KR101630454B1 - 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 - Google Patents

착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콘트라스트비가 높은 화소를 형성할 수 있으며, 보존 안정성도 우수한 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제, (B) 분산제, (C) 결합제 수지 및 (D) 다관능성 단량체를 함유하며, (B) 분산제로서 측쇄에 4급 암모늄염기 및 아미노기를 갖는 A 블록과, 측쇄에 4급 암모늄염기 및 아미노기를 갖지 않는 B 블록을 갖는 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
착색 조성물, 착색제, 분산제, 결합제 수지, 다관능성 단량체

Description

착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 종이 등에 사용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 사용되는 착색 조성물, 해당 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성하는 방법으로서, 기판 위 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 위에 착색 감방사선성 조성물의 도막을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 함)하고, 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 후베이킹함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(특허 문헌 1, 특허 문헌 2)이 알려져 있다. 또한, 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(특허 문헌 3)도 알려져 있다.
이러한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자에는 고콘트라스트화가 요구되 고 있으며, 그 때문에 착색 조성물에 포함되는 안료가 더욱 미립자화되는 경향이 있다. 미립화된 안료를 안정적으로 분산시키기 위해서는, 분산제를 사용하는 것이 유효하다고 알려져 있다. 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에서는, 안료의 분산 안정성을 향상시키기 위해 4급 암모늄염기를 갖는 블록과, 4급 암모늄염기를 갖지 않는 블록을 포함하는 분산제를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 분산제에 의해서도 최근의 고콘트라스트화 요구를 실현하는 것은 곤란하였다. 즉, 미립자화된 안료를 안정적으로 분산시키기 위해서는 다량의 분산제를 사용해야만 하며, 결과로서 알칼리 현상액에 의한 현상이 곤란해지고, 반대로 분산제의 사용량을 감소시키면 충분한 콘트라스트비를 얻을 수 없거나, 착색 조성물의 보존 안정성이 악화된다는 문제점이 있었다.
이상과 같은 배경으로부터 콘트라스트비가 높은 화소를 형성할 수 있으며, 보존 안정성도 우수한 착색 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-182787호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-287366호 공보
본 발명의 목적은 콘트라스트비가 높은 화소를 형성할 수 있으며, 보존 안정성도 우수한 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 착색 조성물로 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
이러한 실정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, 특정 구조의 분산제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (A) 착색제, (B) 분산제, (C) 결합제 수지 및 (D) 다관능성 단량체를 함유하는 착색 조성물이며,
(B) 분산제로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체(이하, "특정 분산제"라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112009059703164-pat00001
(화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, Y-는 상대 음이온을 나타냄)
Figure 112009059703164-pat00002
(화학식 2에서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5 및 R6이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 2가의 연결기를 나타냄)
Figure 112009059703164-pat00003
(화학식 3에서, R8은 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자도 제공하는 것이다. 여기서, "착색층"이란 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스 등을 의미한다.
또한, 본 발명은 착색제, 상기 분산제 및 용매를 함유하는 착색제 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 착색 조성물은 콘트라스트비가 높은 화소를 형성할 수 있으며, 보존 안정성도 우수하다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 종이 등에 매 우 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명에서의 (A) 착색제로서는 착색성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 컬러 필터 등의 용도에 따라 색채나 재질을 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 착색제로서 안료, 염료 및 천연 색소를 모두 사용할 수 있지만, 컬러 필터에는 내열성이 요구되기 때문에 유기 안료, 무기 안료가 바람직하다.
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 명칭이 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 211;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
본 발명에서 유기 안료는 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법이나 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 앰버, 티탄 블랙, 합성철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 착색제는, 목적에 따라 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보에 기재된 중합체나 시판된 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 중합체 피복 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
상기 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 화소의 형성에 사용하는 경우 화소에는 고정밀도의 발색이 요구되기 때문에, (A) 착색제로서는 발색성이 높은 착색제가 바람직하고, 구체적으로는 유기 안료가 바람직하게 사용된다.
한편, 본 발명의 착색 조성물을 블랙 매트릭스의 형성에 사용하는 경우 블랙 매트릭스에는 차광성이 요구되기 때문에, (A) 착색제로서는 유기 안료 또는 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
그런데, 상기 C.I. 피그먼트 옐로우 150은 하기 화학식으로 표시되는 유기 안료이며, 일본 특허 공개 (평)9-269410호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-160928, 일본 특허 공개 제2007-13313호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 적색 또는 녹색 화소의 광투과율(명도)을 높이는 착색제로서 알려져 있다.
Figure 112009059703164-pat00004
또한, 일본 특허 공개 제2001-354869호 공보에는, C.I. 피그먼트 옐로우 150에 대하여 투명성과 색 순도를 개량한 컬러 필터용 안료로서 하기 화학식 A로 표시되는 또는 그의 호변 이성체인 호스트와, 하기 화학식 B로 표시되는 게스트로 이루어지는 포접 화합물(이하, "특정 안료"라고 하는 경우가 있음)이 개시되어 있다.
