JP2020100757A - 放射線硬化型インクジェットインクセット、インクジェット記録方法および記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】低臭気で硬化力に優れた放射線硬化型インクジェットインクセット、インクジェット記録方法および記録物を提供する。【解決手段】本発明に係る放射線硬化型インクジェットインクセットは、放射線硬化型のクリアインク組成物と、放射線硬化型の有色インク組成物と、を備え、前記クリアインク組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーと、を含み、前記有色インク組成物は、分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、放射線硬化型インクジェットインクセット、インクジェット記録方法および記録物に関する。

放射線照射によって硬化する放射線硬化型インクを用いて記録媒体に画像やパターンを形成するインクジェット方法が使用されてきている。放射線硬化型インクは、放射線を照射するまでは硬化が遅く、放射線を照射すると急速に硬化し、記録インクとして好ましい特性を有する。また、反応に関与しない溶剤を含まず、硬化しても揮発性の溶剤を発生しにくいので、環境負荷が小さいという利点もある。

放射線硬化型インクを用いたインクジェット記録方法において、高画質な画像を得るために、インクセットを構成するインクのうち、印刷順序が早いインクほど硬化速度が速く、開始剤及び増感剤の総量が多くなるように構成したインクセットある（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−２２４３６４号公報

さらに低臭気で硬化力に優れた放射線硬化型インクジェットインクセットが求められている。

〔１〕
放射線硬化型のクリアインク組成物と、放射線硬化型の有色インク組成物と、を備え、
前記クリアインク組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーと、を含み、
前記有色インク組成物は、分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含む、放射線硬化型インクジェットインクセット。

〔２〕
前記水素引き抜き型光重合開始剤が、ベンゾフェノン系光重合開始剤またはチオキサントン系光重合開始剤である、〔１〕に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。

〔３〕
前記水酸基含有モノマーが、４−ヒドロキシブチルアクリレートまたは２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである、〔１〕または〔２〕に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。

〔４〕
前記分子内開裂型光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一つに記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。

〔５〕
分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含む放射線硬化型の有色インク組成物をインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に付着させる有色インク付着工程と、
前記有色インク組成物を硬化させる有色インク硬化工程と、
水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーと、を含む放射線硬化型のクリアインク組成物を、前記有色インク組成物が付着された領域と一部もしくは全部が重なるように前記記録媒体に付着させるクリアインク付着工程と、
前記クリアインク組成物を硬化させるクリアインク硬化工程と、備える、インクジェット記録方法。

〔６〕
〔５〕に記載のインクジェット記録方法により記録した記録物であって、前記クリアインク硬化工程後の記録物の三点比較臭袋法で算出した臭気指数が１０未満である記録物。

以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットは、放射線硬化型のクリアインク組成物と、放射線硬化型の有色インク組成物と、を備え、前記クリアインク組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーと、を含み、前記有色インク組成物は、分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含むことを特徴とする。

また、本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含む放射線硬化型の有色インク組成物をインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に付着させる有色インク付着工程と、前記有色インク組成物を硬化させる有色インク硬化工程と、水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーと、を含む放射線硬化型のクリアインク組成物を、前記有色インク組成物が付着された領域と一部もしくは全部が重なるように前記記録媒体に付着させるクリアインク付着工程と、前記クリアインク組成物を硬化させるクリアインク硬化工程と、備えることを特徴とする。

さらに、本発明の一実施形態に係る記録物は、本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法により記録した記録物であって、前記クリアインク硬化工程後の記録物の三点比較臭袋法で算出した臭気指数が１０未満であることを特徴とする。

以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセット、インクジェット記録方法および記録物について説明する。

１．放射線硬化型インクジェットインクセット
本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセット（以下、単に「インクセット」ともいう。）は、放射線硬化型のクリアインク組成物と、放射線硬化型の有色インク組成物と、を備え、前記クリアインク組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーと、を含み、前記有色インク組成物は、分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含む。

ここで、「放射線硬化型」の一実施形態として、「紫外線硬化型」、「光硬化型」などと記載する場合があるが、本実施形態において組成物は放射線を照射することにより硬化させて用いる放射線硬化型組成物であればよく、紫外線硬化型や紫外線硬化型組成物を放射線硬化型や放射線硬化型組成物と読み替えてもよい。放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線などが挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、および紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

