CN108699332B - 油墨组合物、以及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明能够提供一种油墨组合物、以及利用这些的图像形成方法，所述油墨组合物含有水、以及微胶囊，所述微胶囊具有；壳，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构；及核，包含2官能以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合物及光聚合引发剂，2官能以下的聚合性化合物相对于2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例为20质量％以上。

Description

油墨组合物、以及图像形成方法

技术领域

本公开涉及一种微胶囊、水分散物、水分散物的制造方法、油墨组合物、 以及图像形成方法。

背景技术

作为在基材形成图像的图像形成方法的方式，有电子照相方式、升华型热 转印方式、熔融型热转印方式、喷墨方式等。

喷墨方式的图像形成方法能够用廉价的装置来实施且能够高效地使用油 墨，因此具有运营成本较低之类的优点。

作为喷墨方式的图像形成方法之一，有使用了能够通过紫外线等活性能量 射线的照射而固化的喷墨用油墨的图像形成方法。

作为喷墨用油墨，例如，提出有一种包含水及核的周围被聚合物壳覆盖的 胶囊的喷墨油墨，其中，胶囊通过共价键合于聚合物壳的分散性基，分散于水 中，核包含通过热和/或红外线的照射形成反应生成物的化学反应性化合物的 至少1种，胶囊的平均粒径小于4μm(例如，参考国际公开第2015/158654 号)。

并且，作为其他喷墨用油墨，例如，提出有一种包含水及核的周围被聚合 物壳覆盖的胶囊的喷墨油墨，其中，胶囊通过共价键合于聚合物壳的分散性基 分散于水中，核包含通过紫外线的照射形成反应生成物的化学反应性化合物的 至少1种及光聚合引发剂，胶囊的平均粒径小于4μm(例如，参考国际公开第 2015/158652号)。

并且，作为微胶囊，提出有含有乙烯基化合物及光聚合引发剂作为芯物质 的微胶囊(例如，参考日本特公昭64-7376号公报)。

发明内容

发明要解决的技术课题

微胶囊的核中包含聚合性化合物时，通过照射光，相邻的微胶囊彼此聚合 而形成膜。此时，所形成的膜根据核中包含的聚合性化合物的种类，有时在一 方式中，对基材的密合性优异但膜的强度差，在另一方式中，膜的强度优异但 对基材的密合性差。因此，具有很难形成兼顾对基材的密合性与膜的强度这相 互背反的性能的膜的倾向。

关于国际公开第2015/158654号及国际公开第2015/158652号中记载的喷 墨油墨中包含的微胶囊，具有对基材的密合性优异但膜的强度差的倾向。并 且，关于日本特公昭64-7376号公报中记载的微胶囊，具有膜的强度优异但向 基材的密合性差的倾向。

本公开是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种可获得向基材的密 合性及强度优异的膜的微胶囊、水分散物及水分散物的制造方法、以及可获得 向基材的密合性及强度优异的图像的图像形成方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的具体方法中包含以下方式。

＜1＞一种微胶囊，其具有：壳，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的 至少1种键的三维交联结构；及核，内含于壳中，包含2官能以下的聚合性化 合物、3官能以上的聚合性化合物及光聚合引发剂，2官能以下的聚合性化合 物相对于2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量 的比例为20质量％以上。

＜2＞根据＜1＞所述的微胶囊，其中，壳具有亲水性基团。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的微胶囊，其中，壳具有通过共价键键合的 聚合性基团。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的微胶囊，其中，2官能以下的聚合 性化合物的重均分子量为200～1000，3官能以上的聚合性化合物的重均分子 量为250～1500。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的微胶囊，其中，2官能以下的聚合 性化合物的重均分子量为250～500，3官能以上的聚合性化合物的重均分子量 为350～1200。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的微胶囊，其中，2官能以下的聚合 性化合物的C＝C价为4mmol/g～8mmol/g，3官能以上的聚合性化合物的C＝C价为 5mmol/g～10mmol/g。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的微胶囊，其中，2官能以下的聚合 性化合物为2官能的聚合性化合物。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的微胶囊，其中，2官能以下的聚合 性化合物的溶解度参数与3官能以上的聚合性化合物的溶解度参数之差的绝对 值为1.5MPa^1/2以下。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的微胶囊，其中，2官能以下的聚合 性化合物与3官能以上的聚合性化合物的合计质量相对于微胶囊的总固体成分 量，为30质量％～70质量％，2官能以下的聚合性化合物的比例相对于合计质 量，为50质量％～90质量％。

＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的微胶囊，其中，光聚合引发剂包 含羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少一个。

＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的微胶囊，其中，核还包含敏化 剂。

＜12＞一种水分散物，其含有＜1＞至＜11＞中任一项所述的微胶囊及 水。

＜13＞根据＜12＞所述的水分散物，其还含有着色剂。

＜14＞根据＜13＞所述的水分散物，其中，阴离子性表面活性剂相对于水 分散物的总质量的含量为1质量％以下。

＜15＞根据＜12＞至＜14＞中任一项所述的水分散物，其中，微胶囊的总 固体成分量相对于水分散物的总固体成分量，为50质量％以上。

＜16＞根据＜12＞至＜15＞中任一项所述的水分散物，其用作喷墨油墨。

＜17＞一种水分散物的制造方法，其具有：制备工序，其混合包含3官能 以上的异氰酸酯化合物、2官能以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化 合物及光聚合引发剂的油相成分和包含水的水相成分，并进行乳化分散，由此 制备水分散物，2官能以下的聚合性化合物相对于2官能以下的聚合性化合物 及3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例为20质量％以上。

＜18＞根据＜17＞所述的水分散物的制造方法，其中，在油相成分及水相 成分中的至少一个中包含具有亲水性基团的化合物。

＜19＞根据＜17＞或＜18＞所述的水分散物的制造方法，其中，3官能以 上的异氰酸酯化合物是由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三 甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间亚二甲苯二异 氰酸酯及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合 物。

＜20＞一种图像形成方法，其包含：赋予工序，将＜12＞至＜16＞中任一 项所述的水分散物赋予至基材上；及照射工序，向赋予至基材上的水分散物照 射活性能量射线。

发明效果

根据本公开，提供一种可获得向基材的密合性及强度优异的膜的微胶囊、 水分散物及水分散物的制造方法、以及可获得向基材的密合性及强度优异的图 像的图像形成方法。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施 方式的任何限定。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数 值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或 下限值可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，本说明 书中记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可置换为实施 例中示出的值。

本说明书中，关于分散物中的各成分的量，当分散物中存在多种相当于各 成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于分散物中的该多种物质的合计 量。

本说明书中，“工序”这一术语，不仅是指独立的工序，即使在无法与其 他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序的所期望的目的，则包括在本 术语中。

本说明书中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光 线、红外线之类的活性能量射线的概念。

本说明书中，有时将紫外线称为“UV(Ultra Violet：紫外)光”。

本说明书中，有时将从LED(Light Emitting Diode：发光二极管)光源 产生的光称为“LED光”。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概 念，“(甲基)丙烯酸酯”为包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念， “(甲基)丙烯酰基”为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者的概念。

＜微胶囊＞

本公开的微胶囊具有：壳，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1 种键的三维交联结构；及核，内含在壳中，包含2官能以下的聚合性化合物、 3官能以上的聚合性化合物及光聚合引发剂，2官能以下的聚合性化合物相对 于2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例 为20质量％以上。

本公开的微胶囊由具有包含氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个的三维交联 结构的最外壳的壳及作为内含在壳中的区域的核构成。

本公开的水分散物可以仅包含1种微胶囊，也可以包含2种以上的微胶 囊。

通过如下来确认是微胶囊，即，将微胶囊的水分散液涂布于基材上及使其 干燥来获得形态观察用样品之后，切割该样品，用电子显微镜等对切割面进行 观察。

虽尚不明确本发明的一实施方式中的作用机理的详细内容，但推测如下。

上述国际公开第2015/158654号及国际公开第2015/158652号中记载的油 墨中包含的微胶囊具有向基材的密合性优异但膜的强度差的趋势。并且，上述 日本特公昭64-7376号公报中记载的微胶囊具有膜的强度优异但向基材的密合 性差的趋势。如此，以往的微胶囊中，具有难以形成兼顾向基材的密合性与膜 的强度的膜。

本公开的微胶囊中，内含在壳中的核包含2官能以下的聚合性化合物、3 官能以上的聚合性化合物及光聚合引发剂，2官能以下的聚合性化合物相对于 2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例为 20质量％以上。2官能以下的聚合性化合物在赋予至基材之后易从微胶囊渗 出，有助于提高对膜的基材的密合性。另一方面，3官能以上的聚合性化合物 增加膜中的聚合部位的数量，因此有助于提高膜的强度。并且，微胶囊的核包 含2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物，通过在规定比例 以上的范围包含2官能以下的聚合性化合物而在与3官能以上的聚合性化合物 之间分担功能，认为能够形成向基材的密合性及强度优异的膜。

本说明书中，“从微胶囊渗出”表示微胶囊的核中包含的成分向微胶囊的 壳的外部移动。

[微胶囊的核]

微胶囊具有内含在后述的壳中且包含2官能以下的聚合性化合物、3官能 以上的聚合性化合物及光聚合引发剂的核，2官能以下的聚合性化合物相对于 2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例为 20质量％以上。

另外，本说明书中，有时将2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚 合性化合物总称为“聚合性化合物”。

核除了上述成分以外，例如，还可以包含敏化剂等成分。

(聚合性化合物)

微胶囊的核包含2官能以下的聚合性化合物的至少1种及3官能以上的聚 合性化合物的至少1种，2官能以下的聚合性化合物相对于2官能以下的聚合 性化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例为20质量％以上。

通过核包含2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物，这 些聚合性化合物所具有的聚合性基团作为微胶囊所具有的聚合性基团而发挥功 能。

通过微胶囊具有聚合性基团，通过活性能量射线的照射，相互相邻的微胶 囊彼此能够键合而形成膜。

作为聚合性基团，只要是可引起聚合反应的基团，则并无特别限制。作为 聚合性基团，优选为包含烯属双键的基团，进一步优选为包含乙烯基及1-甲基 乙烯基中的至少一个的基团。作为聚合性基团，从聚合反应性及所形成的膜的 硬度的观点考虑，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。

聚合性基团优选存在于微胶囊的表面部分(例如，微胶囊通过分散介质分 散时，为与分散介质的接触部分)。

聚合性基团例如能够通过傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析来确 认。

通过微胶囊的核以上述比例包含2官能以下的聚合性化合物及3官能以下 的聚合性化合物，能够形成向基材的密合性及强度优异的膜。

尤其，2官能以下的聚合性化合物在将微胶囊赋予至基材之后，易从微胶 囊渗出，具有有助于提高膜的密合性的趋势。并且，3官能以上的聚合性化合 物增加膜中的聚合部位的数量，因此具有有助于提高膜的强度的趋势。

并且，通过2官能以下的聚合性化合物相对于核中的2官能以下的聚合性 化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例为20质量％以上，能够 提高对基材的密合性与膜的强度双方。

以下，对2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的物性 进行详细说明。

-重均分子量-

2官能以下的聚合性化合物的重均分子量并无特别限制，例如，优选为 150～1500，更优选为200～1000，进一步优选为250～500。

若2官能以下的聚合性化合物的重均分子量为1500以下，则可获得更优 异的提高对基材的密合性的效果。

本说明书中，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定中，能够使用HLC(注册商标)-8020GPC (TOSOHCORPORATION)作为测定装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，TOSOH CORPORATION)作为柱，使用THF (四氢呋喃)作为洗脱液。并且，作为测定条件，能够将试样浓度设为0.45 质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，及将测定温度设 为40℃，使用示差折射率(RI)检测器进行。

校准曲线能够由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK standard，聚苯乙 烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、 “A-1000”及“正丙苯”这8个样品进行制作。

3官能以上的聚合性化合物的重均分子量并无特别限制，例如，优选为 200～4000，更优选为250～1500，进一步优选为350～1200。

若3官能以上的聚合性化合物的重均分子量为4000以下，则膜的强度更 优异。

核中包含的聚合性化合物优选为2官能以下的聚合性化合物的重均分子量 为200～1000且3官能以上的聚合性化合物的重均分子量为250～1500的方 式。若2官能以下的聚合性化合物的重均分子量在上述范围且3官能以上的聚 合性化合物的分子量在上述范围，则对基材的密合性及膜的强度进一步提高。

而且，更优选2官能以下的聚合性化合物的重均分子量为250～500且3 官能以上的聚合性化合物的重均分子量为350～1200。

-C＝C价-

本说明书中，“C＝C价”表示每1g聚合性化合物中包含的烯属双键的毫摩 尔数。

2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物均优选“C＝C 价”为0.5mmol/g～15mmol/g。

若C＝C价为0.5mol/g以上，则膜的密合性进一步提高。另一方面，若C＝C 价为15mmol/g以下，则形成膜后的固化收缩更加被抑制。

C＝C价能够通过基于¹H-NMR(质子核磁共振波谱法)的定量分析进行测 定。例如，若是将具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物作为测定对象化合物 的情况，则关于C＝C价，制备分别精密地混合测定对象化合物与已知纯度的基 准物质(内标物质)混合物，对将所获得的混合物溶解于重氢溶剂而成的溶液 测定¹H-NMR，根据所获得的光谱中观测到的来源于测定对象化合物的(甲基) 丙烯酰基及内标物质的峰面积、质子数、制备质量以及分子量的关系，通过下 述式(C)进行计算。

[数式1]

式(C)中，S_sample表示测定对象化合物的(甲基)丙烯酰基的峰面积(积 分值)，S_std表示内标物质的峰面积(积分值)，N_sample表示测定对象化合物的 (甲基)丙烯酰基的质子数(官能团的氢的数量)，N_std表示内标物质的质子数 (官能团的氢的数量)，m_sample表示测定对象化合物的制备试样质量(g)，m_std表示内标物质的制备试样质量(g)，M_std表示内标物质的分子量。

2官能以下的聚合性化合物的C＝C价优选为1.5mmol/g～10mmol/g，更优 选为2.5mmol/g～9mmol/g，进一步优选为4mmol/g～8mmol/g。

通过2官能以下的聚合性化合物的C＝C价为1.5mmol/g以上，通过交联， 膜强度优异。另一方面，通过2官能以下的聚合性化合物的C＝C价为10mmol/g 以下，固化收缩被抑制，密合性优异。

3官能以上的聚合性化合物的C＝C价优选为0.5mmol/g～15mmol/g，更优 选为4mmol/g～11mmol/g，进一步优选为5mmol/g～10mmol/g。

若3官能以上的聚合性化合物的C＝C价为0.5mmol/g以上，则通过交联， 膜强度优异。另一方面，若3官能以上的聚合性化合物的C＝C价为15mmol/g 以下，则形成膜后的固化收缩更加被抑制。

优选2官能以下的聚合性化合物的C＝C价为4mmol/g～8mmol/g，优选3官 能以上的聚合性化合物的C＝C价为5mmol/g～10mmol/g。

若2官能以下的聚合性化合物的C＝C价及3官能以上的聚合性化合物的 C＝C价在上述范围，则膜的密合性及膜的强度进一步提高。

而且，更优选2官能以下的聚合性化合物的C＝C价为4mmol/g～8mmol/g 且3官能以上的聚合性化合物的C＝C价为5mmol/g～10mmol/g。

-溶解度参数-

优选2官能以下的聚合性化合物与3官能以上的聚合性化合物相互相容性 高。具体而言，2官能以下的聚合性化合物的溶解度参数(SP值)与3官能以 上的聚合性化合物的SP值之差的绝对值优选为2.0MPa^1/2以下，更优选为 1.5MPa^1/2以下。

若2官能以下的聚合性化合物的SP值与3官能以上的聚合性化合物的SP 值之差的绝对值为2.0MPa^1/2以下，则密合性得到提高。

本说明书中，SP值(溶解度参数)能够通过汉森方法求出。汉森方法是本 领域中周知的计算SP值的方法之一，以由分散项、极性项、氢键项构成的多 维矢量标记SP值。汉森的SP值能够用Int.J.Thermophys，2008，29， 568-585页中记载的方法进行预测，本说明书中记载的SP值是通过该文献的方 法预测的值。

-粘度-

2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的粘度并无特别 限制。

2官能以下的聚合性化合物的粘度优选为0.001Pa·s～8Pa·s，更优选为0.001Pa·s～3Pa·s，进一步优选为0.003Pa·s～1Pa·s，尤其优选为 0.003Pa·s～0.5Pa·s。