<화학식 A>
Figure 112009059703164-pat00005
<화학식 B>
Figure 112009059703164-pat00006
(화학식 B에서, Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
그러나, 이러한 특정 안료를 최근의 액정 표시 소자에 대한 고콘트라스트화의 요구에도 응하도록 고콘트라스트이면서도 안정적으로 분산시킨 예는 보고되어 있지 않다. 본 발명에서는 착색제로서 특정 안료를 사용하면, 특히 고콘트라스트인 화소를 형성할 수 있으며, 특정 안료를 함유하는 본 발명의 착색 조성물은 보존 안정성이 우수하다.
또한, 상기 화학식 B에서, Ra 내지 Rc로서는 이들 중 1개 이상이 수소 원자인 것이 바람직하고, Ra 내지 Rc 모두가 수소 원자인 것, 즉 상기 화학식 B로 표시되는 게스트가 멜라민인 것이 특히 바람직하다.
특정 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 착색제로서 특정 안료를 사용하는 경우 적색 화소의 형성에 사용하는 착색 조성물에서는, (A) 착색제로서 특정 안료와 함께 C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우 특정 안료의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 1 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 질량％이고, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 50 내지 99 질량％이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 98 질량％이다.
또한, 녹색 화소의 형성에 사용하는 착색 조성물에서는, (A) 착색제로서 특정 안료와 함께 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우 특정 안료의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 1 내지 80 질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 70 질량％이고, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 20 내지 99 질량％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 98 질량％이다.
또한, 블랙 매트릭스의 형성에 사용하는 착색 조성물에서는, (A) 착색제로서 특정 안료와 함께 C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우 특정 안료의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 2 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 질량％이고, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 40 내지 90 질량％이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 질량％이고, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율은 전체 착색제 중 바람직하게는 5 내지 40 질량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다.
본 발명에서 (A) 착색제의 함유량은, 투명성 및 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성하는 관점에서, 또한 현상성을 확보하는 관점에서, 착색 조성물의 전체 고형분 중 5 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 60 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은, 착색제의 함유량이 착색 조성물의 전체 고형분 중 30 질량％ 이상이 되는 경우에도 보존 안정성이 우수하다.
-(B) 분산제-
본 발명의 착색 조성물에 사용되는 (B) 분산제는 특정 분산제, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염기를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (1)"이라고 하는 경우가 있음), 상기 화학식 2로 표시되는 아미노기를 갖는 반복 단위(이하, " 반복 단위 (2)"라고 하는 경우가 있음) 및 상기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체에서 유래하는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3)"이라고 하는 경우가 있음)를 갖는 공중합체를 함유하는 것이다. 또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴", "(메트)아크릴레이트" 등은 "아크릴 또는 메타크릴", "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들면 "(메트)아크릴산"은 "아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미하는 것으로 한다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R3 및 상기 화학식 2의 R5 내지 R6으로 표시되는 탄화수소기 위의 치환기 중, 쇄상의 탄화수소기 위의 치환기로서는 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 탄화수소기 위의 치환기로서는 쇄상의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, R1 내지 R6으로 표시되는 쇄상의 탄화수소기에는, 직쇄상 및 분지쇄상이 모두 포함된다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조로서는, 예를 들면 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009059703164-pat00007
(화학식 (I)에서, R은 R1 내지 R3 중 어느 하나임)
이들 환상 구조는 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 1에서의 R1 내지 R3으로서는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 벤질기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2에서 R5 및 R6이 서로 결합하는 환상 구조로서는, 예를 들면 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009059703164-pat00008
이들 환상 구조는, 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 2에서의 R5 및 R6으로서는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2에서 2가의 연결기 X 및 Z로서는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R13-기, -COO-R14-기(단, R13 및 R14는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 10의 에테르기(알킬옥시알킬기)임) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 -COO-R14-기이다. 또한, 상기 화학식 1에서 상대 음이온인 Y-로서는, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3에서 R8로 표시되는 알킬기 위의 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기 또는 아랄킬기 위의 치환기로서는 쇄상의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, R8로 표시되는 쇄상의 알킬기에는, 직쇄상 및 분지쇄상이 모두 포함된다.
상기 화학식 3에서의 R8로서는 탄소수 1 내지 8의 쇄상의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기가 특히 바람직하다.
특정 분산제는 추가로 하기 화학식 4로 표시되는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체에서 유래하는 반복 단위(이하, "반복 단위 (4)"라고 하는 경우가 있음)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위는, 특정 분산제의 용매 등 결합제 성분에 대한 상용성을 높이고, 착색제의 분산 안정성을 보다 향상시키는 것이라고 생각된다.
Figure 112009059703164-pat00009
(화학식 4에서, R10은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타냄)
상기 화학식 4에서의 R11로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 또한, n은 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다.