本実施形態において、「放射線硬化型インクジェットインク組成物」とは、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェットインク組成物に対して、活性放射線を照射して硬化膜を得る硬化工程を有するインクジェット記録方法に用いるインクジェット用インク組成物であり、公知のものを使用することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセットを構成するクリアインク組成物（以下、単に「クリアインク」ともいう。）と有色インク組成物（以下、「有色インク」、「カラーインク」ともいう。）に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。

１．１．クリアインク組成物
本実施形態において、クリアインク組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーと、を含む。ここで、本実施形態において、クリアインク組成物とは、記録媒体を着色するために用いるインクではなく、色材を実質的に含有しないインク組成物である。具体的には、色材を含まないインク組成物であるが、色材を含む場合には、色材の含有量が０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下であるインク組成物である。ここで、色材とは、後述する有色インク組成物において説明したものが挙げられる。また、本実施形態において、クリアインク組成物は、記録物からの臭気を抑える他、耐擦性等の特性の向上や、記録媒体の光沢度の調整、カラーインクの定着性、発色性を向上させるため等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

１．１．１．水素引き抜き型光重合開始剤
本実施形態において、クリアインク組成物は水素引き抜き型光重合開始剤を含む。水素引き抜き型光重合開始剤は、放射線の照射によって重合性化合物である水酸基含有モノマーの共重合体を形成させ、これによりクリアインクを硬化させる。本実施形態では、クリアインクが水素引き抜き型光重合開始剤を含むことにより、クリアインクそのものが低臭気となる。また、クリアインクが水素引き抜き型光重合開始剤を含むことにより、分子内開裂型光重合開始剤を含むインクよりも硬化力が劣るものの、クリアインクは膜中に色材を含まないことから課題にはならない。

このように、本実施形態では後述する有色インク組成物によって得られた記録物をクリアインクでオーバーコートすることにより、記録物からの臭気を抑えることができ、低臭気で硬化力に優れた放射線硬化型インクジェットインクセットとなる。

水素引き抜き型光重合開始剤としては、放射線照射により水酸基含有モノマーの重合を開始するものであれば特に限定されないが、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ミヒラーケトン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン系光重合開始剤またはチオキサントン系光重合開始剤であることが好ましい。

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等が挙げられる。これらのベンゾフェノンやその誘導体は、３級アミンを水素供与体として硬化速度を向上させることができる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品として、例えば、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＰ（４−メチルベンゾフェノン）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＢ（メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト）、ＳＰＰＥＤＣＵＲＥ ＢＭＳ（４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド）、ＳＰＰＥＤＣＵＲＥ ＰＢＺ（４−フェニルベンゾフェノン）、ＳＰＰＥＤＣＵＲＥ ＥＭＫ（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）（以上商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）等が挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンが挙げられる。ジエチルチオキサントンとしては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンとしては２−イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンとしては２クロロチオキサントンが好ましい。このようなチオキサントン系光重合開始剤を含む組成物であれば、硬化性、保存安定性、及び吐出安定性により優れる。中でも、ジエチルチオキサントンを含むチオキサントン系光重合開始剤がさらに好ましい。ジエチルチオキサントンを含むことにより、幅広い領域の紫外線をより効率良く活性種に変換できる。

チオキサントン系光重合開始剤の市販品として、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＴＸ（２−クロロチオキサントン）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ（１−クロロ−４−プロピルチオキサントン）（以上商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）（商品名、日本化薬株式会社製）が挙げられる。

水素引き抜き型光重合開始剤の含有量は、クリアインクの全質量に対して０．５質量％以上８．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。水素引き抜き型光重合開始剤の含有量がこのような範囲にあることにより、クリアインクの硬化性を確保することができる。

１．１．２．水酸基含有モノマー
本実施形態において、クリアインク組成物は水酸基含有モノマーを含む。水酸基含有モノマーは上述の水素引き抜き型光重合開始剤の存在の下で放射線が照射されることによって重合が開始し、共重合体を形成する。これによりクリアインクが硬化する。本実施形態では、クリアインクが優れた塗膜硬度が得られる水酸基含有モノマーを含むことにより、記録物の硬化性を確保する。また、後述する有色インク組成物によって得られた記録物をクリアインクでオーバーコートすることにより、記録物からの臭気を抑えることができる。

