CN114514268A

CN114514268A - 粒子、水分散物、喷墨油墨、膜形成方法、及图像形成方法

Info

Publication number: CN114514268A
Application number: CN202080066739.6A
Authority: CN
Inventors: 佐藤宪晃; 藤原良; 铃木昭太
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2022-05-17
Also published as: US20220213336A1; EP4036123A4; WO2021059933A1; JPWO2021059933A1; EP4036123A1; JP7254947B2

Abstract

本发明公开了一种粒子、以及水分散物、喷墨油墨、膜形成方法及图像形成方法，所述粒子含有包含作为选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少一种的键U以及亲水性基团的聚合物P、和聚合性单体，并且，包含作为选自由聚硅氧烷键及氟化烃基组成的组中的至少一种的结构A。

Description

粒子、水分散物、喷墨油墨、膜形成方法、及图像形成方法

技术领域

本公开涉及一种粒子、水分散物、喷墨油墨、膜形成方法、及图像形成方法。

背景技术

一直以来，已知一种水性组合物，其含有包含聚硅氧烷键的聚氨脂树脂。

例如，在专利文献1中，作为可形成延展性、抗粘连性及耐溶剂性优异的图像的油墨组合物，公开了一种含有聚氨脂树脂粒子、水、聚合引发剂及着色剂的油墨组合物，所述聚氨脂树脂粒子具有选自由聚硅氧烷基及氟化烷基组成的组中的至少一种的部分结构、烯键式不饱和键基团、以及亲水性官能团。

另外，在专利文献2中，作为可形成基材随动性优异、且耐皲裂性等耐久性、耐候性、及紫外光区域的遮蔽性优异的涂膜的水性固化性树脂组合物，公开了一种含有含亲水性基团聚氨酯(a1)和乙烯基聚合物(a2)介由聚硅氧烷(a3)键合而成的复合树脂(ABC)、紫外线吸收剂(D)及水系媒介物的水性固化性树脂组合物，其特征在于，上述紫外线吸收剂(D)内含在上述复合树脂(ABC)中而成的树脂粒子分散在水性介质中。

另外，在专利文献3中，作为在各类记录介质、特别是在合成纸或印刷正刊等油墨渗透性低的记录介质中，定影性及耐磨性优异，同时能够提高摞起印刷完毕的记录介质时的油墨向非印刷面的转印性的透明油墨组合物，公开了一种如下的透明油墨组合物：其含有碳原子数为7～10的链烷烃二醇、作为使上述碳原子数为7～10的链烷烃二醇溶解的溶解助剂的水溶性乙醇、水以及有机硅系复合树脂粒子而成，且不含着色剂，其中，有机硅系复合粒子为选自由有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性氨基甲酸酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性聚碳酸酯树脂、有机硅改性聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。

专利文献1：日本特开2014-70184号公报

专利文献2：日本特开2011-111491号公报

专利文献3：日本特开2013-144764号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

但是，有时要求在基材上形成对反复摩擦操作(即，摩擦操作)的耐受性即耐摩擦性、及对基材的密合性(以下，也简称为“密合性”)优异的膜。

本公开的一种方式的课题在于，提供一种能够在基材上形成耐摩擦性及密合性优异的膜的粒子、水分散物、喷墨油墨、膜形成方法、及图像形成方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的具体手段包括以下方式。

<1>一种粒子，其含有聚合物P和聚合性单体，所述聚合物P包含选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少一种的键U以及亲水性基团，并且，

所述粒子包含选自由聚硅氧烷键及氟化烃基组成的组中的至少一种的结构A。

<2>根据<1>所述的粒子，其中，聚合物P包含所述结构A。

<3>根据<1>所述的粒子，其中，聚合物P包含聚硅氧烷键。

<4>根据<3>所述的粒子，其中，聚硅氧烷键的含量相对于聚合物P的总量为0.1质量％～25质量％。

<5>根据<3>或<4>所述的粒子，其中，聚合物P包含由作为末端基的氢原子、碳原子数1～18的烷基或苯基、和聚硅氧烷键组成的一价的聚硅氧烷基。

<6>根据<3>～<5>中任一项所述的粒子，其中，聚合物P包含下述结构单元(P1)、下述结构单元(P2)及下述结构单元(P3)。

结构单元(P1)～(P3)中，

L¹表示碳原子数1～20的二价的有机基团，

L²¹表示碳原子数1～20的三价的有机基团，

L²²表示单键或碳原子数1～20的二价的有机基团，

A¹表示羧基、羧基的盐、磺基、或磺基的盐，

L³¹表示碳原子数1～20的三价的有机基团，

L³²表示单键或碳原子数1～20的二价的有机基团，

L^SB表示聚硅氧烷键，

R³表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或苯基，

*表示键合位置。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的粒子，其中，聚合物P的重均分子量为5000～100000。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的粒子，其中，聚合物P进一步包含聚合性基团。

<9>一种水分散物，其含有：

<1>～<8>中任一项所述的粒子；以及

水。

<10>一种喷墨油墨，其含有：

<1>～<8>中任一项所述的粒子；以及

水。

<11>一种膜形成方法，其包括：

在基材上赋予<9>所述的水分散物的工序；以及

使赋予到基材上的水分散物固化的工序。

<12>一种图像形成方法，其包括：

通过喷墨法在基材上赋予<10>所述的喷墨油墨的工序；以及

使赋予到基材上的喷墨油墨固化的工序。

发明效果

根据本公开的一种方式，可提供能够在基材上形成耐摩擦性及密合性优异的膜的粒子、水分散物、喷墨油墨、膜形成方法、及图像形成方法。

具体实施方式

在本公开中，用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。

在本公开中，作为组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，除非另有说明，否则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。

在本公开中分段记载的数值范围中，在某数值范围中所记载的上限值或下限值可以替换为其他分段记载的数值范围的上限值或下限值，另外，也可以替换为实施例中所示的值。

在本公开中，术语“工序”不仅为独立的工序，而且即使为不能与其他工序明确区分的情况，如果达到了该工序所预期的目的，则也包含在本术语中。

在本公开中，化学式中的“*”表示键合位置。

在本公开中，“图像”的概念中不仅包括图案图像(例如，文字、记号、或图形)，也包括实地图像。

在本公开中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线等活性能量射线的概念。

在本公开中，有时将紫外线称为“UV(Ultra Violet)光”。

在本公开中，有时将由LED(Light Emitting Diode)光源产生的光称为“LED光”。

在本公开中，“(甲基)丙烯酸”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者的概念。

〔粒子〕

本公开的粒子(以下，也称为“特定粒子”)含有包含作为选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少一种的键U以及亲水性基团的聚合物P、和聚合性单体，并且，

包含选自作为由聚硅氧烷键及氟化烃基组成的组中的至少一种的结构A。

详细而言，特定粒子含有包含键U及亲水性基团的聚合物P、和聚合性单体。

特定粒子进一步包含结构A。

结构A可以包含在特定粒子中的任意位置。

结构A既可以包含在聚合物P中，也可以包含在聚合性单体中。另外，特定粒子也可以含有包含结构A的化合物(例如，后述的化合物(S1))作为聚合物P及聚合性单体以外的化合物。

利用特定粒子，能够在基材上形成耐摩擦性及密合性优异的膜(例如，图像)。

起到上述效果的原因推测如下。

使用了特定粒子的膜的形成例如可通过如下进行：通过在基材上赋予包含特定粒子的水分散物来赋予特定粒子，并对基材上所赋予的特定粒子赋予光和/或热而形成。通过该操作，基材上所赋予的特定粒子中的聚合性单体(即，光聚合性单体和/或热聚合性单体)聚合，形成膜(即，固化膜)。

可以认为：此时，在基材上，通过键U(即，选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少一种)彼此的相互作用(例如氢键)，特定粒子彼此相互作用，并且，通过在特定粒子中包含有聚合性单体，形成硬度及与基材的密合性优异的膜。

另外，结构A(即，选自由聚硅氧烷键及氟化烃基组成的组中的至少一种)有助于对膜的表面赋予润滑性。

可以认为：通过在特定粒子中包含聚合性单体和结构A两者，均匀性良好地形成硬度和表面润滑性兼备的固化膜。其结果，可以认为膜的耐摩擦性提高。

聚合物P中的亲水性基团有助于包含特定粒子的水分散物中的特定粒子的分散稳定性，进而有助于包含特定粒子的水分散物的储存稳定性。

并且，在作为包含特定粒子的水分散物的一种方式的喷墨油墨中，聚合物P中的亲水性基团也有助于自喷墨头的喷吐性提高。

以下，对特定粒子中可含有的各成分进行说明。

<结构A>

特定粒子包含作为选自由聚硅氧烷键及氟化烃基组成的组中的至少一种的结构A。

结构A有助于膜的润滑性提高，进而有助于膜的耐摩擦性提高。

如前所述，结构A可以存在于特定粒子中的任意位置。

从使膜的耐摩擦性更为提高的观点出发，优选聚合物P包含结构A。在聚合物P包含结构A的情况下，膜的耐摩擦性更为提高的原因推测如下。

聚合物P包含亲水性基团。因此，可以认为在特定粒子的水分散物中，聚合物P容易存在于特定粒子的外围部分(即，与水的界面附近)。可以认为在该聚合物P中包含结构A的情况下，结构A容易存在于所形成的膜的表面。其结果，可以认为膜的耐摩擦性进一步有效地提高。

在此，在聚合物P包含结构A的情况下，聚合物P以外的部分也可以包含有结构A。例如，聚合物P包含结构A，并且，特定粒子可以包含除包含结构A的聚合物P以外的化合物(例如，后述的化合物(S))。

另外，从更为提高膜的耐摩擦性的观点出发，特定粒子(优选特定粒子中的聚合物P)优选包含聚硅氧烷键。

换言之，特定粒子(优选特定粒子中的聚合物P)优选含有作为结构A的聚硅氧烷键且不含有氟化烃基，或者含有作为结构A的聚硅氧烷键及氟化烃基。

-氟化烃基-

作为结构A的氟化烃基既可以是一价的氟化烃基，也可以是二价的氟化烃基。

氟化烃基未必限定于全氟烃基。

作为氟化烃基，只要是由至少一个氟原子取代的烃基(例如，烷基、芳基、芳烷基、亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚芳基亚烷基亚芳基等烃基)即可。

氟化烃基中的碳原子数优选1～20，更优选2～16，进一步优选4～16。

氟化烃基中的氟原子数优选1～40，更优选2～16，进一步优选4～16，进一步优选4～12，进一步优选6～10。

-聚硅氧烷键-

作为结构A的聚硅氧烷键优选为下述聚硅氧烷键(SB)。

[化学式2]

聚硅氧烷键(SB)中，

R¹及R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或苯基。

n表示3以上的整数，

*表示键合位置。

聚硅氧烷键(SB)中，作为n，优选为5以上，更优选为10以上。

另外，聚硅氧烷键(SB)中，作为n，优选为300以下，更优选为200以下。

键(SB)中，作为R¹及R²，分别独立地优选碳原子数1～18的烷基或苯基，更优选碳原子数1～6的烷基或苯基，进一步优选甲基、乙基、或苯基，进一步优选甲基或苯基。

作为聚硅氧烷键的数均分子量(Mn)，优选为500～20000，更优选为800～15000，进一步优选为1000～12000。

从更为提高膜的耐摩擦性及密合性的观点出发，特定粒子(优选特定粒子中的聚合物P)优选包含由作为氢原子、碳原子数1～18的烷基、或苯基的末端基和聚硅氧烷键组成的一价的聚硅氧烷基(以下，也简称为“一价的聚硅氧烷基”)。

在特定粒子(优选特定粒子中的聚合物P)包含一价的聚硅氧烷基的情况下，与特定粒子不包含一价的聚硅氧烷基而包含介于分子链中间(例如，两个结构单元间)的聚硅氧烷键(以下，也称为“二价的聚硅氧烷基”)的情况相比，膜的耐摩擦性及密合性更为提高。可以认为其原因在于，与二价的聚硅氧烷基相比，一价的聚硅氧烷基运动性强(即，运动的自由度大)，因此更易于偏多地存在于膜的表面部分(即，膜中的与大气的界面侧的区域)。更详细而言，可以认为由于聚硅氧烷键偏多地存在于膜的表面部分，因此膜的表面润滑性(进而膜的耐摩擦性)更为提高，并且，膜与基材的密合性更为提高。

作为一价的聚硅氧烷基中的末端基，优选碳原子数1～18的烷基或苯基，更优选碳原子数1～6的烷基或苯基，进一步优选甲基、乙基、或苯基，进一步优选甲基、或苯基。

作为一价的聚硅氧烷基，优选为下述聚硅氧烷基(SG)。

[化学式3]