3官能以上的聚合性化合物的粘度优选为0.05Pa·s～20Pa·s，更优选为0.1Pa·s～20Pa·s，进一步优选为0.1Pa·s～15Pa·s。

粘度能够通过25℃、EKO Instruments制造的HAAKE RS6000进行测定。

-ClogP-

2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的ClogP并无特 别限制。

本说明书中的“ClogP”是表示聚合性化合物的疏水性的参数。ClogP的值 越低，聚合性化合物越示出疏水性。

2官能以下的聚合性化合物的ClogP优选为1～8，更优选为2～6，进一步 优选为3～5。

3官能以上的聚合性化合物的ClogP优选为0.5～6，更优选为1～4。

ClogP是通过计算求出向1-辛醇与水的分配系数P的常用对数logP的 值。关于ClogP值的计算中使用的方法和软件，能够使用公知的方法和软件， 只要没有特别指明，则本说明书中，利用组装于Daylight Chemical Information Systems,Inc的系统：PCModels的ClogP程序。

-核中的聚合性化合物的含量-

从密合性及膜的强度的兼顾的观点考虑，微胶囊的核中包含的2官能以下 的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量相对于微胶囊的总固 体成分量，优选为30质量％～75质量％，更优选为35质量％～65质量％，进一 步优选为35质量％～60质量％。

2官能以下的聚合性化合物相对于2官能以下的聚合性化合物及3官能以 上的聚合性化合物的合计质量的比例为20质量％以上，优选为50质量％～90质 量％，更优选为50质量％～80质量％，进一步优选为55质量％～65质量％。

若2官能以下的聚合性化合物相对于聚合性化合物的合计质量的比例为50 质量％以上，则密合性更优异。另一方面，2官能以下的聚合性化合物相对于聚 合性化合物的合计质量的比例为90质量％以下，则膜的强度更优异。

2官能以下的聚合性化合物与3官能以上的聚合性化合物的合计质量相对 于微胶囊的总固体成分量为30质量％～70质量％，2官能以下的聚合性化合物 的比例相对于合计质量，优选为50质量％～90质量％。

若总固体成分量在上述范围内且2官能以下的聚合性化合物的比例在上述 范围内，则膜的密合性及膜的强度进一步提高。

-聚合性化合物的种类-

从膜的强度的观点考虑，核中包含的2官能以下的聚合性化合物优选为2 官能的聚合性化合物。

从抑制膜固化后的固化收缩的观点考虑，核中包含的3官能以上的聚合性 化合物优选为3官能～8官能的聚合性化合物，更优选为3官能～6官能的聚 合性化合物。

核中包含的2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物可以 是聚合性单体、聚合性寡聚物及聚合性聚合物中的任一个，从基于低粘度化的 渗出的观点考虑，优选为聚合性单体。

以下，对聚合性单体、聚合性寡聚物及聚合性聚合物的具体例进行说明国 内。

--聚合性单体--

聚合性化合物为聚合性单体时，从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点 考虑，聚合性单体有利。

作为微胶囊的核中可包含的聚合性单体(以下，还称作内含聚合性单 体)，能够从具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性单体(即，自由基 聚合性单体)及具有能够阳离子聚合的阳离子聚合性基团的聚合性单体(即， 阳离子聚合性单体)选择。

作为自由基聚合性单体的例子，可以举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯 化合物、苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、N-乙烯基杂环化合物、不饱和聚 酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺及不饱和氨基甲酸酯。

自由基聚合性单体优选为具有烯属不饱和基团的化合物。

自由基聚合性单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为丙烯酸酯化合物，例如可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁氧基 乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄酯、丙 烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基 苯基)丙烷、低聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙 烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、环状三羟甲基 丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙 烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂 酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸异戊酯、 丙烯酸十八酯、苯乙烯丙烯酸异戊酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基二乙二醇 丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸、乙氧基二乙二 醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙 二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯 酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、内酯改性丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯 酰胺及二丙酮丙烯酰胺等取代丙烯酰胺等单官能的丙烯酸酯化合物；

聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸 酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸 酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯 (DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、三环 癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(EO)加成物二丙烯酸酯、双酚A环 氧丙烷(PO)加成物二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基化新戊二 醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二 丙烯酸酯及聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、 烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷乙醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二 丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸 酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇环氧丙 烷加成物二丙烯酸酯等2官能的丙烯酸酯化合物；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸 酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧乙基)异 氰脲酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四 醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊 四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯 酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧 基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3官能以上的丙烯酸酯化合物。

作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基 丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯等单官能 的甲基丙烯酸酯化合物；

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙 烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等2官能的甲基丙烯 酸酯化合物。

作为苯乙烯化合物，例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙 烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及对甲氧基-β- 甲基苯乙烯等。

作为乙烯基萘化合物，例如可以举出1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β- 甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘及4-甲氧基-1-乙烯基萘。

作为N-乙烯基杂环化合物，例如可以举出N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯 啶酮、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基乙酰苯 胺、N-乙烯基乙基乙酰胺、N-乙烯基琥珀酸酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚 胺、N-乙烯基内酰胺及N-乙烯基咪唑。

作为其他自由基聚合性单体，例如可以烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二 烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N-乙烯基甲酰胺等N-乙烯基酰胺。

这些自由基聚合性单体中，作为2官能以下的聚合性单体，优选为选自1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二 醇二丙烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙 烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯 酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环己酮二甲醇 二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二 丙烯酸酯中的至少1种。

并且，作为3官能以上的聚合性单体，优选为选自三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯 酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、甘油丙氧基 三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙 烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及丙氧 基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少1种。

2官能以下的自由基聚合性单体与3官能以上的自由基聚合性单体的组合 优选为2官能以下的丙烯酸酯化合物与3官能以上的丙烯酸酯化合物的组合， 进一步优选为2官能的丙烯酸酯化合物与3官能以上的丙烯酸酯化合物的组 合，进一步优选为2官能的丙烯酸酯化合物与3～8官能的丙烯酸酯化合物的 组合，进一步优选为2官能的丙烯酸酯化合物与3～6官能的丙烯酸酯化合物 的组合。

而且，最优选的组合如下：作为2官能的丙烯酸酯化合物，选自1,6-己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)、1,10-癸二醇二丙 烯酸酯(DDDA)、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯(3MPDDA)、新戊二醇二丙烯酸 酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸 酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、环己酮二甲醇二 丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少1种；与作为3～6官能的丙烯酸酯化合物，选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五 丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧 基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯 酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酰胺改 性二季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯、及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少1种。

作为阳离子聚合性单体的例子，可以举出环氧化物、乙烯基醚化合物及氧 杂环丁烷化合物。

阳离子聚合性单体优选为具有至少1个烯烃、硫醚基、缩醛基、噻噁烷、 噻丁环(thierane)、吖丙啶、N、O、S或P杂环、醛基、内酰胺或环状酯基 的化合物。

阳离子聚合性单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为环氧化物，例如可以举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3-(双(缩水甘 油醚氧甲基)甲氧基)-1,2-丙二醇、氧化柠檬烯、2-联苯缩水甘油醚、3,4- 环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、来源于环氧氯丙烷-双酚S的环 氧化物、环氧化苯乙烯、来源于环氧氯丙烷-双酚F的环氧化物、来源于环氧 氯丙烷-双酚A的环氧化物、环氧化酚醛清漆及脂环式聚环氧化物等2官能以 下的环氧化物。

作为脂环式二环氧化物，例如可以举出如环氧化物与包含乙二醇、多元醇 及乙烯基醚等羟基的化合物的共聚物。具体而言，可以举出3,4-环氧环己基甲 基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯、双(3,4-环氧己基甲基)己二酸酯、柠檬烯 二环氧化物、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。

并且，作为其他环氧化物，可以举出多元酸的聚缩水甘油酯、多元醇的聚 缩水甘油醚、聚氧化亚烷基二醇的聚缩水甘油醚、芳香族多元醇的聚缩水甘油 酯、氨基甲酸酯聚环氧化物及聚环氧聚丁二烯等3官能以上的环氧化物。

作为乙烯基醚化合物，例如可以举出乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异 丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羟 丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基 醚、对甲氧基苯基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、β-甲基乙烯基醚、β-氯代异乙 烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙 基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯 基醚、4-(乙烯氧基)丁基苯甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基苯甲酸酯、 双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基] 戊二酸酯、4-(乙烯氧基)丁基滑石、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二基二氨基 甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二甲酸酯、双[4-(乙烯 氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基- 1,3-亚苯基)-双氨基甲酸酯、双[4-乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)二氨基甲酸酯及3-氨基-1-丙醇乙烯基醚等2官能以下的乙烯基醚化合 物；

三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯等3官能以上的乙烯基醚化合物。

作为氧杂环丁烷化合物，例如可以举出3-乙基-3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、 1,4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧基甲基-氧 杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、3-乙基-3-[(2-乙基 己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧 杂环丁烷、3,3-二甲基-2-(对甲氧基苯基)-氧杂环丁烷。

除了上述中举出的自由基聚合性单体以外，能够使用山下晋三编、《交联 剂手册》、(1981年大成社)；加藤清视编、《UV·EB固化手册(原料 篇)》(1985年，高分子刊行会)；RadTech研究会编、《UV·EB固化技术的 应用与市场》、79页、(1989年，CMC)；泷山荣一郎著、《聚酯树脂手 册》、(1988年，NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品或者业 界公知的自由基聚合性及交联性的单体。

并且，除了上述中举出的内容以外的阳离子聚合性单体以外，还能够利用J.V.Crivello等人的“Advances in Polymer Science”，62，第1页至第 47页(1984)、Lee等人的“Handbook of Epoxy Resins”,McGraw Hill Book Company,New York(1967)及P.F.Bruins等人的“Epoxy Resin Technology”,(1968)中记载的化合物。

并且，作为聚合性单体，例如已知有日本特开平7-159983号公报、特公 平7-31399号公报、日本特开平8-224982号公报、日本特开平10-863号公 报、日本特开平9-134011号公报、日本特表2004-514014号公报等各公报中 记载的光聚合性组合物中使用的光固化性的聚合性单体，这些也能够适用于微 胶囊。

并且，作为聚合性单体，可以使用市售中的市售品，例如，可以举出AH- 600(2官能)、AT-600(2官能)、UA-306H(6官能)、UA-306T(6官能)、 UA-306I(6官能)、UA-510H(10官能)、UF-8001G(2官能)、DAUA-167(2 官能)(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd)、SR339A(PEA、单官能)、SR506 (IBOA、单官能)、CD262(2官能)、SR238(HDDA、2官能)、SR341 (3MPDDA、2官能)、SR508(2官能)、SR306H(2官能)、CD560(2官能)、 SR833S(2官能)、SR444(3官能)、SR454(3官能)、SR492(3官能)、 SR499(3官能)、CD501(3官能)、SR502(3官能)、SR9020(3官能)、CD9021(3官能)、SR9035(3官能)、SR494(4官能)、SR399E(5官能) (SARTOMER COMPANY,INC.)、A-NOD-N(2官能NDDA)、A-DOD-N(2官能、 DDDA)、A-200(2官能)、APG-400(2官能)、A-BPE-10(2官能)、A-BPE- 20(2官能)、A-9300(3官能)、A-9300-1CL(3官能)、A-TMPT(3官能)、A-TMM-3L(3官能)、A-TMMT(4官能)、AD-TMP(4官能)(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、UV-7510B(3官能)(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)、KAYARAD DCPA-30(6官能)、KAYARAD DPEA-12(6官 能)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、Light-Acrylate NPA(2官能)、Light- Acrylate 3EG-A(2官能)(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd)。

此外，作为聚合性单体，能够适当地使用NPGPODA(新戊二醇环氧丙烷加 成物二丙烯酸酯)、SR531、SR285、SR256(SARTOMER COMPANY,INC.制造)、 A-DHP(二季戊四醇六丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、 ARONIX(注册商标)M-156(TOAGOSEI CO.,LTD.)、V-CAP(BASF公司)、 Viscoat#192(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.)等市售品。

聚合性单体能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中，即，在制造微胶囊 时，与构成微胶囊的成分一同将聚合性单体作为油相成分而溶解，混合油相成 分与水相成分，并进行乳化分散。

--聚合性寡聚物及聚合性聚合物--

聚合性化合物为聚合性寡聚物或聚合性聚合物时，通过减少膜的固化收 缩，在抑制膜与基材的密合性的下降的观点上有利。

作为聚合性寡聚物及聚合性聚合物，例如，可以举出丙烯酸树脂、氨基甲 酸酯树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、环氧树脂、聚丁二烯等寡聚物及聚合物。

并且，例如，也可以使用环氧丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳 香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等树脂。

这些中，从固化收缩减少的观点考虑，优选为组合具有硬链段与软链段且 能够实现固化时的应力缓和的树脂，尤其，更优选为选自氨基甲酸酯树脂、聚 酯树脂及环氧树脂中的至少1种寡聚物或聚合物。

作为聚合性基团，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属 不饱和基团、环氧基等，从聚合反应性的观点考虑，更优选为选自(甲基)丙 烯酰基、乙烯基及苯乙烯基的至少1种基团，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。

聚合性寡聚物及聚合性聚合物可以仅具有1种聚合性基团，也可以具有2 种以上。

这些聚合性基团能够通过高分子反应或共聚，导入到聚合物或寡聚物。

例如，能够通过利用在侧链具有羧基的聚合物或寡聚物与甲基丙烯酸缩水 甘油酯的反应、或具有环氧基的聚合物或寡聚物与甲基丙烯酸等含烯属不饱和 基团羧酸的反应，向聚合物或寡聚物导入聚合性基团。这些基团也可以同时使 用。

(光聚合引发剂)

微胶囊的核包含光聚合引发剂的至少1种。即，微胶囊内含光聚合引发剂 的至少1种。

通过核包含光聚合引发剂，对活性能量射线的灵敏度变高，可获得膜强度 优异的图像。

并且，通过微胶囊内含光聚合引发剂，能够使用以往虽为高灵敏度但对水 的分散性低或溶解性低而难以使用的光聚合引发剂。因此，将微胶囊适用于水 分散物时，与以往的水分散物相比，能够实现高灵敏度的水分散物。并且，通 过微胶囊内含光聚合引发剂，所使用的光聚合引发剂的选择范围变广，进而所 使用的光源的选择范围也变广。因此能够比以往进一步提高固化灵敏度。

作为微胶囊的核中可包含的光聚合引发剂(以下，还称作内含光聚合引发 剂)，能够适当选择公知的光聚合引发剂。

光聚合引发剂是吸收光(即，活性能量射线)来生成作为聚合引发种的自 由基或阳离子的化合物。

作为光聚合引发剂，能够使用公知的化合物。作为光聚合引发剂的优选例 子，可以举出(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、 (c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫化合物、(f)六芳基 联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合 物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。

核中，作为光聚合引发剂，可以单独包含1种上述(a)～(m)的化合物 或组合2种以上来包含。

作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫化合物的优选 例，可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J. P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、第77页～第117页中所记载的具有二苯甲 酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。

作为更优选的例子，能够举出日本特公昭47-6416号公报中所记载的α- 硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中所记载的苯偶姻醚化合 物、日本特公昭47-22326号公报中所记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公 昭47-23664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中 所记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中所记载的二烷氧基二 苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中所记载 的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561A1号公报中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平 2-211452号公报中所记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61 -194062号公报中所记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中所记 载的酰基硫化膦、日本特公平2-9596号公报中所记载的酰基膦、日本特公昭6 3-61950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中所记载的 香豆素类、国际公开第2015/158745号中记载的化合物等。

并且，还优选日本特开2008-105379号公报或日本特开2009-114290号公 报中记载的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂的市售品的例子，可以举出IRGACURE(注册商标)184、 369、500、651、819、907、1000、1300、1700、1870、DAROCUR(注册商标) 1173、2959、4265、ITX、LUCIRIN(注册商标)TPO〔以上，全部为BASF公司 制造〕、ESACURE(注册商标)KTO37、KTO46、KIP150、EDB〔以上，全部为 Lamberti S.p.A制造〕、H-Nu(注册商标)470、470X〔以上，全部为Spectra Group Limited制造〕、Omnipol9210〔IGM公司制造〕、 SpeedCure7040〔LAMBSON公司制造〕等。

这些光聚合引发剂中，作为光聚合引发剂，从对UV光的灵敏度的观点考 虑，优选为选自(a)羰基化合物及(b)酰基氧化膦化合物的至少1种化合 物，具体而言，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如， BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)819)、2-(二甲胺)-1-(4-吗啉基 苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标) 369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如，BASF公司制 造的IRGACURE(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，BASF公 司制造的IRGACURE(注册商标)184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 (例如，BASF公司制造的IRGACURE(注册商标)1173)、2,4,6-三甲基苯甲 酰基-二苯基-氧化膦(例如，DAROCUR(注册商标)TPO、LUCIRIN(注册商 标)TPO(均为BASF公司制造)等。