水酸基含有モノマーとしては、水酸基を含有する単官能のモノマー、多官能モノマーのいずれも用いることができ、中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレートまたは２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを用いることが好ましい。４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いる場合、インクの硬化性が良好となるだけでなく、クリアインクの着色の原因となることのある重合開始剤の量を減らすことができるため、好ましい。

水酸基含有モノマーの含有量は、クリアインクの全質量に対して３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。クリアインクが水酸基含有モノマーを前記範囲で含むことにより、優れた塗膜硬度となり、さらに、有色インク組成物によって得られた記録物をクリアインクでオーバーコートすることにより、記録物からの臭気を抑えることができる。

１．１．３．その他の重合性化合物（モノマー）
本実施形態において、クリアインク組成物は水酸基含有モノマー以外の重合性化合物を含んでもよい。重合性化合物は、単独で、または光重合開始剤の作用により、放射線照射時に重合して、記録媒体上のインクを硬化させることができる。重合性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、従来公知の、単官能、二官能、および三官能以上の多官能のモノマーおよびオリゴマーが使用可能である。重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、重合性化合物は、組成物の硬化性を更に高める観点、並びに、高い汎用性及び高い簡便性を求める観点から、ラジカル重合性化合物を含有する。また、それに加えて又はそれに代えて、重合性化合物は、硬化性を高め、組成物を更に低粘度化し、重合開始剤を用いる場合のその重合開始剤の溶解性を高める観点から、ビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基とを有する重合性化合物を含有することが好ましい。ビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基とを有する重合性化合物としては、ビニルエーテル基と（メタ）アクリレート基とを有するラジカル重合性化合物が好ましい。そのような重合性化合物としては、例えば、単官能又は多官能のビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、上記と同様の観点から、これらが好ましい。

ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、組成物をより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、組成物の硬化性を一層高める観点から、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ ・・・（１）
ここで、式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。
以下、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを、単に「式（１）の化合物」と記載することがある。

本実施形態に係る組成物が式（１）の化合物を含有することにより、組成物の硬化性を優れたものとすることができる。また、式（１）の化合物を含有することにより、組成物の粘度を低く抑えやすい。さらに、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリル基を有する化合物を別々に使用するよりも、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基を一分子中に共に有する化合物を使用する方が、組成物の硬化性を良好にする上で好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^２で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。さらに、放射線硬化型インクジェット組成物を、より低粘度化でき、かつ、硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ^２が、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^３で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

式（１）の化合物の含有量は、クリアインクの全質量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。式（１）の化合物の含有量が前記範囲にあることにより、クリアインクを低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性を一層優れたものとすることができ、インクの保存性を優れた状態に維持することができる。

式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、メタアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。

これらの中でも、インクをより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、即ち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルおよびメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルおよびメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルは、何れも単純な構造であって分子量が小さいため、放射線硬化型インクジェットインク組成物を顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよび（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルおよびアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、特に（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの含有量は、クリアインクの全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。含有量が１０質量％以上であることにより、クリアインクを低粘度化でき、かつ、クリアインクの硬化性がより優れる。一方で、含有量が７０質量％以下であることにより、クリアインクの保存性がより優れるとともに、記録物の表面光沢に優れる。

本実施形態において、クリアインクは、上記で例示した以外の単官能、二官能、及び三官能以上の多官能のモノマーを１種又は２種以上含有してもよい。そのようなモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。

クリアインクは、単官能のモノマーとして、単官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。この場合、組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性がられやすい。単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

単官能のモノマーの含有量は、組成物の全質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性、開始剤溶解性、保存安定性、吐出安定性により優れる傾向にある。

クリアインクは、多官能のモノマーとして、多官能（メタ）アクリレートを含有してもよい。そのうち、二官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。

多官能モノマーの含有量は、クリアインクの全質量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、硬化膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートを併用することも好ましく、中でもフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを併用することが更に好ましい。

