JP7254947B2 - 粒子、水分散物、インクジェットインク、膜形成方法、及び画像形成方法 - Google Patents

粒子、水分散物、インクジェットインク、膜形成方法、及び画像形成方法 Download PDF

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Description

本開示は、粒子、水分散物、インクジェットインク、膜形成方法、及び画像形成方法に関する。
従来より、ポリシロキサン結合を含むポリウレタン樹脂を含有する水性組成物が知られている。
例えば、特許文献1には、延伸性、耐ブロッキング性及び耐溶剤性に優れる画像を形成可能なインク組成物として、ポリシロキサン基及びフッ化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の部分構造、エチレン性不飽和結合基、並びに親水性官能基を有するポリウレタン樹脂粒子と、水と、重合開始剤と、着色剤と、を含有するインク組成物が開示されている。
また、特許文献2には、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び紫外光領域の遮蔽性に優れた塗膜を形成可能な水性硬化性樹脂組成物として、親水性基含有ポリウレタン(a1)とビニル重合体(a2)とがポリシロキサン(a3)を介して結合した複合樹脂(ABC)、紫外線吸収剤(D)、及び、水系媒体を含有する水性硬化性樹脂組成物、上記紫外線吸収剤(D)が上記複合樹脂(ABC)中に内包されてなる樹脂粒子が水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3には、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙などのインク浸透性の低い記録媒体においても、定着性や耐擦性に優れるとともに、印刷済みの記録媒体を積み重ねた場合の非印字面へのインクの転写性が改善できるクリアインク組成物として、炭素数が7~10のアルカンジオールと、上記炭素数が7~10のアルカンジオールを溶解させる溶解助剤としての水溶性アルコールと、水と、シリコーン系複合樹脂粒子とを含んでなり、かつ着色剤を含まない、クリアインク組成物であって、シリコーン系複合粒子が、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリカーボネート樹脂、シリコーン変性ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であるクリアインク組成物が開示されている。
特許文献1:特開2014-70184号公報
特許文献2:特開2011-111491号公報
特許文献3:特開2013-144764号公報
しかし、基材に対し、繰り返しの擦り操作(即ち、摩擦操作)に対する耐性である耐摩擦性、及び、基材に対する密着性(以下、単に、「密着性」ともいう)に優れた膜を形成することが求められる場合がある。
本開示の一態様の課題は、基材上に、耐摩擦性及び密着性に優れた膜を形成できる、粒子、水分散物、インクジェットインク、膜形成方法、及び画像形成方法を提供することである。
上記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
<1> ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも1種である結合U並びに親水性基を含むポリマーPと、重合性モノマーと、を含有し、かつ、
ポリシロキサン結合及びフッ化炭化水素基からなる群から選択される少なくとも1種である構造Aを含む粒子。
<2> ポリマーPが、構造Aを含む<1>に記載の粒子。
<3> ポリマーPが、ポリシロキサン結合を含む<1>に記載の粒子。
<4> ポリマーPの全量に対するポリシロキサン結合の含有量が、0.1質量%~25質量%である<3>に記載の粒子。
<5> ポリマーPは、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、又はフェニル基である末端基と、ポリシロキサン結合と、からなる1価のポリシロキサン基を含む<3>又は<4>に記載の粒子。
<6> ポリマーPが、下記構造単位(P1)、下記構造単位(P2)及び下記構造単位(P3)を含む<3>~<5>のいずれか1つに記載の粒子。
Figure 0007254947000001
構造単位(P1)~(P3)中、
は、炭素数1~20の2価の有機基を表し、
21は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
22は、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、又はスルホ基の塩を表し、
31は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
32は、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
SBは、ポリシロキサン結合を表し、
は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、又はフェニル基を表し、
*は、結合位置を表す。
<7> ポリマーPの重量平均分子量が、5000~100000である<1>~<6>のいずれか1つに記載の粒子。
<8> ポリマーPが、更に、重合性基を含む<1>~<7>のいずれか1つに記載の粒子。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の粒子と、
水と、
を含有する水分散物。
<10> <1>~<8>のいずれか1つに記載の粒子と、
水と、
を含有するインクジェットインク。
<11> 基材上に、<9>に記載の水分散物を付与する工程と、
基材上に付与された水分散物を硬化させる工程と、
を含む膜形成方法。
<12> 基材上に、<10>に記載のインクジェットインクを、インクジェット法によって付与する工程と、
基材上に付与されたインクジェットインクを硬化させる工程と、
を含む画像形成方法。
本開示の一態様によれば、基材上に、耐摩擦性及び密着性に優れた膜を形成できる、粒子、水分散物、インクジェットインク、膜形成方法、及び画像形成方法が提供される。
本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、化学式中の「*」は、結合位置を表す。
本開示において、「画像」の概念には、パターン画像(例えば、文字、記号、又は図形)だけでなく、ベタ画像も包含される。
本開示において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本開示では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
〔粒子〕
本開示の粒子(以下、「特定粒子」ともいう)は、
ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも1種である結合U並びに親水性基を含むポリマーPと、重合性モノマーと、を含有し、かつ、
ポリシロキサン結合及びフッ化炭化水素基からなる群から選択される少なくとも1種である構造Aを含む。
詳細には、特定粒子は、結合U及び親水性基を含むポリマーPと、重合性モノマーと、を含有する。
特定粒子は、更に、構造Aを含む。
構造Aは、特定粒子中のどこに含まれていてもよい。
構造Aは、ポリマーPに含まれていてもよいし、重合性モノマーに含まれていてもよい。また、特定粒子が、ポリマーP及び重合性モノマー以外の化合物として、構造Aを含む化合物(例えば、後述する化合物(S1))を含有していてもよい。
特定粒子によれば、基材上に、耐摩擦性及び密着性に優れた膜(例えば、画像)を形成できる。
上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。
特定粒子を用いた膜の形成は、例えば、基材上に、特定粒子を含む水分散物を付与することにより特定粒子を付与し、基材上に付与された特定粒子に対し、光及び/又は熱を付与することによって行うことができる。この操作により、基材上に付与された特定粒子中の重合性モノマー(即ち、光重合性モノマー及び又は熱重合性モノマー)が重合し、膜(即ち、硬化膜)が形成される。
この際、基材上において、結合U(即ち、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも1種)同士の相互作用(例えば水素結合)によって特定粒子同士が相互作用し、かつ、特定粒子に重合性モノマーが含まれていることにより、硬度、及び、基材との密着性に優れた膜が形成されると考えられる。
また、構造A(即ち、ポリシロキサン結合及びフッ化炭化水素基からなる群から選択される少なくとも1種)は、膜の表面に滑り性を付与することに寄与する。
特定粒子中に、重合性モノマーと構造Aとの両方が含まれることにより、硬度と表面の滑り性とを兼ね備えた硬化膜が、均一性よく形成されると考えられる。その結果、膜の耐摩擦性が向上すると考えられる。
ポリマーP中の親水性基は、特定粒子を含む水分散物中における特定粒子の分散安定性に寄与し、ひいては、特定粒子を含む水分散物の保存安定性に寄与する。
更に、ポリマーP中の親水性基は、特定粒子を含む水分散物の一態様であるインクジェットインクにおいては、インクジェットヘッドからの吐出性向上にも寄与する。
以下、特定粒子に含有され得る各成分について説明する。
<構造A>
特定粒子は、ポリシロキサン結合及びフッ化炭化水素基からなる群から選択される少なくとも1種である構造Aを含む。
構造Aは、膜の滑り性向上に寄与し、ひいては膜の耐摩擦性向上に寄与する。
前述したとおり、構造Aは、特定粒子中のどこに存在していてもよい。
膜の耐摩擦性をより向上させる観点から、ポリマーPが構造Aを含むことが好ましい。ポリマーPが構造Aを含む場合に、膜の耐摩擦性がより向上する理由は、以下のように推測される。
ポリマーPは親水性基を含む。このため、特定粒子の水分散物中では、ポリマーPは、特定粒子の外周部分(即ち、水との界面付近)に存在しやすいと考えられる。かかるポリマーPに構造Aが含まれる場合には、形成される膜の表面に構造Aが存在しやすくなると考えられる。その結果、膜の耐摩擦性がより効果的に向上すると考えられる。
ここで、ポリマーPが構造Aを含む場合、ポリマーP以外の部分も、構造Aを含んでいていてもよい。例えば、ポリマーPが構造Aを含み、かつ、特定粒子が、構造Aを含むポリマーP以外の化合物(例えば、後述する化合物(S))を含んでいてもよい。
また、膜の耐摩擦性をより向上させる観点から、特定粒子(好ましくは特定粒子中のポリマーP)は、ポリシロキサン結合を含むことが好ましい。
言い換えれば、特定粒子(好ましくは特定粒子中のポリマーP)は、構造Aとしてのポリシロキサン結合を含有し、かつ、フッ化炭化水素基を含有しないか、又は、構造Aとしての、ポリシロキサン結合及びフッ化炭化水素基を含有することが好ましい。
-フッ化炭化水素基-
構造Aとしてのフッ化炭化水素基は、1価のフッ化炭化水素基であってもよいし、2価のフッ化炭化水素基であってもよい。
フッ化炭化水素基は、必ずしも、パーフルオロ炭化水素基には限定されない。
フッ化炭化水素基としては、少なくとも1つのフッ素原子によって置換された炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基等の炭化水素基)であればよい。
フッ化炭化水素基における炭素原子数は、1~20が好ましく、2~16がより好ましく、4~16が更に好ましい。
フッ化炭化水素基におけるフッ素原子数は、1~40が好ましく、2~16がより好ましく、4~16が更に好ましく、4~12が更に好ましく、6~10が更に好ましい。
-ポリシロキサン結合-
構造Aとしてのポリシロキサン結合は、好ましくは、下記ポリシロキサン結合(SB)である。
Figure 0007254947000002
ポリシロキサン結合(SB)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、又はフェニル基を表し、
nは、3以上の整数を表し、
*は、結合位置を表す。
ポリシロキサン結合(SB)中、nとして、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上である。
また、ポリシロキサン結合(SB)中、nとして、好ましくは300以下であり、より好ましくは200以下である。
結合(SB)中、R及びRとしては、それぞれ独立に、炭素数1~18のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニル基が更に好ましく、メチル基又はフェニル基が更に好ましい。
ポリシロキサン結合の数平均分子量(Mn)としては、好ましくは500~20000であり、より好ましくは800~15000であり、更に好ましくは1000~12000である。
膜の耐摩擦性及び密着性をより向上させる観点から、特定粒子(好ましくは特定粒子中のポリマーP)は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、又はフェニル基である末端基と、ポリシロキサン結合と、からなる1価のポリシロキサン基(以下、単に「1価のポリシロキサン基」ともいう)を含むことが好ましい。
特定粒子(好ましくは特定粒子中のポリマーP)が1価のポリシロキサン基を含む場合には、特定粒子が1価のポリシロキサン基を含まずに、分子鎖の途中(例えば、2つの構造単位間)に介在するポリシロキサン結合(以下、「2価のポリシロキサン基」ともいう)を含む場合と比較して、膜の耐摩擦性及び密着性がより向上する。この理由は、1価のポリシロキサン基は、2価のポリシロキサン基と比較して、運動性が高い(即ち、運動の自由度が大きい)ことに起因し、膜の表面部分(即ち、膜中における、大気との界面側の領域)により偏在しやすいことが関係していると考えられる。より詳細には、ポリシロキサン結合が膜の表面部分に偏在しやすいことにより、膜の表面の滑り性(ひいては膜の耐摩擦性)がより向上し、かつ、膜と基材との密着性がより向上すると考えられる。
1価のポリシロキサン基における末端基としては、炭素数1~18のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニル基が更に好ましく、メチル基又はフェニル基が更に好ましい。
1価のポリシロキサン基として、好ましくは、下記ポリシロキサン基(SG)である。
Figure 0007254947000003
ポリシロキサン基(SG)中、
~Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、又はフェニル基を表し、
nは、3以上の整数を表し、
*は、結合位置を表す。
ポリシロキサン基(SG)中、R~Rの各々の好ましい態様は、ポリシロキサン結合(SB)中のR及びRの各々の好ましい態様と同様である。
ポリシロキサン基(SG)中のnの好ましい範囲は、ポリシロキサン結合(SB)中のnの好ましい範囲と同様である。
特定粒子の全固形分に対する構造Aの含有量は、好ましくは0.001質量%~20質量%であり、より好ましくは0.01質量%~15質量%であり、更に好ましくは、0.02質量%~12質量%である。
また、特定粒子の全固形分に対するポリシロキサン結合の含有量は、好ましくは0.001質量%~20質量%であり、より好ましくは0.01質量%~10質量%であり、更に好ましくは、0.02質量%~12質量%である。
本開示において、特定粒子の全固形分とは、特定粒子から溶媒(即ち、水及び有機溶剤)を除いた全成分を意味する。特定粒子が溶媒を含まない場合は、特定粒子の全固形分は、特定粒子の全成分と一致する。
<ポリマーP>
特定粒子は、ポリマーPを少なくとも1種含む。
ポリマーPは、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも1種である結合U、並びに、親水性基を含む。
(結合U)
ポリマーPは、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも1種である結合Uを含む。
即ち、ポリマーPは、ウレタンポリマー、ウレタンウレアポリマー、又はウレアポリマーである。
結合Uは、前述のとおり、基材上に付与された特定粒子同士の相互作用及び膜の硬度向上に寄与し、ひいては膜の耐摩擦性向上に寄与する。
結合Uは、ウレタン結合を含むことが好ましい。
言い換えれば、ポリマーPは、ウレタン結合を含み、かつ、ウレア結合を含まないか、又は、ウレタン結合及びウレア結合を含むことが好ましい。
