも1種と、)を反応させる方法が特に好ましい。
 重合性基導入用モノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 重合性基導入用化合物としては、例えば、国際公開第2016/052053号の段落0075~0089に記載の化合物を用いることもできる。
 重合性基導入用化合物としては、下記式(ma)で表される化合物が好ましい。
  LLc  (ma)
 式(ma)において、Lは、m+n価の連結基を表し、m及びnは、それぞれ独立に、1~100から選ばれる整数であり、Lcは1価のエチレン性不飽和基を表し、Zは活性水素基を表す。
 Lは、2価以上の脂肪族基、2価以上の芳香族基、2価以上の複素環基、-O-、-S-、-NH-、-N<、-CO-、-SO-、-SO-又はそれらの組合せであることが好ましい。
 m及びnは、それぞれ独立に、1~50であることが好ましく、2~20であることがより好ましく、3~10であることがさらに好ましく、3~5であることがとくに好ましい。
 Lcで表される1価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
 Zで表される活性水素基は、ヒドロキシ基又は1級アミノ基であることがより好ましく、ヒドロキシ基であることがさらに好ましい。
 以下、重合性基導入用化合物の例を示すが、重合性基導入用化合物は以下の例には限定されない。なお、化合物(a-3)及び(a-14)におけるnは、例えば、1~90から選ばれる整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
-重合性基を導入したイソシアネート化合物-
 特定ポリマーが重合性基を有する場合、特定ポリマーへの重合性基の導入は、重合性基を導入したイソシアネート化合物を用いて行うこともできる。
 重合性基を導入したイソシアネート化合物としては、
上述した重合性基導入用化合物の少なくとも1種と、2官能のイソシアネート化合物の少なくとも1種と、の反応生成物;
上述した重合性基導入用化合物の少なくとも1種と、3官能以上のイソシアネート化合物の少なくとも1種と、の反応生成物;
上述した重合性基導入用化合物の少なくとも1種と、2官能のイソシアネート化合物の少なくとも1種と、3官能以上のポリオール化合物、3官能以上のポリアミン化合物、及び3官能以上のポリチオール化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、の反応生成物;
等が挙げられる。
-親水性基-
 特定ポリマーは、親水性基を少なくとも1種有していてもよい。
 特定ポリマーが親水性基を有する場合は、インクの分散安定性(例えば、保存安定性、吐出安定性、等)が向上する。
 親水性基としては、アニオン性基又はノニオン性基が好ましく、分散安定性向上の効果に優れる点から、アニオン性基が好ましい。
 例えば、同じ分子量のアニオン性基とノニオン性基とを比較した場合、アニオン性基の方が、分散安定性向上の効果に優れる。即ち、アニオン性基(特に好ましくは、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)は、その分子量が小さい場合においても、分散安定性向上の効果を十分に発揮し得る。
 ノニオン性基としては、ポリエーテル構造を有する基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基を含む1価の基が好ましい。
 アニオン性基としては、中和されていないアニオン性基であってもよいし、中和されたアニオン性基であってもよい。
 中和されていないアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、等が挙げられる。
 中和されたアニオン性基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、等が挙げられる。
 本明細書中において、「カルボキシ基が中和されている」とは、アニオン性基としてのカルボキシ基が、「塩」の形態(例えば、「-COONa」)となっていることを指す。アニオン性基としての、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基についても同様である。
 中和は、例えば、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、有機アミン(例えば、トリエチルアミン等)を用いて行うことができる。
 特定ポリマーが有し得るアニオン性基としては、分散安定性の観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
 上述した、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩における「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
 アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、K又はNaが好ましい。
 特定ポリマーが中和されたアニオン性基を有する場合における、特定ポリマーが有するアニオン性基(例えばカルボキシ基)の中和度は、50%~100%であることが好ましい。
 本明細書において、「アニオン性基の中和度」とは、特定ポリマーが有するアニオン性基全体における、中和されたアニオン性基のモル数と中和されていないアニオン性基のモル数との合計に対する中和されたアニオン性基のモル数の割合〔中和された酸基のモル数/(中和された酸基のモル数+中和されていない酸基のモル数)〕を意味する。
 アニオン性基の中和度が50%以上であると、特定粒子の分散安定性がより向上する。
 アニオン性基の中和度は、50%~95%であることが好ましく、80%~95%であることがより好ましく、90%~95%であることが更に好ましい。
 中和されたアニオン性基(即ち、塩の形態であるアニオン性基)は、塩基性を示す。アニオン性基の中和度が95%以下であると、特定ポリマーが有し得るウレタン基及び/又はウレア基の加水分解をより抑制できる。
 中和度は、中和滴定によって求めることができる。
 また、特定ポリマーが親水性基としてアニオン性基(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)を含む場合において、特定ポリマー1g中のアニオン性基のミリモル数(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩の合計ミリモル数)を、特定ポリマーの酸価とした場合、特定ポリマーの酸価は、特定粒子の分散安定性の観点から、0.10mmol/g~2.00mmol/gであることが好ましく、0.30mmol/g~1.50mmol/gであることがより好ましい。
-親水性基導入用化合物-
 特定粒子中の特定ポリマーが親水性基を有する場合、特定ポリマーへの親水性基の導入は、親水性基導入用化合物を用いて行うことができる。
 親水性基導入用化合物としては、親水性基及び活性水素基を有する化合物を用いることができる。
 親水性基導入用化合物としては、1つ以上の親水性基及び2つ以上の活性水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
 親水性基導入用化合物のうち、アニオン性基導入用化合物としては、α-アミノ酸(具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン)等のアミノ酸が挙げられる。
 アニオン性基導入用化合物としては、上記のα-アミノ酸以外にも、以下の具体例も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 アニオン性基導入用化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基;トリエチルアミンなどの有機塩基;等を用い、アニオン性基の少なくとも一部を中和して用いてもよい。
 親水性基導入用化合物のうち、ノニオン性基導入用化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン基を有する化合物がより好ましい。
-親水性基を導入したイソシアネート化合物-
 特定粒子中の特定ポリマーが親水性基を有する場合、特定ポリマーへの親水性基の導入は、親水性基を導入したイソシアネート化合物を用いて行うこともできる。
 親水性基を導入したイソシアネート化合物としては、
上述した親水性基導入用化合物の少なくとも1種と、2官能のイソシアネート化合物の少なくとも1種と、の反応生成物;
上述した親水性基導入用化合物の少なくとも1種と、3官能以上のイソシアネート化合物の少なくとも1種と、の反応生成物;
上述した親水性基導入用化合物の少なくとも1種と、2官能のイソシアネート化合物の少なくとも1種と、3官能以上のポリオール化合物、3官能以上のポリアミン化合物、及び3官能以上のポリチオール化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、の反応生成物;
等が挙げられる。
 親水性基を導入したイソシアネート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン(TMP)とm-キシリレンジイソシアネート(XDI)とポリエチレングリコールモノメチルエーテル(EO)との付加物(例えば、三井化学株式会社製のタケネート(登録商標)D-116N)が挙げられる。
(重合性モノマー)
 特定粒子は、重合性モノマーを含む。
 これにより、インクに硬化性が付与される(即ち、インクによって形成された画像を硬化させることが可能となる)ので、画像の引っ掻き耐性が向上する。
 特定粒子に含まれる重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 特定粒子に含まれる重合性モノマーとしては、国際公開第2016/052053号の段落0097~0105に記載された化合物を用いてもよい。
 特定粒子に含まれる重合性モノマーとしては、光重合性モノマー又は熱重合性モノマーが好ましい。
 光重合性モノマーは、光(即ち、活性エネルギー線)の照射によって重合する性質を有する。
 熱重合性モノマーは、加熱又は赤外線の照射によって重合する性質を有する。
 光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
 本明細書では、特定粒子が光重合性モノマーを含む態様のインクを、「光硬化性のインク」と称することがあり、特定粒子が熱重合性モノマーを含む態様のインクを、「熱硬化性のインク」と称することがある。
 本開示のインクによって形成されたインク膜の硬化は、本開示のインクが光硬化性のインクである場合には、インク膜に対して光照射を施すことによって行うことができ(後述の硬化工程A参照)、本開示のインクが熱硬化性のインクである場合には、インク膜に対して加熱又は赤外線照射を施すことによって行うことができる(後述の加熱工程又は硬化工程B参照)。
 光硬化性のインクの好ましい態様は、特定粒子が光重合性モノマーを含み、かつ、特定ポリマーが光重合性基を有する態様である。
 これにより、活性エネルギー線の照射による画像の硬化性がより向上するので、画像の引っ掻き耐性がより向上する。
 特定粒子が、重合性モノマーとして光重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、更に、後述の光重合開始剤を含むことが好ましい。
 また、特定粒子が、重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、更に、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含んでもよい。
 特定粒子に含まれる重合性モノマーの含有量(2種以上含む場合には合計量)は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、特定粒子の全固形分量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
 本明細書において、特定粒子の全固形分量とは、特定粒子が溶媒を含まない場合には、特定粒子の全量を意味し、特定粒子が溶媒を含む場合には、特定粒子から溶媒を除いた全量を意味する。
 重合性モノマーの分子量としては、好ましくは100~4000であり、更に好ましくは100~2000であり、更に好ましくは100~1000であり、更に好ましくは100~900であり、更に好ましくは100~800であり、特に好ましくは150~750である。
-光重合性モノマー-
 光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー(即ち、ラジカル重合性モノマー)及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性モノマー(即ち、カチオン重合性モノマー)から選択できる。
 ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、N-ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
 特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、ラジカル重合性モノマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 アクリレート化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート(IBOA)、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2-エチルヘキシルジグリコールアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシフタル酸、2-アクリロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、置換アクリルアミド(例えば、N-メチロールアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミド)等の単官能のアクリレート化合物;
 ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,10-デカンジオールジアクリレート(DDDA)、3-メチルペンタジオールジアクリレート(3MPDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド(EO)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキシド(PO)付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ヒドロキシピネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート等の2官能のアクリレート化合物;
 トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の3官能以上のアクリレート化合物などが挙げられる。
 メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の単官能のメタクリレート化合物;
 ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレート等の2官能のメタクリレート化合物などが挙げられる。
 スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシ-β-メチルスチレン等が挙げられる。
 ビニルナフタレン化合物としては、1-ビニルナフタレン、メチル-1-ビニルナフタレン、β-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メトキシ-1-ビニルナフタレン等が挙げられる。
 N-ビニル複素環化合物としては、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルエチルアセトアミド、N-ビニルピロール、N-ビニフェノチアジン、N-ビニルアセトアニリド、N-ビニルエチルアセトアミド、N-ビニルコハク酸イミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール等が挙げられる。
 その他のラジカル重合性のモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、N-ビニルホルムアミド等のN-ビニルアミドが挙げられる。
 これらのラジカル重合性モノマーの中でも、2官能以下のラジカル重合性モノマーとしては、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,10-デカンジオールジアクリレート(DDDA)、3-メチルペンタジオールジアクリレート(3MPDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 また、3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 特定粒子は、2官能以下のラジカル重合性モノマーと3官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せを含んでもよい。この場合、2官能以下のラジカル重合性モノマーが、画像と基材との密着性に寄与し、3官能以上のラジカル重合性モノマーが、画像の硬度向上に寄与する。
 2官能以下のラジカル重合性モノマーと3官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せとしては、2官能のアクリレート化合物と3官能のアクリレート化合物との組合せ、2官能のアクリレート化合物と5官能のアクリレート化合物との組み合わせ、単官能のアクリレート化合物と4官能のアクリレート化合物との組み合わせなどが挙げられる。
 画像と基材との密着性をより向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも1種は、環状構造を有するラジカル重合性モノマー(以下、「環状ラジカル重合性モノマー」ともいう)であることが好ましい。
 環状ラジカル重合性モノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、等が挙げられる。
 また、以下で説明する、2官能以上の環状ラジカル重合性モノマーも挙げられる。
 画像と基材との密着性を更に向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも1種は、一分子中に、1つ以上の環状構造と、2つ以上の(メタ)アクリロイル基と、を含む重合性モノマー(以下、「2官能以上の環状ラジカル重合性モノマー」ともいう)であることが好ましい。
 2官能以上の環状ラジカル重合性モノマーとしては、
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAエチレンオキシド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAプロピレンオキシド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、この重合性モノマー全体に占める2官能以上の環状ラジカル重合性モノマーの割合は、10質量%~100質量%が好ましく、30質量%~100質量%がより好ましく、40質量%~100質量%が特に好ましい。
 上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、並びに業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
 カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
 カチオン重合性モノマーとしては、少なくとも1つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、N複素環、O複素環、S複素環、P複素環、アルデヒド、ラクタム、又は環状エステル基を有する化合物が好ましい。
 カチオン重合性モノマーとしては、J. V. Crivelloらの「Advances in Polymer Science」, 62, pages 1 to 47 (1984)、Leeらの「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 、及びP. F. Bruinsらの「Epoxy Resin Technology」,(1968)に記載の化合物を用いてもよい。
 また、光重合性モノマーとしては、特開平7-159983号公報、特公平7-31399号公報、特開平8-224982号公報、特開平10-863号公報、特開平9-134011号公報、特表2004-514014号公報等の各公報に記載の光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらも特定粒子に含まれ得る重合性モノマーとして適用することができる。
 光重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
 光重合性モノマーの市販品の例としては、AH-600(2官能)、AT-600(2官能)、UA-306H(6官能)、UA-306T(6官能)、UA-306I(6官能)、UA-510H(10官能)、UF-8001G(2官能)、DAUA-167(2官能)、ライトアクリレートNPA(2官能)、ライトアクリレート3EG-A(2官能)(以上、共栄社化学(株))、SR339A(PEA、単官能)、SR506(IBOA、単官能)、CD262(2官能)、SR238(HDDA、2官能)、SR341(3MPDDA、2官能)、SR508(2官能)、SR306H(2官能)、CD560(2官能)、SR833S(2官能)、SR444(3官能)、SR454(3官能)、SR492(3官能)、SR499(3官能)、CD501(3官能)、SR502(3官能)、SR9020(3官能)、CD9021(3官能)、SR9035(3官能)、SR494(4官能)、SR399E(5官能)(以上、サートマー社)、A-NOD-N(NDDA、2官能)、A-DOD-N(DDDA、2官能)、A-200(2官能)、APG-400(2官能)、A-BPE-10(2官能)、A-BPE-20(2官能)、A-9300(3官能)、A-9300-1CL(3官能)、A-TMPT(3官能)、A-TMM-3L(3官能)、A-TMMT(4官能)、AD-TMP(4官能)(以上、新中村化学工業(株))、UV-7510B(3官能)(日本合成化学(株))、KAYARAD DPCA-30(6官能)、KAYARAD DPEA-12(6官能)(以上、日本化薬(株))等が挙げられる。
 その他、重合性モノマーとしては、NPGPODA(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート)、SR531、SR285、SR256(以上、サートマー社)、A-DHP(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株))、アロニックス(登録商標)M-156(東亞合成(株))、V-CAP(BASF社)、ビスコート#192(大阪有機化学工業(株))等の市販品を好適に用いることができる。
 これらの市販品の中でも、特に環状構造を有する光重合性モノマーである、SR506、SR833S、A-9300、又はA-9300-CLが好ましく、SR833Sが特に好ましい。
-熱重合性モノマー-
 熱重合性モノマーは、加熱もしくは赤外線の照射によって重合可能な重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、ブロックイソシアネート化合物、等が挙げられる。
 エポキシ化合物としては、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、3-(ビス(グリシジルオキシメチル)メトキシ)-1,2-プロパンジオール、リモネンオキシド、2-ビフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’、4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン-ビスフェノールS由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン-ビスフェノールF由来のエポキシド、エピクロロヒドリン-ビスフェノールA由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の2官能以下のエポキシ化合物;
 多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の3官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
 エポキシ化合物の市販品としては、EPICLON(登録商標)840(DIC社)が挙げられる。
 オキセタン化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチル-1-オキセタン、1,4ビス[3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3-エチル-3-フェノキシメチル-オキセタン、ビス([1-エチル(3-オキセタニル)]メチル)エーテル、3-エチル-3-[(2-エチルヘキシルオキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-[(トリエトキシシリルプロポキシ)メチル]オキセタン、3,3-ジメチル-2-(p-メトキシフェニル)-オキセタン等が挙げられる。
 ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物をブロック化剤(活性水素含有化合物)で不活性化した化合物が挙げられる。
 イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、タケネート(登録商標;三井化学社)、デュラネート(登録商標;旭化成社)、Bayhydur(登録商標;バイエルAG社)などの市販のイソシアネート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアネートが好ましい。
 ブロック化剤としては、ラクタム[例えばε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム等]、オキシム[例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム(MIBKオキシム)、シクロヘキサノンオキシム等]、アミン[例えば脂肪族アミン(ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソブチルアミン等)、脂環式アミン(メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等)、芳香族アミン(アニリン、ジフェニルアミン等)]、脂肪族アルコール[例えばメタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール等]、フェノール及びアルキルフェノール[例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ-t-ブチルフェノール等]、イミダゾール[例えばイミダゾール、2-メチルイミダゾール等]、ピラゾール[例えばピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等]、イミン[例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等]、活性メチレン[例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等]、特開2002-309217号公報及び特開2008-239890号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、又はアミンが好ましい。
 ブロックイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Trixene(登録商標)BI7982、BI7641,BI7642、BI7950、BI7960、BI7991等(Baxenden Chemicals LTD)、Bayhydur(登録商標;Bayer AG社)が好適に用いられる。また、国際公開第2015/158654号の段落0064に記載の化合物群も好適に用いられる。
 上述した特定ポリマー及び上述した重合性モノマーを含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー及び重合性モノマーを含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
(光重合開始剤)
 特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
 特定粒子が光重合性モノマー(例えばラジカル重合性モノマー)を含む場合には、特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
 特定粒子が光重合開始剤を含む場合には、光(即ち、活性エネルギー線)に対する感度が高くなり、硬度により優れ、かつ、基材との密着性にもより優れた画像が得られる。