특정 분산제는 반복 단위 (1) 내지 반복 단위 (4) 이외의 반복 단위를 가질 수도 있다. 이러한 반복 단위의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체; 아세트산비닐; 아크릴로니트릴; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
특정 분산제에서 반복 단위 (1)의 공중합 비율은 전체 반복 단위 중 바람직 하게는 10 내지 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 질량％이다. 반복 단위 (2)의 공중합 비율은 전체 반복 단위 중 바람직하게는 1 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 20 질량％이다. 반복 단위 (3)의 공중합 비율은 전체 반복 단위 중 바람직하게는 30 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 질량％이다. 반복 단위 (4)의 공중합 비율은 전체 반복 단위 중 바람직하게는 1 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 20 질량％이다. 각 반복 단위를 이러한 비율로 공중합함으로써, 분산성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
특정 분산제는 반복 단위 (1) 내지 반복 단위 (3)을 갖는 한 특별히 한정되지는 않지만, 분산성을 보다 높이는 관점에서 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)를 갖지 않고, 반복 단위 (3)을 갖는 B 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 블록 공중합체는 A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다. A 블록에 4급 암모늄염기 뿐만 아니라 아미노기도 도입함으로써, 의외로 분산제의 분산 능력이 현저히 향상된다. 또한, B 블록이 추가로 반복 단위 (4)를 갖는 것이 바람직하다.
A 블록 중에서 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)는 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어떠한 양태로 함유되어 있어도 상관없다. 또한, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2)는 1개의 A 블록 중에 각각 2종 이상 함유될 수도 있으며, 이 경우 각각의 반복 단위는 상기 A 블록 중에서 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어떠한 양태로 함유되어 있어도 상관없다. A 블록 중에서의 반복 단위 (1)/반복 단위 (2)의 공중합비는, 바람직하게는 99/1 내지 50/50, 보다 바람직하게는 95/5 내지 70/30(질량비)이다.
또한, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 이외의 반복 단위가 A 블록 중에 함유될 수 있으며, 이러한 반복 단위의 예로서는 반복 단위 (3) 등을 들 수 있다. 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 이외의 반복 단위의 A 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20 질량％이지만, 이러한 반복 단위는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
B 블록 중에서 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4)는 랜덤 공중합, 블록 공중합의 어떠한 양태로 함유되어 있어도 상관없다. 특정 분산제가 B-A-B 블록 공중합체인 경우, 반복 단위 (3)을 가지면서도 반복 단위 (4)를 갖지 않는 B1 블록과, 반복 단위 (4)를 가지면서도 반복 단위 (3)을 갖지 않는 B2 블록을 갖는 B1-A-B2 블록 공중합체일 수도 있다. 또한, 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4)는 1개의 B 블록 중에 각각 2종 이상 함유될 수도 있고, 이 경우 각각의 반복 단위는 상기 B 블록 중에서 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어떠한 양태로 함유되어 있어도 상관없다. B 블록 중에서의 반복 단위 (3)/반복 단위 (4)의 공중합비는, 바람직하게는 99/1 내지 50/50, 보다 바람직하게는 99/1 내지 80/20(질량비)이다. 상기 B1 블록/B2 블록비도 동일하다.
반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4) 이외의 반복 단위가 B 블록 중에 함유될 수도 있으며, 이러한 반복 단위의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체; 아세트산비닐; 아크릴로니트릴; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르; N-메타크릴로일모 르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 반복 단위 (3) 및 반복 단위 (4) 이외의 반복 단위의 B 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20 질량％이지만, 이러한 반복 단위는 B 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
특정 분산제가 A-B 블록 공중합체여도 B-A-B 블록 공중합체여도, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는 분산성의 관점에서 10/90 내지 70/30, 특히 25/75 내지 55/45(질량비)인 것이 바람직하다.
또한, 특정 분산제의 산가는 분산성의 관점에서 낮은 것이 바람직하고, 특히 0 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 여기서 산가란, 분산제 고형분 1 g을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg수를 나타낸다.
또한, 특정 분산제의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 하는 경우가 있음)으로 1000 내지 30,000의 범위가 바람직하다. Mw가 지나치게 작으면 분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편 Mw가 지나치게 크면 본 발명의 착색 조성물에 알칼리 현상성을 부여한 경우, 현상성이 저하되거나 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
특정 분산제는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 특정 분산제가 블록 공중합체인 경우, 예를 들면 상기 각 반복 단위를 도입하는 단량체를 리빙 중합함으로써 제조할 수 있다. 리빙 중합법으로서는, 일본 특허 공개 (평)9-62002호 공보, 일본 특허 공개 제2002-31713호 공보나, 문헌 [P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984)], 문헌 [B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981)], 문헌 [K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986)], 문헌 [우테 코이찌, 하타다 코이찌, 고분자 가공, 36, 366(1987)], 문헌 [히가시무라 토시노부, 사와모또 미쯔오, 고분자 논문집, 46, 189(1989)], 문헌 [M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737(1987)], 문헌 [아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300(1985)], 문헌 [D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)] 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 이용할 수 있다.
특정 분산제를 제조할 때 사용하는 반복 단위 (1)을 도입하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸(4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로마이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸벤질디에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 반복 단위 (2)를 도입하는 단량체로서는, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 반복 단위 (1)은 반복 단위 (2)를 도입하는 단량체를 중합한 후, 상기 중합체에 염화벤질 등의 할로겐화 탄화수소 화합물을 반응시키고, 부분적으로 아미노기를 4급화시킴으로써 도입할 수도 있다.
