WO2017010606A1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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WO2017010606A1
WO2017010606A1 PCT/KR2015/008829 KR2015008829W WO2017010606A1 WO 2017010606 A1 WO2017010606 A1 WO 2017010606A1 KR 2015008829 W KR2015008829 W KR 2015008829W WO 2017010606 A1 WO2017010606 A1 WO 2017010606A1
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WO
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photosensitive resin
weight
clause
group
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PCT/KR2015/008829
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권재영
최승집
박성훈
유윤제
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삼성에스디아이 주식회사
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition and a color filter using the same.
  • luminance, heat resistance, etc. is calculated
  • Another embodiment is to provide a color filter using the photosensitive resin composition.
  • the dye may include a phthalocyanine dye.
  • the photosensitive resin composition may further include an antioxidant.
  • the antioxidant may be represented by the following formula (2).
  • L 1 to L 8 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
  • At least one of R 17 to R 21 , at least one of R 22 to R 26 , at least one of R 27 to R 31 and at least one of R 32 to R 36 are hydroxy groups
  • the antioxidant may be represented by the following formula (3) or (4). 3]
  • the antioxidant is 0.01 0 / with respect to the total amount of photosensitive resin composition.
  • To 5 may be included in a weight 0/0.
  • the photosensitive resin composition (A) the binder resin is 1% by weight to 30 parts by weight 0/0; (B) 1% to 20% by weight of the photopolymerizable monomer; (C) the photopolymerization initiator ⁇ Weight 0/0 to 10 parts by weight 0/0; (D) a colorant 20 weight 0/0 to 60 parts by weight 0/0; (E) 5 wt% to 10 wt% of the inorganic particle dispersion; And (F) the solvent residue.
  • the photosensitive resin composition is malonic acid; 3-amino-1,2-propanedi; Coupling agent containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group; Leveling agents; Fluorine-based surfactants; And at least one additive selected from radical polymerization initiators.
  • Another embodiment provides a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
  • the color filter is a voltage holding ratio at 20 ° C to 30 ° C (VHR; Voltage holding ratio) may be greater than or equal to 90%.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an experimental set for measuring a voltage holding ratio (VHR) of a green color filter.
  • VHR voltage holding ratio
  • VHR voltage holding ratio
  • Zr02 zirconia
  • substituted means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, Cl, Br, 1), hydroxy group, C1 to C20 alkoxy group, nitro group, cyano group, amine group, imino group, Azido, amidino, hydrazino, hydrazono, carbonyl, carbamyl, thiol, ester, ether, carboxyl or salts thereof, sulfonic acid or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, C1 To C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C1 to C20 alkoxy group, C6 to C30 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20
  • Cycloalkynyl group C2 to C20 heterocycloalkyl group, C2 to C20
  • hetero means at least one hetero atom including at least one of N, 0, S, and P in the ring group unless otherwise specified.
  • t-butyl group means “tert-butyl group”, unless there is particular notice in this specification.
  • the number of g of resin containing an epoxy group is meant.
  • the pigment is surface-treated and contains a dispersant, a binder, and the like, which has excellent stability compared to the dye dissolved in a solvent such as PGMEA, but the color characteristics such as brightness and contrast ratio are inferior to the dye.
  • a solvent such as PGMEA
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment further includes an inorganic particle dispersion while using a pigment (specifically, a pigment dispersion) and a dye as a colorant, in the case of a color filter manufactured using the photosensitive resin composition, Voltage to the same level as the color filter manufactured using the photosensitive resin composition which used only a coloring agent
  • the experimental set-up for measuring the voltage retention rate (VHR) of a color filter is as follows. First, the color filter is patterned on the ITO-coated glass substrate to develop and bake it. Then, the liquid crystal is injected into the gap between the glasses by covering the glass coated with ⁇ . The outline of the experimental set to be produced is shown in FIG.
  • VHR voltage holding ratio
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment includes an inorganic particle dispersion, not an inorganic particle powder.
  • an inorganic particle dispersion liquid such as an organic solvent
  • color characteristics luminance, contrast ratio
  • an organic solvent such as toluene and PGMEA may be used, but is not limited thereto.
  • Titania Ti0 2
  • zirconia Zr0 2
  • Zr0 2 zirconia
  • the inorganic particles include alumina (A1 2 0 3 ), titania (Ti0 2 ), zirconia (Zr0 2 ), or a combination thereof
  • VHR voltage preservation factor
  • the inorganic particles are surface treated with a surface treating material, and the surface treating material may be a compound having 10 or more carbon atoms including a carboxyl group.
  • Nano-inorganic particles such as zirconia may be present in a state in which inorganic particles are stably dispersed in an organic solvent, rather than surface-treated, when they are surface treated. In general, when nano inorganic particles are not dispersed in an organic solvent, they are coarse and look cloudy. When they are dispersed by surface treatment, they can maintain a transparent state.
  • Surface treatment of the nano-inorganic particles can be simply surface-treated by mixing a small amount of a long chain carboxylic acid, for example, a compound having 10 or more carbon atoms including a carboxyl group, with an organic solvent to be dispersed at room temperature.
  • a long chain carboxylic acid for example, a compound having 10 or more carbon atoms including a carboxyl group
  • the surface treatment material may be a compound represented by Formula 1 below. [Formula 1]
  • R a is a substituted or unsubstituted C9 to C30 alkyl group that does not include a double bond or a substituted or unsubstituted C9 to C30 alkyl group that includes one or more double bonds.
  • the surface treatment material is arachinic acid (Arachidic acid), oleic acid (oleic acid), stearic acid (stearic acid), isostearic acid (isostearic acid), palmitic acid (laumitic acid), lauric acid ), Myristic acid (linistic acid), linolic acid (linolic acid), linolenic acid (linolenic acid), or combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic particle dispersion in the inorganic particles is 1% by weight based on the dispersion total amount to 70 parts by weight 0 /., Such as 10 wt. 0/0 to 60% by weight, for example 10% by weight to 50 parts by weight 0/0, for example, 20 parts by weight 0 / It may be included from 0 to 50 weight. When the inorganic particles are included in the above range, it may be dispersed in a more stable state in the organic solvent.
  • the content of the inorganic particle dispersion is 0.5 0/0 to 10 parts by weight 0 / relative to 100% by weight of the photosensitive resin composition., E.g., lead 5 weight 0/0 to 5 parts by weight 0/0, for example, 0.5 weight 0 /. To 3 weight may be 0 /.
  • VHR voltage holding ratio
  • ⁇ colorant
  • the colorants include dyes and pigments.
  • the dye may include a phthalocyanine dye, such as a green phthalocyanine dye.
  • the phthalocyanine-based dye may be represented by the following formula (5).
  • M is Cu, Zn, Co, Fe, Al, Cr, or Mo,
  • R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a substituted or Unsubstituted C6 to C20
  • ⁇ may be Cu, Zn, Co, or Mo
  • R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group, at least one of R 1 to R 16 is substituted or unsubstituted C1 to C20 It may be an alkoxy group, and at least one of R 1 to may be a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryloxy group.
  • ⁇ may be Zn.
  • dyes Unlike pigments having particulate properties, dyes have no particulates in solution or have very small primary particle diameters of 1 nm to 10 nm, which is excellent in solubility in solvents and may have high durability. As such, when the particle diameter of the dye is very small compared to the pigment, light scattering As a result, the contrast ratio and the luminance can be improved, thereby compensating for the decrease in the contrast ratio and the luminance, which is a problem of the pigment dispersion method mainly used for manufacturing the color filter.
  • It may be an aryloxy group.
  • R 37 to R 45 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group.
  • R 1 to R 4 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group
  • at least one of R 5 to R 8 may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group
  • At least one of R 9 to R 12 may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group
  • R 13 to R 16 At least one may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group
  • at least one of R 5 to R 8 may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group
  • At least one of R 9 to R 12 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group
  • at least one of R 13 to R 16 may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group
  • at least one of R 5 to R 8 may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryloxy group
  • At least one of R 9 to R 12 may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group
  • at least one of R 13 to R 10 may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group.
