JP2014005421A - インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、SP値の下限値8.5以下且つ上限値18.0以上の溶媒に溶解可能である、インクジェット記録用インク組成物である。
【選択図】なし
Description
一方、上記のSP値という指標によらず、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして少なくとも所定の一般式(A)で表される化合物を含有するインク組成物によっても、上記課題が解決できることを見出した。
[1]
塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、SP値の下限値8.5以下且つ上限値18.0以上の溶媒に溶解可能である、インクジェット記録用インク組成物。
[2]
前記塗膜形成材が分散状態である、[1]に記載のインクジェット記録用インク組成物。
[3]
前記塗膜形成材が光硬化性化合物であり、光硬化型インクである、[1]又は[2]に記載のインクジェット記録用インク組成物。
[4]
前記塗膜形成材が非光硬化性の樹脂である、[1]〜[3]のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
[5]
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルが、ポリエチレンオキサイド変性基を有する、[1]〜[4]のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物。
[6]
塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルが、少なくとも下記一般式(A)で表される化合物である、インクジェット記録用インク組成物。
[化1]
(上記式(A)中、lは6〜12であり、nは3〜12であり、pは25以下である。)
[7]
プリントヘッドから被記録媒体に向けて[1]〜[6]のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出し付着させる工程と、
前記インクジェット記録用インク組成物が付着した被記録媒体を加熱する工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
[8]
プリントヘッドから被記録媒体に向けて[1]〜[6]のいずれかに記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出し付着させる工程と、
該付着したインクジェット記録用インク組成物を紫外線照射して硬化させる工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
本発明の一実施形態は、インクジェット記録用インク組成物に係る。当該インクジェット記録用インク組成物は、塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有する。加えて、当該ポリエーテル変性シリコーンオイルは、SP値の下限値8.5以下且つ上限値18.0以上の溶媒に溶解可能である。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤(成分)を説明する。
本実施形態のインク組成物は塗膜形成材を含有する。当該塗膜形成材としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線を照射すると硬化(光重合)する光硬化性化合物、及び紫外線を照射しても硬化しない非光硬化性の樹脂のうち少なくともいずれかが挙げられる。
なお、本明細書における重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による分子量分布を測定することによって算出することができる。GPCによる測定方法は、GPC(HLC−8220〔商品名〕、東ソー社(TOSOH CORPORATION)製)に、カラム:TSK−gel SuperHZM−M(排除限界分子量:4×106、分子量分画範囲:266〜4×106、理論段数:16,000段/本、充填剤材質:スチレン系共重合体、充填剤粒径:3μm)を3本直列として用いることにより測定される方法である。
本実施形態のインク組成物が光硬化型インクであると、光照射による硬化を行うことができる。これにより、加熱工程に要する加熱エネルギーを少なくできるため、加熱温度を比較的低くしたり、加熱時間を比較的短くしたりすることが可能となる。これに加えて、インク組成物の保存安定性及び密着性に一層優れ、かつ、プリントヘッドからインク組成物を吐出しない状態で長時間放置してもプリントヘッドが目詰まりしにくくなる。
以下、主に光硬化性化合物及び非光硬化性の樹脂について、詳細に説明する。
上記の光硬化性化合物は、光重合性基を有する化合物と換言することができる。当該光重合性基を形成する成分の具体例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸などの不飽和カルボン酸並びにそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタン、N−ビニル化合物、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート、及びポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。
本実施形態のインク組成物は下記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートを含んでもよい。これにより、自己乳化能及び乳化性が優れたものとなる。
A1−O−(CONH−B1−NH−COO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(1)
上記のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、上記一般式(1)におけるA1の構造を与える化合物である。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、上記一般式(1)への重合性基の導入のために用いられる。具体的にいえば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を1個有する化合物であって、このヒドロキシル基がジイソシアネートのうちの一個のイソシアネート基とウレタン化反応することによって(メタ)アクリロイル基がウレタン(メタ)アクリレートの主鎖の片末端に導入される。少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基の導入によって光重合(硬化)が可能となり、さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基の導入によって光重合速度が高まるとともに、硬化物の硬度が高まるという有利な効果が得られる。