这些中，从对LED光的适合性的观点考虑，作为内含光聚合引发剂，优选 (b)酰基氧化膦化合物，更优选单酰基氧化膦化合物(尤其优选2,4,6-三甲 基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(尤其优选双(2,4,6-三 甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。

光聚合引发剂能够通过如下方法来包含在微胶囊的核中，即，在制造微胶 囊时与构成微胶囊的成分一同将光聚合引发剂作为油相成分而溶解，向油相成 分添加水相成分，并进行混合乳化。

光聚合引发剂的含量相对于微胶囊的总固体成分量，优选为0.1质量％～ 25质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。

(敏化剂)

微胶囊的核可以包含敏化剂中的至少1种。

若微胶囊的核含有敏化剂，则能够进一步促进光聚合引发剂通过活性能量 射线的照射进行分解。

敏化剂为吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子 激发状态的敏化剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、放热等作 用。由此，促进光聚合引发剂的化学变化，即促进分解、自由基、酸或碱的生 成等。

作为敏化剂，例如可以举出二苯甲酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、蒽醌、3- 酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑 醌、曙红、若丹明、赤藓红等。

并且，作为敏化剂，也能够适合使用日本特开2010-24276号公报中所记 载的通式(i)所表示的化合物及日本特开平6-107718号公报中所记载的通式 (I)所表示的化合物。

而且，还能够适当适用国际公开第2015/158745号记载的化合物，具体而 言，是脂肪族叔胺(例如，甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺 及N-甲基吗啉)；芳香族胺(例如，对二甲氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨 基)苯甲酸2-丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨 基)苯甲酸乙酯、及4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸 酯化的胺[例如，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(二乙基氨基乙基丙烯酸 酯等)、及N-烷基吗啉(甲基)丙烯酸酯(N-烷基吗啉丙烯酸酯等)]等。

其中，作为敏化剂，从对LED光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观 点考虑，优选为选自噻吨酮、异丙基噻吨酮及二苯甲酮中的至少1种，更优选 选自噻吨酮及异丙基噻吨酮中的至少1种，进一步优选异丙基噻吨酮。

微胶囊的核含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于微胶囊的总固体成分量， 优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～15质量％，进一步优选为 0.3质量％～10质量％。

[微胶囊的壳]

微胶囊具有壳(以下，还简称为“壳”。)，其具有包含选自氨基甲酸酯 键及脲键中的至少1种键的三维交联结构。优选壳具有包含氨基甲酸酯键及脲 键双方的三维交联结构。

本说明书中，“三维交联结构”是指通过交联而形成的立体的网格结构。

通过微胶囊的壳具有三维交联结构，有助于提高将微胶囊适用于水分散物 时的分散稳定性及再分散性。

另外，再分散性是指通过对水分散物中的水蒸发而形成的固化物供给水类 液体(例如，水、水溶液、水分散物等)而固化物中的粒子(在此为微胶囊) 再次分散于水类液体中的性质。作为上述固化物的例子，可以举出形成于涂布 头或喷墨头的水分散物的固化物。

如下确认了微胶囊的壳是否具有三维交联结构。在液温25℃的条件下进行 以下的操作。

并且，以下操作对使微胶囊分散于水而成的水分散物进行。另外，当水分 散物不含有颜料时，直接使用该水分散物来进行，当水分散物含有颜料时，首 先通过离心分离从水分散物去除颜料，对颜料被去除的水分散物进行以下操 作。

从水分散物中采集试样。对所采集的试样加入相对于该试样中的总固体成 分量为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所得到的 稀释液实施80000rpm(round per minute：每分钟转速，以下相同。)、40 分钟的条件的离心分离。离心分离后，以肉眼确认是否存在残渣。有残渣时， 用水使该残渣再分散来制备再分散物，对所获得的再分散物，利用湿式粒度分 布测定装置(LA-960、HORIBA,Ltd.制造)，进行基于光散射法的粒度分布的 测定。

通过以上的操作确认到粒度分布时，判断为微胶囊的壳具有三维交联结 构。

微胶囊的壳的三维交联结构例如能够通过3官能以上的异氰酸酯化合物或 2官能的异氰酸酯化合物与水或具有2个以上的活性氢基的化合物的反应来形 成。

尤其，当制造微胶囊时的原料包含至少1种具有3个以上的反应性基团 (异氰酸酯基或活性氢基)的化合物时，交联反应以三维更有效地进行，能够 更有效地形成立体的网络结构。

微胶囊的三维交联结构优选为通过3官能以上的异氰酸酯化合物与水的反 应来形成的生成物。

每1g具有三维交联结构的壳中包含的氨基甲酸酯键及脲键的总量优选为 1mmol/g～10mmol/g，更优选为1.5mmol/g～9mmol/g，进一步优选为 2mmol/g～8mmol/g。

壳的三维交联结构优选包含下述结构(1)。

三维交联结构可以包含多个下述结构(1)，多个结构(1)可以是相同的 结构，也可以是不同的结构。

[化学式1]

结构(1)中，X表示将选自由可以具有环结构的烃基、-NH-、＞N-、-C (＝O)-、-O-及-S-构成的组中的至少2个连接而形成的(p+m+n)价的有机基 团。

结构(1)中，R¹、R2及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～ 15的烃基。

结构(1)中，*表示键合位置，p、m及n分别为0以上，p+m+n为3以 上。

作为X、R¹、R²及R³的分子量的合计，优选小于2000，优选小于1500，更 优选小于1000。若X、R¹、R²及R³的分子量的合计小于2000，则能够提高内含 于核中的化合物的内含率。

作为X所表示的有机基团中的烃基，优选直链状或支链状的碳原子数1～ 15的烃基，更优选直链状或支链状的碳原子数1～10的烃基。

作为X所表示的有机基团中的烃基及R¹、R²及R³所表示的烃基可具有的环 结构，可以举出脂环结构、芳香环结构等。

作为脂环结构，可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结 构、异冰片烯(isobornene)环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环 癸烷环结构等。

作为芳香环结构，可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。

结构(1)中，p为0以上，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～ 6，尤其优选1～3。

结构(1)中，m为0以上，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～ 6，尤其优选1～3。

结构(1)中，n为0以上，优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～ 6，尤其优选1～3。

结构(1)中，p+m+n优选3～10的整数，更优选3～8的整数，进一步优 选3～6的整数。

X所表示的(p+m+n)价的有机基团优选为下述(X-1)～(X-12)中的任 意一个所表示的基团。

[化学式2]

式(X-1)～式(X-12)中，n表示1～200的整数，优选表示1～50的整 数，更优选表示1～15的整数，尤其优选表示1～8的整数。

式(X-11)～式(X-12)中，*表示键合位置。

式(X-1)～式(X-10)中，Y表示下述的(Y-1)。

[化学式3]

(Y-1)中，*¹表示与(X-1)～(X-10)中的S或O的键合位置，*²表示 与结构(1)中的R¹、R²或R³的键合位置。

结构(1)中，R¹、R²及R³分d别独立地表示可以具有环结构的碳原子数 5～15的烃基。

R¹、R²及R³中的烃基可以具有取代基，作为取代基，可以举出后述的壳可 具有的亲水性基团。

R¹、R²及R³优选分别独立地为下述(R-1)～(R-20)中的任意一个所表示 的基团。(R-1)～(R-20)中，*表示键合位置。

[化学式4]

壳中的结构(1)的含有率相对于壳的总质量，优选为8质量％～100质 量％，更优选为25质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％。

壳中，作为结构(1)，优选包含下述结构(2)、结构(3)及结构(4) 中的至少1个结构。

[化学式5]

结构(2)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～ 15的烃基。

结构(2)的R¹、R²及R³所表示的烃基的含义分别与结构(1)的R¹、R²及 R³所表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。

结构(2)中，*表示键合位置。

[化学式6]

结构(3)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～ 15的烃基。

结构(3)的R¹、R²及R³所表示的烃基的含义分别与结构(1)的R¹、R²及 R³所表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。

结构(3)中，*表示键合位置。

[化学式7]

结构(4)中，R¹、R²及R³分别独立地表示可以具有环结构的碳原子数5～ 15的烃基。

结构(4)的R¹、R²及R³所表示的烃基的含义分别与结构(1)的R¹、R²及 R³所表示的烃基的含义相同，优选范围也相同。

结构(4)中，*表示键合位置。

作为结构(1)～结构(4)的具体例，可以举出下述表1所示的结构。

[表1]

微胶囊的壳的三维交联结构例如能够通过3官能以上的异氰酸酯化合物或 2官能的异氰酸酯化合物与水或具有2个以上的活性氢基的化合物的反应来形 成。

尤其，当制造微胶囊时的原料包含至少1种具有3个以上的反应性基团 (异氰酸酯基或活性氢基)的化合物时，交联反应以三维更有效地进行，能够 更有效地形成立体的网络结构。

微胶囊的壳的三维交联结构优选为通过3官能以上的异氰酸酯化合物与水 的反应而形成的产物。

(3官能以上的异氰酸酯化合物)

3官能以上的异氰酸酯化合物为在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化 合物。

作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出3官能以上的芳香族异 氰酸酯化合物、3官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。

本公开中，作为3官能以上的异氰酸酯化合物，能够使用公知的化合物及 通过后述的方法合成的化合物中的任一个。

作为公知的化合物，例如可以举出《聚氨酯树脂手册》(岩田敬治编， NIKKANKOGYO SHIMBUN,LTD.发行(1987))中所记载的化合物。

作为3官能以上的异氰酸酯化合物，优选在分子内具有3个以上的异氰酸 酯基的化合物，具体而言，优选下述式(X)所表示的化合物。

[化学式8]

式(X)中，X¹表示n价的有机基团。

式(X)中，n为3以上。n优选为3～10，更优选为3～8，进一步优选为 3～6。

作为式(X)所表示的化合物，优选下述式(11)所表示的化合物。

[化学式9]

式(11)中，X、R¹、R²、R³、p、m及n的含义与前述结构(1)中的X、 R¹、R²、R³、p、m及n的含义相同，优选方式也相同。

3官能以上的异氰酸酯化合物优选为由2官能的异氰酸酯化合物(在分子 中具有2个异氰酸酯基的化合物)衍生的化合物。

关于3官能以上的异氰酸酯化合物，更优选为由选自由异佛尔酮二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲 基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯构成的 组中的至少1种2官能的异氰酸酯化合物衍生的异氰酸酯化合物。

在此所说的“衍生的”是指作为原料使用上述2官能的化合物，包含来源 于上述2官能的异氰酸酯化合物的结构。

并且，作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如还优选作为2官能以上的 异氰酸酯化合物(在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物)与3官能以 上的多元醇、多胺及多硫醇等在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加 合物(加成物)而设为3官能以上的异氰酸酯化合物(加合型)、2官能的异 氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型)、以及苯异氰酸酯的福尔 马林缩合物等在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。

这些3官能以上的异氰酸酯化合物可以是包含多个化合物的混合物，优选 以下所示的式(11A)或式(11B)所表示的化合物为这些混合物的主成分，也 可以包含其他成分。

-加合型-

加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选为下述式(11A)或式(11B) 所表示的化合物。

[化学式10]

式(11A)及式(11B)中，X²为(p+m+n)价的有机基团，p、m及n分别 为0以上，p+m+n为3以上。

式(11A)及式(11B)中，X³～X¹¹分别独立地表示O、S或NH。

式(11A)及式(11B)中，R¹～R⁶分别独立地表示2价的有机基团。

式(11A)及式(11B)中，Z表示2价的有机基团。

式(11A)及式(11B)中，作为X²，优选将选自由可以具有环结构的烃 基、-NH-、＞N-、-C(＝O)-、-O-及-S-构成的组中的至少2个连接而形成的 (p+m+n)价的有机基团。

式(11A)及式(11B)中，作为p+m+n，优选3～10，更优选3～8，进一 步优选3～6。

式(11A)及式(11B)中，作为X³～X¹¹，分别独立地优选O或S，更优选 O。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶，分别独立地优选可以具有环结构 的碳原子数5～15的烃基。

式(11A)及式(11B)中，R¹～R⁶的优选方式分别独立地与结构(1)中的 R¹的优选方式相同。

式(11A)及式(11B)中，作为X²为可以具有环结构的烃基时的上述环结 构，可以举出脂环结构、芳香环结构等。

作为脂环结构，可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结 构、异冰片烯(isobornene)环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环 癸烷环结构等。

作为芳香环结构，可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶为可以具有环结构的碳原子数5～1 5的烃基时的上述环结构，可以举出脂环结构、芳香环结构等。

作为脂环结构，可以举出环己烷环结构、双环己烷环结构、双环癸烷环结 构、异冰片烯(isobornene)环结构、二环戊烷环结构、金刚烷环结构、三环 癸烷环结构等。

作为芳香环结构，可以举出苯环结构、萘环结构、联苯环结构等。

式(11A)及式(11B)中，X²所表示的(p+m+n)价的有机基团优选为下述 (X2-1)～(X2-10)中的任意一个所表示的基团。

[化学式11]

式(X2-1)～式(X2-10)中，n表示1～200的整数，优选表示1～50的 整数，更优选表示1～15的整数，尤其优选表示1～8的整数。

式(X2-1)～式(X2-10)中，*表示键合位置。

式(11B)中，作为Z所表示的2价的有机基团，优选烃基、具有聚氧化 烯结构的基团、具有聚已内酯结构的基团、具有聚碳酸酯结构的基团或具有聚 酯结构的基团。

Z中的烃基可以是直链状的烃基，也可以是支链状的烃基，也可以是环状 的烃基。

Z中的烃基的碳原子数优选为2～30。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶，分别独立地优选基团(R-1)～基 团(R-20)。

式(11A)及式(11B)中，作为R¹～R⁶，分别独立地更优选为由异佛尔酮 二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(R-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生 的基团(R-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(R- 5)、由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(R-9)、由1,3-双(异氰 酸酯甲基)环己烷衍生的基团(R-1)及由二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯衍 生的基团(R-2)中的任意一个。

作为通式(11A)所表示的化合物，优选为下述式(11A-1)所表示的化合 物。

[化学式12]

式(11A-1)中，R¹、R²及R³的含义与式(11A)中的R¹、R²及R³的含义相 同，优选方式也相同。

加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物的合成能够通过使后述的在分子中 具有3个以上的活性氢基的化合物和后述的2官能的异氰酸酯化合物反应来进 行。

本说明书中，活性氢基表示羟基、伯氨基、仲氨基及巯基。

加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物例如能够通过将在分子中具有3个 以上的活性氢基的化合物和2官能以上的异氰酸酯化合物在有机溶剂中一边搅 拌一边加热(50℃～100℃)，或者通过一边添加辛酸亚锡等催化剂一边在低 温(0℃～70℃)下进行搅拌而获得(下述合成方案1)。

一般而言，与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物反应的2官能以 上的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于在分子中具有3个以上的活性 氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)，使用0.6倍以上 的摩尔数(分子数)的2官能以上的异氰酸酯化合物。2官能以上的异氰酸酯 化合物的摩尔数优选为上述的活性氢基的摩尔数的0.6倍～5倍，更优选为 0.6倍～3倍，进一步优选为0.8倍～2倍。

-合成方案1-

[化学式13]

并且，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物还能够通过合成在分子中具 有2个活性氢基的化合物和2官能以上的异氰酸酯化合物的加成物(预聚物； 下述合成方案中“(PP)”)之后，使该预聚物和在分子中具有3个以上的活 性氢基的化合物进行反应而获得(下述合成方案2)。

-合成方案2-

[化学式14]

作为2官能以上的异氰酸酯化合物，能够举出2官能以上的芳香族异氰酸 酯化合物、2官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。

作为2官能以上的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸 酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’- 二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基 甲烷-4,4’-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二甲基二异氰 酸酯、4-氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸 酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚 甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚 丁基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸 酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-双 (异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、降冰片 烯二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异 氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯等。

这些2官能以上的异氰酸酯化合物中，优选为下述(I-1)～(I-24)所 示的结构的化合物。

[化学式15]

这些2官能以上的异氰酸酯化合物中，尤其优选选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间苯二甲基二异氰酸 酯(XDI)及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)中的至少1种化合物。

并且，作为2官能以上的异氰酸酯化合物，也能够使用由上述化合物衍生 的2官能的异氰酸酯化合物。例如，可以举出Duranate(注册商标)D101、 D201、A101(以上，AsahiKasei Corporation制造)等。

在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物为在分子中具有3个以上选自 羟基、伯氨基、仲氨基及巯基中的至少1种基团的化合物，，例如可以举出下述 (H-1)～(H-13)所表示的结构的化合物。另外，化合物(H-4)、(H-5) 及(H-11)中的n表示选自1～100的整数。