 詳細には、特定粒子が光重合開始剤を含む場合、1つの特定粒子が、光重合性モノマーと光重合開始剤との両方を有する。このため、光重合性モノマーと光重合開始剤との距離が近くなるので、従来の光硬化性組成物を用いた場合と比較して、膜の硬化感度(以下、単に「感度」ともいう。)が向上する。その結果、硬度により優れ、かつ、基材との密着性にもより優れた膜が形成される。
 また、特定粒子が光重合開始剤を含む場合、従来、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤(例えば、水への溶解度が25℃において1.0質量%以下である光重合開始剤)を用いることができる。これにより、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。このため、従来よりも硬化感度が向上し得る。
 上述の、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤として、具体的には、後述のカルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
 このように、本開示のインクは、水に対する溶解性が低い物質を特定粒子に含ませることにより、水系の組成物である本開示のインク中に含有させることができる。このことも本開示のインクの利点の一つである。
 また、特定粒子が光重合開始剤を含む態様のインクは、従来の光硬化性組成物と比較して、保存安定性にも優れる。この理由は、光重合開始剤が特定粒子に含まれていることにより、光重合開始剤の凝集又は沈降が抑制されるためと考えられる。
 特定粒子に含まれ得る光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
 光重合開始剤は、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
 光重合開始剤としては公知の化合物を使用できるが、好ましい光重合開始剤として、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
 これらの光重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 (a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77~117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
 より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
 また、特開2008-105379号公報又は特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
 光重合開始剤の市販品の例としては、IRGACURE(登録商標)184、369、500、651、819、907、1000、1300、1700、1870、DAROCUR(登録商標)1173、2959、4265、ITX、LUCIRIN(登録商標)TPO〔以上、全てBASF社製〕、ESACURE(登録商標)KTO37、KTO46、KIP150、EDB〔以上、全てLamberti社製〕、H-Nu(登録商標)470、470X〔以上、全てSpectra Group Limited社製〕、Omnipol TX、9210〔以上、全てIGM Resins B.V.社〕、SPEEDCURE7005、7010、7040〔以上、LAMBSON社製〕等が挙げられる。
 これらの光重合開始剤の中でも、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
 これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、内包光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
 LED光の波長としては、355nm、365nm、385nm、395nm、又は405nmが好ましい。
 また、マイグレーション抑制の観点からみると、光重合開始剤としては、高分子型光重合開始剤も好ましい。
 高分子型光重合開始剤としては、前述の、Omnipol TX、9210;SPEEDCURE7005、7010、7040;が挙げられる。
 光重合開始剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
 光重合開始剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、0.1質量%~25質量%が好ましく、より好ましくは0.5質量%~20質量%、さらに好ましくは1質量%~15質量%である。
(増感剤)
 特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
 特定粒子が光重合開始剤の少なくとも1種を含む場合には、特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
 特定粒子が増感剤を含有すると、光(即ち、活性エネルギー線)の照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
 増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
 増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
 また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
 上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
 特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤を1種単独で含んでもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
 特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.2質量%~15質量%であることがより好ましく、0.3質量%~10質量%であることが更に好ましい。
 光重合開始剤及び増感剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
(光熱変換剤)
 特定粒子が重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、光熱変換剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
 光熱変換剤は、赤外線等を吸収して発熱し、熱重合性モノマーを重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
 光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、カーボンブラック等が挙げられる。
 光熱変換剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、熱重合性モノマー、及び光熱変換剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
 光熱変換剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
 光熱変換剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、0.1質量%~25質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましい。
(熱硬化促進剤)
 特定粒子が重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、熱硬化促進剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
 熱硬化促進剤は、熱重合性モノマーの熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
 熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸もしくは塩基、又は加熱により酸もしくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール(例えば、フェニルイミダゾール、2-メチルイミダゾール)、ピラゾール等が挙げられる。
 熱硬化促進剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、熱重合性モノマー、及び熱硬化促進剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
 熱硬化促進剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
 熱硬化促進剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、0.1質量%~25質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましい。
 本開示のインクにおいて、特定粒子の全固形分量は、インクの全固形分量に対して50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、85質量%以上であることが更に好ましい。
 これにより、分散安定性がより向上し、かつ、画像と基材との密着性がより向上する。
 本開示のインクにおいて、特定粒子の全固形分量は、インクの全量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、3質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが更に好ましい。
 特定粒子の全固形分量がインクの全量に対して1質量%以上であると、画像と基材との密着性がより向上する。
 また、特定粒子の全固形分量がインクの全量に対して50質量%以下であると、インクの分散安定性がより向上する。
 特定粒子の体積平均分散粒子径は特に制限はないが、分散安定性の観点から、0.01μm~10.0μmであることが好ましく、0.01μm~5μmであることがより好ましく、0.05μm~1μmであることが更に好ましく、0.05μm~0.5μmが更に好ましく、0.05μm~0.3μmが更に好ましい。
 本明細書中において、「体積平均分散粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。光散乱法による特定粒子の体積平均分散粒子径の測定は、例えば、LA-960((株)堀場製作所)を用いて行う。
<水>
 本開示のインクは、水を含有する。
 水は、特定粒子(分散質)に対する分散媒である。
 本開示のインク中の水の含有量には特に制限はないが、水の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは10質量%~99質量%であり、より好ましくは20質量%~95質量%であり、さらに好ましくは30質量%~90質量%であり、特に好ましくは50質量%~90質量%である。
<活性水素基を3つ以上有する化合物>
 本開示のインクは、更に、活性水素基を3つ以上有する化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。
 本開示のインクが、活性水素基を3つ以上有する化合物を含有する場合には、インク膜において、特定ポリマーのブロックイソシアネート基から再生されたイソシアネート基と、活性水素基を3つ以上有する化合物と、が反応し、インク膜がより効果的に増粘する。その結果、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さがより向上する。
 インクが活性水素基を3つ以上有する化合物を含有する場合、活性水素基を3つ以上有する化合物は、特定粒子の外部に含有されること(即ち、特定粒子が活性水素基を3つ以上有する化合物を含まないこと)が好ましい。
 活性水素基を3つ以上有する化合物における活性水素基の種類は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 活性水素基の種類が2種以上である場合、活性水素基を3つ以上有する化合物は、活性水素基を合計で3つ以上有していればよい。
 活性水素基を3つ以上有する化合物としては、
ヒドロキシ基を3つ以上有する化合物(例えば、グリセリン、ヘキサントリオール、ジペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、等);
1級アミノ基及び2級アミノ基を合計で3つ以上有する化合物(トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、等);
などが挙げられる。
 活性水素基を3つ以上有する化合物としては、ヒドロキシ基を3つ以上有する化合物が特に好ましい。
 画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さをより向上させる観点から、活性水素基を3つ以上有する化合物の含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、0.5質量%~50質量%であることが好ましく、1.0質量%~40質量%であることがより好ましく、2.0質量%~30質量%であることが特に好ましい。
<色材>
 本開示のインクは、色材を少なくとも1種含有するインク(いわゆる「着色インク」)であってもよいし、色材を含有しないインク(いわゆる「クリアインク」)であってもよい。
 インクが色材を含有する場合、色材は、特定粒子の外部に含有されること(即ち、特定粒子が色材を含まないこと)が好ましい。
 色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
 顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
 有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
 色材として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
 また、色材として顔料を用いる場合には、顔料として、顔料粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料を用いてもよい。
 色材及び顔料分散剤については、特開2014-040529号公報の段落0180~0200、国際公開第2016/052053号の段落0122~0129を適宜参照することができる。