  • the dye represented by Formula 5 necessarily includes an alkoxy group and an aryloxy group, not only the solubility is excellent but also the effect of improving the degree of curing of the pattern upon curing of the composition containing the dye.
  • the G58 pigment dispersion mainly used in manufacturing the green color filter is prepared using a dispersant containing an amine number
  • the G58 pigment dispersion by the dispersant containing the amine number is a binder resin (epoxy binder binder vertical) )
  • the dye represented by the formula (1) in place of the G58 pigment dispersion, there is compatibility with the binder resin (epoxy binder resin) containing an epoxy resin, thereby improving the color characteristics and durability of the photosensitive resin composition Can be.
  • the dye represented by Chemical Formula 5 may be included in the photosensitive resin composition in a form dissolved in a solution.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to 10% by weight in a solvent such as, for example, 1 wt. 0 /.
  • a solvent such as, for example, 1 wt. 0 /.
  • To 10% by weight for example 1% by weight to 5 parts by weight 0/0, e.g., 1 wt. 0/0 to 3 parts by weight It may be included in an amount of 0/0.
  • the dye represented by the formula (5) is included in less than 1 weight 0 /. If the color characteristics are significantly reduced, if it contains more than 10 weight 0 /. May occur.
  • the dye represented by Formula 5 may have a transmittance of 90% or more, for example, 90% to 99% in the wavelength range of 460 nm to 530 nm.
  • the dye represented by Chemical Formula 5 may include, for example, at least one of compounds represented by Chemical Formulas 7 to 10 below.
  • the dye represented by Chemical Formula 5 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 7 to 10
  • the dye represented by Chemical Formula 5 may be a combination of at least two or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 10 It may be water.
  • the said coloring agent also contains a pigment.
  • the dye has inherent spectral characteristics in a specific wavelength range, and the synergistic action with the pigments exhibiting a specific color allows the light transmittance and the light transmission width of the color filter formed by the composition to be adjusted to improve color purity, as well as brightness and Color characteristics such as contrast (contrast ratio) and chemical resistance are improved.
  • the pigment may comprise a red pigment, a yellow pigment, a blue pigment, a green pigment, or a combination thereof.
  • the pigment may comprise a green pigment and / or a yellow pigment.
  • the red pigment may be used a compound containing at least one azo group, specifically CI. Pigment Red 254, CI Pigment Red 242, I. Pigment Red 214, CI Pigment Red 221, CI. Pigment red 166, CI pigment red 220, CI pigment red 248, CI pigment red 262, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the yellow pigment may include CI pigment yellow 139, CI pigment yellow 138, CI pigment yellow 150, etc. in a color index, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the yellow pigment may use the CI pigment yellow 138. This is because the CI pigment yellow 138 has good compatibility with the epoxy resin.
  • the blue pigment may be a copper phthalocyanine-based blue pigment, for example, a compound classified as a pigment in the color index, CI Blue pigment (Color Index Pigment Blue) 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 Etc. can be mentioned.
  • CI Blue pigment Color Index Pigment Blue
  • the green pigment may be a halogenated phthalocyanine-based green pigment, for example, C.I. green pigment (Color Index Pigment Green) 7, 36, 58 and the like as a compound classified as a pigment in the color index.
  • C.I. green pigment Color Index Pigment Green
  • the pigment may be added directly to the photosensitive resin composition according to an embodiment, or in the form of a pigment dispersion containing a dispersant or a solvent.
  • the colorant may include a dye, for example, a solution in which the dye represented by Chemical Formula 5 is dissolved and a pigment dispersion in which the pigment is dispersed.
  • the solution and pigment dispersion in which the dye is dissolved are 30:70 to 60:40. It can be used in combination in the weight ratio of.
  • the coloring agent, the pigment dispersion 40 parts by weight 0/0 to 60 for a total amount of coloring agent Solution is weight%
  • the dye dissolved 30 parts by weight 0/0 to 50 parts by weight 0 /. May include other hand, the particle size of the pigment may be determined in consideration of the dispersion stability and the pixel resolution of, for example, the mean particle size 30 n to 200 nm, such as 30 nm to
  • the amount of the coloring agent is 20 weight 0 / with respect to the photosensitive resin composition 100 parts by weight 0/0 to 60 parts by weight 0 /., Such as 30 wt% to 55 wt. 0/0, for example 40 parts by weight 0/0 to 55% by weight Can be.
  • the colorant is included in the above range, excellent processability and color characteristics can be obtained (A) binder resin
  • the epoxy equivalent weight of the epoxy binder resin may be 150 g / eq to 200 g / eq.
  • the binder resin may further include an acrylic binder resin.
  • the binder resin may include an acrylic binder resin together with an epoxy binder resin, thereby controlling generation of the protrusions. Because of this, heat resistance and permeability By maximizing, color characteristics such as high brightness and high contrast ratio and chemical resistance can be improved.
  • Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclonuclear chamber (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate;
  • Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; These etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic binder resin is 6,000 g / mol to 50,000 g / mol, such as 6,000 g / mol to 16,000 g / mol.
  • the binder resin may be contained as 1% by weight to 30 parts by weight 0/0, for example 1% by weight to 15% increase with respect to the total photosensitive resin composition.
  • the binder resin is included in the above range, it is excellent in developability and crosslinking property in the production of color filters to obtain excellent surface smoothness.
  • the photopolymerizable monomer has at least one ethylenically unsaturated double bond
  • Monofunctional or polyfunctional esters of (meth) acrylic acid can be used.
  • the photopolymerizable monomer may form a pattern excellent in heat resistance, light resistance, and chemical resistance by causing sufficient polymerization during exposure in the pattern forming process.
  • Di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-nucleic acid diol
  • Nucleated (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) a acrylate, ethylene glycol monomethylether (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, Novolak epoxy (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • Examples of commercially available products of the photopolymerizable monomer are as follows.
  • Examples of the monofunctional ester of (meth) acrylic acid include Aronix M-101 ® , M-1 11 ® , M-1 14 ®, and the like manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .; KAYARAD TC- of Nihon Kayaku Co., Ltd. 1 1 OS®, Copper TC-120S®, etc .; And V-158® and V-231 1® by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.
  • difunctional ester of (meth) acrylic acid examples include, but are not limited to, Aronix M-210®, M-240®, M-6200®, manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .; Nihon Kayak Co., Ltd. KAYARAD HDDA®, HX-220®, R-604®, etc .; The V-260® and V-312® V-335 HP® by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. are mentioned. Trifunctionality of the (meth) acrylic acid
  • the photopolymerizable monomer is 1 part by weight 0/0 to 20 parts by weight 0 / relative to the total photosensitive resin composition., E.g., may comprise from about 5% to about 15 parts by weight 0 /.
  • a photopolymerizable monomer is contained in the said range, hardening arises at the time of exposure in a pattern formation process, and it is excellent in reliability, and is excellent in developability to an alkaline developing solution.
  • Thioxanthone compounds can benzoin compounds, triazine compounds, oxime compounds and the like.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-trichloro-S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (3 ', 4' -Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S- triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine , 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-lryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine ,
  • oxime compound examples include O-acyl oxime compound, 2- ( 0 -benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- ( 0 -acetyloxime ) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-
  • 3-yl] ethanone, 0-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropane-1-one and the like can be used.
  • the 0-acyl oxime compound include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1-(4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane- 1-one, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione 2-oxime-0-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione 2 -Oxime -0-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1-onoxime -0-acetate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1-onoxime -0- Acetate and the like.
  • a biimidazole type compound etc. can be used.
  • the photoinitiator may comprise from 0.1 weight 0/0 to 10 parts by weight 0/0, e.g., 0.5 0/0 to 5% by weight relative to the total photosensitive resin composition.
  • a photoinitiator is contained in the said range, photopolymerization at the time of exposure in a pattern formation process is fully Occurs, and can prevent the decrease in the transmittance due to the unreacted initiator (F) solvent.
  • the solvent has compatibility with the binder resin, the photopolymerizable monomer, the photopolymerization initiator, the colorant, and the inorganic particle dispersion, but does not react.