[化学式16]

作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售中的市售 品。

作为市售品的例子，可以举出Takenate(注册商标)D-102、D-103、D- 103H、D-103M2、P49-75S、D-110、D-120N、D-140N、D-160N(Mitsui Chemicals,INC.制造)、Desmodule(注册商标)L75、UL57SP(umika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)、Coronate(注册商标)HL、HX、L(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、P301-75E(Asahi KaseiCorporation制造)等。

这些加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选为选自D-110、D- 120N、D-140N及D-160N(Mitsui Chemicals,INC.制造)中的至少1种。

-缩二脲型或异氰脲酸酯型-

作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，优选为下述式 (11C)所表示的化合物。

作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，优选为下述式(11D)所 表示的化合物。

[化学式17]

式(11C)及式(11D)中，R¹、R²及R³分别独立地表示2价的有机基团。

式(11C)及式(11D)中，R¹、R²及R³优选分别独立地为碳原子数1～20 的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数1～20的可以具有取代基的亚环烷基或 碳原子数1～20的可以具有取代基的亚芳基。

式(11C)及式(11D)中，R¹、R²、及R³尤其优选分别独立地为选自已叙 述的(R-1)～(R-20)所表示的基团中的基团。

式(11C)及式(11D)中，作为R¹～R³，更优选分别独立地为由异佛尔酮 二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(R-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生 的基团(R-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(R- 5)、由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(R-9)、由1,3-双(异氰 酸酯甲基)环己烷衍生的基团(R-1)及由二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯衍 生的基团(R-2)中的任意一个。

作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市售中的市售 品。作为市售品的例子，可以举出Takenate(注册商标)D-165N、NP1100 (Mitsui Chemicals,INC.制造)、Desmodule(注册商标)N3200(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Duranate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制造)等。

并且，作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，也可以使用市 售中的市售品。作为市售品的例子，可以举出Takenate(注册商标)D-127N、 D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(Mitsui Chemicals,INC.制造)、 Sumidule N3300、Desmodule(注册商标)N3600、N3900、Z4470BA(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Coronate(注册商标)HX、HK(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、Duranate(注册商标)TPA-100、 TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(Asahi Kasei Corporation 制造)等。

这些缩二脲型及异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选 为Duranate(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制造)、D- 120N、D-127N(MitsuiChemicals,INC.制造)、TKA-100、TSS-100及TSE- 100(Asahi Kasei Corporation制造)。

每1g的3官能以上的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基含量(单位： mmol/g)优选1mmol/g～10mmol/g，更优选1.5mmol/g～8mmol/g，进一步优选 2mmol/g～6mmol/g。

关于异氰酸酯基含量，能够在将对象的异氰酸酯化合物溶解于脱水甲苯之 后，加入过量的二正丁基胺溶液而使其反应，并将剩余的二正丁基胺用盐酸反 滴定，根据滴定曲线上的拐点上的滴定量进行计算。

更具体而言，能够通过以下的方法进行计算。

关于异氰酸酯基含量，使用电位差滴定装置(AT-510，KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制造)，在25℃下利用1mol/L盐酸水 溶液，通过下述空白(blank)测定及试样测定所示的方法进行中和滴定，根 据所获得的滴定量Z1及Z2，通过下述式(N)进行计算。

异氰酸酯基含量(mmol/g)＝(Z1-Z2)/(W×Y) 式(N)

式(N)中，Z1表示空白的滴定量，Z2表示试样的滴定量，W表示试样的 固体成分，Y表示试样的质量。

～空白测定～

向100mL烧杯中放入脱水甲苯10mL、2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL及异 丙醇50mL进行混合而制备混合液。使用1mol/L盐酸溶液，对该混合液进行中 和滴定，将滴定曲线上的拐点作为终点而求出终点为止的滴定量Z1(mL)。

～试样测定～

将固体成分W质量％的试样(异氰酸酯化合物)Yg采集到100mL烧杯中， 并向该烧杯中加入脱水甲苯20(mL)，使试样溶解而制备溶液。向该溶液中加 入2mol/L二正丁基胺溶液10.0mL进行混合，然后静置20分钟以上。向静置 后的溶液中加入异丙醇50mL。然后，使用1mol/L盐酸溶液进行中和滴定，将 滴定曲线上的拐点作为终点而求出终点为止的滴定量Z2(mL)。

(水或具有2个以上的活性氢基的化合物)

微胶囊的壳可通过使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物和水或具有2 个以上的活性氢基的化合物进行反应来形成。

作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，一般能够使用水。通 过3官能以上的异氰酸酯化合物和水进行反应，可形成具有脲键的三维交联结 构。

并且，作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，除了水以外， 还可以举出具有2个以上的活性氢基的化合物。作为具有2个以上的活性氢基 的化合物，可以举出在分子中具有羟基(-OH)、氨基(-NH)、硫醇基(- SH)的化合物等。具体而言，能够使用多官能醇、多官能酚、在氮原子上具有 氢原子的多官能胺、多官能硫醇等。

通过3官能以上的异氰酸酯化合物和多官能醇或多官能酚进行反应而形成 具有氨基甲酸酯键的三维交联结构。

通过3官能以上的异氰酸酯化合物和在氮原子上具有氢原子的多官能胺进 行反应而形成具有脲键的三维交联结构。

作为多官能醇的具体例，可以举出丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、 4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷等。

作为多官能胺的具体例，可以举出二乙烯三胺、四乙烯五胺、赖氨酸等。

作为多官能硫醇的具体例，可以举出1,3-丙烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇 等。

作为多官能酚的具体例，可以举出双酚A等。

这些化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

另外，具有2个以上的活性氢基的化合物中还包括已叙述的在分子中具有 3个以上的活性氢基的化合物。

(壳可具有的亲水性基团)

微胶囊的壳优选具有至少1种亲水性基团。

若壳具有亲水性基团，则向水介质中的分散性进一步提高。因此，若是将 微胶囊用于油墨用途的情况，则能够进一步提高油墨组合物的喷出性及分散稳 定性。

并且，若微胶囊在壳中具有亲水性基团，则微胶囊的亲水性提高，再分散 性优异。

壳中，亲水性基团作为三维交联结构的一部分而存在。

在此，“亲水性基团作为三维交联结构的一部分而存在”是指亲水性基团 与三维交联结构的亲水性基团以外的部分共价键合。

亲水性基团与三维交联结构的亲水性基团以外的部分的共价键优选为氨基 甲酸酯键或脲键。

作为壳中可存在的亲水性基团，可以举出阴离子性基团、非离子性基团 等。更具体而言，可以举出羧基、羧基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸酯 基、磷酸酯基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、磺基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基 的盐、具有聚醚结构(例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)的基团、具有甜菜 碱结构的基团、铵基、锍基、鏻基等。另外，本说明书中，“亲水性基团”与 上述的活性氢基(羟基、伯氨基、仲氨基及巯基)进行区别。上述羧基的盐、 磺基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐及磷酸基的盐可以是在微胶囊的制造过程 中通过中和形成的盐。微胶囊的壳可以仅具有1种亲水性基团，也可以具有2 种以上。

可导入到壳中的亲水性基团优选为选自具有聚醚结构的基团、羧基及羧基 的盐中的至少1种。

亲水性基团包含酸基及酸基的盐时，壳的三维交联结构中的中和度优选为 50％～100％。若中和度为50％以上，则微胶囊的分散稳定性优异。并且，若中和 度为50％以上，则在水中显现的微胶囊彼此的电荷排斥作用提高，变得不易凝 聚，因此能够实现优异的分散稳定性。

从进一步提高微胶囊的分散稳定性、尤其是长期的分散稳定性(即，保存 稳定性)的观点考虑，中和度优选为50％～95％，更优选为80％～95％，进一步 优选为90％～95％。

若中和度为95％以下，则氨基甲酸酯键及脲键不易受到水解，有助于分散 性的被中和的酸基以牢固地键合于壳的三维交联结构的状态存在，因此可长期 保持优异的分散稳定性。

本说明书中，“中和度”表示，微胶囊的壳的三维交联结构中包含的所有 亲水性基团中，被中和的酸基的摩尔数相对于被中和的酸基的摩尔数与未被中 和的酸基的摩尔数的合计的比例〔被中和的酸基的摩尔数/(被中和的酸基的 摩尔数+未被中和的酸基的摩尔数)〕。

-中和度的测定方法-

本说明书中，中和度(％)通过以下所示的电位差测定法测定。作为测定 装置，并无特别限定，例如，能够适当使用KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.的电位差自动滴定装置(型号：AT-510)。

以下，举出酸基为羧基(-COOH)的情况为例进行说明。另外，酸基为羧 基以外的基团(磺基、磷酸基等)时，以下记载中，能够通过将羧基替换为羧 基以外的基团来测定中和度。

首先，准备作为中和度的测定对象的包含具有至少一部分被中和的羧基的 壳及核的微胶囊的水分散物。

对所准备的水分散物50g，实施80,000rpm、40分钟的条件的离心分离。 去除通过离心分离而产生的上清液，并回收沉淀物(微胶囊)。

向容器1称重约0.5g所回收的微胶囊，并记录称重值W1(g)。接着，添 加四氢呋喃(THF)54mL及蒸馏水6mL的混合液来稀释所称重的微胶囊，由此 获得了中和度测定用试样1。

对所获得的中和度测定用试样1，作为滴定液，利用0.1N(＝0.1mol/L) 氢氧化钠水溶液进行滴定，记录到达当量点所需的滴定液量作为F1(mL)。滴 定中获得了多个当量点时，使用最大滴定量中的当量点的值。其中，“最大滴 定量F1(mL)”相当于导入到微胶囊的壳中的酸基中未被中和的酸基(即，- COOH)的量。

并且，向容器2称重约0.5g所回收的微胶囊，并记录称重值W2(g)。接 着，添加乙酸60mL来稀释所称重的微胶囊，由此获得中和度测定用试样2。

对所获得的中和度测定用试样2，作为滴定液，利用0.1N(＝0.1mol/L) 高氯酸乙酸溶液进行滴定，记录到达当量点所需的滴定液量作为F2(mL)。滴 定中获得了多个当量点时，使用最大滴定量中的当量点的值。其中，“最大滴 定量F2(mL)”相当于导入到微胶囊的壳中的酸基中被中和的酸基(即，- COONa)的量。

根据“F1(mL)”及“F2(mL)”的测定值，根据下述式，求出作为酸基 的羧基的中和度(％)。

F1(mL)×氢氧化钠水溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W1(g)+F2(mL) ×高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W2(g)＝导入到每1g微胶囊的壳 中的羧基的量(mmol/g)……(1)

F2(mL)×高氯酸乙酸溶液的当量浓度(0.1mol/L)/W2(g)＝导入到每1 g微胶囊的壳中的羧基中被中和的羧基的量(mmol/g)……(2)

中和度(％)＝(2)/(1)×100

对亲水性基团向微胶囊的壳的导入方法进行说明。

亲水性基团向壳的导入能够通过使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合 物、水或具有2个以上的活性氢基的化合物及具有亲水性基团的化合物进行反 应来进行。

并且，还能够通过如下来进行亲水性基团向微胶囊的壳的导入，即，首 先，通过使2官能以上的异氰酸酯化合物与具有亲水性基团的化合物进行反应 来制造导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物，接着，通过使该“导入有亲水性 基团的异氰酸酯化合物”与具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应来制造 导入有亲水性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物，接着，使该“导入有亲水 性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物”与水或具有2个以上的活性氢基的化 合物进行反应。

-具有亲水性基团的化合物-

作为具有亲水性基团的化合物，可以举出α-氨基酸(具体而言，赖氨 酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、 甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、 苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸)等氨基酸。作为具有亲水性基团的化合 物，除了α-氨基酸以外，还可以举出以下具体例。

[化学式18]

作为具有亲水性基团的化合物使用具有阴离子性基团的化合物时，具有阴 离子性基团的化合物可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱、三乙基胺等有机 碱等中和阴离子性基团的至少一部分。

具有亲水性基团的化合物中，作为具有非离子性基团的化合物，优选为具 有聚醚结构的化合物，更优选为具有聚氧化烯链的化合物。

作为具有聚氧化烯链的化合物的具体例，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、聚四亚甲基氧化物、聚亚苯乙烯基氧化物、聚亚环己基氧化物、聚环氧乙 烷-聚环氧丙烷-嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚物等。

这些具有聚氧化烯链的化合物中，优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及聚环 氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，更优选为聚环氧乙烷。

并且，作为具有聚醚结构的化合物，还优选为聚环氧乙烷的单醚体(作为 单醚，例如，可以举出单甲醚、单乙醚等)、聚环氧乙烷的单酯体(作为单 酯，例如，可以举出单乙酸酯、单(甲基)丙烯酸酯等)。

-导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物-

并且，如前所述，亲水性基团向壳的导入中，还能够使用导入有亲水性基 团的异氰酸酯化合物。

作为导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物，优选为具有亲水性基团的化合 物与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六 亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间 苯二甲基二异氰酸酯(XDI)或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)的反 应物。

将具有聚醚结构的基团导入到壳中时，作为导入有亲水性基团的异氰酸酯 化合物，优选使用三羟甲基丙烷(TMP)、间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)、聚 乙二醇单甲醚的加成物(例如，Mitsui Chemicals,INC.的Takenate D-116N 等)。

并且，将羧基或其盐导入到壳中时，作为导入有亲水性基团的异氰酸酯化 合物，优选使用2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)或其盐与异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)的反应物(即，包含羧基或其盐的异氰酸酯化合物)。

作为羧基的盐，优选为钠盐、钾盐、三乙基胺盐或二甲基乙醇胺盐，更优 选为钠盐或三乙基胺盐。

亲水性基团向壳的导入中使用具有亲水性基团的化合物时，具有亲水性基 团的化合物的添加量相对于微胶囊的总固体成分量，优选为0.1质量％～50质 量％，更优选为0.1质量％～45质量％，进一步优选为0.1质量％～40质量％，进 一步优选为1质量％～35质量％，进一步优选为3质量％～30质量％。

(壳可具有的聚合性基团)

微胶囊中，在核中包含聚合性化合物(即，具有聚合性基团的化合物)， 因此具有聚合性基团，但除了核中包含的聚合性化合物的聚合性基团以外，微 胶囊的壳还可以具有通过共价键键合的聚合性基团。

若微胶囊的壳具有聚合性基团，则通过活性能量射线的照射，相互相邻的 微胶囊彼此键合，能够膜强度更优异的图像。

能够通过以下方法确认壳具有通过共价键键合的聚合性基团。

制备向相对于微胶囊的质量为100质量倍的四氢呋喃(THF)添加微胶囊 来混合的液体。对该液体实施80,000rpm、40分钟的条件的离心分离，分离上 清液与残渣。认为微胶囊的核中包含的聚合性化合物提取至上述上清液中，因 此认为残渣中不包含核的聚合性化合物所具有的聚合性基团。

对通过离心分离而产生的残渣，例如进行傅里叶变换红外光谱测定(FT- IR)分析，观测到来源于聚合性基团的峰时，视作壳具有通过共价键键合的聚 合性基团。

对聚合性基团向微胶囊的壳的导入方法进行说明。

作为聚合性基团向微胶囊的壳的导入方法，例如，可以举出：形成具有选 自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构时，使已叙述的3官能 以上的异氰酸酯化合物、水或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物、聚 合性基团导入用单体进行反应的方法；

制造已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物时，首先，使已叙述的2官能 以上的异氰酸酯化合物和聚合性基团导入用单体进行反应来制造导入有聚合性 基团的异氰酸酯化合物，接着，使该导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物、水 或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应的方法；及

制造微胶囊时，使聚合性基团导入用单体与构成微胶囊的成分一同溶解于 油相成分，混合油相成分与水相成分，并进行乳化分散的方法；等。

作为用于聚合性基团向微胶囊的导入中使用的聚合性化合物，可以举出具 有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物。

具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物能够 用下述结构式(a)表示。

L¹Lc_mZ_n (a)

结构式(a)中，L¹表示m+n价的连接基团，m及n分别独立地为选自1～ 100中的整数，Lc表示1价烯属不饱和基团，Z表示活性氢基。

L¹优选为2价以上的脂肪族基团、2价以上的芳香族基团、2价以上的杂环 基、-O-、-S-、-NH-、-N＜、-CO-、-SO-、-SO₂-或它们的组合。

m及n优选分别独立地为1～50，更优选为2～20，进一步优选为3～10， 尤其优选为3～5。

作为Lc所表示的1价烯属不饱和基团，可以举出烯丙基、乙烯基、丙烯 酰基、甲基丙烯酰基等。

Z优选为OH、SH、NH或NH₂，更优选为OH或NH₂，进一步优选为OH。

以下，示出具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的 化合物的例子，但并不限定于该结构。另外，化合物(a-3)及(a-14)中的n 例如表示选自1～90的整数。

