WO2008090789A1 - インクジェット方式により黒色層を形成するための樹脂組成物および黒色層の形成方法 - Google Patents

インクジェット方式により黒色層を形成するための樹脂組成物および黒色層の形成方法 Download PDF

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WO2008090789A1
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methacrylate
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Masatsugu Ayabe
Masatsugu Niimi
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Jsr Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
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    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming a black layer by an ink jet method and a method for forming a black layer.
  • a resin composition for forming a black layer used for a color liquid crystal display device, a black matrix for a color image pickup tube element, a light shielding layer in a frame region, and a black layer with a high optical density by an inkjet method can be simplified.
  • the present invention relates to a method of forming by various methods. Background art
  • color liquid crystal display devices LCD
  • color image pickup tube elements etc.
  • red, green and blue colored layers for example, red, green and blue colored layers, black matrix, frame area (picture display area of the liquid crystal panel)
  • a colored layer of each color such as a black layer used for a light-shielding layer in the outer region), is formed and used.
  • These colored layers are formed integrally with a color liquid crystal display device and the like, and play a role in forming an image and improving the image quality.
  • a radiation-sensitive resin coating film formed on the substrate was irradiated with radiation through a photomask to cure the radiation emitting portion, and then Method of dyeing after forming the pattern by removing the part of the coating film that has not been irradiated with radiation (dyeing method).
  • dyeing method Method of dyeing after forming the pattern by removing the part of the coating film that has not been irradiated with radiation.
  • colorants of various colors are dispersed in a radiation-sensitive resin.
  • a photolithography method is widely employed in which a coating film is formed on a substrate using a composition, and irradiation and development are sequentially performed.
  • these methods not only make the pixel pattern formation process complicated, but also remove unnecessary portions after forming a resin coating on almost the entire surface of the substrate. Since the pattern-like coating film is obtained by this method, there are not a few compositions that can be removed in vain, and there are problems such as high manufacturing costs in principle.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-9-7 5 205 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-245 5 10 6 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 3-2 3 5 9 01
  • a method for producing a colored layer by an ink jet method which includes a step of forming a colored layer using an ink jet head, is disclosed. According to this method, it is easy to control the position for discharging the droplets of the colored resin composition, and the waste of the resin composition is reduced, so that there are advantages in that the manufacturing cost can be reduced.
  • the concentration of the colorant (mostly pigment) in the resin composition for forming a colored layer tends to increase.
  • the solvent resistance and hardness of the formed colored layer may be insufficient.
  • the solvent resistance and hardness of the colored layer are physical properties that are important not only when the colored layer is formed on the substrate, but also when a transparent conductive film, an alignment film, etc. are further formed on the substrate. There is a need for improvement.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1 3 3 4 4 3 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 4 4 4 5 5 1 contain titanium nitride and polyimide resin or epoxy resin as main components. It is disclosed that the black layer strength S formed from the composition exhibits excellent light shielding properties. However, the light-shielding property of what is conventionally known as a black layer-forming composition containing titanium nitride is still insufficient, and the titanium nitride is maintained in a highly dispersed state in the composition. It is difficult to withstand industrial use. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is high hardness and resistance.
  • a black layer having excellent solvent properties and a high optical density (OD value) can be formed by a simple ink jet method, and a resin composition having excellent storage stability and a black layer having a high optical density are a simple method. It is in providing the method of forming by.
  • Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, firstly,
  • a resin composition comprising (A) a pigment, (B) a binder resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a solvent,
  • the (A) pigment contains titanium nitride, and is achieved by a resin composition used for forming a black layer by an ink jet method.
  • the (A) pigment used in the present invention contains titanium nitride.
  • the (A) pigment used in the present invention may contain other pigments in addition to titanium nitride.
  • examples of such other pigments include inorganic pigments other than titanium nitride and organic pigments.
  • Inorganic pigments other than titanium nitride include, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, oxide Chrome green, cobalt green, amber, synthetic iron black, carbon black, etc.
  • organic pigments examples include organic pigments classified as pigments in the power index, specifically those having the following color index (C.I.) numbers.
  • C.I. color index
  • CI Pigment Yellow 1 CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 15, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow 17, CI CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 60, CI Pigment Yellow 61, CI Pigment Yellow 65, CI Pigment Yellow 71, CI CI pigment yellow 73, CI pigment yellow 74, CI pigment yellow 81, CI pigment yellow 83, CI pigment yellow 93, CI pigment yellow 95, CI pigment yellow 97, CI pigment yellow 98, CI Pigment Yellow 100, CI Pigment Yellow 101, CI Pigment Ye Low 104, CI Pigment Yellow 106, CI Pigment Yellow 108, CI Pigment Yellow
  • CI Pigment Orange 1 CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigmento Range 16, CI pigment orange 17, CI pigment orange 2 4, CI pigment orange 34, CI pigment orange 36, CI pigment orange 38, CI pigment orange 40, CI pigment orange 43, CI pigment orange 46 CI Pigmento Range 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73; CI Pigment Violet 1, CI CI Pigment Violet 19, CI Pigment Violet 23, CI Pigment Violet 29, CI Pigment Violet 32, CI Pigment Violet 36, CI Pigment Violet ⁇ 38;
  • CI Pigment Red 1 CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 4, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 8, CI Pigment Red 9 CI Pigment Red 10, CI Pigment Red 11, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 14, CI Pigment Red 15, CI Pigment Red 16, CI Pigment Red 17, CI Pigment Red 18 CI Pigment Red 19, CI Pigment Red 21, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 23, CI Pigment Red 30, CI Pigment Red 31, CI Pigment Red 32, CI Pigment Red 37, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 40, CI Pigment Red 41, CI Pigment Red 42, CI Pigment CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Tread 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 49: 1, CI Pigment Red 49: 2, CI Pigment Red 50: 1, CI Pigment Red 52: 1, CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Red
  • Pigment Red 58 2, CI Pigment Red 58: 4, C. I. Pigment Red 60: 1, CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 63: 2, C. I. Pigment Red 64: 1, CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Red 83, CI Pigment Red 88, CI Pigment Red 90: 1, CI Pigment Red 97, CI Pigment Red 101, CI Pigment Red 102, CI Pigment Red CI Pigment Red 105, CI Pigment Red 105, CI Pigment Tread 106, CI Pigment Red 108, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 113, CI Pigment Red 114, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 144, CI Pigment Red 146, CI Pigment Tread 149, CI Pigment Red 150, CI Pigment Red 151, CI Pigment Mentor Red 166, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 170, CI Pig
  • organic pigments can be used after being purified by an appropriate purification method such as a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination of these methods.
  • a resin composition capable of forming a black layer having a high optical density can be obtained.
  • inorganic pigments are preferable, and it is particularly preferable to use titanium oxide.
  • the content of titanium nitride in the (A) pigment used in the present invention is preferably 15% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, based on the total pigment.
  • the (A) pigment used in the present invention preferably contains titanium nitride and titanium oxide as pigments.
  • the content of titanium oxide is preferably 1 to 85% by weight in the total pigment. Particularly preferred is 1 to 70% by weight.
  • the pigment as described above is mixed and dispersed in a solvent, in the presence of a dispersant and optionally further a dispersion aid, for example, by mixing and dispersing using a suitable dispersing device such as a bead mill or a roll mill to disperse the pigment. It is preferable to use this for the preparation of the resin composition of the present invention after preparing a liquid.
  • Examples of the solvent used when preparing the pigment dispersion include the same solvents as those described in (D) below. '
  • various surfactants can be suitably used.
  • Polyoxyethylene lauryl ether Polyoxyethylene stearyl ether
  • Polyoxetylene alkyl ethers such as polyoxychethylene glycol ether
  • Polyoxyethylene n-year-old cutyl phenyl ether polyoxyethylene alkyl phenyl ether such as polyoxyethylene n-nonyl phenyl ether; polyethylene glycol diester such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate;
  • Examples of such commercially available products include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Co., Ltd.), Eftop (manufactured by Tochem Products), MegaFuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Floraido (manufactured by Sumitomo 3EM), Asahi Guard, Saflon Top, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BYK, D isperbyk (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Sene Power Co., Ltd.), EF KA (manufactured by EF Carchem Calsby buoy (EF KA)), etc. Can be mentioned.
  • the ratio of the dispersant used in preparing the pigment dispersion is preferably (100) parts by weight or less, more preferably 0.5 to 100 parts per 100 parts by weight of (A) pigment. Parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, and particularly preferably 10 to 50 parts by weight.
  • dispersion aids examples include -blue pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives, yellow pigment derivatives and the like.
  • the amount of the dispersion aid used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • the amount of the solvent used in preparing the pigment dispersion is preferably (50): I, 00 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) pigment. 5 0 0 Weight part.
  • the (B) binder resin used in the present invention is not particularly limited as long as it acts as a binder for the (A) pigment.
  • the preferred binder resin in the present invention includes, for example, a polymer containing a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having a (bl) force carboxyl group or a carboxylic anhydride group.
  • the monomer (b 1) and a copolymer of the monomer (b 3) (hereinafter referred to as “copolymer (B 2)”) are preferred.
  • Examples of the monomer (b l) include
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid;
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and the anhydrides thereof;
  • a trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acid and its anhydride A trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acid and its anhydride
  • Succinic acid mono (2-acryloylchichetil), succinic acid mono (2-methacryloylchichetil), furic acid mono (2-acryloylchichetil), monophthalate (2-methacryloylchichetil), etc.
  • ⁇ -Carboxypoly strength prolactone monoacrylate ⁇ -carboxypolycarbolactone monomethacrylate, etc.
  • succinic acid mono (2-acryloylorchichetyl) and fumaric acid mono (2-acryloylorchechetil) are M-5300 and M-5540 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) It is marketed with the brand name.
  • These monomers (b 1) can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the N-position mono-substituent in the N-substituted maleimide of the monomer (b 2) include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 3 carbon atoms. Examples include 0 aryl groups, aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms, and substituted derivatives of these groups. Among these, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms and substituted derivatives thereof are preferable.
  • monomer (b 2) examples include, for example,
  • N-methylmaleimide N-ethylmaleimide, N-n-propylmaleimide, N-i-propylmaleimide, N-n-butylmaleimide, N-t-butylmaleimide, N-n-pentylmaleimide, N-n- Hexylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-4-methylcyclohexylmaleimide, N-4 chlorocyclohexyl / remaleide, etc.
  • N-benzylmaleimide N-phenethylmaleimide, N-o-hydroxybenzylmaleimide, N-m-hydroxybenzylmaleimide, N-p-hydroxybenzylmaleimide, N-o_methylbenzylmaleimide, N-m —Methylben N-aralkyl-substituted monomers such as dimaleimide, N-p-methylbenzylmaleimide, N_o-methoxybenzylmaleimide, N-m-methoxybenzylmaleimide, N_p-methoxybenzylmaleimide, N_p-clobenzylmaleimide Examples thereof include reimide and substituted derivatives thereof.
  • These monomers (b 2) can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the monomer (b 3) include
  • Styrene monomethylstyrene, o-vinyltoluene, m_vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethylether, m —Aromatic vinyl compounds such as vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl daricidyl ether, and p-vinyl pentyl daricidyl ether;
  • indene such as 1-methylindene and its derivatives
  • Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate, and the like;
  • Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as daricidyl acrylate and daricidyl methacrylate;
  • Carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate
  • Vinyl esters vinyl methyl ether, vinyl E chill ether, Arirudari ethers, unsaturated ethers, such as methallyl Dali ethers; acrylonitrile, main evening Krilo nitriles, alpha - black port acrylonitrile, vinyl cyanide such as vinylidene cyanide
  • Unsaturated amide or unsaturated imide such as acrylamide, methacrylic amide, ⁇ -chloroacrylamide, ⁇ -2-hydroxyethyl acrylamide, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -2-hydroxyethyl methacrylamide, maleimide;
  • These other monomers (b 3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer (B 1) is preferably a copolymer obtained by using N-phenylmaleimide as the monomer (b 2), more preferably (1) N-phenylmaleimide and (2) At least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, (3) styrene, (4) methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Ethyl methacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, daricerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, polystyrene At least one selected from the group of oral monomers and polymethyl methacrylate macromonomers Polymers are preferred.
  • preferred copolymers (B 1) include, for example,
  • N-phenylmaleimide Zmethacrylic acid Z styrene / phenyl methacrylate copolymer
  • N-phenylmaleimide / methacrylic acid Z styrene Z benzyl methacrylate acrylate copolymer Z glycerol monomer copolymer Z polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
  • the copolymerization ratio of the monomer (b 1) in the copolymer (B 1) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the copolymerization ratio of the monomer (b 2) in the copolymer (B 1) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the copolymerization ratio of the monomer (b 3) in the copolymer (B 1) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
  • the copolymer (B 1) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the copolymer (B 2) at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid is used as the monomer (b 1), and styrene, methylacrylate is used as the monomer (b 3). From the group consisting of acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycerol monoacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, polystyrene monomer and polymethyl methacrylate macromonomer A copolymer obtained by using at least one selected from the above is preferred.
  • carboxyl group-containing copolymer (B 2) examples include, for example, acrylic acid Z benzyl acrylate relay copolymer,
  • Acrylic acid no methyl acrylate Z polystyrene macromonomer copolymer Acrylic acid Z methyl acrylate no polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
  • Acrylic acid benzyl acrylate Z polystyrene macromonomer copolymer Acrylic acid Z benzyl acrylate polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
  • Methyl methacrylate acrylate Z polystyrene macromonomer copolymer
  • Methyl methacrylate methacrylate Z Polymethyl methacrylate monomer monomer copolymer
  • Acrylic acid Z2-hydroxyethyl methacrylate Z benzyl methacrylate A polystyrene polystyrene macromonomer copolymer
  • Methacrylic acid styrene methyl acrylate copolymer Methacrylic acid / styrene Z benzyl acrylate copolymer
  • Methacrylic acid benzyl acrylate Z polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate z polymethyl methacrylate macromonomer
  • Methacrylic acid Z 2-hydroxyethyl acrylate / benzyl acrylate Z polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
  • Methacrylic acid methyl methacrylate polymonomer copolymer Methacrylic acid Z methyl methacrylate polymer Z Polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
  • Methacrylic acid / benzyl methacrylate polymer Z polystyrene macromonomer copolymer methacrylic acid / benzyl methacrylate polymer polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
  • Methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer methacrylic acid Z 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer
  • examples thereof include a copolymer of methacrylic acid such as a polymer.