上記のジイソシアネートは、上記一般式(1)におけるB1の構造を与える化合物である。当該ジイソシアネートは、一分子内に反応性のイソシアネート基を2個有する有機ジイソシアネートを指す。
これに対して、一分子中にイソシアネート基を2個有するジイソシアネートを用いて合成されたウレタン(メタ)アクリレートは、ジイソシアネートに由来する構造とジオールに由来する構造が直線上に配列する直鎖構造となり、上記一般式(1)に表したように片末端にポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル由来の親水性部があり、もう一方の末端に1個以上の(メタ)アクリロイル基と1個のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の構造に分子内に2個のヒドロキシル基を有する非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール由来の構造がジイソシアネートを介してウレタン結合で結合された疎水部が配置した構造であることから、水への乳化性が特に優れたものとなり、乳化物(エマルション)の粘度を従来のウレタン(メタ)アクリレートの乳化物に比べ大幅に下げることができる。
上記の炭素数6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基は、上記一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートの材料の構造において、ウレタン結合を形成する官能基を除いた部分のことであり、具体的には炭素数6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールではヒドロキシル基を除いた部分(C1)である。
上記のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記一般式(1)におけるD1の構造を与える化合物である。ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシアルキレングリコールの1つのヒドロキシル基がアルキル基で封鎖された化合物であって、下記一般式(2)で表される。
HO−(CH2CH2O)m−R …(2)
本実施形態のインク組成物は、当該ウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートを含んでもよい。一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートを構成単位として有する架橋ウレタン(メタ)アクリレート(以下、単に「架橋ウレタン(メタ)アクリレート」ともいう。)により、インクの硬化性に優れ、かつ、エマルションの保存安定性に優れたものとなる。
上記の架橋ウレタン(メタ)アクリレートは、上述の一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと2官能以上の架橋剤とを反応させることにより、得ることができる。
以上で説明してきたウレタン(メタ)アクリレートのうち、一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を説明する。当該ウレタン(メタ)アクリレートは、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記炭素数6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させることで得られる。より詳細にいえば、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、第1の工程と第2の工程と第3の工程とを含む。
OCN−(B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NCO …(1a)
OCN−(B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(1b)
架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、上記の架橋ウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法である。当該製造方法は、上記の第1工程〜第3工程を経て得られた一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと、上述の2官能以上の架橋剤と、を反応させることにより、当該ウレタン(メタ)アクリレートを架橋するという、第4の工程を含むものである。
光硬化性の樹脂としては、単官能、2官能、及び3官能以上の多官能といった種々の光ラジカル重合性基を有するポリマーが使用可能である。
本実施形態のインク組成物は、定着用ウレタン(メタ)アクリレートを含んでもよい。これにより、PVC基材上にエマルションを含む塗膜を形成する場合に、当該塗膜の定着性(密着性)がより優れたものとなる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、重合性基の導入のために用いられる。具体的には、本実施形態において使用するヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を1個有する化合物であって、イソシアネート基とウレタン化反応することによって(メタ)アクリロイル基が定着用ウレタン(メタ)アクリレートの主鎖の両末端に導入される。少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基の導入によって硬化(光重合)が可能となり、さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基の導入によって硬化速度を増大させることができ、かつ、硬化物の硬度を高めることができる。
ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式炭化水素骨格を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、並びに水素添加キシリレンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の水素添加芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。
芳香族骨格を有したジオールとしては、分子中に芳香族構造を有していれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、ビフェニル−4,4'−ジオール、1,4−ベンゼンジオール、ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA、芳香族ポリカーボネートポリオール、及び芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本実施形態のインク組成物は、光硬化性化合物としてオリゴマー及びモノマーのうち少なくともいずれかを含有してもよい。