(親水性基)
ポリマーPは、親水性基を少なくとも1種含む。
ポリマーP中の親水性基は、前述のとおり、特定粒子の水分散物において、特定粒子の分散安定性に寄与し、ひいては水分散物の保存安定性に寄与する。ポリマーP中の親水性基は、インクジェットインクである水分散物においては、インクジェットヘッドからの吐出性にも寄与する。
親水性基としては、アニオン性基又はノニオン性基が好ましく、分散安定性向上の効果に優れる点から、アニオン性基が好ましい。
例えば、同じ分子量のアニオン性基とノニオン性基とを比較した場合、アニオン性基の方が、分散安定性向上の効果に優れる。即ち、アニオン性基(特に好ましくは、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)は、その分子量が小さい場合においても、分散安定性向上の効果を十分に発揮し得る。
ノニオン性基としては、ポリエーテル構造を有する基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基を含む1価の基が好ましい。
アニオン性基としては、中和されていてもよいし、中和されていなくてもよい。
中和されていないアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、等が挙げられる。
中和されているアニオン性基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、等が挙げられる。
本開示において、中和されているアニオン性基とは、「塩」の形態(例えば、カルボキシ基の塩(例えば-COONa))のアニオン性基を意味する。
中和は、例えば、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、有機アミン(例えば、トリエチルアミン等)を用いて行うことができる。
ポリマーPにおける親水性基としては、分散安定性の観点から、
アニオン性基が好ましく、
カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、
カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基及びスルホ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種が更に好ましい。
上述した、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩における「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、K又はNaが好ましい。
また、ポリマーPが親水性基としてアニオン性基(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)を含む場合において、1gのポリマーP中に含まれるアニオン性基(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩)の総ミリモル数をポリマーPの酸価とした場合、ポリマーPの酸価は、分散安定性の観点から、0.10mmol/g~2.00mmol/gであることが好ましく、0.30mmol/g~1.50mmol/gであることがより好ましい。
また、ポリマーPが親水性基としてアニオン性基を有する場合、ポリマーPにおけるアニオン性基の中和度は、50%~100%が好ましく、70%~90%がより好ましい。
ここで、中和度とは、ポリマーPにおける、「中和されていないアニオン性基(例えばカルボキシ基)の数と中和されているアニオン性基(例えばカルボキシ基の塩)の数との合計」に対する「中和されているアニオン性基の数」の比(即ち、比〔中和されているアニオン性基の数/(中和されていないアニオン性基の数+中和されているアニオン性基の数)〕)を指す。
ポリマーPの中和度(%)は、中和滴定によって測定できる。
(構造A)
ポリマーPは、構造A(即ち、ポリシロキサン結合及びフッ化炭化水素基からなる群から選択される少なくとも1種である構造A)を含むことが好ましい。
ポリマーPが構造Aを含む場合、膜の耐摩擦性がより向上する。
ポリマーPが構造Aを含む場合、ポリマーPの全量に対する構造Aの含有量は、好ましくは0.01質量%~35質量%であり、より好ましくは0.1質量%~25質量%であり、更に好ましくは0.1質量%~20質量%であり、更に好ましくは0.1質量%~15質量%であり、更に好ましくは0.1質量%~10質量%である。
また、ポリマーPがポリシロキサン結合を含む場合、ポリマーPの全量に対するポリシロキサン結合の含有量は、好ましくは0.01質量%~35質量%であり、より好ましくは0.1質量%~25質量%であり、更に好ましくは0.1質量%~20質量%であり、更に好ましくは0.1質量%~15質量%であり、更に好ましくは0.1質量%~10質量%である。
(重合性基)
特定粒子は、ポリマーPだけでなく、後述する重合性モノマー(即ち、重合性基を含む化合物)も含む。重合性モノマーは、膜の耐摩擦性及び密着性に寄与する。従って、ポリマーPは、必ずしも、重合性基を含んでいる必要はない。
但し、膜の耐摩擦性をより向上させる観点から、ポリマーPは、重合性基を含むことが好ましい。
ポリマーPに含まれ得る重合性基としては、光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、又はビニル基が更に好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
ポリマーPは、重合性基を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
ポリマーPが重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定(FT-IR)分析によって確認することができる。
(重量平均分子量(Mw))
ポリマーPの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3000~200000であり、より好ましくは4000~150000であり、更に好ましくは5000~100000であり、更に好ましくは8000~80000である。
ポリマーPのMwが3000以上である場合、膜の耐摩擦性がより向上する。
ポリマーPのMwが200000以下である場合、特定粒子の水分散物中における特定粒子の分散安定性がより向上する。
本開示において、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出された値を意味する。
使用カラムとしては、例えば、TSKgel(登録商標) SuperHZM-H、TSKgel(登録商標) SuperHZ4000、及びTSKgel(登録商標) SuperHZ200(以上、東ソー社製)を用いる。
(ポリマーPの好ましい構造)
ポリマーPは、好ましくは、イソシアネート化合物(以下、「NCO」ともいう)に由来する構造単位と、活性水素基を含む化合物に由来する構造単位と、を含む。
上記好ましい態様のポリマーPは、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、活性水素基を含む化合物の活性水素基と、の反応によって形成された結合Uを含む。
活性水素基として、好ましくは、ヒドロキシ基、1級アミノ基、又は2級アミノ基である。
例えば、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により、ウレタン基が形成される。
また、イソシアネート基と、1級アミノ基又は2級アミノ基と、の反応により、ウレア基が形成される。
以下、ポリマーPの原料となるイソシアネート化合物及び活性水素基を含む化合物を、原料化合物と称することがある。
原料化合物としてのイソシアネート化合物は、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
原料化合物としての活性水素基を含む化合物は、1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
原料化合物としてのイソシアネート化合物のうちの少なくとも1種として、2官能以上のイソシアネート化合物が好ましい。
原料化合物としての活性水素基を含む化合物の少なくとも1種として、活性水素基を2つ以上含む化合物が好ましい。
原料化合物のうち、イソシアネート化合物及び活性水素基を含む化合物の少なくとも一方は、親水性基を含むことが好ましい。これにより、親水性基を含むポリマーPを製造し易い。この場合、最終的に得られるポリマーPにおける親水性基のうちの少なくとも一部の基は、原料化合物における親水性基が中和された基であってもよい。
より好ましい態様は、原料化合物のうち、活性水素基を含む化合物の少なくとも1種が、活性水素基及び親水性基を含む化合物である態様である。
ポリマーPが構造Aを含む場合、原料化合物のうち、イソシアネート化合物及び活性水素基を含む化合物の少なくとも一方は、構造Aを含むことが好ましい。これにより、構造Aを含むポリマーPを製造し易い。
より好ましい態様は、原料化合物のうち、活性水素基を含む化合物の少なくとも1種が、活性水素基及び構造Aを含む化合物である態様である。
ポリマーPが重合性基を含む場合、原料化合物のうち、イソシアネート化合物及び活性水素基を含む化合物の少なくとも一方は、重合性基を含むことが好ましい。これにより、重合性基を含むポリマーPを製造し易い。
より好ましい態様は、原料化合物のうち、活性水素基を含む化合物の少なくとも1種が、活性水素基及び重合性基を含む化合物である態様である。
ポリマーPは、鎖状ポリマーであってもよいし、架橋ポリマーであってもよい。
本開示において、鎖状ポリマーとは、架橋構造を有しないポリマーを意味し、架橋ポリマーとは、架橋構造を有するポリマーを意味する。
本開示における鎖状ポリマーは、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよい。
ポリマーPが架橋ポリマーである場合の特定粒子の好ましい態様として、架橋ポリマーであるポリマーPからなるシェルと、重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセルが挙げられる。
ポリマーPとしての鎖状ポリマーは、2官能のイソシアネート化合物と、2つの活性水素基を含む化合物と、を反応させることによって製造され得る。
ポリマーPとしての架橋ポリマーは、3官能以上のイソシアネート化合物と、2つ以上の活性水素基を含む化合物と、を反応させることによって製造され得る。
ポリマーPとしての架橋ポリマーは、2官能のイソシアネート化合物と、3つ以上の活性水素基を含む化合物と、を反応させることによっても製造され得る。
以下、好ましい原料化合物について説明する。
(イソシアネート化合物)
イソシアネート化合物として、好ましくは2官能以上のイソシアネート化合物であり、より好ましくは2官能~6官能のイソシアネート化合物である。
原料化合物として2官能のイソシアネート化合物を用いた場合のポリマーPは、2官能のイソシアネート化合物に由来する構造単位である、下記構造単位(P1)を含む。
Figure 0007254947000004
構造単位(P1)中、Lは、炭素数1~20の2価の有機基を表し、*は、結合位置を表す。
の具体例としては、以下の具体例にかかる2官能のイソシアネート化合物から、2つのイソシアネート基(NCO基)を除いた残基が挙げられる。
2官能のイソシアネート化合物の具体例は以下のとおりである。ただし、2官能のイソシアネート化合物は、以下の具体例には限定されない。
Figure 0007254947000005
また、2官能のイソシアネート化合物としては、上記具体例から誘導される2官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート(登録商標)D101、D201、A101(旭化成株式会社製)などが挙げられる。
また、3官能以上のイソシアネート化合物は、2官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、3つ以上の活性水素基を含む化合物(例えば、3官能以上のポリオール化合物、3官能以上のポリアミン化合物、及び3官能以上のポリチオール化合物)からなる群から選択される少なくとも1種と、の反応生成物であることが好ましい。
3つ以上の活性水素基を含む化合物と反応させる2官能のイソシアネート化合物のモル数(分子数)は、3つ以上の活性水素基を含む化合物における活性水素基のモル数(活性水素基の当量数)に対し、0.6倍以上が好ましく、0.6倍~5倍がより好ましく、0.6倍~3倍が更に好ましく、0.8倍~2倍が更に好ましい。
3官能以上のイソシアネート化合物を形成するための2官能のイソシアネート化合物としては、上述した具体例にかかる2官能のイソシアネート化合物が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物を形成するための、3つ以上の活性水素基を含む化合物としては、国際公開第2016/052053号の段落0057~0058に記載の化合物が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート化合物としては、アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物、イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物、ビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物、等が挙げられる。
アダクト型の3官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート(登録商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ウレタンポリマー(株))、P301-75E(旭化成(株))等が挙げられる。
イソシアヌレート型の3官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート(登録商標)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(以上、三井化学(株))、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(以上、住化バイエルウレタン(株))、コロネート(登録商標)HX、HK(以上、日本ウレタンポリマー(株))、デュラネート(登録商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(以上、旭化成(株))等が挙げられる。
ビウレット型の3官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート(登録商標)D-165N、NP1100(以上、三井化学(株))、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン(株))、デュラネート(登録商標)24A-100(旭化成(株))等が挙げられる。
原料化合物としてのイソシアネート化合物のうちの少なくとも1種は、親水性基を含むイソシアネート化合物であってもよい。親水性基を含むイソシアネート化合物については、国際公開第2016/052053号の段落0112~0118及び段落0252~0254を参照できる。
原料化合物としてのイソシアネート化合物のうちの少なくとも1種は、重合性基を含むイソシアネート化合物であってもよい。重合性基を含むイソシアネート化合物については、国際公開第2016/052053号の段落0084~0089、0203、及び0205を参照できる。
原料化合物としてのイソシアネート化合物のうちの少なくとも1種は、構造Aを含むイソシアネート化合物であってもよい。
(活性水素基を含む化合物)
活性水素基を含む化合物として、好ましくは、2つ以上の活性水素基を含む化合物である。
2つ以上の活性水素基を含む化合物として、より好ましくは、ポリオール化合物(即ち、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物)又はポリアミン化合物(即ち、アミノ基を2つ以上有する化合物)である。
原料化合物として活性水素基及び親水性基を含む化合物を用いた場合のポリマーPは、好ましくは、下記構造単位(P0)を少なくとも1種含む。