聚硅氧烷基(SG)中，

R¹～R³分别独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或苯基，

n表示3以上的整数，

*表示键合位置。

聚硅氧烷基(SG)中，R¹～R³的各优选方式与聚硅氧烷键(SB)中的R¹及R²的各优选方式相同。

聚硅氧烷基(SG)中的n的优选范围与聚硅氧烷键(SB)中的n的优选范围相同。

结构A的含量相对于特定粒子的总固体成分优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～15质量％，进一步优选为0.02质量％～12质量％。

另外，聚硅氧烷键的含量相对于特定粒子的总固体成分优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～10质量％，进一步优选为0.02质量％～12质量％。

在本公开中，特定粒子的总固体成分是指从特定粒子中除去溶剂(即，水及有机溶剂)后的总成分。在特定粒子不含溶剂的情况下，特定粒子的总固体成分与特定粒子的总成分一致。

<聚合物P>

特定粒子包含至少一种聚合物P。

聚合物P包含作为选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少一种的键U以及亲水性基团。

(键U)

聚合物P包含作为选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少一种的键U。

即，聚合物为氨基甲酸酯聚合物、氨基甲酸酯脲聚合物、或脲聚合物。

如前所述，键U有助于基材上所赋予的特定粒子彼此的互相作用及膜的硬度提高，进而有助于膜的耐摩擦性提高。

键U优选包含氨基甲酸酯键。

换言之，聚合物P优选包含氨基甲酸酯键且不包含脲键，或者包含氨基甲酸酯键及脲键。

(亲水性基团)

聚合物P包含至少一种亲水性基团。

如前所述，在特定粒子的水分散物中，聚合物P中的亲水性基团有助于特定粒子的分散稳定性，进而有助于水分散物的储存稳定性。在作为喷墨油墨的水分散物中，聚合物P中的亲水性基团也有助于自喷墨头的喷吐性。

作为亲水性基团，优选阴离子性基团或非离子性基团，从分散稳定性提高的效果优异的方面考虑，优选阴离子性基团。

例如，在比较相同分子量的阴离子性基团和非离子性基团的情况下，阴离子性基团一方的分散稳定性提高的效果优异。即，阴离子性基团(特别优选为选自由羧基及羧基的盐组成的组中的至少一种)即使在其分子量小的情况下，也能够充分发挥分散稳定性提高的效果。

作为非离子性基团，可列举具有聚醚结构的基团，优选包含聚亚烷基氧基的一价基团。

作为阴离子性基团，既可以经中和，也可以未经中和。

作为未经中和的阴离子性基团，可列举羧基、磺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基等。

作为经中和的阴离子性基团，可列举羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐等。

在本公开中，经中和的阴离子性基团是指“盐”的形态(例如，羧基的盐(例如-COONa))的阴离子性基团。

中和可使用例如碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)、有机胺(例如，三乙胺等)来进行。

作为聚合物P中的亲水性基团，从分散稳定性的观点出发，优选阴离子性基团，更优选选自由羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、及磷酸基的盐组成的组中的至少一种，进一步优选选自由羧基、羧基的盐、磺基及磺基的盐组成的组中的至少一种。

作为上述的羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐、及磷酸基的盐中的“盐”，优选碱金属盐或有机胺盐，更优选碱金属盐。

作为碱金属盐中的碱金属，优选K或Na。

另外，在聚合物P包含阴离子性基团(例如，选自由羧基及羧基的盐组成的组中的至少一种)作为亲水性基团的情况下，当将1g聚合物P中所含的阴离子性基团(例如，羧基及羧基的盐)的总毫摩尔数作为聚合物P的酸值时，从分散稳定性的观点出发，聚合物P的酸值优选为0.10mmol/g～2.00mmol/g，更优选为0.30mmol/g～1.50mmol/g。

另外，在聚合物P具有阴离子性基团作为亲水性基团的情况下，聚合物P中的阴离子性基团的中和度优选50％～100％，更优选70％～90％。

在此，中和度是指聚合物P中的“经中和的阴离子性基团的数量”相对于“未经中和的阴离子性基团(例如羧基)的数量与经中和的阴离子性基团(例如羧基的盐)的数量的合计”之比(即，比〔经中和的阴离子性基团的数量/(未经中和的阴离子性基团的数量+经中和的阴离子性基团的数量)〕)。

聚合物P的中和度(％)可通过中和滴定进行测定。

(结构A)

聚合物P优选包含结构A(即，作为选自由聚硅氧烷键及氟化烃基组成的组中的至少一种的结构A)。

在聚合物P包含结构A的情况下，膜的耐摩擦性更为提高。

在聚合物P包含结构A的情况下，结构A的含量相对于聚合物P的总量优选为0.01质量％～35质量％，更优选为0.1质量％～25质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.1质量％～15质量％，进一步优选为0.1质量％～10质量％。

另外，在聚合物P包含聚硅氧烷键的情况下，聚硅氧烷键的含量相对于聚合物P的总量优选为0.01质量％～35质量％，更优选为0.1质量％～25质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.1质量％～15质量％，进一步优选为0.1质量％～10质量％。

(聚合性基团)

特定粒子不仅包含聚合物P，也包含后述的聚合性单体(即，包含聚合性基团的化合物)。聚合性单体有助于膜的耐摩擦性及密合性。因而，聚合物P未必需要包含有聚合性基团。

但是，从更为提高膜的耐摩擦性的观点出发，聚合物P优选包含聚合性基团。

作为聚合物P中可包含的聚合性基团，优选光聚合性基团或热聚合性基团。

作为光聚合性基团，优选自由基聚合性基团，更优选包含烯键式双键的基团，进一步优选(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、或乙烯基。作为自由基聚合性基团，从自由基聚合反应性及所形成的膜的硬度的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酰基。

作为热聚合性基团，优选环氧基、氧杂环丁烷基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、酮基、醛基、或嵌段异氰酸酯基。

聚合物P既可以仅含有一种聚合性基团，也可以含有两种以上聚合性基团。

聚合物P具有聚合性基团例如可通过傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析来确认。

(重均分子量(Mw))

聚合物P的重均分子量(Mw)优选为3000～200000，更优选为4000～150000，进一步优选为5000～100000，进一步优选为8000～80000。

在聚合物P的Mw为3000以上的情况下，膜的耐摩擦性更为提高。

在聚合物P的Mw为200000以下的情况下，特定粒子的水分散物中的特定粒子的分散稳定性更为提高。

在本公开中，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)为利用凝胶渗透色谱(GPC)通过聚苯乙烯换算所计算出的值。

作为使用柱，例如使用TSKgel(注册商标)SuperHZM-H、TSKgel(注册商标)SuperHZ4000、及TSKgel(注册商标)SuperHZ200(以上为东曹公司制造)。

(聚合物P的优选结构)

聚合物P优选包含来自异氰酸酯化合物(以下，也称为“NCO”)的结构单元和来自包含活性氢基的化合物的结构单元。

上述优选方式的聚合物P包含通过异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和包含活性氢基的化合物的活性氢基的反应形成的键U。

作为活性氢基，优选为羟基、伯氨基、或仲氨基。

例如，通过异氰酸酯基和羟基的反应形成氨基甲酸酯基。

另外，通过异氰酸酯基和伯氨基或仲氨基的反应形成脲基。

以下，有时将成为聚合物P的原料的异氰酸酯化合物及包含活性氢基的化合物称为原料化合物。

作为原料化合物的异氰酸酯化合物既可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为原料化合物的包含活性氢基的化合物既可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为原料化合物的异氰酸酯化合物之中的至少一种，优选二官能以上的异氰酸酯化合物。

作为原料化合物的包含活性氢基的化合物的至少一种，优选包含两个以上活性氢基的化合物。

原料化合物之中，异氰酸酯化合物及包含活性氢基的化合物中的至少一者优选包含亲水性基团。由此，易于制造包含亲水性基团的聚合物P。在这种情况下，最终所得的聚合物P中的亲水性基团中的至少一部分基团也可以是原料化合物中的亲水性基团经中和后的基团。

更优选的方式为如下方式：原料化合物之中，包含活性氢基的化合物中的至少一种为包含活性氢基及亲水性基团的化合物。

在聚合物P包含结构A的情况下，原料化合物之中，异氰酸酯化合物及包含活性氢基的化合物中的至少一者优选包含结构A。由此，易于制造包含结构A的聚合物P。

更优选的方式为如下方式：原料化合物之中，包含活性氢基的化合物中的至少一种为包含活性氢基及结构A的化合物。

在聚合物P包含聚合性基团的情况下，原料化合物之中，异氰酸酯化合物及包含活性氢基的化合物中的至少一者优选包含聚合性基团。由此，易于制造包含聚合性基团的聚合物P。

更优选的方式为如下方式：原料化合物之中，包含活性氢基的化合物中的至少一种为包含活性氢基及聚合性基团的化合物。

聚合物P既可以是链状聚合物，也可以是交联聚合物。

在本公开中，链状聚合物表示不具有交联结构的聚合物，交联聚合物表示具有交联结构的聚合物。

本公开中的链状聚合物既可以具有环状结构，也可以具有支链结构。

作为聚合物P为交联聚合物时的特定粒子的优选方式，可列举包含由作为交联聚合物的聚合物P构成的壳、和包含聚合性单体的核的微胶囊。

作为聚合物P的链状聚合物可通过使二官能的异氰酸酯化合物和包含两个活性氢基的化合物进行反应来制造。

作为聚合物P的交联聚合物可通过使三官能以上的异氰酸酯化合物和包含两个以上的活性氢基的化合物进行反应来制造。

作为聚合物P的交联聚合物也可通过使二官能的异氰酸酯化合物和包含三个以上的活性氢基的化合物进行反应来制造。

以下，对优选的原料化合物进行说明。

(异氰酸酯化合物)

作为异氰酸酯化合物，优选为二官能以上的异氰酸酯化合物，更优选为二官能～六官能的异氰酸酯化合物。

使用二官能的异氰酸酯化合物作为原料化合物时的聚合物P包含作为来自二官能的异氰酸酯化合物的结构单元的下述结构单元(P1)。

[化学式4]

结构单元(P1)中，L¹表示碳原子数1～20的二价的有机基团，*表示键合位置。

作为L¹的具体例，可列举从以下的具体例所涉及的二官能的异氰酸酯化合物中除去两个异氰酸酯基(NCO基)后的残基。

二官能的异氰酸酯化合物的具体例如下所述。但是，二官能的异氰酸酯化合物不限定于以下的具体例。

[化学式5]

另外，作为二官能的异氰酸酯化合物，也可使用由上述具体例所衍生的二官能的异氰酸酯化合物。可列举例如：DURANATE(注册商标)D101、D201、A101(旭化成株式会社制)等。

另外，三官能以上的异氰酸酯化合物优选为选自由二官能的异氰酸酯化合物组成的组中的至少一种与选自由包含三个以上的活性氢基的化合物(例如，三官能以上的多元醇化合物、三官能以上的多胺化合物、及三官能以上的多硫醇化合物)组成的组中的至少一种的反应生成物。

与包含三个以上的活性氢基的化合物发生反应的二官能的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于包含三个以上的活性氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)优选0.6倍以上，更优选0.6倍～5倍，进一步优选0.6倍～3倍，进一步优选0.8倍～2倍。

作为用于形成三官能以上的异氰酸酯化合物的二官能的异氰酸酯化合物，可列举上述的具体例所涉及的二官能的异氰酸酯化合物。

作为用于形成三官能以上的异氰酸酯化合物的、包含三个以上的活性氢基的化合物，可列举国际公开第2016/052053号的段落0057～0058所记载的化合物。

作为三官能以上的异氰酸酯化合物，可列举：加成型的三官能以上的异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯型的三官能以上的异氰酸酯化合物、缩二脲型的三官能以上的异氰酸酯化合物等。

作为加成型的三官能以上的异氰酸酯化合物的市售品，可列举：TAKENATE(注册商标)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上为三井化学(株)制造)、Desmodur(注册商标)L75、UL57SP(住化拜耳聚氨酯(株))、CORONATE(注册商标)HL、HX、L(日本聚氨酯工业(株))、P301-75E(旭化成(株))等。

作为异氰脲酸酯型的三官能以上的异氰酸酯化合物的市售品，可列举：TAKENATE(注册商标)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(以上为三井化学(株)制造)、SUMIDURN3300、Desmodur(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(以上为住化拜耳聚氨酯(株)制造)、CORONATE(注册商标)HX、HK(以上为日本聚氨酯工业(株)制造)、多耐德(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(以上为旭化成(株)制造)等。

作为缩二脲型的三官能以上的异氰酸酯化合物的市售品，可列举：TAKENATE(注册商标)D-165N、NP1100(以上为三井化学(株)制造)、Desmodur(注册商标)N3200(住化拜耳聚氨酯(株))、多耐德(注册商标)24A-100(旭化成(株))等。

