WO2018155515A1 - 光硬化性インク組成物、及び画像形成方法 - Google Patents

光硬化性インク組成物、及び画像形成方法 Download PDF

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WO2018155515A1
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昭太 鈴木
憲晃 佐藤
一郎 小山
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富士フイルム株式会社
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    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light

Definitions

  • the present disclosure relates to a photocurable ink composition and an image forming method.
  • a photocurable ink composition having a property of being cured by active energy rays such as ultraviolet rays has been known.
  • the photocurable ink can be used in various recording methods, and for example, is expected as an ink for inkjet recording that can be easily recorded on an arbitrary recording medium.
  • an organic pigment for example, from the viewpoint of obtaining a high-quality image with excellent color reproducibility, it contains an organic pigment, a pigment dispersant, a polymer compound containing a thioether structure, and an active radiation curable compound, and the dispersibility of the pigment and its stability
  • An ink-jet ink composition having excellent properties is disclosed (for example, see JP-A-2009-215453).
  • an ultraviolet curable inkjet ink containing a phosphorus compound as a monomer component in order to improve fixability to a non-absorbing material such as a metal is disclosed (for example, JP 2005-126540).
  • a second polymer that is a monomer polymer having an ultraviolet absorber that is a site having ultraviolet absorbing activity is disclosed (for example, see JP-A-10-279854).
  • ink compositions have been improved for image properties such as color reproducibility and weather resistance, and are also applied to image recording methods using an ink jet method that has become widespread in recent years.
  • This point is the same in the ink composition to which photocurability is imparted.
  • the adhesiveness of an image to a plastic substrate has been actively studied so as to suit a wide range of uses.
  • the curing performance of the ink composition having photo-curing properties is likely to change with time, and the conventional composition simply added with a low molecular weight antioxidant, for example, has insufficient hardness after curing, and a blocking phenomenon.
  • poor adhesion to the substrate may be caused.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a photocurable ink composition that is excellent in hardness of an image after curing, blocking resistance, and adhesion to a substrate.
  • the problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide an image forming method in which an image excellent in hardness, blocking resistance and adhesion to a recording medium is formed.
  • the photocurable ink composition is 50% by mass or more based on the total amount.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an oxygen atom or —NR 2 —, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y represents a group containing at least one site selected from the group consisting of a thioether structure, a phosphorus atom, and a hindered phenol structure. * Indicates a binding position.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a linear, branched, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 6 and R 7 may combine with each other to form a ring structure.
  • One of R 8 and R 9 represents a hydroxyl group, and the other represents a hydrogen atom. * Indicates a binding position.
  • the polymer includes at least one selected from a structural unit having an amide structure other than the structural unit represented by the general formula 1 and a structural unit having a cyclic hydrocarbon group. 2>.
  • ⁇ 5> The photocurable ink composition according to ⁇ 4>, wherein the ratio of the structural unit represented by the general formula 1 to the total mass of all the structural units in the polymer is 30% by mass or more and 70% by mass or less. It is.
  • ⁇ 6> The photocurable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • ⁇ 7> The content of the polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the polymer is 0.5% by mass to 10.0% by mass with respect to the total mass of the photocurable ink composition.
  • the photocurable ink composition. ⁇ 8> The photocurable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the ratio of the content of the polymer to the content of the radical polymerizable monomer is 3% by mass to 5% by mass. It is. ⁇ 9>
  • a photocurable ink composition excellent in the hardness of an image after curing, blocking resistance, and adhesion to a substrate is provided.
  • an image forming method is provided in which an image having excellent hardness, blocking resistance, and adhesion to a recording medium is formed.
  • a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • an upper limit value or a lower limit value described in a numerical range may be replaced with an upper limit value or a lower limit value in another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • the amount of each structural unit in the polymer is the number of structural units present in the polymer unless otherwise specified, when there are a plurality of structural units corresponding to each structural unit in the polymer. Means the total amount.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • “light” is a concept including active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays. In this specification, ultraviolet rays are sometimes referred to as “UV (Ultra Violet) light”.
  • LED light light generated from an LED (Light Emitting Diode) light source
  • (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • “*” in the chemical formula represents a bonding position.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure (hereinafter sometimes simply referred to as “ink composition” or “ink”) includes at least a polymer containing a structural unit represented by the following general formula 1.
  • a radical polymerizable monomer, and the total content of the monofunctional radical polymerizable monomer and the bifunctional radical polymerizable monomer among the radical polymerizable monomers is in a range of 50% by mass or more based on the total amount of the composition. It is what.
  • an antioxidant may be added for the purpose of suppressing deterioration of the polymer.
  • the deterioration of the polymer is caused by oxidative deterioration caused by the action of heat, light, mechanical force, metal ions or the like and oxygen, and is caused by elementary reactions including radical chain reaction.
  • a low molecular weight compound called an antioxidant is blended that stops the chain in each process in the auto-oxidation cycle such as suppression of radical generation, radical scavenging, and ionic decomposition of hydroperoxide.
  • Antioxidants are classified as follows depending on which process of autooxidation suppresses the chain.
  • Chain initiation inhibitor light stabilizer, metal deactivator, ozone degradation inhibitor
  • Radical scavengers phenolic antioxidants, amine antioxidants
  • Peroxide decomposer sulfur-based antioxidant, phosphorus-based antioxidant
  • the photocurable ink composition of the present disclosure a specific structure that contributes to oxidation prevention is added to the structure of the polymer in the composition containing the radical polymerizable monomer and the polymer.
  • the oxygen radical reaction in the initial stage of deterioration can be stopped, and the suppression effect with respect to radical polymerization inhibition by oxygen is high. Therefore, the photocurable ink composition of the present disclosure has a markedly improved curing reactivity at the cured portion as compared with a composition containing a low molecular compound called a conventional antioxidant, and a cured film such as an image.
  • the effect of improving blocking in the cured film when it is formed is improved, the hardness is improved, and the adhesion (base material adhesion) of the cured part to the base material (particularly non-absorbent base material) is also dramatically improved. To do.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure contains at least one polymer including a structural unit represented by the following general formula 1 (hereinafter sometimes referred to as “structural unit A” as appropriate).
  • the structural unit represented by the general formula 1 has a structure selected from the group consisting of a thioether structure, a phosphorus atom, and a hindered phenol structure on the side chain (that is, the substituent Y) bonded to the main chain structure of the polymer. Have.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure has less oxidative deterioration due to oxygen radicals than the case of containing a low molecular so-called antioxidant because the polymer has an antioxidant function, Highly effective in inhibiting radical polymerization inhibition by oxygen. Therefore, according to the photocurable ink composition of the present disclosure, the blocking property of the cured film (including the image) is suppressed to be small, and the hardness and the substrate adhesion are remarkably improved.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an oxygen atom or —NR 2 —
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group, and among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is preferably an oxygen atom in terms of discharge stability when the ink is reduced in viscosity and discharged by an ink jet method.
  • Y represents a group containing at least one site selected from the group consisting of a thioether structure, a phosphorus atom, and a hindered phenol structure.
  • the group having a thioether structure, a phosphorus atom, or a hindered phenol structure is preferably a group having an antioxidant function, for improving the hardness after curing, blocking resistance, and adhesion in the photocurable ink composition.
  • Examples of the group having a thioether structure include —LS—R 5 .
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 5 represents a linear, branched, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the divalent details of the linking group and R 5 of the L has the same meaning as L, and R 5 in the following general formula 3, preferred embodiment is also the same.
  • Examples of the group represented by —LS—R 5 include —CH 2 CH 2 —OCO—CH 2 CH 2 —S—C 12 H 25 , —CH 2 CH 2 —OCOO—CH 2 CH 2 —.
  • Examples of the group having a phosphorus atom include -L-PR 6 R 7 .
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 6 and R 7 each independently represents a linear, branched, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and is bonded to each other to form a ring A structure may be formed.
  • divalent linking group for L, as well as details of R 6 and R 7, L in the following general formula 4 have the same meaning as R 6 and R 7, preferred embodiments are also the same.
  • Examples of the group represented by -L-PR 6 R 7 include groups having the following structures.
  • Examples of the group having a hindered phenol structure include a substituent represented by the following formula (y1).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a linear, branched, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • One of R 8 and R 9 represents a hydroxyl group, and the other represents a hydrogen atom.
  • divalent linking group for L, as well as details of R 3 and R 4, L in the following formula 2 have the same meaning as R 3 and R 4, preferred embodiments are also the same.
  • Examples of the group represented by the formula (y1) include groups having the following structures.
  • the structural unit represented by the general formula 1 is preferably at least one structural unit selected from the following general formulas 2 to 4.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in L is not particularly limited.
  • L 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group) or an aralkylene group having 1 to 3 carbon atoms in an alkyl moiety (for example, — C 6 H 2 (CH 3 ) (C (CH 3 ) 3 ) C 3 H 6 —), n represents an integer of 1 to 4, and * 1 represents a bonding position with a —COO— group. , * 2 represents a bonding position with a carbon atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • N in the formula (L-11) is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • L 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group) or an aralkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl moiety; 1 represents a bonding position with a —COO— group, and * 2 represents a bonding position with a carbon atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (eg, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group) or an alkyl moiety.
  • * 1 represents a bonding position with a —COO— group
  • * 2 represents a bonding position with a carbon atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • * 1 represents a bonding position with a —COO— group
  • * 2 represents a bonding position with a carbon atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • R 10 and R 11 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group in R 10 and R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • Preferred X ⁇ is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, and more preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, and an aryl sulfonate ion. It is.
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group or a propylene group) or an aralkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl moiety.
  • * 1 represents a bonding position with a —COO— group
  • * 2 represents a bonding position with a carbon atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a linear, branched, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably each independently a branched hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isoamyl group, s-amyl group, A t-amyl group is preferably exemplified, and a t-butyl group or a t-amyl group is more preferable.
  • R 5 is preferably a linear hydrocarbon group having 8 to 18 carbon atoms, and more preferably a linear hydrocarbon group having 12 to 18 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 each independently represent a linear, branched, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring structure. R 6 and R 7 are each independently preferably a group containing an aromatic hydrocarbon, more preferably a phenyl group or a phenyloxy group.
  • one of R 8 and R 9 represents a hydroxyl group, and the other represents a hydrogen atom.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula 1 to the total mass of all structural units in the polymer is preferably in the range of 10% by mass or more.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula 1 in the polymer is 10% by mass or more, the hardness after curing, the blocking resistance, and the adhesion to the substrate are further improved.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula 1 in the polymer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, for the same reason as above.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula 1 in the polymer is 90% by mass or less, the storage stability of the ink and the ejection stability during ejection by the inkjet method are further improved.
  • the polymer in the present disclosure includes, as the structural unit B different from the structural unit A, a structural unit having an amide structure (hereinafter sometimes referred to as “structural unit b1” as appropriate), and a cyclic hydrocarbon group. It is preferable to have at least one selected from structural units having the following (hereinafter sometimes referred to as “structural unit b2” as appropriate).