なお、クリアインクにおいては、二官能以上のアクリレート化合物（多官能（メタ）アクリレート）の含有量がインク組成物の全質量に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、含有しないことがさらに好ましい。カラーインクにおける二官能以上のアクリレート化合物の含有量が上記範囲であることで、インクの粘度をより好適に低く抑えることができ吐出安定性が良好となる。また、塗膜の耐候性が良好となる。また、硬化後のインク塗膜が柔軟になり、後加工時の伸び加工等にも対応することが可能になる。

また、硬化膜の密着性、強靭性等を向上させるため、上記モノマー以外に、単官能または二官能以上の多官能オリゴマーを含有しても良い。オリゴマーの種類としては、特に限定されないが、アクリルモノマーから形成されるアクリルオリゴマー、スチレンとアクリルモノマーから形成されるスチアク系オリゴマー、脂肪族、脂環族、芳香族等のウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等の各種オリゴマー挙げられ、これらをまとめて、アクリレートオリゴマーと記載する。アクリレートオリゴマーの含有量は３質量％以上３０質量％未満が好ましく、より好ましくは、５質量％以上２５質量％未満である。含有量が下限以上であることで、硬化膜の密着性、強靭性が良好となり、また、含有量が上限以下であることで、インク粘度が好適に低くなり、吐出性が良好となる。

重合性化合物の含有量は、組成物の全質量に対し、３５質量％以上９５質量％以下が好ましく、４５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、粘度及び臭気を低下させることができるとともに、光重合開始剤の溶解性及び反応性・印刷物の表面光沢を優れたものとすることができる。

１．１．４．その他の添加剤
本実施形態において、クリアインクは耐擦性をより優れたものとするため、スリップ剤として界面活性剤を含んでもよい。スリップ剤としては特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。また、ポリアクリレート系界面活性剤としては、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５２、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

本実施形態において、クリアインクは重合禁止剤をさらに含んでもよい。クリアインクが重合禁止剤を添加することにより、クリアインクの保存安定性が向上する。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、及びキノン化合物からなる群より選択される一種以上が挙げられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。重合禁止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０及びＵＶ２２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等を用いることができる。

本実施形態において、クリアインクはさらに他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば従来公知の、増感色素等の重合促進剤、浸透促進剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。

１．２．有色インク組成物
本実施形態において、有色インク組成物は、分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含む。本実施形態では、有色インク組成物が比較的臭気のある分子内開裂型光重合開始剤を含み、これにより記録を行う。そして、得られた記録物をクリアインクでオーバーコートすることにより、有色インク組成物によって形成された画像からの臭気を抑え、これによい記録物からの臭気を低減することができる。

１．２．１．分子内開裂型光重合開始剤
本実施形態において、有色インク組成物は、分子内開裂型光重合開始剤を含む。有色インク組成物が分子内開裂型光重合開始剤を含むことにより、有色インクは硬化不足にはならない。また、分子内開裂型光重合開始剤の分解生成物は、クリアインクの硬化膜で遮蔽されるため、臭気の問題も生じない。

分子内開裂型光重合開始剤としては、ベンジルケタール系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤などが挙げられる。より具体的には、ベンジルケタール系光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。また、アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）アセトフェノンが挙げられる。アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モリホニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。フォスフィノキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンキサイドなどが挙げられる。チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。オキシム系としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、分子内開裂型光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい理由は、光を吸収することよって分子内開裂する光開裂型の光重合開始剤であるからである。すなわち、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤には、光開裂の前後で発色団の構造が大きく変化するため吸収の変化が大きく、フォトブリーチング（光退色）と呼ばれる吸収の減少が認められる。また、吸収がＵＶ領域からＶＬ領域まで及ぶにもかかわらず塗膜の黄変が起こりにくく、内部硬化にも優れている。このため、透明な厚膜や隠蔽力の大きい顔料入り塗膜に対して特に好ましい。