上記のオリゴマーは、上述した光硬化性のオリゴマーを含むものである。当該オリゴマーとしては、以下に限定されないが、例えば、上述した光硬化性の樹脂と類似の構造を有し、かつ、繰り返し単位数が少ないことなどに起因して重量平均分子量が1,500未満のものが挙げられる。
上記のモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、上記オリゴマーよりも繰り返し単位数が少ないことなどに起因して重量平均分子量が800未満のもの、及び光硬化性のモノマーとして市販されているものが挙げられる。
本実施形態のインク組成物は、上述した非光硬化性の樹脂を含むことが好ましい。特に、当該インク組成物が水性インクである場合、当該インク組成物は上述の光硬化性化合物を含まず非光硬化性の樹脂を含むことが好ましい。当該非光硬化性の樹脂としては、重合性基を有しないポリマーが使用可能である。
本実施形態のインク組成物は、SP値が所定範囲にある溶媒に溶解可能なポリエーテル変性シリコーンオイルを含む。これにより、当該インク組成物は、少なくともベタ埋まり性、保存安定性、及び耐擦性に優れたものとなる。ここで、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、シロキサン構造を有する表面調整剤として用いることができる。
ここで、上記インク組成物に含まれるポリエーテル変性シリコーンオイルは、1種単独であってもよく2種以上であってもよい。そして、当該ポリエーテル変性シリコーンオイルのうち少なくとも1種におけるSP値が、下限値8.5以下且つ上限値18.0以上である溶媒に溶解可能であればよい。したがって、インク組成物に含まれるポリエーテル変性シリコーンオイルが2種以上ある場合、これらのうち少なくとも1種のポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるSP値が、上記の下限値及び上限値を満たす溶媒に溶解可能であれば、その他の種類のポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるSP値は特に限定されない。なお、本明細書において単に「ポリエーテル変性シリコーンオイル」と言うときは、特に言及の限り、SP値が上記の上限値及び下限値の範囲を満たすようなポリエーテル変性シリコーンオイルと満たさないようなポリエーテル変性シリコーンオイルとを、共に意味するものとする。
δ[(cal/cm3)0.5]=(δd2+δp2+δh2)0.5
なお、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の、本変形例のインク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤(成分)は、本実施形態で説明する内容があてはまる。
上述の光硬化性化合物は、好ましくは分散状態で、より好ましくはエマルションの形態で、本実施形態のインク組成物に含まれる。これらのエマルションが、少なくとも上述した所定のウレタン(メタ)アクリレートを含むエマルションである場合、インク組成物の硬化性、保存安定性、及び吐出安定性が一層優れたものとなる。以下、上述した所定のウレタン(メタ)アクリレートを含む光硬化性の樹脂エマルションについて説明する。
本実施形態のインク組成物は、光重合開始剤を含んでもよい。当該光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて画像を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線(UV)を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光(紫外線)のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記光硬化性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
本実施形態のインク組成物は、溶媒として、少なくとも水を含み、さらに有機溶剤を含んでもよい。
上記の水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は特に制限されることなく、必要に応じて適宜決定すればよい。水を含むことで、有機溶剤を少なくすることにより環境に配慮したインクとすることや、上記光硬化性化合物の分散性を良くする点で好ましい。
上記有機溶剤の中でも、水溶性有機溶剤が好ましい。また、水と水溶性有機溶剤とを併用することがより好ましい。インク組成物が当該水溶性有機溶剤を含むことにより、プリントヘッドのノズル近傍での目詰まり防止やインクの被記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与したりすることができる。
本実施形態のインク組成物は、蛍光増白剤を含んでもよい。これにより、硬化性が一層優れたものとなる。
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐候性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。上記染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー 17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド 52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー 9,45,249、C.I.アシッドブラック 1,2,24,94、C.I.フードブラック 1,2、C.I.ダイレクトイエロー 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクドブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブレッド 14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック 3,4,35が挙げられる。
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、以下に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ルーブリゾール社(Lubrizol Corporation)から入手可能なソルスパーズシリーズ(Solsperse 32000,36000等)、BYKChemie社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
本実施形態のインク組成物は、スリップ剤、即ち、記録物の表面の摩擦係数を低下させて滑りを良好にする添加剤をさらに含んでもよい。当該スリップ剤は、上述のポリエーテル変性シリコーンオイル、又はその他の添加剤でスリップ剤として使用可能なものであればよい。より詳しく言えば、スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイルとして、ポリエーテル変性シリコーンオイルやポリエステル変性シリコーンオイルを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、BYK−333、BYK−UV3500,3510,3530,3570(以上、BYK社製)を挙げることができる。