  • the polymer in the present disclosure includes at least one of the structural unit b1 having an amide structure and the structural unit b2 having a cyclic hydrocarbon group, thereby further improving the adhesion between the image and the substrate.
  • each of the structural unit b1 and the structural unit b2 may be only one kind or two or more kinds.
  • the amide structure in the structural unit b1 contributes to improving the adhesion between the image and the substrate.
  • the structural unit b1 is preferably at least one of the following structural unit (b1-1) and a structural unit (b1-2) described later from the viewpoint of further improving the adhesion between the image and the substrate.
  • R 28 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 29 and R 30 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, or a hydrogen atom.
  • R 29 and R 30 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 28 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group, Atoms are particularly preferred.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R 29 and R 30 is preferably an alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Further, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • R 29 and R 30 are each independently a hydrocarbon group, or R 29 and R 30 are bonded to each other (that is, R 29 Preferably, 29 and R 30 together form a ring.
  • the group formed by integrating R 29 and R 30 is represented by the formula (N31) or the formula (N32). Particularly preferred is a group.
  • * 1 represents a bonding position with a nitrogen atom
  • * 2 represents a bonding position with a carbon atom
  • R 28 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (preferably a hydrogen atom)
  • R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 29 and R 30 are bonded to each other (that is, R 29 and R 30 are united).
  • R 29 and R 30 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 29 and R 30 are bonded to each other. This is an embodiment that represents a group represented by formula (N31) or formula (N32).
  • R 31 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom or a hydrogen atom.
  • R 32 and R 33 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 31 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group that may contain an oxygen atom preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the “hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom” in R 32 and R 33 includes a hydrocarbon group substituted by an alkoxy group, a hydrocarbon group substituted by an acyl group, a hydrocarbon group substituted by an acyloxy group, an alkoxy group Examples include a hydrocarbon group substituted by a carbonyl group, a hydrocarbon group substituted by a hydroxyl group, a hydrocarbon group substituted by a carboxyl group, and the like.
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, or R 32 and R 33 are bonded to each other. (That is, R 32 and R 33 are combined together) to form a ring.
  • R 32 and R 33 are bonded to each other to form a ring
  • R 32 and R 33 are groups represented by any one of the following formulas (N33) to (N36) Is preferred.
  • R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 32 and R 33 are bonded to each other
  • any one of formulas (N33) to (N36) It is an embodiment representing a group represented by one.
  • R 32 and R 33 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 32 and R 33 are bonded to each other. (That is, R 32 and R 33 together) represents a group represented by any one of formulas (N33) to (N36).
  • a structural unit b2- having a cyclic hydrocarbon group The structural unit b2 has a hydrocarbon group including a cyclic structure that may include an oxygen atom.
  • the hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain an oxygen atom in the structural unit b2 contributes to improving the adhesion between the image and the substrate.
  • hydrocarbon group having a cyclic structure that may contain an oxygen atom examples include a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted cyclic acetal group, and a substituted or unsubstituted cyclic ether.
  • Examples of the substituent in the substituted aryl group, the substituted alicyclic group, the substituted cyclic acetal group, the substituted cyclic ether group, the substituted lactone group, and the substituted heteroaryl group include an alkoxy group, an acyl group, and an acyloxy group, respectively.
  • hydrocarbon group containing a cyclic structure which may contain an oxygen atom, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a cyclohexyl group, an alkylcyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group
  • examples include a dicyclopentenyl group, an adamantyl group, a furfuryl group, a hydrofurfuryl group, a cyclic acetal group, a cyclic ether group, and a lactone group.
  • the hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain an oxygen atom preferably has 3 to 20, more preferably 6 to 20, still more preferably 6 to 12, and particularly preferably 6 to 10.
  • the cyclic structure may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the hydrocarbon group containing a cyclic structure in the structural unit b2 is preferably a hydrocarbon group containing a polycyclic structure from the viewpoint of further improving the adhesion between the image and the substrate.
  • the hydrocarbon group containing a polycyclic structure is more preferably an alicyclic group having a polycyclic structure, more preferably a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, or an adamantyl group.
  • the structural unit b2 is preferably the following structural unit (b2-1) from the viewpoint of further improving the adhesion between the image and the substrate.
  • R 34 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • L 13 represents a single bond or a divalent organic group
  • Cy 1 may contain an oxygen atom.
  • the preferred embodiment of the hydrocarbon group containing a polycyclic structure which may contain an oxygen atom and represented by Cy 1 is as described above.
  • R 34 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group, The group is particularly preferred.
  • L 13 has the same meaning as L in formulas 2 to 4.
  • the total content of the structural unit b1 and the structural unit b2 with respect to all the structural units in the polymer further improves the adhesion between the image and the substrate. From the viewpoint of making it, 20% by mass or more is preferable, 30% by mass or more is more preferable, and 50% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the total content of the structural unit b1 and the structural unit b2 with respect to all the structural units in the polymer depends on the content of the structural unit A, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and 50% by mass or less. Is particularly preferred.
  • the polymer may include other structural units other than the structural unit A and the structural unit B described above.
  • the structural unit derived from a vinyl monomer can be included suitably, for example.
  • the polymer may contain a structural unit having an aminoalkyl group as another structural unit as long as the storage stability of the ink is not impaired.
  • the content of the structural unit having an aminoalkyl group as another structural unit is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the polymer. 1 mass% or less is still more preferable.
  • a particularly preferred embodiment from the viewpoint of the storage stability of the ink is an embodiment in which the polymer does not contain a structural unit having an aminoalkyl group as another structural unit.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the present disclosure is preferably in the range of 1,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 1000 or more, the image strength is further improved and the blocking resistance is excellent.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 50,000 or less, the storage stability of the ink and the ejection stability when ejected by the inkjet method are further improved.
  • the weight average molecular weight of the polymer is more preferably 3,000 to 40,000, still more preferably 5,000 to 40,000, still more preferably 5,000 to 30,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000. preferable.
  • the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4.6 mmID ⁇
  • 15 cm, Tosoh Corp. are used, and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.
  • the sample concentration is 0.45 mass%
  • the flow rate is 0.35 ml / min
  • the sample injection amount is 10 ⁇ l
  • the measurement temperature is 40 ° C.
  • the measurement is performed using an RI detector.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
  • the content of the polymer in the photocurable ink composition is preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass with respect to the total mass of the photocurable ink composition.
  • the content of the polymer with respect to the total mass of the ink composition is 0.5% by mass or more, the image strength is further improved and the blocking resistance is excellent.
  • the content of the polymer is 10.0% by mass or less, the storage stability of the ink and the ejection stability during ejection by the inkjet method are further improved.
  • the content of the polymer is more preferably 2.0% by mass to 9.0% by mass and particularly preferably 2.0% by mass to 7.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure contains at least one radically polymerizable monomer.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure contains at least one of a monofunctional radical polymerizable monomer and a bifunctional radical polymerizable monomer as a radical polymerizable monomer, and further contains a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer. can do.
  • the ink composition of the present disclosure may be an embodiment containing both at least one monofunctional radical polymerizable monomer and at least one bifunctional radical polymerizable monomer, It may be an embodiment containing at least one monofunctional radically polymerizable monomer and not containing a bifunctional radically polymerizable monomer, It may be an embodiment containing at least one bifunctional radically polymerizable monomer and not containing a monofunctional radically polymerizable monomer.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure out of the total content of radical polymerizable monomers, a monofunctional radical polymerizable monomer and a bifunctional radical polymerizable monomer (hereinafter referred to as “specific radical polymerizable monomer”).
  • the total content of the photocurable ink composition may be 50% by mass or more based on the total mass of the photocurable ink composition. That the total content of the specific radical polymerizable monomer is 50% by mass or more means that the ink composition of the present disclosure is an ink containing the specific radical polymerizable monomer as a main liquid component.
  • the specific radical polymerizable monomer has a function of imparting photocurability (that is, a property of being cured by light) to the ink and a function of maintaining the liquid state of the ink.
  • the content of the specific radical polymerizable monomer with respect to the total amount of the ink composition of the present disclosure is 50% by mass, preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more.
  • an upper limit can be 95 mass% and can also be 90 mass%.
  • N-vinyl compounds such as N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone; 2-phenoxyethyl acrylate (PEA), benzyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), isobornyl acrylate (IBOA), tetrahydrofurfuryl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, octyl acrylate, Decyl acrylate, tridecyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate (TMCHA), dicyclopentenyl acrylate (DCPA), 4-t-butylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, caprolactone-modified acrylate, Hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-phenoxyethyl
  • Hexanediol diacrylate (HDDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, nonanediol diacrylate, decanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol modified bisphenol A diacrylate
  • Bifunctional acrylate compounds such as dioxane glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate; 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA); Bifunctional vinyl compounds such as 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether (DVE3); Bifunctional methacrylate compounds such as hexanediol
  • the weight average molecular weight of the specific radical polymerizable monomer is preferably 100 or more and less than 1,000, more preferably 100 or more and 800 or less, and further preferably 150 or more and 700 or less.
  • the weight average molecular weight of the specific radical polymerizable monomer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the total content of the specific radical polymerizable monomer with respect to the total amount of the ink composition of the present disclosure is 50% by mass or more.
  • the ink composition of the present disclosure may contain a trifunctional or higher radical polymerizable monomer.
  • the trifunctional or higher radical polymerizable monomers include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol.
  • Trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds such as trimethacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate are exemplified.
  • the ratio of the specific radical polymerizable monomer in the total amount of the radical polymerizable monomer contained in the ink composition of the present disclosure is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the ratio of the content of the polymer to the total content of the radical polymerizable monomer is preferably in the range of 3% by mass to 5% by mass.
  • the content of the polymer is 3% by mass or more, the blocking property of the cured portion is suppressed to be small, and the hardness and the substrate adhesion are further improved.
  • the content of the polymer is 5% by mass or less, the storage stability of the ink and the ejection stability during ejection by the inkjet method are further improved.
  • the ink composition of the present disclosure may contain a radical polymerizable resin (hereinafter also simply referred to as “polymerizable resin”).
  • the polymerizable resin contained in the ink may be only one type or two or more types.
  • the effect of the structural unit (a2) described above is related to the radical polymerization of the radically polymerizable monomer. In addition to this, it is also demonstrated for radical polymerization of radically polymerizable resins.
  • the polymerizable resin refers to a resin having a polymerizable group.
  • the concept of the polymerizable resin includes an oligomer having a polymerizable group and a polymer having a polymerizable group.
  • the resin serving as the base of the polymerizable resin examples include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polybutadiene resin, and the like.
  • acrylic resin acrylic resin
  • urethane resin polyester resin
  • polyether resin polycarbonate resin
  • epoxy resin polybutadiene resin
  • the resin serving as the base of the polymerizable resin examples include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polybutadiene resin, and the like.
  • a resin that has both a hard segment and a soft segment and can relieve stress at the time of curing is preferable, and in particular, at least one resin selected from urethane resin, polyester resin, and epoxy resin It is more preferable that
