JP6924260B2 - 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法 - Google Patents
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Description
また、従来の光硬化性の組成物としては、特開2011−225848号公報、及び、特開2009−209352号公報に記載のものが知られている。
例えば、長期に保存しても吐出安定性に優れ、感度が高く、硬化して得られた画像は、柔軟性に優れ、記録媒体との密着性に優れ、且つ表面硬度が高いインク組成物として、(A)酸性基を2以上又は塩基性基を2以上有するポリマー、(B)(A)ポリマーが有する酸性基又は塩基性基と対塩を形成しうる置換基を有する重合性モノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)(B)重合性モノマーとは構造の異なる重合性モノマーを含む活性放射線硬化性インク組成物が知られている(例えば、特開2011−225848号公報参照)。
また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記光硬化性インク組成物を使用する画像形成方法を提供することである。
<1> α位の炭素原子に水素原子を1つ以上有するアミノ基を有し、かつアミン価が3.5mmol/g以上12mmol/g以下である樹脂と、ラジカル重合性モノマーとを含有し、上記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、上記単官能のラジカル重合性モノマー及び上記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全質量に対し、50質量%以上であり、上記ラジカル重合性モノマーのうち酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.5mmol以下である光硬化性インク組成物。
<2> 上記樹脂のアミン価が、4mmol/g以上である上記<1>に記載の光硬化性インク組成物。
<3> 上記樹脂のアミン価が、8mmol/g以下である上記<1>又は<2>に記載の光硬化性インク組成物。
<4> 上記樹脂が、下記式(1)又は式(2)のうちの少なくとも一方で表される構成単位を有する上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
式(2)中、X21はO又はNR25を表し、R21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R24は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、L21は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R25は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R21とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、R22とR23とは互いに連結して環を形成してもよく、R25とL21とは互いに連結して環を形成してもよい。
<7> 上記樹脂が、上記式(1)又は式(2)で表される構成単位を少なくとも1つ以上有し、上記式(1)又は式(2)で表される構成単位の総含有量が、上記樹脂の全質量に対し、95質量%以上である上記<4>に記載の光硬化性インク組成物。
<8> 上記樹脂の末端構造の少なくとも1つが、下記式(4)で表される構造である上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
式(6)及び式(7)中、A1〜A6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は−L101−(OR102)nA−R103を表し、L101は単結合又はアルキレン基を表し、R101は水素原子又はメチル基を表し、R102はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、R103は水素原子又はアルコキシ基を表し、R111は水素原子又はメチル基を表し、nAは1以上の整数を表し、A1〜A5のうちの少なくとも1つは水素原子を表し、A1〜A5のうちのいずれか2つが互いに結合して環を形成してもよく、Z1及びX2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレン基を2つ以上及びエーテル結合を1つ以上組み合わせた基、又は、アルキレン基を2つ以上及びエステル結合を1つ以上組み合わせた基を表し、
式(8)中、A7、A9及びA10はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、A8は単結合又は二価の連結基を表す。
<11> 上記増感剤が、チオキサントン化合物又はベンゾフェノン化合物を含む上記<10>に記載の光硬化性インク組成物。
<12> 酸化防止剤を更に含む上記<1>〜<11>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<13> 上記酸化防止剤が、分子量1,000以下のヒンダードフェノール化合物、又は、分子量1,000以下のヒンダードアミン化合物を含む上記<1>〜<12>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<14> 上記ラジカル重合性モノマーのうちカルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.0mmol以下である上記<1>〜<13>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<15> 上記<1>〜<14>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与する付与工程と、上記記録媒体上に付与された上記インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する画像形成方法。
また、本発明の他の一実施形態によれば、上記光硬化性インク組成物を使用する画像形成方法が提供される。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本明細書では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書中では、樹脂における各構成単位の比率を「共重合比」と称することがある。
本開示におけるアルキル基、アリール基、アルキレン基及びアリーレン基等の炭化水素基は、特に断りのない限り、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示に係る光硬化性インク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)は、α位の炭素原子に水素原子を1つ以上有するアミノ基を有し、かつアミン価が3.5mmol/g以上12mmol/g以下である樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう。)と、ラジカル重合性モノマーとを含有し、上記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、上記単官能のラジカル重合性モノマー及び上記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全質量に対し、50質量%以上であり、上記ラジカル重合性モノマーのうち酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.5mmol以下である。
本開示に係るインク組成物によって耐溶剤性及び光沢性に優れた硬化膜が得られる理由は、以下のように推測される。
本開示に係るインク組成物の一成分である特定樹脂は、α位の炭素原子に水素原子を1つ以上有するアミノ基を有し、かつアミン価が3.5mmol/g以上12mmol/g以下である樹脂である。
特定樹脂は、アミノ基の窒素原子に対してα位に、炭素原子(以下、「α炭素」ともいう。)を含み、更に、このα炭素に結合する水素原子(以下、「α水素」ともいう。)を少なくとも1つ含む。
後述する式(1)及び式(2)を例にとると、破線の丸で囲った水素原子が、α水素である。
また、α水素を有するアミノ基を有する特定樹脂において、酸素又は重合開始剤等の作用により、アミノ基のα水素が開裂し、アミノ基のα炭素にラジカルが生じ、ラジカル重合性モノマーの重合が進行することにより、特定樹脂のアミノ基のα炭素を起点の1つとする三次元架橋構造が硬化膜中に生成され、得られる硬化膜の耐溶剤性に優れると考えられる。
更に、特定樹脂のアミン価が3.5mmol/g以上12mmol/g以下であることにより、特定樹脂におけるアミノ基の数が適度であり、上記光沢性及び耐溶剤性に優れるとともに、アミノ基の数が多すぎることによる溶解の進行も抑制され、耐溶剤性に優れると考えられる。
本開示に係るインク組成物は、着色剤を含有するインク組成物であっても、着色剤を含有しない透明のインク組成物(「クリアインク」等と呼ばれることもある。)であってもよい。
本開示に係るインク組成物は、α位の炭素原子に水素原子を1つ以上有するアミノ基を有し、かつアミン価が3.5mmol/g以上12mmol/g以下である樹脂(特定樹脂)を含有する。