또한, 반복 단위 (3)을 도입하는 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아 크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 반복 단위 (4)를 도입하는 단량체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5) 에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=1 내지 5) 프로필에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5) 에틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=1 내지 5) 프로필에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 특정 분산제와 함께 다른 분산제를 병용할 수 있다. 다른 분산제로서는, 예를 들면 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조), 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB823, 아지스퍼 PB824, 아지스퍼 PB827(아지노모또 파인 테크노 가부시끼가이샤 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.
본 발명에서 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 착색제 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 70 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량부이다. 또한, 특정 분산제의 함유 비율은, 특정 분산제와 다른 분산제의 합계량에 대하여 바람직하게는 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 이러한 양태로 분산제를 함유시킴으로써 콘트라스트비가 높은 화소를 형성할 수 있으며, 보존 안정성, 현상성도 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-(C) 결합제 수지-
본 발명의 착색 조성물에 함유되는 (C) 결합제 수지는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 중합체(이하, "카르복실기 함유 중합체"라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체 (c1)"이라고 하는 경우가 있음)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체 (c2)"라고 하는 경우가 있음)의 공중합체가 바람직하다.
불포화 단량체 (c1)로서는, 예를 들면,
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르 복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 단량체 (c1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 불포화 단량체 (c1)로서는, (메트)아크릴산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
불포화 단량체 (c1)과 불포화 단량체 (c2)의 공중합체에서 불포화 단량체 (c1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (c1)을 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 불포화 단량체 (c2)로서는, 예를 들면,
말레이미드:
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, p-히드록시-α-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시 딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 다른 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (c2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 불포화 단량체 (c2)로서는, N-위치 치환 말레이미드, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산에스테르, 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체가 바람직하고, 특히 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸메타크릴레 이트 거대 단량체가 바람직하다.
본 발명에서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 결합제 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 Mw는 통상적으로 1,000 내지 45,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. Mw가 지나치게 작으면, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 지나치게 크면 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명에서의 결합제 수지는, 예를 들면 그 구성 성분이 되는 불포화 단량체를 적당한 용매 중 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 결합제 수지는, 예를 들면 그 구성 성분이 되는 각 불포화 화합물을 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제, 및 피라졸-1-디티오카르복실산시아노(디메틸)메틸에스테르, 피라졸-1-디티오카르복실산벤질에스테르, 테트라에틸티우람디술피드, 비스(피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(4-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(5-메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(3,4,5-트리메틸-피라졸-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스(피롤-1-일티오카르보닐)디술피드, 비스티오벤조일디술피드 등의 이니퍼터로서 작용하는 분자량 제어제의 존재하에, 불활성 용매 중에서 반응 온도를 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃로 하여 리빙 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 결합제 수지는, 그 구성 성분이 되는 각 불포화 단량체를 상기 라디칼 중합 개시제, 및 연쇄 이동제로서 작용하는 다가 티올 화합물의 존재하에, 적당한 용매 중에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 다가 티올 화합물이란 1 분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들면 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진- 2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 결합제 수지는 상기한 바와 같이 불포화 단량체를 라디칼 중합한 후, 극성이 상이한 유기 용매를 2종 이상 사용하는 재침전법을 거쳐서 정제할 수 있다. 즉, 중합 후의 양용매 중의 용액을 필요에 따라 여과 또는 원심 분리 등에 의해 불용인 불순물을 제거한 후, 대량(통상적으로 중합체 용액 부피의 5 내지 10배량)의 침전제(빈용매) 중에 부어 공중합체를 재침전시킴으로써 정제한다. 이 때, 중합체 용액 중에 남아 있는 불순물 중, 침전제에 가용인 불순물은 액상에 남아 정제 결합제 수지로부터 분리된다.
이 재침전법에 사용되는 양용매/침전제의 조합으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헥산, 메틸에틸케톤/n-헥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/n-헵탄, 메틸에틸케톤/n-헵탄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (C) 결합제 수지의 함유량은, (A) 착색제 100 질량부에 대하여 10 내지 1,000 질량부가 바람직하고, 특히 20 내지 500 질량부가 바람직하다. 이 경우 결합제 수지의 함유량이 10 질량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 잔사나 바탕 오염이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 질량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(D) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 (D) 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
이러한 다관능성 단량체로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 그의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌과 같은 양쪽 말단 히드록실 중합체의 디(메트)아크릴레이트;
트리스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 우레탄 구조를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 구조를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트
등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물, 우레탄 구조를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 구조를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트 리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 디펜타에리트리톨펜타메타아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 미노광부의 기판 위 및 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (D) 다관능성 단량체의 함유량은, (C) 결합제 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 500 질량부가 바람직하고, 특히 20 내지 300 질량부가 바람직하다. 이 경우, 다관능성 단량체의 함유량이 5 질량부 미만이면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 질량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 위 또는 차광층 위에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는, 다관능성 단량체의 일부를, 중합성 불포화 결합을 1개갖는 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트나, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 이외에, 시판품으로서 M-5600(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 단관능성 단량체의 함유 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 이 경우 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 질량％를 초과하면, 화소의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다.
