JP7287153B2 - 放射線硬化型インクジェット記録方法 - Google Patents

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Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット記録方法に関する。
放射線照射によって硬化する放射線硬化型インクを用いて記録媒体に画像やパターンを形成するインクジェット方法が使用されてきている。放射線硬化型インクは、放射線を照射するまでは硬化が遅く、放射線を照射すると急速に硬化し、記録インクとして好ましい特性を有する。また、反応に関与しない溶剤を含まず、硬化しても揮発性の溶剤を発生しにくいので、環境負荷が小さいという利点もある。
放射線硬化型インクを用いたインクジェット記録方法において、活性エネルギー線照射時の酸素濃度が、大気中の酸素濃度未満の雰囲気で硬化させることで、食品包装対応可能な硬化膜を提供する技術がある（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５－８０９２１号公報
そのような硬化膜には、柔軟性と硬化性に優れ、かつ硬化収縮による記録媒体のシワの低減が求められている。
〔１〕
記録媒体上に放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
前記記録媒体上に吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する照射工程と、
を備え、
前記放射線硬化型インク組成物は、単官能モノマーと、多官能モノマーとを、前記多官能モノマーに対する前記単官能モノマーの質量比が０．４５以上となるように含み、
前記照射工程において、酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で前記活性放射線を照射して、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下の硬化膜を得る、放射線硬化型インクジェット記録方法。
〔２〕
前記放射線硬化型インク組成物は、さらに光重合開始剤を含み、
前記放射線硬化型インク組成物中に含まれる全モノマーに対する前記光重合開始剤の質量比が、０．２０以上である、〔１〕に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
〔３〕
前記放射線硬化型インク組成物は、さらに白色顔料を含む、〔１〕または〔２〕に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
〔４〕
前記単官能モノマー及び前記多官能モノマーの質量平均による平均ＳＰ値が７以上１０
以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一つに記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
〔５〕
前記単官能モノマーが、環状単官能アクリレート化合物である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一つに記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
〔６〕
前記単官能モノマーが、複素環含有単官能アクリレート化合物である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一つに記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
〔７〕
前記単官能モノマーが、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートから選択される１種以上である、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一つに記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
〔８〕
前記放射線硬化型インク組成物は、顔料の濃度が、５．０質量％以上４０．０質量％以下である、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一つに記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
〔９〕
前記記録媒体が、ポリエチレンレテフタレートフィルムまたはポリオレフィンフィルムである、〔１〕ないし〔８〕のいずれか一つに記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
〔１０〕
前記酸素濃度が１５％以下の雰囲気下で前記活性放射線を照射して行う、〔１〕ないし〔９〕のいずれか一つに記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
本実施形態において使用可能なインクジェット記録装置の一例となるシリアルプリンターのヘッド周辺の概略図。
以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
本発明の一実施形態に係る放射線硬化型インクジェット記録方法は、
記録媒体上に放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
前記記録媒体上に吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する照射工程と、
を備え、
前記放射線硬化型インク組成物は、単官能モノマーと、多官能モノマーとを、前記多官能モノマーに対する前記単官能モノマーの質量比が０．４５以上となるように含み、
前記照射工程において、酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で前記活性放
射線を照射して、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下の硬化膜を得ることを特徴とする。
以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット記録方法について、放射線硬化型インク組成物、放射線硬化型インクジェット記録方法の順に説明する。
１．放射線硬化型インク組成物
本実施形態において、放射線硬化型インク組成物は、単官能モノマーと、多官能モノマーとを、前記多官能モノマーに対する前記単官能モノマーの質量比が０．４５以上となるように含む。
ここで、「放射線硬化型」の一実施形態として、「紫外線硬化型」、「光硬化型」等が挙げられる。本実施形態において組成物は放射線を照射することにより硬化させて用いる放射線硬化型組成物であればよく、紫外線硬化型や紫外線硬化型組成物を放射線硬化型や放射線硬化型組成物と読み替えてもよい。活性放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線などが挙げられる。活性放射線としては、活性放射線光源が入手しやすく広く用いられている点、および紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。