本開示に係るインク組成物は、特定樹脂を1種単独で含有していても、2種以上含有していてもよい。
また、特定樹脂のアミン価は、得られる硬化膜の耐溶剤性の観点から、10mmol/g以下であることが好ましく、8mmol/g以下であることがより好ましく、7.5mmol/g以下であることが特に好ましい。
100mLビーカーに測定するポリマーを約0.5g秤量し、秤量値W1(g)を記録する。次いで、テトラヒドロフラン(THF)54mL及び蒸留水6mLの混合液を添加し、秤量したポリマーを希釈することによりアミン価測定用試料1を得る。
得られたアミン価測定用試料1に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)塩酸水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF1(mL)として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで「最大滴定量F1(mL)」は、ポリマーに含まれるアミノ基の量に相当する。
アミン価(mmol/g)=0.1(mol/L)×F1(mL)/W1
特定樹脂におけるアミノ基は、耐溶剤性の観点から、第二級アミノ基及び第三級アミノ基であることが好ましく、第三級アミノ基であることがより好ましい。
また、特定樹脂は、アミノ基を側鎖に有することが好ましい。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
式(2)中、X21はO又はNR25を表し、R21〜R23はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R24は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、L21は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R25は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、R21とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、R22とR23とは互いに連結して環を形成してもよく、R25とL21とは互いに連結して環を形成してもよい。
式(1)におけるR11〜R13はそれぞれ独立に、光沢性の観点から、炭素数1〜11の炭化水素基であることが好ましい。また、R13とL11とは互いに連結して環を形成してもよく、R12とR13とは互いに連結して環を形成してもよい。
式(1)におけるR14は、硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(1)におけるL11は、光沢性の観点から、炭素数2〜11の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜6の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数2又は3の炭化水素基であることが更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが特に好ましい。また、式(1)におけるL11は、エステル結合を有していてもよい。
式(2)におけるR21〜R23はそれぞれ独立に、光沢性の観点から、炭素数1〜11の炭化水素基であることが好ましい。また、R23とL21とは互いに連結して環を形成してもよく、R22とR23とは互いに連結して環を形成してもよい。
式(2)におけるR24は、硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(2)におけるL21は、光沢性の観点から、炭素数2〜11の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜6の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数2又は3の炭化水素基であることが更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが特に好ましい。また、式(2)におけるL21は、エステル結合を有していてもよい。
同様に、式(X)で示される構成単位を、単位(X)と称することがある。
また、α位の炭素原子に水素原子を1つ以上有するアミノ基を有する構成単位を、構成単位Aとも称することがあり、構成単位A及び後述する末端構造以外の構成単位を、構成単位Bとも称することがある。
式(2b)中、Rb1は水素原子又はメチル基を表し、Lb1は単結合又は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、Rb2〜Rb5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を表し、Rb6は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Lは1又は2を表し、
式(1c)中、Rc1は水素原子又はメチル基を表し、Lc1は炭素数1〜11の二価の炭化水素基を表し、Rc2〜Rc5はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。
なお、本開示において「環状構造のアミノ基」とは、アミノ基の窒素原子が環状構造の環員となっているアミノ基であり、「鎖状構造のアミノ基」とは、アミノ基の窒素原子が環状構造の環員となっていないアミノ基である。
環状構造のアミノ基を有する構成単位としては、上記式(1a)又は式(2b)で表される構成単位が好ましく挙げられ、上記式(3)で表される構成単位が好ましく挙げられる。
鎖状構造のアミノ基を有する構成単位としては、上記式(1c)で表される構成単位が好ましく挙げられる。
特定樹脂における環状構造のアミノ基を有する構成単位と鎖状構造のアミノ基を有する構成単位との含有質量比は、得られる硬化膜の密着性、並びに、LED光源により硬化して得られる硬化膜の耐ブロッキング性、引っかき耐性及び耐溶剤性の観点から、環状構造のアミノ基を有する構成単位:鎖状構造のアミノ基を有する構成単位=5:1〜1:5であることが好ましく、4:1〜1:4であることがより好ましく、2:1〜1:2であることが更に好ましく、1.5:1〜1:1.5であることが特に好ましい。
構成単位Aの含有量としては、得られる硬化膜の耐ブロッキング性、耐溶剤性及び光沢性の観点から、特定樹脂の全質量に対し、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
また、上記式(1)又は式(2)で表される構成単位の総含有量としては、得られる硬化膜の耐ブロッキング性、耐溶剤性及び光沢性の観点から、特定樹脂の全質量に対し、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、85質量%以上が更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。
また、上記式(4)で表される構造としては、光沢性の観点から、下記構成単位(4−3)〜構成単位(4−11)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることが好ましく、下記構成単位(4−3)〜構成単位(4−6)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることが更に好ましく、下記構成単位(4−3)〜構成単位(4−5)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を有していることが特に好ましい。
また、下記構成単位(4−1)〜構成単位(4−19)において、*は樹脂との連結部を表す。
中でも、連鎖移動剤である下記化合物(4−3s)〜化合物(4−6s)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの化合物を特定樹脂の合成において使用し、特定樹脂の末端構造の少なくとも1つとして、上記構成単位(4−3)〜構成単位(4−6)よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構造を導入することが好ましい。
特定樹脂は、構成単位Bを含まなくともよいし、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
構成単位Bの含有量としては、得られる硬化膜の耐ブロッキング性、耐溶剤性及び光沢性の観点から、特定樹脂の全質量に対し、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましく、特定樹脂が構成単位Bを有しないことが特に好ましい。
構成単位Bとしては、下記式(B3)〜式(B7)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
式(B4)中、RB41はそれぞれ独立に、炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、RB42は水素原子又は炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基を表し、RB43は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、nは1〜50の整数を表し、