Figure 0007254947000006
構造単位(P0)中、
は、2価の有機基を表し、
及びYは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-NR-基を表し、
は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表し、
*は、結合位置を表す。
構造単位(P0)中、Lで表される2価の有機基は、炭素原子及び水素原子からなる基であってもよいし、炭素原子及び水素原子を含み、かつ、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等)を含む基であってもよい。
で表される2価の有機基は、親水性基、重合性基、及び構造Aのうちの少なくとも1つを含んでいてもよい。
の具体例としては、後述する2つ以上の活性水素基を含む化合物の具体例から、2つの活性水素基を除いた残基が挙げられる。
としては、水素原子又は炭素数1~6の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数1~3の炭化水素基がより好ましい。
及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NR-基であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
以下、活性水素基を含む化合物としてのジオール化合物の具体例を示すが、活性水素基を含む化合物は以下の具体例には限定されない。
Figure 0007254947000007
化合物(12)~(15)中、nC15、nC19、nC1123、及びnC1735は、それぞれ、ノルマルヘプチル基、ノルマルノニル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルヘプタデシル基を表す。
化合物(16)PPGは、ポリプロピレングリコールであり、nは、繰り返し数である。
化合物(16-2)PEGは、ポリエチレングリコールであり、nは、繰り返し数である。
化合物(17)PEsは、ポリエステルジオールであり、nは、繰り返し数であり、Ra及び2個のRbは、それぞれ独立に、炭素数2~25の2価の炭化水素基である。化合物(17)PEs中のn個のRaは、同一であっても異なっていてもよい。化合物(17)PEs中の(n+1)個のRbは、同一であっても異なっていてもよい。
化合物(18)PCは、ポリカーボネートジオールであり、nは、繰り返し数であり、(n+1)個のRcは、それぞれ独立に、炭素数2~12(好ましくは3~8、より好ましくは3~6)のアルキレン基である。化合物(18)PC中の(n+1)個のRcは、同一であっての異なっていてもよい。
化合物(19)PCLは、ポリカプロラクトンジオールであり、n及びmは、それぞれ繰り返し数であり、Rdは、炭素数2~25のアルキレン基である。
-活性水素基及び重合性基を含む化合物-
活性水素基を含む化合物としては、活性水素基及び重合性基を含む化合物も挙げられる。
活性水素基及び重合性基を含む化合物は、ポリマーPに重合性基を導入するための化合物(以下、「重合性基導入用化合物」ともいう)として好適である。
以下、活性水素基及び重合性基を含む化合物としてのジオール化合物の具体例を示すが、活性水素基及び重合性基を含む化合物は以下の具体例には限定されない。
Figure 0007254947000008
活性水素基及び重合性基を含む化合物については、国際公開第2016/052053号の段落0075~0089の記載を適宜参照してもよい。
-活性水素基及び親水性基を含む化合物-
活性水素基を含む化合物としては、活性水素基及び親水性基を含む化合物も挙げられる。
活性水素基及び親水性基を含む化合物は、ポリマーPに親水性基を導入するための化合物(以下、「親水性基導入用化合物」ともいう)として好適である。
原料化合物として活性水素基及び親水性基を含む化合物を用いた場合のポリマーPは、好ましくは、下記構造単位(P2)を含む。
Figure 0007254947000009
構造単位(P2)中、
21は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
22は、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、又はスルホ基の塩を表し、
*は、結合位置を表す。
21で表される炭素数1~20の3価の有機基における炭素数は、2~20が好ましく、3~20がより好ましく、4~20が更に好ましい。
21で表される3価の有機基としては、3価の炭化水素基、又は、3価の炭化水素基中の少なくとも1つの炭素原子をヘテロ原子(好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子)で置き換えた基が好ましい。
22で表される炭素数1~20の2価の有機基における炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
22で表される2価の有機基としては、2価の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、又は、2価の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)中の少なくとも1つの炭素原子を、酸素原子又は硫黄原子(好ましくは酸素原子)で置き換えた基が好ましい。
22は、単結合であってもよい。
以下、活性水素基及び親水性基を含む化合物の具体例を示すが、活性水素基及び親水性基を含む化合物は以下の具体例には限定されない。以下の具体例中のカルボキシ基及びスルホ基は、それぞれ、中和されていてもよい(即ち、カルボキシ基の塩及びスルホ基の塩であってもよい)。
Figure 0007254947000010
活性水素基及び親水性基を含む化合物については、国際公開第2016/052053号の段落0112~0118及び段落0252~0254の記載を適宜参照できる。
-活性水素基及び構造Aを含む化合物-
活性水素基を含む化合物としては、活性水素基及び構造A(即ち、ポリシロキサン結合及びフッ化炭化水素基からなる群から選択される少なくとも1種である構造A)を含む化合物も挙げられる。
活性水素基及び構造Aを含む化合物は、ポリマーPに構造Aを導入するための化合物(以下、「構造A導入用化合物」ともいう)として好適である。
活性水素基及び構造Aを含む化合物として、好ましくは、活性水素基及びフッ化炭化水素基を含む化合物、又は、活性水素基及びポリシロキサン結合を含む化合物である。
-活性水素基及びフッ化炭化水素基を含む化合物-
活性水素基及びフッ化炭化水素基を含む化合物は、ポリマーPにフッ化炭化水素基を導入するための化合物(以下、「フッ化炭化水素基導入用化合物」ともいう)として好適である。
活性水素基及びフッ化炭化水素基を含む化合物の具体例を以下に示す。ただし、活性水素基及びフッ化炭化水素基を含む化合物は、以下の具体例には限定されない。
Figure 0007254947000011
-活性水素基及びポリシロキサン結合を含む化合物-
活性水素基及びポリシロキサン結合を含む化合物は、ポリマーPにポリシロキサン結合を導入するための化合物(以下、「ポリシロキサン結合導入用化合物」ともいう)として好適である。
活性水素基及びポリシロキサン結合を含む化合物の具体例を以下に示す。ただし、活性水素基及びポリシロキサン結合を含む化合物は、以下の具体例には限定されない。
Figure 0007254947000012
上記具体例中のnは、前述したポリシロキサン結合(SB)中のnと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Si-5中、Lは、炭素数1~20の2価の有機基を表す。Lで表される2価の有機基の好ましい範囲は、構造単位(P2)中のL22で表される2価の有機基の好ましい範囲と同様である。
Si-5中、3つのRの各々は、前述したポリシロキサン基(SG)中のRと同義であり、好ましい態様も同様である。
原料化合物として、活性水素基及びポリシロキサン結合を含む化合物を用いた場合のポリマーPは、好ましくは、下記構造単位(P3)を含む。
下記構造単位(P3)は、「-LSB-R」として、前述した1価のポリシロキサン基を含む。このため、ポリマーPが下記構造単位(P3)を含む場合には、膜の耐摩擦性及び密着性がより向上する。
Figure 0007254947000013
構造単位(P3)中、
31は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
32は、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
SBは、ポリシロキサン結合を表し、
は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、又はフェニル基を表し、
*は、結合位置を表す。
構造単位(P3)中のRは、前述したポリシロキサン基(SG)中のRと同義であり、好ましい態様も同様である。
構造単位(P3)中のLSBの好ましい態様は、前述したポリシロキサン結合(SB)の好ましい態様と同様である。
構造単位(P3)中、L31及びL32の好ましい態様は、それぞれ、構造単位(P2)中における、L21及びL22の好ましい態様と同様である。
膜の耐摩擦性をより向上させる観点から、ポリマーPは、
ポリシロキサン結合を含むことが好ましく、
前述した1価のポリシロキサン基を含むことがより好ましく、
構造単位(P1)、構造単位(P2)、及び構造単位(P3)を含むことが更に好ましい。
特定粒子に含有されるポリマーPの含有量は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、特定粒子の全固形分量に対して、10質量%~80質量%が好ましく、20質量%~70質量%がより好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましく、30質量%~50質量%が更に好ましい。
<重合性モノマー>
特定粒子は、重合性モノマーを少なくとも1種含む。
重合性モノマーは、膜の耐摩擦性及び密着性向上に寄与する。
特定粒子に含まれる重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
特定粒子に含まれる重合性モノマーとしては、国際公開第2016/052053号の段落0097~0105に記載された化合物を用いてもよい。
特定粒子に含まれ得る重合性モノマーとしては、光重合性モノマー又は熱重合性モノマーが好ましい。
光重合性モノマーは、光の照射によって重合する性質を有する。光重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーが好ましい。
熱重合性モノマーは、加熱又は赤外線の照射によって重合する性質を有する。
本開示では、特定粒子が光重合性モノマーを含む態様の水分散物(例えばインク)を、「光硬化性の水分散物」と称することがあり、特定粒子が熱重合性モノマーを含む態様の水分散物を、「熱硬化性の水分散物」と称することがある。
本開示の水分散物によって形成された膜の硬化は、本開示の水分散物が光硬化性の水分散物である場合には、膜に対して光照射を施すことによって行うことができ(後述の硬化工程A参照)、本開示の水分散物が熱硬化性の水分散物である場合には、膜に対して加熱又は赤外線照射を施すことによって行うことができる(後述の加熱工程又は硬化工程B参照)。
光硬化性の水分散物の特に好ましい態様は、特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む態様である。
特定粒子が、重合性モノマーとして光重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、更に、後述の光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、特定粒子が、重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、更に、後述する、光熱変換剤及び熱硬化促進剤の少なくとも一方を含んでもよい。
特定粒子に含有される重合性モノマーの含有量は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、特定粒子の全固形分量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましく、40質量%~70質量%が更に好ましい。
重合性モノマーの分子量としては、好ましくは100~4000であり、更に好ましくは100~2000であり、更に好ましくは100~1000であり、更に好ましくは100~900であり、更に好ましくは100~800であり、特に好ましくは150~750である。
(光重合性モノマー)
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマー及びカチオン重合性モノマーが挙げられ、ラジカル重合性モノマーが好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、分子構造中にラジカル重合性基を有する。
ラジカル重合性モノマーのラジカル重合性基の好ましい態様は、前述の、ポリマーPが含み得るラジカル重合性基の好ましい態様と同様である。
ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、N-ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、ラジカル重合性モノマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
アクリレート化合物としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート(IBOA)、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2-エチルヘキシルジグリコールアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシフタル酸、2-アクリロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、置換アクリルアミド(例えば、N-メチロールアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミド)等の単官能のアクリレート化合物;
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,10-デカンジオールジアクリレート(DDDA)、3-メチルペンタジオールジアクリレート(3MPDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド(EO)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキシド(PO)付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ヒドロキシネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート等の2官能のアクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の3官能以上のアクリレート化合物などが挙げられる。
メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の単官能のメタクリレート化合物;
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレート等の2官能のメタクリレート化合物などが挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシ-β-メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、1-ビニルナフタレン、メチル-1-ビニルナフタレン、β-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メチル-1-ビニルナフタレン、4-メトキシ-1-ビニルナフタレン等が挙げられる。
