CN109689717B - 水分散物及其制造方法、以及图像形成方法 - Google Patents

水分散物及其制造方法、以及图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水分散物及上述水分散物的制造方法、以及利用上述水分散物的图像形成方法，所述水分散物含有：微胶囊，包含壳及核，所述壳具有包含氨基甲酸酯键和/或脲键的三维交联结构，在壳和/或核中具有聚合性基团；分散剂，包含氨基甲酸酯键和/或脲键以及阴离子性基团，重均分子量为5000以上，分散剂1g中包含的阴离子性基团的毫摩尔数即阴离子性基团值为0.10～2.50mmol/g；及水。

Description

水分散物及其制造方法、以及图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种水分散物及其制造方法以及图像形成方法。
背景技术
一直以来，已知有包含核与壳的微胶囊分散于水系介质(包含水的介质)中的微胶囊的水分散物。
例如，作为能够可靠地内含芯物质(即，核)，减少定影型热敏记录材料在原始保存后的本底灰雾，提高非定影型热敏记录材料的图像印相后的对本底部的着色(Stain)的微胶囊的制造方法，已知有如下微胶囊的制造方法，其将特定的重氮盐及微胶囊壁前体添加到水溶性高分子水溶液中并进行乳化之后，使上述微胶囊壁前体聚合，该制造方法中，将上述水溶性高分子水溶液的pH调整为大于4且为6以下(例如，参考日本特开2001-130143号公报)。该日本特开2001-130143号公报中，公开有作为水溶性高分子水溶液中包含的水溶性高分子，使用邻苯二甲酸化明胶来使微胶囊分散的方法。
并且，在处理性和无臭性、安全性等观点上有利的水性油墨中，作为尤其喷出稳定性高、色相和显色性、耐候性、耐水性、耐臭氧性优异且没有画质面上的缺点的油墨组合物，已知有利用如下含微胶囊着色粒子分散物的油墨组合物，所述含微胶囊着色粒子分散物中，作为胶囊的芯物质，内含含有至少一种疏水性色素、至少一种疏水性聚合物及至少一种高沸点有机溶剂的着色组合物，且利用特定的2官能异氰酸酯化合物、在同一分子内具有3个以上的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物形成胶囊壁(例如，参考日本特开2004-075759号公报)。该日本特开2004-075759号公报中，也公开有利用邻苯二甲酸化明胶来使微胶囊分散的方法。
并且，作为所内含的挥发性物质的缓释性优异，能够经长期而释放挥发性物质的内含挥发性物质的微胶囊，已知有如下内含挥发性物质的微胶囊，即，芯部被壳部覆盖，上述芯部由含有挥发性物质(例如，农药、香料或植物精油)的凝胶状聚氨酯树脂形成，上述壳部由聚脲树脂形成(例如，参考日本特开平9-057091号公报)。该日本特开平9-057091号公报中，记载有内含挥发性物质的微胶囊的水分散物，公开有该水分散物还包含水溶性聚氨酯树脂。
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，还研究利用赋予有光固化性的微胶囊的水分散物，通过光固化，形成硬度优异的膜的方法。对该赋予有光固化性的微胶囊的水分散物，存在要求进一步提高微胶囊的分散稳定性的情况。作为这种情况，具体而言，可以举出将微胶囊的水分散物用作喷墨用油墨(以下，还简单称作“油墨”)的情况、将微胶囊的水分散物用作涂膜形成用涂布液(所谓的“涂敷液”)的情况等。
上述情况下，认为针对日本特开2001-130143号公报及日本特开2004-075759号公报中记载的微胶囊的水分散物，希望进一步提高微胶囊的分散稳定性。
并且，日本特开平9-057091号公报中记载的微胶囊的水分散物是内含有农药、香料、植物精油等挥发性物质的微胶囊的水分散物。因此，日本特开平9-057091号公报中，完全没有考虑对微胶囊的水分散物赋予光固化性。反而，对日本特开平9-057091号公报中记载的微胶囊的水分散物赋予光固化性时，内含在微胶囊中的农药、香料、植物精油等的性质劣化，有可能损害日本特开平9-057091号公报中记载的发明原本的目的。
本发明的一方式的目的在于提供一种能够形成硬度优异的膜且微胶囊的分散稳定性优异的水分散物。
本发明的另一方式的目的在于提供一种上述水分散物的制造方法。
本发明的又一方式的目的在于提供一种利用上述水分散物的图像形成方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的具体方法中包含以下方式。
＜1＞一种水分散物，其含有：
微胶囊，包含壳以及核，该壳具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构，在所述壳及所述核中的至少一者中具有聚合性基团；
分散剂，包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及阴离子性基团，重均分子量为5000以上，分散剂1g中包含的阴离子性基团的毫摩尔数即阴离子性基团值为0.10mmol/g～2.50mmol/g；及
水。
＜2＞根据＜1＞所述的水分散物，其中，分散剂包含下述结构单元(C)。
[化学式1]
Figure BDA0001984025190000031
结构单元(C)中，
RC1为2价的有机基团，设想在2价的有机基团的2个键合位置分别键合有氢原子而成的化合物HRC1H时，表示所述化合物HRC1H的ClogP为1.00以上的2价的有机基团，
YC1表示O、S、NH或NZC1，
YC2表示O、S、NH或NZC2，
ZC1及ZC2分别独立地表示碳原子数1～10的烃基，
2个*3分别表示与结构单元(C)以外的结构单元的键合位置。
＜3＞根据＜2＞所述的水分散物，其中，分散剂还包含下述结构单元(A)及下述结构单元(B)。
[化学式2]
Figure BDA0001984025190000032
结构单元(A)中，
RA1表示碳原子数1～20的2价的烃基，
2个*1分别表示与结构单元(A)以外的结构单元的键合位置。
[化学式3]
Figure BDA0001984025190000041
结构单元(B)中，
X1表示(pX+2)价的有机基团，
pX表示1以上的整数，
YB1表示O、S、NH或NZB1，
YB2表示O、S、NH或NZB2，
ZB1及ZB2分别独立地表示碳原子数1～10的烃基，
LB1表示单键或2价的连接基团，
2个*2分别表示与结构单元(B)以外的结构单元的键合位置；
结构单元(B)中的羧基可以被中和。
＜4＞根据＜3＞所述的水分散物，其中，结构单元(A)中的RA1所表示的2价的烃基包含环式结构。
＜5＞根据＜2＞至＜4＞中任一项所述的水分散物，其中，化合物HRC1H的ClogP为3.00以上。
＜6＞根据＜2＞至＜5＞中任一项所述的水分散物，其中，结构单元(C)中的RC1为如下基团：
从聚亚烷基二醇中去除2个羟基而得到的2价的聚亚烷基氧基；
从聚碳酸酯二醇中去除2个羟基而得到的2价的聚碳酸酯基；
从聚酯二醇中去除2个羟基而得到的2价的聚酯基；
从聚亚烷基二醇、聚碳酸酯二醇及聚酯二醇以外的碳原子数2～50的二醇化合物中去除2个羟基而得到的2价的有机基团；或
从碳原子数2～50的二胺化合物中去除2个氨基而得到的2价的有机基团。
＜7＞根据＜2＞至＜6＞中任一项所述的水分散物，其中，结构单元(C)中的RC1所表示的2价的有机基团包含环式结构。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的水分散物，其中，分散剂的重均分子量为10000～100000。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的水分散物，其中，分散剂的阴离子性基团值为0.30mmol/g～1.50mmol/g。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的水分散物，其中，壳包含环式结构。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的水分散物，其中，聚合性基团为自由基聚合性基团，
核包含自由基聚合性化合物作为具有自由基聚合性基团的化合物。
＜12＞根据＜11＞所述的水分散物，其中，核包含2官能以下的自由基聚合性化合物及3官能以上的自由基聚合性化合物作为具有自由基聚合性基团的化合物。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的水分散物，其中，核包含光聚合引发剂。
＜14＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的水分散物，其中，聚合性基团为热聚合性基团，
核包含热聚合性化合物作为具有热聚合性基团的化合物。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的水分散物，其中，微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量相对于水分散物的总固体成分为50质量％以上。
＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的水分散物，其用作喷墨用油墨。
＜17＞一种水分散物的制造方法，其制造＜1＞至＜16＞中任一项所述的水分散物，该制造方法包含如下工序：
混合油相成分和包含水的水相成分，并进行乳化，由此形成所述微胶囊，所述油相成分包含有机溶剂、所述分散剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、以及导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物及聚合性化合物中的至少一者。
＜18＞一种图像形成方法，其包含：
将＜1＞至＜16＞中任一项所述的水分散物赋予至记录介质上的工序；及
使赋予至记录介质上的所述水分散物固化的工序。
发明效果
根据本发明的一方式，提供一种能够形成硬度优异的膜且微胶囊的分散稳定性优异的水分散物。
根据本发明的另一方式，提供一种上述水分散物的制造方法。
根据本发明的又一方式，提供一种利用上述水分散物的图像形成方法。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
本说明书中，化学式中的“*”表示键合位置。
本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值，并且，也可以置换为实施例中示出的值。
本说明书中，“工序”这一术语，不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序的所期望的目的，则包括在本术语中。
本说明书中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光线等的活性能量射线的概念。
本说明书中，有时将紫外线称为“UV(Ultra Violet：紫外)光”。
本说明书中，有时将从LED(Light Emitting Diode：发光二极管)光源产生的光称为“LED光”。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者的概念。
〔水分散物〕
本发明的水分散物含有：
微胶囊，包含壳以及核，该壳具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构，所述壳及所述核中的至少一者中具有聚合性基团；
分散剂，包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及阴离子性基团，重均分子量为5000以上，分散剂1g中包含的阴离子性基团的毫摩尔数即阴离子性基团值为0.10mmol/g～2.50mmol/g；及
水。
本发明的水分散物是能够形成硬度优异的膜且微胶囊的分散稳定性优异的水分散物。
可发挥该效果的推断理由如下。但是，本发明的水分散物并不被以下的推断理由限定。
作为本发明的水分散物的微胶囊的分散稳定性优异的由之一，考虑以下理由。
即，本发明的水分散物中，作为分散质的微胶囊包含具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键(以下，还称作“氨基甲酸酯键等”)的三维交联结构的壳。
另一方面，本发明的水分散物中的上述分散剂也具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键(即，氨基甲酸酯键等)。
本发明的水分散物中，在微胶囊的壳中包含的氨基甲酸酯键等与上述分散剂中包含的氨基甲酸酯键等之间产生相互作用(例如，基于氢键的相互作用)。
根据本发明的水分散物，认为该壳与上述分散剂的相互作用及基于上述分散剂的阴离子性基团的分散作用相结合，微胶囊的分散稳定性得到提高。
并且，认为本发明中，壳具有包含氨基甲酸酯键等的三维交联结构也有助于微胶囊的分散稳定性。
即，本发明中的微胶囊通过包含具有包含氨基甲酸酯键等的三维交联结构的壳，具有牢固的结构。认为由于各个微胶囊的结构牢固，微胶囊彼此的凝聚或聚结被抑制，因此进而提高微胶囊的分散稳定性。
并且，本发明中，分散剂的重均分子量为5000以上，分散剂的阴离子性基团值为2.50mmol/g以下，认为这也有助于微胶囊的分散稳定性。认为其理由在于，通过分散剂的重均分子量为5000以上且分散剂的阴离子性基团值为2.50mmol/g以下，分散剂整体的疏水性得到提高，其结果，分散剂与壳的相互作用变得更强。
并且，本发明中，分散剂的阴离子性基团值为0.10mmol/g以上，认为这也有助于微胶囊的分散稳定性。认为其理由在于，通过分散剂的阴离子性基团值为0.10mmol/g以上，在一定程度上确保具有分散作用的阴离子性基团的量。
后述的实施例中，通过评价喷墨头的喷出性及保存稳定性，对微胶囊的分散稳定性进行评价。
接着，对能够通过本发明的水分散物形成硬度优异的膜的推断理由进行说明。
本发明的水分散物含有具有聚合性基团的微胶囊，因此具有通过聚合而固化的性质。聚合(固化)通过选自由光照射、加热及红外线照射构成的组中的至少一个进行。
因此，认为利用本发明的水分散物形成膜，并使所形成的膜固化时，可形成硬度优异的膜。
并且，微胶囊的壳具有牢固的三维交联结构，认为这也有助于提高膜的硬度。
后述的实施例中，通过评价图像的铅笔硬度，对所形成的膜的硬度进行评价。
本发明的水分散物中，作为微胶囊的聚合性基团(在核及壳中的至少一个中具有的聚合性基团)，优选为光聚合性基团或热聚合性基团。
作为光聚合性基团，优选为自由基聚合性基团，更优选为包含烯属双键的基团，进一步优选为包含乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一个的基团。作为自由基聚合性基团，从自由基聚合反应性及所形成的膜的硬度的观点考虑，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。
作为热聚合性基团，优选为环氧基、氧杂环丁基、吖丙啶基、氮杂环丁基、酮基、醛基或封端异氰酸酯基。
微胶囊可以仅含有一种聚合性基团，也可以含有两种以上。
例如，能够通过傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析，确认微胶囊具有聚合性基团的情况。
本发明的水分散物中，微胶囊可以在核及壳中的任一个中具有聚合性基团，也可以在两者中具有。
从膜的硬度的观点考虑，优选至少核具有聚合性基团，更优选为核包含聚合性化合物。
在此所说的“聚合性化合物”表示具有聚合性基团的所有化合物中，可包含在核中的聚合性化合物(后述的内含聚合性化合物)。设为用于向壳导入聚合性基团的后述的“导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物”并不包含在在此所说的“聚合性化合物”的概念。
关于“聚合性化合物”(内含聚合性化合物)及“导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物”各种的优选方式，将进行后述。
而且，根据本发明的水分散物，能够形成与基材的密合性优异的膜。
关于能够形成与基材的密合性优异的膜的理由，考虑是与能够形成硬度优异的膜的推断理由相同的理由。
而且，通过分散剂的重均分子量为5000以上，且分散剂的阴离子性基团值为2.50mmol/g以下，分散剂整体的疏水性得到提高，认为这也有助于提高膜与基材的密合性。
并且，通常，有时对粒子的水分散物要求再分散性。
在此，“再分散性”是指通过对水分散物中的水蒸发而形成的固化物供给水类液体(例如，水、水溶液、水分散物等)而固化物中的粒子(在此，为微胶囊)再次分散于水类液体中的性质。作为上述固化物的例子，可以举出形成于涂布头或喷墨头的水分散物的固化物。
本发明的水分散物通过含有上述微胶囊，再分散性也优异。
作为再分散性优异的理由，认为与微胶囊的分散稳定性优异的理由相同。
并且，本发明的水分散物中，微胶囊的壳并非必需具有亲水性基团。本发明的水分散物中，即使微胶囊的壳不具有亲水性基团，由于分散剂具有阴离子性基团，因此可适当确保微胶囊的分散稳定性。
即，并非必需使壳具有亲水性基团，形成壳的自由度高(易形成壳)也是本发明的水分散物的优点之一。
并且，微胶囊的壳具有亲水性基团时，与基于分散剂的阴离子性基团的作用相结合，微胶囊的分散稳定性进一步提高。
微胶囊的壳具有亲水性基团时，能够进一步提高微胶囊的分散稳定性也是本发明的水分散物的优点之一。
关于本发明的水分散物中包含的分散剂的优选方式，将进行后述。
并且，本发明的水分散物中，分散剂的含有质量相对于微胶囊的总固体成分的含有质量之比(以下，还称作质量比〔分散剂/MC固体成分〕)优选为0.005～4.000，更优选为0.100～4.000，进一步优选为0.200～2.500，尤其优选为0.200～2.000。
若质量比〔分散剂/MC固体成分〕为0.005以上，则微胶囊的分散稳定性进一步提高。
若质量比〔分散剂/MC固体成分〕为4.000以下，则所形成的膜的硬度进一步提高。认为其理由在于，在水分散物中，在一定程度上确保微胶囊的量，进而，在一定程度上还确保固化性成分(聚合性基团等)的量。
水分散液中的质量比〔分散剂/MC固体成分〕能够通过以下方法确认。
首先，通过离心分离，从水分散液提取微胶囊及分散剂。接着，用溶剂清洗所提取的微胶囊及分散剂，由此分离为作为对溶剂溶解的成分的分散剂及核和作为残留成分(即，对溶剂不溶解的成分)的壳。接着，通过高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)、核磁共振波谱(NMR)等分析机构，进行各成分的鉴定及定量。根据所获得的结果，求出相对于核及壳的合计量(即，MC固体成分)的分散剂的质量比，即，质量比〔分散剂/MC固体成分〕。
从更有效地获得基于本发明的水分散物的效果的观点考虑，微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量相对于水分散物的总固体成分，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
本发明的水分散物中，微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量相对于水分散物的总量，优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。
若合计量为1质量％以上，则所形成的膜的硬度进一步提高。并且，若合计量为50质量％以下，则微胶囊的分散稳定性更加优异。
并且，本发明的水分散物中，关于微胶囊的体积平均分散粒径，从微胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选为0.01μm～10.0μm，更优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.05μm～1μm，进一步优选为0.05μm～0.5μm，进一步优选为0.05μm～0.3μm，尤其优选为0.1μm～0.3μm。
本说明书中，“微胶囊的体积平均分散粒径”是指基于光散射法测定的值。利用LA-960(HORIBA,Ltd.)进行基于光散射法的微胶囊的体积平均粒径的测定。
并且，“微胶囊的体积平均粒径”表示通过分散剂分散的状态的微胶囊的体积平均粒径。
本发明的水分散物能够适合用作用于对基材(例如，记录介质)形成膜(例如，图像)的液体。
作为该液体，可以举出用于对作为记录介质的基材形成图像的喷墨用油墨、用于对基材形成涂膜的涂布液(所谓的涂敷液)等。
本发明的水分散物尤其优选用作喷墨用油墨。由此，可形成与记录介质的密合性及硬度优异的图像。并且，此时，水分散物从喷墨头的喷出性及保存稳定性优异。
作为本发明的水分散物的用途之一的喷墨用油墨可以是含有色材的喷墨用油墨，也可以是不含有色材的喷墨用油墨(有时还称作“透明油墨”等)。
对于作为本发明的水分散物的另一用途的涂布液也相同。
本发明的水分散物用作含有色材的喷墨用油墨时，所形成的图像的光泽可得到提高。
推测其理由在于和如下情况有关，即，与微胶囊进行相互作用的上述分散剂在赋予至记录介质的水分散物中，与色材也进行相互作用。
本发明中，作为用于形成膜的基材，并无特别限定，能够使用公知的基材。
作为基材，例如可以举出纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压而成的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等金属的板)、塑料薄膜(例如，聚氯乙烯(PVC)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇缩乙醛、丙烯酸树脂等薄膜)、上述金属层压或蒸镀而成的纸、上述金属层压或蒸镀而成的塑料薄膜等。
本发明的水分散物能够形成对基材的密合性优异的膜，因此尤其适于对非吸收性的基材形成膜的用途。
作为非吸收性基材，优选为PVC基材、PS基材、PC基材、PET基材、乙二醇改性PET基材、PE基材、PP基材、丙烯酸树脂基材等塑料基材或塑料层压而成的纸基材。
在基材的表面可以实施有电晕处理。
根据本发明的油墨，不仅对PET基材等一般的塑料基材，对在基于水系油墨的图像形成中难以确保与图像的密合性的基材，也能够形成密合性优异的图像。
作为在基于水系油墨的图像形成中难以确保与图像的密合性的基材，可以举出不具有极性基团的疏水性基材。
作为不具有极性基团的疏水性基材，可以举出PS基材、被电晕处理的PP基材(以下，还称作“电晕PP”)、PE基材、PE层压而成的纸基材等。
以下，对本发明的水分散物的各成分进行说明。
＜分散剂＞
本发明的水分散物含有分散剂，该分散剂包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及阴离子性基团，重均分子量为5000以上，阴离子性基团值为0.10mmol/g～2.50mmol/g。本发明的水分散物可以仅包含一种上述分散剂，也可以包含两种以上。
本发明的水分散物中，分散剂具有使微胶囊分散于水系介质(包含水的介质)中的功能。
本发明的水分散物的优选方式是通过分散剂与微胶囊的壳的相互作用(例如，基于氢键的相互作用)，分散剂吸附在微胶囊的壳的方式。但是，分散剂与壳之间的相互作用并不是共价键合。
关于分散剂与壳之间的相互作用并不是共价键合的情况，能够通过以下的分析进行确认。