  • Methacrylic acid methyl methacrylate polystyrene polystyrene macromonomer copolymer Methacrylic acid / methyl methacrylate acrylic acid polymethyl methacrylate macromonomer monocopolymer
  • Methacrylic acid benzyl methacrylate Z polymethylmethacrylate-macromonomer copolymer
  • Methacrylic acid Z2-hydroxyethyl methacrylate acrylate nobenzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer power s is preferred.
  • the copolymerization ratio of the monomer (b 1) in the copolymer (B 1) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • Copolymers (B 1) as described above can be used alone or in admixture of two or more.
  • the (B) binder resin has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular 3 ⁇ 4”) measured by gel permeation chromatography (GPC; elution solvent tetrahydrofuran). 0 to 300,000, more preferably 6,000 to 100,000, particularly preferably 10,000 to 50,000, and in particular 10,000 to 30 000. (B) If the weight average molecular weight of the binder resin is less than 1,000, the storage stability of the resin composition may be extremely deteriorated. If it exceeds the maximum value, the ejection property of the composition solution may be drastically reduced during application by the ink jet method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the use ratio of (B) binder resin in the present invention is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) pigment. It is. (B) If the usage ratio of the binder resin is less than 5 parts by weight, for example, the dischargeability of the resin composition and the flatness of the formed black layer may be lowered.
  • the (C) polyfunctional monomer is a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, and functions as a crosslinkable monomer in the resin composition of the present invention.
  • Dialkylates or dimethylacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • Dialkylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
  • Glycerin trimethylolpropane, pen evening erythri! ⁇
  • Polyester epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, silicone resin, spirane resin and other oligoacrylates or oligomeric acrylates; both-end hydroxypolybutadiene, both-end hydroxypolyisoprene, both-end hydroxy polyproprolactone, etc.
  • Tris (2-acryloyl leoxyethyl) phosphate, Tris (2-methyloyloxychetyl) phosphate, and the like can be mentioned.
  • polyacrylates or polymethacrylates of trivalent or higher valent alcohols are preferred, and more preferred are trimethylolpropanacrylate, trimethylolpropane trimethylate, Thritol triacrylate, Pen evening erythritol trimethacrylate, Pen evening erythri) Rutetraca acrylate, Pen evening erythri) ⁇ One tetramer evening acrylate, Dipen evening erythritol hexyl acrylate or Dipen evening erythritol hexitol evening acrylate Especially trimethylolpropane triacrylate
  • Dipentyl erythritol I ⁇ lpenyl acrylate or dipenyl erythritol 1 ⁇ lhexyl acrylate is preferred because of high pixel intensity and excellent smoothness of the pixel surface.
  • the above (C) polyfunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the proportion of the (C) polyfunctional monomer used in the present invention is preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) binder resin, and more preferably 1 to 0 to 300 parts by weight. (C) If the proportion of the polyfunctional monomer used is less than 100 parts by weight, the hardness of the black layer formed may decrease the solvent resistance, while if it exceeds 500 parts by weight, Flatness may deteriorate.
  • a part of the (C) polyfunctional monomer may be used by replacing it with a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond.
  • the monofunctional monomer examples include methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol methacrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, and methoxytriethylene glycol methacrylate.
  • These monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the use ratio of the monofunctional monomer is preferably 90% by weight or less, more preferably 50%, based on the total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer. % By weight or less.
  • solvent in the present invention include, for example,
  • Ethylene glycol monoalkyl such as diethylene glycol di- ⁇ -butyl ether, tetraethylenedarlicol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol ee ⁇ -butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Ether;
  • Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate;
  • Diethylene glycol monoalkyl ether diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate Diethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylenedaricol mono-n-propyl etheracetate, diethylenedaricol mono-n-butyl etheracetate; Propylene glycol monoalkyl ether acetate such as jetylene glycol mono n butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; , Other ethers such as ⁇ -butyl diglycol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, benzyl e
  • Alcohol such as 1-year-old kutonol, 1-nonanol, benzyl alcoholyl; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, acetonyl acetone, isophorone;
  • Carboxylic acids carboxylic acids such as strong prillic acid
  • Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • a part of the solvent has a boiling point at 7600 mmHg of preferably 20.00 or more, more preferably 2300 or more (hereinafter referred to as “high boiling point solution”). It is called “agent”. ) Is desirable.
  • the high boiling point solvent include diethylenedaricol mono-n-butyl ether acetate.
  • the proportion of the high-boiling solvent used is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight or more, based on the total solvent.
  • the proportion of the high-boiling solvent used is less than 20% by weight, drying of the discharge nozzle is promoted during application by the ink jet method, and foreign matter is likely to be generated, whereas when it exceeds 90% by weight, The film thickness uniformity of the formed coating film may be impaired.
  • the viscosity of the resin composition measured with an E-type viscometer at 25 is preferably adjusted to 8 to 15 mPa ⁇ s by adjusting the proportion of the solvent used (D). Preferably it is 10 to 12 mPa ⁇ s. In this case, if the viscosity is less than 8 mPa ⁇ s, precipitation may be promoted and the storage stability of the resin composition may deteriorate, whereas if it exceeds 15 mPa ⁇ s, the resin composition is discharged during application. May be impaired.
  • the (D) solvent usage ratio is preferably the solid content concentration of the resin composition of the present invention (total weight force of components excluding the solvent in the composition, ratio of the total weight of the composition).
  • the ratio is from 10 to 50% by weight, and more preferably from 20 to 40% by weight.
  • the resin composition of the present invention contains (A) a pigment, (B) a binder resin, (C) a polyfunctional monomer and (D) a solvent as essential components as described above, but the effects of the present invention are impaired. If necessary, other components may be contained as long as there is no limit. Examples of such other components include an inkjet discharge performance stabilizer, a photopolymerization initiator, and a filler.
  • Adhesion promoters antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, surfactants, acid crosslinking agents, thermal acid generators and the like.
  • the ink jet discharge performance stabilizing agent is used to stabilize the landing point of the ink (composition) when the resin composition of the present invention is applied by the ink jet method and the composition is continuously discharged. Can do.
  • the ink jet discharge performance stabilizer that can be used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of silicone surfactants and fluorosurfactants.
  • fluorosurfactant examples include F-top EF 301, EF 30 3, EF 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F 171, F 172, F 173, F 178A, F 178K, F476, R-08, R08-H, R08-MH (from Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Asahi Guard AG 710, Surflon S_112, S- 113, S_131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.), Aftergent 250, 251 and 222 F, FTX-218 (above, Neos Co., Ltd.), Fluorad FC430, FC431 (above, Sumitomo 3EM Co., Ltd.) And other commercial products.
  • silicone surfactant examples include SH_28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, PA INTAD 19, FZ-2101, 77, 2118. , L-7001, L-7002 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), By k-300, 306, 310, 335, 341, 344, 370 (above, Big Chemie) ⁇ Commercial products such as Japan Co., Ltd.), W005 (manufactured by AGATHOS Internati on al B. V), and KP 341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the use ratio of the inkjet discharge performance stabilizer in the present invention is preferably (7) or less, more preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (ii) the noinder resin. More preferably, it is 1 to 6 parts by weight, and particularly preferably 2 to 5 parts by weight.
  • the usage rate of the inkjet discharge performance stabilizer If the total amount is less than 0.5 parts by weight, the desired effect may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 7 parts by weight, the storage stability of the resin composition may be lowered or formed due to the destruction of the pigment dispersion. There is a risk that the flatness of the coating film may be significantly impaired.
  • the said photoinitiator can be used in order to provide radiation curability to the resin composition of this invention, and can further raise the hardness of the black layer formed by this.
  • radiation means visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like.
  • the photopolymerization initiator examples include biimidazole compounds and other photoradial generators.
  • a bimidazole compound when used as a photopolymerization initiator, it may be used in combination with at least one selected from the group consisting of a sensitizer, a curing accelerator, and a photocrosslinking 'photosensitizing polymer compound.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -1,4,4,, 5,5, -tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) 1,2,2′-biimidazole, 2,2 'monobis (2-bromophenyl) —4, 4,,, 5, 5, —tetrakis (4 monoethoxycarbonylphenyl) —1, 2, bibiimidazole 2, 2' monobis (2, 1,4-, 2,5, -tetraimidazole 1,2, bibiimidazole, 2,2,1bis (2,4,6-trichlorophenyl) 1,4,4,, 5, 5, 1-tetraphenyl 1, 2, 2-biimidazole, 2, 2, 1-bis (2, 4_dibromophenyl) 1, 4, 4, 5, 5-tetraphenyl 1, 2, 2-biimidazole, 2, 2 'One bis (2, 4, 6-tribromophenyl) One 4, 4,, 5, 5, Rafuen
  • Examples of the other photo radical generators include 2-hydroxy-2-methyl 1 1 1 1 phenyl propane 1 1-one, 2-methyl _ (4 -methylthiophenenyl) 1 2 1 morpholino 1 1-propane 1 1 1 ON, 2-Benzileu 2-dimethylamino 1 1 (4-morpholinophenyl) Butane 1-one, 4, 4, 1 Bis (dimethylamino) Benzophenone, 4, 4, 1 Bis (Jetylamino) Benzoph Jenon, 1 1 [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) 1 9. H.
  • sensitizer examples include 4-jetylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl, 1,4-dimethylaminobenzoate, 2, 5 -Bis (4, -Jetylaminobenzal) cyclohexanone, 7-Jetylamino-3- (4-Jetylaminobenzol) coumarin, 4- (Jetylamino) chalcone and the like.
  • curing accelerator examples include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4, 6-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
  • the photocrosslinking / photosensitizing polymer compound is a polymer compound having a functional group capable of functioning as a photocrosslinking agent or a photosensitizer in at least one of a main chain and a side chain.
  • a functional group capable of functioning as a photocrosslinking agent or a photosensitizer in at least one of a main chain and a side chain.
  • 4 Condensate of azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol 4_Condensate of azidobenzaldehyde and phenol nopolac resin
  • Cinnamic acid 4 (meth) acryloylphenyl (co) polymer 1
  • 4-polybutadiene 1,2-polybutadiene, and the like.
  • the use ratio of the photopolymerization initiator in the present invention is preferably (200) parts by weight or less, more preferably 0.01 to less than 100 parts by weight of (C) polyfunctional monomer.
  • the amount is 200 parts by weight, more preferably 1 to 120 parts by weight, and particularly preferably 1 to 50 parts by weight.
  • a photopolymerization initiator When a photopolymerization initiator is used in the present invention, it contains a bimidazole compound. It is preferable to use a photopolymerization initiator, and at least selected from the group consisting of biimidazole compounds and other photoradical generators, sensitizers, curing accelerators, and photocrosslinking / photosensitizing polymer compounds. More preferably, one type is used in combination.
  • the use ratio of the biimidazol compound is preferably 20% by weight or more based on the total photopolymerization initiator.
  • the proportion of the sensitizer used is preferably 500% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the biimidazole compound.
  • the proportion of the curing accelerator used is the biimidazole compound 1 0 0
  • the content is preferably 300% by weight or less based on parts by weight.
  • the use ratio of the photocrosslinking / photosensitizing polymer compound is preferably 20% by weight or less, more preferably 180 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the bimidazole compound.
  • the filler include glass, alumina and the like;
  • adhesion promoter examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyletris (2-methoxyethoxy) silane, N— (2-aminoethyl) -1-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N— (2 —Aminoethyl) —3-—Aminopropyl trimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-— (3, 4— Epoxycyclohexyl) Ethyl trimethoxysilane, 3-chloropropyl propylmethyldimethoxysilane, 3_black propyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. ;
  • antioxidants examples include 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol, and the like;
  • UV absorber examples include 2- (3_t-petitu 5_methyl_2-hydroxyphenyl) —5-chlorobenzobenzoyl, alkoxybenzophenone, etc .;
  • the aggregation inhibitor examples include sodium polyacrylate and the like.
  • the above surfactants are surfactants other than the silicone surfactants and fluorine surfactants that function as the above-mentioned ink jet discharge performance stabilizer.
  • the product names are F-top EF 301 and EF EF.
  • the acid crosslinking agent is preferably used together with a thermal acid generator described below.
  • This component has the function of reacting with the carboxyl group of the binder resin to form a crosslinked structure.
  • the acid crosslinking agent examples include a methylol group or an alkoxymethyl group represented by the formula 1 CH 2 OR (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). Is a compound having one or more, preferably two or more in a molecule, and more preferably a compound formed by bonding two or more forces of a group represented by the above formula to a nitrogen atom. When there are two or more groups represented by the above formula in one molecule, each R may be the same or different.
  • acid crosslinking agents include, for example, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, and the like;
  • Methylol or alkoxymethyl groups were introduced into urea-formaldehyde resin, thiourea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, guanamine-formaldehyde resin, benzoguanamine-formaldehyde resin, glycoluril-formaldehyde resin, polyvinyl phenols, etc.
  • Compound Can be mentioned. Of these, it is preferable to use an alkoxymethylated melamine compound or an alkoxymethylated dalicholuril compound.
  • the alkoxymethylated melamine compound and the alkoxymethylated glycoluryl compound are used in combination, and the alkoxymethylated melamine compound ( ⁇ ) and the alkoxymethylated glycoluryl compound () 6) are used in a weight ratio [(a ) / ( ⁇ )] is preferably used in a ratio of 5/95 to 95.55, and particularly preferably used in a mixture of 10 Z 90 to 90 Z.sub.10.
  • the use ratio of such an acid crosslinking agent is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B) binder resin.
  • thermal acid generator examples include onium salts such as sulfonium salt, benzothiazolium salt, ammonium salt, phosphonium salt and the like, and in particular, sulfonium salt or benzothiazolium salt are preferable.
  • the sulfonium salt include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4 monobenzyloxy Carbonyloxyphenyldimethylhexafluoroantimonate, 4-benzoyloxyphenyldimethylhexafluoroantimonate, 4-benzoyloxyphenyldimethylsulfonium Dialkylsulfonium salts such as hexafluoroarsenate, 3-chlorodiethyl 4-acetoxyphenyl dimethylsulphonium hexafluoroantimonate;
  • benzothiazonium salt examples include, for example, 3-benzylbenzothiazohexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazoli Umtetrafluoroborate, 3- (4-methoxybenzyl) benzothiazolium hexafluoroantimonate, 3 benzyl-2-methylthiobenzothioazolium hexamonium, 3-benzileu
  • examples thereof include benzylbenzothiazolium salts such as 5-chlorobenzoanthazolium hexafluoroantimonate.