本実施形態において、「放射線硬化型インク組成物」とは、記録媒体に付着した放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線を照射して硬化膜を得る照射工程を有するインクジェット記録方法に用いるインクジェット用インク組成物であり、公知のものを使用することができる。
以下、本実施形態で使用可能な放射線硬化型インク組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
１．１．重合性化合物（モノマー）
本実施形態において、放射線硬化型インク組成物は、重合性化合物である単官能モノマーと、多官能モノマーとを、多官能モノマーに対する単官能モノマーの質量比が０．４５以上となるように含む。
重合性化合物は、単独で、または光重合開始剤の作用により、放射線照射時に重合して、記録媒体上のインクを硬化させる。重合性化合物としては、従来公知の、単官能、二官能、および三官能以上の多官能のモノマーおよびオリゴマーが使用可能である。重合性化合物は、多官能モノマーに対する単官能モノマーの質量比が０．４５以上となるように含まれていれば、それぞれ１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性化合物は、放射線硬化型インク組成物の硬化性を更に高める観点、並びに、高い汎用性及び高い簡便性を求める観点から、ラジカル重合性化合物を含有すると好ましい。また、それに加えて又はそれに代えて、重合性化合物は、硬化性を高め、組成物を更に低粘度化し、重合開始剤を用いる場合のその重合開始剤の溶解性を高める観点から、ビニルエーテル基を有する重合性化合物を含有することが好ましい。ビニルエーテル基を有する重合性化合物としては、ビニルエーテル基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。そのような重合性化合物としては、例えば、単官能又は多官能のビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、上記と同様の観点から、これらが好ましい。
ビニルエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、組成物をより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、組成物の硬化性を一層高める観点から、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯＲ２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ３ ・・・（１）
で表される重合性化合物を含有することが好ましい。ここで、式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。
上記一般式（１）で表される重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中では、上記と同様の観点から、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルは、いずれも単純な構造であって分子量が小さいため、組成物を顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２－（１－ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２－（１－ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。
放射線硬化型インク組成物は、上記で例示した以外の単官能、２官能、及び３官能以上
の多官能のモノマーを１種又は２種以上含有してもよい。そのようなモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。
単官能、２官能、及び３官能以上の多官能のオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ－ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ－ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。
放射線硬化型インク組成物は、単官能のモノマーとして、単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この場合には放射線硬化型インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性がられやすい。単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（イソプロペノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びポリプロピレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記の中でも、インクを低粘度とする観点から、単官能モノマーとして、環状単官能アクリレート化合物や複素環含有単官能アクリレート化合物を用いることが好ましい。特に、複素環含有単官能アクリレート化合物はインクを低粘度するだけでなく、低皮膚刺激性とすることができる。また、インクのガラス転移温度Ｔｇを高くすることで、表面タック性を抑えることができる。
上記観点により、単官能モノマーは、フェノキシエチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートから選択される１種以上であることが好ましい。
単官能のモノマーの含有量は、多官能モノマーに対する単官能モノマーの質量比が０．４５以上となるように含んでいれば特に限定されない。例えば、単官能のモノマーの含有量は、放射線硬化型インク組成物の総質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性、柔軟性、密着性、低タック性、開始剤溶解性、保存安定性、吐出安定性により優れる傾向にある。
放射線硬化型インク組成物は、多官能のモノマーとして、多官能（メタ）アクリレートを含有する。そのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
多官能モノマーの含有量は、多官能モノマーに対する単官能モノマーの質量比が０．４５以上となるよう含まれていれば特に限定されないが、放射線硬化型インク組成物の総質量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性、保存安定性、吐出安定性及び印刷物の表面光沢により優れる傾向にある。
単官能モノマー及び多官能モノマーの質量平均による平均ＳＰ値が７以上１０以下であることが好ましく、８以上９．８以下であることがより好ましく、８．５以上９．５以下であることがさらに好ましい。このように単官能モノマー及び多官能モノマーとして親油性が高い化合物を使用することで、記録媒体として使用する、例えば、ポリエチレンレテフタレートフィルムまたはポリオレフィンフィルムのＳＰ値９と近くなり、記録媒体に対する硬化膜の密着性が良好となる。