首先，通过离心分离，从水分散液提取分散剂及微胶囊。接着，用溶剂清洗所提取的分散剂及微胶囊，由此分离为作为对溶剂溶解的成分的分散剂及核和作为残留成分(即，对溶剂不溶解的成分)的壳。对所分离的各成分，通过傅里叶变换型红外线吸收光谱(FT-IR)，确认分散剂与壳之间的相互作用并不是共价键合。
分散剂的重均分子量(Mw)为5000以上，但从更加提高分散稳定性的观点考虑，优选为5000～200000，更优选为10000～100000，进一步优选为15000～80000，尤其优选为20000～60000。
本说明书中，重均分子量(Mw)表示通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定而得的值。
基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定中，作为测定装置，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION)，作为管柱，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION)，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，使用RI检测器进行。
校准曲线由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品进行制作。
分散剂包含阴离子性基团。
由此，微胶囊的分散稳定性可得到提高。
分散剂优选包含具有阴离子性基团的结构单元即后述的结构单元(B)。
并且，分散剂的阴离子性基团值为0.10mmol/g～2.50mmol/g。由此，微胶囊的分散稳定性得到提高。
详细而言，通过分散剂的阴离子性基团值为0.10mmol/g以上，在一定程度上确保具有分散作用的阴离子性基团的数量，其结果，微胶囊的分散稳定性得到提高。
并且，另一方面，通过分散剂的阴离子性基团值为2.50mmol/g以下，分散剂本身的疏水性得到提高，与微胶囊的相互作用变强，由此，微胶囊的分散稳定性得到提高。
并且，分散剂的阴离子性基团值为2.50mmol/g以下(即，分散剂本身的疏水性高)，这也有助于提高膜与基材的密合性。
分散剂的阴离子性基团值优选为0.30mmol/g～2.00mmol/g，更优选为0.30mmol/g～1.50mmol/g。
本发明中，阴离子性基团值为分散剂1g中包含的阴离子性基团的毫摩尔数。本发明中的阴离子性基团值设为通过中和滴定求出。
分散剂中的阴离子性基团可以是未被中和的阴离子性基团，也可以是被中和的阴离子性基团。
作为未被中和的阴离子性基团，可以举出羧基、磺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基等。
作为被中和的阴离子性基团，可以举出羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐、磷酸基的盐等。
本说明书中，“羧基被中和”是指作为阴离子性基团的羧基成为“盐”的形态(例如，“-COONa”)。对于作为阴离子性基团的磺基、硫酸基、膦酸基及磷酸基，也相同。
中和例如能够利用碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)、有机胺(例如，三乙基胺等)进行。
作为分散剂中包含的阴离子性基团，从分散稳定性的观点考虑，优选为选自由羧基、羧基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基及磷酸基的盐构成的组中的至少一种，更优选为选自由羧基及羧基的盐构成的组中的至少一种。
作为上述的羧基的盐、磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐及磷酸基的盐中的“盐”，优选为碱金属盐或有机胺盐，更优选为碱金属盐。
作为碱金属盐中的碱金属，优选为K或Na。
分散剂的中和度优选为50％～100％，更优选为70％～90％。
在此，中和度是指，水分散液中含有的所有分散剂中的“被中和的阴离子性基团的数量”相对于“未被中和的阴离子性基团的数量与被中和的阴离子性基团的数量的合计”的比(即，比〔被中和的阴离子性基团的数量/(未被中和的阴离子性基团的数量+被中和的阴离子性基团的数量)〕)。
分散剂的中和度(％)通过中和滴定进行测定。
并且，分散剂及微胶囊的整体中的阴离子性基团的中和度优选为50％～100％，更优选为70％～95％。
在此，中和度是指，水分散液中含有的分散剂及微胶囊的整体中的“被中和的阴离子性基团的数量”相对于“未被中和的阴离子性基团的数量与被中和的阴离子性基团的数量的合计”的比(即，比〔被中和的阴离子性基团的数量/(未被中和的阴离子性基团的数量+被中和的阴离子性基团的数量)〕)。
分散剂及微胶囊的整体的中和度(％)也通过中和滴定进行测定。
本发明的水分散物中，如下求出分散剂及微胶囊的整体的中和度(％)。
首先，准备作为测定对象的包含上述分散剂及上述微胶囊的水分散物。
对所准备的水分散物50g，实施80000rpm(round per minute：每分钟转速；以下相同。)、40分钟的条件的离心分离。去除通过离心分离而产生的上清液，并回收沉淀物(分散剂及微胶囊)。
向容器1称重约0.5g所回收的分散剂及微胶囊，并记录称重值W1(g)。接着，添加四氢呋喃(THF)54mL及蒸馏水6mL的混合液来稀释所称重的分散剂及微胶囊，由此获得了中和度测定用试样1。
对所获得的中和度测定用试样1，作为滴定液利用0.1N(＝0.1mol/L)氢氧化钠水溶液进行滴定，将到达当量点所需的滴定液量记录为F1(mL)。滴定中获得了多个当量点时，将到达多个当量点所需的多个滴定液量中的最大值作为F1(mL)。F1(mL)与氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/L)之积相当于分散剂及微胶囊中包含的阴离子性基团中未被中和的阴离子性基团(例如，-COOH)的毫摩尔数。
并且，向容器2称重约0.5g所回收的分散剂及微胶囊，并记录称重值W2(g)。接着，添加乙酸60mL来稀释所称重的分散剂及微胶囊，由此获得中和度测定用试样2。
对所获得的中和度测定用试样2，作为滴定液，利用0.1N(＝0.1mol/L)高氯酸乙酸溶液进行滴定，记录到达当量点所需的滴定液量作为F2(mL)。滴定中获得了多个当量点时，将到达多个当量点所需的多个滴定液量中的最大值作为F2(mL)。F2(mL)与高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)之积相当于分散剂及微胶囊中包含的阴离子性基团中被中和的阴离子性基团(例如，-COONa)的毫摩尔数。
根据“F1(mL)”及“F2(mL)”的测定值，根据下述式，求出阴离子性基团的中和度(％)。
F1(mL)×氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W1(g)+F2(mL)×高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W2(g)＝分散剂及微胶囊的合计1g中包含的阴离子性基团的总毫摩尔数(被中和的阴离子性基团及未被中和的阴离子性基团的总毫摩尔数)(mmol/g)……(1)
F2(mL)×高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W2(g)＝分散剂及微胶囊的合计1g中包含的阴离子性基团中被中和的阴离子性基团的毫摩尔数(mmol/g)……(2)
中和度(％)＝(2)/(1)×100
(结构单元(C))
分散剂优选包含下述结构单元(C)。由此，分散剂的疏水性得到提高，其结果，微胶囊的分散稳定性及膜与基材的密合性更加提高。
[化学式4]
Figure BDA0001984025190000161
结构单元(C)中，
RC1为2价的有机基团，设想在该2价的有机基团的2个键合位置分别键合氢原子而成的化合物HRC1H时，表示化合物HRC1H的ClogP为0.50以上(优选为1.00以上)的2价的有机基团，
YC1表示O、S、NH或NZC1，
YC2表示O、S、NH或NZC2，
ZC1及ZC2分别独立地表示碳原子数1～10的烃基，
2个*3分别表示与结构单元(C)以外的结构单元的键合位置。
在此，“2个*3分别表示与结构单元(C)以外的结构单元的键合位置”表示，分散剂中，结构单元(C)彼此不会直接键合。
键合于结构单元(C)中的*3的位置的结构单元(C)以外的结构单元可以是仅为1种，也可以是2种以上。
作为上述结构单元(C)以外的结构单元，并无特别限制，例如，可以举出后述的结构单元(A)。并且，分散剂包含源自结构单元(A)以外的异氰酸酯化合物的结构单元时，作为上述结构单元(C)以外的结构单元，还可以举出源自结构单元(A)以外的异氰酸酯化合物的结构单元。
RC1为2价的有机基团，设想在该2价的有机基团的2个键合位置分别键合氢原子而成的化合物HRC1H时，表示化合物HRC1H的ClogP为0.50以上(优选为1.00以上)的2价的有机基团。
换言之，RC1为从化合物HRC1H去除2个氢原子的2价的有机基团。
以下，将化合物HRC1H的ClogP还称作“ClogP(RC1)”。
在此，“ClogP”为表示化合物的疏水性的参数。ClogP的值越高，表示化合物的疏水性越高。
ClogP为通过计算求出对1-辛醇及水的分配系数P的常用对数logP的值。关于用于计算ClogP值的方法及软件，能够分别使用公知的方法及软件。
本说明书中的ClogP(例如，化合物HRC1H的ClogP)表示通过安装于DaylightChemical Information Systems,Inc.的系统“PCModels”的ClogP程序获得的值。
关于ClogP(RC1)(即，化合物HRC1H的ClogP)，从更加提高微胶囊的分散稳定性及膜与基材的密合性的观点考虑，优选为1.00以上，更优选为2.00以上，进一步优选为3.00以上。
ClogP(RC1)的上限并无特别限制，上限例如为25.00。
RC1是化合物HRC1H的ClogP为0.50以上(优选为1.00以上)的2价的有机基团即可，其他并无特别限制。
从更加提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑，作为RC1，优选为从二醇化合物(即，具有2个羟基的化合物)去除2个羟基的2价的有机基团或从二胺化合物(即，具有2个氨基的化合物)去除2个氨基的2价的有机基团。
RC1为从二醇化合物去除2个羟基的2价的有机基团时，优选结构单元(C)中的YC1及YC2均为O。
RC1为从二胺化合物去除2个氨基的2价的有机基团时，优选结构单元(C)中的YC1为NH或NZC1，且结构单元(C)中的YC2为NH或NZC2。
上述的可形成RC1的二醇化合物或二胺化合物的分子量根据分散剂的重均分子量(Mw)适当调整。
可形成RC1的二醇化合物或二胺化合物的分子量例如为60以上。分子量60为乙二胺的分子量。
上述分子量的上限根据分散剂的重均分子量(Mw)适当调整。例如，作为可形成RC1的二醇化合物或二胺化合物的数均分子量(Mn)的上限，可以举出30000，优选为20000，更优选为10000。
在此，数均分子量(Mn)是指通过前述条件的GPC测定的值。
作为用于形成RC1的二醇化合物，优选为如下：
聚亚烷基二醇(优选为聚乙二醇或聚四亚甲基二醇)；
聚合物二元醇(即，具有2个羟基的聚合物)；或
聚亚烷基二醇及聚合物二元醇以外的碳原子数2～50的二醇化合物(以下，还简称为“碳原子数2～50的二醇化合物”)。
作为用于形成RC1的二胺化合物，优选为如下：
聚氧化烯二胺(优选为聚氧丙烯二胺)；
聚合物二胺(即，具有2个氨基的聚合物)；或
聚氧化烯二胺及聚合物二胺以外的碳原子数2～50的二胺化合物(以下，还简称为“碳原子数2～50的二胺化合物”)。
作为聚合物二元醇，可以举出聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚烯烃二醇等，优选为聚酯二醇或聚碳酸酯二醇。
作为聚合物二元醇，可以使用下述表1所示的市售品。
[表1]
Figure BDA0001984025190000191
从更加提高微胶囊的分散稳定性及膜与基材的密合性的观点考虑，作为RC1，进一步优选为如下基团：
从聚亚烷基二醇中去除2个羟基而得到的2价的聚亚烷基氧基；
从聚碳酸酯二醇中去除2个羟基而得到的2价的聚碳酸酯基；
从聚酯二醇中去除2个羟基而得到的2价的聚酯基；
从聚亚烷基二醇、聚碳酸酯二醇及聚酯二醇以外的碳原子数2～50的二醇化合物中去除2个羟基而得到的2价的有机基团；或
从碳原子数2～50的二胺化合物中去除2个氨基而得到的2价的有机基团。
RC1为上述2价的聚亚烷基氧基时，优选结构单元(C)中的YC1及YC2均为O。
RC1为上述2价的聚碳酸酯基时，优选结构单元(C)中的YC1及YC2均为O。
RC1为上述2价的聚酯基时，优选结构单元(C)中的YC1及YC2均为O。
RC1为上述的从聚亚烷基二醇、聚碳酸酯二醇及聚酯二醇以外的碳原子数2～50的二醇化合物去除2个羟基的2价的有机基团时，优选结构单元(C)中的YC1及YC2均为O。
RC1为上述的从碳原子数2～50的二胺化合物去除2个氨基的2价的有机基团时，优选结构单元(C)中的YC1为NH或NZC1且结构单元(C)中的YC2为NH或NZC2。
RC1所表示的2价的聚亚烷基氧基中的重复数优选为2～50，更优选为4～50，尤其优选为6～40。
作为RC1所表示的2价的聚亚烷基氧基，尤其优选为2价的聚亚丙基氧基或2价的聚四亚甲基氧基。
RC1所表示的2价的聚碳酸酯基中的重复数优选为2～50，更优选为4～30，尤其优选为6～20。
RC1所表示的2价的聚酯基中的重复数优选为2～50，更优选为4～30，尤其优选为6～20。
RC1所表示的从聚亚烷基二醇、聚碳酸酯二醇及聚酯二醇以外的碳原子数2～50的二醇化合物(以下，还简称为“碳原子数2～50的二醇化合物”)去除2个羟基的2价的有机基团中，碳原子数2～50的二醇化合物的碳原子数优选为5～50，更优选为6～50。
RC1所表示的从碳原子数2～50的二胺化合物去除2个氨基的2价的有机基团的碳原子数优选为5～50，更优选为6～50。
以下，列举用于形成RC1的碳原子数2～50的二醇化合物的具体例，在各二醇化合物(即，各具体例)的下方，示出与各二醇化合物对应的化合物HRC1H。
各二醇化合物及各化合物HRC1H中分别一并记载分子量、ClogP等。
关于用于形成RC1的碳原子数2～50的二醇化合物，换言之，是在RC1的2个键合位置分别键合有羟基的结构的碳原子数2～50的二醇化合物。
与二醇化合物对应的化合物HRC1H是从二醇化合物去除2个羟基来作为RC1，并分别在该RC1的2个键合位置键合有氢原子的化合物。
例如，若对以下第一个例子进行说明，则与作为二醇化合物的乙二醇(结构式为HO-CH2CH2-OH)对应的化合物HRC1H为乙烷(结构式为CH3-CH3)。
[化学式5]
Figure BDA0001984025190000221
[化学式6]
Figure BDA0001984025190000231
[化学式7]
Figure BDA0001984025190000232
[化学式8]
Figure BDA0001984025190000241
以下，列举用于形成RC1的碳原子数2～50的二胺化合物的具体例，在各二胺化合物(即，各具体例)的下方，示出与各二胺化合物对应的化合物HRC1H。
各化合物中一并记载分子量、ClogP等。
关于用于形成RC1的碳原子数2～50的二胺化合物，换言之，是分别在RC1的2个键合位置键合有羟基的结构的碳原子数2～50的二胺化合物。
与二胺化合物对应的化合物HRC1H是从二胺化合物去除2个氨基来作为RC1(2价的有机基团)，并分别在该RC1的2个键合位置键合有氢原子的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0001984025190000242
以下，示出用于形成RC1的聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚碳酸酯二醇C6(即，具有碳原子数6的亚烷基的聚碳酸酯二醇)及聚酯二醇C6(即，具有碳原子数6的亚烷基的聚碳酸酯二醇)的各具体例。
各具体例中，一并记载ClogP(RC1)(即，与各具体例对应的化合物HRC1H的ClogP)。
化合物HRC1H是从各具体例去除2个羟基来作为RC1，并在RC1的2个键合位置键合有氢原子的结构的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0001984025190000261
关于RC1所表示的2价的有机基团，从更加提高微胶囊的分散稳定性及膜与基材的密合性的观点考虑，优选具有环式结构(更优选为脂环式结构或芳香环式结构)。此时的2价的有机基团的碳原子数优选为6～50，更优选为6～30，尤其优选为6～20。
从进一步提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑的更优选的方式是RC1所表示的2价的有机基团包含环式结构且微胶囊的壳包含环式结构的方式。
从进一步提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑的进一步优选的方式为如下：
RC1所表示的2价的有机基团包含脂环式结构且微胶囊的壳包含脂环式结构的方式；或
RC1所表示的2价的有机基团包含芳香环式结构且微胶囊的壳包含芳香环式结构的方式。
并且，关于RC1所表示的2价的有机基团，从更加提高膜与基材的密合性的观点考虑，优选包含脂环式结构。此时的2价的有机基团的碳原子数优选为6～50，更优选为6～30，尤其优选为6～20。
YC1表示O、S、NH或NZC1。
YC1优选为O、NH或NZC1，更优选为O或NH，尤其优选为O。
ZC1表示碳原子数1～10的烃基。
作为ZC1所表示的烃基，优选为烷基、烯基、炔基或芳基，尤其优选为烷基。
作为ZC1的碳原子数，优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
YC2表示O、S、NH或NZC2。
YC2优选为O、NH或NZC2，更优选为O或NH，尤其优选为O。
ZC2表示碳原子数1～10的烃基。
ZC2的优选方式与ZC1的优选方式相同。
分散剂中的结构单元(C)的含量相对于分散剂的总量，优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上。
若结构单元(C)的含量相对于分散剂的总量为8质量％以上，则分散剂与微胶囊的壳的相互作用更加提高，微胶囊的分散稳定性更加提高。
分散剂中的结构单元(C)的含量相对于分散剂的总量，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
若结构单元(C)的含量相对于分散剂的总量为80质量％以下，则容易确保分散剂中的阴离子性基团的量，因此微胶囊的分散稳定性更加提高。
作为用于形成结构单元(C)的化合物(以下，还称作“单元(C)形成用化合物”)，优选为分别在上述结构单元(C)的2个*3键合氢原子而成的化合物(优选为上述二醇化合物或二胺化合物)。
并且，结构单元(C)位于分散剂的末端时，在位于分散剂的末端的结构单元(C)中的2个“*3”中的任一个位置键合氢键。
(结构单元(A)、结构单元(B))
分散剂包含结构单元(C)时，更优选分散剂还包含下述结构单元(A)及下述结构单元(B)。
结构单元(A)与结构单元(C)同样地具有提高分散剂整体的疏水性的功能。分散剂包含结构单元(A)及结构单元(C)时，通过结构单元(A)及结构单元(C)，分散剂整体的疏水性得到提高，其结果，分散剂与微胶囊的壳的相互作用得到提高。
另一方面，结构单元(B)是包含具有分散作用的阴离子性基团(具体而言，羧基或其盐)的结构单元，通过包含该结构单元(B)的分散剂，微胶囊分散于水系介质中。
因此，分散剂包含结构单元(A)～(C)的全部时，微胶囊的分散稳定性尤其优异。而且，此时，分散剂整体的疏水性得到提高，因此膜与基材的密合性也更加提高。
-结构单元(A)-
结构单元(A)如以下。
[化学式11]
Figure BDA0001984025190000281
结构单元(A)中，
RA1表示碳原子数1～20的2价的烃基，
2个*1分别表示与结构单元(A)以外的结构单元的键合位置。
在此，“2个*1分别表示与结构单元(A)以外的结构单元的键合位置”表示，分散剂中，结构单元(A)彼此不会直接键合。
键合于结构单元(A)中的*1的位置的结构单元(A)以外的结构单元可以是仅为1种，也可以是2种以上。
作为上述结构单元(A)以外的结构单元，并无特别限制，例如，可以举出结构单元(B)及结构单元(C)。并且，分散剂包含结构单元(B)及结构单元(C)以外的源自二醇化合物的结构单元、源自二胺化合物的结构单元或源自二硫醇化合物的结构单元时，作为上述结构单元(A)以外的结构单元，还可以举出这些结构单元。
RA1所表示的碳原子数1～20的2价的烃基可以包含环式结构，也可以具有取代基。
关于RA1所表示的碳原子数1～20的2价的烃基中的碳原子数(即，1～20)，具有取代基时，表示将取代基也包含在内的基团整体的碳原子数。
作为取代基，可以举出烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基等。
作为RA1所表示的2价的烃基，可以举出可包含脂环式结构的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基等。
关于RA1所表示的2价的烃基，从更加提高微胶囊的分散稳定性及膜与基材的密合性的观点考虑，优选包含环式结构，更优选包含脂环式结构或芳香环式结构。此时的2价的烃基的碳原子数优选为6～20。
从进一步提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑的优选的方式是RA1所表示的2价的烃基包含环式结构且微胶囊的壳包含环式结构的方式。
从进一步提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑的进一步优选的方式为如下：
RA1所表示的2价的烃基包含脂环式结构且微胶囊的壳包含脂环式结构的方式；或
RA1所表示的2价的烃基包含芳香环式结构且微胶囊的壳包含芳香环式结构的方式。
并且，关于RA1所表示的2价的烃基，从更加提高膜与基材的密合性的观点考虑，尤其优选包含脂环式结构。此时的2价的烃基的碳原子数优选为6～20。
RA1所表示的2价的烃基优选为下述(R-1)～(R-20)中的任一个所表示的基团(以下，还称作基团(R-1)～基团(R-20))。(R-1)～(R-20)中，*表示键合位置。
[化学式12]
Figure BDA0001984025190000301
作为RA1，从更加提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选为包含脂环式结构或芳香环式结构的基团(R-1)～基团(R-4)及基团(R-9)～基团(R-20)。
并且，作为RA1，从更加提高膜与基材的密合性的观点考虑，尤其优选为基团(R-1)～基团(R-4)。
结构单元(A)优选使用2官能的异氰酸酯化合物(即，具有2个异氰酸酯基的化合物)来形成。
作为2官能的异氰酸酯化合物，优选为用于形成基团(R-1)～基团(R-20)的化合物(即，具有在基团(R-1)～基团(R-20)各自中的2个键合位置(*)分别键合有NCO基(即，异氰酸酯基)的结构的化合物)。