-(E) 광 중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는, 광 중합 개시제를 함유시킴으로써 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수도 있다. 여기서 말하는 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 사용하는 (E) 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 상기 (D) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 광 중합 개시제로서는 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 광 중합 개시제 중 티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 티오크산톤계 화합물 중, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다.
상기 티오크산톤계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실ㆍ페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페 닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 하기 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로서는, 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "머캅탄계 수소 공여체"라고 함)을 포함한다.
상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라고 함)을 포함한다.
또한, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성하거나 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 나머지 머캅토기의 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있고, 나아가서는 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는, 머캅토기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성하거나 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 아미노기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는, 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제인 경우에도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.
본 발명에서 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 착색층 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머 캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는 통상적으로 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에서 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 함유량은, (D) 다관능성 단량체 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 박리되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는, 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제와 병용하는 경우에는 증감제로서 기능할 수 있다. 아민계 수소 공여체를 증감제로서 사용하는 경우, 그 함유량은 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여 통상적으로 300 질량부 이하, 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이하이지만, 이러한 함유량이 지나치게 적으면 충분한 효과를 얻기 어려워지기 때문에, 함유량의 하한을 바람직하게는 2 질량부, 더욱 바람직하게는 5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2-헵탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(벤조일)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에 타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.
상기 O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 광 중합 개시제의 함유량은, (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 120 질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 이 경우 광 중합 개시제의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 120 질량부를 초과하면, 형성된 화소 패턴이 현상시에 기판으로부터 박리되기 쉬워지는 경향이 있다.
-(F) 용매-
본 발명의 착색 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분 및 임의적으로 가해지는 (E) 성분이나 후술하는 첨가제를 함유하는 것이지만, 통상적으로 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는, (A) 내지 (E) 성분이나 후술하는 첨가제 성분을 분산 또는 용해하고, 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것인 한 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로 필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티 르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류
등을 들 수 있다.
이들 용매 중 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 착색 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 50 질량％가 되는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 40 질량％가 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
여기서 첨가제로서는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐 알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 착색 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들면 (A) 내지 (D) 성분을 (F) 용매나 임의적으로 가해지는 다른 성분과 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 보다 바람직한 착색 조성물의 제조 방법으로서는, (A) 착색제를 (F) 용매 중 (B) 분산제 및 필요에 따라 첨가하는 분산 보조제의 존재하에, 경우에 따라 (C) 성분의 일부와 함께 예를 들면 비드밀, 롤밀 등을 사용하여 분쇄하면서 혼합ㆍ분산시켜 착색제 분산액으로 하고, 이 착색제 분산액에 (C) 내지 (D) 성분과 필요에 따라 추가의 용매나 다른 성분을 첨가하고, 혼합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 분산 보조제로서는 예를 들면 안료 유도체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물로 형성된 착색층을 구비하는 것이다.
이하, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 컬러 필터를 형성하는 방법으로서는, 첫째로 이하의 방법이 알려져 있다.
우선, 기판의 표면 위에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차 광층(블랙 매트릭스)을 형성하고, 이 기판 위에 예를 들면 적색의 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 예비 베이킹을 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 후베이킹함으로써 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그 후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하여, 상기한 바와 같이 하여 각 액상 조성물의 도포, 예비 베이킹, 노광, 현상 및 후베이킹을 행하고, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일한 기판 위에 순차적으로 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 위에 배치된 컬러 필터를 얻는다. 단, 본 발명에서 각 색의 화소를 형성하는 순서는, 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는, 흑색의 감방사선성 조성물을 사용하여 상기 화소 형성의 경우와 동일하게 형성할 수 있다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는, 분무법, 롤 코팅 법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 이용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상적으로 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 일반적으로 10 내지 10,000 J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
또한, 컬러 필터를 형성하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법도 알려져 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 콘트라스트비가 높기 때문 에, 특히 TV를 대표로 하는 컬러 액정 표시 소자에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 소자
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 위에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수 있으며, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 위에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 각별히 향상시킬 수 있으며, 밝은 고정밀도의 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시예로 한정되지 않는다.
분산제의 분석
분산제 B1
분산제 B1은 안료 습윤 분산제의 시판품이며, 변성 아크릴계 블록 공중합체인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트/부틸셀로솔브=1/1(질량비) 용액이다(고형분 농도 40 질량％, 산가=0). 열 분해 GC-MS, FT-IR 측정, 양성자 NMR에 의해 분산제 B1이 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부 틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체(A/B=38/62)라는 것을 확인하였다. Mw는 2700이었다. 각 반복 단위의 공중합비는, 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드/디메틸아미노에틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트=34/4/16/17/12/10/7(질량비)이었다.
분산제 b1
분산제 b1은 안료 습윤 분산제의 시판품이며, 변성 아크릴계 블록 공중합체의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트/부틸셀로솔브=1/1(질량비) 용액이다(고형분 농도 40 질량％, 산가=0). 열 분해 GC-MS, FT-IR, 양성자 NMR 측정에 의해 분산제 b1이 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체(A/B=16/84)라는 것을 확인하였다. Mw는 4400이었다. 각 반복 단위의 공중합비는, 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드/메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트=16/16/15/18/29/6(질량비)이었다.