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。なお、これらの光重合開始剤を組み合わせて用いることも好ましい。これらの光重合開始剤が好ましい理由は、後述するように紫外線吸収剤の紫外線吸収領域が３８０ｎｍ以下であるのに対し、これらの光重合開始剤の吸収波長が３８０ｎｍより長波長側にも存在するからである。これにより、発光ピーク波長が３８０ｎｍよりも長波長側であり、かつ、これらの光重合開始剤が吸収し得る波長の光を照射することにより、硬化反応を円滑に進行させることができる。

２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドは、前述した重合性化合物との相溶性に優れている点でさらに好ましい。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドとしては、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。

ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドは、広域な吸光特性を有する点でさらに好ましい。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドとしては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。

なお、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と他の光重合開始剤とを併用してもよい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と他の光重合開始剤とを併用することにより、それぞれの特性を最大限に引き出すことが可能となる。

分子内開裂型光重合開始剤は、インクの硬化性を良好にし、かつ、重合開始剤の溶け残りや重合開始剤に由来する着色を避けるため、その含有量は、カラーインクの全質量に対して１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以上１５．０質量％以下であることがさらに好ましい。分子内開裂型光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性を優れたものとでき、また、インクへの溶解性を良くすることができる。

１．２．２．色材
本実施形態において、有色インク組成物は色材を含む。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

顔料を用いる場合には、有色インク組成物の耐候性が向上する。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

ブラック顔料としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上商品名、三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上商品名、コロンビアカーボン社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋＳ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（以上商品名、デグッサ社製）が挙げられる。

ホワイト顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１、金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。

イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外のカラー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。

上記顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００．０ｎｍ以下が好ましく、５０．０ｎｍ以上２００．０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インクにおける吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における顔料の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。

本実施形態において、カラーインクが顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、第一工業製薬株式会社製のディスコールシリーズ、ルーブリゾール社製、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等のソルスパーズシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のディスパービックシリーズが挙げられる。

本実施形態において、色材として染料を用いる場合には、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。

上記色材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また顔料及び染料を併用してもよい。色材の含有量は、優れた色再現性が得られるため、カラーインク全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

１．２．３．重合性化合物（モノマー）
本実施形態において、有色インク組成物は重合性化合物を含む。重合性化合物としては、上記のクリアインク組成物で使用可能な重合性化合物と同様の重合性化合物を用いることができるため、ここでの説明は省略する。

１．２．４．その他の添加剤
本実施形態において、有色インク組成物は他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、上記のクリアインク組成物で使用可能な他の添加剤と同様の添加剤を用いることができるため、ここでの説明は省略する。

１．３．クリアインク組成物及び有色インク組成物の物性
本実施形態において、放射線硬化型のクリアインク組成物及び有色インク組成物の２０℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。クリアインク及び有色インクの２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルからインクが適量吐出され、インクの飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット装置に好適に使用することができる。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取って行うことができる。

放射線硬化型のクリアインク組成物及び有色インク組成物は、一般にインクジェット用途で使用される水性インク組成物よりも粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかる組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化および液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。

本実施形態において、放射線硬化型のクリアインク組成物及び有色インク組成物の２０℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。インクの２０℃における表面張力が前記範囲にあると、組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルからインクが適量吐出され、インクの飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

１．４．インクの調製方法
本実施形態において、放射線硬化型のクリアインク組成物及び有色インク組成物の調製は、インクが含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより製造することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネティックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に、材料を順次添加して撹拌、混合する方法が用いられる。ろ過方法としては、遠心ろ過、フィルターろ過などが採用可能である。

１．５．インクジェット記録方法
次に、本実施形態に係るインクジェット記録方法について説明する。

本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記の放射線硬化型インクジェットインクセットを構成する有色インク組成物をインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に付着させる有色インク付着工程と、有色インク組成物を硬化させる有色インク硬化工程と、上記の放射線硬化型インクジェットインクセットを構成するクリアインク組成物を、前記有色インク組成物が付着された領域と一部もしくは全部が重なるように記録媒体に付着させるクリアインク付着工程と、クリアインク組成物を硬化させるクリアインク硬化工程と、を備えることを特徴とする。このようにして、記録媒体上にインクが塗布された箇所に硬化膜が形成され、記録物が得られる。

