JP5218750B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
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Description
そして、液晶表示素子が優れた表示性能を発揮するためには、画素の色空間表現能力が重要である。赤緑青の各色画素は、XYZ表色系における色度座標(x,y)によって定まる色再現領域を十分に広くできるように調色されると共に、刺激値Yで表される輝度を十分に高くできるように透明性及び色純度に優れることが求められる。しかしながら、カラーフィルタの製造過程においては、着色感放射線性組成物中に含有される樹脂成分や光重合開始剤成分により、着色層の透明性や色特性が損なわれるという問題がある。具体的には、カラーフィルタはポストベークやポリイミド配向膜形成等の高温を伴う加熱工程を経て作製されるが、このような加熱工程において前記樹脂成分や光重合開始剤成分が黄変したり、あるいは樹脂成分や光重合開始剤成分が元来僅かに黄色に着色していたりすることから、着色層の色特性が劣化するという問題点がある。各色の中でも特に、青色画素が黄味を帯びると透明性や色特性の劣化、輝度低下が最も著しいため、青色画素を形成するための着色感放射線性組成物における樹脂成分や光重合開始剤の選択は特に重要である。
ところで、特許文献3では、エポキシ樹脂系の硬化物に対して高度の耐熱性を付与できる硬化剤として、ペンタシクロペンタデカニルモノメチロールビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテルの共重合体が提案されている。しかしながら、かかる共重合体を着色感放射線性組成物に用いる記載はない。
(A)着色剤、(B)下記式(1−1)で表される基および下記式(1−2)で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する重合体(以下、「(B)重合体」ということがある。)、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする、着色層形成用感放射線性組成物を提供するものである。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
したがって、本発明の感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物(以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。)における「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および/またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
以下、本発明の着色層形成用感放射線性組成物の構成成分について説明する。
本発明における(A)着色剤としては、特に限定されるものではなく、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
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C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平8−259876号公報に記載されているポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の感放射線性組成物は、(A)着色剤として、青色顔料を含有する感放射線性組成物を用いて形成された着色層の輝度を向上させる点で特に有用である。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、(A)着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
本発明において、(A)着色剤の含有量は、透明性及び色純度に優れる着色層を形成する点から、全固形分中5〜70質量%であることが好ましく、5〜60質量%であることがさらに好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基(カチオン性の官能基)を有する幹ポリマー1分子に、2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ポリウレタンとして、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)製)、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース24000、ソルスパース37500(ルーブリゾール(株)製)、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880(味の素ファインテクノ(株)製)等を挙げることができる。
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
本発明における(B)重合体は、(A)着色剤に対してバインダーとして作用する成分であり、上記式(1−1)で表される基および上記式(1−2)で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する重合体である。また、(B)重合体にカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を導入することによりアルカリ可溶性を付与し、(B)重合体をアルカリ可溶性樹脂とすることもできる。
上記式(1−1)および上記式(1−2)におけるR1およびR2のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。また、上記式(1−1)および上記式(1−2)におけるR1およびR2の炭素数1〜4のアルコキシ基もしくは水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。また、上記式(1−1)および上記式(1−2)におけるR1およびR2の炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。また、上記式(1−1)および上記式(1−2)においては、hおよびiは0であることが好ましい。
上記式(2−1)で表される単量体の具体例としては、例えば、下記式(3−1)〜(3−6)で表される化合物等を挙げることができる。
上記式(2−2)で表される単量体の具体例としては、例えば、4−ビニルオキシペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、4−(ビニルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、4−ヒドロキシ−10−ビニルオキシペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、4−ヒドロキシ−11−ビニルオキシペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、4−ヒドロキシ−12−ビニルオキシペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、10−ヒドロキシ−4−ビニルオキシペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、10−ヒドロキシ−5−ビニルオキシペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、11−ヒドロキシ−4−ビニルオキシペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、4−(ヒドロキシメチル)−10−(ビニルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、4−(ヒドロキシメチル)−11−(ビニルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、4−(ヒドロキシメチル)−12−(ビニルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、10−(ヒドロキシメチル)−4−(ビニルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、10−(ヒドロキシメチル)−5−(ビニルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、11−(ヒドロキシメチル)−4−(ビニルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン等を挙げることができる。