作为原料化合物的异氰酸酯化合物之中的至少一种也可以是包含亲水性基团的异氰酸酯化合物。关于包含亲水性基团的异氰酸酯化合物，可参照国际公开第2016/052053号的段落0112～0118及段落0252～0254。

作为原料化合物的异氰酸酯化合物之中的至少一种也可以是包含聚合性基团的异氰酸酯化合物。关于包含聚合性基团的异氰酸酯化合物，可参照国际公开第2016/052053号的段落0084～0089、0203及0205。

作为原料化合物的异氰酸酯化合物之中的至少一种也可以是包含结构A的异氰酸酯化合物。

(包含活性氢基的化合物)

作为包含活性氢基的化合物，优选为包含两个以上的活性氢基的化合物。

作为包含两个以上的活性氢基的化合物，更优选为多元醇化合物(即，具有两个以上羟基的化合物)或多胺化合物(即，具有两个以上氨基的化合物)。

使用包含活性氢基及亲水性基团的化合物作为原料化合物时的聚合物P优选包含至少一种下述结构单元(PO)。

[化学式6]

结构单元(P0)中，

L⁰表示二价的有机基团，

Y¹及Y²分别独立地表示氧原子、硫原子、或-NR¹-基，

R¹表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，

*表示键合位置。

结构单元(P0)中，L⁰所表示的二价的有机基团既可以是由碳原子及氢原子构成的基团，也可以是包含碳原子及氢原子、且包含杂原子(例如，氧原子、氮原子、硫原子等)的基团。

L⁰所表示的二价的有机基团可以包含亲水性基团、聚合性基团、及结构A之中的至少一个。

作为L⁰的具体例，可列举从后述的包含两个以上的活性氢基的化合物的具体例中除去两个活性氢基后的残基。

作为R¹，优选氢原子或碳原子数1～6的烃基，更优选氢原子或碳原子数1～3的烃基。

Y¹及Y²优选分别独立地为氧原子或-NR¹-基，更优选为氧原子。

以下，示出作为包含活性氢基的化合物的二醇化合物的具体例，但包含活性氢基的化合物不限定于以下的具体例。

[化学式7]

化合物(12)～(15)中，nC₇H₁₅、nC₉H₁₉、nC₁₁H₂₃、及nC₁₇H₃₅分别表示正庚烷基、正壬烷基、正十一烷基、正十七烷基。

化合物(16)PPG为聚丙二醇，n为重复数。

化合物(16-2)PEG为聚乙二醇，n为重复数。

化合物(17)PEs为聚酯二醇，n为重复数，Ra及两个Rb分别独立地为碳原子数2～25的二价的烃基。化合物(17)PEs中的n个Ra可以相同也可以不同。化合物(17)PEs中的(n+1)个Rb可以相同也可以不同。

化合物(18)PC为聚碳酸酯二醇，n为重复数，(n+1)个Rc分别独立地为碳原子数2～12(优选为3～8、更优选为3～6)的亚烷基。化合物(18)PC中的(n+1)个Rc可以相同也可以不同。

化合物(19)PCL为聚己内酯二醇，n及m分别为重复数，Rd为碳原子数2～25的亚烷基。

-包含活性氢基及聚合性基团的化合物-

作为包含活性氢基的化合物，也可列举包含活性氢基及聚合性基团的化合物。

包含活性氢基及聚合性基团的化合物适于作为用于将聚合性基团导入聚合物P的化合物(以下，也称为“聚合性基团导入用化合物”)。

以下，示出作为包含活性氢基及聚合性基团的化合物的二醇化合物的具体例，但包含活性氢基及聚合性基团的化合物不限定于以下的具体例。

[化学式8]

关于包含活性氢基及聚合性基团的化合物，可以适当参照国际公开第2016/052053号的段落0075～0089的记载。

-包含活性氢基及亲水性基团的化合物-

作为包含活性氢基的化合物，也可列举包含活性氢基及亲水性基团的化合物。

包含活性氢基及亲水性基团的化合物适于作为用于将亲水性基团导入聚合物P的化合物(以下，也称为“亲水性基团导入用化合物”)。

使用包含活性氢基及亲水性基团的化合物作为原料化合物时的聚合物P优选包含下述结构单元(P2)。

[化学式9]

结构单元(P2)中，

L²¹表示碳原子数1～20的三价的有机基团，

L²²表示单键或碳原子数1～20的二价的有机基团，

A¹表示羧基、羧基的盐、磺基、或磺基的盐，

*表示键合位置。

L²¹所表示的碳原子数1～20的三价的有机基团中的碳原子数优选2～20，更优选3～20，进一步优选4～20。

作为L²¹所表示的三价的有机基团，优选将三价的烃基、或三价的烃基中的至少一个碳原子用杂原子(优选为氧原子、硫原子、或氮原子)取代后而成的基团。

L²²所表示的碳原子数1～20的二价的有机基团中的碳原子数优选1～10，更优选1～6。

作为L²²所表示的二价的有机基团，优选将二价的烃基(优选为亚烷基)、或二价的烃基(优选为亚烷基)中的至少一个碳原子用氧原子或硫原子(优选为氧原子)取代后而成的基团。

L²²也可以为单键。

以下，示出包含活性氢基及亲水性基团的化合物的具体例。但包含活性氢基及亲水性基团的化合物不限定于以下的具体例。以下的具体例中的羧基及磺基也可以分别经中和(即，也可以为羧基的盐及磺基的盐)。

[化学式10]

关于包含活性氢基及亲水性基团的化合物，可适当参照国际公开第2016/052053号的段落0112～0118及段落0252～0254的记载。

-包含活性氢基及结构A的化合物-

作为包含活性氢基的化合物，也可列举包含活性氢基及结构A(即，作为选自由聚硅氧烷键及氟化烃基组成的组中的至少一种的结构A)的化合物。

包含活性氢基及结构A的化合物适于作为用于将结构A导入聚合物P的化合物(以下，也称为“结构A导入用化合物”)。

作为包含活性氢基及结构A的化合物，优选为包含活性氢基及氟化烃基的化合物、或包含活性氢基及聚硅氧烷键的化合物。

-包含活性氢基及氟化烃基的化合物-

包含活性氢基及氟化烃基的化合物适于作为用于将氟化烃基导入聚合物P的化合物(以下，也称为“氟化烃基导入用化合物”)。

将包含活性氢基及氟化烃基的化合物的具体例示于以下。但是，包含活性氢基及氟化烃基的化合物不限定于以下的具体例。

[化学式11]

-包含活性氢基及聚硅氧烷键的化合物-

包含活性氢基及聚硅氧烷键的化合物适于作为用于将聚硅氧烷键导入聚合物P的化合物(以下，也称为“聚硅氧烷键导入用化合物”)。

将包含活性氢基及聚硅氧烷键的化合物的具体例示于以下。但是，包含活性氢基及聚硅氧烷键的化合物不限定于以下的具体例。

[化学式12]

上述具体例中的n与前述的聚硅氧烷键(SB)中的n含义相同，优选范围也相同。

Si-5中，L表示碳原子数1～20的二价的有机基团。L所表示的二价的有机基团的优选范围与结构单元(P2)中的L²²所表示的二价的有机基团的优选范围相同。

Si-5中，三个R各自与前述的聚硅氧烷基(SG)中的R³含义相同，优选方式也相同。

使用包含活性氢基及聚硅氧烷键的化合物作为原料化合物时的聚合物P优选包含下述结构单元(P3)。

下述结构单元(P3)包含前述的一价的聚硅氧烷基作为“-L^SB-R³”。因此，在聚合物P包含下述结构单元(P3)的情况下，膜的耐摩擦性及密合性更为提高。

[化学式13]

结构单元(P3)中，

L³¹表示碳原子数1～20的三价的有机基团，

L³²表示单键或碳原子数1～20的二价的有机基团，

L^SB表示聚硅氧烷键，

R³表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或苯基，

*表示键合位置。

结构单元(P3)中的R³与前述的聚硅氧烷基(SG)中的R³含义相同，优选方式也相同。

结构单元(P3)中的L^SB的优选方式与前述的聚硅氧烷键(SB)的优选方式相同。

结构单元(P3)中，L³¹及L³²的优选方式分别与结构单元(P2)中的L²¹及L²²的优选方式相同。

从更为提高膜的耐摩擦性的观点出发，聚合物P优选包含聚硅氧烷键，更优选包含前述的一价的聚硅氧烷基，进一步优选包含结构单元(P1)、结构单元(P2)、及结构单元(P3)。

从提高膜的固化敏感性及膜的硬度的观点出发，特定粒子中所含有的聚合物P的含量相对于特定粒子的固体成分总量优选10质量％～80质量％，更优选20质量％～70质量％，进一步优选20质量％～60质量％，进一步优选30质量％～50质量％。

<聚合性单体>

特定粒子包含至少一种聚合性单体。

聚合性单体有助于膜的耐摩擦性及密合性提高。

特定粒子中所含的聚合性单体可以仅为一种，也可以为两种以上。

作为特定粒子中所含的聚合性单体，可以使用国际公开第2016/052053号的段落0097～0105中记载的化合物。

作为特定粒子中所能包含的聚合性单体，优选光聚合性单体或热聚合性单体。

光聚合性单体具有因光照射而聚合的性质。作为光聚合性单体，优选自由基聚合性单体。

热聚合性单体具有因加热或红外线照射而聚合的性质。

在本公开中，有时将特定粒子包含光聚合性单体的形式的水分散物(例如油墨)称为“光固化性的水分散物”，有时将特定粒子包含热聚合性单体的形式的水分散物称为“热固性的水分散物”。

由本公开的水分散物形成的膜的固化在本公开的水分散物为光固化性的水分散物的情况下，能够通过对膜实施光照射来进行(参照后述的固化工序A)，在本公开的水分散物为热固性的水分散物的情况下，能够通过对膜实施加热或红外线照射来进行(参照后述的加热工序或固化工序B)。

光固化性的水分散物的特别优选形式为特定粒子包含自由基聚合性单体的形式。

在特定粒子包含光聚合性单体作为聚合性单体的情况下，特定粒子优选进一步包含后述的光聚合引发剂。

另外，在特定粒子包含热聚合性单体作为聚合性单体的情况下，特定粒子可以进一步包含后述的光热转换剂及热固化促进剂中的至少一者。

从提高膜的固化敏感性及膜的硬度的观点出发，特定粒子中所含的聚合性单体的含量相对于特定粒子的固体成分总量优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40质量％～70质量％。

作为聚合性单体的分子量，优选为100～4000，进一步优选为100～2000，进一步优选为100～1000，进一步优选为100～900，进一步优选为100～800，特别优选为150～750。

(光聚合性单体)

作为光聚合性单体，可列举自由基聚合性单体及阳离子聚合性单体，优选自由基聚合性单体。

自由基聚合性单体在分子结构中具有自由基聚合性基团。

自由基聚合性单体的自由基聚合性基团的优选形式与前述的聚合物P可包含的自由基聚合性基团的优选形式相同。

作为自由基聚合性单体的例子，可列举：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、N-乙烯基杂环化合物、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、及不饱和氨酯。

自由基聚合性单体优选为具有烯键式不饱和基团的化合物。

在特定粒子包含自由基聚合性单体的情况下，特定粒子可以仅包含一种自由基聚合性单体，也可以包含两种以上。

作为丙烯酸酯化合物，可列举：2-羟基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、卡必醇丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、齐聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基氢化邻苯二甲酸、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、内酯改性丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸酰胺、取代丙烯酸酰胺(例如，N-羟甲基丙烯酸酰胺、及双丙酮丙烯酸酰胺)等单官能的丙烯酸酯化合物；

聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、1、3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(EO)加成物二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷(PO)加成物二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯等二官能的丙烯酸酯化合物；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三乙二醇-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三官能以上的丙烯酸酯化合物等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举：甲基丙烯酸甲酯、正丁基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯等单官能的甲基丙烯酸酯化合物；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等二官能的甲基丙烯酸酯化合物等。

作为苯乙烯化合物，可列举：苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基-β-甲基苯乙烯等。

作为乙烯基萘化合物，可列举：1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等。

作为N-乙烯基杂环化合物，可列举：N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑等。

作为其他自由基聚合性单体，可列举：烯丙基缩水甘油醚、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、N-乙烯基甲酰胺等N-乙烯基酰胺。

在这些自由基聚合性单体中，作为二官能以下的自由基聚合性单体，优选选自下述单体中的至少一种：1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、及聚丙二醇二丙烯酸酯。

另外，作为三官能以上的自由基聚合性单体，优选选自下述单体中的至少一种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