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤(成分)を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤(保湿剤)、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、及び増粘剤が挙げられる。
付言すると、印刷方式にはスクリーン印刷やインクジェット印刷(記録)等があるが、本実施形態のインク組成物は、インクジェット記録に用いることにより初めて、ベタ埋まり性及び吐出安定性が優れたものとなる。
本実施形態のインクジェット記録用インク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に付着すること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性、低吸収性、又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。上記記録方法は、水溶性インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、上記実施形態のインクジェット記録用インク組成物を用いてインクジェット記録を行うものである。当該インク組成物として水性インクを用いる記録方法は、インク付着工程及び加熱工程を含むものである。このようにして、被記録媒体上で乾燥したインク組成物により、塗膜が形成される。一方、上記インク組成物として水性の光硬化型インクを用いる記録方法は、インク付着工程及び硬化工程を含むものである。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、硬化膜が形成される。
以下、これらの工程を中心として説明する。
上記のインク付着工程は、水性インク及び水性の光硬化型インクの何れを用いる場合にも共通して含まれる工程である。当該インク付着工程は、プリントヘッドから被記録媒体に向けて上記インク組成物を吐出し、当該インク組成物を被記録媒体の被記録面に付着させることを含む。インクを被記録面に付着させる方法としては、以下に限定されないが、例えば、バーコーター等を用いた塗布、スプレー等による噴霧、インクジェット記録装置に備えられたプリントヘッドから被記録媒体に向けて行われる吐出が挙げられる。
上記の加熱工程は、主として水性インクを用いる場合に行われ、上記インク組成物が付着した被記録媒体を加熱する工程である。特に、被記録媒体がインク受容層を有していない場合、良好な光沢が得られるため、被記録媒体を加熱して印刷することが好ましい。その際の乾燥温度は、30℃〜50℃が好ましく、35℃〜45℃がより好ましい。
上記の硬化工程は、水性の光硬化型インクを用いる場合に含まれ、上述の付着したインク組成物を紫外線照射して硬化させる工程である。より詳しく言えば、当該硬化工程は、上記のインク付着工程により被記録面に付着したインク組成物に紫外線を照射して、当該インク組成物を硬化させることを含む。本工程は、インク付着工程を経た画像に向けて光(紫外線)を照射することにより硬化するものである。
なお、発光ピーク波長は、上記の好ましい波長範囲内に1つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギー量を上記の照射エネルギーとする。
なお、本明細書における照射ピーク強度は、紫外線強度計UM−10、受光部UM−400(いずれもコニカミノルタセンシング社(KONICA MINOLTA SENSING,INC.)製)を用いて測定された値を用いることができる。ただし、これは照射ピーク強度の測定方法を制限するという意味でなく、従来公知の測定方法が利用可能である。
なお、本明細書における照射エネルギーは、照射開始から照射終了までの時間に照射ピーク強度を乗じて算出される。照射は1回の照射によって記録物の使用が可能な程度に十分な硬化が行われてもよいし、又は、複数回の照射によって記録物の使用が可能な程度に十分な硬化が行われてもよい。照射エネルギーの下限は、十分な硬化が行われるものであればよく、特に限られるものではないが、10mJ/cm2以上が好ましく、100mJ/cm2以上がより好ましい。
下記の実施例及び比較例において使用した材料は、以下の通りである。
〔1−1.ウレタンアクリレートの合成材料〕
(A:ヒドロキシル基含有アクリレート)
・重量平均分子量が400のポリプロピレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAP400〔商品名〕、日油社製)(以下、「PPGアクリレート」という。)
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスM−305〔商品名〕、東亞合成社製)
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM−403〔商品名〕、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとして50〜60質量%)
(B:ジイソシアネート)
・イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という。)
(C:炭素数6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール)
・1,12−ドデカンジオール・重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(ユニオールD−400[商品名]、日油社製)
(D:ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル)
・重量平均分子量が400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メトキシPEG400〔商品名〕、東邦化学工業社(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.)製)(以下、「メトキシPEG400」という。)
・重量平均分子量が1000のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メトキシPEG1000〔商品名〕、東邦化学工業社製)(以下、「メトキシPEG1000」という。)
・重量平均分子量が2000のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM−2000〔商品名〕、日油社製)(以下、「メトキシPEG2000」ともいう。)
上記に加えて、さらに架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオネート(架橋チオール、以下「PEMP」ともいう。)を用いた。