  • the use ratio of the thermal acid generator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B) binder resin.
  • the resin composition of the present invention comprises (A) a pigment, (B) a binder resin, (C) a polyfunctional monomer, and other optionally used components dissolved in the above (D) solvent. Alternatively, it is prepared as a dispersed liquid composition.
  • the preparation method is not limited, but a pigment dispersion is prepared as described above, and this is used as (B) binder resin, (C) polyfunctional monomer and (D) solvent, and optionally used. It is preferable to prepare it by mixing other components.
  • the resin composition thus prepared may be used after being filtered through a filter having a pore size of about 0.;! To 5.0 m.
  • the resin composition of the present invention thus prepared is excellent in storage stability, exhibits a high optical density (OD value) by an ink jet method, and forms a black layer having high hardness and excellent solvent resistance. Can be suitably used. Method for forming black layer
  • the method of the present invention for forming a black layer using the resin composition of the present invention as described above will be described below.
  • the black layer forming method of the present invention is performed by applying the resin composition of the present invention on a substrate by an ink jet method to form a coating film, and then heating the coating film.
  • a substrate examples thereof include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
  • These substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
  • Examples of the method for applying the radiation-sensitive composition to the substrate include a spin coating method, a coating method using a slit nozzle, and a coating method using an inkjet method.
  • the resin composition of the present invention is based on an ink jet method. It can be particularly preferably used when a coating method is employed.
  • the pre-bake temperature is preferably 50 to 1 30 t: and more preferably 70 to 1 10.
  • the pre-baked coating film may be irradiated with radiation.
  • the radiation used here is preferably a radiation power having a wavelength in the range of 90 to 45 nm, and the exposure dose of radiation is 2 0 to 2 and 0 0 0 J / m 2 . That power S is preferable.
  • a black layer can be formed on the substrate by further heating (post-baking) the pre-baked coating film.
  • the post-bake is preferably performed at a temperature of 150 to 250, more preferably 180 to 230, preferably 20 to 90 minutes, more preferably 30 to 60 minutes. It is.
  • a black layer can be formed on the substrate as described above.
  • the film thickness of the black layer is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 1.0 to 2. O / im when this is used as a black matrix, and this is used as a light shielding layer in the frame area. In some cases, it is preferably 0.5 to 5.0 rn, more preferably 1.0 to 4.0 m.
  • the black layer obtained as described above has high optical density, high hardness, and excellent solvent resistance, as is clear from the following examples, and is suitable as a black matrix or a light shielding layer in a frame region. is there.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the resins obtained in the following synthesis examples are both polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC-101 (trade name, manufactured by Showa Denko KK).
  • GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 (all of which are trade names, manufactured by Showa Denko KK) were used in series.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of cyclohexanone, followed by 15 parts by weight of methacrylic acid, N— Nitrogen substitution was performed by charging 25 parts by weight of phenylmaleimide, 35 parts by weight of benzyl methacrylate, 10 parts by weight of glycerol monomethacrylate, 15 parts by weight of styrene and 2.5 parts by weight of ⁇ -methylstyrene dimer (chain transfer agent). Thereafter, the reaction solution was heated to 80 with gentle stirring, and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether acetate. 5 parts by weight, N-phenylmaleimide 25 parts by weight, benzyl methacrylate 25 parts by weight, glycerol monomethacrylate 10 parts by weight, styrene 15 parts by weight and ⁇ -methylstyrene dimer (chain transfer agent) 7.5 parts by weight Then, the reaction solution was heated to 80 with moderate stirring and polymerized for 3 hours while maintaining this temperature.
  • a pigment As a pigment, a mixture of titanium nitride and titanium oxide in 50 0 50 (weight ratio) 30 parts by weight, as a dispersant, B YK 1 6 5 (manufactured by D isperbyk BICKEN) (B YK) 5 A pigment dispersion was prepared by mixing and dispersing a mixed solution consisting of 65 parts by weight (solid content) and diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate 65 parts by weight with a bead mill for 12 hours.
  • solution viscosity was measured on the conditions of 25 and 20 rotations using the E-type viscometer EMD-R type made from Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the above composition was used as an ink jet type discharge ink, and an inkjet discharge apparatus, Nano opr ter-1500 (manufactured by Microjet Co., Ltd.) was used to evaluate the ink jet discharge stability.
  • the temperature of the ink and nozzle head (diameter 35 zm) was maintained at 23, and continuous ejection was performed at a setting of 1,000 picoliters of 25 picoliter ink per drop.
  • the image of the flying droplet after 5 minutes from the start of ink ejection is captured at a rate of 20 frames per second, and the processed image is observed by the droplet image analysis system.
  • the optical density ( ⁇ D value) of the black layer formed above was measured using a transmission densitometer “D200-I I” (manufactured by Gretemag Macbeth).
  • the resin composition prepared above was allowed to stand at 23 for 14 days, and then a black layer was formed in the same manner as in the above (1) and (2), and the optical density was evaluated.
  • Example 3 A liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight (in terms of solid content) was used as a dispersant for preparing the pigment dispersion. A resin composition was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 A liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight (in terms of solid content) was used as a dispersant for preparing the pigment dispersion. A resin composition was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Example 3
  • Example 4 A liquid resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of a 5 Z 95 (weight ratio) mixture of titanium nitride and titanium oxide was used as the pigment. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a liquid nematic composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that 100 parts by weight of this pigment dispersion was used. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、(A)顔料、(B)バインダー樹脂、(C)多官能性単量体および(D)溶剤を含有する樹脂組成物であって、前記(A)顔料が窒化チタンを含有し、そしてインクジェット方式により黒色層を形成するために用いられる樹脂組成物に関する。上記樹脂組成物は、硬度が高く耐溶剤性に優れ且つ高い光学濃度(OD値)を示す黒色層を簡便なインクジェット方式により形成することができ、しかも保存安定性に優れる。

Description

明 細 書 インクジェット方式により黒色層を形成するための樹脂組成物 および黒色層の形成方法 技術分野
本発明は、 インクジエツト方式により黒色層を形成するための樹脂組成物およ び黒色層の形成方法に関する。 さらに詳しくは、 インクジェット方式によりカラ 一液晶表示装置、 カラー撮像管素子等のブラックマトリクス、 額縁領域の遮光層 等に用いられる黒色層を形成するための樹脂組成物および光学濃度の高い黒色層 を簡易な方法により形成する方法に関する。 背景技術
カラー液晶表示装置 （L C D) やカラー撮像管素子等には、 カラーフィル夕一 の画素として用いられる例えば赤色、 緑色および青色の着色層、 ブラックマトリ クス、 額縁領域 （液晶パネルのうち、 画像表示領域の外側の領域） の遮光層等に 用いられる黒色層といった、 各色の着色層が形成され、 使用されている。 これら の着色層は、 カラー液晶表示装置等と一体的に構成され、 画像を形成したり、 画 質を向上したりする役割を果たしている。
このような各色の着色層を例えば基板上に形成するには、 古くは基板上に形成 した感放射線性樹脂の塗膜にフォトマスクを介し放射線を照射して、 放射線放射 部分を硬化し、 その後現像処理を行って塗膜の放射線が照射されていない部分を 除去してパターンを形成した後、 染色する方法 （染色法） 力用いられ、 近年は感 放射線性樹脂に各色の着色剤を分散した組成物を用いて、 基板上に塗膜を形成し 、 放射線照射および現像処理を順次に行うフォトリソグラフィ一法が広く採用さ れている。 しかし、 これらの方法には、 画素パターンの形成工程が複雑であるこ とのほか、 基板のほぼ全面に樹脂の塗膜を形成した後に不要部分を除去すること によりパターン状塗膜を得ていることから、 無駄に除去されることとなる組成物 が少なからず存在し、 原理的に製造コス卜が高い等の問題がある。