特定粒子可以包含二官能以下的自由基聚合性单体和三官能以上的自由基聚合性单体的组合。在该情况下，二官能以下的自由基聚合性单体主要进一步提高膜与基材的密合性，三官能以上的自由基聚合性单体主要进一步提高膜的硬度。

作为二官能以下的自由基聚合性单体与三官能以上的自由基聚合性单体的组合，可列举：二官能的丙烯酸酯化合物与三官能的丙烯酸酯化合物的组合、二官能的丙烯酸酯化合物与五官能的丙烯酸酯化合物的组合、单官能的丙烯酸酯化合物与四官能的丙烯酸酯化合物的组合等。

从进一步提高膜与基材的密合性的观点出发，特定粒子中所能包含的自由基聚合性单体中的至少一种优选为具有环状结构的自由基聚合性单体(以下，也称为“环状自由基聚合性单体”)。

作为环状自由基聚合性单体，可列举：环己基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三乙二醇-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。

另外，也可列举以下说明的二官能以上的环状自由基聚合性单体。

从进一步提高膜与基材的密合性的观点出发，特定粒子中所能包含的自由基聚合性单体中的至少一种优选为一分子中包含一个以上的环状结构和两个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(以下，也称为“二官能以上的环状自由基聚合性单体”)。

作为二官能以上的环状自由基聚合性单体，可列举：

三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、

双酚A环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、

双酚A环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、

乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、

烷氧基化二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、

烷氧基化环己酮二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、

环己酮二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。

在特定粒子包含自由基聚合性单体的情况下，该自由基聚合性单体整体中二官能以上的环状自由基聚合性单体所占的比例优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％，特别优选为40质量％～100质量％。

除上述例举的自由基聚合性单体之外，也可使用山下晋三编著的“交联剂手册”(1981年大成社)；加藤清视编著的“UV·EB固化手册(原料篇)”(1985年，高分子刊行会)；Radtech研究会编著的“UV·EB固化技术的应用与市场”79页(1989年，CMC)；泷山荣一郎著的“聚酯树脂手册”(1988年，日刊工业新闻社)等中所记载的市售品、以及同行业公知的自由基聚合性及交联性的单体。

作为阳离子聚合性单体的例子，可列举：环氧化合物、乙烯醚化合物、及氧杂环丁烷化合物。

作为阳离子聚合性单体，优选具有至少一个烯烃、硫醚、乙缩醛、氧硫杂环己烷、硫杂环丁烷、氮丙啶、N杂环、O杂环、S杂环、P杂环、醛、内酰胺、或环状酯基的化合物。

作为阳离子聚合性单体，可以使用J.V.Crivello等人的“Advances in PolymerScience”,62,pages 1to 47(1984)、Lee等人的“Handbook of Epoxy Resins”,McGrawHill Book Company,New York(1967)、及P.F.Bruins等人的“Epoxy Resin Technology”,(1968)中记载的化合物。

另外，作为光聚合性单体，已知有日本特开平7-159983号公报、日本特公平7-31399号公报、日本特开平8-224982号公报、日本特开平10-863号公报、日本特开平9-134011号公报、日本特表2004-514014号公报等各公报中记载的光聚合性组合物中所使用的光固化性的聚合性单体，这些也能够应用为特定粒子中所能包含的聚合性单体。

作为光聚合性单体，可以使用市场上销售的市售品。

作为光聚合性单体的市售品的例子，可列举：AH-600(二官能)、AT-600(二官能)、UA-306H(六官能)、UA-306T(六官能)、UA-306I(六官能)、UA-510H(10官能)、UF-8001G(二官能)、DAUA-167(二官能)、Light Acrylate NPA(二官能)、Light Acrylate 3EG-A(二官能)(以上为共荣社化学(株)制造)、SR339A(PEA、单官能)、SR506(IBOA、单官能)、CD262(二官能)、SR238(HDDA、二官能)、SR341(3MPDDA、二官能)、SR508(二官能)、SR306H(二官能)、CD560(二官能)、SR833S(二官能)、SR444(三官能)、SR454(三官能)、SR492(三官能)、SR499(三官能)、CD501(三官能)、SR502(三官能)、SR9020(三官能)、CD9021(三官能)、SR9035(三官能)、SR494(四官能)、SR399E(五官能)(以上为Sartomer公司制造)、A-NOD-N(NDDA、二官能)、A-DOD-N(DDDA、二官能)、A-200(二官能)、APG-400(二官能)、A-BPE-10(二官能)、A-BPE-20(二官能)、A-9300(三官能)、A-9300-1CL(三官能)、A-TMPT(三官能)、A-TMM-3L(三官能)、A-TMMT(四官能)、AD-TMP(四官能)(以上为新中村化学工业(株)制造)、UV-7510B(三官能)(日本合成化学(株))、KAYARAD DPCA-30(六官能)、KAYARAD DPEA-12(六官能)(以上为日本化药(株)制造)等。

此外，作为聚合性单体，可优选使用NPGPODA(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯)、SR531、SR285、SR256(以上为Sartomer公司制造)、A-DHP(二季戊四醇六丙烯酸酯，新中村化学工业(株))、Aronix(注册商标)M-156(东亚合成(株))、V-CAP(BASF公司)、Viscoat#192(大阪有机化学工业(株))等市售品。

在这些市售品中，优选特别是作为具有环状结构的光聚合性单体的SR506、SR833S、A-9300、或A-9300-CL，特别优选SR833S。

(热聚合性单体)

热聚合性单体能够选自可通过加热或者红外线照射进行聚合的聚合性单体的组。作为热聚合性单体，可列举例如：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氮丙啶化合物、氮杂环丁烷化合物、酮化合物、醛化合物、嵌段异氰酸酯化合物等。

作为环氧化合物，可列举：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(双(缩水甘油基氧基甲基)甲氧基)-1,2-丙烷二醇、柠檬烯氧化物、2-联苯基缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、来自环氧氯丙烷-双酚S的环氧化物、环氧化苯乙烯、来自环氧氯丙烷-双酚F的环氧化物、来自环氧氯丙烷-双酚A的环氧化物、环氧化酚醛清漆、脂环式二环氧化物等二官能以下的环氧化合物；

多元酸的聚缩水甘油基酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧化烯二醇的聚缩水甘油醚、芳香族多元醇的聚缩水甘油基酯、氨酯聚环氧化合物、聚环氧基聚丁二烯等三官能以上的环氧化合物等。

作为环氧化合物的市售品，可列举EPICLON(注册商标)840(DIC公司)。

作为氧杂环丁烷化合物，可列举：3-乙基-3-羟基甲基-1-氧杂环丁烷、1,4双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3-二甲基-2-(对甲氧基苯基)-氧杂环丁烷等。

作为嵌段异氰酸酯化合物，可列举异氰酸酯化合物用嵌段化剂(含活性氢化合物)灭活而成的化合物。

作为异氰酸酯化合物，优选例如：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、三甲基己烯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、TAKENATE(注册商标；三井化学公司)、多耐德(注册商标；旭化成公司)、Bayhydur(注册商标；拜耳AG公司)等市售的异氰酸酯、或它们组合而成的二官能以上的异氰酸酯。

作为嵌段化剂，可列举：内酰胺[例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等]、肟[例如乙酰肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基异丁基酮肟(MIBK肟)、环己酮肟等]、胺[例如脂肪族胺(二甲基胺、二异丙基胺、二正丙基胺、二异丁基胺等)、脂环式胺(甲基己基胺、二环己基胺等)、芳香族胺(苯胺、二苯基胺等)]、脂肪族醇[例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等]、苯酚及烷基苯酚[例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚等]、咪唑[例如咪唑、2-甲基咪唑等]、吡唑[例如吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等]、亚胺[例如乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等]、活性亚甲基[例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等]、日本特开2002-309217号公报及日本特开2008-239890号公报中记载的嵌段化剂、以及这些中的两种以上的混合物。其中，作为嵌段化剂，优选肟、内酰胺、吡唑、活性亚甲基、或胺。

作为嵌段异氰酸酯化合物，可以使用上市的市售品，例如，优选使用Trixene(注册商标)BI7982、BI7641、BI7642、BI7950、BI7960、BI7991等(Baxenden Chemicals LTD)、Bayhydur(注册商标；Bayer AG公司)。另外，也优选使用国际公开第2015/158654号的0064段中记载的化合物组。

包含上述的特定聚合物及上述的聚合性单体的特定粒子例如能够通过使混合包含特定聚合物及聚合性单体的油相成分和水相成分而成的混合物乳化来制造。

<自由基聚合引发剂>

特定粒子可以包含自由基聚合引发剂中的至少一种。

在本公开中，自由基聚合引发剂是指吸收光而生成自由基的化合物。

其中，本公开中所说的自由基聚合引发剂的概念中不包含吸收光而生成自由基且相当于前述的光产酸剂的化合物。

在特定粒子包含自由基聚合性单体作为聚合性单体的情况下，优选特定粒子包含自由基聚合引发剂中的至少一种。由此，所形成的膜的耐摩擦性及密合性更加提高。

其原因可以认为是由于自由基聚合性单体中的自由基聚合性基团与自由基聚合引发剂的距离变近，膜的固化敏感性(以下，也简称为“敏感性”。)提高。

另外，在特定粒子包含自由基聚合引发剂的情况下，可使用以往因虽为高敏感度但对水的分散性低或溶解性低而难以使用的自由基聚合引发剂(例如，对水的溶解度在25℃下为1.0质量％以下的自由基聚合引发剂)。由此，所使用的自由基聚合引发剂的选择范围扩大，进而所使用的光源的选择范围也扩大。因此，固化敏感性能够较以往提高。

作为上述的因虽为高敏感度但对水的分散性低或溶解性低而难以使用的自由基聚合引发剂，具体而言，可列举后述的羰基化合物及酰基氧化膦化合物，优选酰基氧化膦化合物。

如此一来，在本公开的水分散物及油墨中，通过使特定粒子包含对水的溶解性低的物质，能够使水系的组合物即本公开的水分散物及油墨中含有该物质。

另外，与现有的光固化性组合物相比，特定粒子包含自由基聚合引发剂的形式的水分散物及油墨的保存稳定性也优异。可以认为，其原因是由于自由基聚合引发剂包含在特定粒子中，因而自由基聚合引发剂的凝聚或沉降受到抑制。

作为自由基聚合引发剂，例如，可适当参照国际公开第2016/052053号的0091～0094段的记载。

作为自由基聚合引发剂，更优选(a)芳香族酮等羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可列举：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)819)、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，DAROCUR(注册商标)TPO，LUCIRIN(注册商标)TPO(均由BASF公司制造))等。

其中，从提高敏感性的观点及对于LED光的适应性的观点等出发，作为内含光聚合引发剂，优选(b)酰基氧化膦化合物，更优选单酰基氧化膦化合物(特别优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、或双酰基氧化膦化合物(特别优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。

作为LED光的波长，优选355nm、365nm、385nm、395nm、或405nm。

包含自由基聚合引发剂的形式的特定粒子例如能够通过使包含聚合物P(或用于制造聚合物P的原料化合物)、自由基聚合性单体及光聚合引发剂的油相成分与水相成分混合而成的混合物乳化来制造。

自由基聚合引发剂的含量相对于特定粒子的固体成分总量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～6质量％。

<增感剂>

特定粒子可以包含增感剂中的至少一种。

在特定粒子包含光聚合引发剂中的至少一种的情况下，特定粒子优选包含增感剂中的至少一种。

若特定粒子含有增感剂，则能够更为促进因活性能量线照射产生的光聚合引发剂的分解。

增感剂为吸收特定的活性能量线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态后的增感剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、放热等作用。由此，促进光聚合引发剂的化学变化，即分解、自由基、酸或碱的生成等。

作为增感剂，可列举例如：二苯甲酮、硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、联三苯、苯乙烯基酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红等。

另外，作为增感剂，也可适当使用日本专利特开平2010-24276号公报中记载的通式(i)所表示的化合物或日本特开平6-107718号公报中记载的通式(I)所表示的化合物。

上述之中，作为增感剂，从对LED光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观点出发，优选选自硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、及二苯甲酮中的至少一种，更优选选自硫杂蒽酮及异丙基硫杂蒽酮中的至少一种，进一步优选异丙基硫杂蒽酮。

在特定粒子包含增感剂的情况下，既可以单独包含一种增感剂，也可以包含两种以上。

在特定粒子包含增感剂的情况下，增感剂的含量相对于特定粒子的固体成分量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～15质量％，进一步优选为0.3质量％～10质量％。

包含光聚合引发剂及增感剂的特定粒子例如能够通过使包含聚合物P(或用于制造聚合物P的原料化合物)、自由基聚合性单体、光聚合引发剂及增感剂的油相成分与水相成分混合而成的混合物乳化来制造。