式(B5)中、CyB51は炭素数3〜15の酸素原子を有してもよい環状構造を有した炭化水素基を表し、LB51は単結合又は2価の連結基を表し、RB51は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
式(B6)中、RB61及びR62はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の酸素原子を含んでもよい炭化水素基を表し、RB61とRB62とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、RB63は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
式(B7)中、RB71及びRB72はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、RB71とRB72とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、RB73は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表す。
RB31は炭素数1〜8の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、
RB32は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記式(B4)において、光沢性及び硬化性の観点から、
RB41は炭素数2〜4の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、
RB42は水素原子又は炭素数1〜4の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、
RB43は水素原子又はメチル基であることが好ましく、
nは1〜30の整数であることが好ましい。
上記式(B5)において、光沢性及び硬化性の観点から、
CyB51は炭素数3〜15の多環状構造を有した炭化水素基であることが好ましい。
上記式(B6)において、光沢性及び硬化性の観点から、
RB61及びRB62はそれぞれ独立に、炭素数1〜4の酸素原子を含んでもよい炭化水素基であることが好ましく、RB61とRB62とは互いに連結して環状構造を有していてもよく、
RB63は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記式(B7)で表される構成単位は、光沢性及び硬化性の観点から、下記式(B7a)で表される構成単位であることが好ましい。
下記式(B7a)において、RB73は水素原子又はメチル基を表し、kは1〜3の整数を表す。
式(B3)におけるRB32は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(B4)におけるRB42は、炭素数1〜10の分岐を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜4の分岐を有してもよい炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
式(B4)におけるRB43は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(B4)におけるnは、1〜30の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましい。
式(L32)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、CyB51との結合位置を表す。
式(L33)中、L1及びL2はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、CyB51との結合位置を表す。
式(L34)中、*1は、酸素原子との結合位置を表し、*2は、CyB51との結合位置を表す。
酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の脂環族基、置換又は無置換の環状アセタール基、置換又は無置換の環状エーテル基、置換又は無置換のラクトン基、ヘテロ原子として酸素原子を含む置換又は無置換のヘテロアリール基等が挙げられる。上記置換アリール基、上記置換脂環族基、上記置換環状アセタール基、上記置換環状エーテル基、上記置換ラクトン基、及び上記置換ヘテロアリール基における置換基としては、それぞれ、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、フルフリル基、ヒドロフルフリル基、環状アセタール基、環状エーテル基、ラクトン基、等が挙げられる。
RB51が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、
LB51が、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、又は式(L31)〜式(L34)のいずれか1つで表される基を表し、
CyB51が、酸素原子を含んでいてもよい環状構造を含む炭素数3〜20の炭化水素基を表す態様である。
式(B6)におけるRB61及びRB62における「酸素原子を含んでもよい炭化水素基」に関し、酸素原子を含む炭化水素基としては、アルコキシ基によって置換された炭化水素基、アシル基によって置換された炭化水素基、アシルオキシ基によって置換された炭化水素基、アルコキシカルボニル基によって置換された炭化水素基、水酸基によって置換された炭化水素基、カルボキシル基によって置換された炭化水素基等が挙げられる。
RB61又はRB62としては、ハロゲン原子によって置換されてもよく酸素原子を含んでもよい炭素数1〜12の炭化水素基、水素原子又は水酸基が好ましく、水素原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基(好ましくは炭素数1〜12の塩化アルキル基)、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のアシルオキシアルキル基、炭素数6〜12のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、等)、炭素数7〜12のアラルキル基(例えば、ベンジル基、等)、又は炭素数7〜12のアリールオキシアルキル基(例えば、フェノキシエチル基、等)が好ましく、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
RB61及びRB62はそれぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜3のアルキル基を表すか、又は、RB61及びRB62が互いに結合して式(N41)〜式(N44)のいずれか1つで表される基を表し、
RB63が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す態様である。
かかる態様のうち、得られる硬化膜の硬度の観点から、更に好ましくは、RB61及びRB62はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表すか、又は、RB61及びRB62が互いに結合して(すなわち、RB61及びRB62が一体となって)式(N41)〜式(N44)のいずれか1つで表される基を表す態様である。
式(B7)において、得られる硬化膜の硬度の観点から、RB71及びRB72がそれぞれ独立に、炭化水素基であるか、又は、RB71及びRB72が互いに結合して(すなわち、RB71及びRB72が一体となって)環を形成することが好ましい。
RB71及びRB72が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、RB71及びRB72が互いに結合して(すなわち、RB71及びRB72が一体となって)式(N51)若しくは式(N52)で表される基を表し、
RB73が、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基(好ましくは水素原子)を表す態様が挙げられる。
かかる態様のうち、得られる硬化膜の硬度の観点から、更に好ましくは、RB71及びRB72がそれぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、RB71及びRB72が互いに結合して式(N51)若しくは式(N52)で表される基を表す態様である。
また、特定樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、膜の硬度の観点より、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましく、3,000以上が更に好ましく、5,000以上が特に好ましい。
更に、特定樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、保存安定性、及び、吐出安定性の観点から、50,000以下が好ましく、40,000以下がより好ましく、30,000以下が特に好ましい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び、測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
また、特定樹脂の含有量は、得られる硬化膜の硬度の観点から、インク組成物全量に対し、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましく、2.0質量%以上が特に好ましい。