なお、本実施形態に係るインクジェット記録方法は、例えば、インクジェット記録装置を用いて行われるものである。有色インク硬化工程とクリアインク硬化工程は、有色インクの塗膜を仮硬化する第１の仮硬化工程と、クリアインクの塗膜を仮硬化する第２の仮硬化工程と、第１および第２の塗膜を本硬化する本硬化工程を含む。

ここで、「仮硬化」とは、インクの仮留め（ピニング）を意味し、より詳しくはドット間の滲みの防止やドット径の制御のために、本硬化の前に硬化させることを意味する。一般に、仮硬化における重合性化合物の重合度は、仮硬化の後で行う本硬化による重合性化合物の重合度よりも低い。また、「本硬化」とは、記録媒体上に形成されたドットを、記録物を使用するのに必要な硬化状態まで硬化させることをいう。ここで、本明細書において「硬化」というときは、特に言及のない限り、上記本硬化を意味するものとする。

なお、記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等のプラスチック類およびこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、コート紙等が挙げられる。

１．５．１．有色インク付着工程
上記の有色インク硬化工程においては、有色インクを記録媒体に吐出して着弾させることにより、記録媒体上に有色インクの塗膜を形成する。

また、有色インクの液滴重量は、特に限定されないが、１ｎｇ以上２０ｎｇ以下であることが好ましい。有色インクの解像度は、特に限定されないが、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ以上１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ以下であることが好ましい。

さらに、有色インクを記録媒体上に塗布（印刷）する際の膜厚は、良好な硬化性が得られるため、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

１．５．２．有色インク硬化工程
有色インク硬化工程においては、有色インク付着工程で形成された有色インクの塗膜を仮硬化させる。この有色インク硬化工程は、例えば、インクジェット記録装置の有色インク硬化用光源で行われる。

有色インク硬化工程では、有色インク硬化用の放射線照射の光源として３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤを用いることが好ましい。ＬＥＤは入力電流の大きさを制御することによって、照射エネルギーを容易に変更可能である。

有色インク硬化工程において、放射線照射により硬化する際の照射強度の下限は、１００ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１９００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１７００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１５００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。照射強度が前記範囲にあることにより、硬化性が向上する。

なお、照射エネルギーは、有色インク硬化用光源からの照射強度に照射継続時間を掛けたものとして求めることができる。照射において、照射部の照射強度は一定であり、照射継続時間を調整することで、照射エネルギーを調整することが好ましい。照射継続時間の調整は、照射部が記録媒体に対して相対的な走査を行なう際の走査速度や照射面積を調整することで行うことができる。

有色インク硬化用光源からの放射線照射により硬化する際の照射エネルギーは、下限は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、７００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。照射エネルギーが前記範囲にあることにより、硬化性が向上する。

なお、本実施形態において、有色インク硬化工程は、有色インク付着工程の完了後、１秒以内、好ましくは０．１秒以内に行うことが好ましい。

１．５．３．クリアインク付着工程
クリアインク付着工程は、上記記録媒体及び上記有色インクの塗膜の一部もしくは全部が重なるようにクリアインクを吐出して着弾させることにより、上記記録媒体上及び上記有色インクの塗膜の一部又は塗膜全部の上にクリアインクの塗膜を形成する工程である。つまり、有色インクの塗膜の一部又は塗膜全部の上にクリアインクの塗膜が形成される場合、放射線硬化型インクジェットインクセットを構成する有色インクとクリアインクとがほぼ重なった画像を形成することができる。

クリアインク付着工程において、クリアインクを記録媒体上に塗布（印刷）する際の膜厚は、良好な硬化性が得られるため、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

１．５．４．クリアインク硬化工程
クリアインク硬化工程においては、クリアインクの塗膜を仮硬化用光源からの放射線照射により仮硬化させる。クリアインクに対して、後述の本硬化工程において本硬化用光源からの照射エネルギーで光を照射する前に、クリアインク硬化工程において仮硬化用光源から光を照射することが好ましい。これにより、カラーインクとクリアインクの混じり合い（ブリーディング）を抑制できる。

クリアインク硬化工程において、クリアインク硬化用の放射線照射の光源は、上記の有色インク硬化用の放射線照射の光源と同様であり、３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤを用いることができる。