(1−3−1.光硬化性の樹脂エマルション)
・光硬化性の樹脂エマルション(水性)(e−2)(以下「EM e−2」ともいう。製造方法は後述の合成例2を参照。)
・光硬化性の樹脂エマルション(水性)(e−4)(以下「EM e−4」ともいう。製造方法は後述の合成例3を参照。)
・光硬化性の樹脂エマルション(水性)(e−5)(以下「EM e−5」ともいう。製造方法は後述の合成例4を参照。)
なお、以上の光硬化性の樹脂エマルション(水性)は、いずれも光硬化性化合物及び光ラジカル重合開始剤を内包するものである。
・Laromer8983(水性の光硬化型芳香族ウレタン樹脂分散体、BASF社製商品名、MFT=0℃、Mw=10,000、固形分60%、以下「LR8983」ともいう。)
なお、LR8983に含まれる光硬化型芳香族ウレタン樹脂は、上述の一般式(1)で表されるウレタン(メタ)アクリレートには該当せず、かつ、光硬化性化合物を内包するが光ラジカル重合開始剤を内包しないもの(開始剤非内包)である。
・スチレン−アクリル酸共重合体樹脂(ジョンクリル538J〔商品名〕、BASF社製)
なお、ジョンクリル538Jは光硬化型でない。
・アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(IRGACURE 819DW〔商品名〕、BASF社製、光ラジカル重合開始剤、以下「IRGACURE 819DW分散体」ともいう。)
〔1−5.蛍光増白剤〕
・1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン)(HOSTALUX KCB〔商品名〕、クラリアントジャパン社(Clariant (Japan) K.K.)製)(以下「KCB」ともいう。)
〔1−6.水溶性有機溶剤〕
・1,2−ヘキサンジオール
・プロピレングリコール
〔1−7.スリップ剤〕
・BYK333(SP値範囲:18〜23)
〔1−8.顔料〕
・C.I.ピグメントレッド122(以下「PR122」ともいう。)
〔1−9.表面調整剤〕
・ポリエーテル変性シロキサン(BYK−349〔商品名〕、SP値範囲:7.7〜20、BYK社製)
・ポリエーテル変性シロキサン(BYK−348〔商品名〕、SP値範囲:13〜23、BYK社製)
・ポリオルガノシロキサン系界面活性剤(PD570〔商品名〕、SP値範囲:13〜23、日信化学工業社製)
・ポリエーテル変性シロキサン(BYK−347〔商品名〕、SP値範囲:11〜15、BYK社製)
〔1−10.分散剤〕
・Solsperse 32000(ルーブリゾール社製)
〔2−1.合成例1:両親媒性ウレタンアクリレート(e)の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、444.6質量部のIPDI(2モル)と400.0質量部の重量平均分子量が400のポリプロピレングリコールを仕込み、攪拌を行いながら、0.34質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた後、1400.0質量部のメトキシPEG2000及び0.90質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1300質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.77質量部のメトキノン及び2.13質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、上記一般式(1)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(e)を得た。このウレタンアクリレート(e)の重量平均分子量は9,000であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI(2モル)と900.0質量部の芳香族ポリエステルジオール(重量平均分子量900、1モル、YG−108[商品名]、ADEKA社製)を仕込み、攪拌を行いながら、0.27質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を85℃まで昇温し、2時間反応させた後、当該反応容器に、232.3質量部の2−ヒドロキシエチルアクリレート(2モル)、0.79質量部のメトキノン及び0.63質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、2時間反応させた後、冷却して、定着用ウレタンアクリレートを得た。この定着用ウレタンアクリレートの重量平均分子量は5,000であった。
光硬化性の樹脂エマルション(水性)の調製方法を以下に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)23.9質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート10.3質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部、蛍光増白剤(KCB)0.07質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.4質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化性の樹脂エマルション(水性)(e−2)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量20,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.06質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、蛍光増白剤(KCB)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化性の樹脂エマルション(水性)(e−4)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量22,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート7.7質量部、定着用ウレタンアクリレート1.5質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化性の樹脂エマルション(水性)(e−5)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量18,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表2に示す。
〔インク組成物の調製〕
下記表3及び表4に記載の成分を、下記表3及び表4に記載の組成(単位は質量%)となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、インク組成物を調製した。