一方、 特開昭 5 9— 7 5 2 0 5号公報、 特開昭 6 1— 2 4 5 1 0 6号公報およ び特開昭 6 3— 2 3 5 9 0 1号公報には、 インクジエツ卜へッドを用いて着色層 を形成する工程を備えた、 インクジェット方式による着色層の製造方法が開示さ れている。 この方法によると、 着色樹脂組成物の液滴を吐出する位置の制御力容 易で、 樹脂組成物の無駄も少なくなるため、 製造コストを低減できるという利点 がある。
しかしながら、 近年ますます厳しくなる表示性能向上の要求に応えるため、 着 色層形成用の樹脂組成物における着色剤 （多くは顔料） の濃度が高くなる傾向に ある。 インクジェット方式に用いるために特化された組成の組成物において、 こ のような高い着色剤濃度を採用すると、 形成される着色層の耐溶剤性および硬度 が不十分となる場合がある。 特に高度の遮光性が要求される黒色層を形成するた めの黒色の樹脂組成物において上記の物性を満足することは非常に困難であると 考えられている。 着色層における耐溶剤性および硬度は、 基板上に当該着色層を 形成する際のみならず、 その後基板上にさらに透明導電膜や配向膜等を形成する 際にも重要となる物性であることから、 改善が求められている。
ところで、 黒色層形成用の樹脂組成物において、 その遮光性を高くすることを 目的として、 着色剤として窒化チタンを使用する試み力数多くなされている。 例 えば特開平 1 1— 1 3 3 4 4 3号公報、 特開 2 0 0 4— 4 6 5 1号公報等には、 主成分として、 窒化チタンと、 ポリイミド樹脂またはエポキシ樹脂とを含有する 組成物から形成された黒色層力 S優れた遮光性を示すことが開示されている。 しか しながら、 窒化チタンを含有する黒色層形成用組成物として従来知られているも のの遮光性は未だ不十分であり、 さらに窒化チタンを組成物中において高度に分 散した状態に維持することが困難であり、 工業的な使用に耐えるものではない。 発明の開示
本発明は、 上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的は硬度が高く、 耐 溶剤性に優れ、 且つ高い光学濃度 （OD値） を示す黒色層を簡便なインクジエツ 卜方式により形成することができ、 しかも保存安定性に優れる樹脂組成物および 光学濃度の高い黒色層を簡易な方法により形成する方法を提供することにある。 本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第一に、
(A) 顔料、 (B) バインダー樹脂、 (C) 多官能性単量体および (D) 溶剤を含 有する樹脂組成物であって、
前記 （A) 顔料が窒化チタンを含有し、 そしてインクジェット方式により黒色層 を形成するために用いられる樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、 第二に、
基板上に、 上記の樹脂組成物をインクジエツト方式により塗布して塗膜を形成し 、 次いで該塗膜を加熱する、 黒色層の形成方法により達成される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
(A) 顔料
本発明で使用される （A) 顔料は、 窒化チタンを含有するものである。
本発明で使用される （A) 顔料は、 窒化チタン以外に他の顔料を含有していて もよい。 かかる他の顔料としては、 例えば窒化チタン以外の無機顔料および有機 顔料を挙げることができる。
上記窒化チタン以外の無機顔料としては、 例えば酸化チタン、 硫酸バリウム、 炭酸カルシウム、 亜鉛華、 硫酸鉛、 黄色鉛、 亜鉛黄、 べんがら （赤色酸化鉄（I I I ) )、 カドミウム赤、 群青、 紺青、 酸化クロム緑、 コバルト緑、 アンバー、 合成鉄黒、 カーボンブラック等を挙げる；とができる。
上記有機顔料としては、 例えば力ラーインデックスにおいてピグメン卜に分類 されている有機顔料、 具体的には下記のようなカラーインデックス （C. I . ) 番号が付されているものを挙げることができる。 C. I. ビグメン卜イェロー 1、 C. I. ピグメントイエロ一 3、 C. I. ピ グメン卜イエロ一 12、 C. I. ビグメントイエロー 13、 C. I. ピグメント イェロー 14、 C. I. ビグメントイエロー 15、 C. I. ビグメントイエロー 16、 C. I. ビグメントイエロー 17、 C. I. ピグメントイエロー 20、 C . I. ビグメン卜イェロー 24、 C. I. ビグメントイエロー 31、 C. I. ピ グメントイエロー 55、 C. I. ビグメントイエロ一 60、 C. I. ビグメント イェロー 61、 C. I. ビグメントイエロー 65、 C. I. ビグメントイエロー 71、 C. I. ビグメントイエロ一 73、 C. I. ビグメントイエロー 74、 C . I. ピグメントイエロー 81、 C. I. ビグメントイエロ一 83、 C. I. ピ グメントイエロー 93、 C. I. ビグメントイエロー 95、 C. I. ビグメント イェロー 97、 C. I. ビグメントイエロー 98、 C. I. ビグメントイエロー 100、 C. I. ビグメントイエロー 101、 C. I. ビグメントイエロー 10 4、 C. I. ビグメントイエロー 106、 C. I. ビグメントイエロ一 108、 C. I. ピグメントイエロ一 109、 C. I. ビグメン卜イェロー 110、 C. I. ビグメントイエロー 113、 C. I. ビグメントイエロー 114、 C. I. ビグメントイエロー 116、 C. I. ビグメントイエロ一 117、 C. I. ビグ メントイエロー 119、 C. I. ビグメントイエロ一 120、 C. I. ビグメン トイエロー 126、 C. I. ピグメントイエロー 127、 C. I. ビグメントイ エロー 128、 C. I. ビグメントイエロ一 129、 C. I. ビグメントイエロ — 138、 C. I. ビグメントイエロー 139、 C. I. ビグメントイエロー 1 50、 C. I. ビグメントイエロー 151、 C. I. ビグメントイエロー 152 、 C. I. ビグメントイエロー 153、 C. I. ピグメントイエロ一 154、 C . I. ビグメン卜イェロー 155、 C. I. ビグメントイエロー 156、 C. I . ビグメントイエロー 166、 C. I. ビグメン卜イェロー 168、 C. I. ピ グメントイエロ一 175、 C. I. ビグメン卜イエロ一 180、 C. I. ビグ メントイエロー 185 ；
C. I. ビグメントオレンジ 1、 C. I. ビグメントオレンジ 5、 C. I. ビグ メントオレンジ 13、 C. I. ビグメントオレンジ 14、 C. I. ピグメントォ レンジ 16、 C. I. ビグメントオレンジ 17、 C. I. ビグメントオレンジ 2 4、 C. I. ビグメントオレンジ 34、 C. I. ビグメントオレンジ 36、 C. I. ビグメントオレンジ 38、 C. I. ビグメントオレンジ 40、 C. I. ビグ メントオレンジ 43、 C. I. ピグメントオレンジ 46、 C. I. ピグメントォ レンジ 49、 C. I. ビグメントオレンジ 51、 C. I. ビグメントオレンジ 6 1、 C. I. ビグメントオレンジ 63、 C. I. ビグメントオレンジ 64、 C. I. ピグメントオレンジ 71、 C. I. ビグメントオレンジ 73 ； C. I. ビグ メントバイオレット 1、 C. I. ビグメントバイオレット 19、 C. I. ピグメ ントバイオレット 23、 C. I. ビグメントバイオレット 29、 C. I. ピグメ ントバイオレット 32、 C. I. ビグメントバイオレット 36、 C. I. ピグメ ントバイオレツ卜 38 ；
C. I. ビグメントレッド 1、 C. I. ビグメントレッド 2、 C. I. ビグメン トレッド 3、 C. I. ビグメントレッド 4、 C. I. ビグメントレッド 5、 C. I. ビグメントレッド 6、 C. I. ピグメントレッド 7、 C. I. ビグメントレ ッド 8、 C. I. ピグメントレッド 9、 C. I. ビグメントレッド 10、 C. I . ビグメントレッド 11、 C. I. ビグメントレッド 12、 C. I. ビグメント レッド 14、 C. I. ビグメントレッド 15、 C. I. ビグメントレッド 16、 C. I. ビグメントレッド 17、 C. I. ビグメントレッド 18、 C. I. ビグ メントレッド 19、 C. I. ビグメントレッド 21、 C. I. ピグメントレッド 22、 C. I. ビグメントレッド 23、 C. I. ビグメントレッド 30、 C. I . ビグメントレッド 31、 C. I. ビグメントレッド 32、 C. I. ビグメント レッド 37、 C. I. ピグメントレッド 38、 C. I. ビグメントレッド 40、 C. I. ビグメントレッド 41、 C. I. ビグメントレッド 42、 C. I. ビグ メントレッド 48 ： 1、 C. I. ピグメントレッド 48 ： 2、 C. I. ピグメン トレッド 48 : 3、 C. I. ビグメントレッド 48 ： 4、 C. I. ビグメントレ ッド 49 : 1、 C. I. ビグメントレッド 49 ： 2、 C. I. ビグメントレッド 50 : 1、 C. I. ビグメントレッド 52 ： 1、 C. I. ビグメントレッド 53 ： 1、 C. I. ビグメントレッド 57、 C. I. ビグメントレッド 57 ： 1、 C . I. ビグメントレッド 58 : 2、 C. I. ビグメントレッド 58 ： 4、 C. I . ビグメントレッド 60 ： 1、 C. I. ピグメントレッド 63 ： 1、 C. I. ピ グメントレッド 63 ： 2、 C. I . ピグメントレッド 64 : 1、 C. I. ピグメ ントレッド 81 : 1、 C. I. ビグメントレッド 83、 C. I. ピグメントレツ ド 88、 C. I. ビグメントレッド 90 ： 1、 C. I. ピグメントレッド 97、 C. I. ビグメントレッド 101、 C. I. ビグメントレッド 102、 C. I. ビグメントレッド 104、 C. I. ピグメントレッド 105、 C. I. ピグメン トレッド 106、 C. I. ビグメントレッド 108、 C. I. ビグメントレッド 112、 C. I. ビグメントレッド 113、 C. I. ビグメントレッド 114、 C. I. ビグメントレッド 122、 C. I. ビグメントレッド 123、 C. I. ビグメントレッド 144、 C. I. ビグメントレッド 146、 C. I. ビグメン トレッド 149、 C. I. ビグメントレッド 150、 C. I. ピグメントレッド 151、 C. I. ピグメントレッド 166、 C. I. ビグメントレッド 168、 C. I. ピグメントレッド 170、 C. I. ビグメントレッド 171、 C. I. ピグメントレッド 172、 C. I. ビグメントレッド 174、 C. I. ビグメン トレッド 175、 C. I. ビグメントレッド 176、 C. I. ビグメントレッド 177、 C. I. ピグメントレッド 178、 C. I. ピグメントレッド 179、 C. I. ビグメントレッド 180、 C. I. ビグメントレッド 185、 C. I. ビグメントレッド 187、 C. I. ビグメントレッド 188、 C. I. ピグメン トレッド 190、 C. I. ピグメントレッド 193、 C. I. ピグメントレッド 194、 C. I. ビグメントレッド 202、 C. I. ビグメン卜レッド 206、 C. I. ビグメントレッド 207、 C. I. ビグメントレッド 208、 C. I. ビグメントレッド 209、 C. I. ビグメントレッド 215、 C. I. ビグメン トレッド 216、 C. I. ビグメントレッド 220、 C. I. ビグメントレッド 224、 C. I. ピグメントレッド 226、 C. I. ビグメントレッド 242、 C. I. ビグメン卜レッド 243、 C. I. ビグメントレッド 245、 C. I. ビグメントレッド 254、 C. I. ビグメン卜レッド 255、 C. I. ビグメン トレッド 264、 C. I. ビグメントレッド 265 ; C. I. ビグメントブル一 15、 C. I. ビグメントブル一 15 : 3、 C. I. ビグメン卜ブル一 15 ： 4、 C. I. ピグメントブル一 15 ： 6、 C. I. ビグ メントブルー 60 ；
C. I. ビグメントグリーン 7、 C. I. ビグメントグリーン 36 ;
C. I. ビグメントブラウン 23、 C. I. ビグメントブラウン 25 ;
C. I. ビグメントブラック 1、 C. I. ビグメントブラック 7。
これらの有機顔料は、 例えば硫酸再結晶法、 溶剤洗浄法等の適宜の精製方法や 、 これらを組み合わせた方法により精製して使用することができる。
他の顔料として上記のような顔料を用いることにより、 高い光学濃度を有する 黒色層を形成しうる樹脂組成物を得ることができる。 上記の如き他の顔料のうち 、 無機顔料が好ましく、 特に酸化チタンを用いること力好ましい。
本発明において、 上記の如き他の顔料は、 単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。
本発明に使用される （A) 顔料における窒化チタンの含有率は、 全顔料中、 好 ましくは 15重量％以上であり、 特に好ましくは 30重量％以上である。
本発明に使用される （A) 顔料は、 顔料として窒化チタンおよび酸化チタンを 含有するものであること力好ましく、 この場合における酸化チタンの含有率は、 全顔料中、 好ましくは 1〜85重量％であり、 特に好ましくは 1〜70重量％で ある。
上記の如き （A) 顔料は、 溶媒中、 分散剤および場合によりさらに分散助剤の 存在下において、 例えばビーズミル、 ロールミル等の適宜の分散装置を用いて粉 砕しつつ混合 ·分散して顔料分散液としたうえで、 これを本発明の樹脂組成物の 調製に供することが好ましい。
顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、 例えば、 後述する （D) 溶媒と同様のものを挙げることができる。 '
顔料分散液の調製に使用される分散剤としては、 各種の界面活性剤を好適に使 用することができ、 好ましいものとして例えば
ポリォキシエチレンラゥリルエーテル、 ポリォキシェチレンステアリルェ一テル 、 ポリォキシェチレンォレイルエーテル等のポリォキシェチレンアルキルエーテ ル
ポリオキシエチレン n—才クチルフエ二ルエーテル、 ポリオキシエチレン n 一ノニルフエニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル； ポリエチレングリコールジラウレート、 ポリエチレングリコールジステアレート 等のポリエチレングリコールジエステル；
ソルビ夕ン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル； 3級ァミン変性ポリウレ タン；ポリエチレンイミン等を挙げることができ、 これらの市販品として、 例え ば K P (信越化学工業 （株） 製） 、 ポリフロー （共栄社化学 （株） 製） 、 エフト ップ （トーケムプロダクツ社製） 、 メガファック （大日本インキ化学工業 （株） 製） 、 フロラ一ド （住友スリーェム （株） 製） 、 アサヒガード、 サ一フロン （以 上、 旭硝子 （株） 製） 、 B YK、 D i s p e r b y k (以上、 ビックケミー ·ジ ャパン （株） 製） 、 ソルスパース （セネ力 （株） 製） 、 E F KA (エフカーケミ カルズビーブイ (E F KA) 社製） 等を挙げることができる。
これらの分散剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 顔料分散液を調製する際の分散剤の使用割合は、 （A) 顔料 1 0 0重量部に対 して、 好ましくは 1 0 0重量部以下であり、 より好ましくは 0. 5〜1 0 0重量 部であり、 さらに好ましくは 1〜7 0重量部であり、 特に好ましくは 1 0〜5 0 重量部である。
上記分散助剤としては、 -例えば銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体、 黄色顔料誘導体等を挙げることができる。 分散助剤の使用割合は、 顔料 1 0 0重 量部に対して、 好ましくは 5重量部以下であり、 より好ましくは 0. 5〜3重量 部である。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、 （A) 顔料 1 0 0重量部に対して 、 好ましくは 5 0〜： I， 0 0 0重量部であり、 より好ましくは 1 0 0〜5 0 0重 量部である。 本発明で使用される （B) バインダー樹脂としては、 （A) 顔料に対してバイ ンダ一として作用する限り、 特に制限はない。