更に、特定樹脂の含有量は、保存安定性、及び、吐出安定性の観点から、インク組成物全量に対し、10.0質量%以下が好ましく、9.0質量%以下がより好ましく、8.0質量%以下が更に好ましく、7.0質量%以下が特に好ましい。
本開示に係るインク組成物は、ラジカル重合性モノマー(以下、単に「重合性モノマー」ともいう。)を含有する。インク組成物に含有される重合性モノマーは、1種のみであっても2種以上であってもよい。
インク組成物全量に対する重合性モノマーの含有量の好ましい範囲は前述のとおりである。
重合性モノマーとしては、一分子中に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。
重合性モノマーとしては、単官能の重合性モノマーを用いてもよいし、多官能の重合性モノマーを用いてもよいし、単官能の重合性モノマーと多官能の重合性モノマーとを併用してもよい。
単官能の重合性モノマーは、インク組成物の粘度低減、吐出安定性等の点で有利である。
多官能の重合性モノマーは、膜の硬度等の点で有利である。
N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;
2−フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルアクリレート(DCPA)、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の多官能アクリレート化合物;
2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の多官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート(DPGDMA)、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の多官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる
その他、重合性モノマーとしては、NPGPODA(ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、サートマー社)、SR399E(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社)、ATMM−3L(ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業(株))、A−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株))等の市販品を好適に用いることができる。
重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
式(6)及び式(7)中、A1〜A6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は−L101−(OR102)nA−R103を表し、L101は単結合又はアルキレン基を表し、R101は水素原子又はメチル基を表し、R102はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、R103は水素原子又はアルコキシ基を表し、R111は水素原子又はメチル基を表し、nAは1以上の整数を表し、A1〜A5のうちの少なくとも1つは水素原子を表し、A1〜A5のうちのいずれか2つが互いに結合して環を形成してもよく、Z1及びX2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレン基を2つ以上及びエーテル結合を1つ以上組み合わせた基、又は、アルキレン基を2つ以上及びエステル結合を1つ以上組み合わせた基を表し、
式(8)中、A7、A9及びA10はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、A8は単結合又は二価の連結基を表す。
式(5)におけるY2は、単結合であることが好ましい。
式(6)及び式(7)において、A1〜A5のうちのいずれか2つが互いに結合して環を形成していることが好ましい。
また、式(6)及び式(7)において、Z1及びX2はそれぞれ独立に、アルキレン基、又は、アルキレン基を2つ以上及びエーテル結合を1つ以上組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
式(8)のA8における二価の連結基としては、本開示における効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ(アルキレンオキシ)基、又は、ポリ(アルキレンオキシ)アルキル基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素数は、1〜60であることが好ましく、1〜20であることがより好ましい。
式(8)におけるA8は、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素数1〜20の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜8の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
式(8)におけるA9及びA10はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましく、A9及びA10が共に水素原子であることが更に好ましい。
ラジカル重合性モノマーは、単官能のラジカル重合性モノマー(本明細書中において、「単官能モノマー」と称することがある。)を少なくとも1種含むことが好ましい。
ラジカル重合性モノマーが単官能のラジカル重合性モノマーを含む場合には、特定樹脂とラジカル重合性モノマーとの相溶性により優れ、保存安定性及び吐出安定性により優れる。
また、本開示に係るインク組成物は、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100gあたりのモル数が、光沢性の観点から、1.0mmol以下が好ましく、0.5mmol以下がより好ましく、0.1mmol以下であることが更に好ましく、0.01mmol以下であることが特に好ましく、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを含有しないことが最も好ましい。
また、本開示に係るインク組成物において、酸基を有するラジカル重合性モノマーの光硬化性インク組成物中の含有量が、光沢性の観点から、インク組成物の全質量に対し、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下が更に好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、酸基を有するラジカル重合性モノマーを含有しないことが特に好ましい。
上記範囲であると、酸基を有するラジカル重合性モノマーの酸基により特定樹脂におけるアミノ基及びそのα水素の作用が阻害され難く、光沢性に優れた硬化膜が形成できる。
なお、本開示における特定樹脂中のアミノ基のモル数は、上記アミン価より算出するものとする。
pKaが11未満の解離性プロトンを有する基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノスルホニル基、アセチルアセトナート基、及び特開2005−107112号公報の段落0019〜0043に記載されているような活性イミド基が挙げられる。
本開示に係るインク組成物は、光沢性の観点から、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを含有しないことが特に好ましい。
酸基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、2−(メタ)アクリロキシエチルコハク酸、メタクリル酸、下記に示すモノマー等が挙げられる。
ラジカル重合性モノマーの含有量の上限には、特に制限はないが、インク組成物の全質量に対し、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。
本開示に係るインク組成物は、ラジカル重合性樹脂(以下、単に「重合性樹脂」ともいう。)を含有していてもよい。この場合、インク組成物に含有される重合性樹脂は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
本開示に係るインク組成物がラジカル重合性樹脂を含有する場合、上述した構造単位Aによる効果(ラジカル重合の酸素によって阻害される現象を抑制する効果)は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合に対してだけでなく、ラジカル重合性樹脂のラジカル重合に対しても発揮される。
重合性樹脂の概念には、重合性基を有するオリゴマー及び重合性基を有するポリマーが包含される。
重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー(又はオリゴマー)とグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー(又はオリゴマー)とメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー(又はオリゴマー)に重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE−400A、ブレンマー(登録商標)ADP−400(以上、日油(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド7851(日立化成(株))等が挙げられる。
