JP5141448B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 - Google Patents

着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
JP5141448B2
JP5141448B2 JP2008219684A JP2008219684A JP5141448B2 JP 5141448 B2 JP5141448 B2 JP 5141448B2 JP 2008219684 A JP2008219684 A JP 2008219684A JP 2008219684 A JP2008219684 A JP 2008219684A JP 5141448 B2 JP5141448 B2 JP 5141448B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mass
parts
pigment
colored layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008219684A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010054808A (ja
Inventor
良平 庄田
聡 森下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2008219684A priority Critical patent/JP5141448B2/ja
Publication of JP2010054808A publication Critical patent/JP2010054808A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5141448B2 publication Critical patent/JP5141448B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、赤緑青各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1、2参照。)が知られている。
そして、液晶表示素子が優れた表示性能を発揮するためには、画素の色空間表現能力が重要である。赤緑青の各色画素は、XYZ表色系における色度座標(x,y)によって定まる色再現領域を十分に広くできるように調色されると共に、刺激値Yで表される輝度を十分に高くできるように透明性及び色純度に優れることが求められる。しかしながら、カラーフィルタの製造過程においては、着色感放射線性組成物中に含有される樹脂成分や光重合開始剤成分により、着色層の透明性や色特性が損なわれるという問題がある。具体的には、カラーフィルタはポストベークやポリイミド配向膜形成等の高温を伴う加熱工程を経て作製されるが、このような加熱工程において前記樹脂成分や光重合開始剤成分が劣化し黄変したり、あるいは樹脂成分や光重合開始剤成分が元来僅かに黄色に着色していたりすることから、着色層の色特性が劣化するという問題点がある。各色の中でも特に、青色画素が黄味を帯びると透明性や色特性の劣化、輝度低下が最も著しいため、青色画素を形成するための着色感放射線性組成物における樹脂成分や光重合開始剤成分の選択は特に重要である。
ところで、樹脂成分等の熱や光による劣化を抑制する手法としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物に代表される安定剤を併用することが考えられる。特許文献3では、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤を着色樹脂組成物中に含有せしめることにより、耐光性に優れたカラーフィルタが得られることが開示されている。しかしながら、前記特許文献に開示されているヒンダードアミン系化合物では、着色樹脂組成物の塗膜を形成するプレベーク工程の際に揮発してしまい所望の効果が十分に得られないという問題があった。
また、特許文献4では、インクジェット記録用シートの耐光性、耐オゾン性を改善する手法として、ヒンダードアミン構造を有するポリマーと特定の化合物とを組み合わせて用いることが提案されている。しかしながら、かかるポリマーを着色感放射線性組成物に用いる記載はない。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平5−59311号号公報 特開2003−246138号公報
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その課題は、透明性に優れ輝度の高い画素を形成することができる新規な着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、着色層形成用感放射線性組成物中に、従来から光安定性として用いられているヒンダードアミン系化合物を配合しても上記課題は解決できないにもかかわらず、ヒンダードアミン構造を有する重合体を含有せしめることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、第一に、
(A)着色剤、(B)ヒンダードアミン構造を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体(以下、「(B)重合体」ということがある。)、(C)多官能性単量体、及び(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする、着色層形成用感放射線性組成物を提供するものである。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本発明は、第二に、前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタを提供するものである。
本発明は、第三に、前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子を提供するものである。
本発明の感放射線性組成物によれば、透明性に優れ輝度の高い画素を形成することができる。しかも、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された着色層は、電気特性に優れる。
したがって、本発明の感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
本発明の着色層形成用感放射線性組成物(以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。)における「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素及び/又はブラックマトリックスからなる層を意味する。
以下、本発明の着色層形成用感放射線性組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明における(A)着色剤としては、特に限定されるものではなく、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211;
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平8−259876号公報に記載されているポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色と耐熱性が求められることから、(A)着色剤としては、発色性が高く且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機着色剤が好ましく、特に有機顔料が好ましく用いられる。
また、本発明の感放射線性組成物は、青色顔料を含有する着色剤を採用した場合に感放射線性組成物を用いて形成された着色層の輝度を向上させる点で特に有用である。特に好ましい青色顔料としては、前記C.I.ピグメントブルーに属するものが挙げられる。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、(A)着色剤としては有機顔料又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