2官能的异氰酸酯化合物的具体例与用于形成后述的加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物的2官能的异氰酸酯化合物的具体例相同。
分散剂中的结构单元(A)的含量相对于分散剂的总量，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，尤其优选为25质量％以上。
若结构单元(A)的含量相对于分散剂的总量为10质量％以上，则分散剂整体的疏水性更加提高，分散剂与微胶囊的壳的相互作用更加提高，其结果，微胶囊的分散稳定性更加提高。
分散剂中的结构单元(A)的含量相对于分散剂的总量，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
若结构单元(A)的含量相对于分散剂的总量为80质量％以下，则容易确保分散剂中的阴离子性基团的量，因此微胶囊的分散稳定性更加提高。
作为用于形成结构单元(A)的化合物(以下，还称作“单元(A)形成用化合物”)，优选为上述的2官能的异氰酸酯化合物。
-结构单元(B)-
结构单元(B)如以下。
结构单元(B)是作为阴离子性基团具有羧基或羧基的盐的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0001984025190000311
结构单元(B)中，
X1表示(pX+2)价的有机基团，
pX表示1以上的整数，
YB1表示O、S、NH或NZB1，
YB2表示O、S、NH或NZB2，
ZB1及ZB2分别独立地表示碳原子数1～10的烃基，
LB1表示单键或2价的连接基团，
2个*2分别表示与结构单元(B)以外的结构单元的键合位置。
结构单元(B)中的羧基可以被中和。
在此，“2个*2分别表示与结构单元(B)以外的结构单元的键合位置”表示，分散剂中结构单元(B)彼此不会直接键合。
键合于结构单元(B)中的*2的位置的结构单元(B)以外的结构单元可以是仅为1种，也可以是2种以上。
作为上述结构单元(B)以外的结构单元，并无特别限制，例如，可以举出结构单元(A)。并且，分散剂包含结构单元(A)以外的源自异氰酸酯化合物的结构单元时，作为上述结构单元(C)以外的结构单元，还可以举出结构单元(A)以外的源自异氰酸酯化合物的结构单元。
在此，“结构单元(B)中的羧基可以被中和。”表示，分散剂中可包含的至少一部分结构单元(B)中，羧基可以形成羧基的盐(例如，-C(＝O)ONa)。
关于分散剂的优选中和度，如前述。
结构单元(B)中，pX表示1以上的整数。
作为pX，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
结构单元(B)中，作为X1的具体例，优选为下述(BX-1)～(BX-7)所表示的基团(以下，还称作基团(BX-1)～基团(BX-7))。
其中，进一步优选为基团(BX-1)～基团(BX-3)，进一步优选为基团(BX-1)或基团(BX-2)，尤其优选为基团(BX-1)。
[化学式14]
Figure BDA0001984025190000321
基团(BX-1)～基团(BX-7)中，*及**均表示键合位置。
基团(BX-1)～基团(BX-3)中，**表示与LB1(其中，LB1为单键时，为羰基碳)的键合位置，*表示与YB1或YB2的键合位置。
基团(BX-4)～基团(BX-7)中，也可以是任意的*是与LB1(其中，LB1为单键时，为羰基碳)的键合位置。
基团(BX-1)中的RX1及基团(BX-3)中的RX3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10(更优选为碳原子数1～6)的烷基。
基团(BX-2)中的RX2表示碳原子数1～10(更优选为碳原子数1～6)的烷基。
基团(BX-2)中，x表示0～3的整数，y表示1～4的整数，x与y的合计为2～4的整数。
基团(BX-3)中的LX3表示碳原子数1～20的2价的烃基。
LX3所表示的碳原子数1～20的2价的烃基的优选范围与结构单元(A)中的RA1所表示的碳原子数1～20的2价的烃基的优选范围相同。
结构单元(B)中，LB1表示单键或2价的连接基团，优选为单键。
LB1所表示的2价的连接基团的优选范围与结构单元(A)中的RA1所表示的碳原子数1～20的2价的烃基的优选范围相同。
YB1表示O、S、NH或NZB1。
YB1优选为O、NH或NZB1，更优选为O或NH，尤其优选为O。
ZB1表示碳原子数1～10的烃基。
ZB1的优选方式与结构单元(C)中的ZC1的优选方式相同。
YB2表示O、S、NH或NZB2。
YB2优选为O、NH或NZB2，更优选为O或NH，尤其优选为O。
ZB2表示碳原子数1～10的烃基。
ZB2的优选方式与结构单元(C)中的ZC1的优选方式相同。
作为结构单元(B)，尤其优选为以下的结构单元(B1)。
[化学式15]
Figure BDA0001984025190000331
结构单元(B1)中，RX1及*2的含义分别与结构单元(B1)中的RX1及*2相同。
分散剂中的结构单元(B)的含量在分散剂的阴离子性基团值成为0.10mmol/g～2.50mmol/g的范围内予以调整。
分散剂中的结构单元(B)的含量相对于分散剂的总量，优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，尤其优选为8质量％以上。
若结构单元(B)的含量相对于分散剂的总量为3质量％以上，则容易将分散剂的阴离子性基团值调整为0.10mmol/g以上，容易确保分散剂中的阴离子性基团的量，因此容易提高微胶囊的分散稳定性。
分散剂中的结构单元(B)的含量相对于分散剂的总量，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。
若结构单元(B)的含量相对于分散剂的总量为35质量％以下，则容易确保分散剂整体的疏水性，更加容易提高分散剂与微胶囊的壳的相互作用，因此，更加容易提高微胶囊的分散稳定性。
作为用于形成结构单元(B)的化合物(以下，还称作“单元(B)形成用化合物”)，优选为分别在上述的结构单元(B)的2个*2键合氢原子而成的化合物(优选为具有羧基及其盐中的至少一者的二醇化合物或具有羧基及其盐中的至少一者的二胺化合物)。
＜微胶囊＞
本发明的水分散物含有微胶囊，其包含壳以及核，壳及核中的至少一者中具有聚合性基团，该壳具有三维交联结构，该三维交联结构包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键。
本发明中的微胶囊由具有三维交联结构的最外侧的壳及作为内含在壳的区域的核构成，该三维交联结构包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个。
能够通过如下方法来确认是微胶囊，即，将微胶囊的水分散物涂布于支承体上，使其干燥来获得形态观察用样品之后，切割该样品，用电子显微镜等对切割面进行观察。
本发明的水分散物中含有的微胶囊可以是仅一种，也可以是两种以上。
微胶囊是本发明的水分散物中的分散质。
如前所述，本发明的水分散物通过含有上述微胶囊，所形成的膜的硬度得到提高。
并且，如前所述，本发明的水分散物通过含有上述微胶囊及前述分散剂，保持优异的分散稳定性。而且，膜与基材的密合性也优异。
＜微胶囊的壳＞
微胶囊的壳具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构。
本说明书中，“三维交联结构”是指通过交联而形成的立体的网络结构。
如前所述，壳的上述三维交联结构有助于提高分散稳定性及再分散性。
通过如下方式确认微胶囊的壳具有三维交联结构的情况。在液温25℃的条件下进行以下操作。
并且，关于以下操作，当水分散物不含颜料时，直接使用该水分散物来进行，当水分散物含有颜料时，首先通过离心分离从水分散物中除去颜料，对颜料被去除的水分散物进行以下操作。
从水分散物中采集试样。对所采集的试样加入相对于该试样中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所获得的稀释液实施80000rpm、40分钟的条件的离心分离。离心分离后，以肉眼确认是否存在残渣。有残渣时，用水使残渣再分散来制备再分散物，对所获得的再分散物，利用湿式粒度分布测定装置(LA-960、HORIBA,Ltd.制造)，进行基于光散射法的粒度分布的测定。
通过以上的操作确认到粒度分布时，判断为微胶囊的壳具有三维交联结构。
并且，三维交联结构具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键。三维交联结构优选具有氨基甲酸酯键及脲键两者。
具有三维交联结构的1g壳中包含的氨基甲酸酯键及脲键的合计量(mmol/g)优选为1mmol/g～10mmol/g，更优选为1.5mmol/g～9mmol/g，尤其优选为2mmol/g～8mmol/g。
关于微胶囊的壳，从更加提高微胶囊的分散稳定性及膜与基材的密合性的观点考虑，优选包含环式结构。
作为环式结构，例如，可以举出脂环式结构、芳香环式结构。
作为脂环式结构，可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结构、异冰片烯(isobornene)环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环癸烷环结构等。
作为芳香环结构，可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。
关于微胶囊的壳，从更加提高膜与基材的密合性的观点考虑，尤其优选包含脂环式结构。
(结构(1))
壳的三维交联结构优选包含下述结构(1)。
三维交联结构可以包含多个下述结构(1)，多个结构(1)可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
[化学式16]
Figure BDA0001984025190000361
结构(1)中，X表示将可以包含环式结构的烃基、-NH-、＞N-、-C(＝O)-、-O-及-S-构成的组中的至少两个连接而形成的(p+m+n)价的有机基团。
结构(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示可以包含环式结构的碳原子数5～15的烃基。
结构(1)中，*表示键合位置，p、m及n分别为0以上，p+m+n为3以上。
作为X、R1、R2及R3的分子量的合计，优选小于2000，更优选小于1500，进一步优选小于1000。若X、R1、R2及R3的分子量的合计小于2000，则能够提高内含于核中的化合物的内含率。
作为X所表示的有机基团中的烃基，优选直链状或支链状的碳原子数1～15的烃基，更优选直链状或支链状的碳原子数1～10的烃基。
作为X所表示的有机基团中的烃基及R1、R2及R3所表示的烃基可具有的环式结构，例如可以举出脂环式结构、芳香环式结构。
作为脂环式结构，可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结构、异冰片烯(isobornene)环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环癸烷环结构等。
作为芳香环结构，可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。
从更加提高微胶囊的分散稳定性的观点考虑，优选X所表示的有机基团中的烃基以及R1、R2、及R3所表示的烃基中的至少一者包含环式结构，优选包含脂环式结构或芳香环式结构。
从更加提高膜与基材的密合性的观点考虑，尤其优选X所表示的有机基团中的烃基以及R1、R2及R3所表示的烃基中的至少一者包含脂环式结构。
结构(1)中，p为0以上，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，尤其优选1～3。
结构(1)中，m为0以上，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，尤其优选1～3。
结构(1)中，n为0以上，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，尤其优选1～3。
结构(1)中，p+m+n优选3～10的整数，更优选3～8的整数，进一步优选3～6的整数。
X所表示的(p+m+n)价的有机基团优选为下述(X-1)～(X-12)中的任意一个所表示的基团。
[化学式17]
Figure BDA0001984025190000381
式(X-1)～式(X-12)中，n表示1～200的整数，优选表示1～50的整数，更优选表示1～15的整数，尤其优选表示1～8的整数。
式(X-11)～式(X-12)中，*表示键合位置。
式(X-1)～式(X-10)中，Y表示下述的(Y-1)。
[化学式18]
Figure BDA0001984025190000382
(Y-1)中，*1表示与(X-1)～(X-10)中的S或O的键合位置，*2表示与结构(1)中的R1、R2或R3的键合位置。
结构(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示可以包含环式结构的碳原子数5～15的烃基。
R1、R2及R3中的烃基可以具有取代基，作为取代基，可以举出后述的壳中可包含的亲水性基团。
R1、R2及R3优选分别独立地为前述分散剂中可含有的结构单元(A)(详细而言，为R1A)中的基团(R-1)～基团(R-20)中的任一个。
壳中的结构(1)的含有率相对于壳的总质量，优选为8质量％～100质量％，更优选为25质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％。
壳中，作为结构(1)，优选包含下述结构(2)、结构(3)及结构(4)中的至少一个结构。
[化学式19]
Figure BDA0001984025190000391
结构(2)中，R1、R2及R3分别独立地表示可以包含环式结构的碳原子数5～15的烃基。
结构(2)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义分别与结构(1)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。
结构(2)中，*表示键合位置。
[化学式20]
Figure BDA0001984025190000392
结构(3)中，R1、R2及R3分别独立地表示可以包含环式结构的碳原子数5～15的烃基。
结构(3)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义分别与结构(1)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。
结构(3)中，*表示键合位置。
[化学式21]
Figure BDA0001984025190000401
结构(4)中，R1、R2及R3分别独立地表示可以包含环式结构的碳原子数5～15的烃基。
结构(4)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义分别与结构(1)的R1、R2及R3所表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。
结构(4)中，*表示键合位置。
作为结构(1)～结构(4)的具体例，可以举出下述表2所示的结构。
[表2]
Figure BDA0001984025190000402
微胶囊的壳的三维交联结构例如能够通过3官能以上的异氰酸酯化合物或2官能的异氰酸酯化合物与水或具有两个以上的活性氢基的化合物的反应来形成。
尤其，当制造微胶囊时的原料包含至少一种具有3个以上的反应性基团(异氰酸酯基或活性氢基)的化合物时，交联反应以三维更有效地进行，能够更有效地形成立体的网络结构。
微胶囊中的三维交联结构优选为通过3官能以上的异氰酸酯化合物与水的反应而形成的产物。
例如，关于结构(2)，作为上述3官能以上的异氰酸酯化合物，能够使用将结构(2)的3个末端的脲键分别置换为异氰酸酯基的3官能的异氰酸酯化合物来形成。该3官能的异氰酸酯化合物为后述的加合型的3官能的异氰酸酯化合物中的一种。
并且，关于结构(3)，作为上述3官能以上的异氰酸酯化合物，能够使用将结构(3)的3个末端的脲键分别置换为异氰酸酯基的3官能的异氰酸酯化合物形成。该3官能的异氰酸酯化合物为后述的异氰脲酸酯型的3官能的异氰酸酯化合物中的一种。
并且，关于结构(4)，作为上述3官能以上的异氰酸酯化合物，能够使用将结构(4)的3个末端的脲键分别置换为异氰酸酯基的3官能的异氰酸酯化合物形成。该3官能的异氰酸酯化合物为后述的缩二脲型的3官能的异氰酸酯化合物中的一种。
(3官能以上的异氰酸酯化合物)
3官能以上的异氰酸酯化合物为在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物，能够使用通过后述的方法合成的化合物及公知的化合物。作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如，可以举出3官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、3官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。
作为公知的化合物，例如可以举出《聚氨酯树脂手册》(岩田敬治编，NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.发行(1987))中所记载的化合物。
作为3官能以上的异氰酸酯化合物，能够使用国际公开第2016/052053号的0033～0069段落中记载的3官能以上的异氰酸酯化合物。
作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如还优选作为2官能的异氰酸酯化合物(在分子中具有两个异氰酸酯基的化合物)与3官能以上的多元醇、多胺及多硫醇等在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加合物(加成物)而设为3官能以上的异氰酸酯化合物(加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物)、2官能的异氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物)、以及苯异氰酸酯的福尔马林缩合物等在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。
这些3官能以上的异氰酸酯化合物可以是包含多个化合物的混合物，也可以包含其他成分。
-加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物-
关于加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，能够参考国际公开第2016/052053号的0039～0063段落的记载。
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物的合成能够通过使后述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物和后述的2官能的异氰酸酯化合物反应来进行。另外活性烃基表示羟基、伯氨基、仲氨基及巯基。
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物例如能够通过将在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物和2官能的异氰酸酯化合物在有机溶剂中一边搅拌一边加热(50℃～100℃)，或者通过一边添加辛酸亚锡等催化剂一边在低温(0℃～70℃)下进行搅拌而获得。
一般而言，与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物反应的2官能的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)，使用0.6倍以上的摩尔数(分子数)的2官能的异氰酸酯化合物。2官能的异氰酸酯化合物的摩尔数优选为上述的活性氢基的摩尔数的0.6倍～5倍，更优选为0.6倍～3倍，进一步优选为0.8倍～2倍。
并且，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物还能够通过合成在分子中具有两个活性氢基的化合物和2官能的异氰酸酯化合物的加成物(预聚物)之后，使该预聚物和在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物进行反应而获得。
作为2官能的异氰酸酯化合物，例如，能够举出2官能的芳香族异氰酸酯化合物、2官能的脂肪族异氰酸酯化合物等。
作为2官能的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二甲基二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯等。
并且，作为2官能的异氰酸酯化合物，也能够使用由上述化合物衍生的2官能的异氰酸酯化合物。例如，可以举出Duranate(注册商标)D101、D201、A101(Asahi KaseiCorporation制造)等。
作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可使用市售中的市售品，例如，可以举出D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(MitsuiChemicals,Inc.制造)、Desmodule(注册商标)L75、UL57SP(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)、Coronate(注册商标)HL、HX、L(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、P301-75E(Asahi Kasei Corporation制造)等。
这些加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选为D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)。
-异氰脲酸酯型或缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物-
关于异氰脲酸酯型或缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，能够参考国际公开第2016/052053号的0064～0069段落的记载。