クリアインク硬化用光源からの放射線照射により硬化する際の照射強度の下限は、１００ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１９００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１７００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１５００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。照射強度が前記範囲にあることにより、硬化性が向上する。

クリアインク硬化用光源からの放射線照射により硬化する際の照射エネルギーは、下限は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、７００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。照射エネルギーが前記範囲にあることにより、硬化性が向上する。

なお、本実施形態において、クリアインク硬化工程は、クリアインク付着工程の完了後、１秒以内、好ましくは０．１秒以内に行うことが好ましい。

１．５．５．本硬化工程
本実施形態において、上記の仮硬化した有色インクの塗膜とクリアインクの塗膜とを本硬化用光源からの放射線照射により硬化させて画像を形成することが好ましい。この本硬化工程は、インクジェット記録装置の本硬化用光源により行われる。本硬化用光源からの放射線照射の光源としては、例えば、３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下にピーク波長を有するＬＥＤを用いることができる。

本硬化用光源からの放射線照射により硬化する際の照射強度の下限は、１００ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１９００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１７００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１５００ｍＷ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。照射強度が前記範囲にあることにより、インクの硬化性が向上する。

本硬化工程における照射エネルギー、すなわち上述の放射線硬化型インクジェットインクセットから形成した塗膜を本硬化用光源からの放射線照射により硬化する際の照射エネルギーは、下限は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーの上限は、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、８００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、７００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。照射エネルギーが前記範囲にあることにより、インクの硬化性が向上する。

１．６．記録物
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法を用いて得られた記録物は、クリアインク硬化工程後に得られた記録物の三点比較式臭袋法の試験により算出した臭気指数は１０未満である。ここで、三点比較式臭袋法は、公益社団法人におい・かおり環境協会発行の嗅覚測定法マニュアルに記載の環境試料判定試験方法に基づく方法である。すなわち、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法を用いて得られた記録物は低臭気であり、硬化力にも優れている。

１．７．効果
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法によれば、有色インク組成物が分子内開裂型光重合開始剤を含むことにより、記録物の硬化性を担保することができる。そして、有色インク組成物が色材を含むことから放射線が吸収されるが、有色インク組成物では分子内開裂型光重合開始剤を採用するため、硬化不足にはならない。また、分子内開裂型光重合開始剤の分解生成物は、クリアインクでオーバーコートすることによりクリアインクの硬化膜で遮蔽されるため、臭気の問題も生じない。一方、クリアインク組成物では水素引き抜き型光重合開始剤を使用するため、インクそのものが低臭気である。また、水素引き抜き型光重合開始剤の硬化力は分子内開裂型光重合開始剤より劣るが、クリアインクで得られた硬化膜は色材を含まないことから課題にはならない。したがって、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法によれば、低臭気で硬化力に優れた記録物が得られる放射線硬化型インクジェットインクセット、インクジェット記録方法を提供することができる。

２．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

２．１．インクの調製
表１、２に記載のインク組成となるように、ステンレス製容器である混合用タンクに各材料を入れ、混合攪拌して溶解させ、５μｍのメンブランフィルターでろ過することによりクリアインク１〜３とカラーインク１〜５を得た。なお、表２において、顔料はあらかじめ分散剤を顔料に対して５０質量％添加した分散液を用いて配合した。表１、２に示す各成分の数値は質量％を表す。

表中で使用した略号の成分は、以下の通りである。
＜モノマー＞
・４−ＨＢＡ（商品名「ビスコート４−ＨＢＡ」、大阪有機化学工業株式会社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート）
・ＤＡ１４１（商品名、ナガセケムテックス株式会社製、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）
・ＶＥＥＡ（商品名、株式会社日本触媒製、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２」、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート」）
・ＳＲ５０８（商品名、サートマー・ジャパン株式会社製、ジプロピレングリコールジアクリレート）
・ＤＰＨＡ（新中村化学工業株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜重合開始剤＞
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＰ（商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製、４−メチルベンゾフェノン）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ−メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製）
＜顔料＞
・カーボンブラック（ブラック顔料）
・ＰＲ１２２（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、マゼンタ顔料）
・ＰＢ１５：３（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、シアン顔料）
・ＰＹ１５５（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、イエロー顔料）
・酸化チタン（ホワイト顔料）