本発明において、(A)着色剤の含有量は、透明性及び色純度に優れる着色層を形成する点から、全固形分中5〜70質量%であることが好ましく、5〜60質量%であることがさらに好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基(カチオン性の官能基)を有する幹ポリマー1分子に、2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ポリウレタンとして、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース24000、ソルスパース37500(ルーブリゾール(株)社製)、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880(味の素ファインテクノ株式会社製)等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、100質量部以下、好ましくは0.5〜100質量部、さらに好ましくは1〜70質量部、特に好ましくは10〜50質量部である。この場合、分散剤の含有量が100質量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
−(B)重合体−
本発明における(B)重合体は、(A)着色剤に対してバインダーとして作用すると共に、加熱に伴う透明性の劣化、輝度の低下を抑制する成分であり、ヒンダードアミン構造を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「化合物(b1)」ということがある。)に由来する繰り返し単位を有する重合体であれば特に限定されるものではない。また、(B)重合体にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を導入することによりアルカリ可溶性を付与し、(B)重合体をアルカリ可溶性樹脂とすることもできる。
化合物(b1)としては、例えば、下記式(1)で表される基を有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
Figure 0005141448
(式(1)中、R1は水素原子、炭素数1〜18の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基又はOR4を示し、R4は水素原子、炭素数1〜18の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基又はアシル基を示し、R2及びR3は相互に独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示すか、又は互いに結合して炭素数4〜12の脂肪族環を形成し、「*」は結合手であることを示す。)
上記式(1)において、R1及びR4の炭素数1〜18の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び炭素数3〜8の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。また、上記式(1)において、R1及びR4の炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等を挙げることができる。また、上記式(1)において、R1及びR4の炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば炭素数6〜10のアリール基に炭素数1〜8のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基等を挙げることができる。また、上記式(1)において、R1及びR4のアシル基としては、炭素数2〜8のアルカノイル基及びアロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
本発明においてR1としては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、特に水素原子、オキシラジカル基、メチル基が好ましい。
また、上記式(1)において、R2及びR3が互いに結合して形成する脂肪環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらのR2及びR3としては、メチル基が好ましい。
上記式(1)で表される基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、下記式(2−1)で表される化合物、下記式(2−2)で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 0005141448
(式(2−1)及び式(2−2)において、R5及びR7は相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、R6はメチレン基又は炭素数2〜5のアルキレン基を示し、Xは相互に独立に上記式(1)で表される基を示し、Yは−CONH−*、−SO2−、SO2NH−*を示し(ただし、「*」を付した結合手がXと結合する。)、nは0〜9の整数を示す。)
6としては、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。nは0〜8の整数、特に0〜6の整数が好ましい。
上記式(2−1)で表される単量体の具体例としては、例えば、下記式(3−1)〜(3−7)で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 0005141448
(式(3−1)〜式(3−7)において、R5は上記式(2−1)におけるR5と同義である。)
また、上記式(2−2)で表される単量体の具体例としては、例えば、下記式(4−1)〜(4−4)で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 0005141448
(式(4−1)〜式(4−4)において、R7は上記式(2−2)におけるR7と同義である。)
これらのうち、2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート(上記式(3−1)においてR5がメチル基である化合物)、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート(上記式(3−2)においてR5がメチル基である化合物)はそれぞれFA−712HM、FA−711MMとして、日立化成工業株式会社より市販されている。
本発明において、化合物(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(B)重合体においては、化合物(b1)と共に、化合物(b1)と共重合可能な他の重合性不飽和単量体(以下、「化合物(b2)」ということがある。)を共重合させることが好ましい。
化合物(b2)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物;
o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、3−メチル−4−ビニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類;
2−ビニル−1−ナフトール、3−ビニル−1−ナフトール、1−ビニル−2−ナフトール、3−ビニル−2−ナフトール、2−イソプロペニル−1−ナフトール、3−イソプロペニル−1−ナフトール等の不飽和ナフトール類;
マレイミド;
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミド等のN−置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
本発明において、化合物(b2)としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和フェノール類、N−置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル及び重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、特に(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
化合物(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、(B)重合体は単独で又は2種以上を混合して使用することができ、さらに、例えば特開平7−140654号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているバインダーポリマーやアルカリ可溶性樹脂に代表される他の重合体と混合して使用することもできる。