  • the solvent is not particularly limited, and specific examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as dichloroethyl ether, n -butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and propylene glycol methyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Methylethyl carbye, diethyl carbye, diethylene glycol
  • Carbyls such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclonucleanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl- n -propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, and 2-heptanone ; Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, -n-butyl acetate and isobutyl acetate; Lactic acid alkyl
  • Hydroxyacetic acid alkyl esters such as hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate and butyl hydroxyacetate; Acetic alkoxy alkyl esters, such as mesoxymethyl acetate, methoxyethyl acetate, mesoxybutyl acetate, ethoxymethyl acetate, and ethoxyethyl acetate; 3-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-hydroxypropionate and ethyl 3-hydroxypropionate; 3-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate; 2-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, and propyl 2-hydroxypropionate; Methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-meth
  • Esters such as 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxy-2-methylethyl propionate, hydroxyethyl acetate and methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate; Or ketone acid esters such as ethyl pyruvate, and also N-methylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -methylformanilide, ⁇ -methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dinuclear ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzoic acid Ethyl, diethyl oxalate, diethyl maleate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate,
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as 2-hydroxyethyl propionate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkylether acetates such as propylene glycol monomethylether acetate and propylene glycol propylether acetate can be used.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include an antioxidant, and the antioxidant may be represented by the following Chemical Formula 2. 2]
  • L 1 to L 8 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
  • R 17 to R 36 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkoxy group, or a substituted or unsubstituted C 6 to C 20 aryl group ,
  • At least two of R 17 to R 21 , at least two of R 22 to R 26 , at least two of R 27 to R 31 and at least two of R 32 to R 30 are t-butyl groups.
  • the antioxidant may have excellent heat resistance and chemical resistance by having the structure of Chemical Formula 2.
  • the photosensitive resin composition generates free radicals in a post-processing step such as a high temperature, thereby lowering the heat resistance and chemical resistance of the composition.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment may further include the antioxidant, and thus, by inactivating the free radicals, may have excellent heat resistance and chemical resistance.
  • free radicals generated at high temperatures have good reaction properties and Reaction (see Ref. 1), oxygen and reaction free radical combines rapidly with the hydroxyl group of di-t-butylphen, a substituent contained in antioxidant,
  • L 1 to L 8 may be each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
  • the antioxidant may be represented by the following formula (3) or (4).
  • the antioxidant content is based on the photosensitive resin composition 100 parts by weight 0/0 0.01 0/0 to 5 parts by weight 0/0, for example 0.01 0 /. To 3 parts by weight 0 /., For example, 0.01 wt. 0 /. To 1 weight percent. If an antioxidant is included within the above range,
  • the photosensitive resin composition may be used to prevent stains or spots upon application, to improve leveling performance, and to prevent generation of residues due to undeveloped malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Coupling agent containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group; Leveling crab; Surfactants; And at least one additive selected from radical polymerization initiators.
  • the coupling agent may be a silane coupling agent, and examples of the silane coupling agent include trimethoxysilyl benzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, ⁇ - isocyanate particular when silane propyltriethoxysilane,, ⁇ - glycidoxy propyltriethoxysilane meteuk when silane, ⁇ - (3,4- epoxy cycloalkyl haeksil) ethyltrimethoxysilane These etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition for color filters may further include a surfactant as necessary.
  • the surfactant is more preferably contained in an amount of 0.01 parts by weight 0/0 to 5 parts by weight 0/0, for example ⁇ % by weight to 2 parts by weight 0/0 with respect to the total photosensitive resin composition. If it is out of the above range may cause a problem that foreign matter occurs after development is not preferable.
  • the photosensitive resin composition according to one embodiment is an alkali developing type that is curable by irradiation of light and developable with an alkaline aqueous solution.
  • the reaction line is reacted by light, and the reacted portion has a sharp drop in solubility in a solvent compared to the non-reflected portion. Only it can be selectively dissolved.
  • the solution for removing the non-exposed sites is called a developer, and there are two types of developer, an organic solvent type and an alkali developer type. Among them, organic solvent type causes air pollution and is harmful to human body, so it is better to use alkaline developing type in terms of environment. Since the photosensitive resin composition according to the embodiment may use an alkali developer, it may be usefully used in terms of environment. According to another embodiment provides a color filter manufactured using the photosensitive resin composition described above.
  • the color filter may be 90% or more of VHR at 20 X: -30 ° C., and 80% or more of VHR at 50 ° C. to 70 ° C.
  • the manufacturing method of the color filter is as follows.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition may be prepared at a thickness of 5 to 10. It applies and forms a resin composition layer.
  • UV ultraviolet
  • an electron beam, or X-rays can be used, for example, UV of 190 nm-450 nm, specifically, 200 nm-400 nm can be irradiated. It can also be performed using a photoresist mask further at the said irradiation process. After performing the process of irradiating in this way, it processes with the resin composition layerol developing solution to which the said light source was irradiated.
  • Example 1 Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4
  • VHR voltage holding ratio
  • the photosensitive resin composition according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 is coated on a glass plate on which ⁇ is patterned, followed by exposure, development, and baking, followed by encapsulating the glass plate on which ⁇ is patterned. sealing). Then, a cell was prepared by filling a name between the glass plates with liquid crystals.
  • VHR voltage preservation ratio
  • Example 4 and 5 is the voltage holding ratio (VHR) the measurement results at room temperature (2 5 ° C) and high temperature (60 ° C).
  • VHR voltage holding ratio
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 which include dyes, have a lower voltage retention (VHR) than Comparative Example 1, which does not include dyes, but Example 1 comprising Zr02 nanoparticles is Zr02. It can be seen that it has a higher voltage holding ratio (VHR) than Comparative Example 2 and Comparative Example 3 that does not contain nanoparticles.
  • Example 1 including the Zr02 nanoparticles can be seen to have a voltage retention rate (VHR) similar to Comparative Example 1 does not include a dye. That is, even if it contains a dye, Zr02 nanoparticles, it can be seen that the voltage retention (VHR) is improved to a similar positive H as when not containing a dye.
  • Evaluation 2 color characteristic evaluation
  • Example 1 The photosensitive resin compositions of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4 were respectively coated on the imm-thick glass substrate which had been degreased and washed at a thickness of 1 to 2 //? 1. Drying in a hot plate at 90 ° C for 3 minutes to obtain a coating film. The obtained coating film was angled and irradiated with light at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 (365 nm standard), and then dried (postbaked) in a hot air circulation drying furnace at 230 ° C. for 30 minutes. Color coordinates, luminance, and contrast ratio were measured using a spectrometer (MCPD3000 manufactured by Otsuka Electronics, Inc.), and the results are shown in Table 2 below.
  • MCPD3000 manufactured by Otsuka Electronics, Inc.

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Abstract

(Α) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 안료 및 염료를 포함하는 착색제; (E) 무기입자 분산액; 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터가 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
【기술분야】
본 기재는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
【배경기술】
컬러필터는 액정표시장치, .카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색 박막은 통상 안료분산법 등에 의하여 형성된다.
상기 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 안료， 용매, 기타 첨가제 등으로 이루어진다ᅳ
한편, 안료분산법에 사용되는 안료는 우수한 휘도 특성을 확보하는데 한계가 있으므로， 안료 이외의 구성성분인 바인더 수지를 개량하여 휘도 특성을
개선시키려는 노력이 있었다. 예컨대 일본공개특허 평 7-140654호 및 평 10- 254133호에서는 바인더 수지로서 카르복시기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다ᅳ
그러나, 최근의 고품질 사양에 따라, 휘도, 내열성 등이 더욱 우수한 컬러필터가 요구되고 있고, 안료나 바인더 수지의 개량만으로는 상기 요구를 충족시키지 못하고 있다. 따라서, 안료 및 바인더 수지의 개량 외에 다른
구성성분을 더 추가하여 휘도, 명암비 등의 색특성을 개선하려는 연구가 필요하게 되었다. 【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 색특성 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터를 제공하기 위한 것이다. 【기술적 해결방법】
일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 안료 및 염료를 포함하는 착색제; (E) 무기입자 분산액; 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 무기입자는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 표면 처리 물질로 표면 처리된 것이고， 상기 표면 처리 물질은 카르복시기를 포함한 탄소수가 10개 이상인 화합물일 수 있다.