本明細書において、「ＳＰ値」とは、相溶化パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）といい、溶解度パラメーターとも言うことができる。以下に示されるハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出された値を意味する。Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δｄ、極性項δｐ、及び水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。本明細書においては、ＳＰ値をδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］で表し、下記数式を用いて算出される値を用いる。
δ［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］＝（δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）０．５
多官能モノマーに対する単官能モノマーの質量比は、０．４５以上であれば特に限定されないが、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。また、上限値は特に限定されないが、５０．０以下が好ましく、２５．０以下がより好ましい。本実施形態では、単官能モノマーの割合を増やすことで、得られる硬化膜の柔軟性を確保できる。これにより、記録媒体への硬化膜の密着性を確保し、追従性が良好となる。
１．２．色材
本実施形態において、放射線硬化型インク組成物は色材を含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができるが、耐候性向上の観点により、本実施形態において、色材として顔料を使用することが好ましい。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
ブラック顔料としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（商品名、三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（商品名、コロンビアカーボン社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、
Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋＳ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（商品名、デグッサ社製名）が挙げられる。
白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１、金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５が挙げられる。
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。
また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外のカラー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。
上記顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、放射線硬化型インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における顔料の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
上記色材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また顔料及び染料を併用してもよい。色材の含有量は、優れた色再現性が得られるため、放射線硬化型インク組成物の総質量に対して、０．５質量％以上４０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上３５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。特に、色材として白色顔料を使用する場合には、隠蔽性を確保するために、白色顔料の濃度が、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。本実施形態では、後述のように厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下の薄膜であっても発色を良好とできるため、放射線硬化型インク組成物中に含まれる色材の含有量を高くすることができ、発色性の高い放射線硬化型インク組成物とすることができる。
なお、本実施形態において、放射線硬化型インク組成物をクリアインク組成物とすることもできる。クリアインク組成物とは、記録媒体を着色するために用いるインクではなく、色材を実質的に含有しないインク組成物である。具体的には、色材を含まないインク組成物であるが、色材を含む場合には、色材の含有量が０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下であるインク組成物である。
１．３．光重合開始剤
放射線硬化型インク組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、活性放射線を照射することによってラジカルやカチオンなどの活性種を発生し、上記モノマーの重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
なお、活性放射線の中でも紫外線を用いることにより、安全性に優れ、かつ、照射部のコストを抑えることができる。したがって、光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、モノマーへの溶解性および硬化性が良好という有利な効果が得られる観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４－ジエチルチオキサントン、およびビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２－[２－オキソ－２－フェニルアセトキシ
エトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチ
ルエステルの混合物）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ（商品名、２，４－ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製）、ユベクリルＰ３６（商品名、ＵＣＢ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド）（商品名、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）などが挙げられる。