作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售中的市售品，例如，可以举出D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)、Sumidur N3300、Desmodule(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(Sumika Bayer UrethaneCo.,Ltd.)、Coronate(注册商标)HX、HK(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、Duranate(注册商标)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(Asahi KaseiCorporation制造)等。
作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售中的市售品，例如，可以举出D-165N、NP1100(Mitsui Chemicals,Inc.制造)、Desmodule(注册商标)N3200(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Duranate(注册商标)24A-100(Asahi KaseiCorporation制造)等。
这些异氰脲酸酯型或缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选为Duranate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制造)、D-127(MitsuiChemicals,Inc.制造)、TKA-100及TSE-100(Asahi Kasei Corporation制造)。
1g的3官能以上的异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基含量(单元：mmol/g)优选1mmol/g～10mmol/g，更优选1.5mmol/g～8mmol/g，进一步优选2mmol/g～6mmol/g。
关于异氰酸酯基含量，能够在将对象的异氰酸酯化合物溶解于脱水甲苯之后，加入过量的二正丁基胺溶液而使其反应，并将剩余的二正丁基胺用盐酸反滴定，根据滴定曲线上的拐点上的滴定量进行计算。
更具体而言，能够通过以下的方法进行计算。
关于异氰酸酯基含量，使用电位差滴定装置(AT-510，KYOTOELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造)，在25℃下利用1mol/L盐酸水溶液，通过下述空白(blank)测定及试样测定所示的方法进行中和滴定，根据所获得的滴定量Z1及Z2，通过下述式(N)进行计算。
异氰酸酯基含量(mmol/g)＝(Z1-Z2)/(W×Y)……式(N)
式(N)中，Z1表示空白的滴定量，Z2表示试样的滴定量，W表示试样的固体成分，Y表示试样的质量。
～空白测定～
向100mL烧杯中放入脱水甲苯10mL、2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL及异丙醇50mL进行混合而制备混合液。使用1mol/L盐酸溶液，对该混合液进行中和滴定，将滴定曲线上的拐点作为终点而求出终点为止的滴定量Z1(mL)。
～试样测定～
将固体成分W质量％的试样(异氰酸酯化合物)Yg采集到100mL烧杯中，并向该烧杯中加入脱水甲苯20(mL)，使试样溶解而制备溶液。向该溶液中加入2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL进行混合，然后静置20分钟以上。向静置后的溶液中加入异丙醇50mL。然后，使用1mol/L盐酸溶液进行中和滴定，将滴定曲线上的拐点作为终点而求出终点为止的滴定量Z2(mL)。
(水或具有两个以上的活性氢基的化合物)
微胶囊的壳可通过使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物和水或具有两个以上的活性氢基的化合物进行反应来形成。
作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，一般使用水。通过3官能以上的异氰酸酯化合物和水进行反应，能够形成具有脲键的三维交联结构。
并且，作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，除了水以外，还可以举出具有两个以上的活性氢基的化合物。作为具有两个以上的活性氢基的化合物，还能够使用多官能醇、多官能酚、在氮原子上具有氢原子的多官能胺、多官能硫醇等。
通过3官能以上的异氰酸酯化合物和多官能醇或多官能酚进行反应而形成具有氨基甲酸酯键的三维交联结构。
通过3官能以上的异氰酸酯化合物和在氮原子上具有氢原子的多官能胺进行反应而形成具有脲键的三维交联结构。
作为多官能醇的具体例，可以举出丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷等。
作为多官能胺的具体例，可以举出二乙烯三胺、四乙烯五胺等。
作为多官能硫醇的具体例，可以举出1,3-丙烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇等。
作为多官能酚的具体例，可以举出双酚A等。
这些化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
另外，具有两个以上的活性氢基的化合物中还包括已叙述的在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物。
(壳中可包含的亲水性基团)
壳可以具有亲水性基团(优选为阴离子性基团或非离子性基团)。
壳具有亲水性基团时，基于壳的亲水性基团的作用与基于分散剂的亲水性基团的作用相结合，微胶囊的分散稳定性进一步提高。
壳中可包含的亲水性基团的优选方式与分散剂中的亲水性基团的优选方式相同。
关于壳中可包含的亲水性基团及亲水性基团向壳的导入方法，能够参考国际公开第2016/052053号的0109～0118段落的记载。
(聚合性基团向壳的导入方法)
如前所述，微胶囊在核及壳中的至少一个中具有聚合性基团。
微胶囊具有聚合性基团，由此通过活性能量射线的照射，相互相邻的微胶囊彼此能够键合而形成交联结构，从而能够形成交联性高且膜强度优异的图像。
微胶囊可以以在壳的三维交联结构中导入有聚合性基团的方式具有聚合性基团，也可以以在核中包含聚合性化合物的方式具有聚合性基团。并且，微胶囊可以以上述两个方式具有聚合性基团。
微胶囊的核中不包含聚合性化合物时，微胶囊在三维交联结构中具有聚合性基团。
以下，对聚合性基团向壳的三维交联结构的导入方法进行说明。
关于核中可包含的聚合性化合物，将进行后述。
作为聚合性基团向壳的三维交联结构的导入方法，例如，可以举出：
形成具有选自氨基甲酸酯键及脲键的至少一种键的三维交联结构时，使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物、水或已叙述的具有两个以上的活性氢基的化合物、聚合性基团导入用单体进行反应的方法；
制造已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物时，首先，使已叙述的2官能的异氰酸酯化合物与聚合性基团导入用单体进行反应来制造导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物，接着，使该导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物与水或已叙述的具有两个以上的活性氢基的化合物进行反应的方法；及
制造微胶囊时，将聚合性基团导入用单体与构成微胶囊的成分一同溶解于油相成分，向油相成分添加水相成分并混合，并进行乳化的方法。
作为聚合性基团导入用单体，可以举出具有至少一个活性氢基且在至少一个末端具有烯属不饱和键的化合物。
关于聚合性基团向壳的导入方法及聚合性基团导入用单体(例如，具有至少一个活性烃基且在至少一个末端具有烯属不饱和键的化合物)，能够参考国际公开第2016/052053号的0075～0089段落的记载。
作为具有至少一个活性氢基且在至少一个末端具有烯属不饱和键的化合物，也可以使用市售中的市售品，例如，可以举出丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(NipponKasei Chemical Co.,Ltd.制造)、Blemmer(注册商标)AE-90U(n＝2)、AE-200(n＝4.5)、AE-400(n＝10)、AP-150(n＝3)、AP-400(n＝6)、AP-550(n＝9)、AP-800(n＝13)(NOFCORPORATION制造)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212、DA-250、DA-314、DA-721、DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931(Nagase Chemtex Corporation制造)等丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、Blemmer(注册商标)PE-90(n＝2)、PE-200(n＝4.5)、PE-350(n＝8)、PP-1000(n＝4～6)、PP-500(n＝9)、PP-800(n＝13)(NOFCORPORATION制造)等甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺(KJ CHEMICALS CORPORATION制造)、A-TMM-3L(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、SR399E(Sartomer Company,Inc.制造)等。
这些具有至少一个活性氢基且在至少一个末端具有烯属不饱和键的化合物中，优选为丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、AE-400(n＝10)、AP-400(n＝6)(NOF CORPORATION制造)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212(NagaseChemtex Corporation制造)及PP-500(n＝9)(NOF CORPORATION制造)、A-TMM-3L(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)或SR399E(Sartomer Company,Inc.制造)。
聚合性基团向壳的导入例如能够通过如下来进行：使导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物、已叙述的具有两个以上的活性氢基的化合物进行反应。
制造导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物时，优选使聚异氰酸酯(即，3官能以上的异氰酸酯化合物)和聚合性基团导入用单体，以聚合性基团导入用单体的活性氢基的摩尔数成为聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数的0.01倍～0.3倍(更优选为0.02倍～0.25倍，进一步优选为0.03倍～0.2倍)的比率进行反应。
导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物中，有时异氰酸酯基的平均官能团数为3以下。但是，即使在该情况下，只要用于形成壳的原料中包含至少一个3官能以上的异氰酸酯化合物，就能够形成具有三维交联结构的壳。
＜微胶囊的核＞
作为微胶囊的核中可包含的成分，并无特别限制。
核中例如可以包含聚合性化合物、光聚合引发剂、敏化剂等。并且，核还可以包含后述的水分散物的其他成分。
(聚合性化合物)
微胶囊的核优选包含聚合性化合物。根据该方式，膜的固化灵敏度及膜的硬度进一步提高。
以下，将微胶囊的核包含聚合性化合物的情况称作微胶囊内含聚合性化合物，有时将核中包含的聚合性化合物称作“内含聚合性化合物”。
如前所述，在此所说的“聚合性化合物”(内含聚合性化合物)表示核中包含的聚合性化合物。在此所说的“聚合性化合物”(内含聚合性化合物)的概念中，不包含作为用于向壳导入聚合性基团的化合物的前述“导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物”。
核包含聚合性化合物时，核中包含的聚合性化合物(内含聚合性化合物)可以是仅一种，也可以是两种以上。
核包含聚合性化合物时，聚合性化合物的聚合性基团作为核的聚合性基团发挥功能。
另外，微胶囊的核包含聚合性化合物的方式中，不仅是核，壳也可以具有聚合性基团。
作为微胶囊的核中可包含的聚合性化合物，优选为通过活性能量射线(还简称为“光”。)的照射而聚合固化的光聚合性化合物或通过加热或者红外线的照射而聚合固化的热聚合性化合物。作为光聚合性化合物，优选为具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的自由基聚合性化合物。
在此，微胶囊的核包含光聚合性化合物(例如，自由基聚合性化合物)是指微胶囊的聚合性基团为光聚合性基团(例如，自由基聚合性基团)，核作为具有光聚合性基团(例如，自由基聚合性基团)的化合物包含光聚合性化合物(例如，自由基聚合性化合物)。
并且，微胶囊的核包含热聚合性化合物表示，微胶囊的聚合性基团为热聚合性基团，核作为具有热聚合性基团的化合物包含热聚合性化合物。
微胶囊的核中可包含的聚合性化合物可以是聚合性单体、聚合性寡聚物及聚合性聚合物中的任一个，从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点考虑，优选为聚合性单体。其中，更优选的聚合性化合物为光固化性聚合性单体(光聚合性单体)及热固化性聚合性单体(热聚合性单体)。
关于微胶囊的核中可包含的聚合性化合物(优选为聚合性单体。以下相同。)的含量(包含两种以上时，为合计量)，从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点考虑，相对于微胶囊的总固体成分量，优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％，进一步优选为30质量％～55质量％。
微胶囊的核包含聚合性化合物时，核可以仅包含一种聚合性化合物，也可以包含两种以上。
微胶囊的核优选包含2官能以下的自由基聚合性化合物(优选为2官能以下的自由基聚合性单体。以下相同。)及3官能以上的自由基聚合性化合物(优选为3官能以上的自由基聚合性单体。以下相同。)。根据微胶囊的核包含2官能以下的自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的方式，能够形成硬度优异且与基材的密合性优异的膜。上述方式中，认为2官能以下的自由基聚合性化合物有助于膜与基材的密合性，3官能以上的自由基聚合性化合物有助于提高膜的硬度。
核包含2官能以下的自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物时，3官能以上的自由基聚合性化合物的比例相对于2官能以下的自由基聚合性化合物及3官能以上的自由基聚合性化合物的合计质量，优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～70质量％，进一步优选为30质量％～55质量％。
作为核可包含的聚合性化合物(例如，自由基聚合性化合物)，从更加提高油墨的分散稳定性及膜与基材的密合性的观点考虑，还优选在1个分子中包含1个以上的环式结构及2个以上的(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物(以下，还称作“2官能以上的环式聚合性化合物”)。
作为2官能以上的环式聚合性化合物，可以举出：
三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；
双酚A环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯；
双酚A环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯；
乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；
烷氧基化二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；
烷氧基化环己酮二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；
环己酮二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
核包含2官能以上的环式聚合性化合物时，2官能以上的环式聚合性化合物占该聚合性化合物整体的比例优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％，尤其优选为40质量％～100质量％。
就聚合性化合物的分子量而言，作为重均分子量，优选为100～100000，更优选为100～30000，进一步优选为100～10000，进一步优选为100～4000，进一步优选为100～2000，进一步优选为100～1000，进一步优选为100～900，进一步优选为100～800，尤其优选为150～750。
另外，聚合性化合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。测定方法如已叙述。
-聚合性单体-
作为微胶囊的核中可包含的聚合性单体，能够举出通过光的照射而聚合固化的光聚合性单体及通过加热或者红外线的照射而聚合固化的热聚合性单体。
作为聚合性化合物包含光聚合性单体时，优选为包含后述的光聚合引发剂的方式。并且，作为聚合性化合物包含热聚合性单体时，优选包含后述的光热转换剂、热固化促进剂或光热转换剂及热固化促进剂的方式。
＜光聚合性单体＞
作为光聚合性单体，能够从具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性单体(即，自由基聚合性单体)及具有能够阳离子聚合的阳离子聚合性基团的聚合性单体(即，阳离子聚合性单体)选择。
作为自由基聚合性单体的例子，可以举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、N-乙烯基杂环化合物、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺及不饱和氨基甲酸酯。
自由基聚合性单体优选为具有烯属不饱和基团的化合物。
微胶囊的核包含自由基聚合性单体时，核可仅包含一种自由基聚合性单体，也可以包含两种以上。
作为丙烯酸酯化合物，可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、低聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、环式三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八酯、苯乙烯丙烯酸异戊酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、内酯改性丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酰胺、取代丙烯酰胺(例如，N-羟甲基丙烯酰胺及二丙酮丙烯酰胺)等单官能的丙烯酸酯化合物；
聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(EO)加成物二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷(PO)加成物二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷乙醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯等2官能的丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3官能以上的丙烯酸酯化合物等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯等单官能的甲基丙烯酸酯化合物；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等2官能的甲基丙烯酸酯化合物等。
作为苯乙烯化合物，可以举出苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基-β-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基萘化合物，可以举出1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等。
作为N-乙烯基杂环化合物，可以举出N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯胺、N-乙烯基琥珀酸酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基咪唑等。
作为其他自由基聚合性单体，可以举出烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N-乙烯基甲酰胺等N-乙烯基酰胺。
这些自由基聚合性单体中，作为2官能以下的自由基聚合性单体，优选为选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
并且，作为3官能以上的自由基聚合性单体，优选为选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
作为2官能以下的自由基聚合性单体与3官能以上的自由基聚合性单体的组合，优选为2官能以下的丙烯酸酯化合物与3官能以上的丙烯酸酯化合物的组合，进一步优选为2官能的丙烯酸酯化合物与3官能以上的丙烯酸酯化合物的组合，进一步优选为2官能的丙烯酸酯化合物与3～8官能的丙烯酸酯化合物的组合，进一步优选为2官能的丙烯酸酯化合物与3～6官能的丙烯酸酯化合物的组合。
而且，最优选的组合如下：作为2官能的丙烯酸酯化合物，选自1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；与作为3～6官能的丙烯酸酯化合物，选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
除了上述中举出的自由基聚合性单体以外，能够使用山下晋三编、《交联剂手册》、(1981年大成社)；加藤清视编、《UV·EB固化手册(原料篇)》(1985年，高分子刊行会)；RadTech研究会编、《UV·EB固化技术的应用与市场》、79页、(1989年，CMC)；泷山荣一郎著、《聚酯树脂手册》、(1988年，NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品、以及业界公知的自由基聚合性及交联性的单体。
作为阳离子聚合性单体的例子，可以举出环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物。