重合体(B1)においては、化合物(b1)と共に、化合物(b1)以外の重合性不飽和単量体(以下、「化合物(b2)」ということがある。)を共重合させることが好ましい。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物;
o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、3−メチル−4−ビニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール;
2−ビニル−1−ナフトール、3−ビニル−1−ナフトール、1−ビニル−2−ナフトール、3−ビニル−2−ナフトール、2−イソプロペニル−1−ナフトール、3−イソプロペニル−1−ナフトール等の不飽和ナフトール;
マレイミド;
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミド等のN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、トリエチレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングルコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
化合物(b2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
重合体(B1)は、例えば、各重合性不飽和単量体を、適当な溶媒中、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
この再沈殿法に使用される良溶媒/沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘキサン、メチルエチルケトン/n−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘプタン、メチルエチルケトン/n−ヘプタン等を挙げることができる。
また、本発明における(B)重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、好ましくは1,000〜45,000、さらに好ましくは3,000〜30,000である。
また、本発明における(B)重合体のMwと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)の比(Mw/Mn)は、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜4である。
Mwが1,000未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方45,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやそのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ(メタ)アクリレート;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ(メタ)アクリレート;
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや、
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート;
ウレタン構造を有するポリ(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、多官能性単量体と共に、1個の重合性不飽和結合を有する単官能性単量体を併用することもできる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは90重量%以下、より好ましくは50重量%以下である。単官能性単量体の使用割合が90重量%を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、(C)多官能性単量体100重量部に対して、好ましくは0.01〜120重量部、より好ましくは1〜100重量部である。光重合開始剤の含有量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方120重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、好ましくは1:1〜1:4、より好ましくは1:1〜1:3である。
なお、アミン系水素供与体は、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤と併用する場合には増感剤として機能することができる。アミン系水素供与体を増感剤として使用する場合、その含有量は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤100重量部に対して、好ましくは300重量部以下、より好ましくは200重量部以下、さらに好ましくは100重量部以下である。含有量が少なすぎると十分な効果が得難くなることから、含有量の下限は好ましくは2重量部、さらに好ましくは5重量部とするのが望ましい。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は、上記(A)〜(D)成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等のアルカリ溶解性改善剤等を挙げることができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム
等を挙げることができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを形成する方法としては、まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成し、この基板上に、例えば、青色顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
ブラックマトリックスは、黒色の顔料が分散された本発明の感放射線性組成物の液状組成物を用いて、前記と同様にして形成することができる。
画素を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2である。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、好ましくは水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、透明性に優れ高い輝度を有する。
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
調製例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15重量部、分散剤としてDisperbyk−2000(ビックケミー(BYK)社製)を5重量部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が20重量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(M−1)を調製した。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を12重量部、C.I.ピグメントバイオレット23を3重量部、分散剤としてDisperbyk−2000(ビックケミー(BYK)社製)を5重量部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノエチルエーテル=80/20(重量比)混合物を固形分濃度が20重量%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(M−2)を調製した。