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は、放射線硬化型インク組成物中に含まれる全モノマーに対する光重合開始剤の質量比が、０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量がこのような範囲にあることで、マイグレーションや臭気を抑えることができる。また、本実施形態では、後述のように酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で硬化させることで、光重合開始剤の含有量が少なくても硬化可能となる。
具体的には、光重合開始剤の含有量は、放射線硬化型インク組成物の総質量に対して、
０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であれば、硬化速度が十分大きく、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色が殆どない。本実施形態では、後述のように照射工程を酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で行うことにより重合阻害を抑制できるため、インク中の光重合開始剤を低減しても硬化性の維持が可能となる。これにより、モノマーや色材等の他の成分の含有量を上げることがでる。
なお、モノマーとして光重合性の化合物を用いることで、光重合開始剤の添加を省略することが可能であるが、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。
１．４．その他の添加剤
本実施形態において、放射線硬化型インク組成が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含むことが好ましい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、第一工業製薬株式会社製のディスコールシリーズ、ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズが挙げられる。
本実施形態において、放射線硬化型インク組成物は、耐擦性をより優れたものとするため、スリップ剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。また、ポリアクリレート系界面活性剤としては、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５２、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、等が挙げられる。
本実施形態において、放射線硬化型インク組成物は、重合禁止剤をさらに含んでもよい。濃インクが重合禁止剤を添加することにより、濃インクの保存安定性が向上する。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、及びキノン化合物からなる群より選択される一種以上が挙げられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）が挙げられる。重合禁止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０及びＵＶ２２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などを用いることができる。
本実施形態において、放射線硬化型インク組成物は、さらに他の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、例えば従来公知の、重合促進剤（増感色素等）、浸透促進剤、並びに、その他の添加剤があり得る。その他の添加剤として、例えば、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
１．５．放射線硬化型インク組成物の製造方法
放射線硬化型インク組成物の製造（調製）は、放射線硬化型インク組成物が含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより製造することができる。本実施形態において、インクの調製は、調製の過程において、光重合開始剤と重合性化合物の少なくとも一部とを混合した混合物に対して脱気処理を施す工程を有することが好ましい。これにより、調製後の放射線硬化型インク組成物の溶存酸素量を低減することができ、吐出安定性や保存安定性に優れた組成物とすることができる。上記混合物は、少なくとも上記の成分を含むものであればよく、放射線硬化型インク組成物に含まれる他の成分を更に含むものでも良いし、放射線硬化型インク組成物に含まれる全ての成分を含むものでもよい。混合物に含む重合性化合物は、放射線硬化型インク組成に含まれる重合性化合物の少なくとも一部であればよい。
１．６．放射線硬化型インク組成物の物性
本実施形態において、放射線硬化型インク組成物の２０℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。放射線硬化型インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルからインクが適量吐出され、放射線硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット装置に好適に使用することができる。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０～１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取って行うことができる。
放射線硬化型インク組成物は、一般にインクジェット用途で使用される水性インク組成物よりも粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかる組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化および液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
本実施形態において、放射線硬化型インク組成物の２０℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。インクの２０℃における表面張力が前記範囲にあると、組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルからインクが適量吐出され、インクの飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートを組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
２．放射線硬化型インクジェット記録方法
次に、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット記録方法について説明する。