作为阳离子聚合性单体，优选为具有至少一个烯烃、硫醚基、缩醛基、噻噁烷、硫杂环丁烷(thierane)、吖丙啶、N杂环、O杂环、S杂环、P杂环、醛基、内酰胺或环式酯基的化合物。
作为阳离子聚合性单体，例如，能够利用J.V.Crivello等人的“Advances inPolymer Science”,62,第1页至第47页(1984)、Lee等人的“Handbook of Epoxy Resins”,McGraw Hill Book Company,New York(1967)及P.F.Bruins等人的“Epoxy ResinTechnology”,(1968)中记载的化合物。
并且，作为光聚合性单体，已知有日本特开平7-159983号公报、特公平7-031399号公报、日本特开平8-224982号公报、日本特开平10-000863号公报、日本特开平9-134011号公报、日本特表2004-514014号公报等各公报中记载的光聚合性组合物中使用的光固化性的聚合性单体，这些也能够作为微胶囊的核中可包含的聚合性单体来适用。
作为光聚合性单体，也可以使用市售中的市售品。
作为光聚合性单体的市售品的例子，可以举出AH-600(2官能)、AT-600(2官能)、UA-306H(6官能)、UA-306T(6官能)、UA-306I(6官能)、UA-510H(10官能)、UF-8001G(2官能)、DAUA-167(2官能)、Light-Acrylate NPA(2官能)、Light-Acrylate 3EG-A(2官能)(以上，Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)、SR339A(PEA、单官能)、SR506(IBOA、单官能)、CD262(2官能)、SR238(HDDA、2官能)、SR341(3MPDDA、2官能)、SR508(2官能)、SR306H(2官能)、CD560(2官能)、SR833S(2官能)、SR444(3官能)、SR454(3官能)、SR492(3官能)、SR499(3官能)、CD501(3官能)、SR502(3官能)、SR9020(3官能)、CD9021(3官能)、SR9035(3官能)、SR494(4官能)、SR399E(5官能)(以上，Sartomer Company,INC.)、A-NOD-N(NDDA、2官能)、A-DOD-N(DDDA、2官能)、A-200(2官能)、APG-400(2官能)、A-BPE-10(2官能)、A-BPE-20(2官能)、A-9300(3官能)、A-9300-1CL(3官能)、A-TMPT(3官能)、A-TMM-3L(3官能)、A-TMMT(4官能)、AD-TMP(4官能)(以上，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、UV-7510B(3官能)(Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.)、KAYARAD DPCA-30(6官能)、KAYARAD DPEA-12(6官能)(以上，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)等。
此外，作为聚合性单体，能够适当地使用NPGPODA(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯)、SR531、SR285、SR256(以上，Sartomer Company,INC.)、A-DHP(二季戊四醇六丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、ARONIX(注册商标)M-156(TOAGOSEI CO.,LTD.)、V-CAP(BASF公司)、Viscoat#192(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.)等市售品。
这些市售品中，优选为作为具有环式结构的光聚合性单体的SR506、SR833S、A-9300或A-9300-CL，尤其优选为SR833S。
＜热聚合性单体＞
热聚合性单体能够从能够通过加热或者红外线的照射而聚合的聚合性单体的组种选择。作为热聚合性单体，例如，可以举出环氧基、氧杂环丁烷、吖丙啶、吖丁啶、酮、醛或封端异氰酸酯等化合物。
上述中，作为环氧化物，可以举出：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(双(缩水甘油醚氧甲基)甲氧基)-1,2-丙二醇、氧化柠檬烯、2-联苯缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、源自环氧氯丙烷-双酚S的环氧化物、环氧化苯乙烯、源自环氧氯丙烷-双酚F的环氧化物、源自环氧氯丙烷-双酚A的环氧化物、环氧化酚醛清漆、脂环式二环氧化物等2官能以下的环氧化合物；
多元酸的聚缩水甘油酯、多元醇的聚缩水甘油醚、聚氧化烯二醇的聚缩水甘油醚、芳香族多元醇的聚缩水甘油酯、氨基甲酸酯聚环氧化物、聚环氧聚丁二烯等3官能以上的环氧化物等。
作为氧杂环丁烷化合物，可以举出3-乙基-3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、1,4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3-二甲基-2-(对甲氧基苯基)-氧杂环丁烷等。
作为封端异氰酸酯化合物，可以举出用封端剂(含活性氢化合物)对异氰酸酯化合物进行钝化的化合物。
作为异氰酸酯化合物，例如，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、三甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、加氢亚二甲苯二异氰酸酯、Takenate(注册商标；Mitsui Chemicals,Inc.)、DURANATE(注册商标；Asahi KaseiCorporation)、Bayhydur(注册商标；Bayer AG公司)等市售的异氰酸酯或组合了它们的二官能以上的异氰酸酯。
作为封端剂，可以举出内酰胺[例如，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等]、肟[例如，丙酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基异丁基酮肟(MIBK肟)、环己酮肟等]、胺[例如，脂肪族胺(二甲基胺、二异丙胺、二正丙胺、二异丁胺等)、脂环式胺(甲基己胺、二环己基胺等)、芳香族胺(苯胺、二苯胺等)]、脂肪族醇[例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等]、苯酚及烷基苯酚[例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、二异丙基苯酚、二叔丁基苯酚等]、咪唑[例如，咪唑、2-甲基咪唑等]、吡唑[例如，吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等]、亚胺[例如，乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等]、活性亚甲基[例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等]、日本特开2002-309217号公报及日本特开2008-239890号公报中记载的封端剂、以及它们的两种以上的混合物。其中，作为封端剂，优选为肟、内酰胺、吡唑、活性亚甲基、胺。
作为封端异氰酸酯化合物，也可以使用市售中的市售品，例如，可适当使用TrixeneTMBI7982、BI7641、BI7642、BI7950、BI7960、BI7991等(Baxenden Chemicals LTD)、Bayhydur(注册商标；Bayer AG公司)。并且，还可适当使用国际公开第2015/158654号的0064段中记载的化合物组。
聚合性单体能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中，即，在制造微胶囊时，与构成微胶囊的成分一同将聚合性单体作为油相成分而溶解，向油相成分添加水相成分，并进行混合乳化。
就聚合性单体的分子量而言，作为重均分子量，优选为100～4000，更优选为100～2000，进一步优选为100～1000，进一步优选为100～900，进一步优选为100～800，尤其优选为150～750。
另外，聚合性单体的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。测定方法如已叙述。
-聚合性寡聚物及聚合性聚合物-
聚合性化合物为聚合性寡聚物或聚合性聚合物的方式在膜的固化收缩减少、抑制膜与基材的密合性的下降方面有利。作为聚合性化合物包含光固化性的聚合性寡聚物或聚合性聚合物时，优选为包含后述的光聚合引发剂的方式。并且，作为聚合性化合物包含热固化性的聚合性寡聚物或聚合性聚合物时，优选为包含后述的光热转换剂、热固化促进剂或光热转换剂及热固化促进剂的方式。
作为聚合性寡聚物或聚合性聚合物，例如，可以举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、环氧树脂、聚丁二烯等寡聚物或聚合物。
并且，作为聚合性寡聚物或聚合性聚合物，也可以使用环氧丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等树脂。
这些中，作为聚合性寡聚物或聚合性聚合物，从固化收缩减少的观点考虑，优选为组合具有硬链段与软链段且能够实现固化时的应力缓和的树脂，尤其，更优选为选自由氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂及环氧树脂构成的组中的至少一种寡聚物或聚合物。
作为聚合性寡聚物或聚合性聚合物所具有的聚合性基团，优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团、环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选为选自由(甲基)丙烯酸基、乙烯基及苯乙烯基构成的组中的至少一种基团，尤其优选为(甲基)丙烯酸基。
微胶囊的核作为聚合性化合物包含聚合性寡聚物或聚合性聚合物时，聚合性寡聚物或聚合性聚合物可以仅具有一种聚合性基团，也可以具有两种以上。
这些聚合性基团能够通过高分子反应或共聚，导入到聚合物或寡聚物。
例如，能够通过利用在侧链具有羧基的聚合物或寡聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或具有环氧基的聚合物或寡聚物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和基团羧酸的反应，向聚合物或寡聚物导入聚合性基团。
作为聚合性寡聚物及聚合性聚合物，也可以使用市售中的市售品。
作为聚合性寡聚物及聚合性聚合物的市售品的例子，可以举出：(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上，DAI-CELL-ALLNEX LTD.)、Hitaroide 7975D(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)等丙烯酸树脂；
EBECRYL(注册商标)8402、EBECRYL(注册商标)8405、EBECRYL(注册商标)9270、EBECRYL(注册商标)8311、EBECRYL(注册商标)8701、KRM8667、KRM8528(以上，DAI-CELL-ALLNEX LTD.)、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上，Sartomer Company,INC.)、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B(以上，Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.)、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200PA、UA-4200(以上，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、Teslac 2300、Hitaroide 4863、Teslac 2328、Teslac2350、Hitaroide 7902-1(以上，Hitachi Chemical Co.,Ltd.)、8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-585H、8UA-347H、8UX-015A(以上，TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.)等氨基甲酸酯树脂；
CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上，Sartomer Company,INC.)、EBECRYL(注册商标)436、EBECRYL(注册商标)438、EBECRYL(注册商标)446、EBECRYL(注册商标)524、EBECRYL(注册商标)525、EBECRYL(注册商标)811、EBECRYL(注册商标)812(以上，DAI-CELL-ALLNEX LTD.)等聚酯树脂；
Blemmer(注册商标)ADE-400A、Blemmer(注册商标)ADP-400(以上，NOFCORPORATION)等聚醚树脂；
聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(Ube Industries,Ltd.)等聚碳酸酯树脂；
EBECRYL(注册商标)3708(DAI-CELL-ALLNEX LTD.)、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上，Sartomer Company,INC.)、Hitaroide 7851(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)、EPICLON(注册商标)840(DIC CORPORATION)等环氧树脂；
CN301、CN303、CN307(以上，Sartomer Company,Inc.)等聚丁二烯树脂等。
(光聚合引发剂)
微胶囊的核可以包含光聚合引发剂的至少一种。即，微胶囊可以内含光聚合引发剂的至少一种。
微胶囊的聚合性基团为光聚合性基团(优选为自由基聚合性基团)时(尤其是核包含光聚合性化合物(进一步优选为自由基聚合性化合物)时)，优选微胶囊的核包含光聚合引发剂的至少一种。
微胶囊的核包含光聚合引发剂时，可获得对活性能量射线的灵敏度变高，硬度优异，且与基材的密合性更优异的膜(例如，图像)。
详细而言，本发明的水分散物中的微胶囊中，在壳及核中的至少一者中具有聚合性基团。微胶囊的核包含光聚合引发剂时，一个微胶囊具有聚合性基团与光聚合引发剂两者。因此，聚合性基团与光聚合引发剂的距离变近，因此与以往的使用光固化性组合物的情况相比，膜的固化灵敏度(以下，还简称为“灵敏度”。)得到提高。其结果，可形成硬度更优异且与基材的密合性也更优异的膜。
并且，微胶囊的核包含光聚合引发剂时，能够使用以往虽为高灵敏度向水的分散性低或溶解性低而难以使用的光聚合引发剂(例如，向水的溶解度在25℃下为1.0质量％以下的光聚合引发剂)。由此，所使用的光聚合引发剂的选择范围变广，进而所使用的光源的选择范围也变广。因此能够比以往提高固化灵敏度。
作为上述的因虽为高灵敏度但对水的分散性低而难以使用的光聚合引发剂，具体而言，可以举出后述的羟基化合物及酰基氧化膦化合物，优选为酰基氧化膦化合物。
如此，本发明的水分散物通过在微胶囊的核中包含对水的溶解性较低的物质，能够含有在作为水性组合物的水分散物中。这也是本发明的水分散物的优点之一。
并且，微胶囊的核包含光聚合引发剂的方式的水分散物与以往的光固化性组合物相比，保存稳定性也优异。认为其理由在于，通过光聚合引发剂包含在微胶囊的核中，光聚合引发剂的凝聚或沉降被抑制。而且，通过包含光聚合引发剂的核被壳覆盖，光聚合引发剂的渗出(Bleed out)被抑制，微胶囊的分散稳定性得到提高。
作为微胶囊的核中可包含的光聚合引发剂(以下，还称作内含光聚合引发剂)，能够适当选择使用公知的光聚合引发剂。
内含光聚合引发剂为吸收光(即，活性能量射线)而生成作为聚合引发种的自由基的化合物。
作为内含光聚合引发剂，能够使用公知的化合物，作为优选的内含光聚合引发剂，可以举出(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。
这些内含光聚合引发剂可以单独使用上述(a)～(m)的化合物或者组合两种以上来使用。
作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫化合物的优选例，可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、第77页～第117页中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。
作为更优选的例子，能够举出日本特公昭47-006416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-003981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-022326号公报中所记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-023664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-030704号公报中所记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-026483号公报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-026403号公报、日本特开昭62-081345号公报中所记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-034242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561A1号公报中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-009597号公报中所记载的酰基硫化膦、日本特公平2-009596号公报中所记载的酰基膦、日本特公昭63-061950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-042864号公报中所记载的香豆素类。
并且，还优选日本特开2008-105379号公报或日本特开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品的例子，可以举出IRGACURE(注册商标)184、369、500、651、819、907、1000、1300、1700、1870、DAROCUR(注册商标)1173、2959、4265、ITX、LUCIRIN(注册商标)TPO(以上，均为BASF公司制造)、ESACURE(注册商标)KTO37、KTO46、KIP150、EDB(以上，均为Lamberti S.p.A)、H-Nu(注册商标)470、470X(以上，均为Spectra GroupLimited,Inc.制造)、Omnipol TX、9210(以上，均为IGM Resins B.V.制造)、SPEEDCURE7005、7010、7040(以上，LAMBSON公司制造)等。
这些内含光聚合引发剂中，更优选为(a)羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)819)、2-(二甲胺)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，DAROCUR(注册商标)TPO、LUCIRIN(注册商标)TPO(均为BASF公司制造))等。
这些中，从提高灵敏度的观点及对LED光的适合性的观点等考虑，作为内含光聚合引发剂，优选为(b)酰基氧化膦化合物，更优选为单酰基氧化膦化合物(尤其优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(尤其优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。
作为LED光的波长，优选355nm、365nm、385nm、395nm或405nm。
并且，从抑制迁移的观点考虑，作为内含光聚合引发剂，还优选为高分子型光聚合引发剂。
作为高分子型光聚合引发剂，可以举出：前述的Omnipol TX、9210；SPEEDCURE7005、7010、7040。
内含光聚合引发剂能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中，即，制造微胶囊时，与构成微胶囊的成分一同将内含光聚合引发剂作为油相成分而溶解，向油相成分添加水相成分，并进行混合乳化。
内含光聚合引发剂的含量相对于微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
-内含率-
本发明的水分散物中，从膜的固化灵敏度的观点考虑，优选光聚合引发剂的内含率(质量％)为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，尤其优选为99质量％以上。
当水分散物中含有两种以上的光聚合引发剂时，优选至少一种光聚合引发剂的内含率在上述优选范围。
在此，光聚合引发剂的内含率(质量％)表示制备出水分散物时微胶囊的核中包含的光聚合引发剂相对于水分散物中(即，内含在微胶囊中)的光聚合引发剂的总量的量，是指如下求出的值。
-光聚合引发剂的内含率(质量％)的测定方法-
在液温25℃的条件下进行以下操作。
关于以下的操作，当水分散物不含颜料时，直接使用该水分散物来进行，当水分散物含有颜料时，首先，通过离心分离从水分散物中去除颜料，对颜料被去除的水分散物进行以下操作。
首先，从水分散物中采集两个相同质量的试样(以下，设为“试样1”及“试样2”。)。
对试样1加入相对于该试样1中的总固体成分为500质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所获得的稀释液实施80000rpm、40分钟的条件的离心分离。采集通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1”)。认为通过该操作，试样1中所包含的所有光聚合引发剂被提取至上清液1中。通过液相色谱(例如，Waters Corporation的液相色谱装置。)测定所采集的上清液1中所包含的光聚合引发剂的质量。将所获得的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。