N-ビニル複素環化合物としては、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルエチルアセトアミド、N-ビニルピロール、N-ビニルフェノチアジン、N-ビニルアセトアニリド、N-ビニルエチルアセトアミド、N-ビニルコハク酸イミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール等が挙げられる。
その他のラジカル重合性のモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、N-ビニルホルムアミド等のN-ビニルアミドが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、2官能以下のラジカル重合性モノマーとしては、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,10-デカンジオールジアクリレート(DDDA)、3-メチルペンタジオールジアクリレート(3MPDDA)、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、3官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特定粒子は、2官能以下のラジカル重合性モノマーと3官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せを含んでもよい。この場合、主として2官能以下のラジカル重合性モノマーが、膜と基材との密着性をより向上させ、主として3官能以上のラジカル重合性モノマーが、膜の硬度をより向上させる。
2官能以下のラジカル重合性モノマーと3官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せとしては、2官能のアクリレート化合物と3官能のアクリレート化合物との組合せ、2官能のアクリレート化合物と5官能のアクリレート化合物との組み合わせ、単官能のアクリレート化合物と4官能のアクリレート化合物との組み合わせ、などが挙げられる。
膜と基材との密着性をより向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも1種は、環状構造を有するラジカル重合性モノマー(以下、「環状ラジカル重合性モノマー」ともいう)であることが好ましい。
環状ラジカル重合性モノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、等が挙げられる。
また、以下で説明する、2官能以上の環状ラジカル重合性モノマーも挙げられる。
膜と基材との密着性を更に向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも1種は、一分子中に、1つ以上の環状構造と、2つ以上の(メタ)アクリロイル基と、を含む重合性モノマー(以下、「2官能以上の環状ラジカル重合性モノマー」ともいう)であることが好ましい。
2官能以上の環状ラジカル重合性モノマーとしては、
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAエチレンオキシド(EO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAプロピレンオキシド(PO)付加物ジ(メタ)アクリレート、
エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、
アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、
シクロヘキサノンジメタノールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、このラジカル重合性モノマー全体に占める2官能以上の環状ラジカル重合性モノマーの割合は、10質量%~100質量%が好ましく、30質量%~100質量%がより好ましく、40質量%~100質量%が特に好ましい。
上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、並びに業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
カチオン重合性モノマーとしては、少なくとも1つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、N複素環、O複素環、S複素環、P複素環、アルデヒド、ラクタム、又は環状エステル基を有する化合物が好ましい。
カチオン重合性モノマーとしては、J. V. Crivelloらの「Advances in Polymer Science」, 62, pages 1 to 47 (1984)、Leeらの「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 、及びP. F. Bruinsらの「Epoxy Resin Technology」,(1968)に記載の化合物を用いてもよい。
また、光重合性モノマーとしては、特開平7-159983号公報、特公平7-31399号公報、特開平8-224982号公報、特開平10-863号公報、特開平9-134011号公報、特表2004-514014号公報等の各公報に記載の光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらも特定粒子に含まれ得る重合性モノマーとして適用することができる。
光重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
光重合性モノマーの市販品の例としては、AH-600(2官能)、AT-600(2官能)、UA-306H(6官能)、UA-306T(6官能)、UA-306I(6官能)、UA-510H(10官能)、UF-8001G(2官能)、DAUA-167(2官能)、ライトアクリレートNPA(2官能)、ライトアクリレート3EG-A(2官能)(以上、共栄社化学(株))、SR339A(PEA、単官能)、SR506(IBOA、単官能)、CD262(2官能)、SR238(HDDA、2官能)、SR341(3MPDDA、2官能)、SR508(2官能)、SR306H(2官能)、CD560(2官能)、SR833S(2官能)、SR444(3官能)、SR454(3官能)、SR492(3官能)、SR499(3官能)、CD501(3官能)、SR502(3官能)、SR9020(3官能)、CD9021(3官能)、SR9035(3官能)、SR494(4官能)、SR399E(5官能)(以上、サートマー社)、A-NOD-N(NDDA、2官能)、A-DOD-N(DDDA、2官能)、A-200(2官能)、APG-400(2官能)、A-BPE-10(2官能)、A-BPE-20(2官能)、A-9300(3官能)、A-9300-1CL(3官能)、A-TMPT(3官能)、A-TMM-3L(3官能)、A-TMMT(4官能)、AD-TMP(4官能)(以上、新中村化学工業(株))、UV-7510B(3官能)(日本合成化学(株))、KAYARAD DPCA-30(6官能)、KAYARAD DPEA-12(6官能)(以上、日本化薬(株))等が挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、NPGPODA(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート)、SR531、SR285、SR256(以上、サートマー社)、A-DHP(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株))、アロニックス(登録商標)M-156(東亞合成(株))、V-CAP(BASF社)、ビスコート#192(大阪有機化学工業(株))等の市販品を好適に用いることができる。
これらの市販品の中でも、特に環状構造を有する光重合性モノマーである、SR506、SR833S、A-9300、又はA-9300-CLが好ましく、SR833Sが特に好ましい。
(熱重合性モノマー)
熱重合性モノマーは、加熱もしくは赤外線の照射によって重合可能な重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、ブロックイソシアネート化合物、等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、3-(ビス(グリシジルオキシメチル)メトキシ)-1,2-プロパンジオール、リモネンオキシド、2-ビフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’、4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン-ビスフェノールS由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン-ビスフェノールF由来のエポキシド、エピクロロヒドリン-ビスフェノールA由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の2官能以下のエポキシ化合物;
多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の3官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物の市販品としては、EPICLON(登録商標)840(DIC社)が挙げられる。
オキセタン化合物としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチル-1-オキセタン、1,4ビス[3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3-エチル-3-フェノキシメチル-オキセタン、ビス([1-エチル(3-オキセタニル)]メチル)エーテル、3-エチル-3-[(2-エチルヘキシルオキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-[(トリエトキシシリルプロポキシ)メチル]オキセタン、3,3-ジメチル-2-(p-メトキシフェニル)-オキセタン等が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物をブロック化剤(活性水素含有化合物)で不活性化した化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、タケネート(登録商標;三井化学社)、デュラネート(登録商標;旭化成社)、Bayhydur(登録商標;バイエルAG社)などの市販のイソシアネート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアネートが好ましい。
ブロック化剤としては、ラクタム[例えばε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム等]、オキシム[例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム(MIBKオキシム)、シクロヘキサノンオキシム等]、アミン[例えば脂肪族アミン(ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソブチルアミン等)、脂環式アミン(メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等)、芳香族アミン(アニリン、ジフェニルアミン等)]、脂肪族アルコール[例えばメタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール等]、フェノール及びアルキルフェノール[例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ-t-ブチルフェノール等]、イミダゾール[例えばイミダゾール、2-メチルイミダゾール等]、ピラゾール[例えばピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等]、イミン[例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等]、活性メチレン[例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等]、特開2002-309217号公報及び特開2008-239890号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、又はアミンが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Trixene(登録商標)BI7982、BI7641,BI7642、BI7950、BI7960、BI7991等(Baxenden Chemicals LTD)、Bayhydur(登録商標;Bayer AG社)が好適に用いられる。また、国際公開第2015/158654号の段落0064に記載の化合物群も好適に用いられる。
上述した特定ポリマー及び上述した重合性モノマーを含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー及び重合性モノマーを含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
<ラジカル重合開始剤>
特定粒子は、ラジカル重合開始剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
本開示において、ラジカル重合開始剤とは、光を吸収してラジカルを生成する化合物を意味する。
但し、光を吸収してラジカルを生成する化合物であって、かつ、前述の光酸発生剤にも該当する化合物は、本開示にいうラジカル重合開始剤の概念には含まれない。
特定粒子が重合性モノマーとしてラジカル重合性モノマーを含む場合には、特定粒子は、ラジカル重合開始剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
これにより、形成された膜の耐摩擦性及び密着性がより向上する。
この理由は、ラジカル重合性モノマーにおけるラジカル重合性基と、ラジカル重合開始剤と、の距離が近くなり、膜の硬化感度(以下、単に「感度」ともいう。)が向上するためと考えられる。
また、特定粒子がラジカル重合開始剤を含む場合、従来、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかったラジカル重合開始剤(例えば、水への溶解度が25℃において1.0質量%以下であるラジカル重合開始剤)を用いることができる。これにより、使用するラジカル重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。このため、従来よりも硬化感度が向上し得る。
上述の、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかったラジカル重合開始剤として、具体的には、後述のカルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
このように、本開示の水分散物及びインクでは、水に対する溶解性が低い物質を特定粒子に含ませることにより、水系の組成物である本開示の水分散物及びインク中に含有させることができる。
また、特定粒子がラジカル重合開始剤を含む態様の水分散物及びインクは、従来の光硬化性組成物と比較して、保存安定性にも優れる。この理由は、ラジカル重合開始剤が特定粒子に含まれていることにより、ラジカル重合開始剤の凝集又は沈降が抑制されるためと考えられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第2016/052053号の段落0091~0094の記載を適宜参照できる。
ラジカル重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン等のカルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、内包光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
LED光の波長としては、355nm、365nm、385nm、395nm、又は405nmが好ましい。
ラジカル重合開始剤を含む態様の特定粒子は、例えば、ポリマーP(又は、ポリマーPを製造するための原料化合物)、ラジカル重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