  • the polymerizable group contained in the polymerizable resin is preferably a group containing an ethylenic double bond, and more preferably a group containing at least one of a vinyl group and a 1-methylvinyl group.
  • a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoints of polymerization reactivity and the hardness of the formed film.
  • These polymerizable groups can be introduced into a resin (polymer or oligomer) by polymer reaction or copolymerization.
  • a reaction between a polymer (or oligomer) having a carboxy group in the side chain and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer (or oligomer) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid is used.
  • a polymerizable group can be introduced into the polymer (or oligomer).
  • These groups may be used in combination.
  • a commercially available product may be used as the polymerizable resin.
  • acrylic resins having a polymerizable group include (ACA) Z200M, (ACA) Z230AA, (ACA) Z251, (ACA) Z254F (above, Daicel Ornex Co., Ltd.), Hitaroid 7975D (Hitachi Chemical) Etc.).
  • Examples of commercially available urethane resins having a polymerizable group include EBECRYL (registered trademark) 8402, EBECRYL (registered trademark) 8405, EBECRYL (registered trademark) 9270, EBECRYL (registered trademark) 8311, EBECRYL (registered trademark) 8701, KRM8667, KRM8528 (above, Daicel Ornex Co., Ltd.), CN964, CN9012, CN968, CN996, CN975, CN9782 (above, Sartomer), UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7620EA, UV- 7630B (above, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), U-6HA, U-15HA, U-108A, U-200PA, UA-4200 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Teslac 2300, Hitaloid 4863, Tesla 2328, Teslac 2350, Hita
  • polyester resins having a polymerizable group examples include CN294, CN2254, CN2260, CN2271E, CN2300, CN2301, CN2302, CN2303, CN2304 (above, Sartomer), EBECRYL (registered trademark) 436, EBECRYL (registered trademark). 438, EBECRYL (registered trademark) 446, EBECRYL (registered trademark) 524, EBECRYL (registered trademark) 525, EBECRYL (registered trademark) 811, EBECRYL (registered trademark) 812 (above, Daicel Ornex Co., Ltd.) It is done.
  • Examples of commercially available polyether resins having a polymerizable group include Blemmer (registered trademark) ADE-400A, Blemmer (registered trademark) ADP-400 (above, NOF Corporation) and the like.
  • An example of a commercially available polycarbonate resin having a polymerizable group is polycarbonate diol diacrylate (Ube Industries, Ltd.).
  • Examples of commercially available epoxy resins having a polymerizable group include EBECRYL (registered trademark) 3708 (Daicel Ornex Co., Ltd.), CN120, CN120B60, CN120B80, CN120E50 (above, Sartomer), Hitaroid 7851 (Hitachi Chemical ( Etc.).
  • Examples of commercially available polybutadiene resins having a polymerizable group include CN301, CN303, CN307 (Sertmer).
  • the weight average molecular weight of the polymerizable resin is preferably 1000 or more and 100,000 or less, more preferably 1000 or more and 40000 or less, and still more preferably 1000 or more and 10,000 or less, from the viewpoint of achieving both adhesion and dispersion stability.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). The specific measurement method by GPC is the same as that in the polymer described above.
  • the content of the polymerizable resin is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.3% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink. % Is more preferable, and 1.0% by mass to 3.0% by mass is particularly preferable.
  • the ink composition of the present disclosure preferably further contains a photopolymerization initiator and has photocurability.
  • a photopolymerization initiator known photopolymerization initiators that absorb light (that is, active energy rays) and generate radicals that are polymerization initiation species can be used.
  • Preferred photopolymerization initiators include (a) carbonyl compounds such as aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) thio compounds, (F) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) having a carbon halogen bond Compounds, (m) alkylamine compounds, and the like.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of the above compounds (a) to (m).
  • Preferred examples of (a) carbonyl compounds, (b) acylphosphine oxide compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. MoI. P. FOUASSIER, J.A. F. RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117.
  • More preferred examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, ⁇ -substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No.
  • a carbonyl compound or (b) an acylphosphine oxide compound is more preferable.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide for example, BASF
  • IRGACURE registered trademark 819
  • 2- (dimethylamine) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone for example, IRGACURE (registered trademark) 369 manufactured by BASF
  • 2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one eg IRGACURE® 907 from BASF
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone eg BASF
  • IRGACURE® 184 2,4,6-trimethyl Nzoiru - diphenyl - phosphine oxide
  • DAROCUR (R) TPO LUCIRIN
  • acylphosphine oxide compounds are preferable, and monoacylphosphine oxide compounds (particularly preferably 2, 4). , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) or a bisacylphosphine oxide compound (particularly preferably bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide).
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1.0% by mass to 25.0% by mass with respect to the total amount of the ink, and 2.0 More preferably, the content is from 2% by mass to 20.0% by mass, and further preferably from 3% by mass to 15.0% by mass.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure may further contain other components as necessary in addition to the above-described components.
  • the ink composition of the present disclosure may additionally contain a sensitizer.
  • a sensitizer is a substance that absorbs specific active energy rays and enters an electronically excited state. The sensitizer brought into the electronically excited state comes into contact with the photopolymerization initiator, and produces effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation. This promotes chemical changes of the photopolymerization initiator, that is, decomposition, generation of radicals, acids or bases, and the like.
  • Examples of the sensitizer include benzophenone (BP), thioxanthone, isopropylthioxanthone (ITX), ethyl 4- (dimethylamino) benzoate (EDB), anthraquinone, 3-acylcoumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone, 3- (Aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, rhodamine, erythrosine and the like.
  • Examples of the sensitizer include a compound represented by the general formula (i) described in JP 2010-24276 A and a compound represented by the general formula (I) described in JP 6-107718 A Can also be suitably used.
  • sensitizers include thioxanthone, isopropylthioxanthone, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, and benzophenone from the viewpoint of compatibility with light emitting diode (LED) light and reactivity with photopolymerization initiators. At least one selected from is preferred.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1.0% by mass to 7.0% by mass, 2.0% by mass to 6.0% by mass is particularly preferable.
  • the ink composition of the present disclosure may contain a surfactant.
  • the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, acetylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, modified Nonionic surfactants such as siloxanes such as polydimethylsiloxane, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, and betaine surfactants such as carbobetaine and sulfobetaine.
  • the organic fluoro compound may replace with surfactant and may use the organic fluoro compound which does not have a polymeric group.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compounds include fluorine-containing surfactants, oily fluorine-containing compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). (Columns 8 to 17), and compounds described in JP-A Nos. 62-135826.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass, and 0.1% by mass with respect to the total amount of the photosensitive composition. % To 3.0% by mass is more preferable, and 0.3% to 2.0% by mass is particularly preferable.
  • the ink composition of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazine, catechol, alkylphenols (eg, dibutylhydroxytoluene (BHT), etc.), alkylbisphenols, dimethyldithiocarbamine Zinc oxide, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL), cuperon Al, tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt And the like
  • At least one selected from p-methoxyphenol, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt is preferable. More preferred is at least one selected from methoxyphenol, hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass, and 0.02% by mass with respect to the total amount of the ink composition. Is more preferably 1.0% by mass, and particularly preferably 0.03% by mass to 0.5% by mass.
  • the ink composition of the present disclosure may contain a solvent.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol; chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride; benzene Aromatic solvents such as toluene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; Etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol
  • the content of the solvent is preferably 5% by mass or less, and 0.01% by mass with respect to the total amount of the ink composition from the viewpoint of further reducing the influence on the substrate. % To 5% by mass is more preferable, and 0.01% to 3% by mass is particularly preferable.
  • the ink composition of the present disclosure may contain a small amount of water.
  • the ink composition of the present disclosure is preferably a non-aqueous ink that does not substantially contain water.
  • the water content with respect to the total amount of the ink composition of the present disclosure is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the ink composition of the present disclosure may contain at least one colorant.
  • a coloring agent There is no restriction
  • the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments. Resin particles dyed with dyes, commercially available pigment dispersions and surfaces Treated pigments (for example, pigments dispersed in water, liquid compounds, insoluble resins, etc., and pigment surfaces treated with resins, pigment derivatives, etc.) are also included. Examples of organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, and white pigments. When a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • the content of the colorant can be, for example, 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink, and 0.2% by mass to 10% by mass. Mass% is preferred.
  • the ink composition of the present disclosure is also preferably used as an ink that does not substantially contain a colorant.
  • the phrase “substantially not containing a colorant” means that the content of the colorant is less than 0.1% by mass with respect to the total amount of the liquid composition. According to an ink (so-called clear ink) in an embodiment that does not substantially contain a colorant, it is possible to form a substantially colorless image with excellent image strength and suppressed yellowing.
  • the ink composition of the present disclosure may contain other components other than those described above.
  • examples of other components include ultraviolet absorbers, co-sensitizers, antioxidants, anti-fading agents, and conductive salts.
  • publicly known documents such as JP2011-225848A and JP2009-209352A can be referred to as appropriate.
  • the ink composition of the present disclosure has a viscosity at 25 ° C. of preferably 10 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, and more preferably 10 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s. Is more preferable.
  • the viscosity of the ink can be adjusted, for example, by adjusting the composition ratio of each component contained. When the viscosity of the ink is within the above preferable range, the ejection stability at the time of ejection by the ink jet method can be further improved.
  • the viscosity is a value measured using a viscometer (VISCOMETER RE-85L, Toki Sangyo Co., Ltd.) with respect to the ink composition temperature-controlled at 25 ° C.
  • the ink composition of the present disclosure preferably has a surface tension at 30 ° C. of 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m.
  • a surface tension at 30 ° C. 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m.
  • 30 mN / m or less is preferable in terms of wettability
  • 20 mN / m or more is preferable in terms of suppression of bleeding and permeability.
  • the surface tension is a value measured using a surface tension meter (DY-700, Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) with respect to the ink composition temperature-controlled at 30 ° C.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure can be suitably used for film formation.
  • the image forming method of the present disclosure includes a step of applying the above-described photocurable ink composition of the present disclosure (preferably by an inkjet method) onto a recording medium (hereinafter also referred to as “applying step”), and a recording medium.
  • a step of irradiating the photocurable ink composition applied thereon with an active energy ray hereinafter also referred to as “irradiation step”.
  • an image having excellent image strength that is, pencil hardness, blocking resistance, and adhesion to a substrate is formed. be able to.
  • the image forming method of the present disclosure is excellent in the storage stability of the ink composition and the ejection stability during ejection by the inkjet method.
  • the image forming method of the present disclosure may be an image forming method in which a photocurable ink composition is applied to a recording medium that is an example of a substrate by an inkjet method to form an image formed of a film.
  • the applying step is a step of applying the ink composition of the present disclosure onto the substrate.
  • any mode using a known method such as a coating method, a dipping method, or an ink jet method may be employed.
  • the ink jet method is preferable in that a film (for example, an image) can be formed on various base materials (including a recording medium).
  • a film for example, an image
  • the photocurable ink composition is applied by an inkjet method onto a desired recording medium that is a substrate is particularly preferable.
  • the well-known base material provided as a support body and a recording medium can be selected suitably, and can be used.
  • the substrate include paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, metal plate such as aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, polychlorinated).
  • Polyvinyl Chloride (PVC) resin cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE: Polyethylene), polystyrene (PS) : Polystyrene), polypropylene (PP: Polypropylene), polycarbonate (PC: Polycarbonate), polyvinyl acetal, acrylic resin, etc.), the above-mentioned metal laminated or vapor-deposited paper, and the above-mentioned metal is laminating A plastic film which is to or deposited, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • PP Polypropylene
  • PC Polycarbonate
  • PC Polycarbonate
  • acrylic resin etc.
  • Non-absorptive refers to a property having a water absorption (mass%, 24 hr.) Of less than 0.2 according to ASTM D570 of the ASTM test method.