并且，对试样2实施与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采集通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2”)。认为通过该操作，在试样2中，未内含于微胶囊的(即，游离的)光聚合引发剂被提取至上清液2中。通过液相色谱(例如，WatersCorporation的液相色谱装置。)测定所采集的上清液2中所包含的光聚合引发剂的质量。将所获得的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。
根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出光聚合引发剂的内含率(质量％)。
光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100
当水分散物包含两种以上的光聚合引发剂时，可以将两种以上的光聚合引发剂的总计量设为“光聚合引发剂的总量”，并将两种以上的光聚合引发剂的游离量的总计设为“光聚合引发剂的游离量”来求出两种以上的光聚合引发剂整体的内含率，也可以将其中任意一种光聚合引发剂的量设为“光聚合引发剂的总量”，并将上述任意一种光聚合引发剂的游离量设为“光聚合引发剂的游离量”来求出上述任意一种光聚合引发剂的内含率。
另外，关于光聚合引发剂以外的成分(例如，前述的聚合性化合物)是否内含在微胶囊中(即，是否包含在微胶囊的核中)，也能够通过与调查微胶囊中是否内含光聚合引发剂的方法相同的方法进行确认。
其中，对于分子量1000以上的化合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定上述上清液1及上清液2中所包含的化合物的质量，并分别设为“化合物的总量”及“化合物的游离量”来求出化合物的内含率(质量％)。
关于本说明书中的基于GPC的测定条件，如前所述。
本说明书中，基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定中，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TOSOH CORPORATION)作为测定装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，TOSOH CORPORATION)作为柱，使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，及将测定温度设为40℃，使用RI检测器进行。
校准曲线由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品进行制作。
(敏化剂)
微胶囊的核可以包含敏化剂的至少一种。
核包含光聚合引发剂的至少一种时，优选上述核包含敏化剂的至少一种。
若微胶囊的核含有敏化剂，则能够进一步促进光聚合引发剂通过活性能量射线的照射进行分解。
敏化剂为吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态的敏化剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、放热等作用。由此，促进光聚合引发剂的化学变化，即促进分解、自由基、酸或碱的生成等。
作为敏化剂，例如可以举出二苯甲酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红等。
并且，作为敏化剂，也能够适合使用日本特开2010-024276号公报中所记载的通式(i)所表示的化合物或日本特开平6-107718号公报中所记载的通式(I)所表示的化合物。
在上述中，作为敏化剂，从对LED光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选为选自噻吨酮、异丙基噻吨酮及二苯甲酮中的至少一种，更优选为选自噻吨酮及异丙基噻吨酮中的至少一种，进一步优选为异丙基噻吨酮。
微胶囊的核包含敏化剂时，核可以仅包含一种敏化剂，也可以包含两种以上。
微胶囊的核包含敏化剂时，敏化剂的含量相对于微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～15质量％，进一步优选为0.3质量％～10质量％。
(光热转换剂)
微胶囊的核作为聚合性化合物包含热聚合性化合物(优选为热聚合性单体)时，核可以包含光热转换剂的至少一种。
光热转换剂是吸收红外线等的光(即，活性能量射线)而发热，使热聚合性化合物聚合固化的化合物。作为光热转换剂，能够使用公知的化合物。
作为光热转换剂，优选为红外线吸收剂。作为红外线吸收剂，例如，可以举出聚甲基吲哚、吲哚菁绿、聚次甲基色素、克酮鎓色素、花青色素、部花青色素、方酸箐色素、硫属吡咯亚芳基色素、金属硫醇络合物色素、双(硫属元素吡喃)聚次甲基色素、氧吲嗪色素、二氨基烯丙基聚次甲基色素、吲嗪色素、吡喃鎓色素、醌型色素、醌色素、酞菁色素、萘酞菁色素、偶氮色素、次甲基偶氮色素、碳黑等。
光热转换剂能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中，即，制造微胶囊时，将构成微胶囊的成分及光热转换剂作为油相而溶解，向油相添加水相并混合，对所获得的混合物进行乳化。
光热转换剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
光热转换剂的含量相对于微胶囊的总固体成分量，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
关于光热转换剂的内含率(质量％)及内含率的测定方法，依据光聚合引发剂的内含率及内含率的测定方法。
(热固化促进剂)
微胶囊的核中，作为聚合性化合物包含热聚合性化合物(优选为热聚合性单体)时，核可以包含热固化促进剂的至少一种。
热固化促进剂是催化促进热聚合性化合物(优选为热聚合性单体)的热固化反应的化合物。
作为热固化促进剂，能够使用公知的化合物。作为热固化促进剂，优选为酸或者碱、及通过加热产生酸或者碱的化合物，例如，可以举出羧酸、磺酸基、磷酸、脂肪族醇、苯酚、脂肪族胺、芳香族胺、咪唑(例如，2-甲基咪唑、苯基咪唑)、吡唑等。
热固化促进剂能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中，即，制造微胶囊时，对形成微胶囊的成分与热固化促进剂进行混合并使其溶解来作为油相，向油相添加水相并混合，对所获得的混合物进行乳化。
热固化促进剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
热固化促进剂的含量相对于微胶囊的总固体成分量，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
关于热固化促进剂的内含率(质量％)及内含率的测定方法，依据光聚合引发剂的内含率及内含率的测定方法。
＜水＞
本发明的水分散物作为分散介质而含有水。
本发明的水分散物中的水的含量并无特别限制，水的含量相对于水分散物的总量，优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～95质量％，进一步优选为30质量％～90质量％，尤其优选为50质量％～90质量％。
＜色材＞
本发明的水分散物可以含有至少一种色材。
水分散物含有色材时，水分散物优选含有在微胶囊的外部。
作为色材，并无特别限制，能够从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色材中任意地选择使用。其中，从耐候性优异、富有颜色再现性的角度考虑，更优选包含颜料。
作为颜料，并无特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可以举出公知的有机颜料及无机颜料等，并且，还可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质而分散于水、液状化合物或不溶性树脂等的颜料及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行处理的颜料等)。
作为有机颜料及无机颜料，例如，可以举出黄色颜料、红色颜料、品红色颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
关于水分散物可含有的色材，能够适当参考国际公开第2015/074794号的0122～0129段落的记载。
＜其他成分＞
本发明的水分散物可以根据需要含有除了上述中说明的成分以外的其他成分。
其他成分可以包含在微胶囊的内部，也可以包含在微胶囊的外部。
(有机溶剂)
本发明的水分散物可以含有有机溶剂。
若本发明的水分散物含有有机溶剂，则膜与基材的密合性能够进一步提高。
本发明的水分散物含有有机溶剂时，有机溶剂的含量相对于水分散物的总量，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
有机溶剂的具体例如下。
·醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)；
·多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二乙二醇、2-甲基丙二醇等)；
·多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)；
·胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚亚乙基亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)；
·酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)；
·杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮；2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)；
·亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、
·砜类(例如，环丁砜等)、
·其他(脲、乙腈、丙酮等)。
-表面活性剂-
本发明的水分散物可以含有至少一种表面活性剂。
若本发明的水分散物含有表面活性剂，则水分散物对基材的润湿性得到提高。
另外，在此所说的表面活性剂表示除了前述的“具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及亲水性基团的分散剂”以外的表面活性剂。
作为表面活性剂，例如，可以举出高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、甘油酯、脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等。
这些中，作为表面活性剂，优选为选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及烷基苯磺酸盐中的至少一种表面活性剂，尤其优选为烷基硫酸盐。
作为表面活性剂，从微胶囊的分散性的观点考虑，优选为烷基链长度为8～18的烷基硫酸盐，更优选为选自十二烷基硫酸钠(SDS、烷基链长度：12)及十六烷基硫酸钠(SCS、烷基链长度：16)中的至少一种，进一步优选为十六烷基硫酸钠(SCS)。
并且，作为除了上述表面活性剂以外的其他表面活性剂，还可以举出日本特开昭62-173463号及同62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如，作为其他表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯封端共聚物类、硅氧烷类等非离子性表面活性剂等。
并且，作为表面活性剂，还可以举出有机氟化合物。
有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，包含氟类表面活性剂、油状氟类化合物(例如，氟油)及固态氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)，可以举出日本特公昭57-009053号(第8栏～第17栏)及日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的有机氟化合物。
另外，本发明的水分散物包含前述的“具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及亲水性基团的分散剂”，因此还能够实际上不含有阴离子性表面活性剂(即，除了“具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及亲水性基团的分散剂”以外的阴离子性表面活性剂)。
在此，“实际上不含有”是指，相对于水分散物的总量，其含量小于1质量％(优选为小于0.1质量％)。
水分散物实际上不含有阴离子性表面活性剂的方式具有能够抑制水分散物的起泡的优点、能够提高涂膜的耐水性的优点、在形成涂膜之后能够抑制因渗出而引起的白化的优点等。并且，还具有抑制如下现象的优点：尤其在组合了具有阴离子性分散性基的颜料分散物与微胶囊分散液时，因阴离子性表面活性剂而系统中的离子浓度上升，阴离子性颜料分散剂的电离度下降，由此颜料的分散性下降。
(阻聚剂)
本发明的水分散物可以含有阻聚剂。
若本发明的水分散物含有阻聚剂，则水分散物的保存稳定性能够进一步得到提高。
作为阻聚剂，可以举出对甲氧基苯酚、醌类(例如，氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基苯酚类(例如，二丁基羟基甲苯(BHT)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、铜铁灵Al、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐等。
这些中，优选为选自由对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基苯酚类、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种，更优选为选自对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、BHT、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al及三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种。
(紫外线吸收剂)
本发明的水分散物可以含有紫外线吸收剂。
若本发明的水分散物含有紫外线吸收剂，则膜的耐候性等能够进一步提高。
作为紫外线吸收剂，可以举出公知的紫外线吸收剂，例如苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并噁唑类化合物等。
并且，从控制膜物性、密合性及喷出性的观点考虑，根据需要，本发明的水分散物可以在微胶囊的外部含有光聚合引发剂、聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等。
这些成分优选具有水溶性或水分散性。
在此，“水溶性”是指在105℃下干燥了2小时时，相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量超过1g的性质。
并且，“水分散性”是指水不溶性且分散于水中的性质。在此，“水不溶性”是指在105℃下干燥了2小时时，相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g以下的性质。
并且，“水分散物在微胶囊的外部含有光聚合引发剂”表示水分散物包含并不内含在微胶囊的光聚合引发剂。在微胶囊的外部含有聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树脂等的情况也相同。
关于微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂、聚合性化合物及树脂，能够适当参考国际公开第2015/074794号的0139～0157段落的记载。
＜水分散物的优选的物性＞
当将水分散物设为25℃～50℃时，本发明的水分散物的粘度优选为3mPa·s～15mPa·s，更优选为3mPa·s～13mPa·s。尤其，本发明的水分散物的将水分散物设为25℃时的粘度优选为50mPa·s以下。若水分散物的粘度在上述范围，则将水分散物用作油墨时，能够实现更高的喷出性。
另外，水分散物的粘度是使用粘度计(VISCOMETER TV-22，TOKI SANGYO CO.,LTD.)测定的值。
〔水分散物的制造方法〕
制造前述的本发明的水分散物的方法并无特别限制，优选为以下示出的本发明的水分散物的制造方法。
即，本发明的水分散物的制造方法(以下，还称作“本发明的制造方法”)包含如下工序：混合包含有机溶剂、上述的分散剂(即，具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及亲水性基团的分散剂)、3官能以上的异氰酸酯化合物以及导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物及聚合性化合物中的至少一个的油相成分和包含水的水相成分，并进行乳化，由此形成上述的微胶囊(以下，还称作“微胶囊形成工序”)。
微胶囊形成工序中使用的油相成分包含有机溶剂、上述分散剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物及聚合性化合物中的至少一个。
如前所述，聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物(但，导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物除外)。
导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物中的聚合性基团及聚合性化合物中的聚合性基团均可以是光聚合性基团(例如，自由基聚合性基团)，也可以是热聚合性基团。
优选油相成分包含导入有光聚合性基团(例如，自由基聚合性基团)的异氰酸酯化合物及光聚合性化合物(例如，自由基聚合性化合物)中的至少一个，或包含导入有热聚合性基团的异氰酸酯化合物及热聚合性化合物中的至少一个。
油相成分包含导入有光聚合性基团(例如，自由基聚合性基团)的异氰酸酯化合物及光聚合性化合物(例如，自由基聚合性化合物)中的至少一个时，优选油相成分还包含光聚合引发剂。
微胶囊形成工序中使用的水相成分包含水。
微胶囊形成工序中，通过混合这些油相成分和水相成分，并对所获得的混合物进行乳化，以包围核的方式形成具有三维交联结构的壳。由此，形成包含壳及核的微胶囊。所形成的微胶囊在所制造的水分散物中作为分散质发挥功能。
水相成分中的水作为所制造的水分散物中的分散介质发挥功能。
油相成分中的上述分散剂通过与所形成的微胶囊的壳相互作用，有助于微胶囊(分散质)对水(分散介质)的分散。
关于壳的形成，更详细而言，通过3官能以上的异氰酸酯化合物与水的反应，形成具有包含脲键的三维交联结构的壳。
在此，3官能以上的异氰酸酯化合物具有氨基甲酸酯键时，壳的三维交联结构中也包含氨基甲酸酯键。
并且，油相成分及水相成分中的至少一个包含已叙述的具有两个以上的活性氢基的化合物时，通过3官能以上的异氰酸酯化合物与具有两个以上的活性氢基的化合物的反应，形成具有包含氨基甲酸酯键的三维交联结构的壳。
并且，油相成分包含导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物时，该导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物也参与壳的形成反应，由此，聚合性基团导入到壳中(即，形成具有聚合性基团的壳)。
并且，油相成分包含聚合性化合物时，核中包含聚合性化合物。
作为油相成分中所包含的有机溶剂，例如，可以举出乙酸乙酯、甲乙酮等。
关于有机溶剂，在微胶囊的形成过程中，并且，在形成微胶囊之后，优选其至少一部分被去除。
油相成分中包含的分散剂、3官能以上的异氰酸酯化合物等各成分的优选方式分别如在“水分散物”项中的说明。
油相成分中所含的各成分只要混合即可，可以一次性混合所有成分，也可以将各成分成几份进行混合。
油相成分能够包含“水分散物”项中说明的各成分。
例如，油相成分能够包含光聚合引发剂。由此，能够在微胶囊的核中包含光聚合引发剂。
并且，油相成分能够包含敏化剂。由此，能够在微胶囊的核中包含敏化剂。
并且，油相成分能够包含前述的具有亲水性基团的化合物(优选为前述的导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物)。由此，能够在微胶囊的壳中导入亲水性基团。
水相成分除了包含水以外，并无特别限制，也可以仅是水。
水相成分中，作为针对分散剂的中和剂，例如，可以包含碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)、有机胺(例如，三乙基胺等)。
并且，水相成分可以包含表面活性剂。在此所说的表面活性剂中不包含上述分散剂。
作为表面活性剂，可以举出具有比较长链的疏水基团的表面活性剂。
作为表面活性剂，优选为“表面活性剂便览”(西一郎外、日本产业图书发行(1980))中记载的表面活性剂，具体而言，优选为烷基硫酸盐、烷基磺酸、烷基苯磺酸等碱金属盐，更优选为烷基硫酸盐。关于烷基硫酸盐的烷基链长度，从分散稳定性的观点考虑，优选为12以上，更优选为16以上。
但是，本发明中，通过包含上述分散剂，也可以是水相成分实际上不包含表面活性剂的方式。
在此，“水相成分实际上不包含表面活性剂”是指，表面活性剂相对于水相成分的总量的含量小于1质量％(优选小于0.1质量％)。
水相成分实际上不含有表面活性剂的方式的优点与前述的水分散物实际上不含有阴离子性表面活性剂的方式的优点相同。
本发明的制造方法中，从油相成分及水相成分去除有机溶剂及水的总量与所制造的水分散物中的微胶囊的总固体成分量及分散剂的合计量对应。
关于本实施方式的制造方法中使用的3官能以上的异氰酸酯化合物等各成分的使用量的优选范围，能够参考已叙述的“水分散物”项。参考该内容时，已叙述的“水分散物”项中的“含量”及“微胶囊的总固体成分量及分散剂的合计量”可分别取代为“使用量”及“从油相成分及水相成分去除有机溶剂及水的总量”。
例如，已叙述的“水分散物”项中，“内含光聚合引发剂的含量相对于微胶囊的总固体成分与分散剂的合计量，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。”的记载在本发明的制造方法中，能够取代为“内含光聚合引发剂的使用量相对于从油相成分及水相成分去除有机溶剂及水的总量，优选为0.1质量％～25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。”。
油相成分中包含的各成分简单地进行混合即可，可以一次性混合所有成分，也可以将各成分分成几份进行混合。