ラジカル重合開始剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、好ましくは0.1質量%~15質量%であり、より好ましくは0.5質量%~10質量%であり、さらに好ましくは1質量%~6質量%である。
<増感剤>
特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
特定粒子が光重合開始剤の少なくとも1種を含む場合には、特定粒子は、増感剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
特定粒子が増感剤を含有すると、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤を1種単独で含んでもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、特定粒子の固形分量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.2質量%~15質量%であることがより好ましく、0.3質量%~10質量%であることが更に好ましい。
光重合開始剤及び増感剤を含む特定粒子は、例えば、ポリマーP(又は、ポリマーPを製造するための原料化合物)、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤及び増感剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
<光熱変換剤>
特定粒子が重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、光熱変換剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
光熱変換剤は、赤外線等を吸収して発熱し、熱重合性モノマーを重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、カーボンブラック等が挙げられる。
<熱硬化促進剤>
特定粒子が重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、熱硬化促進剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
熱硬化促進剤は、熱重合性モノマーの熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸もしくは塩基、又は加熱により酸もしくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール(例えば、フェニルイミダゾール、2-メチルイミダゾール)、ピラゾール等が挙げられる。
<化合物(S)>
特定粒子は、ポリシロキサン結合を含み、かつ、結合Uを含まない化合物(S)(以下、「内添ポリシロキサン化合物(S)」ともいう)を少なくとも1種含んでいてもよい。
特定粒子におけるポリマーPがポリシロキサン結合を含まない場合であっても、特定粒子が内添ポリシロキサン化合物(S)を含む場合には、膜の耐摩擦性向上の効果が得られる。
また、特定粒子におけるポリマーPがポリシロキサン結合を含む場合であって、特定粒子が内添ポリシロキサン化合物(S)を含む場合には、膜の耐摩擦性が顕著に向上する。
内添ポリシロキサン化合物(S)は、前述した1価のポリシロキサン基を含むことがより好ましい。
内添ポリシロキサン化合物(S)は、重合性基を含んでいてもよい。
内添ポリシロキサン化合物(S)が重合性基を含む場合には、膜の密着性がより向上し得る。
内添ポリシロキサン化合物(S)に含まれ得る重合性基の好ましい態様は、ポリマーPに含まれ得る重合性基の好ましい態様と同様である。
内添ポリシロキサン化合物(S)の数平均分子量(Mn)としては、好ましくは500~20000であり、より好ましくは800~15000であり、更に好ましくは1000~12000である。
以下、内添ポリシロキサン化合物(S)の具体例を示すが、内添ポリシロキサン化合物(S)は、以下の具体例には限定されない。
Figure 0007254947000014
具体例中のnは、前述したポリシロキサン結合(SB)中のnと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Si-d、Si-e、及びSi-f中、mは、1からnまでの整数を表す。
Si-f中、aは、2~20の整数を表す。aとしては、2~18の整数が好ましい。
特定粒子が内添ポリシロキサン化合物(S)を含む場合、内添ポリシロキサン化合物(S)の含有量は、特定粒子の固形分量に対し、0.01質量%~20質量%であることが好ましく、0.05質量%~15質量%であることがより好ましく、0.1質量%~12質量%であることが更に好ましい。
<その他の成分>
特定粒子は、上述した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、ポリマーP以外のポリマー等が挙げられる。
〔水分散物〕
本開示の水分散物は、上述した特定粒子と、水と、を含有する。
本開示の水分散物によれば、耐摩擦性及び密着性に優れた膜を形成できる。
また、本開示の水分散物は、ポリマーPにおける親水性基の作用により、特定粒子の分散安定性に優れる。
<水>
本開示の水分散物は、水を含有する。
水は、特定粒子(分散質)に対する分散媒である。
本開示の水分散物中の水の含有量には特に制限はない。
水の含有量は、水分散物の全量に対し、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは30質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上である。
また、水の含有量は、水分散物の全量に対し、99質量%以下であり、より好ましくは95質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下である。
<その他の成分>
本開示の水分散物は、特定粒子及び水以外のその他の成分を含有していてもよい。
本開示の水分散物に含有され得るその他の成分については、本開示の水分散物の一態様である、後述のインクの項を参照できる。
本開示の水分散物において、特定粒子の全固形分量は、水分散物の全固形分量に対して50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、85質量%以上であることが更に好ましい。
これにより、膜の耐摩擦性及び密着性がより向上する。
本開示の水分散物において、特定粒子の全固形分量は、水分散物の全量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、3質量%~40質量%であることがより好ましく、5質量%~30質量%であることが更に好ましい。
特定粒子の全固形分量が水分散物の全量に対して1質量%以上であると、膜の耐摩擦性及び密着性がより向上する。
また、特定粒子の全固形分量が水分散物の全量に対して50質量%以下であると、特定粒子の分散安定性がより向上する。
水分散物中における特定粒子の体積平均分散粒子径は特に制限はないが、分散安定性の観点から、0.01μm~10μmであることが好ましく、0.01μm~5μmであることがより好ましく、0.05μm~1μmであることが更に好ましく、0.05μm~0.5μmが更に好ましく、0.05μm~0.3μmが更に好ましい。
本開示中において、「体積平均分散粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。光散乱法による特定粒子の体積平均分散粒子径の測定は、例えば、LA-960((株)堀場製作所)を用いて行う。
<水分散物の用途>
本開示の水分散物は、そのまま、又は、他の成分を添加して、様々な用途に適用できる。
用途としては、インクジェットインク等のインク、コーティング膜形成用組成物、等が挙げられる。
<水分散物の製造方法>
本開示の水分散物を製造する方法には特に制限はない。
本開示の水分散物を製造する方法として、以下の製法A及び製法Bが挙げられる。
(製法A)
製法Aは、有機溶剤、ポリマーP、及び重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子の水分散物を得る工程を有する。
製法Aは、鎖状ポリマーである態様のポリマーPを含む特定粒子の水分散物の製造方法として好適である。
特定粒子の水分散物を得る工程では、上述した油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させることにより、特定粒子が形成される。形成された特定粒子は、製造される水分散物において分散質として機能する。
水相成分中の水は、製造される水分散物における分散媒として機能する。
油相成分に含まれる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶剤は、特定粒子の形成過程において、また、特定粒子の形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
油相成分は、上記各成分以外にも、例えば、ラジカル重合開始剤、増感剤、等を含むことができる。
製法Aにより光硬化性の水分散物を製造する場合には、油相成分に、例えば、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤(及び、必要に応じ増感剤)を含ませる。
製法Aにより熱硬化性の水分散物を製造する場合には、油相成分に、例えば、熱重合性モノマーを含ませる。
水相成分は、水を含むこと以外には特に制限はない。
水相成分は、ポリマーPの親水性基の少なくとも一部を中和するための中和剤を含んでいてもよい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、有機アミン(例えば、トリエチルアミン等)等が挙げられる。
水相成分は、水及び中和剤以外の成分を含んでもよい。
製法Aにおける、油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量が、製造される水分散物における、特定粒子の全固形分量に対応する。
製法Aに用いられ得る各成分の使用量の好ましい範囲については、既述の「特定粒子」の項を参照できる。この参照の際、既述の「特定粒子」の項における、「含有量」及び「特定粒子の全固形分量」は、それぞれ、「使用量」及び「油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量」と読み替える。
特定粒子の水分散物を得る工程において、油相成分と水相成分との混合の方法には特に限定はないが、例えば、撹拌による混合が挙げられる。
特定粒子の水分散物を得る工程において、乳化の方法には特に限定はないが、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置(例えば、分散機等)による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、5000rpm~20000rpmであり、好ましくは10000rpm~15000rpmである。ここで、rpmは、revolutions per minuteの略である。
乳化における回転時間は、例えば、1分間~120分間であり、好ましくは3分間~60分間であり、より好ましくは3分間~30分間であり、更に好ましくは5分間~15分間である。
特定粒子の水分散物を得る工程における乳化は、加熱下で行ってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合の加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
また、特定粒子の水分散物を得る工程は、混合物を(例えば35℃未満の温度で)乳化させる乳化工程と、乳化工程によって得られた乳化物を(例えば35℃以上の温度で)加熱する加熱工程と、を含んでいてもよい。
特定粒子の水分散物を得る工程が乳化工程と加熱工程とを含む態様では、特に加熱工程において、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、特定粒子の水分散物を得る工程が乳化工程と加熱工程とを含む態様では、特に加熱工程において、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
加熱工程における加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
加熱工程における加熱時間は、6時間~50時間が好ましく、12時間~40時間がより好ましく、15時間~35時間が更に好ましい。
また、製法Aは、必要に応じて、特定粒子の水分散物を得る工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、特定粒子の水分散物を得る工程後において、その他の成分(顔料等)を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分(顔料等)については、例えば、後述するインクの項を適宜参照できる。
(製法B)
製法Bは、有機溶剤、ポリマーPの原料化合物(例えば、3官能以上のイソシアネート化合物、2つ以上の活性水素基を有する化合物、等)、及び重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子の水分散物を得る工程を有する。
製法Bは、架橋ポリマーである態様のポリマーPを含む特定粒子(例えば、マイクロカプセル)の水分散物の製造方法として好適である。
製法Bにおける油相成分は、有機溶剤と、ポリマーPの原料化合物と、重合性モノマーと、を含む。
製法Bにより光硬化性の水分散物を製造する場合には、油相成分に、例えば、ポリマーPの原料化合物、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤(及び必要に応じ増感剤)を含ませる。
製法Bにより熱硬化性のインクを製造する場合には、油相成分に、例えば、ポリマーPの原料化合物及び熱重合性モノマーを含ませる。
〔インク〕
本開示のインクは、上述した特定粒子と、水と、を含有する。
本開示のインクは、上述した本開示の水分散物の一形態である。
本開示のインクとしては、インクジェットインク、グラビアインク等が挙げられるが、好ましくはインクジェットインクである。
本開示のインクによれば、耐摩擦性及び密着性に優れた膜を形成できる。
また、本開示のインクは、ポリマーPにおける親水性基の作用により、特定粒子の分散安定性に優れる。
<水>
本開示のインクは、水を含有する。
本開示のインク中の水の含有量の好ましい範囲は、本開示の水分散物中の水の含有量の好ましい範囲と同様である。
<色材>
本開示のインクは、色材を少なくとも1種含有するインク(いわゆる「着色インク」)であってもよいし、色材を含有しないインク(いわゆる「クリアインク」)であってもよい。
インクが色材を含有する場合、色材は、特定粒子の外部に含有されること(即ち、特定粒子が色材を含まないこと)が好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
また、色材として顔料を用いる場合には、顔料として、顔料粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料を用いてもよい。
色材及び顔料分散剤については、特開2014-040529号公報の段落0180~0200、国際公開第2016/052053号の段落0122~0129を適宜参照することができる。
本開示のインクが色材を含有する場合、色材の含有量は、インク全量に対し、0.1質量%~20質量%が好ましく、0.5質量%~10質量%がより好ましく、0.5質量%~5質量%が特に好ましい。
<その他の成分>
本開示のインクは、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、特定粒子に含まれていてもよいし、特定粒子に含まれていなくてもよい。
(水溶性有機溶剤)
本開示のインクは、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
本開示のインクが、水溶性有機溶剤を含有する場合には、インクジェットヘッドからのインクの吐出性が向上する。
ここで、「水溶性」とは、105℃で2時間乾燥させた場合に、25℃の蒸留水100g対する溶解量が1gを超える性質を指す。