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット記録方法は、
記録媒体上に放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
前記記録媒体上に吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する照射工程と、
を備え、
前記放射線硬化型インク組成物は、単官能モノマーと、多官能モノマーとを、前記多官能モノマーに対する前記単官能モノマーの質量比が０．４５以上となるように含み、
前記照射工程において、酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で前記活性放
射線を照射して、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下の硬化膜を得ることを特徴とする。
以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置について説明し、その後、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット記録方法について説明する。
２．１．インクジェット記録装置
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置としては、ラインプリンター及びシリアルプリンターのいずれを用いることもできるが、本実施形態ではシリアルプリンターを用いた例を挙げて説明する。シリアルプリンターは、ヘッドが記録媒体の搬送方向Ｃと直交した方向に往復移動しながら、通常２パス以上で記録が行われる。なお、上記のパスは、「主走査」とも呼ばれる。
以下、図面を参照して本実施形態のプリンターについてより詳しく説明する。なお、本発明の範囲は以下の図面に何ら限定されるものではない。また、以下の説明に用いる各図面においては、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。図１は、本実施形態においてインクジェット記録装置の一例となるシリアルプリンターのヘッド周辺の概略図である。
キャリッジユニット８０は、ヘッド８５を、記録領域に静止させた記録媒体に対して、インクを吐出しながら搬送方向Ｃ、すなわち、副走査方向と交差する方向（以下、「移動方向」又は「主走査方向」と言う。）に移動、すなわち、走査させる移動機構である。キャリッジユニット８０は、キャリッジ８１とキャリッジモーター（図示せず）とを備える。また、キャリッジ８１は、放射線硬化型インク組成物を収容するインクカートリッジ（図示せず）を着脱可能に保持する。そして、キャリッジ８１は、後述する搬送方向Ｃと交差したガイド軸８２に支持された状態で、キャリッジモーターによりガイド軸８２に沿って往復移動する。
ヘッド８５は、記録媒体に対して放射線硬化型インク組成物を吐出するためのものであり、複数のノズルからなるノズル列Ｎを有する。ヘッド８５はキャリッジ８１に設けられているため、キャリッジ８１が移動方向Ｍに移動すると、ヘッド８５も移動方向Ｍに移動する。そして、ヘッド８５が移動方向Ｍに移動中に放射線硬化型インク組成物を断続的に吐出することによって、移動方向Ｍに沿ったドット列が記録媒体（図示せず）に形成される。
ヘッド８５のノズル面８６と記録媒体の記録面との間隔は、ノズル面８６と記録媒体との接触を防ぎ、かつ、インクの着弾位置ずれを防ぐため、０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下がより好ましい。特に、上記の間隔が比較的大きい条件で記録を行ってもよく、この場合の間隔は、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下がより好ましい。当該ノズル面８６は、ヘッド８５のノズルプレートのうち、記録媒体に対向する面を意味する。本明細書では、ノズル面８６や記録面の地点などにより、記録媒体の記録領域中、当該間隔が一定ではない場合、ノズル面８６と被記録面との間隔の中で最大の長さを、ヘッド８５のノズル面８６と記録媒体の被記録面との「間隔」とする。なお、上記の間隔が一定でない場合として、例えば特開２０００－５２５９６号公報に開示されている凹凸のある記録媒体に記録を行う場合が挙げられる。この場合、上記の間隔が比較的大きい条件で記録を行うことが好ましく、こうすることで記録制御を簡易化しつつ、ノズル面８６と記録媒体との接触を防ぎ、かつ、凹凸のある表面意匠性を有する記録媒体などに好適な記録を行うことができる。
照射ユニット９０は、記録媒体に付着（着弾）した放射線硬化型インク組成物に対して
活性放射線を照射することにより、当該放射線硬化型インク組成物を硬化させるものである。記録媒体上に形成されたドットは、照射ユニット９０から活性放射線を照射されることにより、硬化して硬化物を形成する。照射ユニット９０は、ヘッド８５の搬送方向Ｃの下流Ｄ側に第１照射部９２ａ，９２ｂ及び第２照射部９３を備える。
第１照射部９２ａ，９２ｂは、記録媒体上に形成されたドットを硬化させるための活性放射線を照射するものであり、同じく硬化が行われる第２照射部９３の前、すなわち、搬送方向Ｃの上流Ｕ側に位置する。
より具体的に言えば、第１照射部９２ａ，９２ｂが記録媒体上に形成されたドットを仮硬化させるための活性放射線を照射するものであるのに対し、第２照射部９３は仮硬化されたドットを本硬化させるための活性放射線を照射するものである。
本明細書において、「仮硬化」とは、インクの仮留め（ピニング）を意味し、より詳しくはドット間の滲みの防止やドット径の制御のために、本硬化の前に硬化させることを意味する。一般に、仮硬化における重合性化合物の重合度は、仮硬化の後で行う本硬化による重合性化合物の重合度よりも低い。また、「本硬化」とは、記録媒体上に形成されたドットを、記録物を使用するのに必要な硬化状態まで硬化させることをいう。
第２照射部９３は、記録媒体上に形成されたドットをほぼ完全に硬化、即ち本硬化させるための活性放射線を照射する。第２照射部９３は、ヘッド８５よりも搬送方向Ｃの下流Ｄ側に設けられており、ヘッド８５によって形成されたドットに活性放射線を照射する。
なお、第１照射部９２ａ，９２ｂ及び第２照射部９３のうち少なくともいずれかより活性放射線が照射されて、インクが本硬化されればよい。したがって、第１照射部９２ａ，９２ｂから活性放射線を照射せず、第２照射部９３より活性放射線を照射して硬化工程を終了してもよい。また、第２照射部９３より活性放射線を照射するか否かによらず、第１照射部９２ａ及び９２ｂのうち少なくともいずれかにより活性放射線を照射して本硬化を行ってもよい。第１照射部９２ａ及び９２ｂのうち少なくともいずれかで本硬化を行う場合には、第２照射部９３は無くてもよい。このように、硬化工程は、仮硬化を行わずに本硬化のみを行うものであってもよい。