本発明における好ましいバインダ一樹脂としては、 例えばカルボキシル基また はカルボン酸無水物基を含有するポリマーを挙げることができ、 特に （b l ) 力 ルポキシル基またはカルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体 （以下 、 「単量体 （b 1 ) 」 という。 ） 、 N—位置換マレイミド （以下、 「単量体 ( b 2 ) 」 という。 ） ならびに （b 3 ) 芳香族ビニル化合物、 インデンおよびその誘 導体、 不飽和カルボン酸エステル化合物、 カルボン酸ビニルエステル化合物、 不 飽和エーテル化合物、 シアン化ビニル化合物、 不飽和アミド化合物、 不飽和イミ ド化合物、 脂肪族共役ジェン化合物ならびに重合体分子鎖の末端にモノ （メタ） ァクリロイル基を有するマクロモノマーよりなる群から選択される少なくとも 1 種の不飽和化合物 （以下、 「単量体 （b 3 )」 という。） の共重合体 （以下、 「共重 合体 (B 1 ) 」 という。）、 または
上記単量体 （b l ) および上記単量体 ( b 3 ) の共重合体 （以下、 「共重合体 （ B 2 ) 」 という。） が好ましい。
上記単量体 （b l ) としては、 例えば
アクリル酸、 メ夕クリル酸、 クロトン酸、 α—クロルアクリル酸、 けい皮酸等の 不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、 無水マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 無水ィタコン酸、 シトラ コン酸、 無水シトラコン酸、 メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびその無水 物；
3価以上の不飽和多価カルボン酸およびその無水物；
こはく酸モノ （2—ァクリロイ口キシェチル） 、 こはく酸モノ （2—メ夕クリロ イロキシェチル） 、 フ夕ル酸モノ （2—ァクリロイ口キシェチル） 、 フタル酸モ ノ （2—メ夕クリロイ口キシェチル） 等の 2価以上の多価カルボン酸のモノ 〔 （ メタ） ァクリロイロキシアルキル〕 エステル；
ω—カルボキシポリ力プロラクトンモノアクリレート、 ω—カルボキシポリカブ ロラクトンモノメタクリレート等の両末端にカルボキシル基とヒドロキシル基と を有するポリマーのモノ （メタ） ァクリレート等を挙げることができる。 なお、 こはく酸モノ （2—ァクリロイ口キシェチル） およびフ夕ル酸モノ （2—ァクリ ロイ口キシェチル） は、 それぞれ M— 5 3 0 0および M— 5 4 0 0 (東亞合成 （ 株） 製） の商品名で市販されている。
これらの単量体 ( b 1 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することが できる。
上記単量体 ( b 2 ) の N位—置換マレイミドにおける N位一置換基としては、 例えば炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基、 炭素 数 6〜3 0のァリール基、 炭素数 7〜 3 0のァラルキル基や、 これらの基の置換 誘導体等を挙げることができ、 これらのうち、 炭素数 6〜2 0のァリール基およ びその置換誘導体が好ましい。
単量体 ( b 2 ) の具体例としては、 例えば
N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—n—プロピルマレイミド、 N— i —プロピルマレイミド、 N— n—ブチルマレイミド、 N— t一ブチルマレ イミド、 N— n—ペンチルマレイミド、 N—n—へキシルマレイミド、 N—シク 口へキシルマレイミド、 N一 4—メチルシクロへキシルマレイミド、 N— 4ーク ロロシクロへキシ /レマレイ ド等の N位一 （シクロ） アルキル置換マレイ ドぉ よびその置換誘導体；
N—フエニルマレイミド、 N一 o—ヒドロキシフエニルマレイミド、 N— mーヒ ドロキシフエニルマレイミ F 、 N—p—ヒドロキシフエニルマレイミド、 N ― ο 一メチルフエニルマレイミ F 、 N—m—メチルフエニルマレイミド、 N— Pーメ チルフエニルマレイミド、 N —o—メトキシフエ二ルマレイミド、 N—m ―メ卜 キシフエニルマレイミド、 N —P—メトキシフエ二ルマレイミド、 N— p ―クロ 口フエニルマレイミド等の N位ーァリール置換マレイミドおよびその置換誘導体
N—べンジルマレイミド、 N—フエネチルマレイミド、 N— o—ヒドロキシベン ジルマレイミド、 N—m—ヒドロキシベンジルマレイミド、 N— p—ヒドロキシ ベンジルマレイミド、 N—o _メチルベンジルマレイミド、 N—m—メチルベン ジルマレイミド、 N— p—メチルベンジルマレイミド、 N_ o—メトキシベンジ ルマレイミド、 N— m—メトキシベンジルマレイミド、 N_ p—メトキシベンジ ルマレイミド、 N_ p—クロ口べンジルマレイミド等の N位—ァラルキル置換マ レイミドおよびその置換誘導体類等を挙げることができる。
これらのうち、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、 N 一 o—ヒドロキシフエニルマレイミド、 N _m—ヒドロキシフエニルマレイミド 、 N—p—ヒドロキシフエニルマレイミド、 N—o—メチルフエニルマレイミド 、 N—m—メチルフエニルマレイミド、 N— p—メチルフエニルマレイミド、 N _ o—メトキシフエニルマレイミド、 N— m—メトキシフエニルマレイミドまた は N—p—メトキシフエ二ルマレイミドが好ましい。
これらの単量体 ( b 2 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することが できる。
上記単量体 (b 3 ) としては、 例えば
スチレン、 ひ一メチルスチレン、 o—ビニルトルエン、 m_ビニルトルエン、 p 一ビニルトルエン、 p—クロルスチレン、 o—メトキシスチレン、 m—メトキシ スチレン、 p—メトキシスチレン、 o—ビニルベンジルメチルエーテル、 m—ビ ニルベンジルメチルエーテル、 p—ビニルベンジルメチルエーテル、 o—ビニル ベンジルグリシジルエーテル、 m—ビニルベンジルダリシジルエーテル、 p—ビ 二ルペンジルダリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、 1—メチルインデン等のインデンおよびその誘導体；
メチルァクリレート、 メチルメタクリレート、 ェチルァクリレート、 ェチルメタ クリレート、 n—プロピルァクリレート、 n—プロピルメタクリレート、 iープ 口ピルァクリレート、 i—プロピルメタクリレート、 n—ブチルァクリレート、 n _ブチルメ夕クリレー卜、 i 一ブチルァクリレート、 i _ブチルメ夕クリレー ト、 s e c _ブチルァクリレート、 s e c—ブチルメタクリレート、 t 一ブチル ァクリレート、 t 一ブチルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート '、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート 、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 3—ヒドロキシプロピルァクリレー 卜、 3—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—七ドロキシプチルァクリレー ト、 2—ヒドロキシブチルメ夕クリレート、 3—ヒドロキシブチルァクリレート 、 3—ヒドロキシプチルメ夕クリレート、 4—ヒドロキシプチルァクリレート、 4ーヒドロキシブチルメ夕クリレート、 ァリルァクリレート、 ァリルメタクリレ ート、 ベンジルァクリレート、 ベンジルメ夕クリレート、 シクロへキシルァクリ レート、 シクロへキシルメタクリレート、 フエニルァクリレート、 フエ二ルメ夕 クリレート、 2 _メトキシェチルァクリレート、 2—メトキシェチルメ夕クリレ ート、 2 _フエノキシェチルァクリレート、 2—フエノキシェチルメ夕クリレー ト、 メトキシジエチレンダルコールァクリレート、 メトキシジエチレンダルコ一 ルメ夕クリレート、 メトキシトリエチレンダルコールァクリレート、 メトキシト リエチレンダルコールメタクリレート、 メトキシプロピレングリコールァクリレ ート、 メトキシプロピレングリコールメタクリレート、 メトキシジプロピレング リコールァクリレート、 メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、 イソ ボルニルァクリレート、 イソボルニルメ夕クリレート、 ジシクロペンタジェニル ァクリレー卜、 ジシクロペン夕ジェニルメ夕クリレート、 2—ヒドロキシー 3— フエノキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルメ 夕クリレート、 グリセロールモノアクリレート、 グリセロールモノメ夕クリレー 卜等の不飽和カルボン酸エステル；
2—アミノエチルァクリレート、 2 _アミノエチルメ夕クリレート、 2—ジメチ ルアミノエチルァクリレート、 2—ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、 2— ァミノプロピルァクリレート、 2—ァミノプロピルメタクリレート、 2—ジメチ ルァミノプロピルァクリレート、 2—ジメチルァミノプロピルメタクリレート、
3—ァミノプロピルァクリレート、 3—ァミノプロピルメタクリレート、 3—ジ メチルァミノプロピルァクリレート、 3—ジメチルァミノプロピルメタクリレー 卜等の不飽和カルボン酸ァミノアルキルエステル；
ダリシジルァクリレート、 ダリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリ シジルエステル；
酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル、 安息香酸ビニル等のカルボン酸 ビニルエステル類； ビニルメチルエーテル、 ビニルェチルエーテル、 ァリルダリ シジルエーテル、 メタリルダリシジルエーテル等の不飽和エーテル； アクリロニトリル、 メ夕クリロ二トリル、 α—クロ口アクリロニトリル、 シアン 化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、 メ夕クリルアミド、 α—クロ口アクリルアミド、 Ν— 2—ヒドロキシェチルアクリルアミド、 Ν—2 —ヒドロキシェチルメタクリルアミド、 マレイミド等の不飽和アミドまたは不飽 和イミド；
1， 3—ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン等の脂肪族共役ジェン； ポリスチレン、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリ一 η 一ブチルァクリレート、 ポリ一 η—プチルメ夕クリレート、 ポリシロキサン等の 重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有す るマクロモノマ一等を挙げることができる。
これらの他の単量体 ( b 3 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用するこ とが'でさる。
共重合体 (B 1 ) としては、 単量体 ( b 2 ) として N—フエニルマレイミドを 使用して得られる共重合体が好ましく、 さらに好ましくは （1 ) N—フエニルマ レイミドと、 （2 ) アクリル酸およびメ夕クリル酸よりなる群から選ばれる少な くとも 1種と、 （3 ) スチレンと、 （4 ) メチルァクリレート、 メチルメタクリ レート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレ —ト、 ァリルァクリレート、 ァリルメタクリレート、 ベンジルァクリレート、 ベ ンジルメタクリレート、 フエニルァクリレート、 フエニルメタクリレート、 ダリ セロールモノアクリレート、 グリセロールモノメタクリレート、 ポリスチレンマ ク口モノマーおよびポリメチルメ夕クリレ一トマクロモノマーの群から選ばれる 少なくとも 1種との共重合体が好ましい。
好ましい共重合体 （B 1 ) の具体例としては、 例えば
N—フエニルマレイミド Zメ夕クリル酸 スチレン アリルァクリレート共重合 体、 N—フエニルマレイミド Zメ夕クリル酸 スチレン/ァリルメタァクリレート共 重合体、
N_フエニルマレイミド Zメ夕クリル酸 スチレンノベンジルメタクリレート共 重合体、
N—フエニルマレイミド Zメ夕クリル酸 Zスチレン/フエニルメタクリレート共 重合体、
N—フエニルマレイミド Zメ夕クリル酸ノスチレン Z 2—ヒドロキシェチルメ夕 クリレート κベンジルメ夕クリレート共重合体、
Ν—フエニルマレイミド Ζメ夕クリル酸 Ζスチレン ベンジルメ夕クリレート グリセロールモノメタクリレート共重合体、
Ν—フエニルマレイミド Ζメ夕クリル酸 Ζスチレン ベンジルメ夕クリレー卜ノ ポリスチレンマクロモノマ一共重合体、
Ν—フエニルマレイミド Ζメ夕クリル酸 Ζスチレン Ζベンジルメ夕クリレート Ζ ポリメチルメタクリレートマクロモノマ一共重合体、
Ν—フエニルマレイミド Ζメ夕クリル酸ノスチレン Ζフエニルメ夕クリレート Ζ ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
Ν _フエニルマレイミド メ夕クリル酸 スチレン Ζフエニルメタクリレート ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
Ν—フエニルマレイミド メ夕クリル酸 スチレンノ2—ヒドロキシェチルメ夕 クリレート Ζベンジルメ夕クリレート Ζポリスチレンマクロモノマー共重合体、 Ν—フエニルマレイミド Ζメタクリル酸 Ζスチレン /2—ヒドロキシェチルメ夕 クリレート ベンジルメ夕クリレート Ζポリメチルメタクリレートマクロモノマ 共重合体、
Ν—フエニルマレイミド メ夕クリル酸/スチレン Ζ2—ヒドロキシェチルメ夕 クリレート Ζフエニルメ夕クリレート ポリスチレンマクロモノマー共重合体、 Ν—フエニルマレイミド Ζメ夕クリル酸 Ζスチレン 2—ヒドロキシェチルメ夕 クリレート フエニルメ夕クリレート Ζポリメチルメタクリレートマクロモノマ 一共重合体、 N一フエニルマレイミド メ夕クリル酸 スチレン Zベンジルメ夕クリレート Z グリセロールモノメタクリレート共重合体、
N _フエニルマレイミド Zメ夕クリル酸 スチレン/フエニルメタクリレート グリセロールモノメタクリレート共重合体、
N—フエニルマレイミド/メ夕クリル酸 Zスチレン Zベンジルメ夕クリレート Z グリセロールモノメ夕クリレート共重合体 Zポリメチルメタクリレートマクロモ ノマ一共重合体、
N—フエニルマレイミド Zメ夕クリリレ酸ノスチレン Zフエニルメ夕クリレート Z グリセロールモノメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共 重合体等を挙げることができる。
共重合体 （B 1 ) における単量体 ( b 1 ) の共重合割合は、 好ましくは 5〜5 0重量％であり、 より好ましくは 1 0〜4 0重量％である。 共重合体 (B 1 ) に おける単量体 (b 2 ) の共重合割合は、 好ましくは 5〜5 0重量％であり、 より 好ましくは 1 0〜4 0重量％である。 共重合体 (B 1 ) における単量体 ( b 3 ) の共重合割合は、 好ましくは 1 0〜9 0重量％であり、 より好ましくは 2 0〜8 0重量％である。
上記共重合体 (B 1 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで さる。
上記共重合体 (B 2 ) としては、 単量体 ( b 1 ) としてアクリル酸およびメタ クリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を用い、 単量体 ( b 3 ) として スチレン、 メチルァクリレート、 メチルメタクリレート、 2 _ヒドロキシェチル ァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 グリセロールモノメ夕ク リレート、 ベンジルァクリレート、 ベンジルメタクリレート、 ポリスチレンマク 口モノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーよりなる群から選ば れる少なくとも 1種を用いて得られる共重合体が好ましい。
好ましいカルボキシル基含有共重合体 （B 2 ) の具体例としては、 例えば ァクリル酸 Zベンジルァクリレー卜共重合体、
ァクリル酸/スチレン/メチルァクリレート共重合体、 ァクリル酸ノスチレン/ ベンジルァクリレート共重合体、
アクリル酸ノメチルァクリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、 アクリル酸 Zメチルァクリレートノポリメチルメタクリレートマクロモノマー共 重合体、
アクリル酸 ベンジルァクリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、 アクリル酸 Zベンジルァクリレート ポリメチルメ夕クリレートマクロモノマ一 共重合体、
ァクリル酸 Z2—ヒドロキシェチルァクリレート ベンジルァクリレート Zポリ スチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸 Z 2—ヒドロキシェチルァクリレートノベンジルァクリレート Zポリ メチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
アクリル酸 Zベンジルメ夕クリレート共重合体、
ァクリル酸 Zスチレン Zメチルメタクリレート共蓴合体、
ァクリル酸/スチレンノべンジルメタクリレート共重合体、