本開示のインクが水溶性有機溶剤を含有する場合、水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~5質量%であることがより好ましい。
水溶性有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)
・多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、2-メチルプロパンジオール等)
・多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等)
・アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)
・アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等)
・複素環類(例えば、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン等)
・スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)
・スルホン類(例えば、スルホラン等)
・その他(尿素、アセトニトリル、アセトン等)
本開示のインクは、特定粒子に含まれていてもよいし、特定粒子に含まれていなくてもよい成分として、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等を含有してもよい。
また、本開示のインクは、必要に応じ、特定粒子の外部に、水溶性重合性モノマー、水溶性光重合開始剤、水溶性樹脂等を含有していてもよい。
これらの成分については、例えば、国際公開第2016/052053号の段落0134~0157を参照することができる。
<インクの好ましい製造方法>
本開示のインクを製造する方法には特に制限はないが、好ましくは、上述した水分散物の製造方法(製法A又は製法B)によって製造できる。
また、本開示のインクは、製法A又は製法Bによって得られた水分散物に対し、更に、顔料、水溶性有機溶剤等のその他の成分を添加し、混合することによって製造してもよい。
<インクの好ましい物性>
本開示のインクは、インクを25℃~50℃とした場合に、粘度が、3mPa・s~15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~13mPa・sであることがより好ましい。特に、本開示のインクは、インクを25℃とした場合における粘度が、50mPa・s以下であることが好ましい。インクの粘度が上記の範囲であると、より高い吐出安定性を実現できる。
なお、インクの粘度は、粘度計を用いて測定される値である。
粘度計としては、例えば、VISCOMETER TV-22(東機産業(株))を用いることができる。
〔膜形成方法〕
上述した本開示の水分散物を用いた膜形成方法の好ましい態様(以下、「膜形成方法X」ともいう)は以下のとおりである。
膜形成方法Xは、基材上に、本開示の水分散物を付与する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
基材上に付与された水分散物を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう)と、
を含む。
膜形成方法Xは、必要に応じその他の工程を含んでいてもよい。
膜形成方法Xによれば、耐摩擦性に優れ、かつ、基材に対する密着性に優れた膜が形成される。
<基材>
膜形成方法Xに用いられる基材としては特に制限はなく、非浸透性基材であっても浸透性基材であってもよいが、好ましくは非浸透性基材である。
詳細には、非浸透性基材に対して水系の組成物を用いて膜を形成する場合に、膜の耐摩擦性及び密着性を向上させる要求が大きい。このため、膜形成方法Xに用いられる基材として非浸透性基材を用いた場合には、かかる要求を満足させることができる。
ここで、非浸透性基材とは、ASTM試験法のASTM D570で吸水率(単位:質量%、測定時間:24時間)が10未満である基材を指す。
非浸透性基材の上記吸水率は、好ましくは5以下である。
非浸透性基材としては、例えば、
プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、
金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、
プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、
上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、
上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルム、
皮革、
等が挙げられる。
皮革としては、天然皮革(「本革」ともいう)、合成皮革(例えば、PVC(ポリ塩化ビニル)レザー、PU(ポリウレタン)レザー)、等が挙げられる。皮革については、例えば、特開2009-058750号公報の段落0163~段落0165を参照することができる。
例えば、非浸透性基材としての皮革(例えば、車両用の座席シート、バッグ、靴、財布、等)又はプラスチックフィルムに対して膜を形成する場合、形成される膜に対し、優れた耐摩擦性及び密着性が要求される。
また、皮革及びプラスチックフィルム以外の基材に対する膜形成においても、形成される膜に対し、優れた耐摩擦性及び密着性が要求される場合がある。
本開示の膜形成方法によれば、かかる要求を満足させることができる。
基材は、表面エネルギーを向上させる観点から、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理(UV処理)、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<付与工程>
付与工程は、基材上に、本開示の水分散物を付与する工程である。
水分散物の付与方法としては、塗布法、浸漬法、グラビア印刷法、インクジェット法等、公知の付与方法を特に制限なく適用できる。
付与工程は、基材上に付与された本開示の水分散物を加熱乾燥させる加熱乾燥工程を含んでいてもよい。
また、本開示の水分散物として、前述の熱硬化性の水分散物を用いる場合には、加熱乾燥工程を省略し、後述する硬化工程Bにより、水分散物の乾燥及び硬化を行ってもよい。
加熱乾燥工程における加熱の態様としては、基材上に付与された水分散物を加熱手段によって加熱する態様が挙げられる。
加熱乾燥のための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線LED、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート板、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。
加熱乾燥における加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~200℃がより好ましく、45℃~100℃が更に好ましく、50℃~80℃が更に好ましく、55℃~70℃が更に好ましい。
加熱温度は、基材上のインクの温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置H2640(日本アビオニクス株式会社製)を用いたサーモグラフで測定することができる。
加熱時間は、加熱温度、インクの組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。加熱時間は、5秒以上が好ましく、5秒~20分がより好ましく、10秒~10分がより好ましく、20秒~5分が更に好ましい。
<硬化工程>
膜形成方法Xにおける硬化工程は、基材上に付与された水分散物を硬化させる工程である。
この硬化工程により、基材上に付与された水分散物中の重合性モノマーの重合反応が進行する。これにより、耐摩擦性及び密着性に優れた膜(以下、「硬化膜」ともいう)が得られる。
膜形成方法Xにおいて、光硬化性の水分散物(例えば、光硬化性のインク)を用いる場合の硬化工程としては、基材上に付与された水分散物に対して光を照射することにより、水分散物を光硬化させる硬化工程Aが好ましい。
膜形成方法Xにおいて、熱硬化性の水分散物(例えば、熱硬化性のインク)を用いる場合の硬化工程としては、基材上に付与された水分散物に対して熱を付与することにより、水分散物を熱硬化させる硬化工程Bが好ましい。
膜形成方法Xにおいて、熱硬化性のインクを用いる場合は、水分散物の加熱乾燥を行う加熱乾燥工程と、水分散物の熱硬化を行う硬化工程Bと、を別個に設けてもよいし、水分散物の加熱乾燥及び熱硬化を両方行う1回の硬化工程Bを設けてもよい。
(硬化工程A)
硬化工程Aは、基材上の水分散物に対して光を照射することにより、水分散物を光硬化させる工程である。
硬化工程Aで用いることができる光としては、紫外線(UV光)、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、UV光が好ましい。
硬化工程Aで用いることができる光のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましく、220nm~385nmであることが更に好ましい。
また、200nm~310nmであることも好ましく、200nm~280nmであることも好ましい。
硬化工程Aにおいて、基材上の水分散物に照射される光のエネルギーは、好ましくは100mJ/cm~4000mJ/cmであり、より好ましくは200mJ/cm~3000mJ/cmであり、更に好ましくは300mJ/cm~2500mJ/cmである。
硬化工程Aにおける光が照射される際の露光面照度は、例えば10mW/cm~2000mW/cm、好ましくは20mW/cm~1000mW/cmである。
硬化工程Aにおける光を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
硬化工程Aおいて、水分散物に対する光の照射時間は、例えば0.01秒間~120秒間であり、好ましくは0.1秒間~90秒間である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
水分散物の加熱乾燥後に光の照射を行う場合、水分散物の加熱乾燥後、一定時間(例えば0.01秒間~120秒間、好ましくは0.01秒間~60秒間)をおいて光の照射を行うことが好ましい。
(硬化工程B)
硬化工程Bは、基材上の水分散物に対して熱を付与することにより、水分散物を熱硬化させる工程である。
硬化工程Bにおける熱の付与の条件は、前述した加熱乾燥工程における加熱乾燥の条件を参照できる。
〔画像形成方法〕
上述した本開示のインクを用いた画像形成方法の好ましい態様(以下、「画像形成方法Y」ともいう)は以下のとおりである。
画像形成方法Yは、基材上に、本開示のインクを、インクジェット法によって付与する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
基材上に付与されたインクを硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう)と、
を含む。
画像形成方法Yは、必要に応じその他の工程を含んでいてもよい。
画像形成方法Yによれば、耐摩擦性に優れ、かつ、基材に対する密着性に優れた画像が形成される。
画像形成方法Yは、前述した膜形成方法Xの一形態である。
画像形成方法Yの好ましい態様は、付与工程において、本開示のインクをインクジェット法によって付与すること以外は前述した膜形成方法Xの好ましい態様と同様である。
インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示のインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl、より好ましくは8pl~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、「部」は、特に断りが無い限り、質量部を表す。
〔実施例1〕(光硬化性のインク)
<ポリマーP(実施例1)の合成>
三口フラスコに、
親水性基導入用化合物(表1中、「親水性基」)としての2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(5.74g)、
フッ化炭化水素基導入用化合物(表1中、「フッ化炭化水素」)としてのF-1(3.1g)、
イソシアネート化合物(表1中、「NCO」)としてのHMDI(41.32g)、
ジオール化合物(表1中、「ジオール」)としての化合物(8)(11.89g)、及び
酢酸エチル(62.05g)
を仕込み、70℃に加熱した。
そこに、ネオスタンU-600(日東化成(株)製、無機ビスマス触媒;以下、「U-600」ともいう)を0.124g添加し、70℃で5時間撹拌した。
次に、そこにイソプロピルアルコール(82.7g)を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマーPの30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル/イソプロピルアルコールの混合溶液)を得た。
ポリマーPは、Mwが15000であり(表1参照)、酸価が0.69mmol/gである。
<特定粒子の水分散物の調製>
-油相成分の調製-
ポリマーPの30質量%溶液(66.66g)、
光重合性モノマーとしてのSR833S(14.15g)、
光重合性モノマーとしてのGPO3A(14.15g)、
光重合開始剤としてのIRGACURE(登録商標)819(1.5g)、
増感剤としてのITX(イソプロピルチオキサントン)(0.25g)、及び
酢酸エチル(36.66g)
を混合し、室温で30分攪拌し、油相成分を得た。
SR833Sは、2官能のラジカル重合性モノマーであり、具体的にはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(分子量304)である。
GPO3Aは、3官能のラジカル重合性モノマーであり、具体的には下記化合物(分子量470)である。
IRGACURE(登録商標)819は、アシルホスフィンオキシド系ラジカル重合開始剤であり、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシドである。
Figure 0007254947000015
-水相成分の調製-
蒸留水(140g)と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合し、15分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造される粒子において、中和度が90%となるように調整した。
-特定粒子の水分散物の調製-
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化させ、乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水(60g)に添加し、得られた液体を50℃に加熱し、50℃で5時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。
酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、特定粒子の水分散物を得た。
特定粒子の体積平均分散粒子径は、150nmであった。
表1中、「-」は、該当する成分が含有されていないことを意味する(表2以降も同様である)。
表1中、「光重合開始剤+増感剤」の欄における、「Y」は、粒子中に光重合開始剤及び増感剤が含有されていることを意味する(表2以降も同様である)。
<光硬化性のインクの調製>
下記組成の各成分を混合し、光硬化性のインクを調製した。この光硬化性のインクも、特定粒子の水分散物の一態様である。
-光硬化性のインクの組成-
・上記特定粒子の水分散物 … 82部
・顔料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社製)、顔料濃度14質量%) … 13部
・フッ素系界面活性剤(DuPont社製、Capstone FS-31、固形分25質量%) … 0.3部
・2-メチルプロパンジオール … 4.7部
<評価>
上記で得られた光硬化性のインクを用い、以下の評価を行った。
結果を表1に示す。
(耐摩擦性(乾燥))