[化学式19]

作为具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合 物，也可以使用市售中的市售品，例如，可以举出丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己 烷二甲醇单丙烯酸酯(NipponKasei Chemical Co.,Ltd.制造)、Blemmer (注册商标)AE-90U(n＝2)、AE-200(n＝4.5)、AE-400(n＝10)、AP-150 (n＝3)、AP-400(n＝6)、AP-550(n＝9)、AP-800(n＝13)(NOFCORPORATION制造)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212、DA-250、DA- 314、DA-721、DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931(Nagase Chemtex Corporation制造)等丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd制造)、Blemmer(注册商标)PE-90(n＝2)、PE-200 (n＝4.5)、PE-350(n＝8)、PP-1000(N＝4～6)、PP-500(n＝9)、PP-800 (n＝13)(NOFCORPORATION制造)、A-TMM-3L(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、SR399E(SARTOMER COMPANY,INC.制造)等甲基丙烯酸酯、 丙烯酰胺(KJ CHEMICALS CORPORATION制造)等。

这些具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物 中，优选为丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制 造)、AE-400(n＝10)、AP-400(n＝6)(NOF CORPORATION制造)、DENACOL (注册商标)ACRYLATE DA-212(Nagase Chemtex Corporation制造)及PP- 500(n＝9)(NOF CORPORATION制造)、A-TMM-3L(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、SR399E(SARTOMER COMPANY,INC.制造)。

聚合性基团向微胶囊的导入例如能够通过如下方法来进行：如下述合成方 案3所示，通过使3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与具有至少1个 活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物的活性氢基进行反应来 制作导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物，使所制作的导入有聚合性基团的异 氰酸酯化合物与已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应。

[化学式20]

聚合性基团导入用单体可以是单独1种，也可以是2种以上的组合。

导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物的制造中，优选使聚异氰酸酯(即， 3官能以上的异氰酸酯化合物)与聚合性基团导入单体，以聚合性基团导入单 体的活性氢基的摩尔数成为聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数的0.01倍～0.3 倍(更优选为0.02倍～0.25倍，进一步优选为0.03倍～0.2倍)的比率进 行反应。

导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物中，有时异氰酸酯基的平均官能团数 成为3以下。但是，在该情况下，只要用于形成壳的原料中包含至少1个3官 能以上的异氰酸酯化合物，就能够形成具有三维交联结构的壳。

～微胶囊的物性～

关于微胶囊的体积平均粒径，从适用于水分散物时的分散性的观点考虑， 优选为0.01μm～10.0μm，更优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.05μ m～1μm。

微胶囊的体积平均粒径能够通过光散射法进行测定。另外，本说明书中的 体积平均粒径使用通过湿式粒度分布测定装置LA-960(HORIBA,Ltd.制造)测 定的值。

～微胶囊的用途～

作为微胶囊的用途，并无特别限定，例如能够用于油墨(尤其喷墨油 墨)、涂层剂、粘结剂、涂料等。

＜水分散物＞

本公开的水分散物含有前述的本公开的微胶囊及水。水分散物可以还含有 着色剂。

水分散物通过包含上述微胶囊，能够形成对基材的密合性及强度优异的 膜。

作为水分散物的用途，并无特别限定，例如能够用于油墨(尤其喷墨油 墨)、涂层剂、粘结剂、涂料等。

水分散物优选用于油墨用途，更优选用于喷墨油墨用途。

[微胶囊]

作为微胶囊，使用前述的本公开的微胶囊。

通过微胶囊的核包含2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化 合物，相邻的微胶囊彼此能够键合，能够形成膜。

微胶囊中，壳具有包含亲水性基团以及选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少 1种键的三维交联结构。通过三维交联结构包含亲水性基团，水中的微胶囊的 分散性优异且作为喷墨油墨时喷出性优异。通过三维交联结构包含选自氨基甲 酸酯键及脲键中的至少1种键，包含具有包含氨基甲酸酯键等的三维交联结构 的壳，由此具有牢固的结构。认为由于各个微胶囊的结构牢固，微胶囊彼此的 凝聚或聚结被抑制，因此进而提高微胶囊的分散稳定性。

从分散性及聚合性的观点考虑，微胶囊相对于水分散物的总质量，以微胶 囊的固体成分计，优选含有1质量％～50质量％，更优选含有3质量％～40质 量％，进一步优选含有5质量％～30质量％。

另外，微胶囊的含量是包括微胶囊的核中包含的2官能以下的聚合性化合 物、3官能以上的聚合性化合物及光聚合引发剂等固体成分在内的值。

微胶囊的总固体成分量相对于水分散物的总固体成分量，优选为50质量％ 以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80 质量％以上，尤其优选为85质量％以上。微胶囊的总固体成分量的上限相对于 水分散物的总固体成分量，可以是100质量％，水分散物包含微胶囊以外的固 体成分时，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。

-内含率-

在此，聚合性化合物等的内含率(质量％)表示制备水分散物时的相对于 水分散物中的聚合性化合物等的总量的、微胶囊的核中包含的(即，内含在微 胶囊的)聚合性化合物等的量，是指如下求出的值。在此，举出聚合性化合物 为例进行说明。

-聚合性化合物的内含率(质量％)的测定方法-

在液温25℃的条件下进行以下操作。

以下操作中，水分散物不含有着色剂时，直接利用该水分散物来进行，水 分散物含有着色剂时，首先通过离心分离从水分散物去除着色剂，对已去除着 色剂的水分散物进行。

首先，制备作为聚合性化合物的内含率(质量％)的测定对象的水分散 物，从所制备的水分散物采集2个相同质量的试样(以下，设为“试样1”及 “试样2”。)。

对试样1加入相对于该试样1中的总固体成分量为100质量倍的四氢呋喃 (THF)并进行混合而制备稀释液。对所获得的稀释液实施80,000rpm、40分 钟的条件的离心分离。采集通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清 液1”。)。认为通过该操作，试样1中所包含的所有的聚合性化合物被提取 至上清液1中。通过液相色谱法(例如，WatersCorporation的液相色谱装 置)测定所采集的上清液1中所包含的聚合性化合物的质量。将所获得的聚合 性化合物的质量设为“聚合性化合物的总量”。

并且，对试样2实施与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分 离。采集通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2”。)。认为 通过该操作，在试样2中，未内含于微胶囊的(即，游离的)聚合性化合物被 提取至上清液2中。通过液相色谱法(例如，Waters Corporation的液相色谱 装置)测定所采集的上清液2中所包含的聚合性化合物的质量。将所获得的聚 合性化合物的质量设为“聚合性化合物的游离量”。

根据上述“聚合性化合物的总量”及上述“聚合性化合物的游离量”，按 照下述式求出聚合性化合物的内含率(质量％)。

聚合性化合物的内含率(质量％)＝((聚合性化合物的总量-聚合性化合 物的游离量)/聚合性化合物的总量)×100

水分散物包含2官能以下的聚合性化合物的至少1种与3官能以上的聚合 性化合物的至少1种，因此可以将这2种以上的聚合性化合物的合计量设为 “聚合性化合物的总量”，并将2种以上的聚合性化合物的游离量的合计设为 “聚合性化合物的游离量”来求出2种以上的所有聚合性化合物的内含率，也 可以将其中任一个聚合性化合物的量设为“聚合性化合物的总量”，并将上述 任一个聚合性化合物的游离量设为“聚合性化合物的游离量”来求出上述任一 个聚合性化合物的内含率。

关于聚合性化合物以外的成分是否内含在微胶囊，能够通过与调查是否内 含有聚合性化合物的方法相同的方法确认。

但是，对于分子量1,000以上的化合物，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定 上述上清液1及上清液2中包含的化合物的质量，分别设为“化合物的总量” 及“化合物的游离量”，求出化合物的内含率(质量％)。

对于光聚合引发剂的内含率，也能够通过与上述聚合性化合物的内含率相 同的方法进行测定。

关于水分散物中的光聚合引发剂的内含率(质量％)，从膜的固化灵敏度 的观点考虑，优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70 质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一 步优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，尤其优选为99质量％以 上。

水分散物中包含2种以上的光聚合引发剂时，优选至少1种光聚合引发剂 的内含率在上述范围。

[水]

水分散物含有水。

水的量并无特别限制。其中，水的优选含量为10质量％～99质量％，更优 选为20质量％～95质量％，进一步优选为30质量％～90质量％，进一步优选为 50质量％～90质量％。

[着色剂]

水分散物可以包含至少1种着色剂。

水分散物含有着色剂时，水分散物优选含有在微胶囊的外部。

作为着色剂并无特别限制，能够从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的 色材中任意地选择使用。其中，从耐候性优异、富有颜色再现性的角度考虑， 更优选包含颜料。

作为颜料，并无特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可以举出公知 的有机颜料及无机颜料等，并且，还可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的 颜料分散体或经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质分散于水、液态 化合物或不溶性树脂等中而成的颜料、及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进 行处理而成的颜料等)。

作为有机颜料及无机颜料，例如，可以举出黄色颜料、红色颜料、品红色 颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑 色颜料、白色颜料等。

将颜料用作着色剂时，制备颜料粒子时，可以根据需要使用颜料分散剂。

并且，作为颜料，还可以举出市售的颜料分散体、经表面处理的颜料(用 树脂、颜料衍生物的分散剂等对颜料表面进行处理而成的颜料、在粒子表面具 有亲水性基团的自分散颜料等)。而且，作为颜料，还可以使用市售的颜料分 散体。

这些中，作为颜料，优选使用用具有亲水性基团的树脂对颜料表面进行处 理而成的颜料、在粒子表面具有亲水性基团的自分散颜料。作为亲水性基团， 优选为阴离子性基团(羧基、磷酸基、磺基等)。

本说明书中，“自分散颜料”是指如下颜料，即，将大量的亲水性官能团 和/或其盐(以下，称作“赋予分散性的基团”。)，直接或经由烷基、烷醚 基、芳基等间接地键合在颜料表面而成，不存在用于使颜料等分散的分散剂的 条件下，显示出水分散性及水溶性中的至少任一个，在水分散物(例如，油 墨)中可保持分散状态。

例如，含有自分散颜料作为着色剂的油墨通常无需包含为了使颜料分散而 含有的分散剂，因此具有易制备由分散剂引起的因消泡性的下降而产生发泡 少、喷出稳定性优异的油墨的优点。

作为键合于自分散颜料的表面的赋予分散性的基团，可以举出-COOH、-C O、-OH、-SO₃H、-PO₃H₂、及季铵以及它们的盐。赋予分散性的基团通过对颜料实 施物理处理或化学处理，将赋予分散性的基团或具有赋予分散性的基团的活性 种键合(即，接枝)于颜料表面来键合。作为物理处理的例子，可以举出真空 等离子体处理等。作为化学处理的例子，可以举出在水中通过氧化剂对颜料表 面进行氧化的湿式氧化法、通过将对氨基苯甲酸键合于颜料表面而经由苯基键 合羧基的方法等。

作为自分散颜料的优选例子，可以举出作为氧化剂使用次卤酸和/或次卤 酸盐的氧化处理或者通过作为氧化剂使用臭氧的氧化处理进行表面处理的自分 散颜料。

作为自分散颜料，可以使用市售品。

作为自分散颜料的市售品的例子，可以举出Microjet CW-1(商品名； OrientChemical Industries Co.,Ltd.)、CAB-O-JET(注册商标)200、 CAB-O-JET(注册商标)300、CAB-O-JET(注册商标)450C(商品名；CABOT CORPORATION)等。

当使用颜料作为着色剂时，在制备颜料粒子时，根据需要可以使用颜料分 散剂。

关于颜料等色材及颜料分散剂，能够适当参考日本特开2014-040529号公 报的段落0180～0200。

着色剂在水分散物中的含量能够适当选择，相对于所有水分散物的质量， 优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～20质量％。

[表面活性剂]

水分散物可以包含表面活性剂。另外，水分散物中使用的表面活性剂与制 造微胶囊时使用的表面活性剂予以区别。

若水分散物包含表面活性剂，则水分散物向基材的润湿性得到提高。

作为表面活性剂，例如，可以举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活 性剂、阴离子性表面活性剂等，可以使用任意的表面活性剂。但是，从能够抑 制水分散性的气泡的观点考虑，阴离子性表面活性剂相对于水分散物的总质量 的含量优选为1质量％以下。

并且，水分散物包含着色剂时，阴离子性表面活性剂相对于水分散物的总 质量的含量优选为质量％以下。上述情况下，若阴离子性表面活性剂的含量为1 质量％以下，则还具有能够抑制以下现象的优点：尤其在组合了具有阴离子性 分散性基的颜料分散物与水分散液时，因阴离子性表面活性剂而系统中的离子 浓度上升，阴离子性颜料分散剂的电离度下降，由此颜料的分散性下降。从相 同的观点考虑，阴离子性表面活性剂的含量优选为0.5质量％以下，更优选为 0.1质量％以下，进一步优选为0质量％(即，不包含)。

作为表面活性剂，例如，可以举出高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫 酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、 聚氧化烯基烷基醚磷酸盐、聚氧化烯基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、甘 油酯、山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等。

作为表面活性剂，从微胶囊的分散性的观点考虑，优选烷基链长为8～18 的烷基硫酸盐，更优选为选自十二烷基硫酸钠(SDS、烷基链长：12)及十六 烷基硫酸钠(SCS、烷基链长：16)的至少1种，进一步优选为十六烷基硫酸 钠(SCS)。

并且，作为除上述表面活性剂以外的其他表面活性剂，还可以举出日本特 开昭62-173463号及同62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如，作 为其他表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、 炔二醇类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、硅氧烷类等非离子性表面活性 剂。

并且，作为表面活性剂，还可以举出有机氟化合物。

有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，包含氟类表面活性剂、 油状氟类化合物(例如，氟油)及固态氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树 脂)，可以举出日本特公昭57-9053号(第8栏～第17栏)及日本特开昭62- 135826号的各公报中记载的有机氟化合物。

[其他添加剂]

水分散物中，能够根据需要添加上述说明以外的其他成分。以下，对其他 成分进行说明。

(阻聚剂)

从提高保存性的观点考虑，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，例如，可以举 出对甲氧基苯酚、氢醌或甲氧基苯醌等醌类、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基苯酚 类、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁 基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯 类等，更优选为对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类，尤其优选为氢醌、苯醌、 对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al、tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamine)aluminum salt等。

(紫外线吸收剂)

作为水分散物，从提高所获的图像的耐候性、防止褪色的观点考虑，可以 使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可以举出公知的紫外线吸收剂，例如苯并三唑类化合 物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并噁唑类化合物等。

(有机溶剂)

水分散物中，可以为了改善与基材的密合性而添加以下有机溶剂。

·醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔 丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)；

·多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二乙二 醇、2-甲基丙二醇等)；

·多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二 乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单 丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙 酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、 丙二醇单苯醚等)；

·胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基 二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚 亚乙基亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)；

·酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)；

·杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮；2 -噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)；

·亚砜类(例如，二甲基亚砜等)；

·砜类(例如，环丁砜等)；

·其他(脲、乙腈、丙酮等)。

优选相对于所有水分散物，添加0.1质量％～5质量％的有机溶剂。

(微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂)

水分散物可以在微胶囊的外部含有光聚合引发剂。

水分散物通过在微胶囊的外部含有光聚合引发剂，能够提高微胶囊彼此的 聚合反应的效率，并能够形成膜强度更强的膜。而且，对曝光照度低(例如， 40mJ/cm²～70mJ/cm²)的活性能量射线(光)，也以高效率进行聚合反应。

作为上述光聚合引发剂，可以举出与上述光聚合引发剂(即，内含在微胶 囊中的光聚合引发剂)相同的光聚合引发剂。

作为微胶囊的外部可含有的光聚合引发剂，优选为水溶性或水分散性的光 聚合引发剂，从该观点考虑，例如，可以举出DAROCUR(注册商标)1173、 IRGACURE(注册商标)2959、IRGACURE(注册商标)754、DAROCUR(注册商 标)MBF、IRGACURE(注册商标)819DW、IRGACURE(注册商标)500(以上， BASF公司制造)、国际公开第2014/095724号中记载的酰基氧化膦化合物、国 际公开第86/05778号中记载的光聚合引发剂等。