重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
重合性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
本開示に係るインク組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本開示に係るインク組成物が光重合開始剤を含有する場合、含有される光重合開始剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
光重合開始剤としては、光(すなわち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知の光重合開始剤を用いることができる。
より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008−105379号公報、特開2009−114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
これらの中でも、感度及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
本開示に係るインク組成物は、感度の観点から、増感剤を含有することが好ましい。
特に、膜の硬化のためにLED光を用いる場合には、本開示に係るインク組成物は、前述の光重合開始剤と増感剤とを含有することが好ましい。
本開示に係るインク組成物が増感剤を含有する場合、含有される増感剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、すなわち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
また、増感剤としては、特開2010−24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6−107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
これらの中でも、増感剤は、光沢性の観点から、チオキサントン化合物又はベンゾフェノン化合物を含むことが好ましく、チオキサントン化合物を含むことがより好ましい。
これら化合物を用いると、上記特性樹脂におけるアミノ基のα水素の引き抜きを促進し、酸素阻害をより抑制することができ、光沢性により優れる。
また、上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン及びベンゾフェノンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本開示に係るインク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
本開示に係るインク組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
重合禁止剤としては、p−メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、p−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示に係るインク組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
本開示に係るインク組成物が溶剤を含有する場合、基材への影響をより低減する観点より、溶剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、5質量%以下が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましく、0.01質量%〜3質量%が特に好ましい。
本開示に係るインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含有していてもよい。
しかし、本開示に係るインク組成物は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物の全質量に対して、水の含有量は3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
本開示に係るインク組成物は、着色剤を少なくとも1種含有してもよい。
着色剤を含有するインク組成物は、インク組成物として好適に用いることができる。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
本開示に係るインク組成物は、保存安定性及び得られる硬化膜の黄変抑制の観点から、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を用いることができ、例えば、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。
中でも、酸化防止剤としては、光沢性の観点から、分子量1,000以下のヒンダードフェノール化合物、又は、分子量1,000以下のヒンダードアミン化合物を含むことが好ましく、分子量1,000以下のヒンダードフェノール化合物を含むことがより好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の黄変を抑制することができる。
本開示に係るインク組成物は、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011−225848号公報、特開2009−209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
本開示に係るインク組成物の粘度には特に制限はない。
本開示に係るインク組成物は、25℃における粘度が10mPa・s〜50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s〜30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s〜25mPa・sであることが更に好ましい。インク組成物の粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
ここでいう粘度は、粘度計:VISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用いて測定された値である。
インク組成物の粘度が上記好ましい範囲であると、特に、インク組成物をインク組成物として用いた場合において、吐出安定性により優れる。
本開示に係るインク組成物は、30℃における表面張力が、20mN/m〜30mN/mであることが好ましく、より好ましくは23mN/m〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な基材に膜を形成する場合、濡れ性の点では30mN/m以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では20mN/m以上が好ましい。
ここでいう表面張力は、表面張力計 DY−700(協和界面化学(株)製)を用いて測定された値である。
本開示に係る画像形成方法は、本開示に係るインク組成物を用いた画像形成方法であり、本開示に係るインク組成物を記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する画像形成方法であることが好ましく、本開示に係るインク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する画像形成方法であることがより好ましい。
本開示に係る画像形成方法によれば、耐溶剤性及び光沢性に優れた硬化膜が得られる。
付与工程は、本開示に係るインク組成物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上にインク組成物を付与する態様としては、記録媒体上に上記インク組成物をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を行うことができる。
塗布方法によるインク組成物の付与(塗布)は、例えば、バーコーター、ロールコーター、スリットコーター、スピンコーター等の塗布装置を用いて実施することができる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl〜100pl、より好ましくは8pl〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi〜4,000dpi×4,000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi〜1,600dpi×1,600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi〜1,600dpi×1,600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
照射工程は、記録媒体上に付与されたインク組成物に、活性エネルギー線を照射する工程である。