 本開示のインクが色材を含有する場合、色材の含有量は、インク全量に対し、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.5質量%~10質量%がより好ましく、0.5質量%~5質量%が特に好ましい。
<その他の成分>
 本開示のインクは、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分は、特定粒子に含まれていてもよいし、特定粒子に含まれていなくてもよい。
(有機溶剤)
 本開示のインクは、有機溶剤を含有していてもよい。
 本開示のインクが有機溶剤を含有すると、画像と基材との密着性がより向上し得る。
 本開示のインクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~5質量%であることがより好ましい。
 有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)
・多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、チオジグリコール、2-メチルプロパンジオール等)
・多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)
・アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)
・アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)
・複素環類(例えば、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン等)
・スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)
・スルホン類(例えば、スルホラン等)
・その他(尿素、アセトニトリル、アセトン等)
(界面活性剤)
 本開示のインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 本開示のインクが界面活性剤を含有すると、インクの基材への濡れ性が向上する。
 界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
 これらの中でも、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩が特に好ましい。
 界面活性剤としては、特定粒子の分散性の観点から、アルキル鎖長が8~18のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS、アルキル鎖長:12)及びセチル硫酸ナトリウム(SCS、アルキル鎖長:16)から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
 また、上述の界面活性剤以外のその他の界面活性剤として、特開昭62-173463号及び同62-183457号の各公報に記載されたものも挙げられる。例えば、その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
 また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物も挙げられる。
 有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)、及び固体状フッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8欄~第17欄)、及び特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
 なお、本開示のインクは、界面活性剤(例えばアニオン性界面活性剤)を実質的に含有しないこともできる。
 ここで、「実質的に含有しない」とは、インクの全量に対し、含有量が1質量%未満(好ましくは0.1質量%未満)であることを指す。
 インクがアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、インクの起泡を抑制できるという利点、画像の耐水性を向上できるという利点、画像形成後にブリードアウトによる白化を抑制できるという利点、等を有する。また、特に、インクの調製に、アニオン性分散性基を有する顔料分散物を用いる場合には、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して、顔料の分散性が低下することを抑制できるという利点も有する。
(重合禁止剤)
 本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
 本開示のインクが重合禁止剤を含有すると、インクの保存安定性がより向上し得る。
 重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
 これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
(紫外線吸収剤)
 本開示のインクは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
 本開示のインクが紫外線吸収剤を含有すると、画像の耐候性等がより向上し得る。
 紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
 また、本開示のインクは、画像の硬度、画像と基材との密着性、及びインクの吐出安定性制の御の観点から、必要に応じ、特定粒子の外部に、重合性モノマー、光重合開始剤、樹脂等を含有していてもよい。
 これらの成分は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。
 ここで、「水溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100g対する溶解量が1gを超える性質を指す。
 また、「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100gに対する溶解量が1g以下である性質を指す。
 また、「インクが特定粒子の外部に重合性モノマーを含有している」とは、インクが、特定粒子に含まれない重合性モノマーを含有していることを意味する。光重合開始剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を特定粒子の外部に含有している場合も同様である。
 特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、国際公開第2016/052053号の段落0148~0156に記載された重合性モノマーが挙げられる。
 特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
 これらの中でも、特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
 水溶性又は水分散性の観点から、特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種を有する化合物が好ましい。
 水溶性又は水分散性の観点から、特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、N-[トリス(3-アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン)メチル]アクリルアミド、ジエチレングリコールビス(3-アクリロイルアミノプロイル)エーテル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記一般式(a)~一般式(d)で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(例えば、サートマー社製のSR9035)から選ばれる少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル酸、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、N-[トリス(3-アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン)メチル]アクリルアミド、ジエチレングリコールビス(3-アクリロイルアミノプロイル)エーテル、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記一般式(a)~一般式(d)で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(例えば、サートマー社製のSR9035)から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(a)中、複数のRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のLはそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
 一般式(b)中、複数のRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のLはそれぞれ独立に、炭素原子数1~8のアルキレン基を表し、複数のk及びpはそれぞれ独立に、0又は1を表し、複数のmはそれぞれ独立に、0~8の整数を表し、但し、k及びpの少なくとも1つは1である。
 一般式(c)中、複数のRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のnはそれぞれ独立に、1~8の整数を表し、lは0又は1の整数を表す。
 一般式(d)中、Zはポリオールのヒドロキシル基から水素原子をq個除いた残基を表し、qは3~6の整数を表し、複数のRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のLはそれぞれ独立に炭素原子数1~8のアルキレン基を表す。
 一般式(a)~一般式(d)で表される化合物の具体例としては、下記AM-1~AM-4で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記のAM-1~AM-4は、特許第5591858号に記載の方法により合成することができる。
 特定粒子の外部に含有され得る、光重合開始剤及び樹脂については、国際公開第2016/052053号の段落0139~0147及び0157を適宜参照することができる。
<インクの好ましい物性>
 本開示のインクは、インクを25℃~50℃とした場合に、粘度が、3mPa・s~15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~13mPa・sであることがより好ましい。特に、本開示のインクは、インクを25℃とした場合における粘度が、50mPa・s以下であることが好ましい。インクの粘度が上記の範囲であると、より高い吐出安定性を実現できる。
 なお、インクの粘度は、粘度計(VISCOMETER TV-22、東機産業(株))を用いて測定される値である。
 本開示のインクは、塗布法、浸漬法、グラビア法、フレキソ法、インクジェット法等による画像形成に用いることができる。
 本開示のインクは、特に、インクジェット法による画像形成に用いられる(即ち、インクジェットインクとして用いられる)ことが好ましい。
 本開示のインクの具体的な形態として、以下の形態1~4が挙げられる。
<形態1>
 形態1は、光硬化性のインク(即ち、光重合性モノマーを含むインク)であって、特定ポリマーが特定鎖状ポリマーである形態である。
 形態1において、特定鎖状ポリマーのMwは5000以上であることが好ましい。特定鎖状ポリマーのMwのより好ましい範囲については、前述の特定ポリマーの分子量の好ましい範囲を参照できる。
 形態1において、光重合性モノマーの分子量は、100~4000であることが好ましい。光重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
<形態2>
 形態2は、光硬化性のインク(即ち、光重合性モノマーを含むインク)であって、特定ポリマーが特定架橋ポリマーである形態である。
 形態2としては、特定粒子が、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーからなるシェルと、光重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセルであることが好ましい。
 形態2において、光重合性モノマーの分子量は、100~4000であることが好ましい。光重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
<形態3>
 形態3は、熱硬化性のインク(即ち、熱重合性モノマーを含むインク)であって、特定ポリマーが特定鎖状ポリマーである形態である。
 形態3において、特定鎖状ポリマーのMwは5000以上であることが好ましい。特定鎖状ポリマーのMwのより好ましい範囲については、前述の特定ポリマーの分子量の好ましい範囲を参照できる。
 形態3において、熱重合性モノマーの分子量は、100~4000であることが好ましい。熱重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
<形態4>
 形態4は、熱硬化性のインク(即ち、熱重合性モノマーを含むインク)であって、特定ポリマーが特定架橋ポリマーである形態である。
 形態4としては、特定粒子が、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーからなるシェルと、熱重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセルであることが好ましい。
 形態4において、熱重合性モノマーの分子量は、100~4000であることが好ましい。熱重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
〔インクの製造方法の一例(製法A)〕
 本開示のインクを製造する方法には特に制限はないが、以下の一例(製法A)が挙げられる。
 製法Aは、有機溶剤、特定ポリマー、及び重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子を形成する工程を有する。
 製法Aにおいて、特定ポリマーとして特定鎖状ポリマーを用いた場合には、特定鎖状ポリマーを含む特定粒子を含有する態様のインクが製造される。
 製法Aにおいて、特定ポリマーとして特定架橋ポリマーを用いた場合には、特定架橋ポリマーを含む特定粒子を含有する態様のインクが製造される。
 特定粒子を形成する工程では、上述した油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させることにより、特定粒子が形成される。形成された特定粒子は、製造されるインクにおいて分散質として機能する。