상기 표면 처리 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
Ra는 이중결합을 포함하지 않은 치환 또는 비치환된 C9 내지 C30 알킬기 또는 하나 이상의 이중결합을 포함한 치환 또는 비치환된 C9 내지 C30 알킬기이다. 상기 표면 처리 물질은 아라킨산, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 라우린산, 미리스틴산， 리놀산, 리놀렌산, 또는 이들의 조합올 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 lnm 내지 20nm의 입경을 가질 수 있다.
상기 무기입자 분산액 내 무기입자는 상기 분산액 총량에 대해 1 중량 % 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 염료는 프탈로시아닌계 염료를 포함할 수 있다.
상기 안료는 녹색 안료， 황색 안료， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 착색제는 안료를 포함하는 안료분산액 및 염료가 용해된 용액을 포함하며， 상기 착색제 총량에 대해 상기 안료분산액 5 중량0 /0 내지 70 중량0 /0 및 상기 염료가 용해된 용액 30 중량0 /0 내지 95 중량0 /0를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 항산화제를 더 포함할 수 있다. 상기 항산화제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2에서,
L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R17 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R17 내지 R21 중 적어도 하나， R22 내지 R26 중 적어도 하나, R27 내지 R31 중 적어도 하나 및 R32 내지 R36 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
17 내지 R21 중 적어도 두 개, R22 내지 R26 중 적어도 두 개, R27 내지 R31 중 적어도 두 개 및 R32 내지 R36 중 적어도 두 개는 t-부틸기이다.
상기 항산화제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다. 3]
Figure imgf000006_0001
상기 항산화제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량0 /。 내지 5 중량0 /0로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량0 /0; (B) 상기 광중합성 단량체 1 중량 % 내지 20 중량 %; (C) 상기 광중합 개시제 ι 중량0 /0 내지 10 중량0 /0; (D) 상기 착색제 20 중량0 /0 내지 60 중량0 /0; (E) 상기 무기입자 분산액 으 5 중량% 내지 10 중량 %; 및 (F) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산 ; 3-아미노 -1,2-프로판디을; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 20°C 내지 30 °C에서의 전압 보전율 (VHR; Voltage holding ratio)이 90% 이상일 수 있다.
상가 컬러필터는 50°C 내지 70°C에서의 전압 보전율 (VHR; Voltage holding ratio)이 80% 이상일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
【유리한 효과】
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는, 착색제로
안료분산액을 단독으로 사용하여 제조된 컬러필터와 비교하여, 동등한 수준의 전압 보전율, 개선된 공정성, 및 색특성을 확보할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 전기장이 존재하는 상태에서, 절연 나노 무기입자가 이온성 불순물을 흡착시키는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 녹색 컬러필터의 전압 보전율 (VHR; Voltage holding ratio)을 측정하는 실험 세트를 나타낸 모식도이다ᅳ
도 3은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 녹색 컬러필터의 전압 보전율 (VHR; Voltage holding ratio)을 측정하는 실험 세트를 나타낸 모식도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 녹색 컬러필터의 25 °C에서의 전압 보전율 (VHR; Voltage holding ratio)을 나타낸 그래프이고， 도 5는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 녹색 컬러필터의 60°C에서의 전압 보전율 (VHR; Voltage holding ratio)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 아라킨산으로 표면 처리된 지르코니아 (Zr02) 나노입자를 나타낸 모식도이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Cl, Br, 1)， 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기 , 아민기, 이미노기 , 아지도기 , 아미디노기 , 히드라지노기 , 히드라조노기， 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기， C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20
사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기， C2 내지 C20
헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， "헤테로"란, 고리기 내에 N, 0, S, 및 P 증 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, " (메타)아크릴레이트 "는
"아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, " (메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, " t-부틸기 "는 "tert-부틸기' '를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 흔합 또는 공중합을 - 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "에폭시당량"이란 1 당량의
에폭시기를 포함하는 수지의 g수를 의미한다.
본 명세서에 기재된 화학식 증 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지， (B) 광중합성 단량체, (C) 광중합 개시제, (D) 안료 및 염료를 포함하는 착색제, (E) 무기입자 분산액, 및 (F) 용매를 포함한다.
고휘도, 고명암비를 확보하기 위해 컬러필터 제조 시 사용되는 감광성 수지 조성물 내 착색제로는 염료를 사용하는 것이 일반적이다. 착색제로 안료만을 사용한 감광성 수지 조성물의 경우 안료 입자의 크기 때문에 휘도가 저하되는 등 색특성이 떨어지기 때문이다. 또한， 휘도 등의 색특성올 개선시키기 위해 안료 입자 크기를 50nm 이하로 감소시킬 경우, 안료 입자들의 분산이 불안정하여지고 서로 응집되어 오히려 명암비가 감소하게 된다.
한편, 염료는 안료에 비해 내열성과 내화학성이 약하기 때문에 , 염료를 주된 착색제로 사용한 감광성 수지 조성물로 컬러필터를 제조할 경우， 노광 후에는 높은 휘도와 색특성을 확보할 수 있으나 포스트베이킹 (post-baking), 화학용매 처리 등의 후 공정들이 진행됨에 따라 색변화와 휘도 저하가 심하게 진행될 수 있다. 무엇보다 염료를 주된 착색제로 사용한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 경우, 안료를 주된 착색제로 사용한 경우와 비교하여， 컬러필터의 전압 보전율이 낮게 측정되는 문제점이 있다. 따라서, 상기와 같은 염료 착색제의 장점들에도 불구하고 염료를 주된 착색제로 사용한 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 것이 크게 제한되어 왔다.
그러나， 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 염료를 주된 착색제로 사용한 감광성 수지 조성물에 무기입자 분산액을 추가함으로써， 컬러필터의 전압 보전율이 낮게 측정되는 문제점을 극복할 수가 있다. 이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다. (E) 무기입자 분산액
기존에는 컬러필터, 예컨대 녹색 컬러필터 제조 시 사용되는 감광성 수지 조성물에서 착색제로 녹색 염료가 착색제 총량에 대해 30 중량0 /0 이상 적용되어 제품화되기가 어려웠다. 제품화를 시키려해도 착색제 내 염료 함량이 높을 경우, 안료만을 사용하는 경우에 비해 전압 보전율 (VHR) 저하로 인한 액정구동 이상 등 전기적 특성이 악화되기 때문이었다ᅳ 이렇게 염료가 주된 착색제로 사용되는 경우 전압 보전율 (VHR)이 현저히 낮아지게 되는 이유는， 이온성 물질 또는 전하를 띤 입자들이 분극을 방해하여 유전 (dielectric) 특성을 변화시키기 때문이다.
한편, 안료분산액의 경우, 안료에 표면처리가 되어있고, 분산제， 바인더 등이 포함되어 있어서 PGMEA 등의 용매에 용해되어 있는 염료에 비하여 우수한 안정성을 가지나, 휘도, 명암비 등의 색특성이 염료보다 떨어지는 문제가 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제로 안료 (구체적으로 안료분산액) 및 염료를 사용하면서, 무기입자 분산액올 더 포함하기 때문에, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 경우, 안료만을 착색제로 사용한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터와 동등한 수준으로 전압
보전율 (VHR)을 향상시킬 수 있다.
도 1에서 보는 바와 같이, 캐퍼시터의 유전 (dielectric) 환경에 전압이 인가되면 전기장이 형성되고, 이로 인하여 나노 무기입자는 분극이 된다. 나노 스케일의 크기 때문에 무기입자는 양 끝에 반대의 전하를 띤 편극 상태를 유지할 수 있는데, 이온성 불순물이나 전하를 띤 입자들은 쿨통힘에 의해 이런 나노 무기입자의 표면에 붙어있게 된다. 즉, 나노 무기입자는 전기장이 존재하는 상태에서 이온성 불순물을 흡착시킴으로써, 전압 보전율 (VHR)을 향상시킬 수 있는 것이다.