<光热转换剂>

在特定粒子包含热聚合性单体作为聚合性单体的情况下，特定粒子可以包含光热转换剂中的至少一种。

光热转换剂为吸收红外线等而发热、并使热聚合性单体聚合固化的化合物。作为光热转换剂，可使用公知的化合物。

作为光热转换剂，优选红外线吸收剂。作为红外线吸收剂，可列举例如：聚甲基吲哚鎓、吲哚菁绿、聚次甲基色素、克酮酸色素、花青色素、份菁色素、方酸色素、硫属吡喃亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)色素、金属硫醇盐络合物色素、双(硫属吡喃)聚次甲基色素、氧基吲哚嗪(oxyindolizine)色素、双氨基烯丙基聚次甲基色素、吲哚嗪色素、吡喃鎓色素、醌式色素、醌色素、酞菁色素、萘酞菁色素、偶氮色素、甲亚胺色素、碳黑等。

<热固化促进剂>

在特定粒子包含热聚合性单体作为聚合性单体的情况下，特定粒子可以包含热固化促进剂中的至少一种。

热固化促进剂为催化促进热聚合性单体的热固化反应的化合物。

作为热固化促进剂，可使用公知的化合物。作为热固化促进剂，优选酸或者碱、或通过加热产生酸或者碱的化合物，可列举例如：羧酸、磺酸、磷酸、脂肪族醇、苯酚、脂肪族胺、芳香族胺、咪唑(例如，苯基咪唑、2-甲基咪唑)、吡唑等。

<化合物(S)>

特定粒子也可以包含至少一种包含聚硅氧烷键且不包含键U的化合物(S)(以下，也称为“内添型聚硅氧烷化合物(S)”)。

即使是在特定粒子中的聚合物P不包含聚硅氧烷键的情况下，当特定粒子包含内添型聚硅氧烷化合物(S)时，也可获得膜的耐摩擦性提高的效果。

另外，在特定粒子中的聚合物P包含聚硅氧烷键的情况下，当特定粒子包含内添型聚硅氧烷化合物(S)时，膜的耐摩擦性明显提高。

内添型聚硅氧烷化合物(S)更优选包含前述的一价的聚硅氧烷基。

内添型聚硅氧烷化合物(S)可以包含聚合性基团。

在内添型聚硅氧烷化合物(S)包含聚合性基团的情况下，膜的密合性能够更为提高。

内添型聚硅氧烷化合物(S)中可包含的聚合性基团的优选方式与聚合物P中可包含的聚合性基团的优选方式相同。

作为内添型聚硅氧烷化合物(S)的数均分子量(Mn)，优选为500～20000，更优选为800～15000，进一步优选为1000～12000。

以下，示出内添型聚硅氧烷化合物(S)的具体例，但内添型聚硅氧烷化合物(S)不限定于以下的具体例。

[化学式14]

具体例中的n与前述的聚硅氧烷键(SB)中的n含义相同，优选范围也相同。

Si-d、Si-e、及Si-f中，m表示1至n的整数。

Si-f中，a表示2～20的整数。作为a，优选2～18的整数。

在特定粒子包含内添型聚硅氧烷化合物(S)的情况下，相对于特定粒子的固体成分量，内添型聚硅氧烷化合物(S)的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～15质量％，进一步优选为0.1质量％～12质量％。

<其他成分>

特定粒子可以包含上述成分以外的其他成分。

作为其他成分，可列举聚合物P以外的聚合物等。

〔水分散物〕

本公开的水分散物含有上述的特定粒子和水。

根据本公开的水分散物，能够形成耐摩擦性及密合性优异的膜。

另外，本公开的水分散物通过聚合物P中的亲水性基团的作用，其特定粒子的分散稳定性优异。

<水>

本公开的水分散物含有水。

水为针对特定粒子(分散质)的分散剂。

本公开的水分散物中的水的含量没有特别限制。

相对于水分散物的总量，水的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上。

另外，相对于水分散物的总量，水的含量为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。

<其他成分>

本公开的水分散物可以含有特定粒子及水以外的其他成分。

关于本公开的水分散物中可含有的其他成分，可参照作为本公开的水分散物的一种方式的后述的油墨一项。

在本公开的油墨中，特定粒子的固体成分总量相对于水分散物的固体成分总量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。

由此，膜的耐摩擦性及密合性更加提高。

在本公开的水分散物中，特定粒子的固体成分总量相对于水分散物的总量优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。

若特定粒子的固体成分总量相对于水分散物的总量为1质量％以上，则膜的耐摩擦性及密合性更加提高。

另外，若特定粒子的固体成分总量相对于水分散物的总量为50质量％以下，则特定粒子的分散稳定性更加提高。

水分散物中的特定粒子的体积平均分散粒径没有特别限制，从分散稳定性的观点出发，优选为0.01μm～10μm，更优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.05μm～1μm，进一步优选为0.05μm～0.5μm，进一步优选为0.05μm～0.3μm。

在本公开中，“体积平均分散粒径”是指利用光散射法测得的值。利用光散射法的特定粒子的体积平均分散粒径的测定例如使用LA-960((株)堀场制作所)来进行。

<水分散物的用途>

本公开的水分散物能够直接、或添加其他成分后应用于各种用途。

作为用途，可列举喷墨油墨等油墨、涂覆膜形成用组合物等。

<水分散物的制造方法>

制造本公开的水分散物的方法没有特别限制。

作为制造本公开的水分散物的方法，可列举以下的制法A及制法B。

(制法A)

制法A具有通过将包含有机溶剂、聚合物P、及聚合性单体的油相成分与包含水的水相成分混合并使其乳化来获得特定粒子的水分散物的工序。

制法A适于作为包含作为链状聚合物的形式的聚合物P的特定粒子的水分散物的制造方法。

在获得特定粒子的水分散物的工序中，将上述的油相成分与水相成分混合，并使所得到的混合物乳化，由此形成特定粒子。所形成的特定粒子在所制造的水分散物中作为分散质发挥功能。

水相成分中的水作为所制造的水分散物中的分散剂发挥功能。

作为油相成分中所包含的有机溶剂，可列举例如：乙酸乙酯、甲基乙基酮等。

有机溶剂优选在特定粒子的形成过程中，而且在形成特定粒子之后，除去其中的至少一部分。

除上述各成分以外，油相成分也能够包含例如自由基聚合引发剂、增感剂、等。

在通过制法A制造光固化性的水分散物的情况下，使油相成分包含例如自由基聚合性单体及自由基聚合引发剂(及根据需要包含增感剂)。

在通过制法A制造热固性的水分散物的情况下，使油相成分包含例如热聚合性单体。

水相成分除包含水以外没有特别限制。

水相成分可以包含用于中和聚合物P的亲水性基团的至少一部分的中和剂。

作为中和剂，可列举碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)、有机胺(例如，三乙胺等)等。

水相成分可以包含水及中和剂以外的成分。

制法A中的从油相成分及水相成分中除去有机溶剂及水后的总量对应于所制造的水分散物中的特定粒子的固体成分总量。

关于制法A中所能使用的各成分的用量的优选范围，可参照已述的“特定粒子”一项。该参照时，已述的“特定粒子”一项中的“含量”及“特定粒子的固体成分总量”分别替换为“用量”及“从油相成分及水相成分中除去有机溶剂及水后的总量”。

在获得特定粒子的水分散物的工序中，油相成分与水相成分的混合方法没有特别限定，例如，可列举通过搅拌进行的混合。

在获得特定粒子的水分散物的工序中，乳化的方法没有特别限定，例如，可列举利用均质机等乳化装置(例如，分散机等)进行的乳化。

乳化时的分散机的转速例如为5000rpm～20000rpm，优选为10000rpm～15000rpm。在此，rpm是revolutions per minute的简称。

乳化时的旋转时间例如为1分钟～120分钟，优选为3分钟～60分钟，更优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。

获得特定粒子的水分散物的工序中的乳化可以在加热下进行。

通过在加热下进行乳化，能够更高效地形成特定粒子。

另外，通过在加热下进行乳化，容易从混合物中除去油相成分中的有机溶剂的至少一部分。

作为在加热下进行乳化的情况下的加热温度，优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

另外，获得特定粒子的水分散物的工序可以包括使混合物(例如在低于35℃的温度下)乳化的乳化工序、和对通过乳化工序得到的乳化物(例如在35℃以上的温度下)进行加热的加热工序。

在获得特定粒子的水分散物的工序包括乳化工序和加热工序的形式中，特别是在加热工序中，能够更高效地形成特定粒子。

另外，在获得特定粒子的水分散物的工序包括乳化工序和加热工序的形式中，特别是在加热工序中，容易从混合物中除去油相成分中的有机溶剂的至少一部分。

作为加热工序中的加热温度，优选35℃～70℃，更优选40℃～60℃。

加热工序中的加热时间优选6小时～50小时，更优选12小时～40小时，进一步优选15小时～35小时。

另外，制法A还可以根据需要具有除获得特定粒子水分散物的工序以外的其他工序。

作为其他工序，可列举在获得特定粒子的水分散物的工序之后添加其他成分(颜料等)的工序。

关于所添加的其他成分(颜料等)，例如可适当地参照后述的油墨一项。

(制法B)

制法B具有通过将包含有机溶剂、聚合物P的原料化合物(例如，三官能以上的异氰酸酯化合物、具有两个以上的活性氢基的化合物等)、及聚合性单体的油相成分与包含水的水相成分混合并使其乳化来获得特定粒子的水分散物的工序。

制法B适于作为包含作为交联聚合物的形式的聚合物P的特定粒子(例如，微胶囊)的水分散物的制造方法。

制法B中的油相成分包含有机溶剂、聚合物P的原料化合物及聚合性单体。

在通过制法B制造光固化性的水分散物的情况下，使油相成分包含例如聚合物P的原料化合物、自由基聚合性单体、自由基聚合引发剂(及根据需要包含增感剂)。

在通过制法B制造热固性的油墨的情况下，使油相成分包含例如聚合物P的原料化合物及热聚合性单体。

〔油墨〕

本公开的油墨含有上述的特定粒子和水。

本公开的油墨为上述的本公开的水分散物的一种形态。

作为本公开的油墨，可列举喷墨油墨、凹版印刷油墨等，但优选喷墨油墨。

根据本公开的油墨，能够形成耐摩擦性及密合性优异的膜。

另外，本公开的油墨因聚合物P中的亲水性基团的作用，其特定粒子的分散稳定性优异。

<水>

本公开的油墨含有水。

本公开的油墨中的水的含量的优选范围与本公开的水分散物中的水的含量的优选范围相同。

<色料>

本公开的油墨可以为含有至少一种色料的油墨(所谓的“着色油墨”)，也可以为不含有色料的油墨(所谓的“透明油墨”)。

在油墨含有色料的情况下，色料优选含于特定粒子的外部(即，特定粒子不包含色料)。

作为色料，没有特别限制，可从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色料中任意选择使用。其中，从耐候性优异、色彩再现性丰富方面出发，更优选包含颜料。

作为颜料，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，可列举公知的有机颜料及无机颜料等，另外，也可列举：用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质分散在水、液状化合物或不溶性树脂等中而成的物质、及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行处理而成的物质等)。

作为有机颜料及无机颜料，可列举例如：黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。

在使用颜料作为色料的情况下，可以根据需要使用颜料分散剂。

另外，在使用颜料作为色料的情况下，作为颜料，可以使用颜料粒子表面具有亲水性基团的自分散颜料。

关于色料及颜料分散剂，可适当参照日本特开2014-040529号公报的0180～0200段、国际公开第2016/052053号的0122～0129段。

在本公开的油墨含有色料的情况下，相对于油墨总量，色料的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，特别优选为0.5质量％～5质量％。

<其他成分>

本公开的油墨可以根据需要含有除上述说明的成分以外的其他成分。

其他成分可以包含在特定粒子中，也可以不包含在特定粒子中。

(水溶性有机溶剂)

本公开的油墨可以含有水溶性有机溶剂。

在本公开的油墨含有水溶性有机溶剂的情况下，油墨自喷墨头的喷吐性提高。

在此，“水溶性”是指在105℃下干燥2小时的情况下相对于25℃的100g蒸馏水的溶解量超过1g的性质。

在本公开的油墨含有水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于油墨的总量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。

水溶性有机溶剂的具体例如下所述。

·醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)

·多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫基二甘醇、2-甲基丙烷二醇等)

·多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)

·胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基丙烯二胺等)

·酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)

·杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)

·亚砜类(例如，二甲基亚砜等)

·砜类(例如，环丁砜等)

·其他(尿素、乙腈、丙酮等)

作为可以包含在特定粒子中也可以不包含在特定粒子中的成分，本公开的油墨可以含有表面活性剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等。