  • Non-absorbable substrates include polyvinyl chloride (PVC) substrates, polystyrene (PS) substrates, polycarbonate (PC) substrates, polyethylene terephthalate (PET) substrates, polypropylene (PP) substrates, acrylic resin groups
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • the application of the ink composition by the inkjet method can be performed using a known inkjet recording apparatus.
  • a known inkjet recording apparatus There is no restriction
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can discharge the ink composition onto the substrate in the image forming method.
  • Examples of the ink jet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing an ink composition, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 pl to 100 pl, more preferably 8 pl to 30 pl, preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi (dot per inch), more preferably 400 dpi ⁇ .
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • An irradiation process is a process of irradiating an active energy ray to the ink composition provided on the base material.
  • the polymerization reaction of the specific radical polymerizable monomer in the ink composition proceeds.
  • the film for example, an image
  • the film strength image strength
  • UV light ultraviolet rays
  • visible rays visible rays
  • electron beams electron beams, and the like
  • UV light is preferable.
  • the peak wavelength of the active energy ray is preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 390 nm, and further preferably 220 nm to 385 nm. Also, it is preferably 200 nm to 310 nm, and preferably 200 nm to 280 nm.
  • Exposure surface illuminance when active energy rays are irradiated for example, 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, preferably 20mW / cm 2 ⁇ 1000mW / cm 2.
  • a mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet (UV) fluorescent lamp, a gas laser, a solid laser, and the like are widely known. Further, the replacement of the light source exemplified above with a semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful both industrially and environmentally.
  • LEDs Light Emitting Diodes
  • LDs Laser Diodes
  • LEDs Light Emitting Diodes
  • LDs Laser Diodes
  • a metal halide lamp As the light source, a metal halide lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an LED, or a blue-violet laser is preferable.
  • a sensitizer and a photopolymerization initiator when used in combination, an ultra-high pressure mercury lamp capable of irradiating light with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm, light irradiation with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm is possible.
  • a high-pressure mercury lamp or an LED capable of irradiating light with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is more preferable, and an LED capable of irradiating with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is most preferable.
  • the irradiation time of the active energy ray for the ink composition applied on the substrate is, for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • the irradiation conditions and basic irradiation methods the irradiation conditions and irradiation methods disclosed in JP-A-60-132767 can be similarly applied.
  • an active energy ray irradiation method specifically, a light source is provided on both sides of a head unit including an ink composition discharge device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or another method that does not involve driving is performed.
  • a method of irradiating active energy rays with a light source is preferable.
  • the irradiation with the active energy ray is preferably performed after a certain period of time (for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.01 seconds to 60 seconds) after the ink composition is landed and heat-dried. .
  • a heat drying step may be further provided after the applying step and before the irradiation step.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a heat drum, hot air, an infrared lamp, a heat oven, and a heat plate heating.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably about 40 ° C. to 150 ° C., and further preferably about 40 ° C. to 80 ° C.
  • the heating time can be appropriately set in consideration of the composition of the ink composition and the film (image) formation speed.
  • the heated ink composition is irradiated with an active energy ray in an irradiation process as necessary, and is further photofixed. As described above, in the irradiation step, fixing with UV light is preferable.
  • the polymer (1) was synthesized as follows.
  • the polymer (1) is a polymer (polymer containing a structural unit represented by the general formula 1) used in Example 1A described later.
  • Methyl propylene glycol (reaction solvent) 84.31 g was weighed into a 300 ml three-necked flask equipped with a condenser and heated and stirred at 75 ° C. under a nitrogen stream.
  • the polymer (8) was synthesized as follows.
  • the polymer (8) is a polymer (polymer containing a structural unit represented by the general formula 1) used in Example 8A and Example 1B described later.
  • 89.35 g of methylpropylene glycol (reaction solvent) was weighed into a 300 ml three-necked flask equipped with a condenser and heated and stirred at 75 ° C. in a nitrogen stream.
  • the obtained reaction liquid was allowed to cool, and the cooled reaction liquid was poured into 2000 ml of water, purified by reprecipitation and then vacuum dried.
  • the polymer (8) (weight average molecular weight (Mw): 10,000) of the following structure was obtained by the above.
  • the polymer (19) was synthesized as follows.
  • the polymer (19) is a polymer (polymer containing a structural unit represented by the general formula 1) used in Example 19A and Example 6B described later.
  • 80.28 g of methylpropylene glycol (reaction solvent) was weighed into a 300 ml three-necked flask equipped with a condenser and heated and stirred at 75 ° C. under a nitrogen stream.
  • the polymer (1), the polymer (8) or the polymer (19) can be selected by appropriately selecting the type and amount of the raw material monomer. Synthesized in the same manner. The weight average molecular weight (Mw) was adjusted by adjusting the amounts of V-601 (initiator) and dodecyl mercaptan.
  • Example 1A Components of the following composition were mixed to prepare a photocurable ink A (monofunctional monomer-based ink). The ratio of the mass of the polymer to the total mass of the radical polymerizable monomer is 4.3% by mass.
  • ⁇ Composition> The following IBOA (monofunctional monomer) 25.0% by mass -CTFA (monofunctional monomer) below: 25.0% by mass ⁇
  • C (cyan) pigment dispersion- The following pigment (colorant), dispersant, and polymerizable monomer were mixed and stirred for 10 minutes at 2,500 rpm using a mixer (L4R manufactured by Silverson) to obtain a mixture. Then, the obtained mixture is put into a bead mill disperser DISPERMAT LS (manufactured by VMA), and dispersed for 6 hours at 2,500 rpm with a YTZ ball (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) having a diameter of 0.65 mm. Each pigment dispersion (Y, M, C, K) was prepared.
  • Adhesion of cured film Adhesion was evaluated using the following sample for evaluation (PVC) and sample for evaluation (PS). [Sample for evaluation (PVC)] First, the above-mentioned photocurable ink A was applied to a polyvinyl chloride (PVC) sheet as a base material using a No. K hand coater manufactured by RK PRINT COAT INSTRUMENTS. The coating was obtained with a thickness of 12 ⁇ m using 2 bars.
  • An experimental UV mini-conveyor device CSOT (GS Yuasa Co., Ltd.) equipped with an ozone-less metal halide lamp MAN250L and set to a conveyor speed of 9.0 m / min and an exposure intensity of 2.0 W / cm 2 is applied to the coating film thus obtained.
  • the coating film was cured by irradiating with UV light (ultraviolet light) using a power supply, to obtain a cured film.
  • an evaluation sample (PVC) was obtained.
  • An evaluation sample (PS) was prepared in the same manner as the above-described evaluation sample (PVC) except that the PVC sheet as the base material was changed to a polystyrene (PS) sheet.
  • -PVC sheet "AVERY (registered trademark) 400 GLOSS WHITE PERMANENT” manufactured by Avery Dennison PS sheet: “falcon hi impact polystyrene” manufactured by Robert Horne
  • a cross hatch test was performed on the cured film of each evaluation sample in accordance with ISO 2409 (cross cut method), and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
  • the cut interval was 1 mm, and 25 square grids of 1 mm square were formed.
  • 0 and 1 are practically acceptable ranges.
  • the ratio (%) at which the lattice is peeled off is a value obtained by the following formula.
  • the total number of lattices in the following formula is 25.
  • Ratio of separation of lattice (%) [(number of lattices where separation occurred) / (total number of lattices)] ⁇ 100 ⁇ Evaluation criteria> 0: The rate (%) at which the lattice peeled was 0%. 1: The ratio (%) at which the lattice was peeled was more than 0% and 5% or less. 2: The ratio (%) at which the lattice was peeled was more than 5% and 15% or less. 3: The ratio (%) at which the lattice was peeled was more than 15% and 35% or less. 4: The rate (%) at which the lattice peeled was more than 35% and 65% or less. 5: The ratio (%) at which the lattice was peeled was more than 65%.
  • the blocking resistance of the cured film was evaluated. Specifically, the evaluation sample (PVC) was cut into a size of 20 mm ⁇ 20 mm to obtain an evaluation sample. Two evaluation samples were produced. Next, the two evaluation samples are overlapped so that the cured films are in contact with each other, and then a 10N load is applied in the direction in which the two evaluation samples are pressed against each other in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH. For 2 seconds, and then the evaluation samples were peeled apart.
  • Solid Image 100% solid image (Solid Image) was continuously formed for 60 minutes.
  • the number of nozzles (nozzle loss) that caused ink clogging while discharging the photocurable ink A continuously for 60 minutes was determined and evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, 5 or 4 is a practically acceptable range.
  • ⁇ Discharge conditions -Number of channels: 318 / head-Drive frequency: 4.8 kHz / dot ⁇ Ink drops: 7 drops, 42 pl -Head nozzle temperature: 45 ° C ⁇ Evaluation criteria> 5: Nozzle loss is 0 or more and less than 2. 4: Nozzle loss is 2 or more and less than 5 3: Nozzle loss is 5 or more and less than 7 2: Nozzle loss is 7 or more and less than 10 1: Nozzle loss is 10 or more.
  • Photocurable ink A (50 mL) was placed in a 50 mL glass bottle, covered, and allowed to stand for 4 weeks in a thermostatic chamber (60 ° C.) condition. The viscosity of the photocurable ink A was measured before and after standing, the increase rate of the viscosity after standing with respect to the viscosity before standing was determined, and the storage stability of the photocurable ink A was evaluated according to the following evaluation criteria. In the evaluation criteria, 5 or 4 is a practically acceptable range.
  • the viscosity of the photocurable ink A was measured using a VISCOMETER RE-85L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as a viscometer at a liquid temperature of 25 ° C. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Evaluation criteria> 5 The increase rate of the viscosity after being left with respect to the viscosity before being left is less than 10%.
  • 4: The increase rate of the viscosity after being left to the viscosity before being left is from 10% to less than 20%.
  • 3 The increase rate of the viscosity after being left to the viscosity before being left is from 20% to less than 30%.
  • 2 The increase rate of the viscosity after being left with respect to the viscosity before being left is from 30% to less than 40%.
  • 1 The increase rate of the viscosity after being left with respect to the viscosity before being left is 40% or more.
  • Example 1A In Example 1A, except that the type or content of the polymer (1) was changed as shown in Table 1 below, the photocurable ink A (monofunctional monomer-based ink) was the same as Example 1A. The same measurement and evaluation as in Example 1A were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below. The content of the polymer (1) was changed by reducing or increasing the amount of each monomer forming the polymer without changing the ratio of each monomer.
  • Example 1A a photocurable ink A (monofunctional monomer-based ink) was prepared in the same manner as in Example 1A, except that the polymer (1) was replaced with the following comparative compound 1. Measurements and evaluations similar to those of 1A were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.
  • Example 1B Components of the following composition were mixed to prepare a photocurable ink B (polyfunctional monomer-based ink). Using the prepared photocurable ink B, the same measurement and evaluation as in Example 1A were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below. The ratio of the mass of the polymer to the total mass of the radical polymerizable monomer is 4.3% by mass.
  • IRGACURE 819 5.0% by mass (Photopolymerization initiator manufactured by BASF; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (acylphosphine oxide compound)) ⁇ IRGACURE 184: 3.0% by mass (Photopolymerization initiator manufactured by BASF; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (carbonyl compound)) ⁇ BP (sensitizer; benzophenone): 2.0% by mass EDB (sensitizer; ethyl 4- (dimethylamino) benzoate) 1.0% by mass ⁇ ITX (sensitizer; 2-isopropylthioxanthone): 1.0% by mass ⁇ FIRSTCURE ST-1 0.1 mass% (Albemarle polymerization inhibitor; Tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine)
  • Example 1B the photocurable ink B (polyfunctional monomer-based ink) was used in the same manner as in Example 1B, except that the type or content of the polymer (8) was changed as shown in Table 2 below. The same measurement and evaluation as in Example 1A were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.
  • Example 2B a photocurable ink B (polyfunctional monomer-based ink) was prepared in the same manner as in Example 1B, except that the polymer (8) was replaced with Comparative Compound 1 described above. Measurements and evaluations similar to those of 1A were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.
  • Example 22A to 24A and 26A in which the weight average molecular weight of the polymer is 3,000 to 50,000, the pencil hardness, blocking resistance, and adhesion are compared with Example 25A in which the weight average molecular weight is relatively small. It became more excellent due to the nature. Further, when the weight average molecular weight is 40,000 or less, the storage stability of the ink is further improved as in Example 23A, and when the weight average molecular weight is 30,000 or less, the ink further increases as in Example 24A. The discharge stability was improved.
  • the ratio of the “structural unit represented by Formula 1” in the polymer is in the range of 30% by mass to 90% by mass in terms of hardness, blocking resistance, and image adhesion. From the viewpoint of improving the storage stability and ejection stability of the ink, the ratio is more preferably 30% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 70% by mass. It was. In Examples 35A, 37A, and 38A in which the polymer content was 2% by mass to 8% by mass, in addition to hardness, blocking resistance, and adhesion, ink storage stability and ejection stability were also excellent. From the results, a more preferable polymer content was 2% by mass to 7% by mass.