ノズルピッチ360dpi及びノズル数360個のプリントヘッドを、プラテン上で被記録媒体を加熱可能なプラテンヒーターと、プラテンよりも被記録媒体の搬送方向下流側に配置したアフターヒーターと、を備えるシリアルプリンターを用いた。当該シリアルプリンターとしてはPX−5100(セイコーエプソン社(Seiko Epson Corporation)製商品名)を上記の構成となるよう、改造して用いた。また、被記録媒体として塩ビフィルム(Mactac JT−5829R)を用いた。また、プリンターから排出された被記録媒体を照射する光源として、ピーク波長395nm及びピーク強度1,000mW/cm2であるLEDを別途設けた。
〔6−1.ベタ埋まり性〕
塩ビフィルム(Mactac JT−5829R)上に2cm2×2cm2のベタパターンを印刷し、Duty100%時の白筋(埋まっていない部分)の程度により、ベタ埋まりの程度を判断した。なお、印刷解像度を720dpi×720dpiとし、1画素当たりのインク量(インク滴重量)を14ngとした。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表5に示す。
AAA:ベタパターンに埋まっていない部分がなかった。
AA:ベタパターンに埋まっていない部分の面積が、5%以下あった。
A:ベタパターンに埋まっていない部分の面積が、5%を超えて10%以下あった。
B:ベタパターンに埋まっていない部分の面積が、10%超あった。
常温で吐出した際の着弾ズレ及び発生したミストにより、吐出安定性を判断した。
被記録媒体に720dpi×720dpiの印刷解像度でドット形成を行い、ベタパターンを形成した。ベタパターンの形成を10分間行い、360個のノズルのうち、不吐出のノズル又は着弾ズレの発生したノズルの本数を数えた。
なお、正常な隣接ドット間の距離である1/720インチ以上ずれたノズルを、着弾ズレを生じたノズルとした。また、上記の距離以上ずれて、ミストの原因となるサテライト(分裂ドット)が発生したノズルも着弾ズレを生じたノズルとみなした。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表5に示す。
AAA:0個。
AA:1〜2個。
A:3〜5個。
B:6個以上。
60℃で10日間保存した後の粘度変化率により、保存安定性を判断した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表5に示す。
A:粘度変化率が5%以下であった。
B:粘度変化率が5%超であった。
JIS K−5600−5−6(ISO 2409)(塗料一般試験法−第5部:塗膜の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法))に準じて、PETフィルム(ルミラー125E20〔商品名〕、東レ社製)と、上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件(印刷・硬化条件)のベタ印刷により形成された画像と、の密着性の評価を行った。ここで、上記クロスカット法について説明する。
切込み工具として単一刃切り込み工具(一般に市販されているカッター)と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドと、を用意した。
まず、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、記録物に6本の切り込みを入れた。この6本の切込みを入れた後、90°方向を変え、既に入れた切り込みと直行するよう、さらに6本の切り込みを入れた。
次に、約75mmの長さになるよう透明付着テープ(幅25±1mm)を取り出し、塗膜に形成された格子状にカットした部分にテープを貼り、塗膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、付着して5分以内に60°に近い角度で、0.5〜1.0秒で確実に引き離した。
評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表5に示す。
AA:格子の5%未満に剥がれが認められた。
A:格子の5%以上35%未満に剥がれが認められた。
B:格子の35%以上に剥がれが認められた。
JIS K5701(ISO 11628)(平版印刷に用いられるインク、展色試料、及び印刷物を試験する方法について規定。)に準じて、学振式摩擦堅牢度試験機(テスター産業社(TESTER SANGYO CO., LTD.)製)を用いて、耐擦性の評価を行った。評価方法は、上記「硬化シワ」評価の項と同じ条件(印刷・硬化条件)のベタ印刷により得られた記録物(ベタ画像)の表面に金巾を乗せ、荷重500gをかけて50回擦り、擦った後の、上記記録物の硬化面の剥離を目視にて比較した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表5に示す。
AAA:金巾の汚れは無かった。画像面の剥離やキズも無かった。
AA:金巾の汚れが見られた。画像面の剥離やキズは無かった。
A:金巾の汚れが見られた。画像面の剥離やキズが若干見られた。
B:金巾の汚れが見られた。画像面の剥離やキズがかなり見られた。
Claims (8)
- 塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、SP値の下限値8.5以下且つ上限値18.0以上の溶媒に溶解可能である、インクジェット記録用インク組成物。 - 前記塗膜形成材が分散状態である、請求項1に記載のインクジェット記録用インク組成物。
- 前記塗膜形成材が光硬化性化合物を含み、光硬化型インクである、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク組成物。
- 前記塗膜形成材が非光硬化性の樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
- 前記ポリエーテル変性シリコーンオイルが、ポリエチレンオキサイド変性基を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
- 塗膜形成材と、ポリエーテル変性シリコーンオイルと、水と、を含有し、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルが、少なくとも下記一般式(A)で表される化合物である、インクジェット記録用インク組成物。
[化1]
(上記式(A)中、lは6〜12であり、nは3〜12であり、pは25以下である。) - プリントヘッドから被記録媒体に向けて請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出し付着させる工程と、
前記インクジェット記録用インク組成物が付着した被記録媒体を加熱する工程と、
を含む、インクジェット記録方法。 - プリントヘッドから被記録媒体に向けて請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク組成物を吐出し付着させる工程と、
該付着したインクジェット記録用インク組成物を紫外線照射して硬化させる工程と、
を含む、インクジェット記録方法。
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