このように、本実施形態においては、ヘッド８５を移動方向Ｍ、すなわち主走査方向に移動させながら、ヘッド８５からインクを吐出し硬化させて、画像の少なくとも一部を形成する主走査と、ヘッド８５と記録媒体との相対的な位置を主走査方向と交差する搬送方向Ｃ、すなわち副走査方向に変化させる副走査と、が交互に繰り返されて、記録を行うことができる。つまり、上記主走査はインクの吐出工程と活性放射線の照射による照射工程を実施するものであり、上記副走査は搬送方向Ｃに記録媒体を搬送するものである。そして、これらの主走査及び副走査を繰り返す記録により、記録媒体上に画像を完成させることができる。
また、上記の副走査の代わりに、記録媒体は搬送されずキャリッジユニット８０が副走査方向にも移動することにより副走査が行われるようにしてもよい。
２．２．放射線硬化型インクジェットインク記録方法
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット記録方法は、
記録媒体上に上述の放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
前記記録媒体上に吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する照射工程と、
を備え、
前記照射工程において、酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で前記活性放射線を照射して、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下の硬化膜を得ることを特徴とする。
２．２．１．放射線硬化型インク組成物を吐出する工程
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインク記録方法において、放射線硬化型インク組成物を吐出する工程（以下、「吐出工程」とも呼ぶ）は、上記のヘッド８５から記録媒体上に放射線硬化型インク組成物を吐出して付着させ、画像を形成する工程である。
ここで、用いられる記録媒体は、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート等のプラスチック類およびこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、コート紙等が挙げられる。本実施形態では、上述の放射線硬化型インク組成物を使用し、酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で前記活性放射線を照射して、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下の硬化膜を得るため、柔軟性の高い硬化膜が得られ、記録媒体の折り曲げ時や伸長時の追従性が高い。このため、特にポリエチレンレテフタレートフィルムまたはポリオレフィンフィルムに対する記録に好適である。
吐出工程において、放射線硬化型インク組成物の液滴重量は、特に限定されないが、１ドットあたり、２ｐｌ以上２０ｐｌ以下が好ましく、４ｐｌ以上１０ｐｌ以下がより好ましい。放射線硬化型インク組成物の解像度は、特に限定されないが、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ以上１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ以下が好ましい。
さらに、放射線硬化型インク組成物を記録媒体上に塗布（印刷）する際の膜厚は、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下の硬化膜を得る量とすることが好ましく、１．０μｍ以上２．５μｍ以下の硬化膜を得る量とすることがより好ましい。なお、硬化膜の厚さは、インクの吐出量、活性放射線としての紫外光の照射条件、等により調整することができ、特にインクの吐出量によって調整することが好ましい。
２．２．２．照射工程
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェットインク記録方法は、記録媒体上に吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する照射工程を備える。この工程により、記録媒体上に厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下の硬化膜を得る。
照射工程は、上述のインクジェット記録装置の照射ユニット９０により行うことができる。かかる活性放射線は、例えば、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）により発生される。ＬＥＤは入力電流の大きさを制御することによって、照射エネルギーを容易に変更可能である。
照射工程では、記録装置の１回の主走査あたり、５０．０ｍＪ／ｃｍ２以上で活性放射線が照射される。また、１回の主走査あたりの活性放射線の照射量は、６０．０ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、７０．０ｍＪ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、６５．０ｍＪ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。放射線照射により硬化する際の照射強度の下限は１００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、５００ｍＷ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。照射エネルギーおよび照射強度が前記範囲にあることにより、硬化性が向上する。
なお、本実施形態において、照射工程は、吐出工程の完了後、１秒以内、好ましくは０
．１秒以内に行うことが好ましい。
本実施形態において、照射工程は、酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で行い、酸素濃度は１８％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましい。本実施形態では、照射工程を酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で行うことにより、パーオキシラジカルの発生量を減らすことができるので、上記インクの硬化性を向上させることができる。また、パーオキシラジカルの発生量を減らして重合阻害を抑制できるため、インク中の光重合開始剤を低減しても硬化性の維持が可能となる。これにより、通常は、薄い膜はパーオキシラジカルによる重合阻害を受けやすいところ、十分な硬化性が得られる。また、硬化膜を薄くできるだけでなく、他の成分、例えば、色材やモノマーの含有量を上げることができ、より画質に優れたインクとすることができる。また、上記のモノマー、特に単官能モノマーの含有量を高くすることで、硬化膜の柔軟性の向上が可能となり、記録媒体に対する追従性を確保できる。さらに、硬化膜を薄くすることで、硬化収縮を抑制し、記録媒体のシワの発生を抑えることができる。