記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物の重合反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度を高くさせる等が可能となる。
また、200nm〜310nmであることも好ましく、200nm〜280nmであることもより好ましい。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インク組成物を着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(好ましくは0.01秒間〜120秒間、より好ましくは0.01秒間〜60秒間)をおいて行うことが好ましい。
画像形成方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃〜150℃がより好ましく、40℃〜80℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、インク組成物の組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
以下において、樹脂(共重合体)の各構成単位の右下の数字は、共重合比(質量%)を表す。
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)130.52部を、冷却管を備えた三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱撹拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール87.01部、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(1−2)(原料モノマー)120部、メタクリル酸メチル(B2−2)(原料モノマー)80部、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の重合開始剤)14.38部、及びドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)11.07部を混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに4時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で2時間加熱した後、90℃で更に2時間撹拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2,000部中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の、樹脂(1A)(重量平均分子量(Mw)10,000)を約200部得た。
メチルプロピレングリコール(反応溶媒)130.3部を、冷却管を備えた三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱撹拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール86.87部、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(1−2)(原料モノマー)100部、メタクリル酸1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(1−14)(原料モノマー)100部、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート);和光純薬工業(株)製の重合開始剤)9.72部、及びドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)7.47部を混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに4時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で2時間加熱した後、90℃で更に2時間撹拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2,000部中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、以下に示す構造の、樹脂(18A)(重量平均分子量(Mw)10,000)を約200部得た。
後述する表7の記載に合わせ、原料であるモノマーの種類及び量をそれぞれ変更した以外は、実施例1Aで使用した特定樹脂の合成と同様にして、それぞれ合成した。
後述する表7〜表9の記載に合わせ、原料であるモノマーの種類及び量、連鎖移動剤の種類をそれぞれ変更した以外は、実施例18Aで使用した特定樹脂の合成と同様にして、それぞれ合成した。
<インク組成物の調製>
下記表7〜表9に記載の各成分を混合し、インク組成物を調製した。
また、表7〜表9に記載のインク1〜インク6の組成は、下記表1〜表6の組成である。
なお、実施例32A〜34Aにおいては、表8に記載のようにラジカル重合性モノマーの量を変更した。
また、実施例37A及び38Aにおいては、光重合開始剤1を用いず、光重合開始剤2を3.0質量%使用した。
また、実施例41A及び42Aでは、酸化防止剤としてTINUVIN 144又はTINUVIN 123を0.1質量%添加し、その添加量分、各モノマーの使用比を代えずに、総量を調製することにより、全体を100.00質量%とした。
実施例48A〜55A、並びに、比較例2及び3では、酸基を有するモノマー(2−アクリロイロキシエチルコハク酸(AES)又はアクリル酸)を特定樹脂中のアミノ基のモル数に対して表9に記載された量となる量を添加し、その添加量分、各モノマーの使用比を代えずに、総量を調製することにより、全体を100.00質量%とした。
比較例1では、特定樹脂を用いず、その添加量分、各モノマーの使用比を代えずに、総量を調製することにより、全体を100.00質量%とした。
比較例4では、特定樹脂を用いず、ドデシルメルカプタンを3.00質量%使用した。
比較例5では、特定樹脂を用いず、ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル(株)製PAA−15)を3.00質量%使用した。
比較例6では、特定樹脂を用いず、ポリエチレンイミン((株)日本触媒製エポミン SP−200)を3.00質量%使用した。
CTFA:サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート(Sartomer社製)
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート(Sartomer社製)
ACMO:アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ(株)製)
VEEA:2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート((株)日本触媒製)
IBOA:イソボルニルアクリレート(Sartomer社製)
PEA:2−フェノキシエチルアクリレート(Sartomer社製)
3MPDA:3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート(Sartomer社製)
DVE3:トリエチレングリコールジビニルエーテル(BASF社製)
UV−12:FLORSTAB UV12、ニトロソ系重合禁止剤、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩、Kromachem社製
・顔料:C.I.ピグメント・ブルー15:3(シアン顔料、クラリアント社製):20部
・分散剤:ソルスパース32000(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製):5部
・ラジカル重合性モノマー:2−フェノキシエチルアクリレート:75部
得られたインク組成物を用い、以下の評価を行った。
結果を表7〜表9に示す。
密着性の評価は、下記の評価用試料(PVC)及び評価用試料(PS)のそれぞれを用いて行った。
評価用試料(PVC)は、以下のようにして作製した。
まず、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記で得られたインク組成物を、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に対し、オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード9.0m/分、露光強度2.0W/cm2に設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いてUV光(紫外線)を照射することにより、上記塗膜を硬化させて硬化膜とした。以上により、評価用試料(PVC)を得た。
評価用試料(PS)は、基材をポリスチレン(PS)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
・PVCシート:エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」
・PSシート:Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記の評価基準において、0及び1が、実用上許容される範囲である。
下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