アクリル酸 Zスチレンノベンジルメ夕クリレート Zグリセロールモノメタクリレ
—卜共重合体、
ァクリル酸 メチルメ夕クリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、 ァクリル酸 メチルメタクリレート Zポリメチルメ夕クリレートマク口モノマー 共重合体、
アクリル酸 ベンジルメ夕クリレート ポリスチレンマクロモノマー共重合体、 アクリル酸 ベンジルメ夕クリレート ポリメチルメ夕クリレートマクロモノマ 一共重合体、
ァクリル酸 Z2—ヒドロキシェチルメタクリレート Zベンジルメタクリレー卜ノ ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸 Z2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート Zベンジルメ夕クリレート ポリメチルメ夕クリレートマクロモノマー共重合体等のァクリル酸の共重合体； メタクリル酸ノベンジルァクリレート共重合体、
メタクリル酸 スチレン メチルァクリレート共重合体、 メタクリル酸/スチレン Zベンジルァクリレート共重合体、
メ夕クリル酸/メチルァクリレー卜/ポリスチレンマク口モノマー共重合体、 メ夕クリル酸 メチルァクリレート Zポリメチルメ夕クリレートマクロモノマー 共重合体、
メタクリル酸 ベンジルァクリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体、 メ夕クリル酸/ベンジルァクリレート zポリメチルメタクリレートマクロモノマ
—共重合体、
メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチルァクリレート Zベンジルァクリレート Zポ リスチレンマクロモノマー共重合体、
メ夕クリル酸 Z 2—ヒドロキシェチルァクリレート/ベンジルァクリレート Zポ リメチルメ夕クリレートマクロモノマー共重合体、
メ夕クリル酸 Zベンジ^メタクリレート共重合体、
メ夕クリル酸 Zスチレン Zメチルメタクリレート共重合体、
メタクリル酸 Zスチレン Zベンジルメタクリレート共重合体、
メ夕クリル酸 Zスチレン Zベンジルメ夕クリレート Zグリセロールモノメタクリ レート共重合体、
メタクリル酸 メチルメ夕クリレートノポリスチレンマクロモノマ一共重合体、 メ夕クリル酸 Zメチルメ夕クリレート Zポリメチルメ夕クリレートマクロモノマ 一共重合体、
メ夕クリル酸/ベンジルメ夕クリレート Zポリスチレンマクロモノマ一共重合体 メタクリル酸/ベンジルメ夕クリレート ポリメチルメ夕クリレートマクロモノ マー共重合体、
メ夕クリル酸 / 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレートノベンジルメ夕クリレート /ポリスチレンマクロモノマー共重合体、 メ夕クリル酸 Z 2—ヒドロキシェチル メタクリレート/ベンジルメ夕クリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモ ノマー共重合体等のメタクリル酸の共重合体等を挙げることができる。
これらの共重合体 (B 2 ) のうち、 特に メタクリル酸 Zベンジルメ夕クリレート共重合体、
メ夕クリル酸 Zスチレン/メチルメタクリレート共重合体、 メ夕クリル酸/スチ レン Zベンジルメ夕クリレート共重合体、
メタクリル酸 Zスチレン Zベンジルメ夕クリレート Zグリセ口ールモノメ夕クリ レート共重合体、
メタクリル酸 メチルメ夕クリレート ポリスチレンマクロモノマー共重合体、 メ夕クリル酸/メチルメ夕クリレートノポリメチルメ夕クリレートマクロモノマ 一共重合体、
メ夕クリル酸 zベンジルメ夕クリレート zポリスチレンマク口モノマー共重合体 、
メ夕クリル酸 ベンジルメ夕クリレート Zポリメチルメタクリレー卜マクロモノ マー共重合体、
メタクリル酸 /2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート Zベンジルメタクリレート Zポリスチレンマクロモノマー共重合体または
メ夕クリル酸 Z2—ヒドロキシェチルメ夕クリレートノベンジルメタクリレート /ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体力 s好ましい。
共重合体 （B 1) における単量体 (b 1) の共重合割合は、 好ましくは 5〜 5 0重量％であり、 より好ましくは 10〜40重量％である。
上記のごとき共重合体 （B 1) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用する ことができる。
本発明における （B) バインダー樹脂の、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトダラ フィー （GPC；溶出溶媒テトラヒドロフラン） で測定したポリスチレン換算重 量平均分子量 （以下、 単に 「重量平均分子 ¾ という。 ） は、 好ましくは 1， 0 00〜300, 000であり、 より好ましくは 6， 000〜： 100， 000であ り、 特に好ましくは 10， 000〜 50， 000であり、 就中 10, 000〜 3 0， 000である。 （B) バインダ一樹脂の重量平均分子量が 1, 000未満で は樹脂組成物の保存安定性が極端に悪化する場合があり、 一方 300， 000を 超えるとインクジエツト方式による塗布の際、 組成物溶液の吐出性が極端に低下 する場合がある。
本発明における （B) バインダー樹脂の使用割合は、 （A) 顔料 1 0 0重量部 に対して、 好ましくは 5〜5 0 0重量部であり、 より好ましくは 1 0〜1 0 0重 量部である。 （B) バインダー樹脂の使用割合が 5重量部未満では、 例えば樹脂 組成物の吐出性や形成される黒色層の平坦性が低下する場合がある。
(C) 多官能性単量体
上記 （C) 多官能性単量体は、 一分子内に 2個以上の重合性不飽和結合を有す る化合物であり、 本発明の樹脂組成物において架橋性単量体として機能する。
(C) 多官能性単量体としては、 例えば
エチレングリコ一ル、 プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジァク リレートまたはジメ夕クリレート類；
ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコ一ル等のポリアルキレングリコ 一ルのジァクリレートまたはジメタクリレート；
グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ！ ^一ル、 ジペン夕エリス リトール等の 3価以上の多価アルコールのポリァクリレートまたはポリメタクリ レート；
3価以上の多価アルコールにカルボン酸が付加した化合物のポリァクリレートま たはポリメ夕クリレー卜；
ポリエステル、 エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 アルキド樹脂、 シリコーン樹脂、 スピラン樹脂等のオリゴァクリレートまたはオリゴメ夕クリレート類；両末端ヒ ドロキシポリブタジエン、 両末端ヒドロキシポリイソプレン、 両末端ヒドロキシ ポリ力プロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジァクリレート類または ジメ夕クリレート；
トリス （2—ァクリロイ レオキシェチル） フォスフェート、 トリス （2—メ夕ク リロイルォキシェチル） フォスフェート等を挙げることができる。 これらの多官能性単量体のうち、 3価以上の^ ffiアルコールのポリアクリレー 卜またはポリメタクリレー卜が好ましく、 より好ましくはトリメチロールプロパ ントリァクリレート、 トリメチロールプロパントリメ夕クリレート、 ペン夕エリ スリトールトリァクリレート、 ペン夕エリスリトールトリメタクリレート、 ペン 夕エリスリ） ルテトラァクリレート、 ペン夕エリスリ） ^一ルテトラメ夕クリレ ート、 ジペン夕エリスリトールへキサァクリレートまたはジペン夕エリスリトー ルへキサメ夕クリレートであり、 特にトリメチロールプロパントリァクリレート
、 ジペン夕エリスリ I ^一ルペン夕ァクリレートまたはジペン夕エリスリ 1 ^一ルへ キサァクリレートが、 画素強度が高く、 画素表面の平滑性に優れる点で好ましい 。
上記の如き （C) 多官能性単量体は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用す ることができる。
本発明における （C) 多官能性単量体の使用割合は、 （B) バインダー樹脂 1 0 0重量部に対して、 このましくは 1 0 0〜5 0 0重量部であり、 より好ましく は 1 0 0〜 3 0 0重量部である。 （C) 多官能性単量体の使用割合 1 0 0重量部 未満では形成される黒色層の硬度ゃ耐溶剤性が低下する場合があり、 一方 5 0 0 重量部を超えると、 黒色層の平坦性が低下する場合がある。
本発明においては、 前記 （C) 多官能性単量体の一部を、 1個の重合性不飽和 結合を有する単官能性単量体に置き換えて使用してもよい。
単官能性単量体の具体例としては、 例えばメトキシエチレングリコールァクリ レート、 メトキシジエチレングリコールァクリレート、 メトキシトリエチレング リコールァクリレート、 メトキシエチレングリコールメタクリレート、 メトキシ ジエチレングリコールメタクリレート、 メトキシトリエチレングリコールメ夕ク リレー卜、 メトキシプロピレングリコールァクリレート、 メトキシジプロピレン グリコールァクリレート、 メトキシプロピレングリコールメタクリレート、 メト キシジプロピレングリコールメタクリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシ プロピルァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピルメタクリレー ト、 こはく酸 2—ァクリロイ口キシェチル、 こはく酸 2—メ夕クリロイ口キシェ チル、 ω—カルボキシポリ力プロラクトンモノアクリレート、 ω—力ルポキシポ リカプロラクトンモノメタクリレート等を挙げることができ、 市販品として、 例 えば Μ— 5 3 0 0、 Μ— 5 4 0 0 (商品名、 東亞合成 （株） 製） 等を挙げること ができる。
これらの単官能性単量体は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することが できる。
単官能性単量体の使用割合は、 （C ) 多官能性単量体と単官能性単量体との合 計に対して、 好ましくは 9 0重量％以下であり、 より好ましくは 5 0重量％以下 である。
(D) 溶剤
本発明における溶剤の具体例としては、 例えば
ジエチレングリコールジ— η—ブチルエーテル、 テトラエチレンダリコールジメ チルエーテル、 ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、 へキサエチレング リコールジメチルエーテル、 プロピレングリコールジー η—ブチルエーテル、 ェ チレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノェチルエーテル 等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 エチレングリコールモノェ チルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一 h；
ジェチレンダリコールモノメチルエーテル、 ジェチレングリコールモノェチルェ —テル、 ジエチレングリコールモノー n—プロピルエーテル、 ジエチレングリコ —ルモノ— n—ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールモ ノエチルエーテルァセテ一卜、 ジエチレンダリコールモノ一 n—プロピルエーテ ルァセテート、 ジエチレンダリコールモノ一 n—プチルエーテルァセテ一卜等の ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート； ジェチレングリコールモノー n _ブチルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコ ールモノメチルェ テルァセテ一ト、 プロピレングリコールモノェチルエーテル ァセテ一ト等のプロピレンダリコールモノアルキルエーテルァセテ一卜； エチレンダリコールモノフエニルエーテルァセテ一ト、 η—ブチルジグルコール アセテート、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリコールジ ェチルエーテル、 ベンジルェチルエーテル、 ジへキシルエーテル、 テトラヒドロ フラン等の他のエーテル；
1一才クタノール、 1—ノナノール、 ベンジルアルコーリレ等のアルコール； メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3—ヘプ夕ノン、 ァ セトニルアセトン、 イソホロン等のケトン；
カブロン酸、 力プリル酸等のカルボン酸；
2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル等の乳 酸アルキルエステル；
2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メ チル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3 一エトキシプロピオン酸ェチル、 エトキシ醉酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3 _メチルブタン酸メチル、 3—メチル—3—メトキシブチル アセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 酢酸ェチル、 酢 酸 η—ブチル、 酢酸イソブチル、 ぎ酸 η—ァミル、 酢酸イソァミル、 プロピオン 酸プチル、 酪酸ェチル、 酪酸イソプロピル、 酪酸 η—プチル、 ピルビン酸メチル 、 ピルビン酸ェチル、 ピルビン酸 η—プロピル、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸 ェチル、 2—ォキソブタン酸ェチル、 酢酸ベンジル、 安息香酸ェチル、 しゅう酸 ' ジェチル、 マレイン酸ジェチル、 ァープチロラクトン、 炭酸エチレン、 炭酸プロ ピレン等の他のエステル；
トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
これらは単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、 （D) 溶剤の一部に 7 6 0 mmH gにおける沸点が好まし くは 2 0 0で以上、 より好ましくは 2 3 0で以上である溶剤 （以下、 「高沸点溶 剤」 という。 ） を含有すること力望ましい。 高沸点溶剤の具体例としては、 例え ばジエチレンダリコールモノ一 n—ブチルエーテルァセテ一ト等を挙げることが できる。 高沸点溶剤の使用割合は、 全溶剤中好ましくは 2 0〜9 0重量％であり 、 より好ましくは 4 0〜8 0重量％以上である。 高沸点溶剤の使用割合が 2 0重 量％未満では、 インクジェット方式による塗布の際に吐出ノズルの乾燥が促進さ れ、 異物が発生し易くなる場合があり、 一方 9 0重量％を越えると、 形成された 塗膜の膜厚均一性が損なわれる場合がある。
また、 本発明においては、 （D) 溶剤の使用割合を調整することにより、 2 5 でにおいて E型粘度計で測定した樹脂組成物の粘度を、 好ましくは 8〜1 5 mP a · s、 より好ましくは 1 0〜1 2 mP a · sとすることが望ましい。 この場合 、 粘度が 8 mP a · s未満では沈降を促進し樹脂組成物の保存安定性が悪化する 場合があり、 一方 1 5 mP a · sを超えると、 塗布の際に樹脂組成物の吐出性が 損なわれる場合がある。
本発明における （D) 溶剤の使用割合は、 本発明の樹脂組成物の固形分濃度 （ 組成物中の溶媒を除く成分の合計重量力 S組成物の全重量に占める割合） が、 好ま しくは 1 0〜5 0重量％となる割合であり、 より好ましくは 2 0〜4 0重量％と なる割合である。 力、かる使用割合とすることにより、 上記の好ましい組成物粘度 を実現することができ、 保存安定性およびインクジエツト塗布性に優れる樹脂組 成物を得ることができる。 その他の成分
本発明の樹脂組成物は、 上記の如き （A) 顔料、 （B) バインダー樹脂、 (C) 多官能性単量体および （D) 溶剤を必須成分として含有するが、 本発明の効果を 損なわない限度で必要に応じてその他の成分を含有してもよい。 かかるその他の 成分としては、 例えばインクジェット吐出性能安定化剤、 光重合開始剤、 充填剤
、 密着促進剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 凝集防止剤、 界面活性剤、 酸架橋剤 、 熱酸発生剤等を挙げることができる。 上記インクジエツト吐出性能安定化剤は、 本発明の樹脂組成物をインクジエツ ト方式により塗布する際に、 組成物を連続吐出した場合にインク （組成物） の着 地点を安定化するために使用することができる。
