KR101931659B1 - 수성 수지계 잉크젯 잉크 - Google Patents

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Abstract

a) 수성 매질; 및 b) 코어를 둘러싼 폴리머 쉘로 이루어진 캡슐;을 포함한 잉크젯 잉크로서, 상기 캡슐은 상기 폴리머 쉘에 공유결합된 분산기를 사용하여 상기 수성 매질 중에 분산되고; 상기 분산기는 카르복시산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 에스테르 또는 이의 염, 포스폰산 또는 이의 염, 암모늄기, 술포늄기 및 포스포늄기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 코어는 열 및/또는 빛의 인가시 반응 생성물을 형성할 수 있는 1종 이상의 화학 반응물을 포함하고; 및 상기 캡슐은 동적 레이저 회절(dynamic laser diffraction)로 측정하였을 때 4 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 잉크젯 잉크.

Description

수성 수지계 잉크젯 잉크{Aqueous Resin Based Inkjet Inks}
본 발명은 수성 수지계 잉크젯 잉크에 관한 것으로, 보다 상세하게는 캡슐(예를 들어, 마이크로캡슐 또는 나노캡슐)을 함유한 수성 잉크젯 잉크에 관한 것이다.
지난 수년간 오프셋(offset) 및 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄 시스템은 점차 산업용 잉크젯 인쇄 시스템으로 대체되어 가고 있으며, 이는 그들의 사용상의 유연성(예를 들어, 가변 데이터 인쇄) 및 그들을 생산 라인으로 통합할 수 있게 하는 향상된 신뢰성 때문이다.
신뢰성의 이유로, 또한 고품질 이미지가 비흡수성 잉크 리시버(non-absorbing ink-receivers) 상에서 인쇄될 수 있기 때문에 방사선 경화성 잉크젯 잉크는 잉크 중 선호되는 선택이었다. 그러나, 경제적인 이유 및 환경상의 이유로 이러한 산업용 잉크젯 인쇄 시스템에서 신뢰할 수 있는 방식으로 수성 수지계 잉크를 인쇄할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 인쇄된 이미지에서 필요한 물리적 특성(예를 들어, 접착 성능, 내스크래치성, 내용제성, 내수성 및 유연성)은 반응성 잉크에 비해 수성 잉크에서 얻는 것이 훨씬 더 어렵다는 것이 관찰되었다.
캡슐화(encapsulation)는 미세 입자 또는 액적을 쉘(shell)로 둘러싸 작은 캡슐을 만드는 과정이다. 캡슐 내부의 물질은 코어(core) 또는 내부상(internal phase)으로 지칭되고, 쉘은 때때로 벽(wall)으로 불린다. 이러한 기술은 다양한 기술 분야, 예를 들어 자가치유성 조성물(Blaiszik et al., Annual Review of Materials, 40, 179-211 (2010)), 텍스타일(textile) 처리 (Marinkovic et al., CI&CEQ 12(1), 58-62 (2006); Nelson G., International Journal of Pharmaceutics, 242, 55-62 (2002), Teixeira et al., AIChE Journal, 58(6), 1939-1950 (2012)), 건물용 열에너지 저장 및 방출 (Tyagi et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15, 1373-1391 (2011)), 인쇄 및 기록 기술 (Microspheres, Microcapsules and Liposomes : Volume 1 : Preparation and Chemical Applications, editor R. Arshady, 391-417 and ibid., 420-438, Citus Books, London, 1999), 개인 관리(personal care), 의약, 영양, 농약 (Lidert Z., Delivery System Handbook for Personal Care and Cosmetic Products, 181-190, Meyer R. Rosen (ed.), William Andrew, Inc. 2005; Schrooyen et al., Proceedings of the Nutrition Society, 60, 475-479 (2001)) 및 전자 응용 (Yoshizawa H., KONA, 22, 23-31 (2004))에 적용되어 왔다.
잉크젯 잉크에서 캡슐화 기술의 사용은 캡슐화된 안료의 디자인에 국한되어 왔고, 이때 폴리머 쉘은 안료 입자의 표면 상에서 직접 중합된다. 예를 들어, US 2009/ 227711 A (XEROX)는 잉크, 토너 등과 같은 조성물용 착색제로서 사용될 수 있는 폴리머계 캡슐화 재료 및 상기 폴리머계 캡슐화 재료에 의해 캡슐화된 1종 이상의 나노크기 유기 안료 입자를 포함하는 캡슐화된 나노크기 입자를 개시한다. 이러한 접근법은 산업적 응용에 필요한 물리적 특성을 증대시킬 수 없다.
JP 2004-075759 (FUJI)는 적어도 하나의 소수성 염료, 적어도 하나의 소수성 폴리머 및 적어도 하나의 고 비점 용매를 포함한 마이크로캡슐을 포함하는 잉크젯 잉크를 개시하며, 상기 캡슐 벽은 다관능성 이소시아네이트 화합물을 사용하여 제조된다. 개시된 모든 실시예는 추가의 수용성 폴리머, 즉 젤라틴의 사용을 필요로 한다.
잉크젯 잉크에 반응성 화학물질(reactive chemistry)을 통합하는 접근법으로서의 캡슐화는 거의 개시되지 않았다. US 2012/ 120146 A (XEROX)는 마이크로캡슐을 포함한 경화성 잉크를 개시한다. 상기 마이크로캡슐은 적어도 하나의 제1 반응성 성분 및 트리거성(triggerable) 화합물을 포함한 적어도 하나의 제2 성분을 포함하고, 이들은 적어도 하나의 제3 반응성 성분 중에 분산된다. 상기 캡슐의 자극 유도 파괴(stimulus induced rupture) 이후, 상기 잉크의 중합이 적어도 하나의 제1 반응성 성분과 상기 제3 반응성 성분의 반응에 의해 얻어진다. 실시예 6으로부터, 상기 마이크로캡슐은 수성계 잉크보다 UV 경화성 잉크에 통합된다는 것이 분명히 밝혀져야 한다.
US 2014/ 002566 A (SEIKO EPSON)는 코팅 필름 형성 재료, 폴리에테르 개질화 실리콘 오일 및 물을 포함하는 잉크젯 잉크를 개시하며, 그 결과 수성 매질 중에 분산된 미셀(micelles)이 형성된다. 일 구현예에 있어서, 상기 잉크젯 잉크는 상기 미셀 안에 광경화성 화합물을 포함한 광경화성 잉크젯 잉크이다. 유사한 개념이 US 2011/237700 A (SEIKO EPSON)에 개시되어 있다.
US 2011/ 261108 A (TOSHIBA TEC)는 컬러 재료, 용매 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 탈색성(decolorizable) 수계 잉크젯 잉크를 개시하며, 상기 컬러 재료는 발색성 화합물(color developable compound) 및 발색제(color developing agent)를 포함한다.
일반적으로 마이크로캡슐의 합성에 대한 합성 접근법을 검토하면, 잉크젯 잉크의 디자인을 위한 세 가지 중요한 요소인 콜로이드 안정성, 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어하기 위하여 추가의 친수성 폴리머의 사용이 필요하다는 것은 분명하다. 그러나, 수계 잉크젯 잉크에서의 수용성 폴리머의 사용은 종종 휴지 시간(down time) 및 복잡한 수선 주기(complex maintenance cycles)를 피해야만 하는 산업 환경에서 특히 중요한 측면인 분사 신뢰성(jetting reliability) 및 대기 시간(latency)에 악영향을 미친다.
따라서, 다양한 기재(substrate)에 대하여 우수한 물리적 특성을 나타내면서, 동시에 산업용 잉크젯 인쇄에서 높은 신뢰도를 나타내는 수성 수지계 잉크젯 잉크에 대한 과제가 남아있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 바람직한 구현예들이 제1항에 정의된 잉크젯 잉크를 통해 구현된다.
쉘 폴리머에 공유결합된 적어도 하나의 분산기를 포함하는 자가분산성 캡슐에 반응성 화학물질이 적용될 수 있고, 이는 추가의 수용성 폴리머에 대한 필요성 없이도 잉크젯 잉크를 안정화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 캡슐의 코어 안의 화학 반응물은 그곳에서 열 및/또는 빛의 인가시 반응 생성물을 형성할 수 있다. 흡수성 기재(예를 들어, 텍스타일) 및 비흡수성 기재(예를 들어, 유리 및 폴리머 기재)를 모두 포함한 광범위한 기재가 다뤄질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적이 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 수성 매질(2)과 1종 이상의 화학 반응물을 함유한 코어(5)를 둘러싼 폴리머 쉘(4)로 이루어진 캡슐(3)을 포함하는 잉크젯 잉크(1)를 도시한다.
정의
용어 "알킬"은 알킬기에서 탄소 원자 각각의 수에 대하여 가능한 모든 변형물(variants)을 의미하며, 즉 메틸; 에틸; 3개의 탄소 원자의 경우, n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자의 경우, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸; 5개의 탄소 원자의 경우, n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸부틸 등;을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알케닐기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알케닐기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알키닐기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알키닐기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아랄킬기는 바람직하게는 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 C1 내지 C6 알킬기를 포함하는 페닐기 또는 나프틸기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알카릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기를 포함하는 C7 내지 C20 알킬기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기는 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합으로 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
예를 들어, 치환된 알킬기에서의 용어 "치환된"은 상기 알킬기가 이러한 기에 통상적으로 존재하는 원자(즉, 탄소 및 수소) 이외의 다른 원자로 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 할로겐 원자 또는 티올기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬기는 탄소 및 수소 원자만을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아랄킬기, 치환된 알카릴기, 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 에스테르기, 아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 케톤기, 알데히드기, 술폭시드기, 술폰기, 술포네이트 에스테르기, 술폰아미드기, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기(constituent)로 치환된다.
잉크젯 잉크
본 발명에 따른 잉크젯 잉크는 적어도 a) 수성 매질; 및 b) 코어를 둘러싼 폴리머 쉘로 이루어진 캡슐;을 포함하며, 상기 캡슐은 상기 폴리머 쉘에 공유결합된 분산기를 사용하여 상기 수성 매질 중에 분산되고, 상기 분산기는 카르복시산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 에스테르 또는 이의 염, 포스폰산 또는 이의 염, 암모늄기, 술포늄기 및 포스포늄기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 코어는 열 및/또는 빛의 인가시 반응 생성물을 형성할 수 있는 1종 이상의 화학 반응물을 포함하고, 상기 캡슐은 동적 레이저 회절로 측정하였을 때 4 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 잉크젯 잉크의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 분산기는 카르복시산 또는 이의 염이다.
상기 잉크젯 잉크는 프라이머(primer) 또는 바니시(varnish)로 사용하기 위한 무색 잉크젯 잉크일 수 있으나, 상기 잉크젯 잉크는 바람직하게는 적어도 1종의 착색제를 포함한다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 잉크젯 잉크는 잉크젯 잉크 세트의 일부분이고, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 잉크젯 잉크를 복수개 포함하는 다색 잉크젯 잉크 세트의 일부분이다. 상기 잉크젯 잉크는 바람직하게는 적어도 시안 잉크젯 잉크, 마젠타 잉크젯 잉크, 옐로 잉크젯 잉크 및 블랙 잉크젯 잉크를 포함한다. 이러한 CMYK 잉크젯 잉크 세트는 또한 이미지의 색 공간(colour gamut)을 보다 확대하기 위하여 레드, 그린, 블루, 바이올렛 및/또는 오렌지와 같은 추가(extra) 잉크를 사용하여 확장될 수 있다. 상기 잉크젯 잉크는 또한 광 밀도 잉크젯 잉크를 갖는 풀(full) 밀도 잉크젯 잉크들의 조합에 의해 확장될 수 있다. 어두운 컬러의 잉크와 밝은 컬러의 잉크의 조합 및/또는 블랙 잉크와 그레이 잉크의 조합은 입상성(graininess)을 낮춰 이미지 품질을 향상시킨다.
상기 잉크젯 잉크는 또한 하나 이상의 스폿 컬러(spot colour), 바람직하게는 예를 들어 코카콜라TM의 레드 컬러와 같은 하나 이상의 코퍼릿 컬러(corporate colour)를 포함할 수 있다.
상기 잉크젯 잉크는 또한 텍스타일과 같은 특정 기재의 광택을 향상시키기 위하여 바니시를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 잉크젯 잉크는 또한 화이트 잉크젯 잉크를 포함한다. 이는, 특히 투명 기재 상에 더 선명한(brilliant) 컬러를 얻을 수 있게 하며, 이미지가 상기 투명 기재를 통해 보여지는 경우, 상기 화이트 잉크젯 잉크는 프라이머로 적용되거나(apply) 또는 컬러 잉크젯 잉크 맨 위에 적용될 수 있다.
상기 잉크젯 잉크의 점도는 25℃ 및 90 s-1의 전단 속도에서 바람직하게는 25 mPa·s 미만이고, 보다 바람직하게는 25℃ 및 90 s-1의 전단 속도에서 2 내지 15 mPa·s이다.
상기 잉크젯 잉크의 표면 장력은 25℃에서 바람직하게는 약 18 mN/m 내지 70 mN/m의 범위이고, 보다 바람직하게는 25℃에서 약 20 mN/m 내지 약 40 mN/m의 범위이다.
상기 잉크젯 잉크는 또한 기재 상에서 우수한 발림(spreading) 특성을 얻기 위하여 적어도 1종의 계면활성제를 포함할 수 있다.
캡슐
상기 캡슐은 반응성 화학물질을 포함하는 코어를 둘러싼 폴리머 쉘을 갖는다. 상기 캡슐은 상기 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 상기 잉크젯 잉크에서 바람직하게는 27 중량% 이하의 양으로 존재하고, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 27 중량% 초과에서의 분사는 언제나 그렇게 신뢰성이 있는 것은 아닌 것으로 관찰되었다.
상기 캡슐은 동적 레이저 회절로 측정하였을 때 4 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 잉크젯 인쇄 헤드의 노즐 직경은 통상적으로 20 내지 35 μm이다. 상기 캡슐의 평균 입자 크기가 상기 노즐 직경보다 5배 더 작으면, 신뢰성 있는 잉크젯 인쇄가 가능하다. 4 μm 이하의 평균 입자 크기는 20 μm의 가장 작은 노즐 직경을 갖는 인쇄 헤드에 의한 분사를 가능케 한다. 보다 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 캡슐의 평균 입자 크기는 상기 노즐 직경보다 10배 더 작다. 따라서, 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.05 내지 2 μm, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1 μm이다. 상기 캡슐의 평균 입자 크기가 2 μm 미만인 경우, 시간이 흐름에 따라 뛰어난 해상도와 분산 안정성이 얻어진다.