另外，“水溶性”表示在105℃下干燥2小时时，相对于25℃的蒸馏水 100g的溶解量超过1g的性质。

并且，“水分散性”是指水不溶性且分散于水中的性质。在此，“水不溶 性”表示在105℃下干燥2小时时，相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g 以下的性质。

(微胶囊的外部可含有的聚合性化合物)

水分散物可在微胶囊的外部含有聚合性化合物。

水分散物通过在微胶囊的外部含有聚合性化合物，能够提高微胶囊彼此的 聚合反应的效率，能够形成膜强度更高的膜。而且，对曝光照度低(例如， 40mJ/cm²～70mJ/cm²)的活性能量射线(光)，也以高效率进行聚合反应。

水分散物在微胶囊的外部含有聚合性化合物时，优选在微胶囊的外部还包 含前述光聚合引发剂，能够形成膜强度更高的膜。

作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，可以举出具有烯属不饱和基团 的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱 和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。

这些中，作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，优选为具有烯属不饱 和基团的化合物，尤其优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。而且，作为微 胶囊的外部可含有的聚合性化合物，优选为水溶性或水分散性的聚合性化合 物。

作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，可以举出具有烯属不饱和基团 的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱 和氨基甲酸酯键等自由基聚合性化合物。

这些中，作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，优选为具有烯属不饱 和基团的化合物，尤其优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

并且，作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合物，优选为水溶性或水分散 性的聚合性化合物。

微胶囊的外部可含有的聚合性化合物中的“水溶性”的含义与前述的“微 胶囊的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同，微胶囊的外 部可含有的聚合性化合物中的“水分散性”的含义与前述的“微胶囊的外部可 含有的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。

从水溶性或水分散性的观点考虑，作为上述聚合性化合物，优选为具有选 自酰胺结构、聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、羧基及羧基的盐的至少1种的化 合物。

从水溶性或水分散性的观点考虑，作为微胶囊的外部可含有的聚合性化合 物，例如，优选为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸 钾、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、吗啉丙烯酰胺、N-2-羟基乙 基(甲基)丙烯酸酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙 烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙 酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述通式(a)～通式(d)所表示的化合物及乙 氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Sartomer Company,INC.制造的 SR9035)的至少1种，更优选为选自(甲基)丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、 N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甘油单甲基 丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双 (3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、下述通式(a)～通式(d)所表示的化合物及乙氧基化三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯(例如，SartomerCompany,INC.制造的SR9035)的至少1 种。

[化学式21]

通式(a)中，多个R¹分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，多 个R²分别独立地表示氢原子或甲基，多个L¹分别独立地表示单键或2价的连接 基团。

通式(b)中，多个R³分别独立地表示氢原子或甲基，多个L²分别独立地 表示碳原子数1～8的亚烷基，多个k及p分别独立地表示0或1，多个m分别 独立地表示0～8的整数，其中，k及p中的至少1个为1。

通式(c)中，多个R⁴分别独立地表示氢原子或甲基，多个n分别独立地 表示1～8的整数，l表示0或1的整数。

通式(d)中，Z¹表示从多元醇的羟基去除q个氢原子的残基，q表示3～6 的整数，多个R⁵分别独立地表示氢原子或甲基，多个L³分别独立地表示碳原子 数1～8的亚烷基。

作为通式(a)～通式(d)所表示的化合物的具体例，可以举出下述AM- 1～AM-4所表示的化合物。

[化学式22]

上述AM-1～AM-4能够通过日本专利第5591858号中记载的方法合成。

(微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂)

关于微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂的结构，并无特别 限制，可以是任意的结构。作为微胶囊的外部可含有的水溶性树脂或水分散性 树脂的结构，例如可以举出链状结构、分支(支链)结构、星型结构、交联结 构、网状结构等结构。

微胶囊的外部可含有的水溶性树脂中的“水溶性”的含义与已叙述的“微 胶囊的外部可含有的光聚合引发剂”中的“水溶性”的含义相同，微胶囊的外 部可含有的水分散性树脂中的“水分散性”的含义与已叙述的“微胶囊的外部 可含有的光聚合引发剂”中的“水分散性”的含义相同。

作为水溶性树脂或水分散性树脂，优选为具有选自羧基、羧基的盐、磺 基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基 的盐、铵盐基、羟基、羧酸酰胺基及亚烷氧基中的官能团的树脂。

作为上述盐的抗衡阳离子，优选钠、钾等碱金属阳离子、钙、镁等碱土类 金属阳离子、铵阳离子或鏻阳离子，尤其优选碱金属阳离子。

作为铵盐基的铵基中所包含的烷基，优选甲基或乙基。

并且，作为铵盐基的抗衡阴离子，优选氯、溴等卤素阴离子、硫酸根阴离 子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子或碳酸根阴 离子，尤其优选卤素阴离子、磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。

作为羧酰胺基的氮原子上的取代基，优选碳原子数8以下的烷基，尤其优 选碳原子数6以下的烷基。

具有亚烷氧基的树脂优选具有包括重复的亚烷氧基的亚烷氧基链。亚烷氧 基链中所包含的亚烷氧基的数量优选为2以上，尤其优选为4以上。

～水分散物的优选的物性～

当将水分散物设为25℃～50℃时，水分散物的粘度优选为3mPa·s～ 15mPa·s，更优选为3mPa·s～13mPa·s。尤其，作为水分散物，优选25℃下 的水分散物的粘度为50mPa·s以下。若水分散物的粘度在上述范围，则适用 于喷墨记录时能够实现高喷出稳定性。

另外，水分散物的粘度是使用粘度计：VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)来测定的值。

[水分散物的制造方法]

制造本公开的水分散物的方法只要能够制造已叙述的水分散物即可，并无 特别限定。

作为制造本公开的水分散物的方法，从容易获得已叙述的水分散物的观点 考虑，优选以下所说明的本实施方式的水分散物的制造方法。

本实施方式的水分散物的制造方法(以下，还称作“本实施方式的制造方 法”)具备如下制备工序，其混合包含3官能以上的异氰酸酯化合物、2官能 以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂 的油相成分和包含水的水相成分，并进行乳化分散，从而制备水分散物，其 中，2官能以下的聚合性化合物相对于2官能以下的聚合性化合物及3官能以 上的聚合性化合物的合计质量的比例为20质量％以上。

制备工序中，优选油相成分及水相成分中的至少一个中包含具有亲水性基 团的化合物。

＜制备工序＞

制备工序是混合包含3官能以上的异氰酸酯化合物、2官能以下的聚合性 化合物、3官能以上的聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的油相成分和 包含水的水相成分，并进行乳化分散，从而制备水分散物的制备工序，其中， 2官能以下的聚合性化合物相对于2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的 聚合性化合物的合计质量的比例为20质量％以上。

制备工序中，优选在油相成分及水相成分中的至少一个中包含具有亲水性 基团的化合物。

通过如上述那样混合油相成分和水相成分并进行乳化分散，可形成已叙述 的本公开的微胶囊。

制备工序中使用的油相成分包含3官能以上的异氰酸酯化合物、2官能以 下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂。

制备工序中使用的水相成分包含水。

制备工序中，油相成分及水相成分中的至少一个包含具有亲水性基团的化 合物。

制备工序中，形成包含壳及核的微胶囊，该可具有包含亲水性基团以及选 自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，该核内含在壳中且包 含2官能以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合物及光聚合引发剂。 所形成的微胶囊成为所制造的水分散物中的分散介质。

另一方面，水相成分中的水成为所制造的水分散物中的分散质。

关于壳的形成，更详细而言，通过3官能以上的异氰酸酯化合物和水的反 应，形成具有包含脲键的三维交联结构的壳。并且，3官能以上的异氰酸酯化 合物包含氨基甲酸酯键时(例如，作为原料使用多官能醇3官能以上的异氰酸 酯化合物时)，壳的三维交联结构中包含氨基甲酸酯键。

并且，可以向油相或水相添加中和剂，通过中和剂对具有亲水性基团的化 合物的亲水性基团进行中和。具有亲水性基团的化合物也参与壳的形成反应， 因此亲水性基团被中和时，壳的三维交联结构中导入有被中和的亲水性基团 (例如，若亲水性基团为酸基，则是酸基的盐)。所导入的亲水性基团的盐的 使微胶囊分散于水中的效果优异。另外，亲水性基团的中和度能够通过中和剂 的量等进行调整。

作为中和剂，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺等。

油相成分包含具有聚合性基团的异氰酸酯化合物时，该具有聚合性基团的 异氰酸酯化合物也参与壳的形成反应，因此聚合性基团导入到壳中(即，形成 具有聚合性基团的壳)。

作为油相成分中所包含的有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、甲乙酮等。

关于有机溶剂，在微胶囊的形成过程中，并且，在形成微胶囊之后，优选 其至少一部分被去除。

油相成分中包含的3官能以上的异氰酸酯化合物的详细内容如已叙述。

油相成分中包含的具有聚合性基团的异氰酸酯化合物及聚合性化合物的详 细内容如已叙述。

油相成分中包含的光聚合引发剂的详细内容如已叙述。

油相成分除了上述成分以外，可以根据需要包含其他成分。

作为其他成分，例如，可以举出已叙述的敏化剂等。

通过油相成分中包含敏化剂，能够使微胶囊的核中包含这些。

水相成分中包含的具有亲水性基团的化合物的详细内容，如已叙述。

水相成分除了上述成分以外，可以根据需要包含其他成分。

作为其他成分，例如，可以举出已叙述的表面活性剂。

本实施方式的制造方法中，从油相成分及水相成分去除有机溶剂及水的总 量与所制造的微胶囊的总固体成分量对应。

油相成分中的2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的 合计质量相对于上述固体成分，优选为30质量％～75质量％，更优选为35质 量％～65质量％，进一步优选为35质量％～60质量％。

油相成分中的2官能以下的聚合性化合物相对于2官能以下的聚合性化合 物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例为20质量％以上，优选为50 质量％～90质量％，更优选为50质量％～80质量％，进一步优选为55质量％～65 质量％。

油相成分中的3官能以上的异氰酸酯化合物的量并无特别限定，例如，相 对于上述总固体成分量，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40 质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。

油相成分中的光聚合引发剂的量并无特别限定，例如，相对于上述总固体 成分量，优选为0.1质量％～25质量％。

油相成分包含具有聚合性的异氰酸酯化合物时，油相成分中的聚合性化合 物的量并无特别限定，例如，相对于上述总固体成分量，优选为0.1质量％～ 50质量％。

有机溶剂的量并无特别限定，根据油相成分中包含的成分的种类、量等适 当设定。

油相成分或水相成分中的具有亲水性基团的化合物的量并无特别限定，例 如，相对于上述总固体成分量，优选为0.01质量％～1质量％。

油相成分或水相成分中的中和剂的量只要能够将亲水性基团的中和度设为 所希望的值，则并无特别限定，根据油相成分或水相成分中包含的具有亲水性 基团的化合物的种类、量等适当设定。

水的量并无特别限定，根据油相成分中包含的成分的种类、量等适当选 择。

油相成分中所含的各成分只要混合即可，可以一次性混合所有成分，也可 以将各成分成几份进行混合。

关于水相成分中包含的各成分，与油相成分的情况形态，只要混合即可， 可以一次性混合所有成分，也可以将各成分分成几份进行混合。

作为油相成分与水相成分的混合方法并没有特别限定，例如可以举出基于 搅拌的混合。

作为使通过混合而得到的混合物乳化的方法并没有特别限定，例如可以举 出基于均质器等乳化装置(例如，分散机等)的乳化。

乳化时的分散机的转速例如为5000rpm～20000rpm，优选为10000rpm～15,000rpm。

乳化时的旋转时间例如为1分钟～120分钟，优选为3分钟～60分钟，更 优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。

制备工序中的乳化可以在加热下进行。

通过在加热下进行乳化，能够更有效地进行基于乳化的微胶囊的形成反 应。并且，通过在加热下进行乳化，易从混合物中去除作为油相成分来包含的 有机溶剂的至少一部分。

在加热下进行乳化时的加热温度(即，反应温度)优选为35℃～70℃，更 优选为40℃～60℃。

并且，制备工序可以包含使混合物(例如，在低于35℃的温度下)乳化的 乳化阶段与对在乳化阶段获得的乳化物(例如，在35℃以上的温度下)进行加 热的加热阶段。

根据制备工序包含乳化阶段与加热阶段的方式，可形成具有更牢固的三维 交联结构的壳，因此能够制造能够形成硬度更优异的膜的水分散物。

制备工序包含乳化阶段与加热阶段的方式中，加热阶段中的加热温度及加 热时间的优选范围分别与在加热下进行乳化时的加热温度及加热时间的优选范 围相同。

若更具体示出上述的本实施方式的制造方法(以下，还称作“第1实施方 式的制造方法”。)，则例如能够通过以下(1)～(5)的方法制造水分散 物。

可以举出：

(1)一种具有制备工序的制造方法，该制备工序中，混合包含3官能以 上的异氰酸酯化合物、2官能以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合 物、光聚合引发剂、具有亲水性基团的化合物及有机溶剂的油相成分和包含水 的水相成分并进行乳化分散，从而制备水分散物(以下，还称作“第2实施方 式的制造方法”。)；

(2)一种具有制备工序的制造方法，该制备工序中，混合包含3官能以 上的异氰酸酯化合物、2官能以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合 物、光聚合引发剂及有机溶剂的油相成分和包含水、具有亲水性基团的化合物 及中和剂的水相成分并进行乳化分散，从而制备水分散物(以下，还称作“第 3实施方式的制造方法”。)；

(3)一种具有制备工序的制造方法，该制备工序中，混合包含3官能以 上的异氰酸酯化合物、2官能以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合 物、光聚合引发剂、具有亲水性基团的化合物、中和剂及有机溶剂的油相成分 和包含水的水相成分并进行乳化分散，从而制备水分散物(以下，还称作“第 4实施方式的制造方法”。)；

(4)一种具有制备工序的制造方法，该制备工序中，混合包含3官能以 上的异氰酸酯化合物、2官能以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合 物、光聚合引发剂、具有亲水性基团的化合物及有机溶剂的油相成分和包含水 及中和剂的水相成分并进行乳化分散，从而制备水分散物(以下，还称作“第 5实施方式的制造方法”。)；及

(5)一种具有制备工序的制造方法，该制备工序中，混合包含3官能以 上的异氰酸酯化合物、2官能以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合 物、光聚合引发剂、中和剂及有机溶剂的油相成分和包含水及具有亲水性基团 的化合物的水相成分，并进行乳化分散，从而制备水分散物(以下，还称作 “第6实施方式的制造方法”。)。

第2～6实施方式的制造方法的任一个中，在制备工序中，均与第1实施 方式的制造方法的情况相同，通过混合油相成分和水相成分，并对所获得的混 合物进行乳化分散，由此形成包含具有三维交联结构的壳及内含在壳中的核的 微胶囊，该三维交联结构包含亲水性基团以及选自氨基甲酸酯键及脲键中的至 少1种键的三维交联结构，所述核包含2官能以下的聚合性化合物、3官能以 上的聚合性化合物及光聚合引发剂，2官能以下的聚合性化合物相对于2官能 以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例为20质 量％以上。所形成的微胶囊成为所制造的水分散物中的分散质，水相成分中的水成为所制造的水分散物中的分散介质。

第2、第4及第5实施方式的制造方法中，油相成分中的具有亲水性基团 的化合物的量并无特别限定，例如，相对于上述总固体成分量，优选为0.01 质量％～1质量％。

第3及第6的实施方式的制造方法中，水相成分中的具有亲水性基团的化 合物的量并无特别限定，例如，相对于上述总固体成分量，优选为0.01质 量％～1质量％。

第4及第6实施方式的制造方法中，油相成分中的中和剂的量只要能够将 亲水性基团的中和度设为所希望的值，则并无特别限定，根据油相成分中或水 相成分中包含的具有亲水性基团的化合物的种类、量等适当设定。第3及第5 实施方式的制造方法中，关于水相成分中的中和剂的量，也相同。

＜其他工序＞

本实施方式的制造方法可以根据需要具有制备工序以外的其他工序。

作为其他工序，可以举出添加其他成分的工序。

关于所添加的其他成分，如同作为水分散物中可含有的其他成分而已说明 的那样。

＜图像形成方法＞

本公开的图像形成方法具有：赋予工序，将已叙述的本公开的水分散物赋 予至基材上；及照射工序，向赋予至基材上的水分散物照射活性能量射线。

根据本公开的图像形成方法，形成于基材上的图像对基材的密合性优异且 强度高。

[赋予工序]