분산제의 합성
분산제 B2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1.0 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 186 질량부를 투입하고, 이어서 메틸메타크릴레이트 27 질량부, 부틸메타크릴레이트 27 질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 21 질량부, 벤질메타크릴레이트 18 질량부 및 쿠밀디티오벤조에이트 3.6 질량부를 투입하고, 30분간 질소 치환하였다. 그 후 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.
이어서, 이 반응 용액에 AIBN 1.0 질량부 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 35 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70 질량부에 용해시켜 30분간 질소 치환한 용액을 첨가하고, 60 ℃에서 24 시간 동안 리빙 라디칼 중합함으로써 블록 공중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액에 염화벤질 25 질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50 질량부를 첨가하고, 80 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하여 분산제 B2를 포함하는 용액을 얻었다. 분산제 B2는, 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체이다. 양성자 NMR 측정의 결과, 각 반복 단위의 공중합비는 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄클로라이드/디메틸아미노에틸메타크릴레이트/메틸메타크릴 레이트/부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트=34/4/18/18/14/12(질량비)였다.
분산제 b2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 AIBN 1.0 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 186 질량부를 투입하고, 이어서 메틸메타크릴레이트 27 질량부, 부틸메타크릴레이트 27 질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 19 질량부, 벤질메타크릴레이트 16 질량부, 트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트 16 질량부 및 쿠밀디티오벤조에이트 3.6 질량부를 투입하고, 30분간 질소 치환하였다. 그 후 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행하였다.
이어서, 이 반응 용액에 AIBN 1.0 질량부 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 54 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 108 질량부에 용해시켜 30분간 질소 치환을 행한 용액을 첨가하고, 60 ℃에서 24 시간 동안 리빙 라디칼 중합함으로써 분산제 b2를 포함하는 용액을 얻었다.
분산제 b2는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 갖는 A 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는 블록 공중합체이다. 양성자 NMR 측정의 결과, 각 반복 단위의 공중합비는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/트리 에틸렌글리콜에틸에테르메타크릴레이트=34/17/17/12/10/10(질량비)이었다.
착색제 분산액의 제조
제조예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254(시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명 BK-CF) 15 질량부, (B) 분산제로서 특정 분산제인 분산제 B1 3 질량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르=90/10(질량비) 혼합 용제를 고형분 농도가 20 질량％가 되도록 사용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산시켜 착색제 분산액 (M-1)을 제조하였다.
제조예 2 내지 13
제조예 1에서 착색제 및 분산제를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 착색제 분산액 (M-2) 내지 (M-15)를 제조하였다.
Figure 112009059703164-pat00010
표 1에서 "R254"란 C.I. 피그먼트 레드 254를, "R177"이란 C.I. 피그먼트 레드177을, "Y150"이란 C.I. 피그먼트 옐로우 150을, "Y139"이란 C.I. 피그먼트 옐로우 139를, "G36"이란 C.I. 피그먼트 그린 36을, "B15:6"이란 C.I. 피그먼트 블루 15:6을, "V23"이란 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 각각 의미한다.
제조예 16
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254 3.75 질량부, C.I. 피그먼트 레드 177 8.25 질량부, 상기 화학식 B로 표시되는 게스트가 멜라민인 특정 안료 3 질량부, (B) 분산제로서 특정 분산제인 분산제 B1 3 질량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르=90/10(질량비) 혼합 용제를 고형분 농도가 18 질량％가 되도록 사용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산시켜 안료 분산액 (A-1)을 제조하였다.
제조예 17
제조예 16에서 (B) 분산제로서 분산제 B2를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 안료 분산액 (A-2)를 제조하였다.
제조예 18
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 7 6.75 질량부, 상기 화학식 B로 표시되는 게스트가 멜라민인 특정 안료 8.25 질량부, (B) 분산제로서 특정 분산제인 분산제 B1 3 질량부(고형분 환산), 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르=80/20(질량비) 혼합 용제를 고형분 농도가 18 질량％가 되도록 사용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산시켜 안료 분산액 (A-3)을 제조하였다.
제조예 19
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36 9.6 질량부, 상기 화학식 B로 표시되는 게스트가 멜라민인 특정 안료 5.4 질량부, (B) 분산제로서 특정 분산제인 분산제 B1 3 질량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=90/10(질량비) 혼합 용제를 고형분 농도가 18 질량％가 되도록 사용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산시켜 안료 분산액 (A-4)를 제조하였다.
제조예 20
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58 9.0 질량부, 상기 화학식 B로 표시되는 게스트가 멜라민인 특정 안료 6.0 질량부, (B) 분산제로서 특정 분산제인 분산제 B1 3 질량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 18 질량％가 되도록 사용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합ㆍ분산시켜 안료 분산액 (A-5)를 제조하였다.