另外，本公开的油墨可以根据需要在特定粒子的外部含有水溶性聚合性单体、水溶性光聚合引发剂、水溶性树脂等。

关于这些成分，例如，可参照国际公开第2016/052053号的段落0134～0157。

<油墨的优选制造方法>

制造本公开的油墨的方法没有特别限制，但优选可通过上述的水分散物的制造方法(制法A或制法B)来制造。

另外，本公开的油墨可以通过向由制法A或制法B获得的水分散体中进一步添加颜料、水溶性有机溶剂等并进行混合来制造。

<油墨的优选物性>

本公开的油墨在将油墨设为25℃～50℃的情况下，粘度优选为3mPa·s～15mPa·s，更优选为3mPa·s～13mPa·s。特别是本公开的油墨在将油墨设为25℃的情况下的粘度优选为50mPa·s以下。若油墨的粘度为上述范围，则能够实现更高的喷吐稳定性。

此外，油墨的粘度为使用粘度计测定的值。

作为粘度计，例如，可使用VISCOMETER TV-22(东机产业(株))。

〔膜形成方法〕

使用了上述的本公开的水分散物的膜形成方法的优选方式(以下，也称为“膜形成方法X”)如以下所述。

膜形成方法X包括向基材上赋予本公开的水分散物的工序(以下，也称为“赋予工序”)、和使基材上所赋予的水分散物固化的工序(以下，也称为“固化工序”。

膜形成方法X也可以根据需要包括其他工序。

根据膜形成方法X，可形成耐摩擦性优异、且对基材的密合性优异的膜。

<基材>

作为用于膜形成方法的基材，没有特别限制，可以是非渗透性基材，也可以是渗透性基材，但优选非渗透性基材。

详细而言，在对非渗透性基材使用水系的组合物形成膜的情况下，使膜的耐摩擦性及密合性提高的要求较高。因此，在使用非渗透性基材作为用于膜形成方法X的基材的情况下，能够满足这样的要求。

在此，非渗透性基材是指在ASTM试验法的ASTM D570中吸水率(单位：质量％，测定时间：24小时)低于10的基材。

非渗透性基材的上述吸水率优选为5以下。

作为非渗透性基材，可列举例如：

层压有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、

金属板(例如，铝、铅、铜等金属板)、

塑料薄膜(例如，聚氯乙烯(PVC：Polyvinyl Chloride)树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯(PET：Polyethylene Terephthalate)、聚乙烯(PE：Polyethylene)、聚苯乙烯(PS：Polystyrene)、聚丙烯(PP：Polypropylene)、聚碳酸酯(PC：Polycarbonate)、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等薄膜)、

层压或蒸镀有上述金属的纸、

层压或蒸镀有上述金属的塑料薄膜、

皮革、等。

作为皮革，可列举：天然皮革(也称为“真皮”)、合成皮革(例如，PVC(聚氯乙烯)皮革、PU(聚氨酯)皮革)等。关于皮革，例如可参照日本特开2009-058750号公报的段落0163～段落0165。

例如，在对作为非渗透性基材的皮革(例如，车辆用的座垫、包、鞋、钱包等)或塑料薄膜形成膜的情况下，对所形成的膜要求具有优异的耐摩擦性及密合性。

另外，在对皮革及塑料薄膜以外的基材形成膜时，有时也对所形成的膜要求具有优异的耐摩擦性及密合性。

根据本公开的膜形成方法，能够满足这样的要求。

从提高表面能的观点出发，基材也可以经表面处理。

作为表面处理，可列举：电晕处理、等离子体处理、火焰(Frame)处理、热处理、磨损处理、光照射处理(UV处理)、火焰处理等，但并不限定于这些处理。

<赋予工序>

赋予工序是向基材上赋予本公开的水分散物的工序。

作为水分散物的赋予方法，没有特别限制，可应用涂敷法、浸渍法、凹版印刷法、喷墨法等公知的赋予方法。

赋予工序也可以包括使基材上所赋予的本公开的水分散物加热干燥的加热干燥工序。

另外，在使用前述的热固性的水分散物作为本公开的水分散物的情况下，也可以省略加热干燥工序，通过后述的固化工序B来进行水分散物的干燥及固化。

作为加热干燥工序中的加热的形式，可列举通过加热机构加热基材上所赋予的水分散物的形式。

作为用于加热干燥的加热机构，不受特别限定，可列举例如：加热鼓、热风、红外线灯、红外线LED、红外线加热器、热烤箱、加热板、红外线激光、红外线烘干器等。

加热干燥中的加热温度优选40℃以上，更优选40℃～200℃，进一步优选45℃～100℃，进一步优选50℃～80℃，进一步优选55℃～70℃。

加热温度是指基材上的油墨的温度，可用使用了红外热成像装置H2640(日本AVIONICS株式会社制)的温度测量仪进行测定。

加热时间可考虑到加热温度、油墨的组成及印刷速度等适当设定。加热时间优选5秒钟以上，更优选5秒钟～20分钟，更优选10秒钟～10分钟，进一步优选20秒钟～5分钟。

<固化工序>

膜形成方法X中的固化工序为使基材上所赋予的水分散物固化的工序。

通过该固化工序，基材上所赋予的水分散物中的聚合性单体的聚合反应进行。由此，可获得耐摩擦性及密合性优异的膜(以下，也称为“固化膜”)。

在膜形成方法X中，作为使用光固化性的水分散物(例如，光固化性的油墨)的情况下的固化工序，优选通过对基材上所赋予的水分散物照射光来使水分散物光固化的固化工序A。

在膜形成方法X中，作为使用热固性的水分散物(例如，热固性的油墨)的情况下的固化工序，优选通过对基材上所赋予的水分散物赋予热来使水分散物热固化的固化工序B。

在膜形成方法X中，在使用热固性的油墨的情况下，既可以分别设置进行水分散物的加热干燥的加热干燥工序和进行水分散物的热固化的固化工序B，也可以设置进行水分散物的加热干燥及热固化两者的一次固化工序B。

(固化工序A)

固化工序A是通过对基材上的水分散物照射光而使水分散物光固化的工序。

作为可在固化工序A中使用的光，可列举：紫外线(UV光)、可见光线、电子束等，其中，优选UV光。

作为可在固化工序A中使用的光的峰值波长，优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～385nm。

另外，也优选为200nm～310nm，也优选为200nm～280nm。

在固化工序A中，作为基材上的水分散物上所照射的光的能量，优选为100mJ/cm²～4000mJ/cm²，更优选为200mJ/cm²～3000mJ/cm²，进一步优选为300mJ/cm²～2500mJ/cm²。

固化工序A中的照射光时的曝光面照度例如为10mW/cm²～2000mW/cm²，优选为20mW/cm²～1000mW/cm²。

作为固化工序A中的用于产生光的光源，广泛公知有汞灯、金属卤化物灯、UV荧光灯、气体激光器、固体激光器等。

另外，上述所示例的光源向半导体紫外线发光器件的替换在工业方面及环境方面都非常有用。

在半导体紫外线发光器件中，LED(Light Emitting Diode)及LD(Laser Diode)体积小、寿命长、效率高、及成本低，作为光源受到期待。

作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、LED、或蓝紫色激光器。

其中，在并用增感剂和光聚合引发剂的情况下，更优选可进行波长365nm、405nm或者436nm的光照射的超高压汞灯、可进行波长365nm、405nm或者436nm的光照射的高压汞灯、或可进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或者405nm的光照射的LED，最优选可进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或者405nm的光照射的LED。

在固化工序A中，光对水分散物的照射时间例如为0.01秒钟～120秒钟，优选为0.1秒钟～90秒钟。

照射条件以及基本照射方法能够同样地应用日本特开昭60-132767号公报中所公开的照射条件及照射方法。

在水分散物加热干燥后进行光照射的情况下，优选在水分散物加热干燥后隔开一定时间(例如0.01秒钟～120秒钟，优选0.01秒钟～60秒钟)后进行光照射。

(固化工序B)

固化工序B是通过对基材上的水分散物赋予热来使水分散物热固化的工序。

固化工序B中的热的赋予条件可参照前述的加热干燥工序中的加热干燥的条件。

〔图像形成方法〕

使用上述的本公开的油墨的图像形成方法的优选形式(以下，也称为“图像形成方法Y”)如下。

图像形成方法Y包括：

通过喷墨法在基材上赋予本公开的油墨的工序(以下，也称为“赋予工序”)；以及

使基材上所赋予的油墨固化的工序(以下，也称为“固化工序”)。

图像形成方法Y可以根据需要包括其他工序。

根据图像形成方法Y，可形成耐摩擦性优异、且对基材的密合性优异的图像。

图像形成方法Y是前述的膜形成方法X的一种方式。

图像形成方法Y的优选方式除在赋予工序中通过喷墨法赋予本公开的油墨以外，与前述的膜形成方法X的优选方式相同。

利用喷墨法的油墨的赋予可使用公知的喷墨记录装置进行。

作为喷墨记录装置，没有特别限制，可任意选择可以实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置来使用。

作为喷墨记录装置，可列举例如包含油墨供给系统、温度传感器、加热机构的装置。

油墨供给系统例如由包含本公开的油墨的原始箱、供给管路、紧靠喷墨头的油墨供给箱、过滤器、压电型喷墨头构成。可对压电型喷墨头进行驱动，以使其能够以优选为320dpi(dot per inch)×320dpi～4000dpi×4000dpi、更优选为400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选为720dpi×720dpi的分辨率，喷吐优选为1pl～100pl、更优选为8pl～30pl的多尺寸点。此外，dpi表示每2.54cm(1inch)的点数。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

以下，只要没有特别说明，“份”表示质量份。

〔实施例1〕(光固化性的油墨)

<聚合物P(实施例1)的合成>

在三颈烧瓶中加入：

作为亲水性基团导入用化合物(表1中为“亲水性基团”)的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)(5.74g)、

作为氟化烃基导入用化合物(表1中为“氟化烃”)的F-1(3.1g)、

作为异氰酸酯化合物(表1中为“NCO”)的HMDI(41.32g)、

作为二醇化合物(表1中为“二醇”)的化合物(8)(11.89g)、及

乙酸乙酯(62.05g)，并加热至70℃。

向其中添加NEOSTANN U-600(日东化成(株)制造，无机铋催化剂；以下，也称为“U-600”)0.124g，在70℃下搅拌5小时。

接着，向其中添加异丙醇(82.7g)，并在70℃下搅拌3小时。搅拌3小时后，将反应液自然冷却至室温，接着用乙酸乙酯进行浓度调节，由此得到聚合物P的30质量％溶液(溶剂为乙酸乙酯/异丙醇的混合溶液)。

聚合物P的Mw为15000(参照表1)，酸值为0.69mmol/g。

<特定粒子的水分散物的制备>

-油相成分的制备-

将聚合物P的30质量％溶液(66.66g)、

作为光聚合性单体的SR833S(14.15g)、

作为光聚合性单体的GPO3A(14.15g)、

作为光聚合引发剂的IRGACURE(注册商标)819(1.5g)、

作为增感剂的ITX(异丙基硫杂蒽酮)(0.25g)、及

乙酸乙酯(36.66)混合，并在室温下搅拌30分钟，得到油相成分。

SR833S为二官能的自由基聚合性单体，具体而言，其为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(分子量304)。

S399为三官能的自由基聚合性单体，具体而言，其为下述化合物(分子量470)。

IRGACURE(注册商标)819为酰基氧化膦类自由基聚合引发剂，具体而言，其为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。

[化学式15]

-水相成分的制备-

将蒸馏水(140g)和作为中和剂的氢氧化钠混合并搅拌15分钟，由此制备水相成分。

调节作为中和剂的氢氧化钠的用量，以在所制造的粒子中使中和度达到90％。

-特定粒子的水分散物的制备-

混合上述油相成分和上述水相成分，在室温下使用均质机以12000rpm使所得到的混合物乳化10分钟，得到乳化物。

将得到的乳化物添加到蒸馏水(60g)中，将得到的液体加热至50℃，并在50℃下搅拌5小时，由此从上述液体中蒸馏除去乙酸乙酯。

用蒸馏水将蒸馏除去乙酸乙酯后的液体稀释，以使固体成分含量达到20质量％，由此得到特定粒子的水分散物。

特定粒子的体积平均分散粒径为150nm。

表1中，“-”表示不含有该成分(表2以后也相同)。

表1中，“光聚合引发剂+增感剂”一栏中的“Y”表示粒子中含有光聚合引发剂及增感剂(表2以后也相同)。

<光固化性的油墨的制备>

混合下述组成的各成分，制备光固化性的油墨。该光固化性的油墨也是特定粒子的水分散物的一种方式。

-光固化性的油墨的组成-

·上述特定粒子的水分散物……82份

·颜料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants公司制)，颜料浓度14质量％)……13份

·氟类表面活性剂(DuPont公司制造，Capstone FS-31，固体成分25质量％)……0.3份

·2-甲基丙烷二醇……4.7份

<评价>

使用通过上述得到的光固化性的油墨，进行以下评价。

将结果示于表1。

(耐摩擦性(干燥))