 水相成分中の水は、製造されるインクにおける分散媒として機能する。
 油相成分に含まれる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
 有機溶剤は、特定粒子の形成過程において、また、特定粒子の形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
 油相成分は、上記各成分以外にも、例えば、光重合開始剤、増感剤、重合性基導入用化合物(好ましくは、重合性基及び活性水素基を有する化合物)、重合性基を導入したイソシアネート化合物、親水性基を導入したイソシアネート化合物、等を含むことができる。
 水相成分は、水を含むこと以外には特に制限はなく、水のみであってもよい。
 水相成分は、水以外の成分を含んでもよい。
 例えば、水相成分は、親水性基導入用化合物(好ましくは、親水性基及び活性水素基を有する化合物)を含んでもよい。
 また、水相成分は、中和されていないアニオン性基(カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、等)に対する中和剤として、塩基性化合物を含有してもよい。これにより、特定粒子の形成過程において、中和されたアニオン性基(即ち、塩の形態であるアニオン性基;例えば、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、硫酸基の塩、等)を形成できる。
 上記塩基性化合物(中和剤)を用いる場合、上記塩基性化合物(中和剤)は、少なくとも水相成分に含有させることが好ましい。
 塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。
 また、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;トリエチルアミン塩等の有機アミン塩;等が挙げられる。これらの中でも、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
 製法Aにおける、油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量が、製造されるインクにおける、特定粒子の全固形分量に対応する。
 製法Aに用いられ得る各成分の使用量の好ましい範囲については、既述の「インク」の項を参照できる。この参照の際、既述の「インク」の項における、「含有量」及び「特定粒子の全固形分量」は、それぞれ、「使用量」及び「油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量」と読み替える。
 特定粒子を形成する工程において、油相成分と水相成分との混合の方法には特に限定はないが、例えば、撹拌による混合が挙げられる。
 特定粒子を形成する工程において、乳化の方法には特に限定はないが、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置(例えば、分散機等)による乳化が挙げられる。
 乳化における分散機の回転数は、例えば、5000rpm~20000rpmであり、好ましくは10000rpm~15000rpmである。
 乳化における回転時間は、例えば、1分間~120分間であり、好ましくは3分間~60分間であり、より好ましくは3分間~30分間であり、更に好ましくは5分間~15分間である。
 特定粒子を形成する工程における乳化は、加熱下で行ってもよい。
 乳化を加熱下で行うことにより、特定粒子をより効率よく形成できる。
 また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
 乳化を加熱下で行う場合の加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
 また、特定粒子を形成する工程は、混合物を(例えば35℃未満の温度で)乳化させる乳化段階と、乳化段階によって得られた乳化物を(例えば35℃以上の温度で)加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
 乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、特定粒子をより効率よく形成できる。
 また、乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
 加熱段階における加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
 加熱段階における加熱時間は、6時間~50時間が好ましく、12時間~40時間がより好ましく、15時間~35時間が更に好ましい。
 また、製法Aは、必要に応じて、特定粒子を形成する工程以外のその他の工程を有していてもよい。
 その他の工程としては、特定粒子を形成する工程後において、その他の成分(顔料等)を添加する工程が挙げられる。
 添加されるその他の成分(顔料等)については、インクに含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
〔インクの製造方法の別の一例(製法B)〕
 特定架橋ポリマーを含む特定粒子を含有する態様のインクを製造する方法としては、以下に示す、製法Bも好適である。
 製法Bは、有機溶剤、3官能以上のイソシアネート化合物、及び、重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、ブロック化剤の存在下で乳化させることにより、特定粒子を形成する工程を有する。
 製法Bの好ましい態様は、油相成分に特定ポリマーではなく3官能以上のイソシアネート化合物を用いる点、及び、油相成分と水相成分との混合物を、ブロック化剤の存在下で乳化させる点を除けば、製法Aの好ましい態様と同様である。
 製法Bのより好ましい態様は、水相成分として、水及びブロック化剤を含む水相成分を用い、油相成分と水相成分との混合物を、水相成分に含まれていたブロック化剤の存在下で乳化させる態様である。
〔画像形成方法〕
 本開示の画像形成方法は、基材上に、上述した本開示のインクを付与することによりインク膜を形成する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、上記インク膜を加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)と、を有する。
 本開示の画像形成方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
 本開示の画像形成方法によれば、基材上に、引っ掻き耐性に優れた画像が形成される。
(付与工程)
 付与工程は、基材上に、本開示のインクを付与することによりインク膜を形成する工程である。
 基材上にインクを付与する態様としては、塗布法、浸漬法、インクジェット法などの公知の方法を利用した態様のいずれを採用してもよい。中でも、種々の基材(記録媒体を含む)に対して膜(例えば画像)の形成が行える点で、インクジェット法が好適である。
 基材としては、特に制限はなく、例えば、支持体及び記録媒体として提供されている公知の基材を適宜選択して使用することができる。
 基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
 また、基材としては、テキスタイル基材も挙げられる。
 テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維;ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維;ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維;天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも2種である混合物;等が挙げられる。テキスタイル基材としては、国際公開第2015/158592号の段落0039~0042に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
 基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
 画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さをより向上させる観点から、基材としては、活性水素基を有する基材が好ましい。これにより、ブロックイソシアネート基から再生されたイソシアネート基が、基材の活性水素基とも反応するので、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さがより向上する。
 活性水素基を有する基材としては、活性水素基としてヒドロキシ基を有する基材が好ましい。
 活性水素基を有する基材としては、例えば、紙、セルロースフィルム、綿布、麻布、等が挙げられる。
 インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
 インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
 インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、本開示のインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl、より好ましくは8pl~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
 また、付与工程では、予め加熱された基材に対してインクを付与してもよい。
 付与工程において、予め加熱された基材に対してインクを付与した場合には、加熱された基材によって、以下の加熱工程を実施することができる(即ち、加熱された基材によってインク膜を加熱することができる)。
 インクを付与する前の基材の加熱は、例えば、後述する加熱工程において例示する加熱手段によって行うことができる。
(加熱工程)
 加熱工程は、基材上に形成されたインク膜を加熱する工程である。
 加熱工程においてインク膜を加熱することにより、前述したとおり、インク膜の増粘が起こり、その結果、引っ掻き耐性に優れた画像が得られる。
 本開示の画像形成方法において、本開示のインクとして、前述の熱硬化性のインクを用いる場合には、加熱工程における加熱により、インク膜の硬化(即ち、熱重合性モノマーによる熱重合)を行ってもよい。言い換えれば、本開示のインクとして、前述の熱硬化性のインクを用いる場合には、加熱工程が、後述の硬化工程Bを兼ねていてもよい。
 加熱工程における加熱の態様としては、基材上に付与されたインクを加熱手段によって加熱する態様が挙げられる。
 また、上述のとおり、付与工程において、予め加熱された基材に対してインクを付与した場合、加熱工程における加熱の態様としては、加熱された基材によってインクを加熱する態様も挙げられる。
 加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線LED、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート板、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。中でも、インクを効率的に加熱硬化可能な点で、波長0.8μm~1.5μm又は2.0μm~3.5μmに極大吸収波長を有する、近赤外線~遠赤外線に発光波長を有する発光ダイオード(LED)、近赤外線~遠赤外線を放射するヒーター、近赤外線~遠赤外線に発振波長を有するレーザー、又は近赤外線~遠赤外線を放射するドライヤーが好ましい。
 加熱時における加熱温度は、インク膜をより効果的に増粘させる観点から、40℃以上が好ましく、40℃~200℃がより好ましく、45℃~100℃が更に好ましく、50℃~80℃が更に好ましく、55℃~70℃が更に好ましい。
 加熱温度は、基材上のインクの温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置H2640(日本アビオニクス株式会社製)を用いたサーモグラフで測定することができる。
 加熱時間は、加熱温度、インクの組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。加熱時間は、5秒以上が好ましく、5秒~5分がより好ましく、10秒~1分がより好ましく、20秒~1分が更に好ましい。
(硬化工程)
 本開示の画像形成方法は、加熱工程によって加熱されたインク膜を硬化させる硬化工程を有することができる。
 この硬化工程により、インク膜中において、重合性モノマーによる重合反応(即ち、架橋反応)が進行する。従って、本開示の画像形成方法が硬化工程を有する場合には、画像の硬度をより向上させることができ、ひいては画像の引っ掻き耐性をより向上させることができる。
 本開示の画像形成方法において、光硬化性のインクを用いる場合、硬化工程として、加熱工程によって加熱されたインク膜に対して光(即ち、活性エネルギー線)を照射することにより、インク膜を光硬化させる硬化工程(以下、「硬化工程A」)を設けることができる。
 本開示の画像形成方法において、熱硬化性のインクを用いる場合、硬化工程として、加熱工程によって加熱されたインク膜に対し、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインク膜を熱硬化させる硬化工程(以下、「硬化工程B」)を設けることができる。
 但し、熱硬化性のインクを用いる場合、この硬化工程B(即ち、前述の加熱工程とは別の硬化工程B)を設けず、前述の加熱工程により、インク膜の増粘及び熱硬化を行ってもよい。
 即ち、本開示の画像形成方法において、熱硬化性のインクを用いる場合は、インク膜の増粘を行う加熱工程と、インク膜の熱硬化を行う硬化工程Bと、を別個に設けてもよいし、インク膜の増粘及び熱硬化を両方行う1回の加熱工程を設けてもよい。
-硬化工程A-
 硬化工程Aは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対して活性エネルギー線を照射することによりインク膜を硬化させる工程である。
 硬化工程Aでは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対して活性エネルギー線を照射することにより、インク膜中の特定粒子の光架橋反応(即ち、光重合反応)が進行し、これによりインク膜の強度が高められる。
 硬化工程Aで用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線(UV光)、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、UV光が好ましい。
 活性エネルギー線(光)のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましく、220nm~385nmであることが更に好ましい。