상기 캡슐은 폴리머 쉘에 공유결합된 분산기를 사용하여 잉크젯 잉크의 수성 매질 중에 분산된다. 상기 분산기는 카르복시산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 에스테르 또는 이의 염, 포스폰산 또는 이의 염, 암모늄기, 술포늄기 및 포스포늄기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 분산기는 입체 안정성(steric stabilization)을 달성하기 위해 폴리머 분산제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 쉘은 폴리머 분산제의 아민기와 상호작용하는 공유결합된 카르복시산기를 가질 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 일 구현예에 있어서, 어떠한 폴리머 분산제도 사용되지 않고, 상기 잉크젯 잉크의 분산 안정성은 정전기적 안정화(electrostatic stabilization)에 의해서만 달성된다. 예를 들어, 약알칼리성 수성 매질은 폴리머 쉘에 공유결합된 카르복시산기를 이온성기로 전환할 수 있고, 그후 음전하를 띠게 된 캡슐은 응집 경향을 나타내지 않게 된다. 충분한 분산기가 상기 폴리머 쉘에 공유결합된다면, 상기 캡슐은 소위 자가분산성 캡슐(self-dispersing capsule)이 된다.
이러한 음전하를 띠거나 양전하를 띠는 캡슐의 표면은 또한 잉크젯 인쇄시 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄기를 함유한 화합물과 같은 양이온성 물질을 함유한 제2 액체는 캡슐을 석출시키는데 사용될 수 있고, 폴리머 또는 다가 양이온이 사용되는 경우에는, 폴리머 쉘에 공유결합된 해리된 카르복시산기와의 상호작용에 의해 캡슐을 서로 결속하는데 사용될 수 있다. 이러한 방법을 사용함으로써, 상기 캡슐의 고정화(immobilisation)로 인해 이미지 품질의 향상이 관찰될 수 있다.
상기 캡슐의 폴리머 쉘로 사용되는 폴리머의 유형에 대한 실질적인 제한은 없다. 바람직하게는, 상기 폴리머 쉘에 사용되는 폴리머는 바람직하게는 가교된다. 가교를 통해, 상기 캡슐에 더 큰 강성이 형성되고, 이는 잉크 제조 및 잉크젯 인쇄 장치에서 캡슐을 취급하는 온도 및 압력의 범위를 더욱 넓혀 준다.
상기 폴리머 쉘 재료의 바람직한 예는 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 멜라민계 폴리머 및 이들의 혼합물을 포함하며, 폴리우레아와 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
캡슐은 화학적 방법 및 물리적 방법을 둘다 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 캡슐화 방법은 복합 코아세르베이션(coacervation), 리포솜(liposome) 형성, 분무 건조 및 중합 방법을 포함한다.
본 발명에서 바람직하게는 중합 방법이 사용되는데, 이는 캡슐을 디자인하는데 있어 고도의 제어가 가능하기 때문이다. 보다 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 캡슐을 제조하는데 계면 중합이 사용된다. 이러한 기술은 잘 알려져 있으며, 최근 Zhang Y. 및 Rochefort D. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)에 의해, 또한 Salitin (in Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (ed.), chapter 5, 137-173 (Scrivener Publishing LLC (2013))에 의해 리뷰되었다.
계면 중합은 본 발명에 따른 캡슐을 제조하는데 특히 바람직한 기술이다. 계면 중축합과 같은 계면 중합에서, 두 반응물은 에멀전 액적의 계면에서 만나 빠르게 반응한다.
일반적으로, 계면 중합은 수성 연속상 중에서의 친유성 상의 분산을 필요로 하며, 또는 그 반대의 경우를 필요로 한다. 상기 상들 각각은 적어도 하나의 용해된 모노머(제1 쉘 성분)를 포함하며, 상기 모노머는 다른 상에 용해된 또 다른 모노머(제2 쉘 성분)와 반응할 수 있다. 중합시 폴리머가 형성되며, 이는 수성 상 및 친유성 상 둘다에 불용성이다. 그 결과, 상기 형성된 폴리머는 친유성 상 및 수성 상의 계면에서 석출되는 경향을 가지며, 이로써 상기 분산된 상 주변에 쉘이 형성되고, 이는 추가 중합시 성장한다. 본 발명에 따른 캡슐은 바람직하게는 수성 연속상 중의 친유성 분산물로부터 제조된다.
계면 중합에 의해 형성되는 전형적인 폴리머 쉘은, 전형적으로 제1 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고아민 및 제2 쉘 성분으로서 디- 또는 폴리-산 클로라이드로부터 제조된 폴리아미드, 전형적으로 제1 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고아민 및 제2 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레아, 전형적으로 제1 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고알코올 및 제2 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄, 전형적으로 제1 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고아민 및 제2 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고술포클로라이드로부터 제조된 폴리술폰아미드, 전형적으로 제1 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고알코올 및 제2 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고-산 클로라이드로부터 제조된 폴리에스테르, 및 전형적으로 제1 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고알코올 및 제2 쉘 성분으로서 디- 또는 올리고-클로로포르메이트로부터 제조된 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 쉘은 이러한 폴리머들의 조합으로 이루어질 수 있다.
또 다른 일 구현예에 있어서, 젤라틴, 키토산, 알부민 및 폴리에틸렌 이민과 같은 폴리머가 제1 쉘 성분으로서 제2 쉘 성분으로서의 디- 또는 올리고-이소시아네이트, 디- 또는 올리고 산 클로라이드, 디- 또는 올리고-클로로포르메이트 및 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있다.
특히 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 쉘은 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 이들의 조합으로 이루어진다. 또 다른 바람직한 일 구현예에 있어서, 수 불혼화성 용매가 분산 단계에서 사용되며, 이는 쉘 형성 이전 또는 이후에 용매 스트리핑(stripping)에 의해 제거된다. 특히 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 수 불혼화성 용매는 정상 압력에서 100℃ 미만의 비점을 갖는다. 에스테르가 수 불혼화성 용매로서 특히 바람직하다.
수 불혼화성 용매는 물과 낮은 혼화성을 갖는 유기 용매이다. 낮은 혼화성이란, 1 대 1의 부피비로 혼합하였을 때, 20℃에서 2 상 시스템(two phase system)을 형성하는 임의의 수 용매 조합으로서 정의된다.
상기 코어는 열 및/또는 빛의 인가시 반응 생성물을 형성할 수 있는 1종 이상의 화학 반응물을 포함한다. 이러한 1종 이상의 화학 반응물(이하, "반응성 화학물질"로도 지칭됨)은 통상적으로 이를 물과의 낮은 혼화성을 가지면서 물보다 낮은 비점을 갖는 유기 용매 중에 용해시킴으로써 상기 캡슐에 혼입된다. 바람직한 유기 용매는 에틸 아세테이트인데, 이는 또한 그것이 다른 유기 용매에 비해 낮은 인화 위험성을 갖기 때문이다.
그러나, 일부 경우에는 유기 용매가 생략될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 액체 반응성 성분, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 미만의 점도를 갖는 자유 라디칼 경화성 또는 양이온 경화성 모노머 또는 올리고머가 캡슐의 화학 반응물로서 사용되는 경우에 생략될 수 있다.
캡슐 분산물을 제조하는 방법은 바람직하게는 다음 단계를 포함한다:
a) 선택적으로 물과의 낮은 혼화성을 가지면서 물보다 낮은 비점을 갖는 유기 용매 중에서, 폴리머 쉘을 형성하는 제1 반응물 및 1종 이상의 화학 반응물의 비수성 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 폴리머 쉘을 형성하는 제2 반응물의 수성 용액을 제조하는 단계;
c) 고 전단 하에서 상기 수성 용액 중에 상기 비수성 용액을 분산시키는 단계;
d) 선택적으로, 상기 수성 용액 및 상기 비수성 용액의 혼합물로부터 유기 용매를 스트리핑하는 단계; 및
e) 상기 폴리머 쉘을 형성하는 상기 제1 및 제2 반응물을 계면 중합하며, 상기 1종 이상의 화학 반응물 주위에 폴리머 쉘을 형성하는 단계.
상기 캡슐 분산물은 그후, 예를 들어 물, 습윤제(humectant), 계면활성제 등을 첨가하여 잉크젯 잉크로 완성될 수 있다.
상기 캡슐의 코어 안의 반응성 화학물질은 열에 의해 직접 활성화되거나 광열 전환제(optothermal converting agent)를 사용하여 간접적으로 활성화되는 열반응성 화학물질일 수 있다. 후자의 경우, 예를 들어 적외선 흡수 염료는 적외선 레이저 또는 적외선 LED의 적외광을 열로 전환한다.
다른 첨가제, 예를 들어 광 안정화제, 전도성 입자 및 폴리머, 자성 입자 또는 잉크젯 잉크가 사용되는 특정 응용에 적합한 다른 화합물이 상기 캡슐의 코어에 포함될 수 있다.
열반응성 화학물질(thermal reactive c hemistry )
본 발명에 따른 잉크젯 잉크의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 1종 이상의 화학 반응물은 열경화성 화합물을 포함한다. 상기 열경화성 화합물은 바람직하게는 에폭사이드, 옥세탄, 아지리딘, 아제티딘, 케톤, 알데히드, 히드라지드 및 블록 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기로 관능화된 저분자 올리고머 또는 폴리머 화합물이다. 또 다른 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 열경화성 화합물 또는 열반응성 화학물질은 선택적으로 에테르화된 포름알데히드와 멜라민의 축합 생성물, 선택적으로 에테르화된 포름알데히드와 우레아(ureum)의 축합 생성물 및 페놀 포름알데히드 수지, 바람직하게는 레졸(resole)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 열반응성 화학물질은 일 성분 또는 이 성분 시스템일 수 있다. 일 성분 시스템은 열 활성화시 홀로 반응하여 폴리머 수지 또는 가교 네트워크를 형성할 수 있는 반응 시스템으로 정의된다. 이 성분 시스템은 열 활성화시 시스템 내의 두 성분이 반응하여 폴리머 수지 또는 가교 네트워크를 형성할 수 있는 반응 시스템으로 정의된다. 상기 이 성분은 잉크젯 인쇄용 기재 상에서 수성 연속상, 분리 분산상(separate dispersed phase)(예를 들어, 캡슐의 코어), 또는 이의 조합으로 존재할 수 있다. 전형적인 이 성분 열반응 시스템은 케톤 또는 알데히드와 히드라지드, 에폭사이드 또는 옥세탄과 아민, 블록 이소시아네이트와 알코올, 및 블록 이소시아네이트와 아민으로 이루어지 군으로부터 선택된다. 블록 이소시아네이트가 특히 바람직하다.
블록 이소시아네이트의 합성은 당해 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고, Wicks D.A.와 Wicks Z.W. Jr. (Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999)) 및 Delebecq 등 (Chem; Rev., 113, 80-118 (2013))에 의해 리뷰되었다. 전형적인 블록 이소시아네이트는 열 처리시 전구체로부터 이소시아네이트를 형성할 수 있는 화학 성분으로 정의된다. 일반적으로 이 반응은 아래 스킴 1에서 제공된 것처럼 요약될 수 있다.
스킴 1:
Figure 112016099570977-pct00001
소위 디블록킹(deblocking) 온도로도 불리는 활성화 온도는 이탈기에 따라 달라지며, 응용에 따라 선택된다. 100℃ 내지 160℃의 다양한 디블록킹 온도를 갖는 적합한 이소시아네이트 전구체가 아래에 제공된다.
Figure 112016099570977-pct00002
상기 6개의 이소시아네이트 전구체에서, R은 이관능성, 다관능성 또는 폴리머 블록 이소시아네이트의 잔기(residue)를 나타낸다. 이관능성 및 다관능성 블록 이소시아네이트가 바람직하다. 또 다른 바람직한 일 구현예에 있어서, R은 적어도 하나, 바람직하게는 2개 또는 그 이상의 블록 이소시아네이트로 더 관능화된 탄화수소기를 나타내며, 여기서 블록 이소시아네이트는 위에 열거된 제1 블록 이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 탄화수소기는 바람직하게는 40개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8개 내지 25개의 탄소원자를 포함한다. 상기 제1 블록 이소시아네이트와 동일한 블록 이소시아네이트 관능기가 바람직하다. 또 다른 바람직한 일 구현예에 있어서, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기(fragment) 또는 이의 조합을 포함한다. 바람직한 지방족 잔기는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 포함한 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 사슬이다. 바람직한 지환족 잔기는 5원 또는 6원 포화 탄화수소 고리이며, 6원 탄화수소 고리가 특히 바람직하다. 바람직한 방향족 잔기는 페닐 고리 및 나프틸 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며, 페닐 고리가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 일 구현예에 있어서, R은 [1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온 잔기 및 뷰렛 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 잔기를 포함한다.
블록킹제로서 전형적인 블록 이소시아네이트 대신 활성 메틸렌 화합물이 광범위하게 사용되는데, 이는 다른 반응 경로를 통해 작용하며, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), paragraph 3.8에 개시된 바와 같이 중간체 이소시아네이트를 형성하는 것이 아니라 에스테르 형성을 통해 시스템을 가교한다. 활성 메틸렌기 블록 이소시아네이트의 적합한 예가 아래에 제공된다:
Figure 112016099570977-pct00003
상기 4개의 화합물에서, R은 이관능성, 다관능성 또는 폴리머 블록 이소시아네이트 또는 활성 메틸렌기 블록 이소시아네이트의 잔기를 나타낸다. 이관능성 및 다관능성 블록 이소시아네이트 또는 활성 메틸렌기 블록 이소시아네이트가 바람직하다. 또 다른 바람직한 일 구현예에 있어서, R은 적어도 하나, 바람직하게는 2개 또는 그 이상의 블록 이소시아네이트 또는 활성 메틸렌기 블록 이소시아네이트로 더 관능화된 탄화수소기를 나타내며, 여기서 블록 이소시아네이트는 위에 열거된 제1 활성 메틸렌기 블록 이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 탄화수소기는 바람직하게는 40개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8개 내지 25개의 탄소원자를 포함한다. 이관능성 또는 다관능성 활성 메틸렌기 블록 이소시아네이트가 바람직하며, 블록킹 관능기가 모두 동일한 것이 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 일 구현예에 있어서, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기 또는 이의 조합을 포함한다. 바람직한 지방족 잔기는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 포함한 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 사슬이다. 바람직한 지환족 잔기는 5원 또는 6원 포화 탄화수소 고리이며, 6원 탄화수소 고리가 특히 바람직하다. 바람직한 방향족 잔기는 페닐 고리 및 나프틸 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며, 페닐 고리가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 일 구현예에 있어서, R은 [1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온 잔기 및 뷰렛 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 잔기를 포함한다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트는 2개 내지 6개의 블록 이소시아네이트 관능기를 갖는 다관능성 블록 이소시아네이트이다. 삼관능성 및 사관능성 블록 이소시아네이트가 특히 바람직하다.