将制备后在室温下保存1天以内的上述油墨涂布在基材上，由此在基材上形成厚度12μm的涂膜。

作为基材，使用了聚氯乙烯(PVC)片(Avery Dennison公司制的“AVERY(注册商标)400GLOSS WHITE PERMANENT”)。

上述涂布使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS公司制的K手动涂布机、K手动涂布机的No.2棒来进行。

接着，使上述涂膜在60℃下干燥3分钟。

通过对干燥后的涂膜照射紫外线(UV)，使涂膜固化，得到青色的固化膜。

紫外线(UV)的照射使用搭载无臭氧金属卤化物灯MAN250L作为曝光光源、设定为输送速度35m/分钟、曝光强度2.0W/cm²的实验用UV小型输送装置CSOT((株)GS YuasaPower Supply制)。

对上述PVC片上所形成的固化膜实施以下条件的摩擦试验。帆布使用干燥后的帆布。

试验装置：纸板耐摩擦试验机(JIS P-8136)日本T.M.C.株式会社

帆布种类：帆布6号(株式会社TAKEYARI公司制)

摩擦次数：500次

负荷：500gf

利用分光测色计CM-25cG(柯尼卡美能达制)测定颜色转移至实施摩擦试验后的帆布上的青色的浓度(以下，设为“转印OD”)，依照下述评价标准，评价固化膜的耐摩擦性(干燥)。在下述评价标准中，固化膜的耐摩擦性(干燥)最优异的等级为A。

-耐摩擦性(干燥)的评价标准-

A：转印OD为0以上且小于0.03。

B：转印OD为0.03以上且小于0.1。

C：转印OD为0.1以上且小于0.2。

D：转印OD为0.2以上。

(耐摩擦性(水))

使用用水湿润的帆布代替干燥的帆布，除此以外，进行与耐摩擦性(干燥)同样的评价。

(耐摩擦性(IPA))

使用用异丙醇(IPA)湿润的帆布代替干燥的帆布，除此以外，进行与耐摩擦性(干燥)同样的评价。

(固化膜的密合性)

与上述耐摩擦性(干燥)的评价中的固化膜的形成同样地操作，形成固化膜。

依据ISO2409(2013年)(交叉切割法)对所得到的固化膜实施交叉划线测试，依照以下评价标准，评价固化膜相对于PS(聚苯乙烯)基材的密合性。

在该交叉划线测试中，将切割间隔设为1mm，形成25个1mm见方的正方形的网格。

在下述评价标准中，固化膜的密合性最优异的等级为A。

在下述评价标准中，网格剥落的比例(％)是由下述式求出的值。下述式中的总网格数为25。

网格剥落的比例(％)＝〔(产生剥落的网格数)/(总网格数)〕×100

-固化膜的密合性的评价标准-

A：网格剥落的比例(％)为0％以上且5％以下。

B：网格剥落的比例(％)超过5％且为15％以下。

C：网格剥落的比例(％)超过15％且为35％以下。

D：网格剥落的比例(％)超过35％。

(油墨的喷吐性)

将制备后在室温下保存1天以内的上述油墨从喷墨打印机(Roland DG公司制造，SP-300V)的喷头喷吐30分钟，接着停止喷吐。

自停止喷吐经过5分钟之后，再次从上述喷头向上述基材上喷吐上述油墨，形成5cm×5cm的实地图像。

通过目测观察这些图像，确认有无因出现不喷吐喷嘴等而导致的点缺失，依照下述评价标准评价油墨的喷吐性。

在下述评价标准中，油墨的喷吐性最优异的是A。

-喷吐性的评价标准-

A：未确认到因出现不喷吐喷嘴等而导致的点缺失出现，得到了良好的图像。

B：稍微确认到因出现不喷吐喷嘴等而导致的点缺失出现，但是在实用上没有妨碍的程度。

C：有因出现不喷吐喷嘴等而导致的点缺失出现，是不耐实用的图像。

D：不能从喷头喷出。

(油墨的储存稳定性)

将制备后在室温下保存1天以内的上述油墨密封在容器中，在60℃下经过2周。

对经过2周后的油墨，实施与上述的喷吐性的评价同样的评价，依照同样的评价标准，评价油墨的储存稳定性。

在评价标准中，油墨的储存稳定性最优异的等级为A。

〔实施例2～5〕

除以下点以外，进行与实施例1同样的操作。

将结果示于表1。

-相对于实施例1的变更点-

·将作为用于合成聚合物P(实施例1)的氟化烃基导入用化合物(表1中为“氟化烃”)的F-1变更为表1中所示的化合物。

·相对于聚合物P的总量的氟化烃基导入用化合物的含量(质量％)调节为表1中的氟化烃的“量(质量％)”一栏所示的值。

具体而言，不变更比率〔亲水性基团导入用化合物的摩尔数/聚合物P形成用化合物(即，异氰酸酯化合物、亲水性基团导入用化合物、氟化烃基导入用化合物、及二醇化合物)的总质量〕(即，不变更酸值(mmol/g))，不变更比率〔(亲水性基团导入用化合物、氟化烃基导入用化合物、及二醇化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕，调节比率〔氟化烃基导入用化合物的质量/聚合物P形成用化合物的总质量〕。

〔实施例17〕

将聚合物P(实施例1)变更为如下操作所合成的聚合物P(实施例17)，除此以外，进行与实施例1同样的操作。

将结果示于表1。

<聚合物P(实施例17)的合成>

在三颈烧瓶中加入：

作为亲水性基团导入用化合物(表1中为“亲水性基团“)的DMPA(6.2g)、

作为聚硅氧烷键导入用化合物(表1中为“聚硅氧烷键”)的Si-3(Mn1000)(JNC公司制Silaplane(注册商标)FM-DA11)(3.35g)、

作为异氰酸酯化合物(表1中为“NCO”)的HMDI(41.32g)、

作为二醇化合物(表1中为“二醇”)的化合物(8)(16.11g)、及

乙酸乙酯(66.96g)，并加热至70℃。

向其中添加NEOSTANN U-600(日东化成(株)制，无机铋催化剂；以下，也称为“U-600”)0.133g，在70℃下搅拌5小时。

接着，向其中添加异丙醇(89.28g)，并在70℃下搅拌3小时。搅拌3小时后，将反应液自然冷却至室温，接着用乙酸乙酯进行浓度调节，由此得到聚合物P的30质量％溶液(溶剂为乙酸乙酯/异丙醇的混合溶液)。

〔实施例6～16及18～23〕

除以下点以外，进行与实施例17同样的操作。

将结果示于表1。

-相对于实施例17的变更点-

·将作为用于合成聚合物P(实施例17)的聚硅氧烷键导入用化合物(表1中为“聚硅氧烷键”)的Si-3(Mn1000)变更为表1中所示的化合物。

作为Si-1(Mn1000)，使用JNC公司制的Silaplane(注册商标)FM-4411，

作为Si-1(Mn5000)，使用JNC公司制的Silaplane(注册商标)FM-4421，

作为Si-1(Mn10000)，使用JNC公司制的Silaplane(注册商标)FM-4425，

作为Si-2(Mn1000)，使用JNC公司制的Silaplane(注册商标)FM-3311，

作为Si-3(Mn5000)，使用JNC公司制的Silaplane(注册商标)FM-DA21，

作为Si-3(Mn11000)，使用信越化学公司制的X-22-176DX。

·按照表1中的聚硅氧烷的“量(质量％)”一栏中所示变更相对于聚合物P的总量的聚硅氧烷键导入用化合物的含量(质量％)。

具体而言，不变更比率〔亲水性基团导入用化合物的摩尔数/聚合物P形成用化合物(即，异氰酸酯化合物、亲水性基团导入用化合物、聚硅氧烷键导入用化合物、及二醇化合物)的总质量〕(即，不变更酸值(mmol/g))，不变更比率〔(亲水性基团导入用化合物、聚硅氧烷键导入用化合物、及二醇化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕，变更比率〔聚硅氧烷键导入用化合物的质量/聚合物P形成用化合物的总质量〕。

如表1所示，在使用Si-1及Si-2的情况下，在聚合物P的主链上导入二价的聚硅氧烷基，在使用Si-3的情况下，在聚合物P的接枝链上导入一价的聚硅氧烷基。

〔实施例24～31〕

除以下点以外，进行实施例17同样的操作。

将结果示于表1。

-相对于实施例17的变更点-

·按照表1所示变更用于合成聚合物P(实施例17)的异氰酸酯化合物、二醇化合物、及聚硅氧烷键导入用化合物的组合。在此，以不会变更酸值(mmol/g)、及比率〔(亲水性基团导入用化合物、聚硅氧烷键导入用化合物、及二醇化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕的方式调节各成分的量。

·将二醇化合物(表1中为“二醇”)的一部分(10g的量)替换为聚合性基团导入用化合物(表1中为“聚合性基团”)。

〔实施例32～36〕

除以下点以外，进行与实施例24同样的操作。

将结果示于表2。

-相对于实施例24的变更点-

在聚合物P的合成中，通过变更添加NEOSTANN U-600后的反应时间，如表2所示变更聚合物P的Mw。

〔实施例37～39〕

除以下点以外，进行与实施例24同样的操作。

将结果示于表2。

-相对于实施例24的变更点-

·在油相成分的制备中，将光聚合性单体SR833S(14.15g)中的5g变更为表2所示的内添型聚硅氧烷化合物(S)。由此，使特定粒子含有内添型聚硅氧烷化合物(S)。

·内添型聚硅氧烷化合物(S)的详情如下所述。

Si-a…Mn1000。JNC公司制的Silaplane(注册商标)FM-0711。

Si-d…MOMENTIVE公司制的TSF437(运动粘度22cSt(25℃))。

Si-f…MOMENTIVE公司制的XF42-A3161(运动粘度50cSt(25℃))。

〔实施例40及41〕

在聚合物P的合成中，将作为聚硅氧烷键导入用化合物的Si-3(Mn11000)及作为二醇化合物的化合物(8)变更为与它们的合计摩尔数相同摩尔数的、作为二醇化合物的化合物(24)，除此以外，进行与实施例37及38分别同样的操作。在此，以不会变更酸值(mmol/g)、及比率〔(亲水性基团导入用化合物、聚硅氧烷键导入用化合物、及二醇化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕的方式调节各成分的量。

〔实施例42及43〕

在聚合物P的合成中，将亲水性基团导入用化合物、异氰酸酯化合物、及二醇化合物的组合如表2所示进行变更，除此以外，进行与实施例24同样的操作。在此，以不会变更酸值(mmol/g)、及比率〔(亲水性基团导入用化合物、聚硅氧烷键导入用化合物、及二醇化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕的方式调节各成分的量。

将结果示于表2。

〔比较例1〕

将聚合物P(实施例1)变更为如下操作所合成的比较聚合物(详细而言，为不包含键U的丙烯酸聚合物)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

将结果示于表2。

<比较聚合物(比较例1；丙烯酸聚合物)的合成>

在三颈烧瓶中加入乙酸乙酯(50g)并加热至80℃。

在锥形烧瓶中加入甲基丙烯酸(MAA)(9.28g)、作为包含聚硅氧烷键及聚合性基团的化合物的Si-b(Mn10000)(JNC公司制的Silaplane(注册商标)FM-0725)(7.82g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(139.2g)、V-601(富士胶卷和光纯药公司制的引发剂，以下相同)(3.4g)、及乙酸乙酯(106.3g)并进行搅拌，得到单体溶液。

将所得到的单体溶液用时2小时滴加到上述三口烧瓶中的被加热至80℃的乙酸乙酯中。滴加结束后，进一步追加V-601(0.5g)，再在80℃下搅拌3小时。搅拌3小时后，将反应液自然冷却至室温，接着用乙酸乙酯进行浓度调节，由此得到比较聚合物(详细而言，为不包含键U的丙烯酸聚合物)的30质量％溶液。

〔比较例2〕

在聚合物P的合成中，将亲水性基团导入用化合物(Si-3)替换为相同摩尔数的化合物(24)(即，不使用Si-3)，除此以外，进行与实施例28同样的操作。

将结果示于表2。

〔比较例3〕

在光固化性的油墨的组成中，将比较粒子的水分散物(82份)之中的0.5份替换为作为外添型聚硅氧烷化合物的KP-109(信越化学工业公司制的聚硅氧烷添加剂)，除此以外，进行与比较例2同样的操作。即，在油墨中的粒子的外部外添KP-109。