 また、200nm~310nmであることも好ましく、200nm~280nmであることも好ましい。
 活性エネルギー線(光)が照射される際の露光面照度は、例えば10mW/cm~2000mW/cm、好ましくは20mW/cm~1000mW/cmである。
 活性エネルギー線(光)が照射される際の露光エネルギーは、例えば10mJ/cm~2000mJ/cm、好ましくは20mJ/cm~1000mJ/cmである。
 活性エネルギー線(光)を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
 また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
 半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
 光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
 これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
 硬化工程Aおいて、基材上に付与されたインクに対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば0.01秒間~120秒間であり、好ましくは0.1秒間~90秒間である。
 照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
 活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
 活性エネルギー線の照射は、インクを着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば0.01秒間~120秒間、好ましくは0.01秒間~60秒間)をおいて行うことが好ましい。
-硬化工程B-
 硬化工程Bは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対し、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインク膜を熱硬化させる工程である。
 硬化工程Bでは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対し、加熱又は赤外線の照射を施すことにより、インク中の特定粒子の熱架橋反応(即ち、熱重合反応)が進行し、これによりインク膜の強度が高められる。
 硬化工程Bの好ましい態様は、加熱工程の好ましい態様と同様である。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 以下において、「部」は、特に断りが無い限り、質量部を表す。
 また、化学式中の「*」は、結合位置を表す。
<特定鎖状ポリマーの合成>
(ポリマー1の合成)
 下記反応スキームに従い、特定鎖状ポリマーとして、下記ポリマー1を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 三口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン-4,4’―ジイソシアネート(HMDI)(82.5g)、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(16.9g)、トリシクロデカンジメタノール(化合物(2-5))(2.9g)、ビスフェノールAエポキシジアクリレート(化合物(a-21))(77.0g)、及び酢酸エチル(102.3g)を仕込み、70℃に加熱した。そこに、ネオスタンU-600(日東化成(株)製、無機ビスマス触媒;以下、「U-600」ともいう)を0.2g添加し、70℃で5時間撹拌した。
 次に、そこに、ブロック化剤としての2-メチルイミダゾール(2MI)(0.3g)と、酢酸エチル(190g)と、を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマー1の30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル)を得た。
 ポリマー1の重量平均分子量(Mw)は8000であり、酸価は0.70mmol/gであった。
 ポリマー1は、主鎖の末端に、2メチルイミダゾールをブロック化剤とするブロックイソシアネート基(以下、「ブロックNCO基」ともいう)を有する鎖状のウレタンポリマーである。
 ブロックNCO基の解離温度は、表1に示すとおりである。
 ポリマー1は、光重合性基としてアクリロイル基を有している。
(ポリマー2~10及び比較ポリマーAの合成)
 ブロック化剤の種類を表1に示すように変更したこと以外はポリマー1の合成と同様にして、いずれも鎖状ポリマーであるポリマー2~10及び比較ポリマーAをそれぞれ合成した。
 ポリマー2~10及び比較ポリマーAは、主鎖末端にブロックNCO基を有する鎖状のウレタンポリマーである。
 ポリマー2~10及び比較ポリマーAにおけるブロックNCO基の解離温度は、それぞれ表1に示すとおりである。
 ポリマー2~10及び比較ポリマーAは、いずれも、光重合性基としてアクリロイル基を有している。
 ポリマー2~10及び比較ポリマーAは、いずれも、重量平均分子量(Mw)が8000であり、かつ、酸価が0.70mmol/gであった。
(ポリマー11)
 特定鎖状ポリマーとして、側鎖の末端にブロックNCO基を有する鎖状の(メタ)アクリルポリマーであるポリマー11を合成した。ポリマー11におけるブロックNCO基は、ブロック化剤としての3,5-ジメチルピラゾールと、NCO基と、の反応物である。
 詳細を以下に示す。
 三口フラスコに、酢酸エチル(PGME)(37.5g)を仕込み、20mL/minの窒素気流下で、75℃、30分攪拌した。そこに、メタクリル酸(MAA)(3.01g)、昭和電工社製の「カレンズMOI-BP」(登録商標)(8.79g)、メタクリル酸メチル(30.00g)、アリルメタクリレート(8.19g)、及び酢酸エチル(37.5g)混合液を1mL/minの速度で滴下した。滴下終了後、75℃で2時間加熱した。
 反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマー11の30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル)を得た。
 ポリマー11の重量平均分子量(Mw)は14000であり、酸価は0.70mmol/gであった。
 ここで、「カレンズMOI-BP」は、ブロック化剤としての3,5-ジメチルピラゾールと、NCO基と、の反応物であるブロックNCO基を有するメタクリルモノマー(具体的には、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート)である。
(ポリマー101の合成)
 下記反応スキームに従い、特定鎖状ポリマーとして、主鎖の末端にブロックNCO基を有する鎖状のウレタンポリマーである下記ポリマー101を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 三口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン-4,4’―ジイソシアネート(HMDI)(41.2g)、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(6.4g)、トリシクロデカンジメタノール(化合物(2-5))(20.2g)、及び酢酸エチル(67.7g)を仕込み、70℃に加熱した。そこに、U-600を0.14g添加し、70℃で5時間撹拌した。
 次に、そこに、ブロック化剤としての2-メチルイミダゾール(2MI)(0.2g)と、酢酸エチル(42.9g)と、を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマーの30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル)を得た。
 ポリマー101の重量平均分子量(Mw)は8000であり、酸価は0.70mmol/gであった。
(ポリマー102~104及び比較ポリマーBの合成)
 ブロック化剤の種類を表2に示すように変更したこと以外はポリマー101の合成と同様にして、特定鎖状ポリマーであるポリマー102~104、及び、比較用の鎖状ポリマーである比較ポリマーBをそれぞれ合成した。
 ポリマー102~104及び比較ポリマーBは、主鎖の末端にブロックNCO基を有する鎖状のウレタンポリマーである。
 ポリマー102~104及び比較ポリマーBにおけるブロックNCO基の解離温度は、それぞれ表2に示すとおりである。
 ポリマー102~104及び比較ポリマーBは、いずれも、重量平均分子量(Mw)が8000であり、かつ、酸価が0.70mmol/gであった。
(ポリマー105)
 特定鎖状ポリマーとして、側鎖の末端にブロックNCO基を有する鎖状の(メタ)アクリルポリマーであるポリマー105を合成した。ポリマー105におけるブロックNCO基は、ブロック化剤としての3,5-ジメチルピラゾールと、NCO基と、の反応物である。
 詳細を以下に示す。
 三口フラスコに、酢酸エチル(PGME)(37.5g)を仕込み、20mL/minの窒素気流下で、75℃、30分攪拌した。そこに、メタクリル酸(MAA)(3.01g)、前述の「カレンズMOI-BP」(8.79g)、メタクリル酸メチル(38.19g)、及び酢酸エチル(37.5g)混合液を1mL/minの速度で滴下した。滴下終了後、75℃で2時間加熱した。
反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマー105の30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル)を得た。
 ポリマー105の重量平均分子量(Mw)は20000であり、酸価は0.70mmol/gであった。
〔実施例1〕(光硬化性のインク)
<水分散物の調製>
-油相成分の調製-
酢酸エチルと、
ポリマー1の30質量%溶液(ポリマー1の量として53部)と、
サートマー社製の光重合性モノマーSR833S(44部;以下、「S833」ともいう)と、
BASF社製の光重合開始剤IRGACURE(登録商標)819(2.5部;以下、「IRG819」ともいう)と、
増感剤として東京化成工業社製の2-イソプロピルチオキサントン(0.5部;以下、「ITX」ともいう)と、
を混合し、15分間撹拌することにより、固形分36質量%の油相成分44gを得た。
 S833は、環状構造を有する2官能の光重合性モノマーであり、具体的にはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(分子量304)である。
 IRG819は、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤であり、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシドである。
-水相成分の調製-
 蒸留水(45g)と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合し、15分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
 中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造される粒子において、中和度が90%となるように調整した。
 水酸化ナトリウムの具体的な量は、以下の算出式によって求めた。
 水酸化ナトリウムの量(g)=油相成分の全量(g)×(油相成分の固形分濃度(質量%)/100)×(油相成分の全固形分量に対する特定鎖状ポリマーの含有量(質量%)/100)×特定鎖状ポリマーの酸価(mmol/g)×0.9×水酸化ナトリウムの分子量(g/mol)/1000
 上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を25℃でホモジナイザーを用いて18000rpmで10分間乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物を蒸留水(25g)に添加し、得られた液体を室温で30分撹拌した。次に、この液体を50℃に加熱し、50℃で6時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。
 酢酸エチルが留去された液体を、更に、50℃で24時間撹拌することにより、液体中に特定粒子を形成させた。
 次に、この特定粒子を含む液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、特定粒子の水分散物を得た。
<光硬化性のインクの調製>
 下記組成1の各成分を混合し、光硬化性のインクを作製した。
-光硬化性のインクの組成1-
・上記水分散物 … 82部
・顔料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社製)、顔料濃度14質量%) … 13部
・フッ素系界面活性剤(DuPont社製、Capstone FS-31、固形分25質量%) … 0.3部
・2-メチルプロパンジオール  … 4.7部
<評価>
 上記で得られた光硬化性のインクを用い、以下の評価を行った。
 結果を表1に示す。
(硬化膜の引っ掻き耐性)
 調製後室温で1日以内保管した上記光硬化性のインクを基材上に塗布することにより、上記基材上に厚さ12μmの塗膜を形成した。
 基材としては、DUROplastic社製のポリプロピレン(PP)基板であるCORREXを用いた。
 また、上記塗布は、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製のKハンドコーターのNo.2バーを用いて行った。
 次に、上記塗膜を60℃で3分間加熱し、乾燥させた。
 乾燥後の塗膜に対し、紫外線(UV)を照射することにより、塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。
 紫外線(UV)の照射は、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード35m/分、露光強度1.0W/cmに設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いた。このUVの照射は、露光エネルギー1000mJ/cmにて行った。
 上記で形成された硬化膜に対し、以下の条件の引っ掻き試験を実施した。
-引っ掻き試験の条件-
・装置 … ハイドン社製の往復摩耗試験機「TYPE30S」
・引っ掻き針 … 先端の曲率半径が1.0mmであるSUS(ステンレス)製の引っ掻き針
・加重 … 100g及び200gの2条件
・引っ掻き速度 … 3000mm/min.