以下，对图像形成方法中的赋予工序进行说明。

赋予工序只要是将水分散物赋予至基材上的工序，则并无限定。

作为在基材上赋予水分散物的方式，尤其优选为通过喷墨法将水分散物赋 予至基材上的方式。

图像形成方法中，作为适用赋予工序喷墨法时使用的喷墨记录装置，并无 特别限制，能够任意地选择使用可实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。 即，只要是包括市售品的公知的喷墨记录装置，则均能够进行图像形成方法中 的水分散物向基材的喷出。

作为喷墨记录装置，例如可以举出油墨供给系统、温度传感器、加热机构 的装置。

油墨供给系统例如包括包含水分散物的主罐、供给配管、喷墨头跟前的油 墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头。压电型的喷墨头能够驱动为能够以优选 320dpi(dot perinch)×320dpi～4000dpi×4000dpi(dot per inch)、更 优选400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720dpi的分 辨率喷出1pl～100pl、更优选8pl～30pl的多尺寸墨点。另外，dpi表示每 2.54cm(1英寸)的墨点数量。

赋予工序中，优选所喷出的水分散物设为恒定温度，因此优选喷墨记录装 置中具备水分散物温度的稳定化机构。关于设为恒定温度的部位，从油墨罐 (存在中间罐时，从中间罐)至喷嘴射出面位置的所有配管系统、部件成为对 象。即，能够对从油墨供给罐至喷墨头部分为止进行绝热及加温。

作为温度控制方法，并无特别限制，例如，优选在各配管部位设置多个温 度传感器，进行与水分散物的流量、环境温度相应的加热控制。温度传感器能 够设置于油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。并且，优选所加热的头单元被热阻 断或者绝热，以免装置主体受到来自外气的温度的影响。为了缩短加热所需的 打印机起动时间或为了减少热能的损失，优选进行与其他部位的绝热，并且减 小整个加热单元的热容量。

作为基材，并无特别限定，能够使用作为支承体或记录材料而公知的基 材。作为基材，例如，可以举出纸、层压有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯等)的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料膜(例如，聚氯乙烯 树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤 维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳 酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、层压或者蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。

其中，本发明的水分散物的密合性优异，因此能够作为基材适当地用于非 吸收性基材，优选为聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯等塑料基材，更 优选为聚氯乙烯树脂基材，进一步优选为聚氯乙烯树脂片材或薄膜。

作为基材，可以使用塑料基材以外的基材。

作为塑料基材以外的基材，可以举出纺织品基材。

作为纺织品基材的原材料，例如，可以举出：棉、丝、麻、羊毛等天然纤 维；粘胶人造丝、莱赛尔(Lyocell)等化学纤维；聚酯、聚酰胺、丙烯酸等 合成纤维；作为选自由天然纤维、化学纤维及合成纤维构成的组中的至少2种 的混合物；等。

作为纺织品基材，可使用国际公开第2015/158592号的段落0039～0042 中记载的纺织品基材。

[照射工序]

以下，对图像形成方法中的照射工序进行说明。

照射工序只要是向赋予至基材上的水分散物照射活性能量射线的工序，则 并无特别限定。

通过向水分散物照射活性能量射线，进行水分散物中的微胶囊的交联反 应，使图像定影，能够提高图像的膜强度等。

作为能够在照射工序中使用的活性能量射线，可以举出紫外线(UV光)、 可见光线、电子束等，在这些中优选紫外线(UV光)。

活性能量射线(光)的峰值波长还取决于根据需要而使用的敏化剂的吸收 特性，例如，优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为 220nm～385nm。

另外，不同时使用敏化剂与光聚合引发剂时，例如，优选为200nm～ 310nm，更优选为200nm～280nm。

被照射活性能量射线(光)时的曝光面照度例如为10mW/cm²～ 2000mW/cm²，优选以20mW/cm²～1000mW/cm²进行照射为适当。

作为用于产生活性能量射线(光)的光源，广泛已知汞灯、金属卤化物 灯、UV荧光灯、气体激光、固体激光等。

并且，将上述中例示出的光源替换成半导体紫外发光器件无论在工业方 面、还是在环境方面都非常有用。

在半导体紫外发光器件中，LED(Light Emitting Diode(发光二极 管))(优选为UV-LED)、LD(Laser Diode(激光二极管))(优选为UV- LD)为小型、高寿命、高效率、低成本，期待作为光源。

作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压 汞灯、LED或蓝紫色激光。

在这些中，同时使用敏化剂与光聚合引发剂时，更优选能够进行波长 365nm、405nm或436nm的光照射的超高压汞灯、能够进行波长365nm、405nm 或436nm的光照射的高压汞灯、或能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm 或405nm的光照射的LED，最优选能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm 或405nm的光照射的LED。

照射工序中，赋予至基材上的水分散物被这种UV光照射例如0.01秒～ 120秒，优选照射0.1秒～90秒为适当。

照射条件以及基本的照射方法能够同样应用日本特开昭60-132767号公报 中公开的照射条件及照射方法。具体而言，优选如下方式：在包含油墨的喷出 装置的头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式扫描头单元及光源的方式； 或通过不伴随驱动的另一光源进行的方式。在油墨着落、加热干燥之后隔开一 定时间(例如，0.01秒～120秒，优选为0.01秒～60秒)进行活性能量射线 的照射。

[加热干燥工序]

图像形成方法可以根据需要在赋予工序之后且照射工序之前还具有加热干 燥工序。

加热干燥工序中，优选通过加热机构，喷出至基材上的水分散物的水及根 据需要而同时使用的有机溶剂被蒸发，图像被定影。

对向被喷出的水分散物加热来使其干燥并定影的工序(即，加热干燥工 序)进行说明。

作为加热机构，只要能够使水及根据需要而同时使用的水溶性有机溶剂干 燥即可，并无限定，能够使用加热鼓、暖风、红外线灯、加热烘箱、加热板加 热等。

加热温度优选为40℃以上，更优选为40℃～150℃左右，进一步优选为 40℃～80℃左右。另外，干燥或加热时间能够考虑所使用的水分散物的组成及 印刷速度来适当设定。

通过加热被定影的水分散物根据需要在照射工序中照射活性能量射线，进 一步被光定影。如已叙述，照射工序中，优选进行基于UV光的定影。

实施例

以下，通过实施例对本发明的实施方式进行具体说明，但只要不脱离本发 明的宗旨，则本发明的实施方式并不限定于以下的实施例。另外，若没有特别 指明，则“份”是质量基准。

并且，还将在以下实施例中制作的微胶囊称作“MC”，将在比较例中制作 的微胶囊称作“比较MC”。

聚合性化合物的C＝C价能够通过已叙述的基于¹H-NMR(质子核磁共振波谱 法)的定量分析进行测定。

〔水分散物的制作〕

(实施例1)

使用下述“油相成分的总固体成分的组成”中所示的总固体成分及作为有 机溶剂的乙酸乙酯，制备了固体成分浓度为36质量％的油相成分44g。

该油相成分的总固体成分(设为合计100质量％)的组成如下。

-油相成分的总固体成分的组成(合计为100质量％)-

·Takenate D-116N(作为亲水性基团具有环氧乙烷基的异氰酸酯化合物、Mitsui Chemicals,INC.)的固体成分 ……20.1质量％

·具有下述羧基的异氰酸酯化合物(作为亲水性基团具有羧基的异氰酸酯 化合物)的固体成分 ……11.3质量％

·Takenate D-120N(3官能以上的异氰酸酯化合物、Mitsui Chemicals,I NC.)的固体成分 ……21.6质量％

·异冰片丙烯酸酯(IBOA、单官能的聚合性化合物、Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.) ……26.4质量％

·SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯、5官能的聚合性化合物、SARTOMER COMPANY,INC.) ……17.6质量％

·IRGACURE(注册商标)819(光聚合引发剂、BASF公司) ……3质量％

--具有羧基的异氰酸酯化合物的合成--

向三口烧瓶中加入2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)45g、异佛尔酮二异 氰酸酯(IPDI)223.72g、乙酸乙酯(AcOEt)499.05g，并加热至50℃，对其 添加0.7677g的NEOSTANNU-600，并使其反应3小时，从而获得了具有羧基 的异氰酸酯化合物(具有亲水性基团的异氰酸酯化合物)的固体成分35质量％ 的乙酸乙酯溶液。

(水相成分的准备)

作为水相成分，向蒸馏水45g，相对于油相的固体成分，添加0.5质量％的 氢氧化钠，制备成具有羧基的异氰酸酯化合物的中和度成为90％。

(微胶囊的形成)

混合油相成分与水相成分，对所获得的混合物，利用均质器以12000rpm 进行12分钟的乳化分散而获得了乳化物。

将所获得的乳化物添加到蒸馏水25g中，在45℃下搅拌4小时，从而蒸馏 去除了乙酸乙酯。

之后，进一步在50℃下搅拌24小时，以所获得的微胶囊1(MC1)的水分 散物的固体成分浓度成为20质量％的方式，用蒸馏水进行稀释，从而获得了水 分散物。

微胶囊1具有壳及核，该壳具有包含亲水性基团以及选自氨基甲酸酯键及 脲键中的至少1种键的三维交联结构，该核和包含单官能的聚合性化合物、5 官能的聚合性化合物及光聚合引发剂。

(实施例2～实施例11)

实施例1中，将IBOA变更为下述表2所示的2官能以下的聚合性化合 物，除此以外，以相同方法制作了水分散物。

(实施例12～实施例17)

实施例8中，将SR399E变更为下述表2所示的3官能以上的聚合性化合 物，除此以外，以相同方法制作了水分散物。

(实施例18～实施例23)

实施例8中，将2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物 的质量比变更为下述表2所示的质量比，除此以外，以相同方法制作了水分散 物。另外，2官能以下的聚合性化合物与3官能以上的聚合性化合物的合计质 量与实施例8相同。

(实施例24～实施例25)

实施例1中，将IRGACURE819变更为下述表3所示的光聚合引发剂，除此 以外，以相同方法制作了水分散物。

(实施例26)

使用下述“油相成分的总固体成分的组成”中所示的总固体成分与作为有 机溶剂的乙酸乙酯，制备了固体成分浓度为36质量％的油相成分44g。

该油相成分的总固体成分(设为合计100质量％)的组成如下。

-油相成分的总固体成分的组成-

·Takenate D-116N(作为亲水性基团具有环氧乙烷基的异氰酸酯化合物、Mitsui Chemicals,INC.)的固体成分 ……20质量％

·具有前述羧基的异氰酸酯化合物(作为亲水性基团具有羧基的异氰酸酯 化合物)的固体成分 ……11.3质量％

·D-120N(3官能以上的异氰酸酯化合物、Mitsui Chemicals,INC.)的固 体成分……21.5质量％

·SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2官能的聚合性化合物、 SARTOMERCOMPANY,INC.) ……26.3质量％

·SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯、5官能的聚合性化合物、SARTOMER COMPANY,INC.) ……17.5质量％

·IRGACURE(注册商标)819(光聚合引发剂、BASF公司) ……3质量％

·ITX(2-异丙基噻吨酮、敏化剂) ……0.3质量％

(水相成分的准备)

作为水相成分，向蒸馏水45g，相对于油相的固体成分添加0.5质量％的氢 氧化钠，制备成具有羧基的异氰酸酯化合物的中和度成为90％。

(微胶囊的形成)

混合油相成分与水相成分，对所获得的混合物，利用均质器以12000rpm 进行12分钟的乳化分散而获得了乳化物。

将所获得的乳化物添加到蒸馏水25g，在45℃下搅拌4小时，从而蒸馏去 除了乙酸乙酯。

之后，进一步在50℃下搅拌24小时，以所获得的微胶囊26(MC26)的水 分散物的固体成分浓度成为20质量％的方式，用蒸馏水进行稀释，从而获得了 水分散物。

微胶囊26具有壳及核，该壳具有包含亲水性基团以及选自氨基甲酸酯键 及脲键中的至少1种键的三维交联结构，该核包含2官能的聚合性化合物、5 官能的聚合性化合物、光聚合引发剂及敏化剂。

(实施例27)

使用下述“油相成分的总固体成分的组成”中所示的总固体成分与作为有 机溶剂的乙酸乙酯，制备了固体成分浓度为36质量％的油相成分44g。

该油相成分的总固体成分(设为合计100质量％)的组成如下。

-油相成分的总固体成分的组成-

·Takenate D-116N(作为亲水性基团具有环氧乙烷基的异氰酸酯化合物、Mitsui Chemicals,Inc.)的固体成分 ……19.8质量％

·具有前述羧基的异氰酸酯化合物(作为亲水性基团具有羧基的异氰酸酯 化合物)的固体成分 ……11.2质量％

·D-120N(3官能以上的异氰酸酯化合物、Mitsui Chemicals,INC.)的固 体成分……21.3质量％

·SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2官能的聚合性化合物、 SARTOMERCOMPANY,INC.) ……26质量％

·SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯、5官能的聚合性化合物、SARTOMER COMPANY,INC.) ……17.4质量％

·IRGACURE(注册商标)819(光聚合引发剂、BASF公司) ……3质量％

·SpeedCure EDB(光聚合引发剂、LAMBSON公司) ……1质量％

·ITX(2-异丙基噻吨酮、敏化剂) ……0.3质量％

(水相成分的准备)

作为水相成分，向蒸馏水45g，相对于油相的固体成分添加0.5质量％的氢 氧化钠，制备成具有羧基的异氰酸酯化合物的中和度成为90％。

(微胶囊的形成)

混合油相成分与水相成分，对所获得的混合物，利用均质器以12000rpm 进行12分钟的乳化分散而获得了乳化物。

将所获得的乳化物添加到蒸馏水25g中，在45℃下搅拌4小时，从而蒸馏 去除了乙酸乙酯。

之后，进一步在50℃下搅拌24小时，以所获得的微胶囊27(MC27)的水 分散物的固体成分浓度成为20质量％的方式，用蒸馏水进行稀释，从而获得了 水分散物。

微胶囊27具有壳及核，该壳具有包含亲水性基团以及选自氨基甲酸酯键 及脲键中的至少1种键的三维交联结构，该核包含2官能的聚合性化合物、5 官能的聚合性化合物、光聚合引发剂及敏化剂。

(实施例28)

使用下述“油相成分的总固体成分的组成”所示的总固体成分与作为有机 溶剂的乙酸乙酯，制备了固体成分浓度为36质量％的油相成分44g。

该油相成分的总固体成分(设为合计100质量％)的组成如下。

-油相成分的总固体成分的组成-

·Takenate D-116N(作为亲水性基团具有环氧乙烷基的异氰酸酯化合物、Mitsui Chemicals,INC.)的固体成分 ……19.7质量％

·具有前述羧基的异氰酸酯化合物(作为亲水性基团具有羧基的异氰酸酯 化合物)的固体成分 ……11.1质量％

·D-120N(3官能以上的异氰酸酯化合物、Mitsui Chemicals,Inc.)的固 体成分……21.2质量％

·SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2官能的聚合性化合物、 SARTOMERCOMPANY,INC.) ……25.9质量％

·SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯、5官能的聚合性化合物、SARTOMER CO MPANY,INC.) ……17.2质量％

·Omnipol9210(光聚合引发剂、IGM公司) ……1质量％

·SpeedCure7040(光聚合引发剂、LAMBSON公司) ……3质量％

·SpeedCure7010(敏化剂、LAMBSON公司) ……1质量％

(水相成分的准备)

作为水相成分，向蒸馏水45g，相对于油相的固体成分添加0.5质量％的氢 氧化钠，制备成具有羧基的异氰酸酯化合物的中和度成为90％。

(微胶囊的形成)

混合油相成分与水相成分，对所获得的混合物，利用均质器以12000rpm 进行12分钟的乳化分散而获得了乳化物。

将所获得的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 45℃下搅拌4小时，从而蒸馏去除了乙酸乙酯。

之后，进一步在50℃下搅拌24小时，以所获得的微胶囊28(MC28)的水 分散物的固体成分浓度成为20质量％的方式，用蒸馏水进行稀释，从而获得了 水分散物。

微胶囊28具有壳及核，该壳具有包含亲水性基团以及选自氨基甲酸酯键 及脲键中的至少1种键的三维交联结构，该核包含2官能的聚合性化合物、5 官能的聚合性化合物、光聚合引发剂及敏化剂。

(实施例29～实施例32)

实施例8中，将Takenate D-120N变更为下述表3所示的3官能以上的异 氰酸酯化合物，除此以外，以相同方法制作了水分散物。

(比较例1)

实施例2中，未使用作为3官能以上的聚合性化合物的SR399E，将作为2 官能以下的聚合性化合物的HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯、2官能的聚合性化 合物)的量从26.4质量％变更为44.0质量％，除此以外，以相同方法制作了水 分散物。

(比较例2)