제조예 21
제조예 16에서 (B) 분산제로서 분산제 b1을 사용한 것 이외에는, 제조예 16과 동일하게 하여 안료 분산액 (a-1)을 제조하였다.
제조예 22
제조예 16에서 (B) 분산제로서 분산제 b2를 사용한 것 이외에는, 제조예 16과 동일하게 하여 안료 분산액 (a-2)를 제조하였다.
제조예 23
제조예 16에서 (A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 177 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 사용하고, 색도 좌표값 x=0.650에서의 색도 좌표값 y가 안료 분산액 (A-1)과 동등해지도록 조색한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 안료 분산액 (A-6)을 제조하였다.
제조예 24
제조예 18에서 (B) 분산제로서 분산제 b1을 사용한 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 하여 안료 분산액 (a-3)을 제조하였다.
제조예 25
제조예 18에서 (B) 분산제로서 분산제 b2를 사용한 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 하여 안료 분산액 (a-4)를 제조하였다.
제조예 26
제조예 18에서 (A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 7 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 사용하고, 색도 좌표값 y=0.600에서의 색도 좌표값 x가 안료 분산액 (A-3)과 동등해지도록 조색한 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 하여 안료 분산액 (A-7)을 제조하였다.
제조예 27
제조예 19에서 (B) 분산제로서 분산제 b1을 사용한 것 이외에는, 제조예 19와 동일하게 하여 안료 분산액 (a-5)를 제조하였다.
제조예 28
제조예 19에서 (B) 분산제로서 분산제 b2를 사용한 것 이외에는, 제조예 19와 동일하게 하여 안료 분산액 (a-6)을 제조하였다.
제조예 29
제조예 19에서 (A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 사용하고, 색도 좌표값 y=0.600에서의 색도 좌표값 x가 안료 분산액 (A-4)와 동등해지도록 조색한 것 이외에는, 제조예 19와 동일하게 하여 안료 분산액 (A-8)을 제조하였다.
제조예 30
제조예 20에서 (B) 분산제로서 분산제 b1을 사용한 것 이외에는, 제조예 20과 동일하게 하여 안료 분산액 (a-7)을 제조하였다.
제조예 31
제조예 20에서 (B) 분산제로서 분산제 b2를 사용한 것 이외에는, 제조예 20과 동일하게 하여 안료 분산액 (a-8)을 제조하였다.
제조예 32
제조예 20에서 (A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 사용하고, 색도 좌표값 y=0.600에서의 색도 좌표값 x가 안료 분산액 (A-5)와 동등해지도록 조색한 것 이외에는, 제조예 20과 동일하게 하여 안료 분산액 (A-9)를 제조하였다.
(C) 결합제 수지의 합성
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 질량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 15 질량부, N-페닐말레이미드 20 질량부, 벤질메타크릴레이트 55 질량부, 스티렌 10 질량부 및 분자량 조절제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(닛본 유시(주) 제조 상품명: 노프머 MSD) 3 질량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 천천히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써 수지 용액(고형분 농도=33 질량％)을 얻었다. 얻어진 수지는 Mw=16,000, Mn=7,000이었다. 이 수지 용액을 "수지 용액 (P1)"로 한다.
실시예 1
착색 조성물의 제조
착색제 분산액 (M-1) 100 질량부, (C) 결합제 수지로서 수지 용액 (P1) 10 질량부(고형분 환산), (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 15 질량부, (E) 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 4 질량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 1 질량부 및 (F) 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 22 질량％의 액상 조성물 (CR1)을 제조하였다.
액상 조성물 (CR1)에 대하여, 하기의 절차에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
색도 특성 및 콘트라스트의 평가
액상 조성물 (CR1)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 회전수를 변량하여 3매 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트에서 4분간 예비 베이킹을 행하여 막 두께가 상이한 3매의 도막을 형성하였다.
이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 400 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23 ℃의 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 ㎜)로 토출함으로써, 1분간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하여 풍건한 후, 220 ℃의 클린 오븐 내에서 30분간 후베이킹을 행하여 평가용 경화막을 형성하였다.
얻어진 3매의 경화막에 대하여, 컬러 분석기(오쯔까 덴시(주) 제조 MCPD2000)를 사용하여 C광원, 2도 시야로 CIE 표색계에서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하였다.