바람직한 블록 이소시아네이트는 열 활성화시 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트를 형성할 수 있는 전구체로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨일 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 트리메틸헥실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 1종 이상의 상술한 이소시아네이트의 축합 생성물의 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 블록 이소시아네이트는 TakenateTM 이소시아네이트 시리즈 (Mitsui), DuranateTM 시리즈 (Asahi Kasei Corporation) 및 BayhydurTM 시리즈 (Bayer AG)로부터의 유도체이다.
적합한 블록 이소시아네이트는 TrixeneTM 시리즈 (Baxenden Chemicals LTD) 및 BayhydurTM 시리즈 (Bayer AG)로부터 선택될 수 있다. 블록 이소시아네이트의 바람직한 예가 아래 표 1에 주어지나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112016099570977-pct00004
 ISO-1
Figure 112016099570977-pct00005
 ISO-2
Figure 112016099570977-pct00006
 ISO-3
Figure 112016099570977-pct00007
 ISO-4
Figure 112016099570977-pct00008
 ISO-5
Figure 112016099570977-pct00009
 ISO-6
Figure 112016099570977-pct00010
 ISO-7
Figure 112016099570977-pct00011
 ISO-8
Figure 112016099570977-pct00012
 ISO-9
Figure 112016099570977-pct00013
 ISO-10
또 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 잉크젯 잉크는 상기 열반응성 화학물질을 활성화시키는 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 브뢴스테드산, 루이스산 및 열산 발생제(thermal acid generator)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 촉매는 수성 연속상에 존재하거나, 캡슐의 코어 안에 존재하거나, 또는 분리 분산상에 존재할 수 있다.
광경화 반응성 화학물질(light curable reactive chemistry)
상기 코어에서의 반응성 화학물질은 또한 광, 예를 들어 UV 광에 민감(responsive)할 수 있다. UV 경화 반응성 화학물질은 1종 이상의 화학 반응물(예를 들어, 모노머, 올리고머 또는 폴리머)을 포함하고, 이들은 자유 라디칼 중합 또는 양이온 중합에 의해 경화 가능하다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 중합체성 기(polymerizable group)로서 1종 이상의 아크릴레이트기를 포함한다.
상기 캡슐의 코어 안에서 자유 라디칼 중합 또는 양이온 중합에 의해 경화 가능한 모노머, 올리고머 또는 폴리머 외에도, 수용성 모노머 및 올리고머가 또한 수성 매질에 포함될 수 있다.
상기 잉크젯 잉크는 바람직하게는 1종 이상의 광 개시제를 포함한다. 수용성 또는 수분산성 광 개시제가 수성 매질에서 사용될 수 있으나, 바람직하게는 1종 이상의 광 개시제는 상기 캡슐의 코어에 존재한다. 또한 바람직하게는 1종 이상의 공개시제가 상기 잉크젯 잉크에 존재한다. 유사하게 상기 1종 이상의 공개시제는 수성 매질에 존재할 수 있으나, 바람직하게는 상기 캡슐의 코어에 존재한다.
당해 분야에 통상적으로 알려진 임의의 중합체성 화합물이 사용될 수 있다. 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머의 조합이 사용될 수 있다. 상기 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머는 상이한 관능도를 가질 수 있으며, 모노-, 디-, 트리- 및 보다 높은 관능성의 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 잉크젯 잉크에서 자유 라디칼 경화성 화합물로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 이소아밀 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소아밀스틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 부톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 비닐 에테르 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴옥시에틸프탈산, 2-아크릴옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 락톤 개질된 플렉시블 아크릴레이트, 및 t-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올-트리사이클로데칸 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO (에틸렌 옥사이드) 부가물(adduct) 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO (프로필렌 옥사이드) 부가물 디아크릴레이트, 하이드록시피발레이트 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 알콕시화 디메틸올트리사이클로데칸 디아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, EO 개질된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 트리아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 글리세린프로폭시 트리아크릴레이트, 및 카프로락탐 개질된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와 같은 단관능성 및/또는 다관능성 아크릴레이트 모노머, 올리고머 또는 프리폴리머, 또는 N-비닐카프로락탐 또는 N-비닐포름아미드와 같은 N-비닐아미드; 또는 아크릴로일모르폴린과 같은 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드이다.
다른 적합한 단관능성 아크릴레이트는 카프로락톤 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 에톡시화 노닐 페놀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 알콕시화 페놀 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트 및 알콕시화 사이클로헥사논 디메탄올디아크릴레이트를 포함한다.
다른 적합한 이관능성 아크릴레이트는 알콕시화 사이클로헥사논 디메탄올디아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트, 디옥산 글리콜 디아크릴레이트, 디옥산 글리콜 디아크릴레이트, 사이클로헥사논 디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다.
다른 적합한 삼관능성 아크릴레이트는 프로폭시화 글리세린 트리아크릴레이트 및 에톡시화 또는 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
다른 더 높은 관능성의 아크릴레이트는 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 메톡시화 글리콜 아크릴레이트 및 아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
또한, 상술한 아크릴레이트에 상응하는 메타크릴레이트가 이러한 아크릴레이트와 함께 사용될 수 있다. 상기 메타크릴레이트 중, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 잉크 리시버 표면에 대한 그들의 비교적 높은 민감도와 더 큰 부착력(adhesion)으로 인해 바람직하다.
또한, 상기 잉크젯 잉크는 또한 중합체성 올리고머를 포함할 수 있다. 이러한 중합체성 올리고머의 예로는 에폭시 아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 방향족 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 직쇄형 아크릴 올리고머를 포함한다.
스티렌 화합물의 적합한 예는 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, b-메틸스티렌, p-메틸-b-메틸스티렌, a-메틸스티렌 및 p-메톡시-b-메틸스티렌이다.
비닐나프탈렌 화합물의 적합한 예는 1-비닐나프탈렌, a-메틸-1-비닐나프탈렌, b-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메틸-1-비닐나프탈렌 및 4-메톡시-1-비닐나프탈렌이다.
N-비닐 헤테로고리 화합물의 적합한 예는 N-비닐카바졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐인돌, N-비닐피롤, N-비닐페노티아진, N-비닐아세토아닐리드, N-비닐에틸아세토아미드, N-비닐숙신이미드, N-비닐프탈이미드, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐이미다졸이다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 잉크젯 잉크에서 자유 경화성 화합물은 N-비닐 카프로락탐, 페녹시에틸 아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머를 포함한다.
상기 중합체성 화합물은 또한 양이온 중합체성 화합물일 수 있다. 양이온 경화성 화합물의 적합한 예는 J. V. Crivello에 의한 Advances in Polymer Science, 62, pages 1 to 47 (1984)에서 찾을 수 있다.
양이온 경화성 화합물은 올레핀, 티오에테르, 아세탈, 티옥산, 티에탄, 아지리딘, N, O, S 또는 P 헤테로고리, 알데히드, 락탐 또는 고리형 에스테르기를 적어도 하나 포함할 수 있다.
양이온 중합체성 화합물의 예는 에폭사이드, 비닐 에테르, 스티렌, 옥세탄, 옥사졸린, 비닐나프탈렌, N-비닐 헤테로고리 화합물, 테트라하이드로푸르푸릴 화합물 모노머 및/또는 올리고머를 포함한다.
적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적합한 양이온 경화성 화합물은 Lee 및 Neville에 의한 "Handbook of Epoxy Resins" (McGraw Hill Book Company, New York (1967)) 및 P. F. Bruins에 의한 "Epoxy Resin Technology" (John Wiley and Sons New York (1968))에 열거되어 있다.
적어도 하나의 에폭시기를 갖는 양이온 경화성 화합물의 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 3-(비스(글리시딜옥시메틸)메톡시)-1,2-프로판 디올, 리모넨 옥사이드, 2-바이페닐 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 에피클로로하이드린-비스페놀 S계 에폭사이드, 에폭시화 스티렌 및 그 이상의(more) 에피클로로하이드린-비스페놀 F 및 A계 에폭사이드 및 에폭시화 노볼락을 포함한다.
분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 포함한 적합한 에폭시 화합물은 지환족 폴리에폭사이드, 다염기산의 폴리글리시딜 에스테르, 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에스테르, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 우레탄 폴리에폭시 화합물 및 폴리에폭시 폴리부타디엔이다.
지환족 디에폭사이드의 예는 에폭사이드 및 하이드록시 성분들(예를 들어, 글리콜, 폴리올, 또는 비닐 에테르)의 코폴리머, 예를 들어 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트; 리모넨 디에폭사이드; 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르를 포함한다.
적어도 하나의 비닐 에테르기를 갖는 비닐 에테르의 예는 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 사이클로헥실비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 하이드록시 부틸 비닐 에테르, 사이클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, p-메틸페닐 비닐 에테르, p-메톡시페닐 비닐 에테르, a-메틸페닐 비닐 에테르, b-메틸이소부틸 비닐 에테르 및 b-클로로이소부틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-(비닐옥시)부틸 벤조에이트, 비스[4-(비닐 옥시)부틸]아디페이트, 비스[4-(비닐 옥시)부틸]숙시네이트, 4-(비닐옥시 메틸)사이클로헥실메틸 벤조에이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸]글루타레이트, 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트리멜리테이트,4-(비닐옥시)부틸 스테아타이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]헥산디일비스카바메이트, 비스[4-(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸]이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸](4-메틸-1,3-페닐렌)-비스카바메이트, 비스[4-비닐옥시)부틸](메틸렌디-4,1-페닐렌) 비스카바메이트 및 3-아미노-1-프로판올 비닐 에테르를 포함한다.
적어도 하나의 옥세탄기를 갖는 옥세탄 화합물의 적합한 예는 3-에틸-3-하이드롤옥시메틸-1-옥세탄, 올리고머 혼합물 1,4-비스[3-에틸-3-옥세타닐 메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-페녹시메틸-옥세탄, 비스([1-에틸(3-옥세타닐)]메틸) 에테르, 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 3-에틸-[(트리-에톡시실릴 프로폭시)메틸]옥세탄 및 3,3-디메틸-2(p-메톡시-페닐)-옥세탄을 포함한다.
상기 캡슐의 코어 안의 1종 이상의 화학 반응물이 1종 이상의 자유 라디칼 경화성 화합물인 경우, 상기 광 개시제는 노리시(Norrish) I형 또는 II형 광 개시제이다. 상기 캡슐의 코어 안의 1종 이상의 화학 반응물이 1종 이상의 양이온 경화성 화합물인 경우, 상기 광 개시제는 양이온성 광 개시제이다.
상기 광 개시제는 바람직하게는 자유 라디칼 개시제이다. 두 가지 유형의 자유 라디칼 광 개시제는 구분되어 본 발명의 잉크젯 잉크에 사용될 수 있다. 노리시 I형 개시제는 여기(excitation) 후 개열(cleave)하여 즉시 개시 라디칼을 형성하는 개시제이다. 노리시 II형 개시제는 화학 방사선(actinic radiation)에 의해 활성화되어, 사실상 개시 자유 라디칼을 형성하는 제2 화합물로부터 수소를 추출하여 자유 라디칼을 형성하는 광 개시제이다. 이러한 제2 화합물은 중합 상승제(synergist) 또는 공개시제로도 불린다. I형 및 II형 광 개시제 모두 단독으로 또는 조합하여 본 발명에 사용될 수 있다.
적합한 광 개시제가 CRIVELLO , J.V ., et al. VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic. 2nd edition. Edited by BRADLEY, G.. London,UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294에 개시되어 있다.
광 개시제의 구체적인 예로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다음의 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론.
적합한 상업적 광 개시제는 CIBA SPECIALTY CHEMICALS로부터 입수 가능한 IrgacureTM 184, IrgacureTM 500, IrgacureTM 907, IrgacureTM 369, IrgacureTM 1700, IrgacureTM 651, IrgacureTM 819, IrgacureTM 1000, IrgacureTM 1300, IrgacureTM 1870, DarocurTM 1173, DarocurTM 2959, DarocurTM 4265 및 DarocurTM ITX, BASF AG로부터 입수 가능한 LucerinTM TPO, LAMBERTI로부터 입수 가능한 EsacureTM KT046, EsacureTM KIP150, EsacureTM KT37 및 EsacureTM EDB, SPECTRA GROUP Ltd.로부터 입수 가능한 H-NuTM 470 및 H-NuTM 470X를 포함한다.
안전상의 이유로, 상기 광 개시제는 바람직하게는 소위 확산장애 광 개시제(diffusion hindered photoinitiator)이다. 확산장애 광 개시제는 경화성 잉크젯 잉크의 경화층에서 벤조페논과 같은 단관능성 광 개시제보다 훨씬 더 낮은 이동성(mobility)을 나타내는 광 개시제이다. 몇몇 방법이 광 개시제의 이동성을 낮추는데 사용될 수 있다. 한 가지 방법은 광 개시제의 분자량을 증가시켜 확산 속도를 감소시키는 것으로, 예를 들어 폴리머 광 개시제이다. 또 다른 방법은 그것의 반응성을 증가시켜 그 안에 중합 네트워크를 형성하는 것으로, 예를 들어 (2, 3 또는 그 이상의 광개시 그룹을 갖는)다관능성 광 개시제 및 중합체성 광 개시제이다. 상기 확산장애 광 개시제는 바람직하게는 다관능성 광 개시제, 올리고머 광 개시제, 폴리머 광 개시제 및 중합체성 광 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 상기 확산장애 광 개시제는 중합체성 개시제 또는 폴리머 광 개시제이다.
적합한 확산장애 광 개시제는 또한 EP 2053101 A (AGFA)(이관능성 및 다관능성 광 개시제에 대한 단락 [0074] 및 [0075], 폴리머 광 개시제에 대한 단락 [0077] 내지 [0080], 및 중합체성 광 개시제에 대한 단락 [0081] 내지 [0083])에 개시된 것들이다.
다른 바람직한 중합체성 광 개시제는 EP 2065362 A (AGFA) 및 EP 2161264 A (AGFA)에 개시된 것들이며, 이들 문헌은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
상기 캡슐의 코어가 1종 이상의 양이온 라디칼 경화성 화합물을 포함하는 경우, 상기 코어는 적어도 1종의 양이온성 광 개시제를 포함한다. 양이온성 광 개시제는 산을 생성하고, UV광의 조사시 양이온성 중합을 개시하는 화합물이다. 공지된 모든 양이온성 광 개시제가 사용될 수 있다. 양이온성 광 개시제는 단일 개시제로서 단독으로 사용되거나, 2종 이상의 개시제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 광양이온성(photocationic) 중합 개시제는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 아이오도늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조 디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다. 이러한 양이온성 광 개시제의 예는 US 2006222832 A (FUJI), US 3779778 (3M) 및 US 2008055379 A (KONICA)에 기술되어 있다.
1종 이상의 자유 라디칼 및/또는 양이온성 광 개시제의 바람직한 양은 중합체성 조성물의 총 중량의 0 - 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 - 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 - 15 중량%이다.