将结果示于表2。

〔比较例4～6〕

在特定粒子的水分散物的制备中，使油相成分不含有光聚合性单体、光聚合引发剂及增感剂，除此以外，进行与实施例24、29及30分别同样的操作。

将结果示于表2。

[表1]

[表2]

如表1及表2所示，在使用了特定粒子的各实施例中，固化膜的耐摩擦性及密合性优异，该特定粒子含有包含作为选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少一种的键U以及亲水性基团的聚合物P、和聚合性单体，并且，包含作为选自由聚硅氧烷键及氟化烃基组成的组中的至少一种的结构A。

相对于各实施例，在使用了不包含键U的比较聚合物的比较例1以及使用了不包含结构A的比较粒子的比较例2及3中，固化膜的耐摩擦性下降。

另外，在使用了不含有聚合性单体的比较粒子的比较例4～6中，固化膜的耐摩擦性及密合性下降。

例如，与使油墨中的粒子的外部含有外添型聚硅氧烷化合物(KP-109)的比较例3相比，使油墨中的粒子的内部含有内添型聚硅氧烷化合物(S)的实施例40及41的固化膜的耐摩擦性优异。

可以认为其原因在于，在实施例40及41中，由于粒子中包含有聚合性单体和聚硅氧烷键两者，因此均匀性良好地形成了兼备硬度和表面润滑性的固化膜。

由实施例28、40及41的结果可知，在聚合物P包含结构A的情况(实施例28)下，固化膜的耐摩擦性更为提高。

由实施例1～6的结果可知，在聚合物P包含聚硅氧烷键的情况(实施例6)下，固化膜的耐摩擦性更为提高。

由实施例8～14的结果可知，在相对于聚合物P的总量的聚硅氧烷键的含量为0.1质量％～25质量％的情况(实施例9～12)下，固化膜的耐摩擦性更为提高。

由实施例15及18的结果可知，在聚合物P含有一价的聚硅氧烷基的情况(实施例18)下，固化膜的耐摩擦性更为提高。

由实施例32及33的结果可知，在聚合物P的重均分子量为5000以上的情况(实施例33)下，固化膜的耐摩擦性更为提高。

由实施例35及36的结果可知，在聚合物P的重均分子量为100000以下的情况(实施例35)下，水分散物中的特定粒子的分散稳定性更为提高。

由实施例19及24的结果可知，在聚合物P进一步包含聚合性基团的情况(实施例24)下，固化膜的耐摩擦性更为提高。

使用上述的实施例1～43各自中的特定粒子的水分散物，测定特定粒子的体积平均分散粒径。

其结果，在任一例中，特定粒子的体积平均分散粒径均为100nm～200nm的范围。

〔实施例101〕(热固性的油墨)

<热固性的油墨的制备>

除以下点以外，与实施例6中的光固化性油墨的制备同样操作，制备热固性的油墨。

-相对于实施例6中的光固化性油墨的制备的变更点-

·将用于合成聚合物P的化合物(8)及Si-1(Mn1000)分别变更为化合物(4)及Si-3(Mn11000)。

·在特定粒子的水分散物的制备中，将光聚合性单体(SR833S(14.15g)及GPO3A(14.15g))、光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)819)(1.5g)、及增感剂(ITX)(0.25g)变更为热聚合性单体“B7982”(30.05g)。

“B7982”(分子量793)为在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压蒸馏除去丙二醇单甲醚而成的Trixene^TMBI7982。

<评价>

使用上述热固性的油墨取代光固化性的油墨，并且将对涂膜在60℃下加热3分钟使其干燥并对干燥后的涂膜照射紫外线(UV)的操作变更为将涂膜用120℃的烘箱加热5分钟的操作，除此以外，与实施例1同样操作实施评价。

将结果示于表3。

〔实施例102～104〕(热固性的油墨)

将用于合成聚合物P的化合物(4)变更为相同摩尔％的表3所示的化合物，除此以外，进行与实施例101同样的操作。在此，以不会变更酸值(mmol/g)、及比率〔(亲水性基团导入用化合物、聚硅氧烷键导入用化合物、及二醇化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕的方式调节各成分的量。

将结果示于表3。

〔实施例105〕

将B7982(30.05g)变更为热聚合性单体“E840”(27.05g)及热固化促进剂“2MI”(3.0g)，除此以外，进行与实施例104同样的操作。

将结果示于表3。

在此，“E840”为EPICLON^TM840(具有环氧基的热聚合性低聚物，DIC公司)，“2MI”为2-甲基咪唑。

〔比较例101〕

在聚合物P的合成中，将Si-3(Mn11000)替换为相同摩尔数的化合物(24)(即，不使用Si-3(Mn11000))，除此以外，进行与实施例105同样的操作。在此，以不会变更酸值(mmol/g)、及比率〔(亲水性基团导入用化合物、聚硅氧烷键导入用化合物、及二醇化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕的方式调节各成分的量。

将结果示于表3。

[表3]

如表3所示，在使用了热聚合性单体作为聚合性单体的实施例101～105中，也得到了与使用了光聚合性单体的实施例1～41同样的结果。

使用上述实施例101～105各自中的特定粒子的水分散物，测定特定粒子的体积平均分散粒径。

〔实施例201〕(含有特定粒子(MC)的光固化性的油墨)

<特定粒子(MC)的水分散物的制备>

作为特定粒子的水分散物，制备微胶囊(MC)的水分散物，该微胶囊(MC)包含由作为交联聚合物的聚合物P构成的壳、和包含光聚合性单体、光聚合引发剂及增感剂的核。

以下，示出详情。

-油相成分的制备-

将三井化学公司制的TAKENATE(注册商标)D-110N(22.87g)、

作为亲水性基团导入用化合物的DMPA(1.85g)、

作为聚硅氧烷键导入用化合物的Si-1(Mn10000)(JNC公司制的Silaplane(注册商标)FM-4425)(1.00g)、及

NEOSTANN U-600(0.02g)混合，加热至70℃并搅拌2小时。冷却至室温后，将作为光聚合性单体的SR833S(14.15g)、

作为光聚合性单体的GPO3A(14.15g)、

作为光聚合引发剂的IRGACURE(注册商标)819(1.5g)、

作为增感剂的ITX(异丙基硫杂蒽酮)(0.25g)、及

乙酸乙酯(63.3g)混合，并在室温下搅拌30分钟，得到油相成分。

TAKENATE D-110N为三羟甲基丙烷(TMP)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)按1:3(摩尔比)加成而得到的加成物(加合物型的三官能异氰酸酯化合物；以下，记作“D-110”)的75质量％乙酸乙酯溶液。

-水相成分的制备-

-特定粒子(MC)的水分散物的制备-

用蒸馏水将蒸馏除去乙酸乙酯后的液体稀释，以使固体成分含量达到20质量％，由此得到特定粒子(MC)的水分散物。

特定粒子(MC)的体积平均分散粒径为150nm。

<光固化性的油墨的制备>

混合下述组成的各成分，制作光固化性的油墨。该光固化性的油墨也是特定粒子的水分散物的一种方式。

-光固化性的油墨的组成-

·上述特定粒子(MC)水分散物……82份

·2-甲基丙烷二醇……4.7份

<评价>

使用通过上述得到的光固化性的油墨，进行与实施例1同样的评价。

将结果示于表4。

〔实施例202～203〕

将TAKENATE D-110N变更为TAKENATE D-120N及TAKENATE D-170N(均为三井化学公司制)，除此以外，进行与实施例201同样的操作。在此，调节TAKENATE D-120N及TAKENATED-170N的用量，以使异氰酸酯化合物的摩尔数与实施例201中的异氰酸酯化合物的摩尔数相同。另外，以不会变更酸值(mmol/g)、以及比率〔(亲水性基团导入用化合物及聚硅氧烷键导入用化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕的方式调节各成分的量。

将结果示于表4。

TAKENATE D-120N为三羟甲基丙烷(TMP)和1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)按1:3(摩尔比)加成而得到的加成物(加合物型的三官能异氰酸酯化合物；以下，记作“D-120”)的75质量％乙酸乙酯溶液。

TAKENATE D-170N为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯型的三官能异氰酸酯化合物；以下，记作“D-170”)(100质量％)。

〔实施例204～206〕

将Si-1(Mn10000)变更为相同质量％的Si-3(Mn11000)，除此以外，进行与实施例201～203同样的操作。在此，以不会变更酸值(mmol/g)、以及比率〔(亲水性基团导入用化合物及聚硅氧烷键导入用化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕的方式调节各成分的量。

将结果示于表4。

〔实施例207～209〕

除以下点以外，进行与实施例205同样的操作。

将结果示于表4。

-相对于实施例205的变更点-

在油相成分的制备中，将光聚合性单体SR833S(14.15g)之中的5g变更为表4中所示的内添型聚硅氧烷化合物(S)。由此，使特定粒子(MC)的核中含有内添型聚硅氧烷化合物(S)。

作为内添型聚硅氧烷化合物(S)的Si-a、Si-d及Si-f使用与实施例37～39所使用的化合物同样的化合物。

〔实施例210〕

将作为亲水性基团导入用化合物的DMPA变更为DSO，除此以外，进行与实施例204同样的操作。在此，以不会变更酸值(mmol/g)、以及比率〔(亲水性基团导入用化合物及聚硅氧烷键导入用化合物的总摩尔数)/异氰酸酯化合物的摩尔数〕的方式调节各成分的量。

将结果示于表4。

〔比较例201〕

制造油相成分时，将亲水性基团导入用化合物(Si-1)(Mn10000)替换为相同摩尔数的DMPA(即，不使用(Si-1)(Mn10000))，除此以外，进行与实施例201同样的操作。

将结果示于表4。

〔比较例202〕

在光固化性的油墨的组成中，将比较粒子的水分散物(82部)之中的0.5份替换为作为外添型聚硅氧烷化合物的KP-109(信越化学工业公司制的聚硅氧烷添加剂)，除此以外，进行与比较例201同样的操作。即，在油墨中的粒子(MC)的外部外添KP-109。

将结果示于表4。

[表4]

如表4所示，在使用了包含由作为交联聚合物的聚合物P构成的壳、和包含光聚合性单体、光聚合引发剂及增感剂的核的微胶囊(MC)的水分散物作为特定粒子的水分散物的实施例201～210中，也确认得到了与在实施例1～43中确认得到的效果相同的效果。

使用上述实施例201～210各自中的特定粒子(MC)的水分散物，测定特定粒子(MC)的体积平均分散粒径。

其结果，在任一例中，特定粒子(MC)的体积平均分散粒径均为100nm～200nm的范围。

2019年9月27日申请的日本专利申请2019-177414号的全部公开内容通过参考而被引入本说明书中。

关于本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与对各文献、专利申请及技术标准通过参考被引入的方式进行具体且分别记载的情况相同程度地通过参考引入本说明书中。

Claims

1.一种粒子，其含有聚合物P和聚合性单体，所述聚合物P包含选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少一种的键U以及亲水性基团，并且，

2.根据权利要求1所述的粒子，其中，所述聚合物P包含所述结构A。

3.根据权利要求1所述的粒子，其中，所述聚合物P包含聚硅氧烷键。

4.根据权利要求3所述的粒子，其中，聚硅氧烷键的含量相对于所述聚合物P的总量为0.1质量％～25质量％。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的粒子，其中，所述聚合物P包含由作为末端基的氢原子、碳原子数1～18的烷基或苯基、和聚硅氧烷键组成的一价的聚硅氧烷基。

6.根据权利要求3～权利要求5中任一项所述的粒子，其中，所述聚合物P包含下述结构单元(P1)、下述结构单元(P2)及下述结构单元(P3)，

结构单元(P1)～(P3)中，

L¹表示碳原子数1～20的二价的有机基团，

L²¹表示碳原子数1～20的三价的有机基团，

L²²表示单键或碳原子数1～20的二价的有机基团，

A¹表示羧基、羧基的盐、磺基、或磺基的盐，

L³¹表示碳原子数1～20的三价的有机基团，

L³²表示单键或碳原子数1～20的二价的有机基团，

L^SB表示聚硅氧烷键，

R³表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、或苯基，

*表示键合位置。

7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的粒子，其中，所述聚合物P的重均分子量为5000～100000。

8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的粒子，其中，所述聚合物P进一步包含聚合性基团。

9.一种水分散物，其含有：

权利要求1～权利要求8中任一项所述的粒子；以及

水。

10.一种喷墨油墨，其含有：

权利要求1～权利要求8中任一项所述的粒子；以及

水。

11.一种膜形成方法，其包括：

在基材上赋予权利要求9所述的水分散物的工序；以及

使赋予到所述基材上的所述水分散物固化的工序。

12.一种图像形成方法，其包括：

通过喷墨法在基材上赋予权利要求10所述的喷墨油墨的工序；以及

使赋予到所述基材上的所述喷墨油墨固化的工序。