・引っ掻き回数 … 5往復及び30往復の2条件
 引っ掻き試験の実施後、硬化膜の表面を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っ掻き耐性を評価した。
 下記評価基準において、硬化膜の引っ掻き耐性が最も優れるものは、AAである。
-硬化膜の引っ掻き耐性の評価基準-
 AA:30往復後において、荷重100g及び荷重200gのいずれの条件においても、硬化膜に引っ掻き跡は見られなかった。
 A:5往復後において、荷重100g及び荷重200gのいずれの条件においても、硬化膜に引っ掻き跡は見られなかった(但し、AAに該当する場合を除く)。
 B:5往復後において、荷重100gの条件では硬化膜に引っ掻き跡は見られなかったが、荷重200gの条件では、硬化膜にわずかに引っ掻き跡が見られた。
 C:5往復後において、荷重100gの条件で、硬化膜にわずかに引っ掻き跡が見られた。
 D:5往復後において、荷重100gの条件で、硬化膜にはっきりと引っ掻き跡が見られた。
(画像の精細さ)
 上記基材をプリントヒーターによって60℃に加熱し、加熱された基材に対し、上記光硬化性のインクを上記インクジェットプリンタのヘッドから吐出し、図1に示す文字画像を、3ポイント、5ポイント、7ポイント、及び10ポイントの各サイズにて形成した。
 形成された各サイズの図1に示す文字画像を、倍率10倍のクラフトルーペ(エツミ社製)によって観察した。観察した結果に基づき、下記評価基準にて、画像の精細さを評価した。下記評価基準において、画像の精細さが最も優れるものは、AAである。
-画像の精細さの評価基準-
 AA:3ポイントのサイズの図1に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された。
 A:5ポイントのサイズの図1に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された(但し、AAに該当する場合を除く)。
 B:7ポイントのサイズの図1に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された(但し、AA又はAに該当する場合を除く)。
 C:10ポイントのサイズの図1に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された(但し、AA、A、又はBに該当する場合を除く)。
 D:10ポイントのサイズの図1に示す文字画像が、潰れて、又は、にじんで形成された。
〔実施例2〕(光硬化性のインク)
 光重合性モノマーの種類及び量を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
 ここで、S399は、環状構造を有しない5官能の光重合性モノマーであり、具体的にはジペンタエリスリトールペンタアクリレート(分子量525)である。
〔実施例3~11及び19〕(光硬化性のインク)
 ポリマー1を、表1に示す各ポリマーに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
〔実施例12~17〕(光硬化性のインク)
 光硬化性のインクの組成を、組成2~7に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
 ここで、組成2~7は、3つ以上の活性水素基を有する化合物として、グリセリン(以下、「GL」ともいう)又はジペンタエリスリトール(以下、「DPE」ともいう)を含む組成であり、詳細は、それぞれ以下のとおりである。
-光硬化性のインクの組成2-
・上記水分散物 … 82部
・顔料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社製)、顔料濃度14質量%) … 13部
・フッ素系界面活性剤(DuPont社製、Capstone FS-31、固形分25質量%) … 0.3部
・2-メチルプロパンジオール … 2.7部
・グリセリン(GL)〔3つ以上の活性水素基を有する化合物〕 … 2.0部(特定粒子の全固形分量に対する質量%は表1に示すとおり)
-光硬化性のインクの組成3~6-
 組成3~5は、それぞれ、2-メチルプロパンジオールとGLとの合計量を変更せず、かつ、特定粒子の全固形分量に対するGLの質量%を表1に示すように変更したこと以外は組成2と同様である。
 組成6は、2-メチルプロパンジオールの全量をGLに置き換えてGL4.7部とした上で、更に、上記水分散物(82部)とGL(4.7部)との量比を変更することにより、特定粒子の全固形分量に対するGLの質量%を表1に示すように変更したこと以外は組成2と同様である。
-光硬化性のインクの組成7-
・上記水分散物 … 82部
・顔料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社製)、顔料濃度14質量%) … 13部
・フッ素系界面活性剤(DuPont社製、Capstone FS-31、固形分25質量%) … 0.3部
・2-メチルプロパンジオール … 3.7部
・ジペンタエリスリトール(DPE) … 1.0部(特定粒子の全固形分量に対する質量%は表1に示すとおり)
〔実施例18〕(光硬化性のインク)
 評価に用いた基材を、フタムラ化学社製のセルロース(以下、「CE」ともいう)フィルム「PL#500」に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
 セルロースフィルムは、活性水素基としてヒドロキシ基を有する基材である。
〔比較例1〕(光硬化性のインク)
 ポリマー1を、表1に示すポリマー(即ち、ブロックNCO基の解離温度が150℃超である比較ポリマーA)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表1に示すように、水と、解離温度が150℃以下であるブロックNCO基を有するポリマーを含む粒子(即ち、特定粒子)と、を含有する光硬化性のインクを用いた実施例1~19は、水と、解離温度が150℃超であるブロックNCO基を有するポリマーを含む粒子と、を含有する光硬化性のインクを用いた比較例1と比較して、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さに優れていた。
 実施例1~11の結果から、ブロックNCO基の解離温度が120℃以下である場合(実施例1~10)、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。
 更に、実施例1~10の結果から、ブロック化剤が、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-メルカプトピリジン、2-ヒドロキシピリジン、又は2,2,6,6-テトラメチルピペリジンである場合(実施例1~6)、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。
 実施例1及び12の結果から、インクが、活性水素基を3つ以上有する化合物を含有する場合(実施例12)、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。
 実施例12~17の結果から、活性水素基を3つ以上有する化合物の含有量が、特定粒子の全固形分量に対し、2.0質量%~30質量%である場合(実施例12、14、15、及び17)、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。
 実施例1及び18の結果から、基材が活性水素基を有する場合(実施例18)、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。
 上述した実施例1~19の各々における特定粒子の水分散物を用い、特定粒子の体積平均分散粒子径を測定した。
 その結果、いずれの例においても、特定粒子の体積平均分散粒子径は、0.15μm~0.25μmの範囲であった。
〔実施例101〕(熱硬化性のインク)
<熱硬化性のインクの調製>
 インクの調製において、S833、IRG819、及びITXを、60℃、2.67kPa(20torr)の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したTrixeneTMBI7982(熱重合性モノマー;ブロックイソシアネート;Baxenden Chemicals社)(以下、「BI7982」ともいう;量は表2に示すとおり;分子量793)に変更し、かつ、ポリマー1を同じ量のポリマー101に変更したこと以外は実施例1と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。
<評価>
 上記で得られた熱硬化性のインクを用い、以下の評価を行った。
 結果を表2に示す。
(硬化膜の引っ掻き耐性)
 硬化膜の引っ掻き耐性の評価について、塗膜を60℃で3分間加熱して乾燥させ、乾燥後の塗膜に対し紫外線(UV)を照射する操作を、塗膜を120℃のオーブンで5分加熱する操作に変更したこと以外は実施例1における硬化膜の引っ掻き耐性の評価と同様にして実施した。
(画像の精細さ)
 画像の精細さについて、実施例1における画像の精細さの評価と同様にして実施した。
〔実施例102、104、105及び108〕(熱硬化性のインク)
 ポリマー101を、表2に示すポリマーに変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
〔実施例103〕(熱硬化性のインク)
 BI7982を、エポキシ基を有する熱重合性モノマーであるEPICLONTM840(DIC社;以下、「EP840」ともいう;量は表2に示すとおり;分子量340)及び熱硬化促進剤である2-メチルイミダゾール(以下、「2MI」ともいう;量は表2に示すとおり)に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
〔実施例106〕(熱硬化性のインク)
 熱硬化性のインクの組成を、前述の組成2に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
〔実施例107〕(熱硬化性のインク)
 評価に用いた基材を、前述のセルロース(CE)フィルムに変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
〔比較例101〕(熱硬化性のインク)
 ポリマー1を、表2に示すポリマー(即ち、ブロックNCO基の解離温度が150℃超である比較ポリマーB)に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表2に示すように、熱硬化性のインクに関する実施例101~108においても、光硬化性のインクに関する実施例1~19と同様の結果が得られた。
 上述した実施例101~108の各々における特定粒子の水分散物を用い、特定粒子の体積平均分散粒子径を測定した。
 その結果、いずれの例においても、特定粒子の体積平均分散粒子径は、0.15μm~0.25μmの範囲であった。
〔実施例201〕(MCを含む光硬化性のインク)
<マイクロカプセル(MC)の水分散物の調製>
 以下のようにして、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーであるウレタンポリマーからなるシェルと、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤を含むコアと、を含むマイクロカプセル(MC)の水分散物を調製した。
 この例では、マイクロカプセル(MC)が特定粒子に該当する。
-油相成分の調製-
酢酸エチルと、
三井化学社製のタケネート(登録商標)D-110N(固形分である3官能イソシアネート化合物の量として43部;以下、この固形分を「D110」ともいう)と、
下記NCO1の溶液(固形分であるNCO1の量として10部)と、