バインダーポリマーあるいはアルカリ可溶性樹脂として(B)重合体のみを使用する場合、(B)重合体における化合物(b1)に由来する繰り返し単位の含有率は、通常0.1〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。(B)重合体を他の重合体と混合して使用する場合にあっても、重合体全体に対して、化合物(b1)に由来する繰り返し単位の含有率を前記の範囲に調整することが好ましい。また、アルカリ現像可能な感放射線性組成物とするには、アルカリ可溶性樹脂として(B)重合体のみを使用する場合、(B)重合体における不飽和モノカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率が、好ましくは5〜50質量%、さらに好ましくは10〜40質量%である。(B)重合体を他の重合体と混合して使用する場合にあっても、重合体全体に対して、不飽和モノカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率を前記の範囲に調整することが好ましい。
この場合、化合物(b1)に由来する繰り返し単位の含有率が0.1質量%未満では、所望の効果が得られないおそれがあり、一方20質量%を超えると、得られる感放射線性組成物の感度が低下するおそれがある。また、不飽和モノカルボン酸に由来する繰り返し単位の含有率が5質量%未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50質量%を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
本発明においては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する重合性不飽和単量体を共重合した(B)重合体に、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和イソシアナート化合物を反応させることにより、(B)重合体の側鎖に重合性不飽和結合を導入することができる。
重合体(B)は、例えば、各重合性不飽和単量体を、適当な溶媒中、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
(B)重合体は、上記のように重合性不飽和単量体をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を2種以上用いる再沈殿法を経て精製することにより製造することができる。即ち、重合後の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量(通常は、ポリマー溶液体積の5〜10倍量)の沈殿剤(貧溶媒)中に注いで、(B)重合体を再沈殿させることにより精製する。その際、共重合体溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製された(B)重合体から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒/沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘキサン、メチルエチルケトン/n−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘプタン、メチルエチルケトン/n−ヘプタン等を挙げることができる。
また、(B)重合体は、各重合性不飽和単量体を、上記ラジカル重合開始剤、及びピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス(ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(3−メチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(5−メチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(3,4,5−トリメチル−ピラゾール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビス(ピロール−1−イルチオカルボニル)ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、0〜150℃、好ましくは50〜120℃として、リビングラジカル重合することにより製造することができる。
さらに、(B)重合体は、各重合性不飽和単量体を、上記ラジカル重合開始剤、及び連鎖移動剤として作用する多価チオール化合物の存在下、適当な溶媒中でラジカル重合することにより製造することができる。ここで、多価チオール化合物とは、1分子中に2個以上のチオール基を有する化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、1,4―ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5,−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等を挙げることができる。
本発明における(B)重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある。)は、好ましくは1,000〜45,000、さらに好ましくは3,000〜30,000である。
また、本発明における(B)重合体のMwと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)の比(Mw/Mn)は、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜4である。
この場合、Mwが1,000未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方45,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
本発明において、(B)重合体の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、1〜1,000質量部、好ましくは1〜500質量部である。この場合、(B)重合体の含有量が1質量部未満では、所望の効果が得られないおそれがあり、一方1,000質量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
−(C)多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやそのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ(メタ)アクリレート;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ(メタ)アクリレート;
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや、
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート;
ウレタン構造を有するポリ(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、並びにウレタン構造を有するポリ(メタ)アクリレートが好ましい。3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が10質量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方1,000質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
本発明においては、多官能性単量体の一部を、1個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体で置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリジン、N−ビニルインドール、N−ビニルインドリン、N−ビニルベンズイミダゾ−ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピペリジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルフェノキサジン等のN−ビニル含窒素複素環式化合物;N−(メタ)アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、M−5400、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは90質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が90質量%を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