감광성을 더욱 증가시키기 위해, 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 공개시제를 더 포함할 수 있다. 적합한 공개시제의 예는 세 그룹으로 분류될 수 있다:
(1) 삼차 지방족 아민, 예를 들어 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린;
(2) 방향족 아민, 예를 들어 아밀파라디메틸아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트; 및
(3)(메트)아크릴레이트 아민, 예를 들어 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 또는 N-모르폴리노알킬-(메트)아크릴레이트(예를 들어, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트). 바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트이다.
안전상의 이유로 상기 방사선 경화성 잉크젯 잉크에 포함된 1종 이상의 공개시제는 바람직하게는 확산장애 공개시제이다. 확산장애 공개시제는 바람직하게는 비-폴리머 이관능성 또는 다관능성 공개시제, 올리고머 또는 폴리머 공개시제 및 중합체성 공개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 확산장애 공개시제는 폴리머 공개시제 및 중합체성 공개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 상기 중합체성 조성물의 총 중량의 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 공개시제를 포함한다.
상기 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 또한 상기 캡슐의 코어 안의 중합체성 조성물의 열 안정성을 향상시키기 위해 적어도 1종의 억제제(inhibitor)를 더 포함할 수 있다.
적합한 중합 억제제는 페놀계 산화방지제, 장애성 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer), 인계 산화방지제(phosphor type antioxidant), (메트)아크릴레이트 모노머에 통상적으로 사용되는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 및 히드로퀴논을 포함한다. t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)이 또한 사용될 수 있다.
적합한 상업적 억제제는, 예를 들어 Sumitomo Chemical Co. Ltd.에서 제조된 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS; Rahn AG로부터의 GenoradTM 16, GenoradTM 18 및 GenoradTM 20; Ciba Specialty Chemicals로부터의 IrgastabTM UV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20; Kromachem Ltd로부터의 FloorstabTM UV 범위 (UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8), Cytec Surface Specialties로부터의 AdditolTM S 범위 (S100, S110, S120 및 S130)이다.
상기 억제제는 바람직하게는 중합체성 억제제이다.
이러한 중합 억제제의 과량 첨가는 경화 속도를 늦출 수 있기 때문에, 혼합(blending) 이전에 중합을 방지할 수 있는 양이 결정되는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 총 자유 라디칼 또는 양이온 경화성 조성물의 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만이다.
수성 매질
상기 캡슐은 수성 매질 중에 분산된다. 수성 매질은 물로 이루어질 수 있지만, 바람직하게는 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 예를 들어, 모노머 및 올리고머, 계면활성제, 착색제, 알칼리 화합물 및 광 안정화제와 같은 다른 화합물이 상기 수성 매질 중에 용해 또는 분산될 수 있다.
상기 1종 이상의 유기 용매는 다양한 이유로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 수성 매질 중의 화합물의 용해를 향상시키기 위하여 소량의 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
노즐이 막히는 것(clogging)을 방지하기 위하여 상기 수성 매질은 적어도 1종의 습윤제를 포함할 수 있는데, 이는 잉크젯 잉크의 증발 속도, 특히 잉크젯 잉크 내의 물의 증발 속도를 늦추는 습윤제의 능력 때문이다. 습윤제는 물보다 더 높은 비점을 갖는 유기 용매이다.
적합한 습윤제는 트리아세틴, N-메틸-2-피롤리돈, 글리세롤, 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 알킬 우레아, 알킬 티오우레아, 디알킬 우레아 및 디알킬 티오우레아, 디올(에탄디올, 프로판디올, 프로판트리올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 포함함), 글리콜(프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜을 포함함), 이들의 혼합물 및 유도체를 포함한다. 바람직한 습윤제는 글리세롤이다.
상기 습윤제는 바람직하게는 상기 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 상기 잉크젯 잉크 배합물에 첨가된다.
상기 수성 매질은 바람직하게는 적어도 1종의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 주비터이온성(zwitter-ionic)일 수 있고, 상기 총 잉크젯 잉크 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 첨가된다.
적합한 계면활성제는 지방산염, 고급 알코올의 에스테르염, 알킬벤젠 술포네이트염, 고급 알코올의 술포숙시네이트 에스테르염 및 포스페이트 에스테르염(예를 들어, 소듐 도데실벤젠술포네이트 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트), 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 이들의 아세틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드 부가물(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 및 AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.로부터 입수 가능한 SURFYNOLTM 104, 440, 465 및 TG)를 포함한다.
시간이 흐름에 따라 상기 잉크젯 잉크에서 일어날 수 있는 원치않는 미생물의 성장을 방지하기 위하여, 살생물제(biocide)가 상기 수성 매질에 첨가될 수 있다. 살생물제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크에 적합한 살생물제는 소듐 디하이드로아세테이트, 2-페녹시에탄올, 소듐 벤조에이트, 소듐 피리딘티온-1-옥사이드, 에틸 p-하이드록시벤조에이트 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 이의 염을 포함한다.
바람직한 살생물제는 ARCH UK BIOCIDES로부터 입수 가능한 ProxelTM GXL 및 ProxelTM Ultra 5, 및 COGNIS로부터 입수 가능한 BronidoxTM이다.
살생물제는 각각 상기 잉크젯 잉크를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 상기 수성 매질에 첨가된다.
상기 수성 매질은 상기 잉크젯 잉크에서의 점도 제어를 위해 적어도 1종의 증점제를 더 포함할 수 있다.
적합한 증점제는 우레아 또는 우레아 유도체, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 유도 키틴(derived chitin), 유도 전분(derived starch), 카라기난, 풀루란, 단백질, 폴리(스티렌술폰산), 폴리(스티렌-코-말레산 무수물), 폴리(알킬 비닐 에테르-코-말레산 무수물), 폴리아크릴아미드, 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알코올), 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(하이드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘) 및 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함한다.
상기 증점제는 상기 잉크젯 잉크를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크는 이미지의 보존 안정성(storage stability)을 향상시키기 위하여 적어도 1종의 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
이미지의 보존 안전성을 향상시키기 위한 산화방지제로서, 다양한 유기 및 금속 착물 형태의 변색 방지제(fading preventives)가 본 발명에 사용될 수 있다. 유기 변색 방지제는 히드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 쿠마론, 알콕시아닐린 및 헤테로고리를 포함하고, 금속 착물은 니켈 착물 및 아연 착물을 포함한다. 보다 구체적으로는, Research Disclosure, No. 17643, VII, Section I 또는 J, No. 15162, No. 18716, left column on page 650, No. 36544, page 527, No. 307105, page 872, 및 No. 15162에서 인용한 특허에 기술된 화합물, 및 JP 62215272 A (FUJI)의 127 내지 137 페이지에 기술된 전형적인 화합물의 화학식에 포함된 화합물 및 화합물의 예시.
상기 안정화제는 상기 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
상기 수성 매질은 적어도 1종의 pH 조절제를 포함할 수 있다. 적합한 pH 조절제는 유기 아민, NaOH, KOH, NEt3, NH3, HCl, HNO3 및 H2SO4를 포함한다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 잉크젯 잉크는 7보다 높은 pH를 갖는다. 7, 8 또는 그 이상의 pH는, 특히 분산기가 카르복시산기인 경우에, 상기 캡슐의 정전기적 안정화에 유리한 영향을 미칠 수 있다.
상기 수성 매질은 또한 폴리머 라텍스 입자를 포함할 수 있다. 상기 수성 매질에 사용되는 폴리머 라텍스의 유형에는 제한이 없다. 상기 폴리머 라텍스는 바람직하게는, 즉 예를 들어 상기 캡슐의 분산기와 같은 이온성 기 또는 이온화 가능한 기를 갖는 자가분산성 라텍스이다.
상기 폴리머 라텍스는 아크릴레이트계 라텍스, 스티렌계 라텍스, 폴리에스테르계 라텍스 및 폴리우레탄계 라텍스로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리머 라텍스는 바람직하게는 폴리우레탄 라텍스, 보다 바람직하게는 자가분산성 폴리우레탄 라텍스이다. 용어 "폴리우레탄계"는 상기 폴리머 라텍스 중의 폴리머의 대부분이 폴리우레탄으로 이루어진 것을 의미한다. 상기 폴리우레탄 라텍스에서 상기 폴리머의 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%가 폴리우레탄으로 이루어진다.
특히 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 수성 매질은 상호 가교성(inter-crosslinkable) 라텍스 입자, 보다 바람직하게는 상호 가교성 폴리우레탄계 라텍스 입자를 포함한다.
상호 가교성 라텍스 입자의 적합한 예는 EP 2467434 A (HP)에 개시되나, 바람직하게는, 특히 상기 캡슐의 코어 안의 반응성 화학물질이 UV 경화 반응성 화학물질인 경우에, 상기 상호 가교성은 (메트)아크릴레이트기를 사용하여 얻어진다.
바람직하게는, 상기 라텍스 입자의 내구성을 향상시키기 위하여 가교제가 상기 라텍스 입자의 중합된 모노머를 가교하는데 사용된다. 상기 가교제는 별도의 화합물일 수도 있고, 가교성 모노머일 수도 있다. 예를 들어, (부분적으로) 아크릴레이트계 라텍스에서 상기 가교제는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다관능성 모노머 또는 올리고머, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리- 및 테트라아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물일 수 있다. 가교제가 존재하는 경우, 바람직하게는 상기 가교제는 0.1 중량% 내지 15 중량%의 상기 중합된 모노머를 포함한다.
본 발명의 폴리머 라텍스는 바람직하게는 자가분산성 폴리머 라텍스이고, 보다 바람직하게는 카르복시기를 갖는 자가분산성 폴리머 라텍스이다. 자가분산성 폴리머 라텍스란 자유 유화제(free emulsifier)를 필요로 하지 않고, 다른 계면활성제의 부재 하에서도, 상기 라텍스에 공유결합된 관능기, 바람직하게는 산성 기 또는 이의 염으로 인해 수성 매질 중에 분산된 상태로 얻을 수 있는 것을 의미한다. 자가분산성 폴리머 라텍스의 제조에 있어서, 바람직하게는 카르복시산기, 술폰산기 또는 인산기를 함유한 모노머가 사용된다.
불포화 카르복시산 모노머의 구체적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 2-메타크릴로일옥시 메틸숙신산을 포함한다. 불포화 술폰산 모노머의 구체적인 예는 스티렌 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산, 3-술포프로필 (메트)아크릴레이트 및 비스-(3-술포프로필)-이타코네이트를 포함한다. 불포화 인산 모노머의 구체적인 예는 비닐 인산, 비닐 포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트 및 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트를 포함한다.
상기 라텍스는 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하의 유리전이온도(glass transition temperature: Tg)를 갖는다.
상기 폴리머 라텍스의 최소필름형성온도(minimum film-forming temperature: MFT)는 바람직하게는 -50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 50℃이다.
상기 잉크젯 잉크에서 상기 라텍스 입자의 평균 입자 크기는, 예를 들어 Beckman CoulterTM LS 13320를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정하였을 때, 바람직하게는 300 nm 미만, 보다 바람직하게는 200 nm 미만이다.
착색제
상기 잉크젯 잉크에 사용되는 착색제는 염료, 안료 및 이의 조합일 수 있다. 유기 및/또는 무기 안료가 사용될 수 있다.
사용되는 착색제는 특별히 제한되지 않으며, 응용에 따라서 다양하게 공지된 착색제로부터 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 안료의 사용은 내광변색성 및 내후성이 우수한 이미지를 형성하는데 바람직하다. 반대로, 염료의 사용은 투명 필름의 투명도가 우수한 이미지를 형성하는데 적합하다. 수용성 또는 유용성 염료 어느 것이든 염료로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 염료는 유용성 염료인데, 이는 그것이 상기 캡슐의 코어 안에 혼입되어 수성 매질 중에서 수용성 염료로 인쇄된 이미지보다 훨씬 나은 내수성을 나타낼 수 있기 때문이다. 사실, 분산 염료와 같은 착색제는 상기 캡슐의 코어 안에 혼입될 때 심지어 하이포아염소산염(hypochlorite)과 같은 공격적인 화합물질에 대해서도 잘 보호된다는 것이 관찰되었다. 후자는 농축 세제로 완전히 세척 가능한 텍스타일에 대한 잉크젯 인쇄에 이용될 수 있다.
내광성(light fastness)의 이유로 상기 착색제는 바람직하게는 안료 또는 폴리머 염료이다.
상기 안료는 블랙, 화이트, 시안, 마젠타, 옐로, 레드, 오렌지, 바이올렛, 블루, 그린, 브라운, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 컬러 안료는 HERBST, Willy 등에 의한 Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769에 개시된 것들로부터 선택될 수 있다.
적합한 안료는 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
상기 캡슐의 코어 안에 안료를 포함하는 것의 이점은, 분산 안정성이 잉크젯 잉크에서 캡슐에 의해 달성되기 때문에 안료의 높은 분산 안정성이 실제로 필요하지 않다는 것이다. 안료가 캡슐 형성 과정에서 취급되도록 충분히 분산되기만 하면, 분산 안정성을 최적화할 필요는 없다.
대안적으로는, 안료 입자가 상기 수성 매질에 포함될 수 있다. 컬러 안료는 폴리머 분산제를 사용하여 분산될 수 있으나, 바람직하게는 자가분산성 안료가 사용된다. 후자는, 잉크젯 잉크에서 폴리머 분산제와 캡슐의 분산기 사이의 상호작용을 방지하는데, 이는 안료의 분산 안정성이 캡슐에서 사용된 것과 동일한 정전기적 안정화 기술에 의해 달성되기 때문이다.
자가분산성 안료는 계면활성제 또는 수지를 사용하지 않고도 수성 매질 중에 안료를 분산시킬 수 있는 공유결합된 음이온 또는 양이온 친수성기(예를 들어, 염-형성기 또는 캡슐용 분산기로 사용된 기와 동일한 기)를 그 표면에 갖는 안료이다.
자가분산성 안료의 제조 기술은 잘 알려져 있다. 예를 들어, EP 1220879 A (CABOT)는 부착된 a) 적어도 하나의 입체기(steric group) 및 b) 적어도 하나의 유기 이온기 및 적어도 하나의 양친매성 반대이온(amphiphilic counterion)을 갖는 안료를 개시하며, 상기 양친매성 반대이온은 잉크젯 잉크에 적합한 유기 이온기의 전하와 반대되는 전하를 갖는다. 또한, EP 906371 A (CABOT)는 하나 이상의 이온기 또는 이온화 가능한 기를 포함한 부착된 친수성 유기기를 갖는 적절히 표면 개질된 컬러 안료를 개시한다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 자가분산성 컬러 안료는, 예를 들어 CABOT로부터의 CAB-O-JETTM 잉크젯 착색제이다.
잉크젯 잉크의 안료 입자는 특히 분사 노즐에서 잉크젯 인쇄 장치를 통한 잉크의 자유 유동을 허용하도록 충분히 작아야 한다. 또한 최대 착색력(color strength)을 위해 작은 입자를 사용하여 퇴적(sedimentation)을 늦추는 것이 바람직하다.