전압 보전율 (VHR)이 낮을 경우, 장치 (device)의 웅답속도가 느려지고 잔상이 발생할 수 있다. 컬러필터의 전압 보전율 (VHR)을 측정하기 위한 실험 세트 제작은 다음과 같다. 먼저 ITO가 코팅된 유리기판에 컬러필터를 패터닝하여 현상 및 베이킹 (baking)을 하고, 그 위에 ΠΌ가 코팅된 유리를 덮고 유리 사이의 틈에 액정을 주입한다. 제작되는 실험 세트의 대략적인 모습은 도 2와 같다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 전압 보전율 (VHR)을 측정하기 위한 실험 세트도 상기과 같이 제작하며, 제작된 실험 세트의 대략적인 모습은 도 3과 같다. 일반적으로 착색제로 안료만을 포함하는 경우, 착색제로 염료만을 포함하는 경우보다 전압 보전율 (VHR)이 우수하고, 착색제가 안료 및 염료를 모두 포함하는 경우, 착색제 내 염료 함량이 적을수록 전압 보전율 (VHR)이 우수하다. 즉, 염료의 함량이 높을수록 전압 보전율 (VHR)은 낮게 측정되고, 이런 현상은 저온보다 고온에서 더욱 뚜렷하게 나타난다.
일 구현예에서와 같이, 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 나노 무기입자를 첨가하면, 도 1에서와 같은 효과로 이온성 물질 및 전하를 띤 블순물들의 운동이 방지되어, 전압 보전율 (VHR)이 안료만을 착색제로 사용한 경우와 동등한 정도로 향상될 수 있다. 나아가, 휘도나 명암비 등의 색특성도 안료나 염료만을 착색제로 사용한 경우보다 향상되게 된다.
또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 무기입자 분말이 아닌 무기입자 분산액을 포함한다. 무기입자가 분말로써 포함될 경우, 유기용매 등의 분산액 내에서의 분산이 용이하지 않아, 이를 포함하는 컬러필터의 색특성 (휘도, 명암비) 및 공정성을 저해시킬 수 있다. 상기 무기입자가 분산된 분산액으로는 를루엔， PGMEA 등의 유기용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 나노 무기입자를 조성물 내에 첨가하여 감광성 수지 조성물을 만들 경우, 나노 무기입자의 굴절률이 높기 때문에 수지 조성물이 경화된 필름 전체의 굴절률이 높아져서 투과도에 영향을 줄 수 있다. 또한 나노 무기입자가 빛의 산란을 향상시켜 명암비가 낮아질 수도 있기 때문에 색특성에 영향을 크게 주지 않을 수 있는 나노 무기입자를 선택해야 하므로， 상기 무기입자는 알루미나 (A1203),
티타니아 (Ti02), 지르코니아 (Zr02), 또는 이들의 조합, 예컨대 지르코니아 (Zr02)를 포함할 수 있다. 상기 무기입자가 알루미나 (A1203), 티타니아 (Ti02), 지르코니아 (Zr02), 또는 이들의 조합을 포함할 경우， 전압 보전율 (VHR)이 향상됨과 동시에 색특성에 크게 영향올 주지 않는다ᅳ
상기 무기입자는 표면 처리 물질로 표면 처리된 것이고, 상기 표면 처리 물질은 카르복시기를 포함한 탄소수가 10개 이상인 화합물일 수 있다. 지르코니아 등의 나노 무기입자들은 표면 처리가 되면, 표면 처리가 되지 않은 경우보다, 유기용매 내에서 무기입자가 응집되지 않고 안정하게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 일반적으로 나노 무기입자들이 유기용매 내에 분산되지 않을 경우 웅집되어 뿌옇게 보이는데， 표면 처리를 하여 분산시킬 경우 투명한 상태를 유지할 수 있다. 나노 무기입자의 표면 처리는 상온에서 분산시키고자 하는 유기용매에 사슬이 긴 카르복시산, 예컨대 카르복시기를 포함한 탄소수가 10개 이상인 화합물 등을 소량 섞어주는 방법으로 간단하게 표면 처리를 할 수 있다.
예컨대, 상기 표면 처리 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. [화학식 1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1에서,
Ra는 이중결합을 포함하지 않은 치환 또는 비치환된 C9 내지 C30 알킬기 또는 하나 이상의 이중결합을 포함한 치환 또는 비치환된 C9 내지 C30 알킬기이다. 예컨대, 상기 표면 처리 물질은 아라킨산 (Arachidic acid), 올레산 (oleic acid), 스테아르산 (stearic acid), 이소스테아르산 (isostearic acid), 팔미트산 (palmitic acid), 라우린산 (lauric acid), 미리스틴산 (myristic acid), 리놀산 (linolic acid), 리놀렌산 (linolenic acid), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 아라킨산으로 표면 처리된 지르코니아 (Zr02) 나노입자는 하기 도 6과 같은 구조를 포함할 수 있다. 도 6에서 , η은 1 이상의 정수, 예컨대 1 내지 100의 정수, 예컨대 1 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 무기입자는 lnm 내지 20nm, 예컨대 3nm 내지 10nm, 예컨대 5nm 내지 7nm의 입경을 가질 수 있다. 상기 무기입자가 상기 범위의 입경을 가질 경우, 유기용매 내에서 보다 안정된 상태로 분산될 수 있다.
상기 무기입자 분산액 내 무기입자는 상기 분산액 총량에 대해 1 중량% 내지 70 중량0 /。, 예컨대 10 중량0 /0 내지 60 중량 %, 예컨대 10 중량% 내지 50 중량0 /0, 예컨대 20 중량0 /。 내지 50 중량0 /。로 포함될 수 있다. 무기입자가상기 범위로 포함될 경우, 유기용매 내에서 보다 안정된 상태로 분산될 수 있다.
상기 무기입자 분산액의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.5 중량0 /0 내지 10 중량0 /。, 예컨대 으5 중량0 /0 내지 5 중량0 /0, 예컨대 0.5 중량0 /。 내지 3 중량0 /。일 수 있다. 무기입자 분산액이 상기 범위로 포함될 경우， 색특성을 저하시키지 않으면서, 전압 보전율 (VHR)을 향상시킬 수 있다. ω) 착색제 상기 착색제는 염료 및 안료를 포함한다.
예컨대, 상기 염료는 프탈로시아닌계 염료, 예컨대 녹색 프탈로시아닌계 염료를 포함할 수 있다.
예컨대， 상기 프탈로시아닌계 염료는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 5에서,
M은 Cu, Zn, Co, Fe, Al, Cr, 또는 Mo이고,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20
아릴옥시기이다.
예컨대, 상기 화학식 5에서 , Μ은 Cu, Zn, Co, 또는 Mo일 수 있고， R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고， R1 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, R1 내지 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 5에서 , Μ은 Zn일 수 있다.
염료는 입자성을 가진 안료와 달리, 용액 상태에서 입자성이 없거나 1차 입경이 lnm 내지 10nm로 매우 작아 용매에 대한 용해성이 우수하며, 고내구성을 가질 수 있다. 이와 같이 염료의 입경이 안료 대비 매우 작을 경우 광산란이 감소되어 결과적으로 명암비와 휘도가 향상될 수 있으며, 이에 따라, 컬러필터 제조에 주로 사용되는 안료분산법의 문제인 명암비 및 휘도의 저하를 보상할 수 있다.
한편, 상기 특성을 가지는 염료는 원하는 색좌표에서 고휘도 및 고명암비를 발현할 수 있는 바, 백라이트가 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp) 또는 LED(Light Emitting diode)인 LCD(Liquid Crystal Display) 컬러필터에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 화학식 5에서, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 할로겐 원자， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20
아릴옥시기일 수 있다.
상기 화학식 5에서, 상기 C1 내지 C20 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기， 프로폭시기， 부톡시기, 펜틸옥시기, 핵실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기， 노닐옥시기, 또는 데실옥시기일 수 있고, 상기 C6 내지 C20 아릴옥시기는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다. 예컨대, 상기 C1 내지 C20 알콕시기는 펜틸옥시기일 수 있다.
[
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 6에서,
R37 내지 R45는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기이다.