本発明において使用することのできるィンクジェット吐出性能安定化剤として は、 シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤よりなる群から選択され る少なくとも 1種が好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、 例えばエフトップ E F 301、 同 E F 30 3、 同 EF 352 (以上、 新秋田化成 （株） 製)、 メガファック F 171、 同 F 172、 同 F 173、 同 F 178A、 同 F 178K：、 同 F476、 同 R— 08、 同 R08— H、 同 R08— MH (以上、 大日本インキ化学工業 （株） 製）、 アサ ヒガード AG 710、 サーフロン S_ 112、 同 S— 113、 同 S_131、 同 S— 141， 同 S— 145、 同 S— 382， 同 SC— 101、 同 SC— 102、 同 SC— 103、 同 SC— 104、 同 SC— 105、 同 SC— 106 (以上、 旭 硝子 (株） 製）、 フタージェント 250、 同 251、 同 222 F、 FTX- 21 8 (以上、 （株） ネオス製)、 フロラード FC430、 同 FC431 (以上、 住友 スリーェム （株） 製） 等の市販品を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、 例えば SH_28PA、 SH- 190 、 SH— 193、 SZ— 6032、 SF— 8428、 DC— 57、 DC— 190 、 PA I NTAD 19, FZ— 2101、 同 77、 同 2118、 L— 7001、 L- 7002 (以上、 東レ ·ダウコ一ニング ·シリコーン （株） 製)、 By k- 300、 同 306、 同 310、 同 335、 同 341、 同 344、 同 370 (以上 、 ビックケミー ·ジャパン （株） 製）、 W005 (AGATHOS I n t e r n a t i on a l B. V製)、 KP 341 (信越化学工業 （株） 製） 等の市販 品を挙げることができる。
本発明におけるインクジェット吐出性能安定化剤の使用割合は、 （Β) ノ イン ダー樹脂 100重量部に対して、 好ましくは 7重量部以下であり、 より好ましく は 0. 5〜7重量部であり、 さらに好ましくは 1〜6重量部であり、 特に好まし くは 2〜5重量部である。 この場合、 インクジェット吐出性能安定化剤の使用割 合が 0. 5重量部未満では所期の効果が発現されない場合があり、 一方、 7重量 部を超えると、 顔料分散の破壊により樹脂組成物の保存安定性が低下したり、 形 成される塗膜の平坦性が著しく損なわれたりするおそれがある。 上記光重合開始剤は、 本発明の樹脂組成物に放射線硬化性を付与するために使 用することができ、 これにより形成される黒色層の硬度をさらに高めることがで きる。 ここで、 放射線とは、 可視光線、 紫外線、 遠紫外線、 X線、 電子線等を含 むものを意味する。
上記光重合開始剤としては、 例えばビイミダゾール化合物およびその他の光ラ ジカル発生剤を挙げることができる。 光重合開始剤としてビィミダゾール化合物 を使用する場合には、 これを増感剤、 硬化促進剤および光架橋'光増感性高分子 化合物よりなる群から選択される少なくとも 1種を併用してもよい。
上記ビイミダゾ一ル化合物としては、 例えば 2， 2 ' —ビス （2—クロルフエ ニル） 一 4， 4， ， 5 , 5， —テトラキス （4—エトキシカルポニルフエニル） 一 1， 2 ' —ビイミダゾール、 2， 2 ' 一ビス （2—ブロモフエニル） —4， 4 ， ， 5 , 5， —テトラキス （4一エトキシカルボニルフエニル） —1， 2， ービ イミダゾ一ル 2， 2 ' 一ビス （2， 4ージクロ口フエニル） 一4 , 4， ， 5， 5 ' —テトラフエ二ルー 1， 2， ービイミダゾール、 2 , 2， 一ビス （2， 4， 6 —トリクロ口フエニル） 一 4， 4， ， 5 , 5， 一テトラフエ二ルー 1， 2， ービ イミダゾール、 2 , 2， 一ビス （2， 4 _ジブロモフエニル） 一 4 , 4， ， 5， 5， ーテトラフエ二ルー 1， 2， ービイミダゾール、 2， 2 ' 一ビス （2 , 4 , 6—トリブロモフエニル） 一 4， 4， ， 5 , 5， —テトラフエニル— 1， 2 ' ― ビィミダゾ一ル等を挙げることができる。
上記その他の光ラジカル発生剤としては、 例えば 2—ヒドロキシー 2—メチル 一 1一フエニルプロパン— 1一オン、 2—メチル _ ( 4ーメチルチオフエニル） 一 2一モルフオリノ一 1—プロパン一 1一オン、 2—べンジルー 2ージメチルァ ミノ一 1一 （4—モルフォリノフエニル） ブタン一 1—オン、 4， 4， 一ビス （ ジメチルァミノ） ベンゾフエノン、 4， 4， 一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフ ェノン、 1一 〔9一ェチル—6— （2—メチルベンゾィル） 一 9. H. —力ルバ ゾ一ルー 3—ィル〕 一ェタン一 1—オンォキシム一〇一アセテート、 エタノン一 1一 [ 9—ェチル _ 6— [ 2—メチルー 4 _ ( 2 , 2—ジメチルー 1， 3—ジォ キソラニル） メトキシベンゾィル] 一 9. H. 一力ルバゾ一ル—3—ィル] — 1 一 （〇一ァセチルォキシム） 、 エタノン一 1一 [ 9ーェチルー 6— （2—メチル 一 4—テトラヒドロフラニルメトキシベンゾィル） 一 9 . H. 一力ルバゾ一ル一 3—ィル] — 1一 （〇—ァセチルォキシム） 等を挙げることができる。
上記増感剤としては例えば 4ージェチルァミノァセトフエノン、 4ージメチル ァミノプロピオフエノン、 ェチルー 4—ジメチルァミノべンゾエート、 2—ェチ ルへキシルー 1， 4—ジメチルァミノべンゾエート、 2， 5—ビス （4， ージェ チルァミノベンザル） シクロへキサノン、 7—ジェチルアミノー 3— （4—ジェ チルァミノべンゾィル） クマリン、 4— (ジェチルァミノ） カルコン等を挙げる ことができる。
上記硬化促進剤としては、 例えば 2—メルカプトべンゾイミダゾ一ル、 2—メ ルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2 , 5—ジメ ルカプト一 1， 3 , 4—チアジアゾール、 2—メルカプト— 4， 6—ジメチルァ ミノピリジン等を挙げることができる。
上記光架橋 ·光増感性高分子化合物は、 光架橋剤または光増感剤として機能し うる官能基を主鎖および側鎖のうちの少なくとも一方に有する高分子化合物であ り、 その例としては、 例えば 4一アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコー ルとの縮合物、 4 _アジドベンズアルデヒドとフエノールノポラック樹脂との縮 合物、 けい皮酸 4一 （メタ） ァクリロイルフエニルの （共） 重合体、 1， 4ーポ リブタジエン、 1， 2—ポリブタジエン等を挙げることができる。
本発明における光重合開始剤の使用割合としては、 （C) 多官能性単量体 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 2 0 0重量部以下であり、 より好ましくは 0. 0 1〜2 0 0重量部であり、 さらに好ましくは 1〜1 2 0重量部であり、 特に好ま しくは 1〜5 0重量部である。
本発明において光重合開始剤を使用する場合、 ビィミダゾール化合物を含有す る光重合開始剤を使用することが好ましく、 ビイミダゾール化合物と、 その他の 光ラジカル発生剤、 増感剤、 硬化促進剤および光架橋 ·光増感性高分子化合物よ りなる群から選択される少なくとも 1種とを併用することがさらに好ましい。 ビ ィミダゾール化合物の使用割合は、 全光重合開始剤に対して好ましくは 2 0重量 %以上である。 増感剤の使用割合は、 ビイミダゾ一ル化合物 1 0 0重量部に対し て 5 0 0重量％以下であることが好ましレ^ 硬化促進剤の使用割合は、 ビィミダ ゾ一ル化合物 1 0 0重量部に対して 3 0 0重量％以下であることが好ましい。 光 架橋 ·光増感性高分子化合物の使用割合は、 ビィミダゾール化合物 1 0 0重量部 に対して 2 0 0重量％以下であることが好ましく、 1 8 0重量部以下であること がより好ましい。 上記充填剤としては、 例えばガラス、 アルミナ等を；
上記密着促進剤としては、 例えばビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキ シシラン、 ビニレトリス （2—メトキシェトキシ） シラン、 N— （2—アミノエ チル） 一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— （2—アミノエチル ) —3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロ ピルメチルジメトキシシラン、 2— （3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチル トリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3 _クロ口 プロビルトリメトキシシラン、 3—メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン 、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を；
上記酸化防止剤としては、 例えば 2 , 2—チォビス （4ーメチルー 6— t一プチ ルフエノール） 、 2 , 6—ジー t一ブチルフエノール等を；
上記紫外線吸収剤としては、 例えば 2— （3 _ t—プチルー 5 _メチル _ 2—ヒ ドロキシフエニル） — 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 アルコキシベンゾフエノ ン等を；
上記凝集防止剤としては、 例えばポリアクリル酸ナトリウム等を、 それぞれ挙げ ることができる。 . 上記の界面活性剤は、 上記のィンクジェット吐出性能安定化剤として機能する シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤であり、 例 えば商品名で、 エフトップ EF 301、 同 EF 303、 同 EF 352 (以上、 新 秋田化成 （株） 製） 、 メガファック F 171、 同 F 172、 同 F 173、 同 F 1 78K (以上、 大日本インキ化学工業 （株） 製） 、 フロラード FC430、 同 F C431 (以上、 住友スリ一ェム （株） 製） 、 アサヒガード AG 710、 サ一フ ロン S— 382、 同 SC— 101、 同 SC—102、 同 SC—103、 同 SC— 104、 同 SC_ 105、 同 SC— 106 (以上、 旭硝子 （株） 製） 、 KP 34 1 (信越化学工業 （株） 製） 、 ポリフロー No. 75、 同 No. 95 (以上、 共 栄社化学 （株） 製） 等を挙げることができる。 上記酸架橋剤は、 次に説明する熱酸発生剤とともに使用されることが好ましく 、 (B) バインダー樹脂がカルボキシル基を有する場合に熱酸発生剤から発生し た酸の存在下で （B) バインダー樹脂のカルボキシル基と反応して架橋構造を形 成する機能を有する成分である。
かかる酸架橋剤としては、 式一 CH2OR (ただし、 Rは水素原子または炭素 数 1〜6、 好ましくは 1〜4のアルキル基である。） で表されるメチロール基ま たはアルコキシメチル基を一分子内に 1個以上、 好ましくは 2個以上有する化合 物であり、 さらに好ましくは上記式で表される基の 2個以上力それぞれ窒素原子 に結合してなる化合物である。 一分子中に上記式で表される基が 2個以上ある場 合、 各 Rは同一であっても異なっていてもよい。
かかる酸架橋剤の具体例としては、 例えばアルコキシメチル化メラミン化合物 、 アルコキシメチル化グリコールゥリル化合物等のほか；
尿素一ホルムアルデヒド樹脂、 チォ尿素—ホルムアルデヒド樹脂、 メラミン—ホ ルムアルデヒド樹脂、 グアナミン一ホルムアルデヒド樹脂、 ベンゾグアナミン一 ホルムアルデヒド樹脂、 グリコールゥリル—ホルムアルデヒド樹脂、 ポリビニル フエノール類等に、 メチロール基またはアルコキシメチル基を導入した化合物を 挙げることができる。 これらのうち、 アルコキシメチル化メラミン化合物または アルコキシメチル化ダリコールゥリル化合物を使用することが好ましく。 アルコ キシメチル化メラミン化合物およびアルコキシメチル化グリコールゥリル化合物 を併用することがより好ましく、 さらにアルコキシメチル化メラミン化合物 （α ) とアルコキシメチル化グリコールゥリル化合物 （)6 ) とを、 重量比 〔 ( a ) / ( β ) 〕 として 5 / 9 5〜9 5 5の割合で使用すること力好ましく、 特に両者 を 1 0 Z 9 0〜9 0 Z l 0の割合で混合して使用すること力好ましい。
かかる酸架橋剤の使用割合は、 （B) バインダ一樹脂 1 0 0重量部に対して好 ましくは 2 0重量部以下であり、 より好ましくは 1〜1 0重量部である。
熱酸発生剤としては、 例えばスルホニゥム塩、 ベンゾチアゾリゥム塩、 アンモ ニゥム塩、 ホスホニゥム塩等のォニゥム塩を挙げることができ、 特に、 スルホ二 ゥム塩またはべンゾチアゾリゥム塩が好ましい。
上記スルホニゥム塩の具体例としては、 4ーァセトフェニルジメチルスルホニ ゥムへキサフルォロアンチモネート、 4ーァセトキシフエ二ルジメチルスルホニ ゥムへキサフルォロアルセネート、 4一べンジルォキシカルボニルォキシフエ二 ルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 4一ベンゾィルォキシ フエニルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 4一ベンゾィル ォキシフエニルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、 3—クロ口 一 4ーァセトキシフエ二ルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト 等のジアルキルスルホ二ゥム塩；
4ーヒドロキシフエニルベンジルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ ート、 4ーヒドロキシフエニルベンジルメチルスルホニゥムへキサフルォロホス フエ一ト、 4ーァセトキシフエ二ルペンジルメチルスルホニゥムへキサフルォロ アンチモネ一ト、 4ーメトキシフエ二ルペンジルメチルスルホニゥムへキサフル ォロアンチモネ一卜、 2—メチルー 4ーヒドロキシフエニルベンジルメチルスル ホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 3—クロロー 4—ヒドロキシフエニル ベンジルメチルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート等のモノべンジルスル ホニゥム塩； 4ーヒドロキシフエニルジベンジルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート 、 4ーヒドロキシフエニルジベンジルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート 、 4ーァセトキシフエ二ルジベンジルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一 ト、 4 _メトキシフエ二ルジベンジルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一 ト、 3 _クロロー 4—ヒドロキシフエニルジベンジルスルホニゥムへキサフルォ ロアルセネート、 3—メチル—4ーヒドロキシ— 5— t一ブチルフエニルジベン ジルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜等のジベンジルスルホニゥム塩
4ーヒドロキシフエニル · 4—メトキシベンジル ·メチルスルホニゥムへキサフ ルォロホスフェート、 4—ヒドロキシフエニル · 4—クロ口ベンジル.メチルス ルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 4—ヒドロキシフエ二ル' 4一二ト 口べンジル ·メチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 4—ヒドロキ シフエ二ル · 4—クロ口べンジル ·メチルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ ート、 3—メチルー 4—ヒドロキシフエ二ル · 4一二トロべンジル ·メチルスル ホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 4—ヒドロキシフエニル · 3 , 5—ジ クロ口べンジル ·メチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 3—クロ ロー 4—ヒドロキシフエニル · 2一クロ口べンジル ·メチルスルホニゥムへキサ フルォロアンチモネート、 4—ヒドロキシフエニル 'ベンジル' 4ーメトキシべ ンジルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート等の置換べンジルスルホニゥム 塩等を挙げることができる。
上記べンゾチアゾニゥム塩の具体例としては、 例えば 3—べンジルベンゾチア ゾリゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 3—ベンジルベンゾチアゾリゥムへキ サフルォロホスフエ一ト、 3—ベンジルベンゾチアゾリゥムテトラフルォロボレ ート、 3— （4ーメトキシベンジル） ベンゾチアゾリゥムへキサフルォロアンチ モネート、 3 _ベンジル— 2—メチルチオべンゾチアゾリゥムへキサフルォロア ンチモネ一ト、 3—べンジルー 5—クロ口べンゾチアゾリゥムへキサフルォロア ンチモネ一ト等のベンジルベンゾチアゾリゥム塩を挙げることができる。