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Abstract

本発明の一実施形態は、一般式1で表される構造単位を含む重合体とラジカル重合性モノマーとを含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、組成物全量に対して50質量%以上である、光硬化性インク組成物及びその応用を提供する。一般式1中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Xは酸素原子又は-NR2-を表し、R2は水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を表し、Yはチオエーテル構造、リン原子、及びヒンダードフェノール構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を含む基を表し、*は結合位置を示す。

Description

光硬化性インク組成物、及び画像形成方法
 本開示は、光硬化性インク組成物、及び画像形成方法に関する。
 従来より、紫外線等の活性エネルギー線(以下、「光」ともいう。)により硬化する性質を有する光硬化性インク組成物が知られている。光硬化性インクは、様々な記録方法に利用が可能であり、例えば、任意の記録媒体に簡易に記録できるインクジェット記録用のインクとしても期待されている。
 例えば、色再現性に優れた高画質画像を得る観点から、有機顔料、顔料分散剤である、チオエーテル構造を含む高分子化合物、及び活性放射線硬化性化合物を含有し、顔料の分散性及びその安定性に優れたインクジェット用インク組成物が開示されている(例えば、特開2009-215453号公報参照)。
 インクの密着性に関連する技術として、金属などの非吸収材料に対する定着性を向上させるため、モノマー成分であるリン系化合物を含有させた紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている(例えば、特開2005-126540号公報参照)。
 また、カチオン型ポリマーを含有する非硬化性系のインクにおける耐光性を改善するため、カチオン型ポリマーに加え、紫外線吸収活性を有する部位である紫外線吸収剤を有するモノマーの重合体である第二のポリマーを用いる技術が開示されている(例えば、特開平10-279854号公報参照)。
 インク組成物は、従来から、色再現性及び耐候性などの画像の性状に対する改善が図られており、近年広く普及するに至っているインクジェット法を利用した画像記録方法にも適用されている。
 この点は、光硬化性が付与されたインク組成物においても同様であり、広範な用途に適合するように、例えばプラスチック製の基材に対する画像の密着性等に対する検討も盛んになされている。
 しかしながら、光硬化性を有するインク組成物の硬化性能は、経時で変化しやすく、従来のように例えば低分子の酸化防止剤等を単に添加した組成では、硬化後の硬度が不足し、ブロッキング現象及び基材への密着不良を招く場合がある。
 本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
 本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、硬化後の画像の硬度、耐ブロッキング性、及び基材への密着性に優れる光硬化性インク組成物を提供することにある。
 本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、硬度、耐ブロッキング性、及び記録媒体への密着性に優れた画像が形成される画像形成方法を提供することにある。
 課題を達成するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
 <1> 下記一般式1で表される構造単位を含む重合体とラジカル重合性モノマーとを含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、組成物全量に対して50質量%以上である、光硬化性インク組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Xは、酸素原子又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を表す。Yは、チオエーテル構造、リン原子、及びヒンダードフェノール構造からなる群から選択される少なくとも1種の部位を含む基を表す。*は、結合位置を示す。
 <2> 一般式1で表される構造単位は、下記一般式2~一般式4から選択される少なくとも1つの構造単位を含む<1>に記載の光硬化性インク組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
 式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~18の直鎖状、分岐状、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表し、R及びRは互いに結合して環構造を形成してもよい。R及びRの一方は水酸基を表し、他方は水素原子を表す。*は、結合位置を示す。
 <3> 重合体は、上記の一般式1で表される構造単位以外のアミド構造を有する構造単位、及び環状の炭化水素基を有する構造単位から選択される少なくとも一種を含む<1>又は<2>に記載の光硬化性インク組成物である。
 <4> 一般式1で表される構造単位の、重合体中の全構造単位の総質量に対する比率が、10質量%以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物である。
 <5> 一般式1で表される構造単位の、重合体中の全構造単位の総質量に対する比率が、30質量%以上70質量%以下である<4>に記載の光硬化性インク組成物である。
 <6> 重合体の重量平均分子量が、1,000~50,000である<1>~<5>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物である。
 <7> 重合体の含有量が、光硬化性インク組成物の全質量に対して、0.5質量%~10.0質量%である<1>~<6>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物である。
 <8> ラジカル重合性モノマーの含有量に対する重合体の含有量の比が、3質量%~5質量%である<1>~<7>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物である。
 <9> 更に、光重合開始剤を含有する<1>~<8>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物である。
 <10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物を(好ましくはインクジェット法により)記録媒体上に付与する工程と、記録媒体上に付与された光硬化性インク組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、を有する画像形成方法である。
 本発明の一実施形態によれば、硬化後の画像の硬度、耐ブロッキング性、及び基材への密着性に優れた光硬化性インク組成物が提供される。
 本発明の他の実施形態によれば、硬度、耐ブロッキング性、及び記録媒体への密着性に優れた画像が形成される画像形成方法が提供される。
 以下、本開示の光硬化性インク組成物、及び光硬化性インク組成物を用いた本開示の画像形成方法について、詳細に説明する。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、重合体中の各構造単位の量は、重合体中に各構造単位に該当する構造単位が複数存在する場合は、特に断らない限り、重合体中に存在する複数の構造単位の合計量を意味する。
 本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
 本明細書において、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
 本明細書において、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
 また、本明細書において、化学式中の「*」は、結合位置を表す。
<光硬化性インク組成物>
 本開示の光硬化性インク組成物(以下、単に「インク組成物」又は「インク」ということがある。)は、少なくとも、以下に示す一般式1で表される構造単位を含む重合体と、ラジカル重合性モノマーと、を含有し、ラジカル重合性モノマーのうち、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量を、組成物全量に対して50質量%以上の範囲としたものである。
 本開示の光硬化性インク組成物による作用効果は、以下のように推察される。
 一般に、重合体の劣化を抑制する目的で酸化防止剤が添加されることがある。重合体の劣化は、熱、光、機械力、又は金属イオン等と酸素との作用により生じる酸化劣化に起因し、ラジカル連鎖反応を含む素反応により引き起こされる。酸化劣化の防止には、劣化の初期段階でラジカル反応を停止し、自動酸化を停止することが重要である。したがって、従来から、ラジカル発生の抑制、ラジカル捕捉、ハイドロパーオキサイドのイオン的な分解などの自動酸化サイクルにおける各過程で連鎖を停止する、いわゆる酸化防止剤と称される低分子化合物を配合することが行われてきた。酸化防止剤は、自動酸化のいずれの過程で連鎖を抑えるかによって次のように分類されている。
 (1)連鎖開始阻止剤(光安定剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤)
 (2)ラジカル捕捉剤(フェノール系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤)
 (3)過酸化物分解剤(硫黄系抗酸化剤、リン系抗酸化剤)
 しかしながら、酸素ラジカルに起因する酸化劣化及び光硬化反応性を改善するには、従来の酸化防止剤を添加するのみでは必ずしも充分ではなく、硬化後において、画像の硬度及び耐ブロッキング性が不足し、基材(特に被吸収性基材)に対する密着性にも劣る場合がある。
 そのため、本開示の光硬化性インク組成物では、ラジカル重合性モノマー及び重合体を含有する組成において、重合体の構造中に酸化防止に寄与する特定構造を付加する。
 これにより、劣化の初期段階における酸素ラジカル反応を停止することができ、酸素によるラジカル重合阻害に対する抑制効果が高い。したがって、本開示の光硬化性インク組成物は、従来の酸化防止剤と称される低分子化合物を含有する組成に比べ、硬化部での硬化反応性が顕著に改善され、画像等の硬化膜を形成した際の硬化膜におけるブロッキングの改善効果が発現し、硬度が向上し、かつ、基材(特に非吸収性基材)に対する硬化部の密着性(基材密着性)も飛躍的に向上する。
 以下、本開示の光硬化性インク組成物に含有される成分について説明する。
(一般式1で表される構造単位を含む重合体)
 本開示の光硬化性インク組成物は、下記一般式1で表される構造単位(以下、適宜「構造単位A」と表記することがある。)を含む重合体の少なくとも一種を含有する。一般式1で表される構造単位は、重合体の主鎖構造に結合する側鎖(すなわち置換基Y)に、チオエーテル構造、リン原子、及びヒンダードフェノール構造からなる群から選択される構造を有している。本開示の光硬化性インク組成物は、高分子の重合体が酸化防止機能を有していることにより、低分子のいわゆる酸化防止剤を含有する場合に比べ、酸素ラジカルによる酸化劣化が少なく、酸素によるラジカル重合阻害の抑制効果が高い。そのため、本開示の光硬化性インク組成物によると、硬化後の膜(画像を含む)のブロッキング性が小さく抑えられ、硬度及び基材密着性が顕著に向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
 一般式1において、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 また、Xは、酸素原子又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を表す。
 Rにおける炭素数1~8のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、中でも炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 Rとしては、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
 中でも、Xとしては、インクが低粘化し、インクジェット法による吐出時の吐出安定性の点で、酸素原子が好ましい。
 一般式1において、Yは、チオエーテル構造、リン原子、及びヒンダードフェノール構造からなる群から選択される少なくとも1種の部位を含む基を表す。チオエーテル構造、リン原子、又はヒンダードフェノール構造を有する基は、酸化防止機能を有する基であることが好ましく、光硬化性インク組成物における硬化後の硬度、耐ブロッキング性、及び密着性の向上に寄与する。
 チオエーテル構造を有する基としては、-L-S-Rが挙げられる。
 Lは、単結合又は2価の連結基を表す。Rは、炭素数1~18の直鎖状、分岐状、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表す。
 なお、Lにおける2価の連結基及びRの詳細は、下記一般式3におけるL及びRと同義であり、好ましい態様も同様である。
 -L-S-Rで表される基としては、例えば、-CHCH-OCO-CHCH-S-C1225、-CHCH-OCOO-CHCH-S-C1225、-CHCH-CO-CHCH-S-C1225、-CHCH-COO-CHCH-S-C1225などが挙げられる。
 リン原子を有する基としては、-L-PRが挙げられる。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表し、互いに結合して環構造を形成してもよい。
 なお、Lにおける2価の連結基、並びにR及びRの詳細は、下記一般式4におけるL、R及びRと同義であり、好ましい態様も同様である。
 -L-PRで表される基としては、例えば、下記構造の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
 ヒンダードフェノール構造を有する基としては、下記式(y1)で表される置換基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
 式(y1)において、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~18の直鎖状、分岐状、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表す。R及びRの一方は水酸基を表し、他方は水素原子を表す。
 なお、Lにおける2価の連結基、並びにR及びRの詳細は、下記一般式2におけるL、R及びRと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(y1)で表される基としては、例えば、下記構造の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
 上記のうち、一般式1で表される構造単位は、以下の一般式2~一般式4から選択される少なくとも1つの構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 
 一般式2~一般式4において、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 一般式2~一般式4において、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。
 Lにおける2価の連結基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数1~3のアルキレン基、アルキル部位の炭素数が1~3のアラルキレン基、又は下記式(L-11)~式(L-16)のいずれか1つで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 
 式(L-11)中、Lは、炭素数1~3のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基)又はアルキル部位の炭素数が1~3のアラルキレン基(例えば、-C(CH)(C(CH)C-)を表し、nは、1~4の整数を表し、*1は、-COO-基との結合位置を表し、*2は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子との結合位置を表す。
 式(L-11)中のnは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
 式(L-12)中、Lは、炭素数1~3のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基)又はアルキル部位の炭素数が1~3のアラルキレン基を表し、*1は、-COO-基との結合位置を表し、*2は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子との結合位置を表す。
 式(L-13)及び式(L-14)中、L及びLは、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基)又はアルキル部位の炭素数が1~3のアラルキレン基を表し、*1は、-COO-基との結合位置を表し、*2は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子との結合位置を表す。
 式(L-15)中、*1は、-COO-基との結合位置を表し、*2は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子との結合位置を表す。
 式(L-16)中、R10及びR11は、水素原子又は炭化水素基を表す。R10及びR11における炭化水素基は、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Xは、対アニオンを示す。好ましいXは、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。L及びLは、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基)又はアルキル部位の炭素数が1~3のアラルキレン基を表す。なお、*1は、-COO-基との結合位置を表し、*2は、炭素原子、硫黄原子又はリン原子との結合位置を表す。
 一般式2~一般式3において、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~18の直鎖状、分岐状、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表す。
 R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~5の分岐状の炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソアミル基、s-アミル基、t-アミル基が好適に挙げられ、t-ブチル基又はt-アミル基がより好ましい。
 Rは、炭素数8~18の直鎖状の炭化水素基が好ましく、炭素数12~18の直鎖状の炭化水素基がより好ましい。
 一般式4において、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~18の直鎖状、分岐状、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表す。R及びRは、互いに結合し環構造を形成してもよい。
 R及びRは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素を含む基が好ましく、フェニル基又はフェニルオキシ基がより好ましい。
 一般式2において、R及びRの一方は水酸基を表し、他方は水素原子を表す。
 一般式2~一般式4のいずれかで表される構造単位の具体例としては、下記の構造単位AO-1~AO-8が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 
 一般式1で表される構造単位の、重合体中の全構造単位の総質量に対する比率は、10質量%以上の範囲が好ましい。
 一般式1で表される構造単位の重合体中における比率が10質量%以上であると、硬化後の硬度、耐ブロッキング性、及び基材との密着性がより向上する。一般式1で表される構造単位の重合体中における比率の上限に制限はなく、100質量%としてよい。
 中でも、一般式1で表される構造単位の重合体中における比率は、上記と同様の理由から、10質量%以上90質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下が更に好ましく、30質量%以上50質量%以下が更に好ましい。一般式1で表される構造単位の重合体中における比率が90質量%以下であると、インクの保存安定性及びインクジェット法による吐出時の吐出安定性がより向上する。
 本開示における重合体は、上記の構造単位Aとは異なる構造単位Bとして、アミド構造を有する構造単位(以下、適宜「構造単位b1」と表記することがある。)、及び環状の炭化水素基を有する構造単位(以下、適宜「構造単位b2」と表記することがある。)から選択される少なくとも一種を有することが好ましい。
 本開示における重合体は、アミド構造を有する構造単位b1及び環状の炭化水素基を有する構造単位b2の少なくとも一方を含むことにより、画像と基材との密着性がより向上する。
 重合体中において、構造単位b1及び構造単位b2は、それぞれ1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
-アミド構造を有する構造単位b1-
 重合体が構造単位b1を含む場合、構造単位b1中のアミド構造が、画像と基材との密着性向上に寄与する。
 構造単位b1は、画像と基材との密着性をより向上させる観点から、下記構造単位(b1-1)及び後述の構造単位(b1-2)の少なくとも一方であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 
 まず、構造単位(b1-1)について説明する。
 構造単位(b1-1)中、R28は、水素原子又は炭化水素基を表し、R29及びR30は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R29及びR30は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 構造単位(b1-1)中、R28としては、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
 R29及びR30において、炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。R29及びR30における炭化水素基は、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、中でも、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基が更に好ましい。
 構造単位(b1-1)において、膜の硬度の観点から、R29及びR30が、それぞれ独立に、炭化水素基であるか、又は、R29及びR30が互いに結合して(即ち、R29及びR30が一体となって)環を形成することが好ましい。
 また、R29及びR30が互いに結合して環を形成している場合、R29及びR30が一体となって形成される基としては、式(N31)又は式(N32)で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 
 式(N31)又は式(N32)中、*1は窒素原子との結合位置を表し、*2は、炭素原子との結合位置を表す。
 構造単位(b1-1)の好ましい態様として、
 R28が、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基(好ましくは水素原子)を表し、
 R29及びR30が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1~6のアルキル基を表すか、又は、R29及びR30が互いに結合して(即ち、R29及びR30が一体となって)式(N31)若しくは式(N32)で表される基を表す態様が挙げられる。
 かかる態様のうち、膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R29及びR30が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基を表すか、又は、R29及びR30が互いに結合して式(N31)若しくは式(N32)で表される基を表す態様である。
 次に、構造単位(b1-2)について説明する。
 構造単位(b1-2)中、R31は、水素原子又は炭化水素基を表し、R32及びR33は、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、又は水素原子を表す。R32及びR33は、互いに結合して環を形成していてもよい。
 R31としては、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
 R32及びR33において、酸素原子を含んでもよい炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 R32及びR33における「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」は、アルコキシ基によって置換された炭化水素基、アシル基によって置換された炭化水素基、アシルオキシ基によって置換された炭化水素基、アルコキシカルボニル基によって置換された炭化水素基、水酸基によって置換された炭化水素基、カルボキシル基によって置換された炭化水素基、等が挙げられる。
 構造単位(b1-2)において、膜の硬度の観点から、R32及びR33が、それぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表すか、又は、R32及びR33が互いに結合して(即ち、R32及びR33が一体となって)環を形成することが好ましい。
 また、R32及びR33が互いに結合して環を形成している場合、R32及びR33は、下記式(N33)~式(N36)のいずれか1つで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 
 式(N33)~式(N36)中、*1及び*2は、窒素原子との結合位置を示す。
 構造単位(b1-2)の特に好ましい態様は、
31が、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
32及びR33が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1~3のアルキル基を表すか、又は、R32及びR33が互いに結合して式(N33)~式(N36)のいずれか1つで表される基を表す態様である。
 かかる態様のうち、膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R32及びR33が、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基を表すか、又は、R32及びR33が互いに結合して(即ち、R32及びR33が一体となって)式(N33)~式(N36)のいずれか1つで表される基を表す態様である。
 以下、構造単位b1の具体例(3-1)~(3-17)を示す。但し、構造単位b1は、以下の具体例に限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 
-環状の炭化水素基を有する構造単位b2-
 構造単位b2は、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基を有する。
 重合体が構造単位b2を含む場合、構造単位b2中の、酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基が、画像と基材との密着性向上に寄与する。
 酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の脂環族基、置換又は無置換の環状アセタール基、置換又は無置換の環状エーテル基、置換又は無置換のラクトン基、ヘテロ原子として酸素原子を含む置換又は無置換のヘテロアリール基、等が挙げられる。
 上記置換アリール基、上記置換脂環族基、上記置換環状アセタール基、上記置換環状エーテル基、上記置換ラクトン基、及び上記置換ヘテロアリール基における置換基としては、それぞれ、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、カルボキシル基、等が挙げられる。
 酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、フルフリル基、ヒドロフルフリル基、環状アセタール基、環状エーテル基、ラクトン基、等が挙げられる。
 酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基の炭素数は、3~20が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましく、6~10が特に好ましい。
 酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基において、環状構造は、単環状構造であってもよいし、多環状構造であってもよい。
 構造単位b2における環状構造を含む炭化水素基は、画像と基材との密着性をより向上させる観点から、多環状構造を含む炭化水素基であることが好ましい。
 多環状構造を含む炭化水素基としては、多環状構造の脂環族基がより好ましく、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、又はアダマンチル基がより好ましい。
 構造単位b2は、画像と基材との密着性をより向上させる観点から、下記構造単位(b2-1)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 
 構造単位(b2-1)中、R34は、水素原子又は炭化水素基を表し、L13は、単結合又は2価の有機基を表し、Cyは、酸素原子を含んでもよい多環状構造を含む炭化水素基を表す。
 構造単位(b2-1)中、Cyで表される、酸素原子を含んでもよい多環状構造を含む炭化水素基の好ましい態様は上述したとおりである。
 構造単位(b2-1)中、R34としては、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
 構造単位(b2-1)中、L13は、一般式2~一般式4におけるLと同義である。
 以下、構造単位b2の具体例(4-1)~(4-21)を示す。但し、構造単位b2は、以下の具体例に限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