예컨대, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고， 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고， 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다. 예컨대, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고， 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R4 증 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R10 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료가 알콕시기 및 아릴옥시기를 반드시 포함할 경우에는 용해도가 우수할 뿐만 아니라， 상기 염료를 포함하는 조성물의 경화 시, 패턴의 경화도가 향상되는 효과가 있다ᅳ
상기 화학식 5로 표시되는 염료는 우수한 녹색 분광 특성과 높은
몰흡광계수를 가지고， 선명한 녹색의 발현이 가능하기 때문에, 녹색 염료로 사용될 수 있다. 일반적으로, 녹색 컬러필터 제조 시 주로 사용되는 G58 안료분산액은 아민가가 포함된 분산제를 사용하여 제조되는데, 상기 아민가가 포함된 분산제에 의해 G58 안료분산액은 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지 (에폭시계 바인더 수직)와의 상용성이 맞지 않는 문제가 있었다. 그러나, 상기 G58 안료분산액을 대신하여 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 사용하면， 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지 (에폭시계 바인더 수지)와의 상용성이 있어, 감광성 수지 조성물의 색특성 및 내구성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료는 용액에 용해된 형태로 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 5로 표시되는 염료는
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 용매에 10 중량 % 이하， 예컨대 1 중량0 /。 내지 10 중량 %， 예컨대 1 중량% 내지 5 중량0 /0, 예컨대 , 1 중량0 /0 내지 3 중량0 /0의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 염료가 1 중량0 /。 미만으로 포함되는 경우 색특성이 현저하게 떨어지며, 10 중량0 /。 초과로 포함되는 경우 베이킹 후 염료가 석출되거나 내열성이 떨어지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료는 460 nm 내지 530 nm의 파장영역에서 90% 이상의 투과도, 예컨대 90% 내지 99%의 투과도를 가질 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 염료는, 예컨대 하기 화학식 7 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 화학식 5로 표시되는 염료는 하기 화학식 7 내지 화학식 10 중 어느 하나로 표시될 수 있고, 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 염료는 하기 화학식 7 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 적어도 둘 이상의 흔합물일 수도 있다.
[화학식 7]
Figure imgf000016_0001
[화학식 8]
Figure imgf000017_0001
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상기 화학식 7 내지 화학식 10에서 , Μ은 Cu, Zn, Co, 또는 Mo이다. 예컨대， 상기 M은 Zn이다.
한편, 상기 착색제는 안료도 포함한다. 상기 염료는 특정 파장영역에서 고유의 분광특성올 갖는 것으로서, 특정 색상을 나타내는 안료와의 상승 작용에 의해， 조성물에 의해 형성된 컬러필터의 투광도 및 투광폭이 조절되어 색순도가 향상될 뿐만 아니라, 휘도 및 콘트라스트 (명암비) 등의 색특성 및 내화학성이 향상되도록 한다.
상기 안료는 적색 안료, 황색 안료, 청색 안료， 녹색 안료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 안료는 녹색 안료 및 /또는 황색 안료를 포함할 수 있다.
상기 적색 안료는 적어도 하나의 아조기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 컬러 인덱스 (Color Index) 내에서 CI. 안료 적색 254, C.I. 안료 적색 242, I. 안료 적색 214, C.I. 안료 적색 221, CI. 안료 적색 166, C.I. 안료 적색 220, C.I. 안료 적색 248, C.I. 안료 적색 262 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 황색 안료는 컬러 인텍스 (Color Index) 내에서 C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 150 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 예컨대 황색 안료는 상기 C.I. 안료 황색 138를 사용할 수 있다. 상기 C.I. 안료 황색 138는 에폭시 수지와의 상용성이 좋기 때문이다.
상기 청색 안료는 구리 프탈로시아닌계 청색 안료일 수 있으며, 예컨대 컬러인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서， C.I.청색 안료 (Color Index Pigment Blue) 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등을 들 수 있다.
상기 녹색 안료는 할로겐화 프탈로시아닌계 녹색 안료일 수 있으며, 예컨대 컬러인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서, C.I.녹색 안료 (Color Index Pigment Green) 7, 36, 58 등을 들 수 있다.
상기 안료는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 안료 자체로 직접 투입되거나 또는 분산제 또는 용매 등을 포함하는 안료분산액의 형태로 투입될 수 있다.
이때, 상기 안료분산액에 포함될 수 있는 분산제로는 비이온성 분산제, 이온성 분산제, 또는 양이온성 분산제가 선택적으로 사용될 수 있고, 예컨대， 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르; 폴리옥시알킬렌; 다가알코올에스테르 알킬렌옥사이드 부가물; 알코올알킬렌옥사이드 부가물; 등이 단독으로 또는 적절히 조합되어 사용될 수 있다. 그리고, 상기 분산제는 안료 100 증량부에 대하여 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 안료분산액 조성물에 포함될 수 있는 용매로는
에틸렌글리콜아세테이트， 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리.에틸렌글리콜, 사이클로핵사논,
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 용매의 함량은 안료분산액의 고형분 함량이 5 중량0 /。 내지 30 중량%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
상기 착색제는 염료, 예컨대 상기 화학식 5로 표시되는 염료가 용해된 용액 및 상기 안료가 분산된 안료분산액을 포함할 수 있는데, 이 경우 상기 염료가 용해된 용액 및 안료분산액은 30 : 70 내지 60 : 40의 중량비로 흔합되어 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 착색제는 착색제 총량에 대해, 안료분산액 40 중량0 /0 내지 60 중량 % 및 염료가 용해된 용액 30 중량0 /0 내지 50중량0 /。를 포함할 수 있다 한편, 상기 안료의 입경은 분산 안정성 및 픽셀 해상성 등을 고려하여 결정될 수 있으며， 예컨대 평균 입경이 30 n 내지 200nm, 예컨대 30nm 내지
50mn인 것일 수 있다.
상기 착색제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량0 /0를 기준으로 20 중량0 /。 내지 60 중량0 /。, 예컨대 30 중량 % 내지 55 중량0 /0, 예컨데 40 중량0 /0 내지 55 중량 %일 수 있다. 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 공정성 및 색특성을 얻을 수 있다ᅳ (A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지， 아크릴계 바인더 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지를 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시계 바인더 수지는 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지이며, 상기 에폭시 수지로는 페놀 노볼락 에폭시 수지， 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지， 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 에폭시계 바인더 수지는 전술한 염료 및 안료 등의 분산 안정성을 확보함과 동시에, 현상 과정에서 원하는 해상도의 픽셀이 형성되도록 돕는다. 비록 착색제로서 전술한 염료 및 /또는 안료를 사용한다 하여도, 바인더 수지가 에폭시 수지를 포함하지 않으면, 바인더 수지와 전술한 착색제 간 상용성이 맞지 않기 때문에， 상기 바인더 수지는 에폭시 수지를 반드시 포함해야 한다.
상기 에폭시계 바인더 수지의 에폭시당량 (epoxy equivalent weight)은 150 g/eq 내지 200 g/eq 일 수 있다. 상기 범위 내의 에폭시당량을 가지는 에폭시계 바인더 수지를 사용할 경우， 형성된 패턴의 경화도 향상 및 패턴이 형성된 구조 내에서의 염료 고착에 유리한 효과가 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 감광성 수지 조성물이 염료를 포함하는 경우 돌기가 발생할 수 있는데， 상기 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지와 함께 아크릴계 바인더 수지를 포함함으로써， 상기 돌기 발생을 제어할 수 있다. 이로 인해 내열성 및 투과성을 최대화하여 고휘도 및 고명암비 등의 색특성과 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제 1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제 2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계
반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제 1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제 1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 약 5 중량 % 내지 50 중량0 /0, 예컨대 약 10 중량 % 내지 40 중량0 /。로 포함될 수 있다.