实施例8中，未使用作为3官能以上的聚合性化合物的SR399E，将作为2 官能以下的聚合性化合物的SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2官能的聚 合性化合物、SARTOMERCOMPANY,INC.)的量从26.4质量％变更为44.0质 量％，除此以外，以相同方法制作了水分散物。

(比较例3)

实施例12中，未使用作为2官能以下的聚合性化合物的SR833S，将作为 3官能以上的聚合性化合物的TMPA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3官能的聚合 性化合物)的量从17.6质量％变更为44.0质量％，除此以外，以相同方法制作 了水分散物。

(比较例4)

实施例1中，未使用作为2官能以下的聚合性化合物的IBOA，将作为3官 能以上的聚合性化合物的SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯、5官能的聚合性化 合物、SARTOMERCOMPANY,INC.)的量从17.6质量％变更为44.0质量％，除此 以外，以相同方法制作了水分散物。

(比较例5)

实施例8中，将2官能以下的聚合性化合物及3官能以上的聚合性化合物 的质量比变更为15质量％:85质量％，除此以外，以相同方法制作了水分散物。 另外，2官能以下的聚合性化合物与3官能以上的聚合性化合物的合计质量与 实施例8相同。

＜微胶囊水分散物包含具有聚合性基团的微胶囊的确认＞

通过以下方法确认了上述中获得的实施例1～实施例32的微胶囊水分散物 包含微胶囊。另外，在液温25℃的条件下进行了以下的操作。

从在上述中获得的微胶囊水分散物采集了试样。对所采集的试样，加入该 试样中的总固体成分量(本实施例中为微胶囊)的100质量倍的四氢呋喃 (THF)并混合，从而制备了微胶囊水分散物的稀释液。对所得到的稀释液实 施了离心分离(80000rpm、40分钟)。离心分离后，通过肉眼确认有无残渣， 当确认到残渣时，向该残渣中加入水，并使用搅拌器搅拌1小时，由此使残渣 在水中再分散而获得了再分散物。对所获得的再分散物，利用湿式粒度分布测 定装置(LA-960、HORIBA,Ltd.制造)，通过光散射法测定了粒度分布。通过 以上的操作，确认到粒度分布时判断为水分散物包含微胶囊。

并且，根据以上的结果与傅里叶变换红外光谱测定(FT-IR)分析的结 果，确认了所有的微胶囊的水分散物包含具有聚合性基团的微胶囊的情况 (即，微胶囊为实际上具有聚合性基团的微胶囊)。

＜微胶囊的体积平均分散粒径＞

通过光散射法测定了上述中获得的实施例1～实施例32的微胶囊的体积平 均分散粒径(即，分散剂包覆微胶囊的体积平均粒径)，其结果，均为0.15μ m。

在此，基于光散射法的体积平均粒径的测定中，利用了湿式粒度分布测定 装置LA-960(HORIBA,Ltd.制造)。

＜核中包含光聚合引发剂的确认＞

通过对上述中获得的实施例1～实施例32的微胶囊水分散物，测定光聚合 引发剂的内含率(％)来确认了微胶囊的核中是否包含包含光聚合引发剂。以 下示出详细内容。另外，在液温25℃的条件下进行了以下的操作。

从上述微胶囊的水分散物采集了2个相同质量的试样(以下，设为“试样1 A”及“试样2A”。)。

对试样1A加入相对于该试样1A中的总固体成分量为100质量倍的四氢呋喃 (THF)并进行混合而制备出稀释液。对所得到的稀释液实施了80,000rpm、40 分钟的条件的离心分离。采集了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为 “上清液1A”。)。通过WatersCorporation的液相色谱装置“Waters2695” 测定了所采集的上清液1A中所包含的光聚合引发剂的质量。将所得到的光聚合 引发剂的质量设为“光聚合引发剂的总量”。

并且，对试样2A实施了与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心分 离。采集了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2A”。)。通 过上述液相色谱装置测定了所采集的上清液2A中所包含的光聚合引发剂的质 量。将所得到的光聚合引发剂的质量设为“光聚合引发剂的游离量”。

根据上述“光聚合引发剂的总量”及上述“光聚合引发剂的游离量”，按 照下述式求出了光聚合引发剂的内含率(质量％)。

光聚合引发剂的内含率(质量％)＝((光聚合引发剂的总量-光聚合引发 剂的游离量)/光聚合引发剂的总量)×100

其结果，确认到所有微胶囊中，内含率为99％以上，核中包含光聚合引发 剂。

＜核中包含聚合性化合物的确认＞

通过对上述中获得的实施例1～实施例32的水分散物测定聚合性化合物的 内含率(％)，确认了微胶囊的核中是否包含聚合性化合物。

以与内含上述光聚合引发剂的确认相同的方法进行了是否含有聚合性化合 物的确认。

其结果，确认到所有微胶囊中，内含率为99％以上，核中包含聚合性化合 物。另外，在此所说的聚合性化合物的内含率为以2官能以下的聚合性化合物 与3官能以上的聚合性化合物的合计量求出的值。

＜核中包含敏化剂的确认＞

通过对上述中获得的实施例26～实施例28的水分散物测定敏化剂的内含 率(％)，确认了微胶囊的核中是否包含敏化剂。

以与含有上述光聚合引发剂的确认相同的方法进行了是否含有敏化剂的确 认。

其结果，确认到使用敏化剂的微胶囊的水分散物的所有微胶囊中，内含率 为99％以上，且核包含敏化剂。

〔油墨组合物的制备〕

使用上述实施例1～实施例32的水分散物、比较例1～比较例5的比较的 水分散物的任一个，以成为下述油墨组合物的方式混合各成分来制备了各实施 例的油墨组合物。

-油墨组合物的组成-

·选自实施例1～实施例32及比较例1～比较例5的各微胶囊的水分散物 的水分散物……82份

·颜料分散液(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants,Inc.制造)着色剂浓度14质量％) ……13份

·氟类表面活性剂(DUPONT公司制造、Capstone FS-31、固体成分25质 量％)……0.3份

·2-甲基丙二醇 ……4.7份

＜评价＞

使用各实施例及比较例中制作的微胶囊的水分散物及作为其一方式的油墨 组合物，进行了以下评价。将结果示于下述表2及表3。

-喷出性-

利用喷墨打印机(Roland DG Corporation制造，SP-300V)，将使用各实 施例及比较例的微胶囊的水分散物的油墨组合物(调液后在室温下1天以内) 从喷头喷出30分钟之后停止，经过5分钟之后，再次喷出，由此在基材 (Avery Dennison公司制造，AVERY400GLOSS WHITE PERMANENT)上记录了 实心图像及细线。观察所获得的图像(5cm×5cm)，按照下述评价基准，通过 肉眼进行了评价。

评价基准

A：未观察到墨点缺失的产生，获得了画质良好的图像。

B：稍微观察到了墨点缺失的产生，但是是在实际使用上不会对画质带来 障碍的程度。

C：存在墨点缺失的产生，在实际使用上对画质带来障碍。

D：未能喷出。

-铅笔硬度-

使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制造的K手动涂布机的No.2刮 棒，将使用各实施例及比较例的微胶囊的水分散物的油墨组合物以12μm的厚 度涂布于基材(聚苯乙烯(PS)片材(Robert Horne公司制造的“falconhi impact polystyrene”)。涂布之后，将涂膜在60℃下干燥3分钟水分，从而 获得了干燥膜。

通过作为曝光光源搭载无臭氧的金属卤化物灯MAN250L，且设定为传送带 速度9.0m/分钟、曝光强度2.0W/cm²的实验用UV小型传送带装置CSOT(GS Yuasa Power SupplyLtd.制造)，向上述中获得的各干燥膜照射活性能量射 线，使干燥膜固化来获得了具有固化膜的评价用试样。

使用MITSUBISHIPENCIL CO.,LTD.制造的UNI(注册商标)作为铅笔，根 据JISK5600-5-4(1999年)，对各评价用试样的固化膜的表面进行了铅笔硬 度试验。

该试验结果中，铅笔硬度的容许范围为HB以上，优选为H以上。铅笔硬 度为B以下的印相物在处理时有可能在图像产生刮痕，因此不太优选。

-密合性(百格测试)-

通过ISO2409(划格法)，对与上述铅笔硬度评价中使用的评价用试样相 同的各试样进行百格测试，以下述基准评价了密合性。并且，上述评价用试样 中，对将基材变更为聚丙烯(PP)片材：Robert Horne公司制造的“Correx” 的试样，也同样进行百格测试，并以下述基准评价了密合性。

上述评价中，0～2评价为实际使用上容许的级别。

另外，下述基准0～5中的表示格子的剥离的“％”是对以1mm间隔以直角 切入来形成的25格子数，以百分比表示观察到剥离的格子数的比例的数值。

格子被剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100

评价基准

0：切口部平滑且所有格子中没有剥离。

1：在切割的交点，在涂膜中可观察到小的剥离。观察到剥离的部位为总 格子数的5％以下。

2：沿着涂膜的切口部的部分及切口交点的至少任意部位，可观察到剥 离。观察到剥离的部位超过总格子数的5％且为15％以下。

3：沿着涂膜的切口部，在局部或者整面可观察到剥离，或在格子的各种 部分，可观察到局部或者整面的剥离。观察到剥离的部位超过总格子数的15％ 且为35％以下。

4：沿着涂膜的切口部，可观察到局部或者整面的剥离，或在格子的各种 部位，可观察到局部或者整面的剥离。观察到剥离的部位超过总格子数的35％ 且为65％以下。

5：观察到剥离的部位超过总格子数的65％。

表2及表3中的成分的详细内容如下。

D-116N：Takenate D-116N、Mitsui Chemicals,INC.、作为亲水性基团具 有环氧乙烷(EO)基的异氰酸酯化合物、固体成分50质量％的乙酸乙酯溶液

D-120N：Takenate D-120N、Mitsui Chemicals,INC.、H6XDI TMP加合物 改性型异氰酸酯、3官能以上的异氰酸酯化合物、固体成分75质量％的乙酸乙 酯溶液、异氰酸酯基含量4.29mmol/g

D-127N：Takenate D-127N、Mitsui Chemicals,INC.、H6XDI异氰脲酸酯 改性型异氰酸酯、3官能以上的异氰酸酯化合物、固体成分75质量％的乙酸乙 酯溶液、异氰酸酯基含量5.15mmol/g

TKA-100：DuranateTKA-100、Asahi Kasei Chemicals Corporation、六 亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、3官能以上的异氰酸酯化合物、异氰酸酯 基含量5.16mmol/g

TSA-100：DuranateTSA-100、Asahi Kasei Chemicals Corporation、六 亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、3官能以上的异氰酸酯化合物、异氰酸酯 基含量5.95mmol/g

TSS-100：DuranateTSS-100、Asahi Kasei Chemicals Corporation、六 亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、3官能以上的异氰酸酯化合物、异氰酸酯 基含量4.19mmol/g

IBOA：异冰片丙烯酸酯、单官能的聚合性化合物

HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯、2官能的聚合性化合物

3MPDDA：3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、2官能的聚合性化合物

NDDA：1,9-壬二醇二丙烯酸酯、2官能的聚合性化合物

DDDA：1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2官能的聚合性化合物

TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯、2官能的聚合性化合物

A-200：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能的聚合性化合物、聚 乙二醇二丙烯酸酯

SR833S：SARTOMER COMPANY,INC.、2官能的聚合性化合物、三环癸烷二甲 醇二丙烯酸酯

APG-400：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能的聚合性化合物、 聚乙二醇二丙烯酸酯

A-BPE-10：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能的聚合性化合物、 乙氧基化双酚A二丙烯酸酯

A-BPR-20：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、2官能的聚合性化合物、 乙氧基化双酚A二丙烯酸酯

SR399E：SARTOMER COMPANY,INC.、5官能的聚合性化合物、二季戊四醇五 丙烯酸酯

TMPA：3官能的聚合性化合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.、4官能的聚合性化合物、 季戊四醇四丙烯酸酯

CD501：SARTOMER COMPANY,INC.、3官能的聚合性化合物、丙氧基化(6) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

UA-306H：Kyoeisha chemical Co.,Ltd.、6官能的聚合性化合物、季戊四 醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯、胺基甲酸酯预聚物

DCPA-30：Nippon Kayaku Co.,Ltd.、6官能的聚合性化合物、己内酯改性 二季戊四醇六丙烯酸酯

DPEA-12：Nippon Kayaku Co.,Ltd.、6官能的聚合性化合物、聚乙二醇改 性二季戊四醇六丙烯酸酯

IRGACURE819：BASF公司、酰基磷氧类光聚合引发剂

SpeedCure EDB：LAMBSON公司、光聚合引发剂、胺类共引发剂

Omnipol9210：IGM公司、光聚合引发剂、高分子α-胺基酮

SpeedCure7040：LAMBSON社、光聚合引发剂、高分子型胺类共引发剂

ITX：敏化剂、2-异丙基噻吨酮

SpeedCure7010：LAMBSON公司、敏化剂、噻吨酮类

根据表2及表3，可知各实施例的微胶囊的水分散物的密合性及铅笔硬度 的评价结果均良好，能够形成对基材的密合性及强度优异的膜。

通过实施例3与实施例4的比较、实施例8与实施例9的比较、实施例12 与实施例13的比较，可知若微胶囊的核中的2官能以下的聚合性化合物为重 均分子量250～500的2官能的聚合性化合物，且3官能以上的聚合性化合物 的重均分子量为350～1200，则可形成对基材的密合性及膜的强度更优异的 膜。

通过实施例2与实施例8与实施例9的比较、实施例13与实施例14与实 施例16的比较，可知若微胶囊的核中的2官能以下的聚合性化合物为C＝C价 为4mmol/g～8mmol/g的2官能的聚合性化合物，且3官能以上的聚合性化合 物的C＝C价为5mmol/g～10mmol/g，则可形成对基材的密合性更优异的膜。

通过实施例8与实施例9的比较，可知若微胶囊的核中的2官能以下的聚 合性化合物的溶解度参数与3官能以上的聚合性化合物的溶解度参数之差为 1.5MPa^1/2以下，则可形成对基材的密合性更优异的膜。

通过实施例8与实施例26的比较，可知通过微胶囊的核包含聚合性化合 物、光聚合引发剂及敏化剂，膜的强度更优异。

2016年2月5日申请的日本专利申请2016-021361的公开的所有内容通过参 考编入本说明书中。

关于本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准，通过参考而编入 各个文献、专利申请及技术标准时与具体且个别记载时相同程度地编入到本说 明书中。

Claims (15)

1.一种油墨组合物,其含有水以及微胶囊，

所述微胶囊具有：

壳，具有包含选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构；及

核，内含于所述壳中，包含2官能以下的聚合性化合物、3官能以上的聚合性化合物及光聚合引发剂，

所述2官能以下的聚合性化合物相对于所述2官能以下的聚合性化合物及所述3官能以上的聚合性化合物的合计质量的比例为20质量％以上且90质量％以下，

所述2官能以下的聚合性化合物包含(甲基)丙烯酰基，重均分子量为200～1000，

所述3官能以上的聚合性化合物包含(甲基)丙烯酰基，重均分子量为250～1500。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述壳具有亲水性基团。

3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述壳具有通过共价键而键合的聚合性基团。

4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述2官能以下的聚合性化合物的重均分子量为250～500，所述3官能以上的聚合性化合物的重均分子量为350～1200。

5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述2官能以下的聚合性化合物的C＝C价为4mmol/g～8mmol/g，所述3官能以上的聚合性化合物的C＝C价为5mmol/g～10mmol/g。

6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述2官能以下的聚合性化合物为2官能的聚合性化合物。

7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述2官能以下的聚合性化合物的溶解度参数与所述3官能以上的聚合性化合物的溶解度参数之差的绝对值为1.5MPa^1/2以下。

8.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述2官能以下的聚合性化合物与所述3官能以上的聚合性化合物的合计质量相对于微胶囊的总固体成分量为30质量％～70质量％，所述2官能以下的聚合性化合物的比例相对于所述合计质量为50质量％～90质量％。

9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述光聚合引发剂包含羰基化合物及酰基氧化膦化合物中的至少一个。

10.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述核还包含敏化剂。

11.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，还含有着色剂。

12.根据权利要求11所述的油墨组合物，其中，

还含有阴离子性表面活性剂，所述阴离子性表面活性剂相对于油墨组合物的总质量的含量为1质量％以下。

13.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述微胶囊的总固体成分量相对于油墨组合物的总固体成分量为50质量％以上。

14.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物用作喷墨油墨。

15.一种图像形成方法，其包含：

赋予工序，将权利要求1至14中任一项所述的油墨组合物赋予至基材上；及

照射工序，向赋予至所述基材上的油墨组合物照射活性能量射线。