평균 안료 입자 크기는 바람직하게는 0.050 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 0.070 내지 0.300 μm, 특히 바람직하게는 0.080 내지 0.200 μm이다. 가장 바람직하게는, 수평균 안료 입자 크기는 0.150 μm 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 동적 광 산란 원리에 기초하여 Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus로 결정된다. 상기 잉크는 0.002 중량%의 안료 농도가 되게 에틸 아세테이트로 희석된다. BI90plus의 측정 설정은 다음과 같다: 23℃, 90°의 각, 635 nm의 파장 및 그래픽 = 보정 함수(graphics = correction function)에서 5회 운전.
그러나, 화이트 안료 잉크젯 잉크의 경우, 화이트 안료의 수평균 입자 직경은 바람직하게는 50 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 150 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 200 내지 350 nm이다. 평균 직경이 50 nm 미만인 경우 충분한 은폐력(hiding power)을 얻을 수 없으며, 평균 직경이 500 nm를 초과하는 경우 보존 능력 및 잉크의 제트-아웃(jet-out) 적합성이 저하되는 경향이 있다. 수평균 입자 직경의 측정은 착색된(pigmented) 잉크젯 잉크의 희석 샘플에 대하여 633 nm의 파장에서 4 mW HeNe 레이저로 광자 상관 분광법(photon correlation spectroscopy)에 의해 가장 잘 수행된다. 사용되는 적합한 입자 크기 분석기는 Goffin-Meyvis로부터 입수 가능한 MalvernTM nano-S이다. 샘플은, 예를 들어 1.5 mL의 에틸 아세테이트를 포함한 큐벳에 잉크 한 방울을 첨가하고, 균질한 샘플을 얻을 때까지 혼합함으로써 제조될 수 있다. 측정된 입자 크기는 20초의 6회 운전으로 이루어진 3회의 연속 측정의 평균 값이다.
적합한 화이트 안료는 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 [0116]에서 표 2에 의해 제공된다. 화이트 안료는 바람직하게는 1.60 초과의 굴절률을 갖는 안료이다. 화이트 안료는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 1.60 초과의 굴절률을 갖는 안료로서 이산화티탄이 사용된다. 적합한 이산화티탄 안료는 WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)의 [0117] 및 [0118]에 개시된 것들이다.
또한 특수 착색제, 예를 들어 의류의 특수 효과를 위한 형광 안료, 및 텍스타일에 고급스러운 외양을 인쇄하기 위한 실버 및 골드 컬러의 금속 안료가 사용될 수 있다.
착색 안료가 캡슐의 코어 안에 포함되는 경우, 캡슐의 제조시 폴리머 분산제가 분산 안정성 및 취급을 위해 유리하게 사용된다.
적합한 폴리머 분산제는 2종의 모노머의 코폴리머이나, 그들은 3종, 4종, 5종 또는 그 이상의 모노머를 포함할 수 있다. 폴리머 분산제의 특성은 모노머의 속성 및 상기 폴리머에서의 그들의 분포에 따라 달라진다. 코폴리머 분산제는 바람직하게는 다음의 폴리머 조성을 갖는다:
· 통계적으로(statistically) 중합된 모노머(예를 들어, 모노머 A와 B가 ABBAABAB로 중합된다);
· 교호 중합된 모노머(예를 들어, 모노머 A와 B가 ABABABAB로 중합된다);
· 구배(테이퍼지게) 중합된 모노머(예를 들어, 모노머 A와 B가 AAABAABBABBB로 중합된다);
· 블록 코폴리머(예를 들어, 모노머 A와 B가 AAAAABBBBBB로 중합된다)로서, 상기 각각의 블록의 블록 길이(2, 3, 4, 5 또는 그 이상)가 폴리머 분산제의 분산 능력에서 중요하다;
· 그라프트 코폴리머(그라프트 코폴리머는 폴리머 주쇄와 상기 주쇄에 부착된 폴리머 측쇄로 이루어진다); 및
· 이러한 폴리머의 혼합 형태, 예를 들어 괴상(blocky) 구배 코폴리머.
적합한 분산제는 BYK CHEMIE로부터 입수 가능한 DISPERBYKTM 분산제, JOHNSON POLYMERS로부터 입수 가능한 JONCRYLTM 분산제, 및 ZENECA로부터 입수 가능한 SOLSPERSETM 분산제이다. 일부 폴리머 분산제뿐만 아니라 비-폴리머 분산제의 상세한 목록이 MC CUTCHEON . Functional Materials, North American Edition. Glen Rock,N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. p.110-129에 개시되어 있다.
상기 폴리머 분산제는 바람직하게는 500 내지 30000, 보다 바람직하게는 1500 내지 10000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
상기 폴리머 분산제는 바람직하게는 100,000 미만, 보다 바람직하게는 50,000 미만, 가장 바람직하게는 30,000 미만의 중량평균 분자량(Mw)를 갖는다.
상기 안료는 각각 상기 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위로 존재한다. 화이트 잉크젯 잉크의 경우, 화이트 안료는 상기 잉크젯 잉크의 바람직하게는 3 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 3 중량% 미만의 양은 충분한 피복력(covering power)을 달성할 수 없다.
일반적으로 염료는 안료보다 더 높은 광변색을 나타내지만, 분사성(jettability)에는 어떠한 문제도 일으키지 않는다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크에 적합한 염료는 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 솔벤트(solvent) 염료 및 반응성 염료를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크에 적합한 직접 염료는 C.I. 직접 옐로 1, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 100, 110, 120, 132, 142, 및 144; C.I. 직접 레드 1, 2, 4, 9, 11, 134, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 47, 48, 51, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 89, 90, 94, 95, 99, 220, 224, 227 및 343; C.I. 직접 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 76, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 236, 및 237; 및 C.I. 직접 블랙 2, 3, 7, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 105, 108, 112, 117, 및 154;를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크에 적합한 산성 염료는 C.I. 산 옐로 2, 3, 7, 17, 19, 23, 25, 20, 38, 42, 49, 59, 61, 72, 및 99; C.I. 산 오렌지 56 및 64; C.I. 산 레드 1, 8, 14, 18, 26, 32, 37, 42, 52, 57, 72, 74, 80, 87, 115, 119, 131, 133, 134, 143, 154, 186, 249, 254, 및 256; C.I. 산 바이올렛 11, 34, 및 75; C.I. 산 블루 1, 7, 9, 29, 87, 126, 138, 171, 175, 183, 234, 236, 및 249; C.I. 산 그린 9, 12, 19, 27, 및 41; 및 C.I. 산 블랙 1, 2, 7, 24, 26, 48, 52, 58, 60, 94, 107, 109, 110, 119, 131, 및 155;를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크에 적합한 반응성 염료는 C.I. 반응성 옐로 1, 2, 3, 14, 15, 17, 37, 42, 76, 95, 168, 및 175; C.I. 반응성 레드 2, 6, 11, 21, 22, 23, 24, 33, 45, 111, 112, 114, 180, 218, 226, 228, 및 235; C.I. 반응성 블루 7, 14, 15, 18, 19, 21, 25, 38, 49, 72, 77, 176, 203, 220, 230, 및 235; C.I. 반응성 오렌지 5, 12, 13, 35, 및 95; C.I. 반응성 브라운 7, 11, 33, 37, 및 46; C.I. 반응성 그린 8 및 19; C.I. 반응성 바이올렛 2, 4, 6, 8, 21, 22, 및 25; 및 C.I. 반응성 블랙 5, 8, 31, 및 39;를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크에 적합한 염기성 염료는 C.I. 염기성 옐로 11, 14, 21, 및 32; C.I. 염기성 레드 1, 2, 9, 12, 및 13; C.I. 염기성 바이올렛 3, 7, 및 14; 및 C.I. 염기성 블루 3, 9, 24, 및 25;를 포함한다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 염료는 분산 염료이다. 분산 염료는 불수용성 염료이며, 폴리에스테르 및 아세테이트 섬유를 염색하는 유일한 염료이다. 이러한 염료가 특히 유용한데, 그들이 캡슐의 코어 안으로 쉽게 혼입될 수 있기 때문이다. 분산 염료 분자는 아조벤젠 또는 안트라퀴논 분자를 기초로 하며, 상기 분자에는 니트로, 아민, 하이드록시 등의 기가 부착된다.
분산 염료의 적합한 예는 분산 레드 1, 분산 오렌지 37, 분산 레드 55, 및 분산 블루 3을 포함한다. 이러한 착색제는 단일 성분으로서 사용될 수도 있고, 이미지 품질을 향상시키기 위해 이들은 동일 또는 상이한 유형의 하나 이상의 착색제와 혼합될 수도 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크에 사용될 수 있는 분산 염료로서는 공지된 분산 염료가 사용될 수 있는데, 특히 C.I. 분산 옐로 42, 49, 76, 83, 88, 93, 99, 114, 119, 126, 160, 163, 165, 180, 183, 186, 198, 199, 200, 224 및 237, C.I. 분산 오렌지 29, 30, 31, 38, 42, 44, 45, 53, 54, 55, 71, 73, 80, 86, 96, 118 및 119, C.I. 분산 레드 73, 88, 91, 92, 111, 127, 131, 143, 145, 146, 152, 153, 154, 179, 191, 192, 206, 221, 258, 283, 302, 323, 328 및 359, C.I. 분산 바이올렛 26, 35, 48, 56, 77 및 97, C.I. 분산 블루 27, 54, 60, 73, 77, 79, 79:1, 87, 143, 165, 165:1, 165:2, 181, 185, 197, 225, 257, 266, 267, 281, 341, 353, 354, 358, 364, 365, 및 368 등을 포함하며, 응용에서 필요한 색조(hue) 및 견뢰도(fastnesses)를 만족시키기에 적합한 염료가 사용될 수 있다.
텍스타일에서의 잉크젯 인쇄의 경우, 승화, 염료 확산 및 열 분산 염료 착색제가 특히 바람직한데, 이들이 특정한 합성 폴리머 재료 또는 수지 재료에 높은 친화성을 갖기 때문이다.
바람직하게는, 분산 염료를 함유하는 잉크젯 잉크 세트, 예를 들어 CMYK 잉크젯 잉크 세트가 사용된다.
바람직한 시안 잉크젯 잉크("C" 잉크)는 C.I. 분산 블루 27, C.I. 분산 블루 60, C.I. 분산 블루 73, C.I. 분산 블루 77, C.I. 분산 블루 77:1, C.I. 분산 블루 87, C.I. 분산 블루 257, C.I. 분산 블루 367 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산 염료를 포함한다.
바람직한 마젠타 잉크젯 잉크("M" 잉크)는 C.I. 분산 레드 55, C.I. 분산 레드 60, C.I. 분산 레드 82, C.I. 분산 레드 86, C.I. 분산 레드 86: 1, C.I. 분산 레드 167:1, C.I. 분산 레드 279 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 마젠타 분산 염료 착색제를 포함한다.
바람직한 옐로 잉크젯 잉크("Y" 잉크)는 C.I. 분산 옐로 64, C.I. 분산 옐로 71, C.I. 분산 옐로 86, C.I. 분산 옐로 114, C.I. 분산 옐로 153, C.I. 분산 옐로 233, C.I. 분산 옐로 245 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 옐로 분산 염료 착색제를 포함한다.
바람직한 블랙 잉크젯 잉크("K" 잉크)는 블랙 분산 염료 또는 혼합물이 흑색을 갖도록 선택된 상이한 컬러의 분산 염료의 혼합물을 포함한다.
상기 잉크젯 잉크 세트는 바람직하게는 다른 컬러의 잉크젯 잉크, 보다 바람직하게는 C.I. 분산 바이올렛 26, C.I. 분산 바이올렛 33, C.I. 분산 바이올렛 36, C.I. 분산 바이올렛 57, C.I. 분산 오렌지 30, C.I. 분산 오렌지 41, C.I. 분산 오렌지 61 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산 염료를 포함하는 적어도 하나의 잉크젯 잉크를 포함한다.
상기 안료 및/또는 염료는 상기 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 범위로 존재한다.
광열 전환제
상기 잉크젯 잉크는, 바람직하게는 캡슐의 코어는 잉크젯 인쇄된 이미지가 레이저, 레이저 다이오드 또는 LED와 같은 적외광원(infrared light source)에 노출되었을 때, 전자기 방사선을 열로 전환하는 광열 전환제를 포함할 수 있다.
상기 광열 전환제는 상기 적외광원에 의한 방출 파장 영역을 흡수하는 임의의 적합한 화합물일 수 있다.
상기 광열 전환제는 바람직하게는 적외선 염료인데, 이는 상기 염료를 잉크젯 잉크로 쉽게 취급할 수 있기 때문이다. 상기 적외선 염료는 수성 매질 중에 포함될 수 있으나, 바람직하게는 캡슐의 코어 안에 포함된다. 후자의 경우, 통상적으로 열 전달이 훨씬 더 효과적이다.
적외선 염료의 적합한 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리메틸 인돌륨, 금속 착물 IR 염료, 인도시아닌 그린, 폴리메틴 염료, 크로코늄 염료, 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 칼코게노피릴로아릴리덴 염료, 금속 티올레이트 착물 염료, 비스(칼코게노피릴로)폴리메틴 염료, 옥시인돌리진 염료, 비스(아미노아릴)폴리메틴 염료, 인돌리진 염료, 피릴륨 염료, 퀴노이드 염료, 퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프탈로시아닌 염료, 아조 염료, (금속화) 아조메틴 염료 및 이의 조합을 포함한다.
상기 1종 이상의 광열 전환제는 상기 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위로 존재한다.
잉크젯 인쇄 방법
본 발명에 따른 잉크젯 인쇄 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다: a) 상술한 잉크젯 잉크를 기재 상에 분사하는 단계; 및 b) 열 및/또는 빛을 인가하여 상기 캡슐 안에서 상기 1종 이상의 화학 반응물로부터 반응 생성물을 형성하는 단계.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 잉크젯 인쇄 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다: a) 4 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 캡슐 안에 1종 이상의 열반응성 화학 반응물을 포함한 잉크젯 잉크를 텍스타일 상에 분사하는 단계; 및 b) 열을 인가하여 상기 캡슐 안의 상기 1종 이상의 열반응성 화학 반응물로부터 반응 생성물을 형성하는 단계. 상기 열 처리, 즉 시간 및 온도는 텍스타일의 유형 및 열 화학물질의 반응성에 따라 조정된다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 잉크젯 인쇄 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다: a) 4 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 캡슐 안에 1종 이상의 UV 경화성 화학 반응물을 포함한 잉크젯 잉크를 의약품 또는 식품 포장용 기재 상에 분사하는 단계; 및 b) UV 방사선을 인가하여 상기 캡슐 안의 상기 1종 이상의 UV 경화 반응성 화학 반응물로부터 반응 생성물을 형성하는 단계로서, 상기 캡슐은 적어도 1종의 광 개시제, 바람직하게는 확산장애 광 개시제, 보다 바람직하게는 폴리머 광 개시제 또는 중합체성 광 개시제를 포함하는 단계.