光重合性モノマーである前述のS833(42.5部)と、
光重合開始剤である前述のIRG819(2.5部)と、
増感剤である前述のITX(0.5部)と、
を混合し、15分間撹拌することにより、固形分30質量%の油相成分45.7gを得た。
 タケネートD-110Nは、トリメチロールプロパン(TMP)とm-キシリレンジイソシアネート(XDI)との付加物(3官能イソシアネート化合物である「D110」)の75質量%酢酸エチル溶液である。
 NCO1は、カルボキシ基を導入したイソシアネート化合物であり、具体的には、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(DMBA)とIPDIとの付加物(DMPA/IPDI=1/3(モル比))である。NCO1の酸価は、1.2mmol/gである。
 上述のNCO1の溶液は、NCO1の35質量%酢酸エチル溶液である。
 NCO1の溶液は、三口フラスコに、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(DMBA)18g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)82g、及び酢酸エチル(AcOEt)186gを加え、50℃に加熱し、そこにネオスタンU-600を0.3g添加し、3時間反応させることによって調製した。
-水相成分の調製-
 蒸留水(43.1g)と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、ブロック化剤としての2-メチルイミダゾールと、を混合し、15分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
 ここで、2-メチルイミダゾールの量は、前述の43部のD110に対して1.5部とした。
 また、中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造されるMCにおいて、中和度が90%となるように調整した。
 水酸化ナトリウムの具体的な量は、以下の算出式によって求めた。
 水酸化ナトリウムの量(g)=油相成分の全量(g)×(油相成分の固形分濃度(質量%)/100)×(油相成分の全固形分量に対するNCO1の含有量(質量%)/100)×NCO1の酸価(mmol/g)×0.9×水酸化ナトリウムの分子量(g/mol)/1000
 上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて12000rpm(round per minute)で10分間乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物を蒸留水(15.3g)に添加し、得られた液体を50℃に加熱し、50℃で5時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。残った液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、マイクロカプセルの水分散物を得た。
 このマイクロカプセルのシェルであるポリマーは、3官能イソシアネート化合物であるD110と、カルボキシ基を導入したイソシアネート化合物であるNCO1と、の反応によって形成された三次元架橋構造を有するウレタンポリマーである。このウレタンポリマーの末端は、ブロック化剤としての2-メチルイミダゾールと、イソシアネート基と、の反応物であるブロックNCO基によって封止されている。
 このマイクロカプセルのシェルであるポリマーは、
NCO1にもともと含まれていたウレタン基、
D110にもともと含まれていたウレタン基、及び、
D110中又はNCO1中のイソシアネート基と、D110中又はNCO1中のイソシアネート基と、水と、の反応によって形成されたウレア基
を有している。
<光硬化性のインクの調製>
 下記組成1の各成分を混合し、光硬化性のインクを作製した。
-光硬化性のインクの組成1-
・上記水分散物 … 82部
・顔料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社製)、顔料濃度14質量%) … 13部
・フッ素系界面活性剤(DuPont社製、Capstone FS-31、固形分25質量%) … 0.3部
・2-メチルプロパンジオール  … 4.7部
<評価>
 得られた光硬化性のインクを用い、実施例1で実施した評価と同様の評価を行った。
 結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

 
 表3に示すように、特定粒子としてMCを含有する光硬化性のインクに関する実施例201においても、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さに優れる効果を有することが確認された。
 この実施例201(表3)と前述の実施例1(表1)との対比より、特定ポリマーとして、主鎖の末端にブロックイソシアネート基が配置された構造の鎖状ポリマー(ポリマー1)を含む実施例1では、特定ポリマーとして、MCのシェルである三次元架橋ポリマーを含む実施例201と比較して、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。
 上述した実施例201におけるMCの水分散物を用い、MCの体積平均分散粒子径を測定したところ、MCの体積平均分散粒子径は0.15μm~0.25μmの範囲であった。
〔実施例301〕(MCを含有する熱硬化性のインク)
<熱硬化性のインクの調製>
 以下のようにして、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーであるウレタンポリマーからなるシェルと、熱重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセル(MC)の水分散物を調製した。
 この例では、マイクロカプセル(MC)が特定粒子に該当する。
 詳細には、S833、IRG819、及びITXを、BI7982(量は表4に示すとおり)に変更したこと以外は実施例201における光硬化性のインクの調製と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。
<評価>
 上記で得られた熱硬化性のインクを用い、熱硬化性のインクに関する実施例101と同様の評価を行った。
 結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 表4に示すように、MCを含有する熱硬化性のインクに関する実施例301においても、MCを含有する光硬化性のインクに関する実施例201と同様の結果が得られた。
 この実施例301(表4)と前述の実施例101(表2)との対比より、特定ポリマーとして、主鎖の末端にブロックイソシアネート基が配置された構造の鎖状ポリマー(ポリマー101)を含む実施例101では、特定ポリマーとして、MCのシェルである三次元架橋ポリマーを含む実施例301と比較して、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。
 上述した実施例301におけるMCの水分散物を用い、MCの体積平均分散粒子径を測定したところ、MCの体積平均分散粒子径は、0.15μm~0.25μmの範囲であった。
 2017年8月29日に出願された日本国特許出願2017-164674号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1.  水と、
     重合性モノマーと解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む粒子と、
    を含有するインク組成物。
  2.  前記解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基の解離温度が、120℃以下である請求項1に記載のインク組成物。
  3.  前記解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基が、ブロック化剤とイソシアネート基との反応物であり、
     前記ブロック化剤が、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-メルカプトピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-メチルイミダゾール、イミダゾール、ジエチルマロン酸、2-メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、t-ブチルエチルアミン、t-ブチルベンジルアミン、3,5-ジメチルピラゾール、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、2,6-ジメチルピペリジン、メチルエチルケトオキシム、ε-カプロラクタム、2-ヒドロキシメチルピリジン、及びN-イソプロピルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
  4.  前記ブロック化剤が、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-メルカプトピリジン、2-ヒドロキシピリジン、及び2,2,6,6-テトラメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項3に記載のインク組成物。
  5.  前記ポリマーが、鎖状ポリマーであり、
     前記解離温度が150℃以下であるブロックイソシアネート基が、前記鎖状ポリマーの主鎖の末端に配置されている請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物。
  6.  前記ポリマーが、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は(メタ)アクリルポリマーである請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のインク組成物。
  7.  更に、活性水素基を3つ以上有する化合物を含有する請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のインク組成物。
  8.  前記活性水素基を3つ以上有する化合物の含有量が、前記粒子の全固形分量に対し、2.0質量%~30質量%である請求項7に記載のインク組成物。
  9.  前記重合性モノマーが、光重合性モノマーである請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインク組成物。
  10.  インクジェットインクとして用いられる請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のインク組成物。
  11.  請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のインク組成物を製造する方法であって、
     有機溶剤、前記ポリマー、及び前記重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、前記粒子を形成する工程を有するインク組成物の製造方法。
  12.  基材上に、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のインク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、
     前記インク膜を加熱する工程と、
    を含む画像形成方法。
  13.  前記基材が、活性水素基を有する請求項12に記載の画像形成方法。
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