本実施形態において、照射工程は、例えば上述のインクジェット記録装置をチャンバー内に設置し、チャンバー内の酸素を他の不活性ガス、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス等に置き換えることにより行う。その他、上述のインクジェット記録装置に図示しないガス吹き付け手段を設け、照射の際に記録媒体表面に不活性ガスを吹き付けることにより、記録媒体表面を大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気としても良い。
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
３．１．インクの調製
表１、２に記載のインク組成となるように、ステンレス製容器である混合用タンクに各材料を入れ、混合攪拌して溶解させ、５μｍのメンブランフィルターでろ過することによりクリアインク１～３とカラーインク１～５を得た。なお、表１、２において、顔料はあらかじめ分散剤を顔料に対して５０質量％添加した分散液を用いて配合した。表１、２に示す各成分の数値は質量％を表す。
Figure 0007287153000001
Figure 0007287153000002
表中で使用した略号の成分は、以下の通りである。
・ＭＥＤＯＬ－１０ ；商品名、大阪有機化学工業株式会社製、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
・ＭＥＨＱ ；商品名「ｐ－メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
・ＢＹＫ－ＵＶ３５００ ；商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００ ；商品名、日本ルーブリゾール株式会社製
＜顔料＞
・カーボンブラック ；ブラック顔料
・ＰＢ１５：３ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、シアン顔料
・ＰＲ１２２ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、マゼンタ顔料
・ＰＹ１５５ ；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、イエロー顔料
・酸化チタン ；ホワイト顔料
３．２．記録試験
図１に示すシリアルプリンターを用いた。具体的には、インクジェットプリンターＰＸ－Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これのキャリッジ、及びプラテンよりも副走査方向下流に後述の光源（ＵＶ－ＬＥＤ）を取り付けた。また、ヘッドにはインクの加温が可能なヒーターを取り付け、吐出時のインク温度を調節可能とした。ヘッドに各インクのいずれかを充填した。記録媒体に、ヘッドからインクを吐出しつつ主走査を行い印刷した。印刷に使用したノズル列は副走査方向のノズル密度を３００ｄｐｉとした。
上記主走査の際、キャリッジの横に搭載した３９５ｎｍにピーク波長を有するＬＥＤで、１パス（１回の主走査）ごとに、当該主走査により記録媒体に着弾し付着したインクを仮硬化させた。このとき、キャリッジの横に搭載したＬＥＤとして、Ｆｉｒｅｆｌｙ（照射ピーク強度１，０００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。また、１パスの照射における照射エネルギーは、１００ｍＪ／ｃｍ２とした。
次に、記録媒体を主走査方向に交差する副走査方向に搬送する副走査を行った後、次の主走査を行い、主走査と副走査を交互に繰り返した。
印刷終了後（最後の主走査終了後）、プラテンよりも副走査方向下流に搬送された記録媒体に、キャリッジとは別に設けた記録媒体の幅相当の光源（キャリッジに搭載したものと同じタイプ）でさらに紫外線硬化型インクを照射し、未硬化インクを完全に硬化させた。当該硬化の照射エネルギーは４００ｍＪ／ｃｍ２であった。
記録条件は、パス数（主走査回数）は「２パス（主走査方向）×２パス（副走査方向）＝４パス」とした。詳細に言えば、１パスで１ラスタラインの画素の１個おきにドットを形成するオーバーラップ印刷を行い、１回の主走査でドットが形成される２つのラスタラインの間に他の主走査でドットが形成されるラスタラインが１つ存在するようにした。また、ノズル面と記録媒体の被記録面との間隔を１ｍｍとした。また、記録解像度（副走査方向×主走査方向）は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉとし、ドット発生率１００％の画像を形成した。
なお、シリアルプリンターはチャンバー内に設置し、Ｎ２ガスを流して表１、２に記載酸素濃度となるように調整した。酸素濃度は照射機の近傍にて、株式会社イチネンジコー社製の酸素濃度計で測定した。膜厚は、表１、２に記載のインク量となるように調整した。記録媒体は、フタムラ化学株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ＦＯＡ（２０μｍ厚）を使用した。
３．３．評価方法
３．３．１．硬化性
実施例１として、プリンター（品番ＰＸ－Ｇ５０００、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、得られたインク組成物をＰＥＴフィルム上に解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉでベタ印刷した。ベタ印刷は解像度で規定される印刷の最小単位である全ての画素に対してインクの付着を行う印刷であり、すなわちドット発生率１００％の画像である。酸素濃度は、３．２．記録試験に記載の方法で１０％とし、１ドットあたりのインク量を４ｐｌとして、硬化後の膜厚が２．５μｍとなる印刷を行った。
次に、ＬＥＤを搭載した紫外線照射装置（社内試作品）を用いて、ベタ印刷後のＰＥＴフィルムに向けて中心波長３９５ｎｍ，１０００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射し、画像を形成した。照射エネルギーの積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］は、光源から照射される照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ２］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。その他の条件は、３．２．記録試験に記載の方法と同様にした。
照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ－１０、受光部ＵＭ－４００（いずれもコニカミノルタセンシング社製）を用いた。タックフリーといえるか否かは、綿棒にインクが付着するか否か、又は記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断した。綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン社製のジョンソン綿棒を使用した。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は２．５μｍとした。本評価では、Ｂ以上を硬化性が良好と評価した。また、実施例２～２１、比較例１～５について、表１、表２に記載の組成、条件に変更した以外は同様にして評価を行った。