식품 포장재는 우유, 물, 콜라, 맥주, 식물성 오일 등과 같은 액체 및 음료용 포장재를 또한 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명은 식품 포장재, 특히 "1차" 식품 포장재를 제공하는데 유리하게 사용된다. 1차 식품 포장재는 제일 먼저 상품을 감싸 그것을 보유하는 재료이다. 이는 통상적으로 유통 또는 사용의 최소 단위이고, 내용물과 직접 접촉하는 포장재이다. 물론, 식품 안전상의 이유로, 상기 방사선 경화성 조성물 및 잉크젯 잉크는 또한 2차 및 3차 포장재에 사용될 수 있다. 2차 포장재는 1차 포장재의 외부이며, 아마도 1차 포장재를 함께 무리짓는데 사용된다. 3차 포장재는 대량 취급(bulk handling), 창고 보관 및 운반 배송에 사용된다. 3차 포장재의 가장 일반적인 형태는 컨테이너 안에서 긴밀하게 포장되는 팔레트 운반 단위의 화물이다.
본 발명의 1종 이상의 잉크젯 잉크를 인쇄하는 잉크젯용 기재의 유형에는 실질적인 제한이 없다. 상기 기재는 세라믹, 금속, 유리, 나무, 종이 또는 인쇄용 폴리머 표면을 포함할 수 있다. 상기 기재는 또한, 예를 들어 화이트 잉크로 프라이밍(primed)될 수 있다.
상기 기재는, 예를 들어 텍스타일, 종이 및 후지(card board) 기재와 같이 다공성일 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 표면을 갖는 플라스틱 기재와 같이 실질적으로 비흡수성 기재일 수 있다.
바람직한 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리락타이드(PLA)) 및 폴리이미드의 표면을 포함한다.
상기 기재는 또한 민종이(plain paper) 또는 수지 코팅된 종이(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 코팅된 종이)와 같은 종이 기재일 수 있다. 종이의 유형에는 실질적인 제한이 없으며, 이는 신문용지, 잡지용지, 사무용지, 벽지뿐만 아니라 통상 판지로 지칭되는 더 높은 평량의 종이, 예를 들어 백판지(white lined chipboard), 골판지 및 포장용 판지를 포함한다.
상기 기재는 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 바람직한 불투명 기재는 소위 합성지로 불리는, 예를 들어 1.10 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 불투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트인 Agfa-Gevaert로부터의 SynapsTM 등급들이다.
상기 기재의 형상에 대한 제한은 없다. 이는 종이 시트 또는 폴리머 필름과 같은 평평한 시트일 수도 있고, 예를 들어 플라스틱 커피 컵과 같은 3차원 물체일 수도 있다. 3차원 물체는 또한, 예를 들어 오일, 샴푸, 살충제, 농약, 용매, 페인트 희석제(paint thinner) 또는 다른 유형의 액체를 포함한 병 또는 제리캔(jerry-can)과 같은 용기일 수 있다.
잉크젯 인쇄 방법의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 텍스타일, 유리, 의약품 및 식품 포장재로부터 선택된다.
현 잉크젯 인쇄 방법의 주된 이점은 다양한 텍스타일에 인쇄될 수 있을 뿐만 아니라, 고정 공정(fixation process)(열 처리) 이후에도 후처리가 필요하지 않다는 것이다. 예를 들어, 텍스타일에 고정되지 않은 염료를 제거하는 전형적인 세척 공정이 필요하지 않다. 또한, 텍스타일의 많은 전처리를 피할 수 있다. 예를 들어, 전형적인 잉크젯 인쇄 공정들은 잉크 번짐을 방지하기 위하여 잉크젯 인쇄 이전에 텍스타일에 수용성 폴리머를 적용(application)하는 것이 필요한데, 이러한 것이 통상적으로 캡슐을 포함하는 본 발명의 잉크젯 잉크에서는 필요하지 않다. 이러한 전처리 및 후처리의 회피는 잉크젯 인쇄된 텍스타일의 제조를 빠르고 간소하게 하여 경제적인 보너스를 제공한다. 예를 들어, 텍스타일 기재의 유형을 변경하는 경우에 잉크젯 인쇄 장치에서 성가시게 잉크 교체를 수행할 필요가 없다. 또한, 후처리시 발생되는 폐기물을 피할 수 있다.
적합한 텍스타일은 다양한 재료로부터 제조될 수 있다. 이러한 재료는 4종의 주 공급원으로부터 비롯된다: 동물(예를 들어, 울, 실크), 식물(예를 들어, 면, 아마, 황마), 미네랄(예를 들어, 석면, 유리 섬유), 및 합성물질(예를 들어, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴). 재료의 유형에 따라, 직조 또는 부직조 텍스타일일 수 있다.
상기 텍스타일 기재는 바람직하게는 면 텍스타일, 실크 텍스타일, 아마 텍스타일, 황마 텍스타일, 대마 텍스타일, 모달 텍스타일, 대나무 섬유 텍스타일, 파인애플 섬유 텍스타일, 현무암 섬유 텍스타일, 라미 텍스타일, 폴리에스테르계 텍스타일, 아크릴계 텍스타일, 유리 섬유 텍스타일, 아라미드 섬유 텍스타일, 폴리우레탄 텍스타일(예를 들어, 스판덱스 또는 라이크라TM), 타이벡TM 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 폴리에스테르 텍스타일은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 텍스타일, 양이온 염색성 폴리에스테르 텍스타일, 아세테이트 텍스타일, 디아세테이트 텍스타일, 트리아세테이트 텍스타일, 폴리락트산 텍스타일 등을 포함한다.
이러한 텍스타일의 응용은 자동차 텍스타일, 캔버스, 배너, 깃발, 실내 장식, 의류, 모자, 신발, 바닥 매트, 현관 매트, 브러시, 매트리스, 매트리스 커버, 라이닝(lining), 포대(sacking), 무대 커튼, 난연 직물(fabric) 및 보호 직물 등을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 섬유는 모든 유형의 의류에 단독으로 또는 면과 같은 섬유와 혼합되어 사용된다. 아라미드 섬유(예를 들어, 트와론)는 난연성 의류, 잘림 보호(cut-protection) 및 방어구(armor)에 사용된다. 아크릴은 울을 모조하는데 사용되는 섬유이다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 가죽에 대한 잉크젯 인쇄에도 적합하다.
잉크젯 인쇄 장치
상기 잉크젯 잉크는 인쇄 헤드(들)에 따라 이동하는 기판 상의 노즐을 통하여 제어된 방법으로 작은 액적을 분사하는 하나 이상의 인쇄 헤드에 의해 분사될 수 있다.
상기 잉크젯 인쇄 시스템용으로 바람직한 인쇄 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 인쇄는 압전 세라믹 변환기에 전압이 인가되는 경우에 상기 압전 세라믹 변환기의 이동에 기초한다. 전압의 인가는 보이드(void)를 형성하는 인쇄 헤드에서 압전 세라믹 변환기의 형상을 변화시키며, 상기 보이드는 이후 잉크로 채워진다. 상기 전압이 다시 제거되는 경우, 상기 세라믹은 그것의 본래 형상으로 확장되어, 상기 인쇄 헤드로부터 잉크의 액적을 분사한다. 그러나 본 발명에 따른 잉크젯 인쇄 방법이 압전 잉크젯 인쇄에 제한되지 않는다. 다른 잉크젯 인쇄 헤드가 사용될 수 있고, 다양한 유형들, 예를 들어 연속식, 열감응 인쇄 헤드형 및 밸브 제트형을 포함한다.
상기 잉크젯 인쇄 헤드는 통상적으로 이동하는 잉크 리시버 표면을 가로지르는 횡방향에서 앞뒤로 스캔한다. 종종 잉크젯 인쇄 헤드는 다시 돌아가 인쇄하지 않는다. 양방향 인쇄는 또한 다중패스 인쇄로도 알려져 있으며, 이는 높은 지면 처리량을 얻는데 바람직하다. 또 다른 바람직한 인쇄 방법은 "단일패스 인쇄 방법"으로, 이는 페이지 너비의 잉크젯 인쇄 또는 잉크 리시버 표면의 전체 너비를 덮는 다중 스태거형(staggered) 잉크젯 인쇄 헤드를 사용함으로써 수행될 수 있다. 단일패스 인쇄 방법에서, 상기 잉크젯 인쇄 헤드는 통상적으로 정적으로 유지되며, 상기 기재 표면은 상기 잉크젯 인쇄 헤드 아래에서 이동된다.
경화 장치
상기 잉크젯 인쇄 장치는 통상적으로 잉크젯 인쇄된 이미지에서 물 및 유기 용매를 제거하기 위하여 건조 유닛을 포함한다. 그러나, 이것은 때때로 상기 캡슐 안의 UV 또는 열반응성 화학물질을 경화하기 위한 경화 수단과 결합될 수 있다. 예를 들어, 고압 또는 저압 수은 램프가 UV 광원으로서 사용되는 경우, 그것은 상기 잉크젯 인쇄된 이미지에서 물 및 유기 용매를 제거하기에 충분한 다량의 열복사를 방출하는 경향이 있다.
대안적으로는, 상기 잉크젯 인쇄 장치는 상기 잉크젯 인쇄된 이미지에서 물 및 유기 용매를 제거하기 위한 건조 유닛만을 포함할 수 있고, UV 또는 열경화용 에너지는 이후에 인가된다(즉, UV 또는 열경화 수단은 오프라인상에 배치된다).
본 발명에 따른 UV 경화 반응성 화학물질을 캡슐 안에 포함하는 잉크젯 잉크는 자외선 노출에 의해 경화될 수 있다. 경화 수단은 상기 잉크젯 인쇄 장치의 인쇄 헤드와 결합하여 배치될 수 있으며, 분사 후에 매우 신속하게 경화용 방사선에 노출되도록 함께 이동한다. 바람직하게는 이러한 경화 수단은 하나 이상의 UV LED로 구성되는데, 이러한 배열에서 인쇄 헤드에 결합되어 함께 이동하기에 충분히 작은 다른 유형의 경화 수단을 제공하는 것이 곤란할 수 있기 때문이다. 따라서, 정적 고정 방사원(예를 들어, 경화용 UV 광원)이 사용될 수 있고, 이는 광섬유 다발 또는 내부 반사성 플렉시블 튜브와 같은 플렉시블 방사선 전도성 수단의 수단에 의해 연결된다. 대안적으로는, 화학 방사선이 인쇄 헤드상에 거울을 포함하는 거울의 배치에 의해 고정된 공급원으로부터 방사선 헤드로 공급될 수 있다.
그러나, 상기 인쇄 헤드에 연결된 UV 광원을 가질 필요는 없다. UV 방사원은 또한, 예를 들어 경화될 기재를 가로질러 횡방향으로 연장되는 연장된 방사원일 수 있다. 그것은 인쇄 헤드의 횡방향 경로와 인접할 수 있으며, 이는 인쇄 헤드에 의해 형성되는 이미지의 후속 행(row)이 단계적으로 또는 연속적으로 상기 방사원 아래에서 통과되게 한다.
방출된 광의 일부가 상기 광 개시제 또는 상기 광 개시제 시스템에 의해 흡수될 수 있는 한, 어떠한 UV 광원도 방사원으로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 고압 또는 저압 수은 램프, 냉음극관, 흑광(black light), 자외선 LED, 자외선 레이저 및 플래시 라이트(flash light)가 사용될 수 있다. 이들 중 바람직한 공급원은 300 내지 400 nm의 주 파장을 갖는 상대적으로 장파장의 UV-기여를 나타내는 것이다. 특히, UV-A 광원은 광 산란을 감소시켜 더욱 효과적인 내부 경화를 초래하기 때문에 바람직하다.
UV 방사선은 일반적으로 다음과 같이 UV-A, UV-B 및 UV-C로 분류된다:
· UV-A: 400 nm 내지 320 nm
· UV-B: 320 nm 내지 290 nm
· UV-C: 290 nm 내지 100 nm.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 잉크젯 인쇄 장치는 360 nm 초과의 파장을 갖는 하나 이상의 UV LED, 바람직하게는 380 nm 초과의 파장을 갖는 하나 이상의 UV LED, 가장 바람직하게는 약 395 nm의 파장을 갖는 UV LED를 포함한다.
또한, 서로 상이한 파장 또는 조도를 갖는 2종의 광원을 연속적으로 또는 동시에 사용하여 이미지를 경화할 수 있다. 예를 들어, 제1 UV 공급원은 UV-C가 풍부하도록, 특히 260 nm 내지 200 nm의 영역에서 풍부하도록 선택될 수 있다. 그후, 제2 UV 공급원은 UV-A가 풍부할 수 있으며, 예를 들어 갈륨 도핑 램프 또는 UV-A 및 UV-B 모두 강한 상이한 램프일 수 있다. 2종의 UV 공급원의 사용은, 예를 들어 빠른 경화 속도 및 높은 경화도와 같은 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
경화를 촉진하기 위하여, 상기 잉크젯 인쇄 장치는 통상적으로 하나 이상의 산소 결핍 유닛을 포함한다. 경화 환경에서 산소 농도를 저감시키기 위하여, 상기 산소 결핍 유닛은 조절 가능한 위치 및 조절 가능한 불활성 기체 농도를 갖는 질소 또는 상대적으로 불활성인 다른 기체(예를 들어, CO2)의 블랭킷(blanket)을 배치한다. 잔류 산소 농도는 통상적으로 200 ppm 정도로 낮게 유지되나, 일반적으로 200 ppm 내지 1200 ppm의 범위이다.
열 수단이 상기 열반응성 화학물질을 경화하기 위해 필요한 경우에는, 상기 잉크젯 인쇄 장치는 바람직하게는 몇몇 종류의 열복사 수단(예를 들어, 오븐), 또는 적외광원(예를 들어, 적외선 레이저, 하나 이상의 적외선 레이저 다이오드 또는 적외선 LED)을 구비할 수 있다.
상기 열 수단은 또한, 예를 들어 텍스타일의 생산 라인의 일부로서 오프라인상에 배치될 수 있다.
실시예
측정 방법
표면장력
KRUSS GmbH(독일)의 KRUSS 표면장력계 K9를 사용하여 25℃에서 60초 후에 방사선 경화성 잉크의 정적 표면장력을 측정하였다.
점도
Brookfield DV-II+ 점도계를 사용하여 25℃에서 CPE 40 스핀들(spindle)을 사용해 분당 12회의 회전수(12 RPM)로 잉크젯 잉크의 점도를 측정하였다. 이는 90 s-1의 전단속도에 해당한다.