硬化膜の耐ブロッキング性の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
評価用試料(PVC)を20mm×20mmのサイズに裁断し、評価サンプルとした。この評価サンプルは2枚作製した。
なお、硬化膜の形成においては、以下の2種類の露光条件で行い、サンプルをそれぞれ作製した。
メタルハライドランプ:オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを用い、露光強度2.0W/cm2に設定した。
LED:露光装置として実験用385nmUV−LED照射器(CCS(株)製)を用い、露光条件を露光エネルギー300mJ/cm2の条件とした。
次に、2枚の評価サンプルの各々の硬化膜を観察し、硬化膜同士が接着した跡の有無及び上記接着した跡の程度を目視で観察し、下記評価基準に従って硬化膜の耐ブロッキング性を評価した。
5:硬化膜同士が接着した跡が見られず、硬化膜の耐ブロッキング性に非常に優れている。
4:硬化膜の全面積に対して0%超3%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上問題ないレベルである。
3:硬化膜の全面積に対して3%以上10%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上の許容範囲内である。
2:硬化膜の全面積に対して10%以上50%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が実用上の許容範囲外である。
1:硬化膜の全面積に対して50%以上の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が極めて悪い。
インク組成物の塗膜を硬化させた硬化膜について、下記の引っかき試験を実施することにより、インク組成物によって得られる画像の引っかき耐性を評価した。以下、詳細を示す。
硬化膜の引っかき耐性の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、以下の条件の引っかき試験を実施し、実施後、硬化膜の対する傷の付き方を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っかき耐性を評価した。
・試験規格・・・ISO1518(JIS K 5600)
・装置・・・テーバー社製の往復摩耗試験機「モデル5900」
・引っかき治具・・・TABERスクラッチ試験用 0.50mm Scratch Tip
・加重・・・2N
・引っかき速度・・・35mm/s
・引っかき回数・・・5往復
引っかき試験の実施後、硬化膜の対する傷の付き方を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っかき耐性を評価した。
A:硬化膜にまったく跡が残らず、硬化膜の引っかき耐性に極めて優れている。
B:硬化膜に跡が残るが硬化膜が削れるには至らず、硬化膜の引っかき耐性は実用上の許容範囲内である。
C:硬化膜の表面が削れ、硬化膜の引っかき耐性は実用上の許容範囲を超える。
D:硬化膜の表面が削れて基板表面が露出し、硬化膜の引っかき耐性に極めて劣る。
インク組成物の塗膜を硬化させた硬化膜について、下記の耐溶剤性試験を実施することにより、インク組成物によって得られる画像の耐溶剤性を評価した。以下、詳細を示す。
硬化膜の耐溶剤性の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、以下の条件の耐溶剤性試験を実施し、実施後、硬化膜の対する色濃度を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っかき耐性を評価した。
露光した印画物の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の基準に従い目視で評価した。
5:15回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
4:10回〜14回のこすりで、画像の濃度が低下した。
3:5回〜9回のこすりで、画像の濃度が低下した。
2:2回〜4回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
1:1回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
インク組成物(50mL)を50mLのガラス瓶に入れ蓋をし、恒温槽(60℃)条件下で4週間放置した。この放置の前後でインク組成物の粘度を測定し、放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率を求め、下記評価基準に従ってインク組成物の保存安定性を評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
また、インク組成物の粘度は、粘度計としてVISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用い、液温25℃の条件で測定した。
結果を表1に示す。
5:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%未満である。
4:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%以上20%未満である。
3:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、20%以上30%未満である。
2:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、30%以上40%未満である。
1:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、40%以上である。
ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置(富士フイルム(株)製、LuxelJet(登録商標)UV3600GT/XT:商品名)、及び、記録媒体(基材)としてのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ(株)製)を用い、インク組成物をインクとして用い、以下の方法により、インク組成物(インク)の吐出安定性を評価した。
上記インクジェット記録装置を用い、インク組成物(インク)を上記PETフィルム上に下記の吐出条件で吐出し、着弾したインクにUV光を照射(照射量:1000mW/cm2)して100%ベタ画像を形成することを60分間連続して行った。
60分間連続して吐出している間にインク詰まりを生じたノズル(ノズルロス)の個数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。下記の評価基準において、5又は4が実用上許容される範囲である。
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pl
・ヘッドノズルの温度:45℃
5:ノズルロスが0個以上2個未満である。
4:ノズルロスが2個以上5個未満である
3:ノズルロスが5個以上7個未満である
2:ノズルロスが7個以上10個未満である。
1:ノズルロスが10個以上である。
インク組成物の吐出安定性の評価と同様の操作によって得られた100%ベタ画像の光沢度を、コニカミノルタ製の光沢計「GM−268Plus」を用い、測定角度60度で測定した。測定結果に基づき、下記基準に従い、硬化膜の光沢性を評価した。なお、以下において、GUは、Gross Unitの略である。
5:光沢度25GU(Gross Unit)以上
4:光沢度20GU以上25GU未満
3:光沢度15GU以上20GU未満
2:光沢度10GU以上15GU未満
1:光沢度10GU未満
インク組成物の吐出安定性の評価と同様の操作によって得られた100%ベタ画像を用い、画像の黄変を評価した。
詳細には、画像形成直後(画像形成から30分以内)及び画像形成から3日経過後のそれぞれにおいて、画像の色(L*a*b*)をエックスライト社製分光光度計SpectroEyeにて測定し、両者の色差(ΔE)を求めた。
ΔEに基づき、下記評価基準に従い、画像の黄変を評価した。
5:ΔEが0以上0.4未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
4:ΔEが0.4以上1.6未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
3:ΔEが1.6以上3.2未満であり、画像の黄変が実用上問題ないレベルであった。
2:ΔEが3.2以上4.8未満であり、画像の黄変が実用上の許容範囲外であった。
1:ΔEが4.8以上であり、画像の黄変が実用上の許容範囲外であった。
各構成単位(1−2)等、構成単位(B2−2)等、構成単位(4−4)等は、上述した構成単位(1−2)等、構成単位(B2−2)等、構成単位(4−4)等と同じである。
IRGACURE 819:BASF社製の光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド化合物、詳細には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド
IRGACURE 184:BASF社製の光重合開始剤、カルボニル化合物、詳細には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