또한, 경화막이 형성된 기판을 2매의 편향판 사이에 끼우고, 배면측으로부터 형광등(파장 범위 380 내지 780 ㎚)으로 조사하면서 전면측의 편향판을 회전시키고, 휘도계 LS-100(미놀타(주) 제조)에 의해 투과하는 광 강도의 최대값과 최소값을 측정하였다. 또한, 그 최대값을 최소값으로 나눈 값을 콘트라스트비로 하였다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값 x=0.650에서의 콘트라스트비를 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
보존 안정성의 평가
액상 조성물 (CR1)의 제조일 당일의 점도를 도꾜 게이끼 제조 E형 점도계를 사용하여 측정하였다. 또한, 액상 조성물 (CR1)을 차광 유리 용기에 충전하고, 밀폐 상태로 23 ℃에서 14일간 정치한 후, 도꾜 게이끼 제조 E형 점도계를 사용하여 재차 점도를 측정하였다. 이 때, 정치 후 점도의 제조일 당일의 점도에 대한 증가율을 산출하고, 증가율이 5 ％ 미만인 경우를 "○", 5 ％ 이상 10 ％ 미만인 경우를 "△", 10 ％ 이상인 경우를 "×"로서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 8
실시예 1에서 착색제 분산액의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (CR2) 내지 (CR15)를 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (CR1) 대신에 각각 액상 조성물 (CR2) 내지 (CR15)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 적색의 액상 조성물 (CR2) 내지 (CR4), (CR8) 내지 (CR11) 및 (CR14)에 대해서는 색도 좌표값 x=0.650에서의 콘트라스트비를, 녹색의 액상 조성물 (CR5), (CR7), (CR12) 및 (CR15)에 대해서는 색도 좌표값 y=0.600에서의 콘트라스트비를, 청색의 액상 조성물 (CR6) 및 (CR13)에 대해서는 색도 좌표값 y=0.080에서의 콘트라스트비를 각각 구하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009059703164-pat00011
현상성의 평가
액상 조성물 (CR1) 내지 (CR15)를 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트에서 4분간 예비 베이킹을 행하여 막 두께 2.5 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 스트라이프상 포토마스크를 통해 도막에 365 ㎚, 405 ㎚ 및 436 ㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 1,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이들 기판에 대하여 23℃의 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 ㎜)로 토출함으로써, 1분간 샤워 현상을 행하였다.
그 결과, 액상 조성물 (CR1) 내지 (CR13) 및 (CR15)에 대해서는 기판 위에 스트라이프상 화소 패턴을 형성하는 것이 가능하지만, 액상 조성물 (CR14)에 대해서는 미노광부의 기판 위에 현상 잔사가 발생하고, 스트라이프상 화소 패턴을 형성할 수 없었다.
실시예 8 내지 16 및 비교예 9 내지 16
실시예 1에서 착색제 분산액의 종류를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (CR16) 내지 (CR32)를 제조하였다.
얻어진 액상 조성물을 사용하고, 평가용 경화막을 형성하는 방사선 노광량을 1,000 J/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각 액상 조성물에 대하여 3매의 평가용 경화막을 형성하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 적색의 액상 조성물에 대해서는 색도 좌표값 x=0.650에서의 자극값(Y) 및 콘트라스트비를, 녹색의 액상 조성물에 대해서는 색도 좌표값 y=0.600에서의 자극값(Y) 및 콘트라스트비를 각각 구하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 액상 조성물 (CR16) 내지 (CR32)에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009059703164-pat00012
표 3에서 "R254"란 C.I. 피그먼트 레드 254를, "R177"이란 C.I. 피그먼트 레드 177을, "G7"이란 C.I. 피그먼트 그린 7을, "G36"이란 C.I. 피그먼트 그린 36을, "G58"이란 C.I. 피그먼트 그린 58을, "Y150"이란 C.I. 피그먼트 옐로우 150을, "특정 안료"란 상기 화학식 B로 표시되는 게스트가 멜라민인 특정 안료를 각각 의미한다.

Claims (15)

  1. (A) 착색제, (B) 분산제, (C) 결합제 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용매를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물이며,
    상기 (B) 분산제로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112016006412688-pat00022
    (화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, Y-는 상대 음이온을 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112016006412688-pat00023
    (화학식 2에서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5 및 R6이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 2가의 연결기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112016006412688-pat00024
    (화학식 3에서, R8은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 쇄상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112016006412688-pat00025
    (화학식 4에서, R10은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 A 블록과, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖지 않고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 B 블록을 갖는 블록 공중합체인 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 상기 공중합체를 구성하는 A 블록과 B 블록과의 질량비(A 블록/B 블록)가 25/75 내지 55/45인 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 공중합 비율이 전체 반복 단위 중 20 내지 50 질량％인 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 컬러 필터의 제조에 사용되는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  8. 제7항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
  9. 착색제, 분산제 및 용매를 함유하는 착색제 분산액이며,
    상기 분산제로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색제 분산액.
    <화학식 1>
    Figure 112016006412688-pat00026
    (화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, Y-는 상대 음이온을 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112016006412688-pat00027
    (화학식 2에서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5 및 R6이 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 2가의 연결기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112016006412688-pat00028
    (화학식 3에서, R8은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 쇄상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112016006412688-pat00029
    (화학식 4에서, R10은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타냄)
  10. 제9항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 A 블록과, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖지 않고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 B 블록을 갖는 블록 공중합체인 착색제 분산액.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 상기 공중합체를 구성하는 A 블록과 B 블록과의 질량비(A 블록/B 블록)가 25/75 내지 55/45인 착색제 분산액.
  13. 제9항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 공중합 비율이 전체 반복 단위 중 20 내지 50 질량％인 착색제 분산액.
  14. 제9항, 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 컬러 필터의 제조에 사용되는 착색제 분산액.
  15. 제9항, 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 착색제 분산액과, (C) 결합제 수지, (D) 다관능성 단량체 및 (E) 광중합 개시제를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
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