UV 경화
바코터(bar coater) 및 20 μm 와이어드 바(wired bar)를 사용하여 300 μm 알루미늄 기재 위에 본 발명의 방사선 경화성 조성물 및 비교 방사선 경화성 조성물을 코팅하였다. Fusion VPS/1600 램프 (D-bulb)를 구비한 Fusion DRSE-120 컨베이어를 사용하여 모든 코팅된 샘플을 경화시켰다. 20 m/min의 벨트 속도를 사용하고, 상기 램프의 풀파워(full power)에서 상기 샘플을 경화시켰다. 각각의 샘플을 상기 램프 아래로 5회 통과시켰다.
재료
달리 명시하지 않는 한, 이하의 실시예에서 사용한 모든 재료는 Sigma-Aldrich (벨기에) 및 Acros (벨기에)와 같은 표준 공급원으로부터 용이하게 입수가능하다. 사용한 물은 탈염수(demineralized water)이다.
Baxenden Chemicals LTD로부터 Trixene TM BI7982을 공급받았다.
Mitsui Chemicals Inc로부터 Takenate TM D110N을 공급받았다.
염료-1을 아래의 절차에 따라 제조하였다.
- 아닐린의 합성:
Figure 112016099570977-pct00014
398.4 g (2.4 mol) 포타슘 아이오다이드를 400 ml 디메틸 아세트아미드에 첨가하였다. 상기 혼합물을 65℃로 가열하고, 329 g (2.4 mol) 2-브로모부탄을 첨가하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 78℃로 가열하고, 78℃의 온도를 유지하면서 148.8 g (1.6 mol) 아닐린과 310.4 g (2.08 mol) 트리에탄올 아민의 혼합물을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응을 78 - 80℃에서 3시간 동안 지속하였다. 800 ml 물과 200 ml 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 15분간 교반하였다. 상기 혼합물을 50℃로 유지시키고, 유기분(organic fraction)을 분리하였다. 상기 유기분을 400 ml 물로 2회 세척하고, 75℃에서 감압 하에 모든 용매를 제거하였다. 222 g의 이소부틸 아닐린이 분리되었다(y : 93 %, Merck로부터 공급받은 TLC 실리카겔 60F254 상에서 용리액(eluent)으로 메틸렌 클로라이드를 사용하여 TLC 분석 : Rf : 0.5). 이러한 조(crude) 이소부틸 아닐린을 추가 정제 없이 사용하였다. 36.6 g (0.24 ml) 클로로메틸 스티렌, 30 g (0.20 mol) 이소부틸 아닐린, 32.3 g (0.25 mol) 에틸-디-이소프로필 아민 및 1 g (0.006 mol) 포타슘 아이오다이드를 80 ml 디메틸 아세트아미드 중에 용해시켰다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 상기 반응을 100℃에서 2시간 동안 지속하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1 L 물속에 부었다. 상기 혼합물을 200 ml 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기분을 분리하고, MgSO4로 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 제조용 컬럼 크로마토그래피(preparative column chromatography)를 사용하여 Macherey Nagel Chromabond Flash column (MN-180 C18ec 45 μm D60 Å) 상에서 용리액으로 메탄올을 사용해 조생성물을 정제하였다. 29 g의 스티렌 유도 아닐린(styrene derivatised aniline)을 분리하였다(y : 55%, Merck로부터 공급받은 TLC 실리카겔 60F254 상에서 용리액으로 헥산을 사용하여 TLC 분석 : Rf : 0.5).
- 염료-1의 합성:
Figure 112016099570977-pct00015
13 g (0.08 mol) 2-아미노-4-클로로티아졸-5-카발데히드(Masuda et al., Bioorganic and Medicinal Chemistry, 12(23), 6171-6182 (2004)에 따라 제조함)를 100 ml 인산에 용해시켰다. 상기 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 0℃로 상기 혼합물을 유지하면서 20 g의 황산 중의 NO2SO3H 40 % 용액을 첨가하였다. 상기 반응을 0℃에서 1시간 동안 지속하였다. 0℃의 온도를 유지하면서, 400 ml의 5 % 황산 수용액(5% sulphuric acid solution in water)과 150 ml의 메탄올 중의 스티렌 유도 아닐린 용액 21.2 g (0.08 mol)에 상기 용액을 첨가하였다. 상기 반응을 0℃에서 30분간 지속하였다. 염료-1을 여과 분리하고, 1/1의 물과 메탄올의 혼합물로 세척하였다. 조염료를 메탄올 중에 재분산시키고, 여과 분리하고, 건조시켰다. 25 g의 염료-1이 분리되었다(y : 71 %, Whatman으로부터 공급받은 PartisilTM KC18C 상에서 용리액으로 MeOH/0.25 M NaCl을 사용하여 TLC 분석 : Rf : 0.4).
Mcintyre Group LTD로부터 Mackam TM 151C 및 Mackam TM 151L을 공급받았다.
Aldrich로부터 라이신 , 글리세롤, 테트라에틸렌 펜타민 및 트리에탄올 아민을 공급받았다.
DKSH로부터 Olfine TM E1010을 공급받았다.
Pionin TM C158 건조(dry)는 Takemoto Oil Fat Co. Ltd로부터 공급받은 Pionin-158의 에탄올을 증발시켜 얻은 100 % 화합물이다.
Omnipol TM TX는 IGM로부터 공급받은 폴리머 티오잔톤이다.
Omnipol TM 9210은 IGM로부터 공급받은 폴리머 α-아미노-케톤 노리시 I형 광 개시제이다.
Genopol TM AB2는 Rahn으로부터 공급받은 폴리머 4-디메틸아미노벤조산 에스테르 계열의 공개시제이다.
Ebecryl TM 130은 CYTEC으로부터 공급받은 지방족 디아크릴레이트이다.
염료-2(CASRN1020729-04-7)는 아래의 구조를 가지며, EP 427892 A (AGFA)에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다:
Figure 112016099570977-pct00016
.
Mowiol TM 488는 CLARIANT로부터 공급받은 폴리(비닐 알코올)이다.
Alkanol TM XC는 DU PONT의 계면활성제(CAS 68442-09-1)이다.
Cab-o- jet TM 450 시안 안료는 CABOT로부터 입수 가능한 자가분산성 시안 안료 분산물이다.
Capstone TM FS3100은 DU PONT의 불소계 계면활성제(fluorosurfactant)이다.
Tego Twin TM 4000은 EVONIK의 실록산계 제미니형 계면활성제이다.
실시예 1
본 실시예는 캡슐화 방법을 보여주며, 여기서 블록 이소시아네이트는 열반응성 화학물질로서 잉크젯 잉크에서 캡슐화된다.
Caps-1의 합성
45.8 g의 TrixeneTM BI7982을 60℃에서 감압 하에 증발시켜 1-메톡시-2-프로판올을 제거하였다. 잔류물을 29.8 g의 에틸 아세테이트에 재용해시켰다. 15 g의 TakenateTM D110N 및 1 g의 염료-1을 첨가하였다. 이 용액을 물 (64 g) 중의 MackamTM 151C (9.75 g), 라이신 (3.25 g) 및 OlfineTM E1010 (0.12 g)의 용액에 첨가하고, 18000 rpm에서 5분간 Ultra-Turrax를 사용하여 수성 상에 분산시켰다. 추가의 물 (69.18 g)을 첨가하고, 혼합물에 대한 압력을 150 mm Hg로 5분에 걸쳐 서서히 감소시켰다. 상기 에틸 아세테이트를 50℃의 온도에서 감압 (120 mm Hg) 하에 증발시킨 후, 100 mm Hg로 압력을 더 감소시켰다. 모든 유기 용매 및 20 g의 물을 완전히 증발시킨 후, 추가로 20 g의 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 주위 압력에서 16시간 동안 50℃까지 더 가열했다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 2.7 μm의 필터로 여과하였다. ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하였다. 상기 캡슐은 1.087 μm의 평균 입자 크기를 가졌다.
잉크젯 잉크 INV -1의 제조 및 평가
위에서 제조한 분산 Caps-1을 사용하여 표 2에 나타낸 잉크젯 잉크 INV-1을 배합하였다. 각 성분의 중량 백분율(중량%)은 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분의 중량%: INV-1
Caps-1 40
글리세롤 45
트리에탄올아민 0.2
AlkanolTM XC 0.1
물 14.7
상기 잉크젯 잉크 INV-1은 10 mPa·s의 점도 및 30 mN/m의 표면장력을 가졌다.
표준 DimatixTM 10 pl 인쇄 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여 잉크젯 잉크 INV-1의 분사 성능을 평가하였다. 5 kHz의 분사 주파수, 20 V 내지 25 V의 분사 전압, 표준 파형 및 표준 카트리지 설정을 사용하여 상기 잉크를 22℃에서 유리판 상에 분사했다. 상기 잉크젯 잉크 INV-1은 중간 퍼징(purging)으로 분사 가능함을 실증하였다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 열반응성 캡슐 잉크의 텍스타일 상에서의 분사성 및 반응성을 보여준다.
Caps-2의 합성
45.8 g의 TrixeneTM BI7982을 60℃에서 감압 하에 증발시켜 1-메톡시-2-프로판올을 제거하였다. 잔류물을 29.8 g의 에틸 아세테이트에 재용해시켰다. 15 g의 TakenateTM D110N 및 1 g의 염료-1을 첨가하였다. 이 용액을 물 (68.9 g) 중의 PioninTM C-158 건조 (4.85 g), 라이신 (3.25 g) 및 OlfineTM E1010 (0.12 g)의 용액에 첨가하고, 18000 rpm에서 5분간 Ultra-Turrax를 사용하여 수성 상에 분산시켰다. 추가의 물 (68.18 g)을 첨가하고, 혼합물에 대한 압력을 150 mm Hg로 5분에 걸쳐 서서히 감소시켰다. 상기 에틸 아세테이트를 50℃의 온도에서 감압 (120 mm Hg) 하에 증발시킨 후, 100 mm Hg로 압력을 더 감소시켰다. 모든 유기 용매 및 20 g의 물을 완전히 증발시킨 후, 추가로 20 g의 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 주위 압력에서 16시간 동안 50℃까지 더 가열했다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 2.7 μm의 필터로 여과하였다. ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하였다. 상기 캡슐은 0.968 μm의 평균 입자 크기를 가졌다.
잉크젯 잉크 INV -2의 제조 및 평가
위에서 제조한 분산 Caps-2를 사용하여 표 3에 나타낸 잉크젯 잉크 INV-2를 배합하였다. 각 성분의 중량 백분율(중량%)은 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분의 중량%: INV-2
Caps-2 40
글리세롤 45
트리에탄올아민 0.2
AlkanolTM XC 0.1
물 14.7
상기 잉크젯 잉크 INV-2는 10 mPa·s의 점도 및 30 mN/m의 표면장력을 가졌다.
내세척성
표준 DimatixTM 10 pl 인쇄 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여 잉크젯 잉크 INV-2의 솔리드 영역(solid area)을 면 위에 인쇄하였다. 5 kHz의 분사 주파수, 20 V 내지 25 V의 분사 전압, 표준 파형 및 표준 카트리지 설정을 사용하여 상기 잉크를 22℃에서 분사했다.
상기 샘플을 세 부분으로 자르고, 샘플의 한 부분은 160℃의 오븐에서 5분간 처리하였다. 처리하지 않은 샘플 중 하나와 열 처리한 샘플을 Bielen N.V.에 의해 공급된 세제 혼합물(REF : BEL00985)을 10 %로 포함한 수용액으로 90℃에서 10분간 세척하였다.
세 가지 샘플을 육안으로 비교하였다. 참조 샘플과 열 처리한 샘플 사이에는 시각적 차이가 존재하지 않았다. 처리하지 않은 샘플의 컬러는 세척시 완전히 없어졌다.
캡슐화는 통상적으로 분산 염료를 포함한 잉크젯 인쇄에서는 쉽게 접근하기 곤란한 면과 같은 텍스타일 상에서도 인쇄할 수 있게 함을 주목해야만 한다.
내화학성
상술한 것과 동일한 방법을 사용하여 제2 솔리드 영역을 인쇄하였다. 상기 샘플을 다시 두 부분으로 자르고, 둘다 160℃의 오븐에서 5분간 처리하였다. 하나의 샘플을 5 % 하이포아염소산염 용액으로 10초간 처리한 뒤, 건조시켰다. 육안으로 컬러 변화를 평가하였다. 처리한 샘플과 처리하지 않은 샘플 사이에서는 컬러 변화를 관찰할 수 없었다.
참조 실험으로서, 에틸 아세테이트 중의 1 % 염료-1 용액을 제조하였다. 면 샘플을 상기 용액으로 처리한 뒤, 건조시켰다. 상기 샘플을 두 부분으로 잘랐다. 한 부분을 5 % 하이포아염소산염 용액으로 5초간 처리한 뒤, 건조시켰다. 컬러 변화가 육안으로 관찰되었다. 하이포아염소산염으로 처리한 샘플은 노란 바탕색 얼룩으로 완전히 탈색되었다.
이는 캡슐화된 염료가 캡슐화되지 않은 염료에 비해 훨씬 높은 내화학성을 가지고 있음을 보여준다. 캡슐화된 염료로 인쇄한 텍스타일의 높은 내화학성은 상기 텍스타일의 가혹한 세척에 유리하게 이용될 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 서브마이크론 평균 입자 크기를 갖는, 즉 나노캡슐의 합성 방법 및 상이한 유형의 텍스타일에 대한 잉크젯 인쇄에서의 그들의 용도를 보여준다.
Caps-3의 합성
45.8 g의 TrixeneTM BI7982을 60℃에서 감압 하에 증발시켜 1-메톡시-2-프로판올을 제거하였다. 잔류물을 29.8 g의 에틸 아세테이트에 재용해시켰다. 15 g의 TakenateTM D110N 및 1 g의 염료-1을 첨가하였다. 이 용액을 물 (68.9 g) 중의 PioninTM C-158 건조 (4.85 g), 라이신 (3.25 g) 및 OlfineTM E1010 (0.12 g)의 용액에 첨가하고, 24000 rpm에서 5분간 Ultra-Turrax를 사용하여 수성 상에 분산시켰다. 추가의 물 (68.18 g)을 첨가하고, 혼합물에 대한 압력을 150 mm Hg로 5분에 걸쳐 서서히 감소시켰다. 상기 에틸 아세테이트를 50℃의 온도에서 감압 (120 mm Hg) 하에 증발시킨 후, 100 mm Hg로 압력을 더 감소시켰다. 모든 유기 용매 및 20 g의 물을 완전히 증발시킨 후, 추가로 20 g의 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 주위 압력에서 16시간 동안 50℃까지 더 가열했다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 먼저 1.6 μm의 필터로 여과한 뒤, 1 μm의 필터로 여과하였다. ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하였다. 상기 캡슐은 0.50 μm의 평균 입자 크기를 가졌다.