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続き上記式(3−2)においてR3がメチル基である化合物と上記式(3−3)においてR3がメチル基である化合物の混合物43重量部、メタクリル酸15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、N−フェニルマレイミド15重量部、スチレン12重量部および分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3重量%)を得た。得られた重合体は、Mw=12,200、Mn=7,150であった。この重合体を「重合体(B−1)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続き上記式(3−2)においてR3がメチル基である化合物と上記式(3−3)においてR3がメチル基である化合物の混合物30重量部、メタクリル酸15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、N−フェニルマレイミド15重量部、スチレン12重量部、ベンジルメタクリレート8重量部、n−ブチルメタクリレート5重量部および分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3重量%)を得た。得られた重合体は、Mw=12,300、Mn=7,200であった。この重合体を「重合体(B−2)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続き上記式(3−5)においてR3がメチル基であり且つmが1である化合物と上記式(3−6)においてR3がメチル基であり且つmが1である化合物の混合物30重量部、メタクリル酸15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、N−フェニルマレイミド15重量部、スチレン12重量部、ベンジルメタクリレート8重量部、n−ブチルメタクリレート5重量部および分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3重量%)を得た。得られた重合体は、Mw=12,400、Mn=7,340であった。この重合体を「重合体(B−3)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続き4−(ビニルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン43重量部、メタクリル酸15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、N−フェニルマレイミド15重量部、スチレン12重量部および分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3重量%)を得た。得られた重合体は、Mw=12,060、Mn=6,900であった。この重合体を「重合体(B−4)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続き4−(ビニルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン30重量部、メタクリル酸15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、N−フェニルマレイミド15重量部、スチレン12重量部、ベンジルメタクリレート8重量部、n−ブチルメタクリレート5重量部および分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3重量%)を得た。得られた重合体は、Mw=11,900、Mn=7,100であった。この重合体を「重合体溶液(B−5)」とする。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、N−フェニルマレイミド15重量部、スチレン12重量部、ベンジルメタクリレート23重量部、n−ブチルメタクリレート20重量部および分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製 商品名:ノフマーMSD)5重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、重合体溶液(固形分濃度=33.3重量%)を得た。得られた重合体は、Mw=12,000、Mn=7,000であった。この重合体を「重合体(b−1)」とする。
(A)着色剤として顔料分散液(M−1)100重量部、(B)重合体として重合体(B−1)20重量部(固形分換算)、(C)多官能性単量体として多官能ウレタンアクリレートを含有する化合物(商品名KAYARAD DPHA−40H、日本化薬(株)製)30重量部、(D)光重合開始剤として2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)10重量部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン2重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度25重量%の液状組成物(R−1)を調製した。
液状組成物(R−1)について、下記の手順にしたがって、画素パターンを形成して評価を行った。評価結果を表1に示す。
液状組成物(R−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して5枚塗布したのち、90℃のホットプレート上で4分間プレベークを行って、膜厚の異なる5枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに220℃で30分間ポストベークを行って、基板上に200×200μmのドットパターンを形成した。
得られた青色ドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。測定結果より、色度座標値yが0.179となる色度座標値x、刺激値(Y)を求めた。評価結果を表1に示す。刺激値(Y)の値が大きいほど輝度(透明性)が高いことを示す。
実施例1において、表1に示すように各成分の種類を変更した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(R−2)〜(R−12)を調製した。
次いで、液状組成物(R−1)に代えてそれぞれ液状組成物(R−2)〜(R−12)を用いた以外は、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。なお、顔料分散液(M−1)を用いた場合は色度座標値yが0.179となる色度座標値x、刺激値(Y)を、顔料分散液(M−2)を用いた場合は色度座標値yが0.080となる色度座標値x、刺激値(Y)をそれぞれ求め評価した。
Claims (7)
- (A)着色剤、(B)下記式(1−1)で表される基および下記式(1−2)で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する重合体、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有することを特徴とする、カラーフィルターに用いられる画素および/またはブラックマトリクスからなる層を形成するための着色層形成用感放射線性組成物。
- (B)重合体が上記式(1−1)で表される基を有するエチレン性不飽和単量体および上記式(1−2)で表される基を有するエチレン性不飽和単量体よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する繰り返し単位を有する請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
- (A)着色剤が青色顔料を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
- (A)着色剤の含有割合が組成物の全固形分中5〜70質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された画素および/またはブラックマトリクスからなる層を備えてなるカラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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