微胶囊形成工序中，油相成分和水相成分的混合方法并无特别限定，例如，可以举出基于搅拌的混合。
微胶囊形成工序中，乳化方法并无特别限定，例如可以举出基于均质器等乳化装置(例如，分散机等)的乳化。
乳化时的分散机的转速例如为5000rpm～20000rpm，优选为10000rpm～15000rpm。
乳化时的旋转时间例如为1分钟～120分钟，优选为3分钟～60分钟，更优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。
微胶囊形成工序中的乳化可以在加热下进行。
通过在加热下进行乳化，能够更有效地进行基于乳化的微胶囊的形成反应。
并且，通过在加热下进行乳化，易于从混合物中去除油相成分中的有机溶剂的至少一部分。
作为在加热下进行乳化时的加热温度，优选为35℃～70℃，更优选为40℃～60℃。
并且，微胶囊形成工序可以包含对混合物(例如，以低于35℃的温度)进行乳化的乳化阶段及对通过乳化阶段获得的乳化物(例如，以35℃以上的温度)进行加热的加热阶段。
在包含乳化阶段及加热阶段的方式中，尤其在加热阶段，能够更有效地进行微胶囊的形成反应。
并且，在包含乳化阶段及加热阶段的方式中，尤其在加热阶段，易于从混合物中去除油相成分中的有机溶剂的至少一部分。
作为加热阶段的加热温度，优选为35℃～70℃，更优选为40℃～60℃。
加热阶段的加热时间优选为6小时～50小时，更优选为12小时～40小时，进一步优选为15小时～35小时。
并且，本发明的制造方法可以根据需要具有除了微胶囊形成工序以外的其他工序。
作为其他工序，可以举出在微胶囊形成工序之后向水分散物添加其他成分(颜料等)的工序。
关于所添加的其他成分(颜料等)，如同作为水分散物中可含有的其他成分而已说明的那样。
〔图像形成方法〕
本发明的图像形成方法包含：将上述的本发明的水分散物赋予至记录介质上的工序(以下，还称作“赋予工序”)；及使赋予至记录介质上的上述水分散物固化的工序(以下，还称作“固化工序”)。
本发明的图像形成方法可以根据需要具有其他工序。
根据本发明的图像形成方法，可在记录介质上形成硬度优异的图像。该图像与记录介质的密合性也优异。
并且，本发明的图像形成方法中，水分散物从喷墨头的喷出性优异，并且，水分散物的保存稳定性优异。
(赋予工序)
赋予工序为将本发明的水分散物赋予至记录介质上的工序。
作为将水分散物赋予至记录介质上的方式，尤其优选将上述水分散物用作喷墨用油墨，通过喷墨法将上述水分散物(即，喷墨用油墨)赋予至记录介质上的方式。
作为记录介质，能够使用作为“用于使用本发明的水分散物来形成膜的基材”来例示的基材。
基于喷墨法的水分散物的赋予能够利用公知的喷墨记录装置进行。
作为喷墨记录装置并没有特别限制，能够任意地选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，均能够在图像形成方法中将水分散物赋予到记录介质上。
作为喷墨记录装置，例如，可以举出油墨供给系统、温度传感器、加热机构的装置。
油墨供给系统例如由包含本发明的水分散物即喷墨用油墨的主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器及压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头能够驱动为能够以优选320dpi(每英寸点数,dot per inch)×320dpi(dot per inch)～4000dpi×4000dpi(dot per inch)、更优选400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720dpi的分辨率喷出优选1pl～100pl、更优选8pl～30pl的多尺寸墨点。另外，dpi表示每2.54cm(1英寸)的墨点数量。
(固化工序)
固化工序是使赋予至记录介质上的上述水分散物固化的固化工序。
通过该固化工序，能够进行微胶囊的交联反应，使图像定影，提高图像的膜强度等。
作为固化工序，水分散物包含光聚合性化合物(及优选为光聚合引发剂)时，优选为照射活性能量射线(光)的照射工序(以下，照射工序A)，水分散物作为固化成分包含热聚合性化合物时，优选为进行加热或红外线的照射的照射工序(以下，照射工序B)。
(照射工序A)
照射工序A是向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线的工序。
照射工序A中，通过向赋予至记录介质上的水分散物照射活性能量射线，能够进行水分散物中的微胶囊的交联反应，使图像定影，提高图像的膜强度等。
作为能够在照射工序A中使用的活性能量射线，可以举出紫外线(UV光)、可见光线、电子束等，在这些中优选UV光。
活性能量射线(光)的峰值波长优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～385nm。
并且，还优选为200nm～310nm，也优选为200nm～280nm。
被照射活性能量射线(光)时的曝光面照度例如为10mW/cm2～2000mW/cm2，优选为20mW/cm2～1000mW/cm2。
作为用于产生活性能量射线(光)的光源，广为人知知汞灯、金属卤化物灯、UV荧光灯、气体激光、固体激光等。
并且，将上述中例示出的光源替换成半导体紫外发光器件无论在工业方面、还是在环境方面都非常有用。
在半导体紫外发光器件中，LED(发光二极管)及LD(Laser Diode：激光二极管)为小型、高寿命、高效率、低成本，期待作为光源。
作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、LED或蓝紫色激光。
在这些中，同时使用敏化剂与光聚合引发剂时，更优选能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的超高压汞灯、能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照射的高压汞灯或能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED，最优选能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的LED。
照射工序A中，对赋予至记录介质上的水分散物的活性能量射线的照射时间例如为0.01秒钟～120秒钟，优选为0.1秒钟～90秒钟。
照射条件及基本的照射方法能够同样使用参考日本特开昭60-132767号公报中公开的照射条件及照射方法。
作为活性能量射线的照射方式，具体而言，优选如下方式：在包括油墨喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式使喷头单元及光源扫描的方式；或通过不伴随驱动的另一光源来进行活性能量射线照射的方式。
优选在使水分散物着落并进行加热干燥之后隔开一定时间(例如0.01秒钟～120秒钟，优选0.01秒钟～60秒钟)而进行活性能量射线的照射。
(照射工序B)
也可以设置对赋予至记录介质上的水分散物进行加热或红外线的照射的照射工序B。通过对赋予至记录介质上的水分散物进行加热或红外线的照射来使其加热固化，能够进行水分散物中的微胶囊中的热固化性基团的交联反应，使图像定影，提高图像的膜强度等。
作为进行加热的加热机构，并无特别限定，例如，可以举出加热鼓、暖风、红外线灯、红外线LED、红外线加热器、加热烘箱、加热板、红外线激光、红外线干燥机等。这些中，从能够有效地对水分散物进行加热固化的角度考虑，优选为在波长0.8μm～1.5μm或2.0μm～3.5μm具有极大吸收波长的且在近红外线～远红外线具有发光波长的发光二极管(LED)、放射近红外线～远红外线的加热器、在近红外线～远红外线具有振荡波长的激光或放射近红外线～远红外线的干燥机。
加热时的加热温度优选为40℃以上，更优选为40℃～200℃，进一步优选为100℃～180℃。加热温度是指记录介质上的水分散物的温度，能够通过利用红外热像仪装置H2640(Nippon Avionics Co.,Ltd.制造)的热像仪测定。
加热时间能够考虑加热温度、水分散物的组成及印刷速度等来适当设定。
并且，担负赋予至记录介质上的水分散物的加热固化的照射工序B可兼作后述的加热干燥工序。
(加热干燥工序)
图像形成方法可以根据需要在赋予工序之后且固化工序之前还具有加热干燥工序。
加热干燥工序中，优选通过加热机构，喷出至记录介质上的水分散物中，水及根据需要而同时使用的有机溶剂被蒸发，由此图像被定影。
作为加热机构，只要能够干燥水及根据需要而同时使用的有机溶剂即可。加热手段并无特别限定，可以举出加热鼓、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板加热等。
加热温度优选为40℃以上，更优选为40℃～150℃左右，进一步优选为40℃～80℃左右。
另外，加热时间能够考虑水分散物的组成及印刷速度来适当设定。
对通过加热而被定影的水分散物，根据需要在照射工序中照射活性能量射线，进一步被光定影。如已叙述，照射工序中，优选进行基于UV光的定影。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但只要不超过其宗旨，则本发明并不限定于以下的实施例。
以下中，关于“份”，若没有特别指明，则表示质量份。
并且，以下中，“单元(A)”、“单元(B)”及“单元(C)”分别表示结构单元A、结构单元B及结构单元C。
〔分散剂的合成〕
合成了包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及阴离子性基团的下述分散剂P-1～P-26。
下述分散剂P-1～P-26中，(A)、(B)及(C)分别表示单元(A)、单元(B)及单元(C)。
并且，下述分散剂P-1～P-26中，(A)中的*1为与(B)或(C)的键合位置，(B)中的*2为与(A)的键合位置，(C)中的*3为与(A)的键合位置。
下述分散剂P-1～P-26中，“ClogP(RC1)”表示分别在单元(C)的RC1的2个键合位置键合氢原子而成的化合物HRC1H的ClogP。
下述分散剂P-1～P-26中，Mw表示重均分子量。
下述分散剂P-1～P-26中，各单元的含量(质量％)表示相对于分散剂总量的单元(A)～(C)各自的含量。
下述分散剂P-1～P-26中，阴离子性基团值(mmol/g)为分散剂1g中包含的阴离子性基团的毫摩尔数，详细而言，是如下通过中和滴定求出的值。
-基于分散剂的阴离子性基团值的中和滴定的测定-
在容器称重约0.5g的分散剂，并记录了称重值W(g)。接着，添加四氢呋喃(THF)54mL及蒸馏水6mL的混合液，稀释所称重的分散剂，由此获得了阴离子性基团值测定用试样。
对所获得的阴离子性基团值测定用试样，作为滴定液利用0.1N(＝0.1mol/L)氢氧化钠水溶液进行滴定，将到达当量点所需的滴定液量记录为F(mL)。在滴定中获得了多个当量点时，到达多个当量点所需的多个滴定液量中的最大值作为F(mL)。F(mL)与氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/L)之乘积相当于分散剂中包含的阴离子性基团(例如，-COOH)的毫摩尔数。
根据F1(mL)的测定值，按照下述式，求出了分散剂的阴离子性基团值(mmol/g)。
分散剂的阴离子性基团值(mmol/g)＝F(mL)×氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W(g)
Figure BDA0001984025190000791
Figure BDA0001984025190000801
Figure BDA0001984025190000811
＜分散剂P-1的合成＞
向三口烧瓶加入作为单元(A)形成用化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(以下，还称作“IPDI”)(26.8g)、作为单元(B)形成用化合物的2,2-双(羟基甲基)丁酸(以下，还称作“DMBA”)(12.5g)及乙酸乙酯(39.3g)，并加热至70℃。向其添加NEOSTANN U-600(NITTOHCHEMICAL CO.,LTD.制造、无机铋催化剂；以下，还称作“U-600”)0.0786g，在70℃下搅拌了4小时。经1小时，向其滴加作为单元(C)形成用化合物的JEFFAMINE(注册商标)D-2000(Huntsman Corporation制造；数均分子量2000的聚氧丙烯二胺)(60.7g)与乙酸乙酯(60.7g)的混合液。结束滴加之后，进一步添加0.121g的U-600，在70℃下搅拌了2小时。接着，向其添加甲醇(1.5g)，在70℃下进一步搅拌了5小时。将结束5小时的搅拌之后的液体放冷至室温，接着通过乙酸乙酯进行浓度调整，由此获得了分散剂P-1的30质量％乙酸乙酯溶液。
＜分散剂P-2的合成＞
向三口烧瓶加入作为单元(A)形成用化合物的IPDI(26.8g)、作为单元(B)形成用化合物的DMBA(12.5g)、作为单元(C)形成用化合物的数均分子量2000的聚四亚甲基二醇(60.7g)及乙酸乙酯(100g)，并加热至70℃。向其添加0.2g的U-600，在70℃下搅拌了15小时。接着，向其添加甲醇(1.5g)，在70℃下进一步搅拌了5小时。将结束5小时的搅拌之后的液体放冷至室温，接着通过乙酸乙酯进行浓度调整，由此获得了分散剂P-2的30质量％乙酸乙酯溶液。
＜分散剂P-3～P-26的合成＞
变更单元(A)形成用化合物、单元(B)形成用化合物及单元(C)形成用化合物中的至少一个，根据需要调整各化合物的添加量，除此以外，以与分散剂P-2的合成相同的方式分别合成了分散剂P-3～P-26。
各化合物的添加量调整为分散剂P-3～P-26中的各单元的含量成为上述值。
分散剂P-3的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为Hitachi Chemical Co.,Ltd.的聚酯二醇“Teslac(注册商标)2461”。
分散剂P-4的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为Asahi Kasei ChemicalsCorporation的聚碳酸酯二醇“DURANOL(注册商标)T6002”。
分散剂P-5的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为四乙二醇。
分散剂P-6的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为三丙二醇。
分散剂P-7的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为丁二醇。
分散剂P-8的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为十二烷二醇。
分散剂P-9的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为全氢双酚A。
分散剂P-10的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为1,4-环己烷二甲醇。
分散剂P-11的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为苯二甲醇。
分散剂P-12的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为双[3,5-二溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜。
分散剂P-13的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为鲨肝醇。
分散剂P-14的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为甘油单甲基丙烯酸酯(GLM)。
分散剂P-15的合成中，将单元(A)形成用化合物变更为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，将单元(C)形成用化合物变更为十二烷二醇。
分散剂P-16的合成中，将单元(B)形成用化合物变更为3,5-二羟基苯甲酸，将单元(C)形成用化合物变更为十二烷二醇。
分散剂P-17～P-26的合成中，将单元(C)形成用化合物变更为三环癸烷二甲醇。
〔实施例1〕
＜微胶囊的水分散物的制作＞
(油相成分的制备)
使用下述的“油相成分的总固体成分的组成”所示的总固体成分与作为有机溶剂的乙酸乙酯，制备了固体成分浓度为33质量％的油相成分48.5g。
该油相成分的总固体成分(设为合计100质量％)的组成如下。
该油相成分中，分散剂相对于整个微胶囊的总固体成分(以下，还称作“MC固体成分”)的质量比(以下，还称作“质量比〔分散剂/MC固体成分〕”)为0.667(计算式：40质量％/60质量％＝0.667)。
-油相成分的总固体成分的组成(合计为100质量％)-
·分散剂P-1〔分散剂〕 ……40质量％
·Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAKENATE(注册商标)D-120N的固体成分(包含环式结构的3官能异氰酸酯化合物；表3中，“120N”)〔壳原料〕 ……13质量％
·Sartomer Company,Inc.制造的SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；包含环式结构的2官能的自由基聚合性化合物；表3中，“SR833”)〔核〕
……22质量％
·Sartomer Company,Inc.制造的SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯；包含环式结构的5官能的自由基聚合性化合物；表3中，“SR399”)〔核〕
……22质量％
·BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；光聚合引发剂)〔核〕 ……3质量％
表3中，分别连着“120N”、“110N”、“SR833”及“CD406”而记载的“*”表示这些各材料是包含环式结构的材料。后述的表4及表5中，连着材料名而记载的“*”的含义也相同。
如以下所示，TAKENATE D-120N的固体成分(表3中，“120N”)为使三羟甲基丙烷(TMP)与1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)以1:3(摩尔比)反应的反应生成物(即，3官能异氰酸酯化合物)。
TAKENATE D-120N为上述反应混合物的75质量％乙酸乙酯溶液。
[化学式25]
Figure BDA0001984025190000841
(水相成分的准备)
作为水相成分，向蒸馏水43g添加了分散剂的中和度成为90％的量的氢氧化钠，并搅拌了15分钟。
氢氧化钠的具体量通过以下的计算式求出。
氢氧化钠的量(g)＝油相成分的总量(g)×(油相成分的固体成分浓度(质量％)/100)×(分散剂相对于油相成分的总固体成分的含量(质量％)/100)×分散剂的阴离子性基团值(mmol/g)×0.9×氢氧化钠的分子量(g/mol)/1000
(微胶囊形成工序)
混合上述油相成分与上述水相成分，对所获得的混合物，在室温(25℃。以下相同。)下，利用均质器以12000rpm进行10分钟的乳化而获得了乳化物。
将所获得的乳化物添加到蒸馏水15.3g中，并将所获得的液体加热至50℃，在50℃下搅拌5小时，由此从上述液体蒸馏去除了乙酸乙酯。将蒸馏去除乙酸乙酯之后的液体，进一步在50℃下搅拌24小时，由此在液体中形成了微胶囊。
接着，以固体成分含量(即，微胶囊的固体成分含量与分散剂的含量的合计量)成为20质量％的方式，用蒸馏水稀释包含微胶囊的液体，由此获得了微胶囊的水分散物。
＜喷墨用油墨的制作＞
混合下述组成的各成分来制作了喷墨用油墨。
所制作的喷墨用油墨也是微胶囊的水分散物的一方式。本实施例中，将在此制作的喷墨用油墨称作“油墨”，与上述中制作的(即，在此制作的油墨的原料之一)微胶囊的水分散物予以区别。
-油墨的组成-
·上述微胶囊的水分散物 ……82份
·颜料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants Limited.制造)、颜料浓度14质量％) ……13份
·氟类表面活性剂(DUPONT公司制造、Capstone FS-31、固体成分25质量％)……0.3份
·2-甲基丙二醇 ……4.7份
＜评价＞
使用上述中获得的油墨，进行了以下评价。
将结果示于表3。
(固化膜的铅笔硬度)
将调液之后在室温下的保管时间为1天以内的上述油墨涂布于基材上，在上述基材上形成了厚度12μm的涂膜。在此，作为基材，使用了聚苯乙烯(PS)片材(Robert Horne公司制造的“falcon hi impact polystyrene”)(以下，还称作“PS基材”)。
并且，使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制造的K手动涂布机的No.2刮棒进行了上述涂布。
接着，在60℃下将上述涂膜干燥了3分钟。
通过对干燥后的涂膜照射紫外线(UV)来使涂膜固化，从而获得了固化膜。
紫外线(UV)的照射中，使用了作为曝光光源搭载无臭氧的金属卤化物灯MAN250L，且设定为传送带速度35m/分钟、曝光强度2.0W/cm2的实验用UV小型传送带装置CSOT(GSYuasa Power Supply Ltd.制造)。
对上述固化膜，根据JIS K5600-5-4(1999年)测定了铅笔硬度。
作为铅笔硬度的测定中使用的铅笔，使用了MITSUBISHIPENCIL CO.,LTD.制造的UNI(注册商标)。
另外，铅笔硬度的容许范围为HB以上，优选为H以上。铅笔硬度为B以下的固化膜在处理时有可能产生刮痕，因此不优选。
(油墨的喷出性)
从喷墨打印机(Roland DG Corporation制造，SP-300V)的喷头将调液之后在室温下的保管时间为1天以内的上述油墨喷出30分钟之后，停止了喷出。
自停止喷出之后经过10分钟之后，再次从上述喷头向上述基材喷出上述油墨，形成了5cm×5cm的实心图像。
以肉眼观察这些图像，确认有无由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失，并按照下述评价基准评价了油墨的喷出性。
在下述评价基准中，油墨的喷出性最优异的是A。
-喷出性的评价基准-
A：观察不到由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的产生，获得了良好的图像。
B：稍微观察到由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的产生，但是实际使用上不会带来障碍的程度。
C：存在由不喷出喷嘴的产生等引起的墨点缺失的产生，是无法实际使用的图像。
D：未能从喷头喷出。
(油墨的保存稳定性)
从调液之后在室温下的保管时间为1天以内的上述油墨采集1g的试样，并测定了所采集的试样的粘度(以下，设为“经时前粘度”)。
接着，将已测定经时前粘度的试样密封在容器中，使其在60℃下经过3星期。