 
 重合体が構造単位b1及び構造単位b2の少なくとも一方を含む場合、重合体における全構造単位に対する、構造単位b1及び構造単位b2の総含有量としては、画像と基材との密着性をより向上させる観点から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が特に好ましい。
 重合体における全構造単位に対する構造単位b1及び構造単位b2の総含有量の上限は、構造単位Aの含有量によるが、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が特に好ましい。
-他の構造単位-
 重合体は、上述した構造単位A及び構造単位B以外の他の構造単位を含んでもよい。
 他の構造単位としては、例えば、ビニルモノマーに由来する構造単位を適宜含むことができる。
 また、重合体は、インクの保存安定性が損なわれない範囲であれば、他の構造単位として、アミノアルキル基を有する構造単位を含んでいてもよい。
 但し、インクの保存安定性の観点から、他の構造単位としてのアミノアルキル基を有する構造単位の含有量は、重合体の全量に対し、10質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。インクの保存安定性の観点からみた特に好ましい態様は、重合体が他の構造単位としてのアミノアルキル基を有する構造単位を含まない態様である。
 本開示における重合体の重量平均分子量は、1,000~50,000の範囲が好ましい。重合体の重量平均分子量が1000以上であると、画像強度がより向上し、耐ブロッキング性に優れたものとなる。また、重合体の重量平均分子量が50,000以下であると、インクの保存安定性及びインクジェット法で吐出する際の吐出安定性がより向上する。
 重合体の重量平均分子量は、3,000~40,000がより好ましく、5,000~40,000が更に好ましく、5,000~30,000が更に好ましく、10,000~30,000が特に好ましい。
 本明細書中において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を指す。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
 検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
 重合体の光硬化性インク組成物中における含有量としては、光硬化性インク組成物の全質量に対して、0.5質量%~10.0質量%であることが好ましい。重合体のインク組成物の全質量に対する含有量が0.5質量%以上であると、画像強度がより向上し、耐ブロッキング性に優れたものとなる。また、重合体の含有量が10.0質量%以下であると、インクの保存安定性及びインクジェット法による吐出時の吐出安定性がより向上する。
 重合体の含有量は、インク組成物の全質量に対して、2.0質量%~9.0質量%がより好ましく、2.0質量%~7.0質量%が特に好ましい。
(ラジカル重合性モノマー)
 本開示の光硬化性インク組成物は、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。
 本開示の光硬化性インク組成物は、ラジカル重合性モノマーとして、少なくとも単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーも少なくとも一方を含み、更に3官能以上のラジカル重合性モノマーを含有することができる。
 本開示のインク組成物の態様としては、
 単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種と2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種との両方を含有する態様であってもよいし、
 単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、2官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよいし、
 2官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、単官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよい。
 本開示の光硬化性インク組成物では、ラジカル重合性モノマーの総含有量のうち、単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマー(以下、これらを「特定ラジカル重合性モノマー」と総称することがある。)の総含有量は、光硬化性インク組成物の全質量に対して、50質量%以上の範囲とされている。
 特定ラジカル重合性モノマーの総含有量が50質量%以上であることは、本開示のインク組成物が、主たる液体成分として特定ラジカル重合性モノマーを含有するインクであることを意味する。
 特定ラジカル重合性モノマーは、インクに対し光硬化性(即ち、光によって硬化する性質)を付与する機能、及び、インクの液体状態を保持する機能を有する。
 本開示のインク組成物の全量に対する特定ラジカル重合性モノマーの含有量は、前述のとおり50質量であるが、60質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましい。
 特定ラジカル重合性モノマーの含有量の上限には特に制限はないが、上限は、例えば95質量%とすることができ、また、90質量%とすることもできる。
 単官能のラジカル重合性モノマーとしては、
N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物;
2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルアクリレート(DCPA)、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2-フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルメタクリレート(DCPA)、4-t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)アクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N-(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
 2官能のラジカル重合性モノマーとしては、
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の2官能アクリレート化合物;
2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の2官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の2官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる
 特定ラジカル重合性モノマーとしては、上述の単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、又は業界で公知の、単官能若しくは2官能のラジカル重合性モノマーを用いることができる。
 特定ラジカル重合性モノマーの重量平均分子量は、好ましくは100以上1,000未満であり、より好ましくは100以上800以下であり、更に好ましくは150以上700以下である。
 特定ラジカル重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
 前述の通り、本開示のインク組成物の全量に対する特定ラジカル重合性モノマーの総含有量は、50質量%以上である。
 この条件を満たす限り、本開示のインク組成物は、三官能以上のラジカル重合性モノマーを含有していてもよい。
 三官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 本開示のインク組成物に含有されるラジカル重合性モノマーの全量中に占める特定ラジカル重合性モノマーの割合は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることが好ましい。
 ラジカル重合性モノマーの総含有量に対する重合体の含有量の比は、3質量%~5質量%の範囲が好ましい。重合体の含有量が3質量%以上であると、硬化部のブロッキング性が小さく抑えられ、硬度及び基材密着性がより向上する。また、重合体の含有量が5質量%以下であると、インクの保存安定性及びインクジェット法による吐出時の吐出安定性がより向上する。
(ラジカル重合性樹脂)
 本開示のインク組成物は、ラジカル重合性樹脂(以下、単に「重合性樹脂」ともいう)を含有することができる。この場合、インクに含有される重合性樹脂は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 本開示のインク組成物がラジカル重合性樹脂を含有する場合、前述した構造単位(a2)による効果(ラジカル重合の酸素によって阻害される現象を抑制する効果)は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合に対してだけでなく、ラジカル重合性樹脂のラジカル重合に対しても発揮される。
 ここで、重合性樹脂とは、重合性基を有する樹脂を指す。
 重合性樹脂の概念には、重合性基を有するオリゴマー及び重合性基を有するポリマーが包含される。
 重合性樹脂のベースとなる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントを合わせ持ち、硬化時の応力緩和が可能な樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
 重合性樹脂に含まれる重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、ビニル基及び1-メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。
 重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
 これらの重合性基は、高分子反応や共重合によって、樹脂(ポリマー又はオリゴマー)に導入することができる。
 例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー(又はオリゴマー)とグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー(又はオリゴマー)とメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー(又はオリゴマー)に重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
 重合性樹脂としては、上市されている市販品を用いてもよい。
 重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するウレタン樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)8402、EBECRYL(登録商標)8405、EBECRYL(登録商標)9270、EBECRYL(登録商標)8311、EBECRYL(登録商標)8701、KRM8667、KRM8528(以上、ダイセル・オルネクス(株))、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上、サートマー社)、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B(以上、日本合成化学(株))、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200PA、UA-4200(以上、新中村化学工業(株))、テスラック2300、ヒタロイド4863、テスラック2328、テスラック2350、ヒタロイド7902-1(以上、日立化成(株))、8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-585H、8UA-347H、8UX-015A(以上、大成ファインケミカル(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリエステル樹脂の市販品の例としては、CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上、サートマー社)、EBECRYL(登録商標)436、EBECRYL(登録商標)438、EBECRYL(登録商標)446、EBECRYL(登録商標)524、EBECRYL(登録商標)525、EBECRYL(登録商標)811、EBECRYL(登録商標)812(以上、ダイセル・オルネクス(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE-400A、ブレンマー(登録商標)ADP-400(以上、日油(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド7851(日立化成(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
 重合性樹脂の重量平均分子量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、好ましくは1000以上100000以下であり、より好ましくは1000以上40000以下であり、更に好ましくは1000以上10000以下である。
 重合性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される値である。GPCによる具体的な測定方法については、既述の重合体における場合と同様である。
 本開示のインク組成物が重合性樹脂を含有する場合、重合性樹脂の含有量は、インク全量に対し、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.3質量%~5.0質量%がより好ましく、1.0質量%~3.0質量%が特に好ましい。
(光重合開始剤)
 本開示のインク組成物は、更に、光重合開始剤を含有して光硬化性を有することが好ましい。光重合開始剤としては、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知の光重合開始剤を用いることができる。
 好ましい光重合開始剤として、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
 これらの光重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 (a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77~117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
 より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
 また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
 これらの光重合開始剤の中でも、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
 これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
 光重合開始剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 本開示のインク組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量としては、インクの全量に対して、1.0質量%~25.0質量%が好ましく、2.0質量%~20.0質量%がより好ましく、3.0質量%~15.0質量%が更に好ましい。
(他の成分)
 本開示の光硬化性インク組成物は、上記した所成分に加え、必要に応じて、更に、その他の成分を含有することができる。
-増感剤-
 本開示のインク組成物は、補助的に、増感剤を含有してもよい。
 増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
 増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン(BP)、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン(ITX)、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(EDB)、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
 また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物、及び特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
 上記の中でも、増感剤としては、発光ダイオード(LED)光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 増感剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 本開示のインク組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、0.5質量%~10質量%が好ましく、1.0質量%~7.0質量%がより好ましく、2.0質量%~6.0質量%が特に好ましい。
-界面活性剤-
 本開示のインク組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類、等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
 なお、界面活性剤に代えて重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
 本開示のインク組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物の全量に対し、0.01質量%~5.0質量%が好ましく、0.1質量%~3.0質量%がより好ましく、0.3質量%~2.0質量%が特に好ましい。
-重合禁止剤-
 本開示のインク組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
 重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
 これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 本開示のインク組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インク組成物の全量に対し、0.01質量%~2.0質量%が好ましく、0.02質量%~1.0質量%がより好ましく、0.03質量%~0.5質量%が特に好ましい。
-溶剤-
 本開示のインク組成物は、溶剤を含有していてもよい。
 溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
 本開示のインク組成物が溶剤を含有する場合、基材への影響をより低減する観点より、溶剤の含有量は、インク組成物の全量に対し、5質量%以下が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましく、0.01質量%~3質量%が特に好ましい。
-水-
 本開示のインク組成物は、少量の水を含有していてもよい。
 本開示のインク組成物は、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
 具体的には、本開示のインク組成物の全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。
-着色剤-
 本開示のインク組成物は、着色剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
 顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
 有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
 着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
 顔料等の着色剤及び顔料分散剤については、特開2011-225848号公報の段落0152~0158、特開2009-209352号公報の段落0132~0149、等の公知文献を適宜参照することができる。
 本開示のインク組成物が着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、インクの全量に対し、例えば0.1質量%~20質量%とすることができ、0.2質量%~10質量%が好ましい。
 本開示のインク組成物は、着色剤を実質的に含有しないインクとして用いることも好ましい。
 本明細書中において、着色剤を実質的に含有しないとは、着色剤の含有量が、液体組成物の全量に対し、0.1質量%未満であることをいう。
 着色剤を実質的に含有しない態様のインク(いわゆるクリアインク)によれば、画像強度に優れ、かつ、黄変が抑制された、実質的に無色の画像を形成できる。
-その他の成分-
 本開示のインク組成物は、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
~インク組成物の物性~
(粘度)
 本開示のインク組成物は、25℃における粘度が10mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s~25mPa・sであることが更に好ましい。インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。インクの粘度が上記好ましい範囲であると、インクジェット法による吐出時の吐出安定性をより向上させることができる。
 粘度は、25℃に温調されたインク組成物に対して粘度計(VISCOMETER RE-85L、東機産業株式会社)を用いて測定される値である。
(表面張力)
 本開示のインク組成物は、30℃における表面張力が、20mN/m~30mN/mであることが好ましく、さらに好ましくは23mN/m~28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な基材に膜を形成する場合、濡れ性の点では30mN/m以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では20mN/m以上が好ましい。
 表面張力は、30℃に温調されたインク組成物に対して表面張力計(DY-700、協和界面化学株式会社)を用いて測定される値である。
<画像形成方法>
 本開示の光硬化性インク組成物は、膜形成に好適に用いることができる。
 本開示の画像形成方法は、既述の本開示の光硬化性インク組成物を(好ましくはインクジェット法により)記録媒体上に付与する工程(以下、「付与工程」ともいう。)と、記録媒体上に付与された光硬化性インク組成物に活性エネルギー線を照射する工程(以下、「照射工程」ともいう。)と、を有するものである。
 本開示の画像形成方法では、既述の本開示の光硬化性インク組成物が用いられるので、画像強度、すなわち鉛筆硬度、耐ブロッキング性、及び基材との密着性に優れた画像を形成することができる。更に、本開示の画像形成方法は、インク組成物の保存安定性及びインクジェット法による吐出時の吐出安定性にも優れている。
 本開示の画像形成方法は、基材の一例である記録媒体にインクジェット法により光硬化性インク組成物を付与して膜からなる画像を形成する画像形成方法であってもよい。
(付与工程)
 付与工程は、本開示のインク組成物を基材上に付与する工程である。
 基材上にインクを付与する態様としては、塗布法、浸漬法、インクジェット法などの公知の方法を利用した態様のいずれを採用してもよい。中でも、種々の基材(記録媒体を含む)に対して膜(例えば画像)の形成が行なえる点でインクジェット法が好適である。
 例えば、基材である所望の記録媒体の上に光硬化性インク組成物をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
 基材としては、特に制限はなく、例えば、支持体及び記録媒体として提供されている公知の基材を適宜選択して使用することができる。
 基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
 本開示の光硬化性インク組成物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成できるため、非吸収性の基材に対して膜を形成する用途に特に好適である。
 「非吸収性」とは、ASTM試験法のASTM D570で吸水率(質量%、24hr.)が0.2未満である性状を指す。
 非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
 インクジェット法によるインク組成物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
 インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における基材へのインク組成物の吐出を行うことができる。
 インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl~100pl、より好ましくは8pl~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1600dpi×1600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
(照射工程)
 照射工程は、基材上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程である。インク組成物に活性エネルギー線が照射されることにより、インク組成物中の特定ラジカル重合性モノマーの重合反応が進行する。結果、膜(例えば画像)を定着させ、膜強度(画像強度)を向上させることできる。
 照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線(UV光)、可視光線、電子線等を挙げられ、中でもUV光が好ましい。
 活性エネルギー線のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましく、220nm~385nmであることが更に好ましい。また、200nm~310nmであることも好ましく、200nm~280nmであることも好ましい。
 活性エネルギー線が照射される際の露光面照度は、例えば10mW/cm~2000mW/cm、好ましくは20mW/cm~1000mW/cmである。
 活性エネルギー線を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外(UV)蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
 また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
 半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
 光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
 これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
 照射工程おいて、基材上に付与されたインク組成物に対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば0.01秒間~120秒間であり、好ましくは0.1秒間~90秒間である。
 照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
 活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
 活性エネルギー線の照射は、インク組成物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば0.01秒間~120秒間、好ましくは0.01秒間~60秒間)をおいて行うことが好ましい。
(加熱乾燥工程)
 本開示の画像形成方法では、必要に応じて、付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を設けてもよい。
 加熱手段には、特に制限はないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
 加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃程度がより好ましく、40℃~80℃程度が更に好ましい。
 なお、加熱時間は、インク組成物の組成及び膜(画像)の形成速度を加味して適宜設定することができる。
 加熱されたインク組成物は、必要に応じて、照射工程において活性エネルギー線を照射し、さらに光定着される。既述のように、照射工程においては、UV光による定着をすることが好ましい。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 以下において、共重合体の各構造単位の右下の数字は、共重合比(モル%)を表す。
〔重合体の合成〕
<重合体(1)の合成>
 重合体(1)を、以下のようにして合成した。
 重合体(1)は、後述する実施例1Aに用いる重合体(一般式1で表される構造単位を含む重合体)である。
 メチルプロピレングリコール(反応溶媒)84.31gを、冷却管を備えた300mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
 これとは別に、メチルプロピレングリコール56.21g、スミライザーGM(住友化学株式会社製)59.18g、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート);和光純薬工業株式会社の重合開始剤)1.0362gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに2時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で4時間加熱した後、90℃で更に2時間攪拌し、反応させた。
 得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
 以上により、下記構造の重合体(1)(重量平均分子量(Mw):10,000)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