調製後室温で1日以内保管した上記インクを基材上に塗布することにより、基材上に厚さ12μmの塗膜を形成した。
基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)シート(エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」
)を用いた。
上記塗布は、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 Kハンドコーター KハンドコーターのNo.2バーを用いて行った。
次に、上記塗膜を60℃で3分間乾燥させた。
乾燥後の塗膜に対し、紫外線(UV)を照射することにより、塗膜を硬化させ、シアン色の硬化膜を得た。
紫外線(UV)の照射は、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード35m/分、露光強度2.0W/cmに設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いた。
上記PVCシート上に形成された硬化膜に対し、以下の条件の擦り試験を実施した。帆布は、乾燥した帆布を用いた。
試験装置:板紙耐摩擦試験機(JIS P-8136) 日本T.M.C.株式会社
帆布の種類:帆布6号(株式会社タケヤリ社製)
擦り回数:500回
荷重:500gf
擦り試験実施後の帆布に色移りしたシアン色の濃度(以下、「転写OD」とする)を、分光測色計CM-25cG(コニカミノルタ製)によって測定し、下記評価基準に従い、硬化膜の耐摩擦性(乾燥)を評価した。下記評価基準において、硬化膜の耐摩擦性(乾燥)に最も優れるランクは、Aである。
-耐摩擦性(乾燥)の評価基準-
A:転写ODが0以上0.03未満であった。
B:転写ODが0.03以上0.1未満であった。
C:転写ODが0.1以上0.2未満であった。
D:転写ODが0.2以上であった。
(耐摩擦性(水))
乾燥した帆布に代えて、水で湿らせた帆布を用いたこと以外は耐摩擦性(乾燥)と同様の評価を行った。
(耐摩擦性(IPA))
乾燥した帆布に代えて、イソプロピルアルコール(IPA)で湿らせた帆布を用いたこと以外は耐摩擦性(乾燥)と同様の評価を行った。
(硬化膜の密着性)
上記耐摩擦性(乾燥)の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜に対し、ISO2409(2013年)(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、硬化膜の、PS(ポリスチレン)基材に対する密着性を評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記評価基準において、硬化膜の密着性に最も優れるランクは、Aである。
下記評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
-硬化膜の密着性の評価基準-
A: 格子が剥がれた割合(%)が0%以上5%以下であった。
B: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
C: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
D: 格子が剥がれた割合(%)が35%超であった。
(インクの吐出性)
調製後室温で1日以内保管した上記インクをインクジェットプリンタ(ローランド ディー.ジー.社製、SP-300V)のヘッドから30分間吐出し、次いで吐出を停止した。
吐出の停止から5分間経過した後、上述の基材上に、再び上記ヘッドから上記インクを吐出させ、5cm×5cmのベタ画像を形成した。
これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記評価基準に従ってインクの吐出性を評価した。
下記評価基準において、インクの吐出性が最も優れるものは、Aである。
-吐出性の評価基準-
A:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
B:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
C:不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
D:ヘッドから吐出できなかった。
(インクの保存安定性)
調製後室温で1日以内保管した上記インクを容器に密封し、60℃で2週間経時させた。
2週間経時後のインクについて、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従って、インクの保存安定性を評価した。
評価基準において、インクの保存安定性が最も優れるものは、Aである。
〔実施例2~5〕
以下の点以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
-実施例1からの変更点-
・ポリマーP(実施例1)の合成に用いたフッ化炭化水素基導入用化合物(表1中、「フッ化炭化水素」)としてのF-1を、表1に示す化合物に変更した。
・ポリマーPの全量に対するフッ化炭化水素基導入用化合物の含有量(質量%)は、表1中のフッ化炭化水素の「量(質量%)」欄に示す値となるように調整した。
具体的には、
比率〔親水性基導入用化合物のモル数/ポリマーP形成用化合物(即ち、イソシアネート化合物、親水性基導入用化合物、フッ化炭化水素基導入用化合物、及びジオール化合物)の総質量〕を変更せず(即ち、酸価(mmol/g)を変更せず)、
比率〔(親水性基導入用化合物、フッ化炭化水素基導入用化合物、及びジオール化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕を変更せず、
比率〔フッ化炭化水素基導入用化合物の質量/ポリマーP形成用化合物の総質量〕を調整した。
〔実施例17〕
ポリマーP(実施例1)を、以下のようにして合成されたポリマーP(実施例17)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
<ポリマーP(実施例17)の合成>
三口フラスコに、
親水性基導入用化合物(表1中、「親水性基」)としてのDMPA(6.2g)、
ポリシロキサン結合導入用化合物(表1中、「ポリシロキサン結合」)としてのSi-3(Mn1000)(JNC社製サイラプレーン(登録商標)FM-DA11)(3.35g)、
イソシアネート化合物(表1中、「NCO」)としてのHMDI(41.32g)、
ジオール化合物(表1中、「ジオール」)としての化合物(8)(16.11g)、及び
酢酸エチル(66.96g)を仕込み、70℃に加熱した。
そこに、ネオスタンU-600(日東化成(株)製、無機ビスマス触媒;以下、「U-600」ともいう)を0.133g添加し、70℃で5時間撹拌した。
次に、そこにイソプロピルアルコール(89.28g)を添加し、70℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマーPの30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル/イソプロピルアルコールの混合溶液)を得た。
〔実施例6~16、及び、18~23〕
以下の点以外は実施例17と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
-実施例17からの変更点-
・ポリマーP(実施例17)の合成に用いたポリシロキサン結合導入用化合物(表1中、「ポリシロキサン結合」)としてのSi-3(Mn1000)を、表1に示す化合物に変更した。
Si-1(Mn1000)としては、JNC社製サイラプレーン(登録商標)FM-4411を用い、
Si-1(Mn5000)としては、JNC社製サイラプレーン(登録商標)FM-4421を用い、
Si-1(Mn10000)としては、JNC社製サイラプレーン(登録商標)FM-4425を用い、
Si-2(Mn1000)としては、JNC社製サイラプレーン(登録商標)FM-3311を用い、
Si-3(Mn5000)としては、JNC社製サイラプレーン(登録商標)FM-DA21を用い、
Si-3(Mn11000)としては、信越化学社製X-22-176DXを用いた。
・ポリマーPの全量に対するポリシロキサン結合導入用化合物の含有量(質量%)を、表1中のポリシロキサンの「量(質量%)」欄に示すように変更した。
具体的には、
比率〔親水性基導入用化合物のモル数/ポリマーP形成用化合物(即ち、イソシアネート化合物、親水性基導入用化合物、ポリシロキサン結合導入用化合物、及びジオール化合物)の総質量〕を変更せず(即ち、酸価(mmol/g)を変更せず)、
比率〔(親水性基導入用化合物、ポリシロキサン結合導入用化合物、及びジオール化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕を変更せず、
比率〔ポリシロキサン結合導入用化合物の質量/ポリマーP形成用化合物の総質量〕を変更した。
表1に示すように、Si-1及びSi-2を用いた場合には、ポリマーPの主鎖に2価のポリシロキサン基が導入され、Si-3を用いた場合には、ポリマーPのグラフト鎖に1価のポリシロキサン基が導入される。
〔実施例24~31〕
以下の点以外は実施例17と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
-実施例17からの変更点-
・ポリマーP(実施例17)の合成に用いた、イソシアネート化合物、ジオール化合物、及びポリシロキサン結合導入用化合物の組み合わせを、表1に示すように変更した。ここで、酸価(mmol/g)、及び、比率〔(親水性基導入用化合物、ポリシロキサン結合導入用化合物、及びジオール化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕が変更されないように、各成分の量を調整した。
・ジオール化合物(表1中、「ジオール」)の一部(10g分)を、重合性基導入用化合物(表1中、「重合性基」)に置き換えた。
〔実施例32~36〕
以下の点以外は実施例24と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
-実施例24からの変更点-
ポリマーPの合成において、ネオスタンU-600を添加した後の反応時間を変更することにより、ポリマーPのMwを表2に示すように変更した。
〔実施例37~39〕
以下の点以外は実施例24と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
-実施例24からの変更点-
・油相成分の調製において、光重合性モノマーSR833S(14.15g)のうちの5gを、表2に示す内添ポリシロキサン化合物(S)に変更した。これにより、特定粒子に、内添ポリシロキサン化合物(S)を含有させた。
・内添ポリシロキサン化合物(S)の詳細は以下のとおりである。
Si-a …Mn1000。JNC社製サイラプレーン(登録商標)FM-0711。
Si-d …MOMENTIVE社製TSF437(動粘度22cSt(25℃))。
Si-f …MOMENTIVE社製XF42-A3161(動粘度50cSt(25℃))。
〔実施例40及び41〕
ポリマーPの合成において、ポリシロキサン結合導入用化合物としてのSi-3(Mn11000)及びジオール化合物としての化合物(8)を、これらの合計のモル数と同モル数の、ジオール化合物としての化合物(24)に変更したこと以外は、実施例37及び38の各々と同様の操作を行った。ここで、酸価(mmol/g)、及び、比率〔(親水性基導入用化合物、ポリシロキサン結合導入用化合物、及びジオール化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕が変更されないように、各成分の量を調整した。
〔実施例42及び43〕
ポリマーPの合成において、親水性基導入用化合物、イソシアネート化合物、及びジオール化合物の組み合わせを、表2に示すように変更したこと以外は実施例24と同様の操作を行った。ここで、酸価(mmol/g)、及び、比率〔(親水性基導入用化合物、ポリシロキサン結合導入用化合物、及びジオール化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕が変更されないように、各成分の量を調整した。
結果を表2に示す。
〔比較例1〕
ポリマーP(実施例1)を、以下のようにして合成された比較ポリマー(詳細には、結合Uを含まないアクリルポリマー)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
<比較ポリマー(比較例1;アクリルポリマー)の合成>
三口フラスコに、酢酸エチル(50g)を仕込み80℃に加熱した。
三角フラスコに、メタクリル酸(MAA)(9.28g)、ポリシロキサン結合及び重合性基を含む化合物であるSi-b(Mn10000)(JNC社製サイラプレーン(登録商標)FM-0725)(7.82g)、メチルメタクリレート(MMA)(139.2g)、V-601(富士フイルム和光純薬社製の開始剤、以下同じ)(3.4g)、及び、酢酸エチル(106.3g)を仕込み攪拌し、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を、上記三口フラスコ中の80℃に加熱された酢酸エチルに、2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにV-601(0.5g)追加し、さらに80℃で3時間撹拌した。3時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、比較ポリマー(詳細には、結合Uを含まないアクリルポリマー)の30質量%溶液を得た。
〔比較例2〕
ポリマーPの合成において、親水性基導入用化合物(Si-3)を、同モル数の化合物(24)に置き換えた(即ち、Si-3を使用しなかった)こと以外は実施例28と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
〔比較例3〕
光硬化性のインクの組成において、比較粒子の水分散物(82部)のうちの0.5部を、外添ポリシロキサン化合物としてのKP-109(信越化学工業社製のシリコーン添加剤)に置き換えたこと以外は比較例2と同様の操作を行った。即ち、インク中における粒子の外部に、KP-109を外添した。
結果を表2に示す。
〔比較例4~6〕
特定粒子の水分散物の調製において、油相成分に、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤を含有させなかったこと以外は、実施例24、29、及び30の各々と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
Figure 0007254947000016
Figure 0007254947000017
表1及び表2に示すように、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも1種である結合U並びに親水性基を含むポリマーPと、重合性モノマーと、を含有し、かつ、ポリシロキサン結合及びフッ化炭化水素基からなる群から選択される少なくとも1種である構造Aを含む特定粒子を用いた各実施例は、硬化膜の耐摩擦性及び密着性に優れていた。
各実施例に対し、結合Uを含まない比較ポリマーを用いた比較例1、並びに、構造Aを含まない比較粒子を用いた比較例2及び3では、硬化膜の耐摩擦性が低下した。
また、重合性モノマーを含有しない比較粒子を用いた比較例4~6では、硬化膜の耐摩擦性及び密着性が低下した。
例えば、インク中における粒子の外部に外添ポリシロキサン化合物(KP-109)を含有させた比較例3と比較して、インク中における粒子の内部に内添ポリシロキサン化合物(S)を含有させた実施例40及び41は、硬化膜の耐摩擦性に優れていた。
この理由は、実施例40及び41では、粒子中に、重合性モノマーとポリシロキサン結合との両方が含まれているために、硬度と表面の滑り性とを兼ね備えた硬化膜が、均一性よく形成されたためと考えられる。
実施例28、40及び41の結果から、ポリマーPが構造Aを含む場合(実施例28)、硬化膜の耐摩擦性がより向上することがわかる。
実施例1~6の結果から、ポリマーPがポリシロキサン結合を含む場合(実施例6)、硬化膜の耐摩擦性がより向上することがわかる。
実施例8~14の結果から、ポリマーPの全量に対するポリシロキサン結合の含有量が、0.1質量%~25質量%である場合(実施例9~12)、硬化膜の耐摩擦性がより向上することがわかる。