評価基準
ＡＡＡ：タックフリー時の積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２未満。
ＡＡ：タックフリー時の積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ａ：タックフリー時の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｂ：タックフリー時の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｃ：タックフリー時の積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上。
３．３．２．柔軟性
３．２．で得られた硬化膜を所定の大きさにカットし、このときの長さをＬ０とした。カットした硬化膜をＡ＆Ｄ株式会社製の引張試験機にセットし、引張試験機の引張速度を１００ｍｍ／分と設定して引っ張り、硬化膜にクラックまたは剥がれ（以下、「クラック等」という。）が発生した時点を目視により確認した。引張開始時からクラック等が発生した時点までの時間から引っ張られた記録物の長さを算出し、これをＬ１とした。下記式（２）からＰＶＣフィルム上に形成された画像のクラック等発生伸度（％）を算出し、記録物の柔軟性について評価した。本実施例では、Ａ以上を柔軟性が良好と評価した。
画像のクラック等発生伸度（％）＝｛（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００ …（２）
評価基準
ＡＡＡ：伸度が２００％以上である。
ＡＡ：伸度が１５０％以上２００％未満である。
Ａ：伸度が１２０％以上１５０％未満である。
Ｂ：伸度が１２０％未満である。
３．３．３．シワ
３．２．の方法で各々の膜厚で記録後、フィルムのシワの発生を目視で観察した。本実施例では、Ａ以上を良好と評価した。
評価基準
Ａ：フィルムにシワが発生しない
Ｂ：フィルムにシワが発生する
３．３．４．画質
記録媒体上の各画素に各々のインク量／画素のドットを形成し、硬化させることにより、大きさが２０ｃｍ×２０ｃｍのベタパターン画像を記録した。画素は記録解像度で規定される最小記録単位領域である。そして、当該ベタパターン画像の領域中にドット発生量１００％の際の埋まりレベルを、記録媒体から３０ｃｍ離れた位置で目視により評価した。本実施例では、Ａ以上を画質が良好と評価した。
評価基準
ＡＡＡ：８５％以上
ＡＡ：７０％以上８５％未満
Ａ：５０％以上７０％未満
Ｂ：５０％以下
３．４．評価結果
実施例１～６より、顔料の種類、有無にもかかわらず、いずれのインクにおいても硬化性に優れていた。実施例７、８より、単官能モノマーが増えると硬化性は低下するが、柔軟性や画質が向上した。実施例９～１１より、酸素濃度が低いほど硬化性が向上した。そして、実施例１１、１２より、酸素濃度が５％の場合には、光重合開始剤を減らしても硬化性が確保された。実施例４、１３～１７より、単官能モノマーとして２種使用した方が画質が向上した。実施例４、１８、１９より、膜厚１μｍ以上５μｍ以下の硬化膜が可能であった。実施例４、２０、２１より、記録の解像度を変えても全ての評価が良好だった。
これらの実施例に対し、酸素濃度が高い比較例１は、実施例４よりも硬化性が低下した。多官能モノマーに対する単官能モノマーの質量比が低い比較例２では、実施例４よりも柔軟性が低下した。膜厚が厚い比較例３、４では、実施例４よりもシワが発生し、膜厚が薄い比較例５では、実施例４よりも硬化性と画質が低下した。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
８０…キャリッジユニット、８１…キャリッジ、８２…ガイド軸、８５…ヘッド、８６…ノズル面、９０…照射ユニット、９２ａ，９２ｂ…第１照射部、９３…第２照射部、Ｃ…搬送方向、Ｄ…下流、Ｍ…移動方向、Ｎ…ノズル列、Ｕ…上流。

Claims (9)

  1. 記録媒体上に放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
    前記記録媒体上に吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する照射工程と、を備え、
    前記放射線硬化型インク組成物は、単官能モノマーと、多官能モノマーとを、前記多官能モノマーに対する前記単官能モノマーの質量比が０．４５以上となるように含み、
    前記放射線硬化型インク組成物は、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、及び酸化チタンのうち少なくとも１つを含む顔料を含み、前記顔料の濃度が、５．０質量％以上４０．０質量％以下であり、
    前記照射工程において、酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低い雰囲気下で前記活性放射線を照射して、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下の硬化膜を得る、放射線硬化型インクジェット記録方法。
  2. 前記放射線硬化型インク組成物は、さらに光重合開始剤を含み、
    前記放射線硬化型インク組成物中に含まれる全モノマーに対する前記光重合開始剤の質量比が、０．２０以上である、請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
  3. 前記放射線硬化型インク組成物は、さらに白色顔料を含む、請求項１または請求項２に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
  4. 前記単官能モノマー及び前記多官能モノマーの質量平均による平均ＳＰ値が７以上１０以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
  5. 前記単官能モノマーが、環状単官能アクリレート化合物である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
  6. 前記単官能モノマーが、複素環含有単官能アクリレート化合物である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
  7. 前記単官能モノマーが、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートから選択される１種以上である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
  8. 前記記録媒体が、ポリエチレンレテフタレートフィルムまたはポリオレフィンフィルムである、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
  9. 前記酸素濃度が１５％以下の雰囲気下で前記活性放射線を照射して行う、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット記録方法。
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