これらスルホニゥム塩およびべンゾチアゾリゥム塩のうち、 4ーァセトキシフ ェニルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアルセネー卜、 4ーヒドロキシフエ ニル ·ベンジル ·メチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 4ーァセ トキシフエニル ·ベンジル ·メチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜 、 4—ヒドロキシフエニルジベンジルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一 ト、 4—ァセトキシフエ二ルジベンジルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ しい。 これらの化合物の市販品としては、 例えばサンエイド S I— L85、 同 S I— L 110、 同 S I— L 145、 同 S I—L 150、 同 S I— L 160 (以上 、 三新化学工業 （株） 製） 等を挙げることができる。
熱酸発生剤の使用割合は、 （B) バインダ一樹脂 100重量部に対して好まし くは 20重量部以下であり、 より好ましくは 1〜15重量部である。 組成物の調製方法
本発明の樹脂組成物は、 上記の如き （A) 顔料 （B) バインダー樹脂および （ C) 多官能性単量体ならびに任意的に使用されるその他の成分を、 上記 （D) 溶 剤に溶解または分散した液状の組成物として調製される。 その調製方法は問わな いが、 上述のようにして顔料分散液を調製し、 これを （B) バインダー樹脂、 （ C) 多官能性単量体および （D) 溶剤ならびに任意的に使用されるその他の成分 を混合することにより調製することカ好ましい。
このようにして調製された樹脂組成物は、 孔径 0. ；!〜 5. 0 m程度のフィ ル夕一でろ過した後に使用に供してもよい。
このようにして調製された本発明の樹脂組成物は、 保存安定性に優れ、 インク ジェット方式によって高い光学濃度 （OD値） を示し、 硬度が高く、 耐溶剤性に 優れる黒色層を形成するために好適に用いることができる。 黒色層の形成方法
上記の如き本発明の樹脂組成物を用いて黒色層を形成する本発明の方法につい て以下に説明する。 本発明の黒色層の形成方法は、 基板上に、 本発明の樹脂組成物をインクジエツ ト方式により塗布して塗膜を形成し、 次いで該塗膜を加熱することより行われる 上記基板としては、 例えばガラス、 シリコン、 ポリカーボネー卜、 ポリエステ ル、 芳香族ポリアミド、 ポリアミドイミド、 ポリイミド等を挙げることができる 。 これらの基板には、 所望により、 シランカップリング剤等による薬品処理、 プ ラズマ処理、 イオンプレーティング、 スパッタリング、 気相反応法、 真空蒸着等 の適宜の前処理を施しておいてもよい。
感放射線性組成物を基板に塗布する方法としては、 例えばスピン塗布法、 スリ ットノズルを用いる塗布方法、 インクジェット方式による塗布法を例示すること ができるが、 本発明の樹脂組成物はインクジエツ卜方式による塗布法を採用する 場合に特に好適に使用することができる。
樹脂組成物の塗布後、 好ましくは加熱処理 （プレベーク） 力行なわれる。 プレ ベーク温度は、 好ましくは 5 0〜1 3 0 t：、 より好ましくは 7 0〜1 1 0でであ る。
本発明の樹脂組成物が光重合開始剤を含有するものである場合、 プレベーク後 の塗膜に放射線の照射処理を行ってもよい。 ここで使用される放射線としては、 波長が 1 9 0〜4 5 0 nmの範囲にある放射線力好ましく、 放射線の露光量とし ては、 2 0 0〜2， 0 0 0 J /m2であること力 S好ましい。
プレベーク後の塗膜につき、 次いでさらに加熱 （ポストべーク） することによ り、 基板上に黒色層を形成することができる。 ポストべークは、 好ましくは 1 5 0〜2 5 0 、 より好ましくは 1 8 0〜2 3 0での温度において、 好ましくは 2 0〜9 0分、 より好ましくは 3 0〜6 0分行なわれる。
以上のようにして基板上に黒色層を形成することができる。
黒色層の膜厚は、 これをブラックマトリックスとして用いる場合には好ましく は 0. 5〜3. 0 , より好ましくは 1 . 0〜2. O /imであり、 これを額縁 領域の遮光層として用いる場合には好ましくは 0. 5〜5. 0 rn, より好まし くは 1 . 0〜4. 0 mである。 以上のようにして得られる黒色層は、 下記の実施例から明らかなように、 光学 濃度が高く、 硬度が高く、 耐溶剤性に優れるものであり、 ブラックマトリックス または額縁領域の遮光層として好適である。 実施例
以下、 実施例を挙げて、 本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。 ただ し、 本発明は下記実施例に限定されるものではない。
下記の各合成例で得た樹脂の重量平均分子量 Mwおよび数平均分子量 M nは、 いずれも下記の条件下においてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ （GPC ) により測定したポリスチレン換算の値である。
装置： GPC— 101 (商品名、 昭和電工 （株） 製） 。
カラム： GPC— KF— 801、 GPC—KF— 802、 GPC—KF— 8 03および GPC— KF— 804 (以上いずれも商品名、 昭和電工 （株） 製） を 直列に結合して用いた。
移動相： リン酸 0. 5重量％を含むテトラヒドロフラン。 合成例 1
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、 2， 2'—ァゾビス （2， 4—ジメ チルバレロニトリル） 1重量部およびシクロへキサノン 200重量部を仕込み、 引き続きメ夕クリル酸 15重量部、 N—フエニルマレイミド 25重量部、 ベンジ ルメ夕クリレート 35重量部、 グリセロールモノメタクリレート 10重量部、 ス チレン 15重量部および α—メチルスチレンダイマー （連鎖移動剤） 2. 5重量 部を仕込んで、 窒素置換した後、 ゆるやかに攪拌しつつ、 反応溶液を 80でに昇 温し、 この温度を保持して 3時間重合した。 その後、 この溶液を 100でに昇温 して、 2， 2'—ァゾビス （2， 4ージメチルバレロニトリル） 0. 5重量部を 追加し、 さらに 1時間重合を継続することにより、 樹脂を 30重量％含有する樹 脂溶液を得た。 この樹脂溶液に含有される樹脂を 「樹脂 （Β— 1) 」 とする。 樹 脂 （B— 1 ) の重量平均分子量 Mwは 3 0 , 0 0 0であり、 数平均分子量 M nは 1 0 , 0 0 0であった。 合成例 2
冷却管および攪捽機を備えたフラスコに、 2， 2， —ァゾビス （2 , 4—ジメ チルバレロニトリル） 5重量部およびジエチレングリコールモノメチルエーテル アセテート 2 0 0重量部を仕込み、 引き続きメ夕クリル酸 1 5重量部、 N—フエ ニルマレイミド 2 5重量部、 ベンジルメ夕クリレート 3 5重量部、 グリセロール モノメタクリレート 1 0重量部、 スチレン 1 5重量部および α—メチルスチレ ンダイマ一 （連鎖移動剤） 7 . 5重量部を仕込んで、 窒素置換した後、 ゆるやか に攪拌しつつ、 反応溶液を 8 0でに昇温し、 この温度を保持して 3時間重合した 。 その後、 この溶液を 1 0 0 に昇温して、 2 , 2， —ァゾビス （2， 4ージメ チルバレロニトリル） 0 . 5重量部を追加し、 さらに 1時間重合を継続すること により、 樹脂を 3 0重量％含有する樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液に含有される 樹脂を 「樹脂 （Β—2 ) 」 とする。 樹脂 （Β— 2 ) の重量平均分子量 Mwは 5， 0 0 0であり、 数平均分子量 M nは 1 , 5 0 0であった。 実施例 1
(A) 顔料として、 窒化チタンおよび酸化チタンの 5 0 5 0 (重量比） 混合 物 3 0重量部、 分散剤として B YK 1 6 5 (D i s p e r b y k ··ビックケミ一 (B YK) 社製） 5重量部 （固形分換算） および溶媒としてジエチレングリコ一 ルモノー n _ブチルエーテルアセテート 6 5重量部からなる混合液を、 ビーズミ ルにより 1 2時間混合 ·分散することにより、 顔料分散液を調製した。
次いで、 この顔料分散液 1 0 0重量部、 （B) バインダー樹脂として上記合成 例 1で得た樹脂 （B— 1 ) を含有する溶液を樹脂 （B— 1 ) に換算して 2 5重量 部に相当する量、 （C) 多官能性単量体としてジペン夕エリスリトールへキサァ クリレート 1 5重量部ならびに （D) 溶媒としてジエチレングリコールモノー n —プチルエーテルアセテート 2 0重量部およびシクロへキサノン 2 0重量部を混 合することにより、 液状の樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を用いて、 以下のようにして言 した。
[溶液粘度の評価]
調製直後の組成物につき、 東機産業 （株） 製 E型粘度計 EMD— R型を用いて 25 、 20回転の条件にて溶液粘度の測定を行った。
[インクジエツト吐出安定性の評価]
上記組成物をインクジエツト方式の吐出インクとし、 インクジエツトパ夕一二 ング装置 N an op r i n t e r— 1500 (マイクロジェッ卜 （株） 製） を使 用して、 インクジェット吐出安定性の評価を行なった。 インクおよびノズルへッ ド （直径 35 zm) の温度を 23でに保持し、 1滴あたり 25ピコリットルのィ ンクを 1秒間に 1, 000発吐出する設定にて連続吐出を行った。 インク吐出を 開始してから 5分経過後の飛翔液滴の画像を 1秒間に 20フレームの速さで取り 込み、 液滴画像解析システムにより処理した画像を観察し、 液滴が直線性よく飛 翔しノズルヘッドの直下に着地した場合を吐出安定性 「優良」、 液滴がやや斜め に飛翔し着地点がノズルへッド直下から若干ずれた場合を吐出安定性 「良好」、 液滴が飛翔途中で分裂して着地点が複数となった場合を吐出安定性 「不良」 とし て評価した。
[黒色層の評価]
(1) 黒色層の形成
上記組成物を、 表面にナトリウムイオンの溶出を防止する S i〇2膜が形成さ れたソーダガラス基板上に、 スピンコ一夕一を用いて塗布したのち、 90でのク リーンオーブン内で 10分間プレベークを行い塗膜を形成した。 さらに 22 Ot: で 60分間ポストべークを行うことにより、 膜厚 1. 5 mの黒色層を形成した (2) 光学濃度の評価
上記で形成した黒色層の光学濃度 （〇D値） を、 透過濃度計 「D200— I I 」 （Gr e t ag M a c b e t h社製） を用いて測定した。
(3) 硬度の評価 上記で形成した黒色層の鉛筆硬度を、 J I S K 5400に準拠して測定した
(4) 耐溶剤性の評価
上記で形成した黒色層を、 50での N—メチルー 2—ピロリドンに 15分間浸 潰した後の表面状態を光学顕微鏡により観察した。 このとき、 膨潤による皺カ襯 察されなかった場合を耐溶剤性 「優良」 、 膨潤による皺が若干観察された場合を 耐溶剤性 「良好」 、 膨潤による皺が全面に観察された場合を耐溶剤性 「不良」 と して評価した。
[組成物の保存安定性の評価]
上記で調製した樹脂組成物を 23でで 14日間静置した後、 これを用いて上記 (1) および （2) と同様にして黒色層を形成し、 その光学濃度の評価を行なつ た。
以上の評価結果は表 1に示した。 実施例 2
顔料分散液を調製する際の分散剤として B YK 2001 (D i s pe r byk ：ビックケミ一 （BYK) 社製） 5重量部 （固形分換算） を用いたほかは実施例 1と同様にして液状の樹脂組成物を調製し、 評価した。 評価結果は表 1に示した 実施例 3
(A) 顔料として、 窒化チタンおよび酸化チタンの 5Z 95 (重量比） 混合物 30重量部を用い、 顔料分散液を調製する際の分散剤として BYK 2001 (D i s p e r by k：ビックケミー （BYK) 社製） 5重量部 （固形分換算） を用 いたほかは実施例 1と同様にして液状の樹脂組成物を調製し、 評価した。 評価結 果は表 1に示した。
実施例 4 (A) 顔料として、 窒化チタンおよび酸化チタンの 5 Z 9 5 (重量比） 混合物 3 0重量部を用いたほかは実施例 1と同様にして液状の樹脂組成物を調製し、 評 価した。 評価結果は表 1に示した。
実施例 5
顔料分散液を調製する際に、 分散剤として B YK 2 0 0 1 (D i s p e r b y k：ビックケミー （B YK) 社製） 5重量部 （固形分換算） を、 溶媒として 3 _ エトキシプロピオン酸ェチル 6 5重量部を、 それぞれ用いたほかは実施例 1と同 様にして顔料分散液を調製した。
この顔料分散液 1 0 0重量部を用い、 （B) バインダ一樹脂として上記合成例 1で得た樹脂 （B—1 ) を含有する溶液を樹脂 （B— 1 ) に換算して 5 0重量部 に相当する量を、 （C) 多官能性単量体としてジペン夕エリスリトールへキサァ クリレート 7 . 5重量部を、 それぞれ用いたほかは実施例 1と同様にして液状の 樹脂組成物を調製し、 評価した。 評価結果は表 1に示した。
実施例 6
実施例 1と同様にして顔料分散液を調製した。
この顔料分散液 1 0 0重量部を用いたほかは実施例 5と同様にして液状の樹月旨 組成物を調製し、 評価した。 評価結果は表 1に示した。
実施例 7
(B) バインダー樹脂として上記合成例 2で得た樹脂 (B - 2 ) を含有する溶 液を樹脂 (B - 2 ) に換算して 2 5重量部に相当する量を、 （D) 溶剤としてジ エチレングリコールモノー n—ブチルエーテルアセテート 1 5重量部およびシク 口へキサノン 1 5重量部を、 それぞれ用いたほかは実施例 1と同様にして液状の 樹脂組成物を調製し、 評価した。 評価結果は表 1に示した。
実施例 8
樹脂組成物を調製する際に、 インクジェット吐出性能安定化剤としてメガファ ック R 0 8— MH (商品名、 第日本インキ化学工業 （株） 製、 フッ素系界面活性 剤） 0 . 2 5重量部をさらに加えたほかは実施例実施例 1と同様にして液状の樹 脂組成物を調製し、 評価した。 評価結果は表 1に示した。 表 1
Figure imgf000039_0001

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (A) 顔料、 (B) バインダー樹脂、 （C) 多官能性単量体および （D) 溶 剤を含有する樹脂組成物であって、
前記 （A) 顔料が窒化チタンを含有し、 そしてインクジェット方式により黒色層 を形成するために用いられることを特徴とする、 樹脂組成物。
2. (A) 顔料が窒化チタンおよび酸化チタンを含有し、 窒化チタンの含有率 が （A) 顔料の全量に対して 1 5重量％以上である、 請求項 1に記載の樹脂組成 物。
3 . 上記 （B) バインダー樹脂の重量平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0である、 請求項 1に記載の樹脂組成物。
4. (A) 顔料が窒化チタンおよび酸化チタンを含有し、 窒化チタンの含有率 が （A) 顔料の全量に対して 1 5重量％以上である、 請求項 3に記載の樹脂組成 物。
5. 上記 （B) バインダー樹脂が、
( b 1 ) カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、
( b 2 ) N位一置換マレイミド、 ならびに
( b 3 ) 芳香族ビニル化合物、 インデンおよびその誘導体、 不飽和カルボン酸ェ ステル化合物、 カルボン酸ビニルエステル化合物、 不飽和エーテル化合物、 シァ ン化ビニル化合物、 不飽和アミド化合物、 不飽和イミド化合物、 脂肪族共役ジェ ン化合物ならびに重合体分子鎖の末端にモノ （メタ） ァクリロイル基を有するマ クロモノマーよりなる群から選択される少なくとも 1種の不飽和化合物 の共重合体である、 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6 . (C ) 多官能性単量体の含有率が、 （B) バインダー樹脂 1 0 0重量部に 対して 1 0 0〜5 0 0重量部である、 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の樹脂 組成物。
7 . シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤よりなる群から選択さ れる少なくとも 1種をさらに含有する、 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の樹 脂組成物。
8 . 基板上に、 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物をインクジェ ット方式により塗布して塗膜を形成し、 次いで該塗膜を加熱することを特徴とす る、 黒色層の形成方法。
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