実施例15及び18の結果から、ポリマーPが、1価のポリシロキサン基を含む場合(実施例18)、硬化膜の耐摩擦性がより向上することがわかる。
実施例32及び33の結果から、ポリマーPの重量平均分子量が5000以上である場合(実施例33)、硬化膜の耐摩擦性がより向上することがわかる。
実施例35及び36の結果から、ポリマーPの重量平均分子量が100000以下である場合(実施例35)、水分散物中のおける特定粒子の分散安定性がより向上することがわかる。
実施例19及び24の結果から、ポリマーPが、更に、重合性基を含む場合(実施例24)、硬化膜の耐摩擦性がより向上することがわかる。
上述した実施例1~43の各々における特定粒子の水分散物を用い、特定粒子の体積平均分散粒子径を測定した。
その結果、いずれの例においても、特定粒子の体積平均分散粒子径は、100nm~200nmの範囲であった。
〔実施例101〕(熱硬化性のインク)
<熱硬化性のインクの調製>
以下の点以外は実施例6における光硬化性インクの調製と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。
-実施例6における光硬化性インクの調製からの変更点-
・ポリマーPの合成に用いた化合物(8)及びSi-1(Mn1000)を、それぞれ、化合物(4)及びSi-3(Mn11000)に変更した。
・特定粒子の水分散物の調製において、光重合性モノマー(SR833S(14.15g)及びGPO3A(14.15g))、光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)819)(1.5g)、及び増感剤(ITX)(0.25g)を、熱重合性モノマーである「B7982」(30.05g)に変更した。
「B7982」(分子量793)は、60℃、2.67kPa(20torr)の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したTrixeneTMBI7982である。
<評価>
光硬化性のインクに代えて上記熱硬化性のインクを用いたこと、及び、塗膜を60℃で3分間加熱して乾燥させ、乾燥後の塗膜に対し紫外線(UV)を照射する操作を、塗膜を120℃のオーブンで5分加熱する操作に変更したこと以外は実施例1と同様にして評価を実施した。
結果を表3に示す。
〔実施例102~104〕(熱硬化性のインク)
ポリマーPの合成に用いた化合物(4)を、同モル%の表3に示す化合物に変更したこと以外は実施例101と同様の操作を行った。ここで、酸価(mmol/g)、及び、比率〔(親水性基導入用化合物、ポリシロキサン結合導入用化合物、及びジオール化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕が変更されないように、各成分の量を調整した。
結果を表3に示す。
〔実施例105〕
B7982(30.05g)を、熱重合性モノマー「E840」(27.05g)及び熱硬化促進剤「2MI」(3.0g)に変更したこと以外は実施例104と同様の操作を行った。
結果を表3に示す。
ここで、「E840」は、EPICLONTM840(エポキシ基を有する熱重合性オリゴマー、DIC社)であり、「2MI」は、2-メチルイミダゾールである。
〔比較例101〕
ポリマーPの合成において、Si-3(Mn11000)を、同モル数の化合物(24)に置き換えた(即ち、Si-3(Mn11000)を使用しなかった)用いなかったこと以外は実施例105と同様の操作を行った。ここで、酸価(mmol/g)、及び、比率〔(親水性基導入用化合物、ポリシロキサン結合導入用化合物、及びジオール化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕が変更されないように、各成分の量を調整した。
結果を表3に示す。
Figure 0007254947000018
表3に示すように、重合性モノマーとして熱重合性モノマーを用いた実施例101~105においても、光重合性モノマーを用いた実施例1~41と同様の結果が得られた。
上述した実施例101~105の各々における特定粒子の水分散物を用い、特定粒子の体積平均粒子径を測定した。
その結果、いずれの例においても、特定粒子の体積平均粒子径は、100nm~200nmの範囲であった。
〔実施例201〕(特定粒子(MC)を含有する光硬化性のインク)
<特定粒子(MC)の水分散物の調製>
特定粒子の水分散物として、架橋ポリマーであるポリマーPからなるシェルと、光重合性モノマー、光重合開始剤及び増感剤を含むコアと、を含むマイクロカプセル(MC)の水分散物を調製した。
以下、詳細を示す。
-油相成分の調製-
三井化学社製のタケネート(登録商標)D-110N(22.87g)、
親水性基導入用化合物としてのDMPA(1.85g)、
ポリシロキサン結合導入用化合物としてのSi-1(Mn10000)(JNC社製サイラプレーン(登録商標)FM-4425)(1.00g)、及びネオスタンU-600(0.02g)
を混合し、70℃に加熱して2時間攪拌した。室温まで冷却後、
光重合性モノマーとしてのSR833S(14.15g)、
光重合性モノマーとしてのGPO3A(14.15g)、
光重合開始剤としてのIRGACURE(登録商標)819(1.5g)、
増感剤としてのITX(イソプロピルチオキサントン)(0.25g)、及び
酢酸エチル(63.3g)
を混合し、室温で30分攪拌し、油相成分を得た。
タケネートD-110Nは、トリメチロールプロパン(TMP)とキシリレンイソシアネート(XDI)とが1:3(モル比)で付加した付加物(アダクト型の3官能イソシアネート化合物;以下、「D-110」とする)の75質量%酢酸エチル溶液である。
-水相成分の調製-
蒸留水(140g)と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合し、15分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造される粒子において、中和度が90%となるように調整した。
-特定粒子(MC)の水分散物の調製-
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化させ、乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水(60g)に添加し、得られた液体を50℃に加熱し、50℃で5時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。
酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、特定粒子(MC)の水分散物を得た。
特定粒子(MC)の体積平均分散粒子径は、150nmであった。
<光硬化性のインクの調製>
下記組成の各成分を混合し、光硬化性のインクを調製した。この光硬化性のインクも、特定粒子の水分散物の一態様である。
-光硬化性のインクの組成-
・上記特定粒子(MC)の水分散物 … 82部
・顔料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社製)、顔料濃度14質量%) … 13部
・フッ素系界面活性剤(DuPont社製、Capstone FS-31、固形分25質量%) … 0.3部
・2-メチルプロパンジオール … 4.7部
<評価>
上記で得られた光硬化性のインクを用い、実施例1と同様の評価を行った。
結果を表4に示す。
〔実施例202~203〕
タケネートD-110Nを、タケネートD-120N及びタケネートD-170N(いずれも三井化学社製)に変更したこと以外は実施例201と同様の操作を行った。ここで、タケネートD-120N及びタケネートD-170Nの使用量は、イソシアネート化合物のモル数が、実施例201におけるイソシアネート化合物のモル数と同じになるように調整した。また、酸価(mmol/g)、並びに、比率〔(親水性基導入用化合物及びポリシロキサン結合導入用化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕が変更されないように、各成分の量を調整した。
結果を表4に示す。
タケネートD-120Nは、トリメチロールプロパン(TMP)と1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXDI)とが1:3(モル比)で付加した付加物(アダクト型の3官能イソシアネート化合物;以下、「D-120」とする)の75質量%酢酸エチル溶液である。
タケネートD-170Nは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート型の3官能イソシアネート化合物;以下、「D-170」とする)(100質量%)である。
〔実施例204~206〕
Si-1(Mn10000)を、同質量%のSi-3(Mn11000)に変更したこと以外は実施例201~203と同様の操作を行った。ここで、酸価(mmol/g)、並びに、比率〔(親水性基導入用化合物及びポリシロキサン結合導入用化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕が変更されないように、各成分の量を調整した。
結果を表4に示す。
〔実施例207~209〕
以下の点以外は実施例205と同様の操作を行った。
結果を表4に示す。
-実施例205からの変更点-
油相成分の調製において、光重合性モノマーSR833S(14.15g)のうちの5gを、表4に示す内添ポリシロキサン化合物(S)に変更した。これにより、特定粒子(MC)のコアに、内添ポリシロキサン化合物(S)を含有させた。
内添ポリシロキサン化合物(S)としての、Si-a、Si-d、及びSi-fは、実施例37~39で用いたものと同様のものを用いた。
〔実施例210〕
親水性基導入用化合物であるDMPAを、DSOに変更したこと以外は実施例204と同様の操作を行った。ここで、酸価(mmol/g)、並びに、比率〔(親水性基導入用化合物及びポリシロキサン結合導入用化合物の総モル数)/イソシアネート化合物のモル数〕が変更されないように、各成分の量を調整した。
結果を表4に示す。
〔比較例201〕
油相成分の調製において、親水性基導入用化合物(Si-1)(Mn10000)を、同モル数のDMPAに置き換えた(即ち、(Si-1)(Mn10000)を使用しなかった)こと以外は実施例201と同様の操作を行った。
結果を表4に示す。
〔比較例202〕
光硬化性のインクの組成において、比較粒子の水分散物(82部)のうちの0.5部を、外添ポリシロキサン化合物としてのKP-109(信越化学工業社製のシリコーン添加剤)に置き換えたこと以外は比較例201と同様の操作を行った。即ち、インク中における粒子(MC)の外部に、KP-109を外添した。
結果を表4に示す。
Figure 0007254947000019
表4に示すように、特定粒子の水分散物として、架橋ポリマーであるポリマーPからなるシェルと、光重合性モノマー、光重合開始剤及び増感剤を含むコアと、を含むマイクロカプセル(MC)の水分散物を用いた実施例201~210においても、実施例1~43で確認された効果と同様の効果が確認された。
上述した実施例201~210の各々における特定粒子(MC)の水分散物を用い、特定粒子(MC)の体積平均分散粒子径を測定した。
その結果、いずれの例においても、特定粒子(MC)の体積平均分散粒子径は、100nm~200nmの範囲であった。
2019年9月27日に出願された日本国特許出願2019-177414号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選択される少なくとも1種である結合U並びに親水性基を含むポリマーPと、重合性モノマーと、を含有し、かつ、
    ポリシロキサン結合及びフッ化炭化水素基からなる群から選択される少なくとも1種である構造Aを含み、
    前記親水性基が、アニオン性基、又はポリアルキレンオキシ基を含む1価のノニオン性基であり、
    前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマー及びカチオン重合性モノマーからなる群から選択される光重合性モノマー、又は熱重合性モノマーであり、
    前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、N-ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンからなる群から選択されるラジカル重合性モノマーであり、
    前記カチオン重合性モノマーが、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物からなる群から選択されるカチオン重合性モノマーであり、
    前記熱重合性モノマーが、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、及びブロックイソシアネート化合物からなる群から選択される熱重合性モノマーである、粒子。
  2. 前記ポリマーPが、前記構造Aを含む請求項1に記載の粒子。
  3. 前記ポリマーPが、ポリシロキサン結合を含む請求項1に記載の粒子。
  4. 前記ポリマーPの全量に対するポリシロキサン結合の含有量が、0.1質量%~25質量%である請求項3に記載の粒子。
  5. 前記ポリマーPは、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、又はフェニル基である末端基と、ポリシロキサン結合と、からなる1価のポリシロキサン基を含む請求項3又は請求項4に記載の粒子。
  6. 前記ポリマーPが、下記構造単位(P1)、下記構造単位(P2)及び下記構造単位(P3)を含む請求項3~請求項5のいずれか1項に記載の粒子。
    Figure 0007254947000020



    構造単位(P1)~(P3)中、
    は、炭素数1~20の2価の有機基を表し、
    21は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
    22は、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
    は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、又はスルホ基の塩を表し、
    31は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
    32は、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
    SBは、ポリシロキサン結合を表し、
    は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    *は、結合位置を表す。
  7. 前記ポリマーPの重量平均分子量が、5000~100000である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の粒子。
  8. 前記ポリマーPが、更に、重合性基を含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の粒子。
  9. 前記重合性モノマーの含有量が、前記粒子の全固形分量に対して、10質量%~90質量%である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の粒子。
  10. 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の粒子と、
    水と、
    を含有する水分散物。
  11. 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の粒子と、
    水と、
    を含有するインクジェットインク。
  12. 基材上に、請求項10に記載の水分散物を付与する工程と、
    前記基材上に付与された前記水分散物を硬化させる工程と、
    を含む膜形成方法。
  13. 基材上に、請求項11に記載のインクジェットインクを、インクジェット法によって付与する工程と、
    前記基材上に付与された前記インクジェットインクを硬化させる工程と、
    を含む画像形成方法。
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