상기 제 2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌 , α-메틸스티렌, 비닐를루엔， 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트，
에틸 (메타)아크릴레이트， 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트,
사이클로핵실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물 ; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트 , 2- 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물;
글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는
(메타)아크릴산 /벤질메타크릴레이트 공증합체，
(메타)아크릴산 /벤질메타크릴레이트 /스티렌 공중합체,
(메타)아크릴산 /밴질메타크릴레이트 /2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체,
(메타)아크릴산 /벤질메타크릴레이트 /스티렌 /2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 6,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 6,000 g/mol 내지 16,000 g/mol 일 수 있다. 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량0 /0, 예컨대 1 중량% 내지 15 증량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(B) 광중합성 단량체
상기 광증합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는
(메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 증합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜
디 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 1 ,4-부탄디올 디 (메타)아크릴레이트, 1,6-핵산디올
디 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리를
디 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리를 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리를 테트라 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리를 핵사 (메타)아크릴레이트,
디펜타에리트리를 디 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리를 트리 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리트리틀 펜타 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리틀
핵사 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 (메타)아 a릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트， 트리메틸올 프로판 트리 (메타)아크릴레이트， 트리스 (메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교 (주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-1 11®, 동 M-1 14®등; 니흔 가야꾸 (주)社의 KAYARAD TC- 1 1 OS®, 동 TC-120S®등; 오사카 유끼 가가꾸 고교 (주)社의 V-158®, V-231 1®등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교 (주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200®등; 니흔 가야꾸 (주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604®등; 오사카 유끼 가가꾸 고교 (주)社의 V- 260®, V-312® V-335 HP®등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능
에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교 (주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060®등; 니흔
가야꾸 (주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동 -30®, 동 -60®, 동 -120®등;
오사카 유끼 가야꾸 고교 (주)社의 V-295®, 동 -300®, 동 -360®, 동 -GPT®, 동 -3PA®, 동- 400®등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량0 /0 내지 20 중량0 /。, 예컨대 5 중량 % 내지 15 중량0 /。로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 층분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물,
티오크산론계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는， 2,2'-디에록시 아세토페논， 2，2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시 -2-메틸프로피오페논 , ρ-t-부틸트리클로로 아세토페논 , p-t- 부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논， 2，2'-디클로로 -4-페녹시 아세토페논, 2- 메틸 -1 _(4- (메틸티오)페닐) -2-모폴리노프로판 -1 -온, 2-벤질 -2-디메틸아미노 -1-(4- 모폴리노페닐) -부탄 -1-은 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논， 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸， 4-페닐 벤조페논， 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4，4'- 비스 (디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스 (디에틸아미노)벤조페논， 4，4'- 디메틸아미노벤조페논, 4,4'_디클로로벤조페논 , 3,3'-디메틸 _2_메톡시벤조페논 등올 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤， 2- 메틸티오크산톤， 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등올 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는 , 2,4,6-트리클로로 -S-트리아진, 2-페닐 -4,6- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴 )-4,6-비스 (트리클로로메틸) -S- 트리아진, 2-(4'-메록시나프틸 )-4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(p-메특시페닐) - 4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(p-를릴) -4,6-비스 (트리클로로 메틸) -S-트리아진，
2-비페닐 -4,6-비스 (트리클로로 메틸) -S-트리아진, 비스 (트리클로로메틸) -6-스티릴 -S- 트리아진， 2- (나프토 -1-일) -4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(4-메특시나프토 -1- 일) -4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진， 2-4-비스 (트리클로로메틸) -6-피페로닐 -s- 트리아진, 2-4-비스 (트리클로로메틸) -6-(4-메록시스티'릴) -S-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 옥심계 화합물의 예로는，ᄋ -아실옥심계 화합물 , 2-(0-벤조일옥심) -1-[4- (페닐티오)페닐] -1 ,2-옥탄디온, 1-(0-아세틸옥심) -1-[9-에틸 -6-(2-메틸벤조일) -9H-카르바졸-
3-일]에탄온 , 0-에톡시카르보닐 -α-옥시아미노 -1-페닐프로판 -1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 0-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는 , 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노 -2-(4- 메틸벤질) -1 -(4-모르폴린 -4-일-페닐) -부탄 -1 -온, 1 -(4-페닐술파닐페닐) -부탄 -1 ,2-디온 2- 옥심 -0-벤조에이트, 1 -(4-페닐술파닐페닐) -옥탄 -1,2-디온 2-옥심 -0-벤조에이트, 1-(4- 페닐술파닐페닐) -옥탄 -1-온옥심 -0-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐) -부탄 -1-온옥심 -0- 아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물， 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물,
비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량0 /0 내지 10 중량0 /0, 예컨대 0.5 중량0 /0 내지 5 중량 %로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고， 미반웅 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다ᅳ (F) 용매
상기 용매는 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광증합 개시제, 상기 착색제 및 상기 무기입자 분산액과의 상용성을 가지되 반응하지 않는
물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르， n-부틸 에테르， 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트， 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비를, 디에틸 카르비를, 디에틸렌 글리콜
모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비를류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트， 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 를루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤， 사이클로핵사논, 4-히드록시 -4-메틸 -2-펜타논, 메틸 -n- 프로필케톤, 메틸 -n-부틸케톤, 메틸 -n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산 -n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸
히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메특시메틸 아세테이트， 메톡시에틸 아세테이트， 메특시부틸 아세테이트， 에록시메틸 아세테이트， 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3- 히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3- 메록시프로피오네이트, 에틸 3-메록시프로피오네이트, 에틸 3-에특시프로피오네이트, 메틸 3-에록시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2- 히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2- 히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2- 메특시프로피오네이트, 에틸 2-메특시프로피오네이트, 에틸 2-에특시프로피오네이트, 메틸 2-에특시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2- 히드록시 -2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시 -2-메틸프로피오네이트 등의 2- 히드록시 -2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메특시 -2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시 -2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시 -2-메틸프로피온산 알킬
에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시 -2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시 -3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N- 메틸포름아미드， Ν,Ν-디메틸포름아미드, Ν-메틸포름아닐리드, Ν-메틸아세트아미드, Ν,Ν-디메틸아세트아미드 , Ν-메틸피롤리돈， 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디핵실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올 , 1-노난올, 벤질알코올， 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸， 말레인산 디에틸 , γ- 부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 용매 중 흔화성 (miscibility) 및 반응성을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류 ; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 20 중량 % 내지 70 중량0 /。, 예컨대 20 중량 % 내지 60 중량0 /。로 포함될 수 있다.
용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다. (G) 항산화제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 항산화제를 더 포함할 수 있으며, 상기 항산화제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 2]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 2에서,
L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R17 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
17 내지 R21 중 적어도 하나, R22 내지 R26 중 적어도 하나， R27 내지 R31 중 적어도 하나 및 R32 내지 R36 중 적어도 하나는 히드록시기이고，
R17 내지 R21 중 적어도 두 개, R22 내지 R26 중 적어도 두 개, R27 내지 R31 중 적어도 두 개 및 R32 내지 R30 중 적어도 두 개는 t-부틸기이다.
상기 항산화제는 상기 화학식 2의 구조를 가짐으로써, 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다.
일반적으로 감광성 수지 조성물은 고온 등의 후공정 단계에서 자유라디칼을 생성하는데, 이로 인해 조성물의 내열성 및 내화학성이 저하되게 된다. 그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 항산화제를 더 포함함으로써， 상기 자유라디칼을 불활성화 시킴으로써， 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다. 구체적으로， 고온에서 발생한 자유라디칼은 반웅성이 좋아 주변의 산소와 반웅하게 되고 (반웅식 1 참조)， 산소와 반웅한 자유라디칼은， 항산화제 내에 포함된 치환기인 di-t-butylphen이의 히드록시기와 빠른 속도로 결합하여,
불활성화된다 (반응식 2 참조).
[반웅식 1]
R +ᄋ2→ ROO
[반웅식 2]
. ROO' + di-t-butylphen이의 히드록시기 → ROOH
예컨대, 상기 L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 항산화제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3] '
Figure imgf000028_0001
화학식 4]
Figure imgf000029_0001
상기 항산화제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량0 /0를 기준으로 0.01 중량0 /0 내지 5 중량0 /0, 예컨대 0.01 중량0 /。 내지 3 중량0 /。, 예컨대 0.01 중량0 /。 내지 1 중량 %일 수 있다. 항산화제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 색변을
최소화하면서, 내열성 및 내화학성이 우수해진다.