−(D)光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(C)多官能性単量体及び場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明において、光重合開始剤の一般的な含有量は、(C)多官能性単量体100質量部に対して、通常、0.01〜120質量部、好ましくは1〜100質量部である。この場合、光重合開始剤の含有量が0.01質量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方120質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体100質量部に対して、通常、0.01〜80質量部、好ましくは1〜70質量部、さらに好ましくは1〜60質量部である。この場合、アセトフェノン系化合物の含有量が0.01質量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方80質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体合計100質量部に対して、通常、0.01〜40質量部、好ましくは1〜30質量部、さらに好ましくは1〜20質量部である。この場合、ビイミダゾール系化合物の含有量が0.01質量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40質量部を超えると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなる傾向がある。
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキル又はアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基又は置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度及び感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部、さらに好ましくは1〜30質量部、特に好ましくは1〜20質量部である。この場合、水素供与体の含有量が0.01質量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方40質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
なお、アミン系水素供与体は、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤と併用する場合には増感剤として機能することができる。アミン系水素供与体を増感剤として使用する場合、その含有量は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤100質量部に対して、通常300質量部以下、好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下であるが、かかる含有量が少なすぎると十分な効果が得難くなることから、含有量の下限を好ましくは2質量部、さらに好ましくは5質量部とするのが望ましい。
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体100質量部に対して、好ましくは0.01〜40質量部、さらに好ましくは1〜30質量部、特に好ましくは1〜20質量部である。この場合、トリアジン系化合物の含有量が0.01質量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方40質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
また、O−アシルオキシム系化合物としては、例えば、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
これらのO−アシルオキシム系化合物のうち、特に、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル]−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等が好ましい。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤としてO−アシルオキシム系化合物を使用する場合の含有量は、(C)多官能性単量体100質量部に対して、好ましくは0.01〜60質量部、さらに好ましくは1〜50質量部、特に好ましくは1〜40質量部である。この場合、O−アシルオキシム系化合物の含有量が0.01質量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方60質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
光重合開始剤として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、ビイミダゾール系化合物、O−アシルオキシム系化合物を使用すると、これらの光重合開始剤が加熱により黄変し、着色層の色特性が劣化する場合がある。これに対し、特開2001−147315号公報では、青色カラーフィルタの輝度を向上させる手法として、光重合開始剤として2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オンと4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを使用することが提案されている。本発明の感放射線性組成物においては、光重合開始剤として、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、ビイミダゾール系化合物、O−アシルオキシム系化合物を使用した場合であっても、色特性に優れた画素を形成することができる。
−添加剤−
本発明の感放射線性組成物は、上記(A)〜(D)成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等のアルカリ溶解性改善剤等を挙げることができる。
−溶媒−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%となる量が望ましい。
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを形成する方法としては、まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成し、この基板上に、例えば、青色顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、赤色又は緑色の顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、赤色の画素アレイ及び緑色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
ブラックマトリックスは、黒色の顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を用いて、前記と同様にして形成することができる。
画素を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、透明性に優れ高い輝度を有する。
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
顔料分散液の調製
調製例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてDisperbyk−2000(ビックケミー(BYK)社製)を5質量部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が20%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(M−1)を調製した。
調製例2
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を12質量部、C.I.ピグメントバイオレット23を3質量部、分散剤としてDisperbyk−2001(ビックケミー(BYK)社製)を5質量部(固形分換算)、分散助剤としてソルスパース5000(ルーブリゾール(株)社製)を0.3質量部とソルスパース12000(ルーブリゾール(株)社製)を0.3質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル=80/20(重量比)混合物を固形分濃度が20.6%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(M−2)を調製した。
重合体の合成