IRGACURE 270:BASF社製の光重合開始剤、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ITX:増感剤、2−イソプロピルチオキサントン(LAMBSON社製)
BP:増感剤、ベンゾフェノン(LAMBSON社製)
TINUVIN 144:BASF社製の酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、Di(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate
TINUVIN 123:BASF社製の酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル
2−アクリロイロキシエチルコハク酸:カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマー、共栄社化学(株)製
アクリル酸:カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマー、(株)日本触媒製
また、表7〜表9の結果から明らかなように、本開示に係る光硬化性インク組成物は、保存安定性及び吐出安定性にも優れ、また、得られる画像の耐ブロッキング性、引っかき耐性、密着性、及び、黄変抑制性にも優れる。
表7の実施例15A及び20A〜24Aに示すように、特定樹脂が、上記式(3)で表される構成単位を有すると、得られる硬化膜の密着性及び引っかき耐性により優れる。
表7の実施例16A〜19Aに示すように、特定樹脂が、環状構造のアミノ基を有する構成単位と、鎖状構造のアミノ基を有する構成単位とを含むと、得られる硬化膜の密着性、並びに、LED光源により硬化して得られる硬化膜の耐ブロッキング性、引っかき耐性及び耐溶剤性により優れる。
表7及び表8の実施例1A〜5A及び20A〜24Aに示すように、特定樹脂が、上記式(1)又は式(2)で表される構成単位を少なくとも1つ以上有し、上記式(1)又は式(2)で表される構成単位の含有量が、特定樹脂の全質量に対し、95質量%以上であると、得られる硬化膜の耐ブロッキング性、耐溶剤性及び光沢性により優れる。
表7及び表8の実施例18A及び25A〜28Aに示すように、特定樹脂における末端構造の少なくとも1つが、式(4)で表される構造であると、得られる硬化膜の光沢性により優れる。
表8及び表9の実施例18A、41A及び42Aに示すように、酸化防止剤、特に分子量1,000以下のヒンダードアミン化合物を含有すると、得られる硬化膜の黄変抑制性により優れる。
表8及び表9の実施例18A及び48A〜55Aに示すように、ラジカル重合性モノマーのうち酸基(カルボキシ基も含まれる。)を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.0mmol以下、より好ましくは0.1mmol以下であると、得られる硬化膜の耐ブロッキング性、引っかき耐性、耐溶剤性、密着性、保存安定性及び光沢性、並びに、LED光源により硬化して得られる硬化膜の耐ブロッキング性、引っかき耐性及び耐溶剤性により優れる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- α位の炭素原子に水素原子を1つ以上有するアミノ基を有し、かつアミン価が4mmol/g以上12mmol/g以下である樹脂と、
ラジカル重合性モノマーとを含有し、
前記樹脂が、前記式(1)又は式(2)で表される構成単位を少なくとも1つ以上有するアクリル樹脂であり、
前記式(1)又は式(2)で表される構成単位の総含有量が、前記樹脂の全質量に対し、95質量%以上であり、
前記式(1)又は式(2)で表される構成単位が、環状構造のアミノ基を有する構成単位と、鎖状構造のアミノ基を有する構成単位とを含み、
前記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方を含有し、
前記単官能のラジカル重合性モノマー及び前記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全質量に対し、50質量%以上であり、
前記ラジカル重合性モノマーのうち酸基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.5mmol以下である
光硬化性インク組成物。
式(1)中、X 11 はO又はNR 15 を表し、
R 11 〜R 13 はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
R 14 は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
L 11 は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
R 15 は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
R 13 とL 11 とは互いに連結して環を形成してもよく、
R 12 とR 13 とは互いに連結して環を形成してもよく、
R 15 とL 11 とは互いに連結して環を形成してもよく、
式(2)中、X 21 はO又はNR 25 を表し、
R 21 〜R 23 はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
R 24 は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基を表し、
L 21 は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
R 25 は水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表し、
R 21 とL 21 とは互いに連結して環を形成してもよく、
R 22 とR 23 とは互いに連結して環を形成してもよく、
R 25 とL 21 とは互いに連結して環を形成してもよい。 - 前記樹脂のアミン価が、8mmol/g以下である請求項1に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記樹脂における前記環状構造のアミノ基を有する構成単位と前記鎖状構造のアミノ基を有する構成単位との含有質量比が、2:1〜1:2である請求項1又は請求項2に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記ラジカル重合性モノマーが、式(5)〜式(8)のいずれかで表されるモノマーを少なくとも1種含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
式(5)中、Y1はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、
Y2は単結合又はカルボニル基を表し、
kは1〜3の整数を表し、
式(6)及び式(7)中、A1〜A6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は−L101−(OR102)nA−R103を表し、
L101は単結合又はアルキレン基を表し、
R101は水素原子又はメチル基を表し、
R102はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、
R103は水素原子又はアルコキシ基を表し、
R111は水素原子又はメチル基を表し、
nAは1以上の整数を表し、
A1〜A5のうちの少なくとも1つは水素原子を表し、
A1〜A5のうちのいずれか2つが互いに結合して環を形成してもよく、
Z1及びX2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレン基を2つ以上及びエーテル結合を1つ以上組み合わせた基、又は、アルキレン基を2つ以上及びエステル結合を1つ以上組み合わせた基を表し、
式(8)中、A7、A9及びA10はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
A8は単結合又は二価の連結基を表す。 - 増感剤を更に含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記増感剤が、チオキサントン化合物又はベンゾフェノン化合物を含む請求項7に記載の光硬化性インク組成物。
- 酸化防止剤を更に含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記酸化防止剤が、分子量1,000以下のヒンダードフェノール化合物、又は、分子量1,000以下のヒンダードアミン化合物を含む請求項9に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記ラジカル重合性モノマーのうちカルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーの含有量が、光硬化性インク組成物100g当たり1.0mmol以下である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物を、インクジェット法によって記録媒体上に付与する付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する画像形成方法。
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