잉크젯 잉크 INV -3의 제조 및 평가
위에서 제조한 분산 Caps-3을 사용하여 표 4에 나타낸 잉크젯 잉크 INV-3을 배합하였다. 각 성분의 중량 백분율(중량%)은 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분의 중량%: INV-3
Caps-3 40
글리세롤 47
트리에탄올아민 4
AlkanolTM XC 1
물 8
상기 잉크젯 잉크 INV-3은 10 mPa·s의 점도 및 33 mN/m의 표면장력을 가졌다.
표준 DimatixTM 10 pl 인쇄 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여, 상이한 유형의 텍스타일인 표 5에 주어진 Tex-1 내지 Tex-4 상에 잉크젯 잉크 INV-3의 솔리드 영역을 인쇄하였다. 5 kHz의 분사 주파수, 20 V 내지 25 V의 분사 전압, 표준 파형 및 표준 카트리지 설정을 사용하여 상기 잉크를 22℃에서 분사했다.
Tex-1 AGFA GRAPHICS로부터의 AJ DISPLAY FR 320 cm X 100 m UCT76 EO N.P.
Tex-2 AGFA GRAPHICS로부터의 AJ FLAG 100% 폴리에스테르 200 g/m2
Tex-3 GEORG+OTTO FRIEDRICH KG로부터의 Flag 6043FLBF PES-FLAGFABRIC 100 % 폴리에스테르
Tex-4 AGFA GRAPHICS로부터의 AJ FLAG 310 cm X 100 m UCT76 EO N.P.
내세척성
모든 샘플을 세 부분으로 자르고, 각각의 샘플 중 한 부분은 160℃의 오븐에서 5분간 처리하였다. 각각의 샘플 중 처리하지 않은 부분 하나와 각각의 샘플 중 열 처리한 부분을 Bielen N.V.에 의해 공급된 세제 혼합물(REF : BEL00985)을 10 %로 포함한 수용액으로 90℃에서 10분간 세척하였다. 각각의 샘플 중 처리한 부분 및 처리하지 않는 부분의 컬러 밀도 손실을 육안으로 평가하였다.
인쇄한 샘플 처리하지 않은 부분 열 처리한 부분
Tex-1 컬러의 전체 손실 80 % 초과로 잔류
Tex-2 5 % 미만으로 잔류 90 % 초과로 잔류
Tex-3 컬러의 전체 손실 가시적인 밀도 감소 없음
Tex-4 5 % 미만으로 잔류 가시적인 밀도 감소 없음
상기 표 6으로부터, 본 발명에 따른 잉크젯 잉크는 상이한 폴리에스테르계 텍스타일에 대하여 염료의 우수한 고정을 가능하게 한다고 결론지을 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 캡슐화 방법을 보여주며, 여기서 UV 경화성 화합물질이 나노캡슐 형태로 잉크젯 잉크에서 캡슐화된다. 캡슐화된 광 개시제 및 공개시제는, 예를 들어 식품 포장 응용을 위하여, 소위 저 이동형 UV 경화성 잉크젯 잉크의 잉크젯 인쇄를 가능케 하는 폴리머 유형의 것이다.
Caps-4의 합성
1.8 g의 OmnipolTM TX, 1.8 g의 GenopolTM AB2, 3.5 g의 OmnipolTM 9210, 35 g의 EbecrylTM 130 및 11 g의 TakenateTM D110 N을 32 g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 물 (63 g) 중의 MackamTM 151L (9.750 g), 라이신 (3.25 g) 및 OlfineTM E1010 (0.121 g)의 수용액에 첨가하고, 18000 rpm에서 5분간 Ultra-Turrax를 사용하여 수성 상에 분산시켰다. 추가의 물 (44 g)을 첨가하고, 혼합물에 대한 압력을 150 mm Hg로 5분에 걸쳐 서서히 감소시켰다. 상기 에틸 아세테이트를 50℃의 온도에서 감압 (120 mm Hg) 하에 증발시킨 후, 100 mm Hg로 압력을 더 감소시켰다. 모든 유기 용매 및 25 g의 물을 완전히 증발시킨 후, 상기 혼합물을 주위 압력에서 24시간 동안 45℃까지 더 가열했다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 30 μm의 필터로 여과하였다. ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하였다. 상기 캡슐은 404 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.
잉크젯 잉크의 제조 및 평가
위에서 제조한 분산 Caps-4를 사용하여 표 7에 나타낸 잉크젯 잉크 INV-4 및 INV-5를 배합하였다. 각 성분의 중량 백분율(중량%)은 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분의 중량%: INV-4 INV-5
Caps-4 34.3 34.3
Cab-o-jetTM 450 시안 안료 10 10
글리세롤 40 40
CapstoneTM FS-3100 0.45 -
TegoTM Twin 4000 0.15 -
AlkanolTM XC - 1
물 15.1 14.7
잉크젯 잉크 INV-4는 9.5 mPa·s의 점도 및 22 mN/m의 표면장력을 가졌다. 잉크젯 잉크 INV-5는 8.7 mPa·s의 점도 및 30 mN/m의 표면장력을 가졌다.
상기 잉크젯 잉크 INV-4 및 INV-5를 1.3 μm의 필터로 여과하였다.
표준 DimatixTM 10 pl 인쇄 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여, 잉크젯 잉크 INV-4 및 INV-5의 분사 성능을 평가하였다. 5 kHz의 분사 주파수, 20 V 내지 25 V의 분사 전압, 표준 파형 및 표준 카트리지 설정을 사용하여 상기 잉크를 22℃에서 분사했다. 잉크젯 잉크 INV-4 및 INV-5는 둘다 우수한 분사성을 가짐을 실증하였다.
실시예 5
본 실시예는 UV 경화성 캡슐을 포함한 잉크젯 잉크의 경화 성능을 보여준다.
잉크젯 잉크 INV -6의 제조 및 평가
실시예 4의 캡슐인 Caps-4를 사용하여 표 6에 따라 잉크젯 잉크 INV-6를 배합하였다. 각 성분의 중량 백분율은 상기 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분의 중량%: INV-6
Caps-4 90
Cab-o-jet 450 시안 안료 10
20 μm 와이어드 바를 사용하여 상기 잉크젯 잉크를 알루미늄 판 위에 코팅한 뒤, 표 9에 명시한 대로 처리하였다.
샘플 처리
S-1 실온에서 건조함
S-2 실온에서 건조한 후, 150℃ 오븐에서 가열함
S-3 상술한 방법을 사용하여, 실온에서 건조한 후, 150℃ 오븐에서 가열하고 UV 경화함
코팅한 샘플 위에 물방울을 올린 후, 증발 방지를 위해 유리 비커로 덮은 판 위에 그것을 그대로 둠으로써 각각의 샘플 S-1 내지 S3의 물 견뢰도를 평가하였다. 30분 후 떨어진 물은 면 패드를 사용하여 제거하였고, 코팅 손상을 육안으로 평가하였다. 그 결과를 표 10에 요약하였다.
샘플 물 견뢰도
S-1 코팅의 완전한 제거
S-2 코팅의 완전한 제거
S-3 가시적인 코팅 손상 없음
표 10으로부터, INV-6의 UV 경화는 코팅의 우수한 물 견뢰도를 초래한다고 결론지을 수 있다.
실시예 6
본 실시예는, 즉 잉크젯 잉크에서 자가분산성 나노캡슐을 갖기 위하여 폴리머 쉘에 공유결합된 분산기가 필요함을 보여준다.
자가분산성 캡슐인 Caps-5의 합성
1.8 g의 OmnipolTM TX, 1.8 g의 GenopolTM AB2, 3.5 g의 OmnipolTM 9210, 35 g의 EbecrylTM 130 및 11 g의 TakenateTM D110 N을 32 g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 MackamTM 151L (9.750 g), 라이신 (3.25 g) 및 OlfineTM E1010 (0.121 g)의 수용액에 첨가하고, 18000 rpm에서 5분간 Ultra-Turrax를 사용하여 수성 상에 분산시켰다. 추가의 물 (44 g)을 첨가하고, 혼합물에 대한 압력을 150 mm Hg로 5분에 걸쳐 서서히 감소시켰다. 상기 에틸 아세테이트를 50℃의 온도에서 감압 (120 mm Hg) 하에 증발시킨 후, 100 mm Hg로 압력을 더 감소시켰다. 모든 유기 용매 및 25 g의 물을 완전히 증발시킨 후, 상기 혼합물을 주위 압력에서 24시간 동안 45℃까지 더 가열했다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 30 μm의 필터로 여과하였다. ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하였다. 상기 캡슐은 404 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.
폴리머 안정화된 Caps-6의 합성
1.8 g의 OmnipolTM TX, 1.8 g의 GenopolTM AB2, 3.5 g의 OmnipolTM 9210, 16 g의 EbecrylTM 130 및 30 g의 TakenateTM D110 N을 32 g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 물 (67.8 g) 중의 MowiolTM 488 (9.2 g) 및 OlfineTM E1010 (0.12 g)의 수용액에 첨가하고, 20000 rpm에서 5분간 Ultra-Turrax를 사용하여 수성 상에 분산시켰다. 33 g의 물을 첨가하고, 혼합물에 대한 압력을 150 mm Hg로 5분에 걸쳐 서서히 감소시켰다. 상기 에틸 아세테이트를 50℃의 온도에서 감압 (120 mm Hg) 하에 증발시켰다. 추가의 물 25 g을 감압 하에 제거하였다. 8 g의 물 중의 2 g의 테트라에틸렌 펜타민 용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 45℃에서 24시간 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 30 μm의 필터로 여과하였다. ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 입자 크기 및 입자 크기 분포를 측정하였다. 상기 캡슐은 320 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.
잉크젯 잉크의 제조 및 평가
본 발명의 잉크젯 잉크 INV-6 및 비교 잉크젯 잉크 COMP-1 및 COMP-2의 조성을 표 11에 나타냈다. 각 성분의 중량 백분율(중량%)은 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분의 중량%: INV-6 COMP-1 COMP-2
Caps-5 87.5 - -
Caps-6 - 17 34
글리세롤 9 50 33
염료-2 0.5 0.5 0.5
트리에탄올아민 2 1 2
AlkanolTM XC 1 1 1
물 - 30.5 29.5
상기 잉크의 점도 및 표면장력을 측정하고, 그 결과를 표 12에 요약하였다.
잉크젯 잉크 표면장력
(mN/m)		 점도
(mPa·s)
INV-6 31.2 7.5
COMP-1 30.5 11
COMP-2 30.7 10.5
표 12로부터, 비교예 잉크 COMP-1 및 COMP-2와 본 발명의 잉크 INV-6은 모두 분사성을 위한 범위 내에 있다는 것을 분명히 해야 한다.
분사 전에 모든 잉크를 1.6 μm의 필터로 여과하였다. 표준 DimatixTM 10 pl 인쇄 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여, 본 발명의 잉크 INV-6과 비교예 잉크 COMP-1 및 COMP-2의 분사 성능을 평가하였다. 5 kHz의 분사 주파수, 20 V 내지 25 V의 분사 전압, 표준 파형 및 표준 카트리지 설정을 사용하여 상기 잉크를 22℃에서 분사했다.
비교예 잉크 COMP-1 및 COMP-2 중 어느 것도 분사가 가능하지 않았지만, 심지어 더 높은 고형분 함량을 가짐에도 불구하고 본 발명의 잉크젯 잉크 INV-6은 분사가 가능함을 실증하였다.
실시예 7
본 실시예는 열반응성 캡슐을 포함한 잉크젯 잉크가 심지어 유리와 같은 매우 어려운 기재 상에서도 분사 가능함을 보여준다.
잉크젯 잉크 INV -3의 평가
실시예 3에 개시된 것과 같은 인쇄 설정을 사용하여, 실시예 3의 잉크젯 잉크 INV-3을 처리하지 않은 3 mm 두께의 표준 유리 시트 상에 인쇄하였다. 상기 시트를 건조시킨 뒤, 160℃에서 5분간 열 처리하였다. 동전 시험을 사용하여 부착력을 시험하였다. 45° 각도 하의 2 유로 코인을 사용하여 이미지를 스크래치하였다. 상기 이미지를 20회 스크래치한 후, 이미지에 대한 손상 정도를 육안으로 평가하였다. 상기 이미지를 20회 통과한 후에도, 상기 이미지에 대한 가시적 손상은 없었다. 본 실시예로부터, 열반응성 화학물질을 포함한 잉크젯 잉크 INV-3은 유리에 대하여 우수한 부착력을 제공한다고 결론지을 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 수성 매질; 및
    b) 코어를 둘러싼 폴리머 쉘로 이루어진 캡슐;을 포함한 잉크젯 잉크로서,
    상기 캡슐은 상기 폴리머 쉘에 공유결합된 분산기를 사용하여 상기 수성 매질 중에 분산되고,
    상기 분산기는 카르복시산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 에스테르 또는 이의 염, 포스폰산 또는 이의 염, 암모늄기, 술포늄기 및 포스포늄기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 코어는 열의 인가시 반응 생성물을 형성할 수 있는 1종 이상의 화학 반응물을 포함하고,
    상기 캡슐은 동적 레이저 회절(dynamic laser diffraction)로 측정하였을 때 4 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 잉크젯 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산기는 카르복시산 또는 이의 염인 잉크젯 잉크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 쉘은 폴리아미드, 멜라민계 폴리머, 폴리(우레아-우레탄) 폴리머 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 잉크젯 잉크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 화학 반응물은 열경화성 화합물을 포함하는 잉크젯 잉크.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열경화성 화합물은 블록(blocked) 이소시아네이트인 잉크젯 잉크.
  6. 제4항에 있어서,
    광열(optothermal) 전환제를 포함한 잉크젯 잉크.
  7. 제5항에 있어서,
    광열(optothermal) 전환제를 포함한 잉크젯 잉크.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 광열 전환제는 적외선 염료인 잉크젯 잉크.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크젯 잉크는 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 잉크젯 잉크는 착색제를 포함하는 잉크젯 잉크.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 매질이 폴리머 라텍스 입자를 더 포함하는 잉크젯 잉크.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 쉘이 가교된 잉크젯 잉크.
  13. a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 잉크젯 잉크를 기재상에 분사(jetting)하는 단계; 및
    b) 열을 인가하여 상기 캡슐 안의 1종 이상의 화학 반응물로부터 반응 생성물을 형성하는 단계;를 포함한 잉크젯 인쇄 방법.
  14. a) 제5항에 따른 잉크젯 잉크를 기재상에 분사(jetting)하는 단계; 및
    b) 열을 인가하여 상기 캡슐 안의 1종 이상의 화학 반응물로부터 반응 생성물을 형성하는 단계;를 포함한 잉크젯 인쇄 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 기재는 텍스타일(textile), 가죽, 유리, 의약품 포장재 및 식품 포장재로부터 선택된 잉크젯 인쇄 방법.
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