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続き1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート(上記式(3−2)においてR5がメチル基である化合物)5質量部、メタクリル酸20質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30質量部、N−フェニルマレイミド25質量部、スチレン20質量部及び分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3質量%)を得た。得られた重合体は、Mw=12,000、Mn=7,000であった。この重合体を「重合体(B−1)」とする。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続き1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート(上記式(3−2)においてR5がメチル基である化合物)1質量部、メタクリル酸15質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート34質量部、N−フェニルマレイミド20質量部、スチレン15質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、n−ブチルメタクリレート5質量部及び分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3質量%)を得た。得られた重合体は、Mw=12,500、Mn=7,200であった。この重合体を「重合体(B−2)」とする。
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続き2,2,6,6−テトラメチルピペリジルメタクリレート(上記式(3−1)においてR5がメチル基である化合物)3質量部、メタクリル酸20質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、N−フェニルマレイミド15質量部、スチレン15質量部、ベンジルメタクリレート27質量部、n−ブチルメタクリレート5質量部及び分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3質量%)を得た。得られた重合体は、Mw=12,300、Mn=7,340であった。この重合体を「重合体(B−3)」とする。
比較合成例
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、N−フェニルマレイミド15質量部、スチレン12質量部、ベンジルメタクリレート23質量部、n−ブチルメタクリレート20質量部及び分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3質量%)を得た。得られた重合体は、Mw=12,000、Mn=7,000であった。この重合体を「重合体(b−1)」とする。
実施例1
(A)着色剤として顔料分散液(M−1)100質量部、(B)重合体として重合体(B−1)20質量部(固形分換算)、(C)多官能性単量体として多官能ウレタンアクリレートを含有する化合物(商品名KAYARAD DPHA−40H、日本化薬(株)製)30質量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)10質量部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン2質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度25%の液状組成物(R−1)を調製した。
液状組成物(R−1)について、下記の手順にしたがって、画素パターンを形成して評価を行った。評価結果を表1に示す。
パターンの形成
液状組成物(R−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して5枚塗布したのち、90℃のホットプレートで4分間プレベークを行って、膜厚の異なる5枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2 の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2 (ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に200×200μmのドットパターンを形成した。
色度の評価
得られた青色ドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。測定結果より、色度座標値yが0.179となる色度座標値x、刺激値(Y)を求めた。評価結果を表1に示す。刺激値(Y)の値が大きいほど輝度(透明性)が高いことを示す。
電気特性の評価
液状組成物(R−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板に対して23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2 (ノズル径1mm)で吐出することにより、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。次いで、250℃で30分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に画素を形成した。
次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により測定した。測定条件は、印加電圧を5.5Vの方形波とし、測定周波数を60Hzとした。ここで電圧保持率とは、(印加開始から16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/印加開始から0ミリ秒の電圧)の値である。評価結果を表1に示す。
液晶セルの電圧保持率が90%未満であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、液状組成物(R−1)を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、表示不良を起こすおそれが低い。
実施例2〜9、比較例1〜7
実施例1において、表1に示すように顔料分散液、重合体、光重合開始剤及び添加剤の種類と量を変更した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(R−2)〜(R−16)を調製した。
次いで、液状組成物(R−1)に代えてそれぞれ液状組成物(R−2)〜(R−16)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。なお、顔料分散液(M−1)を用いた場合は色度座標値yが0.179となる色度座標値x、刺激値(Y)を、顔料分散液(M−2)を用いた場合は色度座標値yが0.080となる色度座標値x、刺激値(Y)をそれぞれ求め評価した。
Figure 0005141448
表1において、各成分は下記のとおりである。
D−1:2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
D−3:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
D−4:2−メルカプトベンゾチアゾール
D−5:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−6:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
E−1:1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート(上記式(3−2)においてR5がメチル基である化合物)
E−2:4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
表1から明らかなように、ヒンダードアミン構造を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体(B)を含有する本発明の感放射線性組成物を用いて形成された着色層は、刺激値(Y)が高く輝度(透明性)も高いことがわかる。すなわち、顔料分散液(M−1)を用いた場合、比較例1〜4に比べ、実施例1〜6のYが高くなっている。また、顔料分散液(M−2)を用いた場合、比較例5に比べ、実施例7〜9のYが高くなっている。
一方、非重合性ヒンダードアミン系化合物を用いた場合(比較例7)やヒンダードアミン系化合物を重合させずに用いた場合(比較例6)では、輝度の向上がなく、電圧保持率も十分ではない。