２．２．クリアインクの評価
評価用プリンター「インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）」を用いて、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度でＰＥＴフィルム（商品名「ＰＥＴ５０Ａ ＰＬシン」、リンテック株式会社製）上に印字の際のインク重量は１４ｎｇ／ドットでクリアインクベタパターンを印刷し、照射強度が１０００ｍＷ／ｃｍ^２であり、かつ波長が３９５ｎｍである紫外線を照射し、インクを硬化させるために要した紫外線の照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ^２］を算出することによりクリアインクの硬化性の評価を行った。照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ^２］は、光源から照射される紫外線の被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ^２］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて行った。評価基準は以下の通りであり、得られた評価結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：５００ｍＪ／ｃｍ^２未満
Ｂ：５００ｍＪ／ｃｍ^２以上

２．３．インクセットとしての評価
２．３．１．印刷物の作製
表３に示す組合せで、クリアインクとカラーインクのインクセットとし、評価試験を行った。詳細には、インクジェットプリンター ＳｕｒｅＰｒｅｓｓ Ｌ−６０３４ＶＷ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、カラーインクでＰＥＴフィルム（商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ）に印刷速度１５ｍ／ｍｉｎで印刷し、波長３９５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで照射した。その後、カラーインクで印刷した画像の上にクリアインクでベタパターンを印刷し、波長３９５ｎｍの紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで照射して印刷物を作製した。

２．３．２．評価方法
得られた印刷物を作製後３０分以内に、３００ｍｍ×１０００ｍｍの大きさにサンプルを切り出して広げ、印刷面から高さ１００ｍｍの地点の空気をハンディポンプにて採取した。公益社団法人におい・かおり環境協会発行の嗅覚測定法マニュアルに記載の環境試料判定試験方法に基づき、三点比較式臭袋法の試験により臭気指数を算出した。評価基準は以下の通りであり、得られた評価結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：印刷物臭気指数１０未満
Ｂ：印刷物臭気指数１０以上

２．３．３．評価結果
表３に示すように、クリアインクが水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーとを含み、カラーインクが分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含む実施例１では、印刷物臭気指数が１０未満であり、表１に示すようにクリアインクの硬化性にも問題がなかった。このように、実施例１では、カラーインクによる印刷後にクリアインクでオーバーコートすることにより、低臭気で硬化力に優れていた。

これに対し、クリアインクが水素引き抜き型光重合開始剤を含有しない比較例１では、印刷物臭気指数が高くなった。クリアインクが水酸基含有モノマーを含まない比較例２では、印刷物臭気指数は低かったものの、表１に示すようにクリアインクの硬化性が低かった。また、カラー印刷後にクリアインクで印刷を行っていない比較例３では、印刷物臭気指数が高かった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (6)

1. 放射線硬化型のクリアインク組成物と、放射線硬化型の有色インク組成物と、を備え、
   前記クリアインク組成物は、水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーと、を含み、
   前記有色インク組成物は、分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含む、放射線硬化型インクジェットインクセット。
2. 前記水素引き抜き型光重合開始剤が、ベンゾフェノン系光重合開始剤またはチオキサントン系光重合開始剤である、請求項１に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
3. 前記水酸基含有モノマーが、４−ヒドロキシブチルアクリレートまたは２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである、請求項１または請求項２に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
4. 前記分子内開裂型光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェットインクセット。
5. 分子内開裂型光重合開始剤と、色材と、を含む放射線硬化型の有色インク組成物をインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に付着させる有色インク付着工程と、
   前記有色インク組成物を硬化させる有色インク硬化工程と、
   水素引き抜き型光重合開始剤と、水酸基含有モノマーと、を含む放射線硬化型のクリアインク組成物を、前記有色インク組成物が付着された領域と一部もしくは全部が重なるように前記記録媒体に付着させるクリアインク付着工程と、
   前記クリアインク組成物を硬化させるクリアインク硬化工程と、備える、インクジェット記録方法。
6. 請求項５に記載のインクジェット記録方法により記録した記録物であって、前記クリアインク硬化工程後の記録物の三点比較臭袋法で算出した臭気指数が１０未満である記録物。