 
<重合体(8)の合成>
 重合体(8)を、以下のようにして合成した。
 重合体(8)は、後述する実施例8A及び実施例1Bに用いる重合体(一般式1で表される構造単位を含む重合体)である。
 メチルプロピレングリコール(反応溶媒)89.35gを、冷却管を備えた300mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
 これとは別に、メチルプロピレングリコール59.57g、スミライザーGM(住友化学(株)社製)30.89g、N-ビニルカプロラクタム(原料モノマー)30.86g、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)2.0723gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに2時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で4時間加熱した後、90℃で更に2時間攪拌し、反応させた。
 得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
 以上により、下記構造の重合体(8)(重量平均分子量(Mw):10,000)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

 
<重合体(19)の合成>
 重合体(19)を、以下のようにして合成した。
 重合体(19)は、後述する実施例19A及び実施例6Bに用いる重合体(一般式1で表される構造単位を含む重合体)である。
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)80.28gを、冷却管を備えた300mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
 これとは別に、メチルプロピレングリコール53.52g、スミライザーGM(住友化学(株)社製)28.41g、N-ビニルカプロラクタム(原料モノマー)10.86g、イソボロニルメタクリレート(原料モノマー)16.01g、V-601(ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の開始剤)2.0723gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに2時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で4時間加熱した後、90℃で更に2時間攪拌し、反応させた。
 得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
 以上により、下記構造の重合体(19)(重量平均分子量(Mw):10,000)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