Claims (5)

  1. (A)着色剤、(B)ヒンダードアミン構造を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体、(C)多官能性単量体、及び(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする、着色層形成用感放射線性組成物。
  2. ヒンダードアミン構造が下記式(1)で表される基である、請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
    Figure 0005141448
    (式(1)中、R1は水素原子、炭素数1〜18の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基又はOR4を示し、R4は水素原子、炭素数1〜18の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基又はアシル基を示し、R2及びR3は相互に独立にメチル基、エチル基又はフェニル基を示すか、又は互いに結合して炭素数4〜12の脂肪族環を形成し、「*」は結合手であることを示す。)
  3. (A)着色剤が青色顔料を含有する請求項1又は2に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
  5. 請求項4に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
JP2008219684A 2008-08-28 2008-08-28 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 Active JP5141448B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008219684A JP5141448B2 (ja) 2008-08-28 2008-08-28 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008219684A JP5141448B2 (ja) 2008-08-28 2008-08-28 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010054808A JP2010054808A (ja) 2010-03-11
JP5141448B2 true JP5141448B2 (ja) 2013-02-13

Family

ID=42070801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008219684A Active JP5141448B2 (ja) 2008-08-28 2008-08-28 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5141448B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9879108B2 (en) 2013-06-20 2018-01-30 Fujifilm Corporation Composition, cured film, color filter, laminate, and pigment dispersant

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5479141B2 (ja) * 2010-02-12 2014-04-23 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物およびカラーフィルタ
JP5720234B2 (ja) 2010-12-17 2015-05-20 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6015481B2 (ja) * 2012-03-28 2016-10-26 Jsr株式会社 カラーフィルタ、有機el表示素子及び着色組成物
JP6111801B2 (ja) * 2012-06-08 2017-04-12 東洋インキScホールディングス株式会社 顔料組成物及びカラーフィルタ
JP6167882B2 (ja) * 2013-03-25 2017-07-26 東洋インキScホールディングス株式会社 顔料組成物とその製造方法およびそれを用いた着色組成物、カラーフィルタ
KR102168385B1 (ko) 2013-03-29 2020-10-21 토요잉크Sc홀딩스주식회사 안료 조성물 및 컬러필터
JP6340868B2 (ja) * 2013-04-08 2018-06-13 東洋インキScホールディングス株式会社 顔料組成物及びカラーフィルタ
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
JP2015110712A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 東洋インキScホールディングス株式会社 顔料組成物及びカラーフィルタ
JP6536025B2 (ja) * 2013-12-06 2019-07-03 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP6374172B2 (ja) 2014-01-31 2018-08-15 富士フイルム株式会社 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置ならびに染料多量体
TWI559084B (zh) * 2014-03-24 2016-11-21 奇美實業股份有限公司 彩色濾光片用藍色感光性樹脂組成物及其應用
TWI559085B (zh) * 2014-03-24 2016-11-21 奇美實業股份有限公司 彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其應用
US9285521B2 (en) * 2014-05-28 2016-03-15 Chi Mei Corporation Photosensitive resin composition for color filter and uses thereof
CN107922553B (zh) * 2015-08-27 2020-09-15 富士胶片株式会社 感光性组合物、图像形成方法、膜形成方法、树脂、图像以及膜
WO2018155174A1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-30 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
WO2018179947A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
JP6924260B2 (ja) * 2017-04-26 2021-08-25 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9879108B2 (en) 2013-06-20 2018-01-30 Fujifilm Corporation Composition, cured film, color filter, laminate, and pigment dispersant

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010054808A (ja) 2010-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5141448B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP5660183B2 (ja) 着色剤分散液
JP5446423B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5585696B2 (ja) 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5176468B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5402158B2 (ja) 赤色画素形成用着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP4407410B2 (ja) カラーフィルタ用感放射線性組成物およびその調製法
JP5109678B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5663823B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
KR101578930B1 (ko) 적색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자
JP5239414B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子
JPWO2012005203A1 (ja) トリアリールメタン系着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR20100031457A (ko) 착색 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자
JP5534140B2 (ja) 着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2009300835A (ja) 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5024139B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5109716B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2009162802A (ja) 赤色カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5218750B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2011117986A (ja) 緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
WO2011013318A1 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2009229979A (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP4432506B2 (ja) カラーフィルタ用感放射線性組成物とその調製法、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置
JP5141457B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5196048B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110217

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121016

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121023

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121105

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5141448

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250