对经过3星期之后的试样测定了粘度(以下，设为“3星期经时后粘度”)。
根据经时前粘度及3星期经时后粘度，并根据下述式，求出了粘度的上升率(％)。
粘度的上升率(％)＝((3星期经时后粘度-经时前粘度)/经时前粘度)×100
根据所获得的粘度的上升率(％)，按照下述评价基准评价了油墨的保存稳定性。下述评价基准中，油墨的保存稳定性最优异的是A。
-油墨的保存稳定性的评价基准-
A：粘度的上升率为0％以上且小于15％
B：粘度的上升率为15％以上且小于20％
C：粘度的上升率为20％以上且小于25％
D：粘度的上升率为25％以上
(固化膜的密合性(PS基材))
与上述铅笔硬度的评价中的固化膜的形成同样地形成了固化膜。
对所获得的固化膜，依照ISO2409(2013年)(划格法)实施百格测试，按照以下评价基准进行了评价。
该百格测试中，将划格间隔设为1mm，形成了25个1mm见方的正方形格子。
下述评价基准中，格子被剥离的比例(％)是通过下述式求出的值。下述式中的总格子数为25。
格子被剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100
-固化膜的密合性的评价基准-
0：格子被剥离的比例(％)为0％。
1：格子被剥离的比例(％)超过0％且为5％以下。
2：格子被剥离的比例(％)超过5％且为15％以下。
3：格子被剥离的比例(％)超过15％且为35％以下。
4：格子被剥离的比例(％)超过35％且为65％以下。
5：格子被剥离的比例(％)超过65％。
(固化膜的密合性(基材：电晕PP))
将基材变更为下述的电晕PP基材，除此以外，进行了与上述固化膜的密合性(PS)相同的评价。
电晕PP基材表示经电晕处理的PP(聚丙烯)基材。
作为电晕PP基材，具体而言使用了Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制造的聚丙烯膜“OP U-1 #50”。
在上述固化膜的密合性的评价中使用的PS基材及电晕PP基材均为在表面不具有极性基团的疏水性基材，这一点与在表面具有极性基团的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基材及PVC(聚氯乙烯)基材不同。因此，在利用水系油墨的图像形成中，PS基材及电晕PP基材与PET基材及PVC基材相比，是不易获得图像(固化膜)与基材的密合性的基材。
因此，利用PS基材及电晕PP基材的上述固化膜的密合性的评价是严格条件下的密合性评价。因此，上述固化膜的密合性的评价结果优异表示固化膜与基材的密合性极其优异。
〔实施例2～26〕
将分散剂的种类变更为如下述表3所示，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表3。
〔实施例27～35〕
在将分散剂与MC固体成分(即，壳原料及核)的合计质量设为恒定的状态下，变更分散剂与MC固体成分的质量比，由此将质量比〔分散剂/MC成分〕变更为如表3所示，除此以外，进行了与实施例18相同的操作。
将结果示于表3。
〔实施例36～37〕
将壳原料变更为如表4所示，除此以外，进行了与实施例18相同的操作。
表4中，“110N”表示Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAKENATE(注册商标)D-110N的固体成分，“160N”表示Mitsui Chemicals,Inc.制造的TAKENATE(注册商标)D-160N的固体成分。表4中，连着“110N”而记载的*表示是包含环式结构的材料。
如下所示，TAKENATE D-110N的固体成分(表4中，“110N”)为使三羟甲基丙烷(TMP)与间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)以1:3(摩尔比)反应的反应生成物(即，3官能异氰酸酯化合物)。TAKENATE D-110N为上述反应生成物的75质量％乙酸乙酯溶液。
如下所示，TAKENATE D-160N的固体成分(表4中，“160N”)为使三羟甲基丙烷(TMP)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以1:3(摩尔比)反应的反应生成物(即，3官能异氰酸酯化合物)。TAKENATE D-160N为上述反应生成物的75质量％乙酸乙酯溶液。
[化学式26]
Figure BDA0001984025190000891
〔实施例38〕
在将均为自由基聚合性化合物的SR833S与SR399E的质量比设为恒定的状态下，将自由基聚合性化合物(SR833S及SR399E)的一部分置换为敏化剂(ITX：2-异丙基噻吨)，除此以外，进行了与实施例18相同的操作。
将结果示于表4。
实施例38中，使相对于油相成分的总固体成分的敏化剂的含量成为0.6质量％。
〔实施例39～43〕
在将自由基聚合性化合物的合计量设为恒定的状态下，将各自由基聚合性化合物的种类变更为如表4所示，除此以外，进行了与实施例18相同的操作。
将结果示于表4。
表3及表4中的自由基聚合性化合物的详细内容如下。
·SR833……Sartomer Company,Inc.制造的SR833S。化合物名为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。该化合物为包含环式结构的2官能的自由基聚合性化合物(自由基聚合性单体)。
·SR399……Sartomer Company,Inc.制造的SR399E。化合物名为二季戊四醇五丙烯酸酯。该化合物为不包含环式结构的5官能的自由基聚合性化合物(自由基聚合性单体)。
·SR306……Sartomer Company,Inc.制造的SR306H。化合物名为三丙二醇二丙烯酸酯。该化合物为不包含环式结构的2官能的自由基聚合性化合物(自由基聚合性单体)。
·CD406……Sartomer Company,Inc.制造的CD406。化合物名为环己烷二甲醇二丙烯酸酯。该化合物为包含环式结构的2官能的自由基聚合性化合物(自由基聚合性单体)。
·A-TMPT……Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-TMPT。化合物名为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。该化合物为不包含环式结构的3官能的自由基聚合性化合物(自由基聚合性单体)。
〔比较例1～3〕
将分散剂P-1变更为相同质量的表4所示的分散剂，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。
将结果示于表4。
比较例1中的分散剂“F1”是比较用分散剂，具体而言，是聚丙烯酸钠(NIPPONSHOKUBAI CO.,LTD.制造的YS100)。
比较例2中的分散剂“F2”是比较用分散剂，具体而言，是邻苯二甲酰化明胶(NittaGelatin Inc.制造的#801)。
比较例3中的分散剂“F3”是比较用分散剂，具体而言，是PVA(聚乙烯醇)(KURARAYCO.,LTD.制造的PVA-102)。
Figure BDA0001984025190000911
Figure BDA0001984025190000921
-表3及表4(及后述的表5)的说明-
表3及表4(及后述的表5)中的术语如下。
·“MC固体成分”表示微胶囊的总固体成分。
·“NCO化合物”表示异氰酸酯化合物。
·“引发剂”表示光聚合引发剂。
·“引发剂”栏及“敏化剂”栏中，“Y”表示含有，“-”表示不含有。
·“壳”栏的“键(U)”栏中的“Y”表示壳包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一者，该栏中的“-”表示壳不包含氨基甲酸酯键也不包含脲键。
·“分散剂”栏的“键(U)”栏中的“Y”表示分散剂包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一者，该栏中的“-”表示分散剂不包含氨基甲酸酯键也不包含脲键。
·“RA1中的环式结构”栏中的“Y”表示单元(A)中的RA1包含环式结构，该栏中的“-”表示单元(A)中的RA1不包含环式结构。
·“RC1中的环式结构”栏中的“Y”表示单元(C)中的RC1包含环式结构，该栏中的“-”表示单元(C)中的RC1不包含环式结构。
·“ClogP(RC1)”表示分别在单元(C)的RC1的2个键合位置键合氢原子的化合物HRC1H的ClogP。
·“阴离子性基团值(mmol/g)”表示前述通过中和滴定求出的值。
·分别连着“120N”、“110N”、“SR833”及“CD406”而记载的“*”表示这些各材料为包含环式结构的材料。
如表3及表4所示，利用如下油墨(即，水分散物)的实施例1～43中，固化膜的铅笔硬度优异，油墨的分散稳定性(即，喷出性及保存稳定性)优异。而且，实施例1～43中，固化膜与基材(PS基材或电晕PP基材)的密合性也优异。
所述油墨(即，水分散物)含有：
微胶囊，包含壳以及核，所述壳包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键(键(U))；
分散剂，包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键(键(U))以及阴离子性基团(单元(B)中的阴离子性基团)，重均分子量(Mw)为5000以上，阴离子性基团值为0.10mmol/g～2.50mmol/g；及
水。
另一方面，利用不具有氨基甲酸酯键也不具有脲键的分散剂F1～F3的比较例1～3中，油墨的分散稳定性(即，喷出性及保存稳定性)下降。
而且，比较例1～3中，固化膜的铅笔硬度及固化膜与基材(PS基材或电晕PP基材)的密合性也下降。比较例1～3中，认为固化膜与基材的密合性下降的理由在于，分散剂(F1～F3)的亲水性过高，导致与疏水性基材(PS基材或电晕PP基材)的相互作用减弱。
并且，通过实施例5的喷出性与实施例6的喷出性的对比，可知ClogP(RC1)(即，化合物HRC1H的ClogP)为1.00以上时，微胶囊的分散稳定性更加提高。
并且，通过实施例7的保存稳定性与实施例11的保存稳定性的对比，可知ClogP(RC1)(即，化合物HRC1H的ClogP)为3.00以上时，微胶囊的分散稳定性进一步提高。
并且，根据实施例1～16的密合性(PS)的结果，可知与单元(A)中的RA1与单元(C)中的RC1中均不包含环式结构时(实施例15)相比，单元(A)中的RA1包含环式结构时(实施例1～14及16)，固化膜与基材的密合性得到提高。可知尤其单元(C)中的RC1包含环式结构时(实施例9～12)，固化膜与基材的密合性进一步提高。
并且，根据实施例17～21的保存稳定性的结果，可知分散剂的重均分子量(Mw)为10000～100000时，微胶囊的分散稳定性更加提高。
并且，根据实施例22～26的保存稳定性的结果，可知分散剂的阴离子性基团值为0.30mmol/g～1.50mmol/g时，微胶囊的分散稳定性更加提高。
并且，根据实施例18、36及37的密合性的结果，可知微胶囊的壳具有环式结构(尤其脂环式结构)时，固化膜与基材的密合性更加提高。
并且，根据实施例18及39～43的铅笔硬度及密合性的结果，可知微胶囊的核包含2官能以下的自由基聚合性化合物及3官能以上的自由基聚合性化合物时，能够以更高的水平兼顾固化膜的硬度及固化膜与基材的密合性。
并且，根据这些实施例18及39～43的结果，还可知微胶囊的核包含具有环式结构的自由基聚合性化合物时，固化膜与基材的密合性更加提高。
并且，根据实施例27～35的结果，可知若质量比〔分散剂/MC固体成分〕为0.200～1.500，则以更靠的水平兼顾固化膜的硬度及固化膜与基材的密合性。
＜关于微胶囊的水分散物的确认＞
分别对实施例1～43中的微胶囊的水分散物进行了以下确认。
(微胶囊的体积平均分散粒径)
对实施例1～43中的各微胶囊的水分散物，通过光散射法测定了微胶囊的体积平均分散粒径。其结果，微胶囊的体积平均分散粒径为0.1μm～0.3μm的范围。
在此，基于光散射法的体积平均分散粒径的测定中使用了湿式粒度分布测定装置LA-960(HORIBA,Ltd.制造。
(微胶囊的壳是否具有三维交联结构的确认)
对实施例1～43中的微胶囊的水分散物，通过以下方法确认了微胶囊的壳是否实际具有三维交联结构。另外，在液温25℃的条件下进行了以下操作。
从微胶囊的水分散物采集了试样。对所采集的试样，加入该试样中的总固体成分的100质量倍的四氢呋喃(THF)并混合，从而制备了稀释液。对所得到的稀释液实施了离心分离(80000rpm、40分钟)。离心分离后，通过肉眼确认有无残渣，当确认到残渣时，向该残渣中加入水，并使用搅拌器搅拌1小时，由此使残渣在水中再分散而获得了再分散液。对所获得的再分散液，利用湿式粒度分布测定装置(LA-960、HORIBA,Ltd.)，通过光散射法测定了粒度分布。通过以上的操作，确认到粒度分布时判断为微胶囊的壳具有三维交联结构。
其结果，确认到实施例1～43中的微胶囊的水分散物中，微胶囊的壳均具有三维交联结构。
并且，根据以上的结果与傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)的结果，确认到实施例1～43中的微胶囊的水分散物中，微胶囊均具有聚合性基团。
(微胶囊的核是否包含光聚合引发剂的确认)
通过对实施例1～43中的微胶囊的水分散物测定光聚合引发剂的内含率(％)，确认了微胶囊的核实际上是否包含光聚合引发剂。以下示出详细内容。另外，在液温25℃的条件下进行了以下的操作。
从微胶囊的水分散物采集了两个相同质量的试样(以下，设为“试样1A”及“试样2A”。)。
对试样1A加入相对于该试样1A中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备出稀释液。对所获得的稀释液实施了80000rpm、40分钟的条件的离心分离。采集了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1A”。)。通过Waters Corporation的液相色谱装置“Waters2695”测定了所采集的上清液1A中所包含的光聚合引发剂的质量。将所获得的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。
并且，对试样2A实施了与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分离。采集了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2A”。)。通过上述液相色谱装置测定了所采集的上清液2A中所包含的光聚合引发剂的质量。将所获得的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。
根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按照下述式求出了光聚合引发剂的内含率(质量％)。
光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100
其结果，实施例1～43中的微胶囊的水分散物中，光聚合引发剂的内含率均为99％以上，确认了微胶囊的核是否实际上包含光聚合引发剂。
(微胶囊的核是否包含聚合性化合物的确认)
通过对微胶囊的水分散物测定聚合性化合物的内含率(％)，确认了微胶囊的核实际上是否内含聚合性化合物。
以与上述的光聚合引发剂的内含率相同的方法测定了聚合性单体的内含率。
其结果，确认到实施例1～43中的微胶囊的任意水分散物中，聚合性化合物的内含率均为99％以上，微胶囊的核实际上内含聚合性化合物。
其中，对利用2种聚合性化合物的实施例1～38，分别对2种聚合性化合物进行了内含率的测定。其结果，确认到实施例1～38的任一个中，2种聚合性化合物的内含率均为99％以上，微胶囊的核实际上内含2种聚合性化合物。
〔实施例101〕
实施例18的“微胶囊的水分散物的制作”及“喷墨用油墨的制作”中，将SR833S及SR399E变更为在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压、蒸馏去除丙二醇单甲醚的TrixeneTMBI7982(热聚合性化合物(热聚合性单体)；封端异氰酸酯；Baxenden ChemicalsLtd)，未使用IRGACURE819，除此以外，以相同的方法制作了实施例101的油墨。
在此，将在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压、蒸馏去除丙二醇单甲醚的TrixeneTMBI7982的质量设为与实施例18中的SR833S及SR399E的合计质量相同的质量。
以下，将“在60℃、2.67kPa(20torr)的条件下减压、蒸馏去除丙二醇单甲醚的TrixeneTMBI7982”还称作“BI7982”。
使用实施例101的油墨，除了以下方面以外，以与实施例18的评价相同的方式进行了实施例101的评价。
实施例101的评价中，将实施例18的评价中的“对干燥后的涂膜照射UV”的操作变更为将干燥后的涂膜在160℃的烘箱中加热5分钟的操作，由此使干燥后的涂膜固化。
将结果示于表5。
〔实施例102〕
实施例18的“微胶囊的水分散物”及“喷墨用油墨的制作”中，将SR833S及SR399E变更为EPICLONTM840(具有环氧基的热聚合性化合物(热聚合性低聚物)、DIC CORPORATION；以下，还称作“EP840”)，且将IRGACURE819变更为相同质量的2-甲基咪唑(热固化促进剂)，除此以外，以相同的方法制作了实施例102的油墨。
其中，EP840的质量设为与实施例18中的SR833S及SR399E的合计质量相同的质量。
利用实施例102的油墨，进行了与实施例101相同的评价。
将结果示于表5。
〔比较例101〕
比较例1的“微胶囊的水分散物”及“喷墨用油墨的制作”中，将SR833S及SR399E变更为BI7982，且未使用IRGACURE819，除此以外，以相同的方法制作了比较例101的油墨。
其中，将BI7982的质量设为与比较例1中的SR833S及SR399E的合计质量相同的质量。
利用比较例101的油墨进行了与实施例101相同的评价。
将结果示于表5。
Figure BDA0001984025190000981
如表5所示，代替自由基聚合性化合物而使用了热聚合性化合物的实施例101及102中，也确认到与使用了自由基聚合性化合物的实施例18相同的效果。
于2016年9月6日申请的日本专利申请2016-173951号的公开的所有内容通过参考编入到本说明书中。
本说明书中所记载的全部文献、专利申请及技术标准，与具体且分别地记载将各个文献、专利申请及技术标准通过参考而引入的情况相同程度地，通过参考而引入本说明书中。

Claims (16)

1.一种水分散物，其含有：
微胶囊，包含壳以及核，所述壳具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键的三维交联结构，在所述壳及所述核中的至少一者中具有聚合性基团；
分散剂，包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一种键以及阴离子性基团，重均分子量为5000以上，分散剂1g中包含的阴离子性基团的毫摩尔数即阴离子性基团值为0.10mmol/g～2.50mmol/g；及
水；
所述分散剂包含下述结构单元(C)，
所述聚合性基团是光聚合性基团或热聚合性基团，
Figure FDA0003197863910000011
结构单元(C)中，
RC1为2价的有机基团，其是在所述2价的有机基团的2个键合位置分别键合有氢原子而成的化合物HRC1H时，表示所述化合物HRC1H的ClogP为1.00以上的2价的有机基团，
YC1表示O、S、NH或NZC1，
YC2表示O、S、NH或NZC2，
ZC1及ZC2分别独立地表示碳原子数1～10的烃基，
2个*3分别表示与结构单元(C)以外的结构单元的键合位置；
所述分散剂还包含下述结构单元(A)及下述结构单元(B)，
Figure FDA0003197863910000021
结构单元(A)中，
RA1表示碳原子数1～20的2价的烃基，
2个*1分别表示与结构单元(A)以外的结构单元的键合位置；
Figure FDA0003197863910000022
结构单元(B)中，
X1表示(pX+2)价的有机基团，
pX表示1以上的整数，
YB1表示O、S、NH或NZB1，
YB2表示O、S、NH或NZB2，
ZB1及ZB2分别独立地表示碳原子数1～10的烃基，
LB1表示单键或2价的连接基团，
2个*2分别表示与结构单元(B)以外的结构单元的键合位置；
结构单元(B)中的羧基被中和或未被中和。
2.根据权利要求1所述的水分散物，其中，所述结构单元(A)中的所述RA1所表示的2价的烃基包含环式结构。
3.根据权利要求1所述的水分散物，其中，所述化合物HRC1H的ClogP为3.00以上。
4.根据权利要求1所述的水分散物，其中，
所述结构单元(C)中的所述RC1为如下基团：
从聚亚烷基二醇中去除2个羟基而得到的2价的聚亚烷基氧基；
从聚碳酸酯二醇中去除2个羟基而得到的2价的聚碳酸酯基；
从聚酯二醇中去除2个羟基而得到的2价的聚酯基；
从除聚亚烷基二醇、聚碳酸酯二醇及聚酯二醇以外的碳原子数2～50的二醇化合物中去除2个羟基而得到的2价的有机基团；或
从碳原子数2～50的二胺化合物中去除2个氨基而得到的2价的有机基团。
5.根据权利要求1所述的水分散物，其中，所述结构单元(C)中的所述RC1所表示的2价的有机基团包含环式结构。
6.根据权利要求1所述的水分散物，其中，所述分散剂的重均分子量为10000～100000。
7.根据权利要求1所述的水分散物，其中，所述分散剂的所述阴离子性基团值为0.30mmol/g～1.50mmol/g。
8.根据权利要求1所述的水分散物，其中，所述壳包含环式结构。
9.根据权利要求1所述的水分散物，其中，
所述聚合性基团为自由基聚合性基团，
所述核包含自由基聚合性化合物作为具有所述自由基聚合性基团的化合物。
10.根据权利要求9所述的水分散物，其中，所述核包含2官能以下的自由基聚合性化合物及3官能以上的自由基聚合性化合物作为具有所述自由基聚合性基团的化合物。
11.根据权利要求1所述的水分散物，其中，所述核包含光聚合引发剂。
12.根据权利要求1所述的水分散物，其中，
所述聚合性基团为热聚合性基团，
所述核包含热聚合性化合物作为具有所述热聚合性基团的化合物。
13.根据权利要求1所述的水分散物，其中，所述微胶囊的总固体成分与所述分散剂的合计量相对于水分散物的总固体成分为50质量％以上。
14.根据权利要求1所述的水分散物，其用作喷墨用油墨。
15.一种水分散物的制造方法，其制造权利要求1至14中任一项所述的水分散物，该制造方法包含如下工序：
混合油相成分和包含水的水相成分，并进行乳化，由此形成所述微胶囊，所述油相成分包含有机溶剂、所述分散剂、3官能以上的异氰酸酯化合物、以及导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物及聚合性化合物中的至少一者。
16.一种图像形成方法，其包含：
将权利要求1至14中任一项所述的水分散物赋予至记录介质上的工序；及
使赋予至记录介质上的所述水分散物固化的工序。
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