 
 後述する他の実施例及び比較例で用いる重合体についても、原料モノマーの種類及び使用量を適宜選択することにより、上記の重合体(1)、重合体(8)又は重合体(19)と同様にして合成した。
 なお、重量平均分子量(Mw)は、V-601(開始剤)及びドデシルメルカプタンの量を調整することにより調整した。
(実施例1A)
 下記組成の各成分を混合し、光硬化性インクA(単官能モノマーベースのインク)を調製した。ラジカル重合性モノマーの総質量に対する重合体の質量の比は、4.3質量%である。
 <組成>
・下記IBOA(単官能モノマー)     … 25.0質量%
・下記CTFA(単官能モノマー)     … 25.0質量%
・下記PEA(単官能モノマー)      … 19.9質量%
・CN964               … 2.0質量%
(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
・IRGACURE 819        … 5.0質量%
(BASF社製の光重合開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド(アシルフォスフィンオキシド化合物))
・IRGACURE 184        … 3.0質量%
(BASF社製の光重合開始剤;1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(カルボニル化合物))
・ITX(増感剤;2-イソプロピルチオキサントン)… 1.0質量%
・BP(増感剤;ベンゾフェノン)     … 2.0質量%
・EDB(増感剤;4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル)… 1.0質量%
・FIRSTCURE ST-1      … 0.1質量%
(アルベマール社製の重合禁止剤)
・BYK-UV3575          … 1.0質量%
(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤)
・下記C(シアン)顔料分散液       … 12.0質量%
・表1に示す重合体            … 3.0質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

 
-C(シアン)顔料分散液の調製-
 以下に示す顔料(着色剤)、分散剤、及び重合性モノマーを混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物を、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行い、各顔料分散液(Y、M、C、K)を調製した。
 <組成>
・顔料                       …20質量%
(C.I.ピグメント・ブルー15:3(シアン顔料)、クラリアント社製)
・分散剤                      …5質量%
(ソルスパース32000(高分子分散剤)、日本ルーブリゾール(株)製)
・重合性モノマー(2-フェノキシエチルアクリレート)…75質量%
-光硬化性インクAの評価-
 光硬化性インクAに対して以下の評価を行った。結果を表1に示す。
(硬化膜の密着性)
 下記の評価用試料(PVC)及び評価用試料(PS)を用いて密着性を評価した。
[評価用試料(PVC)]
 まず、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記の光硬化性インクAを、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に対し、オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード9.0m/分、露光強度2.0W/cmに設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いてUV光(紫外線)を照射することにより、上記塗膜を硬化させて硬化膜とした。以上により、評価用試料(PVC)を得た。
[評価用試料(PS)]
 基材であるPVCシートをポリスチレン(PS)シートに変更したこと以外は、上記の評価用試料(PVC)の作製と同様にして、評価用試料(PS)を作製した。
 なお、PVCシート及びPSシートには、それぞれ以下のシートを用いた。
・PVCシート:エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標)400 GLOSS WHITE PERMANENT」
・PSシート:Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」
 各評価用試料の硬化膜に対し、ISO2409(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準にしたがって評価した。クロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
 下記の評価基準において、0及び1が、実用上許容される範囲である。また、下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
 格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
 <評価基準>
0:格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
1:格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
2:格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3:格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4:格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5:格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
(硬化膜の鉛筆硬度)
 上記の評価用試料(PVC)を用い、硬化膜の鉛筆硬度を評価した。
 具体的には、評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を用い、日本工業規格(JIS) K5600-5-4(1999年)に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
 試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
(硬化膜の耐ブロッキング性)
 上記の評価用試料(PVC)を用い、硬化膜の耐ブロッキング性を評価した。
 具体的には、評価用試料(PVC)を20mm×20mmのサイズに裁断し、評価サンプルとした。この評価サンプルは2枚作製した。次に、2枚の評価サンプルを、硬化膜同士が接するように重ね合わせ、次いで、温度25℃、湿度50%RHの環境下、2枚の評価サンプルが互いに押し付けられる方向に10Nの荷重を10秒間加え、次いで評価サンプル同士を剥がした。次に、2枚の評価サンプルの各々の硬化膜を観察し、硬化膜同士が接着した跡の有無及び上記接着した跡の程度を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって硬化膜の耐ブロッキング性を評価した。結果を表1に示す。
 <評価基準>
5:硬化膜同士が接着した跡が見られず、硬化膜の耐ブロッキング性に非常に優れている。
4:硬化膜の全面積に対して0%超3%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上問題ないレベルである。
3:硬化膜の全面積に対して3%以上10%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上の許容範囲内である。
2:硬化膜の全面積に対して10%以上50%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が実用上の許容範囲外である。
1:硬化膜の全面積に対して50%以上の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が極めて悪い。
(吐出安定性)
 ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置(富士フイルム社製、LuxelJet(登録商標)UV3600GT/XT:商品名)、及び、記録媒体(基材)としてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製)を用い、以下の方法により光硬化性インクAの吐出安定性を評価した。
 上記インクジェット記録装置を用い、光硬化性インクAをPETフィルム上に下記の吐出条件で吐出し、着弾した光硬化性インクAに紫外(UV)光を照射(照射量:1000mW/cm)して100%ベタ画像(Solid Image)を形成することを60分間連続して行った。60分間連続して光硬化性インクAを吐出している間にインク詰まりを生じたノズル(ノズルロス)の個数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
 <吐出条件>
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pl
・ヘッドノズルの温度:45℃
 <評価基準>
5:ノズルロスが0個以上2個未満である。
4:ノズルロスが2個以上5個未満である
3:ノズルロスが5個以上7個未満である
2:ノズルロスが7個以上10個未満である。
1:ノズルロスが10個以上である。
(保存安定性)
 光硬化性インクA(50mL)を50mLのガラス瓶に入れ蓋をし、恒温槽(60℃)条件下で4週間放置した。放置前後で光硬化性インクAの粘度を測定し、放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率を求め、下記の評価基準にしたがって光硬化性インクAの保存安定性を評価した。評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
 また、光硬化性インクAの粘度は、粘度計としてVISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用い、液温25℃の条件で測定した。結果を表1に示す。
 <評価基準>
5:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%未満である。
4:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%以上20%未満である。
3:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、20%以上30%未満である。
2:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、30%以上40%未満である。
1:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、40%以上である。
(実施例2A~38A、比較例1A)
 実施例1Aにおいて、重合体(1)の種類又は含有量を下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1Aと同様にして、光硬化性インクA(単官能モノマーベースのインク)を調製し、実施例1Aと同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表1に示す。
 なお、重合体(1)の含有量の変更は、重合体を形成している各モノマーの量を、各モノマーの比率を変えずに全体的に減量又は増量することによって行った。
(比較例2A)
 実施例1Aにおいて、重合体(1)を下記の比較化合物1に代えたこと以外は、実施例1Aと同様にして、光硬化性インクA(単官能モノマーベースのインク)を調製し、実施例1Aと同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

 
(実施例1B)
 下記組成の各成分を混合し、光硬化性インクB(多官能モノマーベースのインク)を調製した。調製した光硬化性インクBを用い、実施例1Aと同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表2に示す。ラジカル重合性モノマーの総質量に対する重合体の質量の比は、4.3質量%である。
 <組成>
・下記DPGDA(多官能モノマー)       … 25.0質量%
・下記HDDA(多官能モノマー)        … 20.0質量%
・下記DVE3(多官能モノマー)        … 8.9質量%
・下記VEEA(多官能モノマー)        … 15.0質量%
・下記DPHA(多官能モノマー)        … 1.0質量%
・CN964                  … 2.0質量%
(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
・IRGACURE 819           … 5.0質量%
(BASF社製の光重合開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド(アシルフォスフィンオキシド化合物))
・IRGACURE 184           … 3.0質量%
(BASF社製の光重合開始剤;1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(カルボニル化合物))
・BP(増感剤;ベンゾフェノン)        … 2.0質量%
・EDB(増感剤;4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル)… 1.0質量%
・ITX(増感剤;2-イソプロピルチオキサントン)… 1.0質量%
・FIRSTCURE ST-1         … 0.1質量%
(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
・BYK-UV3575             … 1.0質量%
(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤)
・上記C(シアン)顔料分散液          … 12.0質量%
・表2に示す重合体               … 3.0質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 
(実施例2B~25B、比較例1B)
 実施例1Bにおいて、重合体(8)の種類又は含有量を下記表2に示すように変更したこと以外は、実施例1Bと同様にして、光硬化性インクB(多官能モノマーベースのインク)を調製し、実施例1Aと同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表2に示す。
(比較例2B)
 実施例1Bにおいて、重合体(8)を上記の比較化合物1に代えたこと以外は、実施例1Bと同様にして、光硬化性インクB(多官能モノマーベースのインク)を調製し、実施例1Aと同様の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025

 
 なお、表1及び表2において、「-」は該当成分を含有していないことを示す。
 表1及び表2に示すように、実施例では、硬化部のブロッキング性が小さく抑えられ、硬度及び基材密着性に優れるものであった。
 重合体が構造単位a1と構造単位b1とを有する実施例8A~18Aでは、画像の鉛筆硬度及び密着性が更に向上した。重合体が構造単位Bとして環状の炭化水素基を有する構造単位b2を更に有する実施例19A~21A等から、インクの吐出安定性に優れたものとなることが分かる。また、重合体の重量平均分子量が3,000~50,000である実施例22A~24A及び26Aでは、重量平均分子量が比較的小さい実施例25Aに比べて、鉛筆硬度、耐ブロッキング性、及び密着性により優れたものとなった。更に重量平均分子量が40,000以下であると、実施例23Aのようにインクの保存安定性がさらに改善され、重量平均分子量が30,000以下であると、実施例24Aのように更にインクの吐出安定性が改善された。
 実施例27A~32Aから分かるように、重合体中における「一般式1で表される構造単位」の比率は、30質量%~90質量%の範囲が硬度、耐ブロッキング性、及び画像の密着性の向上の点で適しており、インクの保存安定性及び吐出安定性にも優れる点で、比率は、30質量%~80質量%が更に適しており、30質量%~70質量%が特に適していた。
 重合体の含有量が2質量%~8質量%である実施例35A、37A及び38Aでは、硬度、耐ブロッキング性及び密着性に加え、インクの保存安定性及び吐出安定性にも優れていた。結果から、より好ましい重合体の含有量は、2質量%~7質量%であった。
 これに対し、「一般式1で表される構造単位」を有しない重合体及び低分子化合物である比較化合物1を用いた比較例1A~2Aでは、硬度、耐ブロッキング性、及び基材への密着性の全てにおいて劣っていた。
 なお、実施例1B~25B及び比較例1B~2Bにおいても、上記と同様の結果がみられた。
 2017年2月24日に出願された日本出願特願2017-034089の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1.  下記一般式1で表される構造単位を含む重合体とラジカル重合性モノマーとを含有し、
     単官能のラジカル重合性モノマー及び2官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、組成物全量に対して50質量%以上である、光硬化性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     
     式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Xは、酸素原子又は-NR-を表し、Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を表す。Yは、チオエーテル構造、リン原子、及びヒンダードフェノール構造からなる群から選択される少なくとも1種の部位を含む基を表す。*は、結合位置を示す。
  2.  前記一般式1で表される構造単位は、下記一般式2~一般式4から選択される少なくとも1つの構造単位を含む請求項1に記載の光硬化性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     
     式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Lは、単結合又は2価の連結基を表す。R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~18の直鎖状、分岐状、脂環族又は芳香族の炭化水素基を表し、R及びRは互いに結合して環構造を形成してもよい。R及びRの一方は水酸基を表し、他方は水素原子を表す。*は、結合位置を示す。
  3.  前記重合体は、前記一般式1で表される構造単位以外のアミド構造を有する構造単位、及び環状の炭化水素基を有する構造単位から選択される少なくとも一種を含む請求項1又は請求項2に記載の光硬化性インク組成物。
  4.  前記一般式1で表される構造単位の、重合体中の全構造単位の総質量に対する比率が、10質量%以上である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  5.  前記一般式1で表される構造単位の、重合体中の全構造単位の総質量に対する比率が、30質量%以上70質量%以下である請求項4に記載の光硬化性インク組成物。
  6.  前記重合体の重量平均分子量が、1,000~50,000である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  7.  前記重合体の含有量が、光硬化性インク組成物の全質量に対して、0.5質量%~10.0質量%である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  8.  前記ラジカル重合性モノマーの含有量に対する前記重合体の含有量の比が、3質量%~5質量%である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  9.  更に、光重合開始剤を含有する請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  10.  請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物を記録媒体上に付与する工程と、
     前記記録媒体上に付与された前記光硬化性インク組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、
     を有する画像形成方法。
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