(H) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고， 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여， 말론산; 3-아미노 -1 ,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링게; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산 , γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세특시실란, 비닐 트리메특시실란， γ-이소 시아네이트 프로필 트리에특시실란,, γ-글리시독시 프로필 트리메특시실란， β-(3,4-에폭시사이클로핵실)에틸트리메톡시실란 등올 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량0 /0 내지 5 중량0 /0, 예컨대 ι 중량 % 내지 2 중량0 /0로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물질이 발생하는 문제점이 생길 수 있어 바람직하지 못하다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 빛의 조사에 의해 경화되고 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형이다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판 위에 라미네이션시킨 다음 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사하면 광에 의해 반웅하게 되는데， 반응한 부위는 반웅하지 않은 부위에 비해 용매에 대한 용해도가 급격히 떨어져 미반웅 부위만 선택적으로 용해 가능하게 된다. 이와 같이 비노광 부위를 제거하는 용액을 현상액이라 하는데, 이러한 현상액에는 유기 용매형과 알칼리 현상형의 2가지 타입이 있다. 이들 가운데 유기 용매형은 대기오염을 유발하고 인체에 유해하므로 환경 면에서 알칼리 현상형을 사용하는 것이 좋다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상형 현상액을 사용할 수 있으므로, 환경 면에서 유용하게 사용할 수 있다. 다른 일 구현예에 따르면 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 20 X： 내지 30 °C에서의 VHR이 90% 이상일 수 있고, 50 °C 내지 70 °C에서의 VHR이 80% 이상일 수 있다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포， 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면,으5 내지 10 의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면， 190nm 내지 450nm, 구체적으로는 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 수지 조성물 층올 현상액으로 처리한다. 이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(염료 제조)
제조예 1
(1 ) 100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile (5g), 2-Phenylphenol (3.201^ 2C03 (3.898g) 및 아세토나이트릴 (50ml)을 넣고 가열하면서 환류한다. 반응 종료 후 필터하고, tetrahydrofumn(THF)으로 워싱하여 얻은 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후 핵산을 첨가하여 결정화된 고체 (4-(biphenyl-2-yloxy)-3,5,6- trichlorophthalonitrile)를 얻는다. 이때 얻어진 고체를 수회 씻어 주고 여과 및 진공건조 한다.
(2) l OOmL 플라스크에 상기 고체 (4-(biphenyl-2-yloxy)-3,5,6-trichlorophthalonitrile) (l .Og), 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile (2.0g), l ,8-Diazabicycloundec-7-ene (3.0g) 및 1 - 펜탄올 (30mL)을 넣고 가열하여 녹인다. 이 후, zinc acetate (0.46g)를 넣고 가열하면서 환류한다. 반웅 종료 후 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제한다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후 핵산을 첨가하여 결정화한다.
Figure imgf000032_0001
Maldi-tof MS: 1417.93 m/z
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1,실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 4
하기 표 1에 기재된 조성으로, 하기 용매에 하기 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반한다. 여기에, 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 교반한다. 여기에, 안료를 포함하는 안료분산액, 제조예 1에서 제조한 염료를 5 중량 0/。로 포함하는 PGMEA 용액 및 기타 첨가제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반한다. 이 후, 선택적으로 항산화제를 더 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반한다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 실시예 1, 실시예 2， 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 제조한다. 상기 감광성 수지 조성물의 제조 시 사용된 성분은 아래와 같다.
(A) 바인더 수지
(A-1) 에폭시계 바인더 수지 (에폭시당량： 177g/eq)(EHPE-3150, DAICEL CHEMICAL社)
(A-2) 아크릴계 바인더 수지(5 丫-095 0^ 丫-141, 삼성 SDI社)
(B) 광중합성 단량체
(B-1) 광중합성 단량체 (디펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (DPHA)) (일본화약社)
(C) 광중합 개시제
(C-1) 옥심계 화합물 (IRGARCURE OXE01, BASF社)
(D) 착색제
(안료분산액)
(D-1) Y138 (SF Yellow GC6018, SANYO COLOR WORKS, Ltd.)을 포함하는 안료분산액
(D-2) G58 (SGTC 49G, SKC社)을 포함하는 안료분산액
(염료를 포함하는 PGMEA 용액)
(D-3) 제조예 1의 염료를 5 증량0 /0로 포함하는 PGMEA 용액 E) 무기입자 분산액
(E-1) 지르코니아 (Zr02, 5nm 내지 7nm의 입경) 분산용액 (50wt% in toluene, Pixelligenttt)
(F) 용매
(F-l) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (시그마 알드리치社)
(G) 항산화제
(G-1) 화학식 4의 항산화제 (IRGANOX 1010, BASF社) 화학식 4]
Figure imgf000034_0001
(H) 기타 첨가제
(H-1) 불소계 레벨링제 (F-554, DNP社)
【표 1】
(단위: 중량0 /。)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A) 바인더
A-1 0.46 0.46 - 2.1 1 0.46 0.46 수지
A-2 10.23 10.23 8.02 9.93 12.98 12.98
(B) 광중합성
B-1 5.37 5.37 7.46 5.26 6.5 6.5 단량체
(C) 광중합
C-1 0.58 0.58 0.46 0.53 0.70 0.70 개시제
(D) 착색제 D-1 5.06 5.06 24.69 4.37 5.04 5.04
D-2 14.4 14.4 9.23 19.67 14.07 14.07
D-3 30.8 30.78 ■ - 34.84 30.34 30.34 (E) 무기입자
E-1 4.0 4.0 - - - - ϊ!Γ τ_Γ "ᄀ
(F) 용매 F-1 28.9 27.92 49.94 23.09 29.71 28.71
(G) 항산화제 G-1 - 1.0 - - - 1.0
(H) 기타
H-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 첨가제
Total 100.0 100.0 100 100 100.0 100.0 평가 1: 전압보전율 (VHR) 평가
전압 보전율 (VHR)을 측정하기 위해 Cell을 제작하였다. 구체적으로， ΠΌ가 패터닝되어 있는 유리판 위에 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅하여 노광, 현상, 및 베이킹을 한 다음 ΠΌ가 패터닝되어 있는 유리판을 그 위에 덮어 봉지 (sealing)한다. 그 다음 유리판 사이의 름을 액정으로 채워 cell을 제작하였다.
상기 cell의 두 전극에 직류로 전압을 0.5V 내지 3V까지 걸어서 결과를 확인하고 , 1V로 고정한 상태에서 교류로 60Hz 내지 120Hz로 주파수를 변화시키면서 전압 보전율 (VHR)을 측정하였다.
도 4 및 도 5는 상온 (25 °C )과 고온 (60 °C)에서의 전압 보전율 (VHR) 측정 결과이다. 이로부터, 염료를 포함하는 실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 3은 염료를 포함하지 않는 비교예 1보다는 낮은 전압 보전율 (VHR)을 가지지만, Zr02 나노입자를 포함하는 실시예 1은 Zr02 나노입자를 포함하지 않는 비교예 2 및 비교예 3보다 높은 전압 보전율 (VHR)을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, Zr02 나노입자를 포함하는 실시예 1은 염료를 포함하지 않는 비교예 1과 유사한 수준의 전압 보전율 (VHR)을 가짐을 확인할 수 있다. 즉， 염료를 포함하더라도, Zr02 나노입자에 의해, 전압 보전율 (VHR)이 염료를 포함하지 않은 경우와 유사한 정 H로 개선되는 것을 확인할 수 있다. 평가 2: 색특성 평가
탈지 세척한 imm 두께의 유리기판 상에 1 내지 2//Π1의 두께로 상기 실시예 1 , 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 90 °C의 핫플레이트 (hot-plate)에서 3분간 건조하여 도막을 수득하였다. 수득된 도막을 넁각시킨 다음 50mJ/cm2의 노광량 (365nm 기준)으로 광올 조사한 후에, 230 °C의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조 (포스트베이킹)하였다. 분광측정기 (Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 통하여 색좌표, 휘도， 및 명암비를 측정하여 , 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000036_0001
상기 표 2로부터, 특히 실시예 2 및 비교예 4로부터, 지르코니아 분산액이 첨가되더라도, 색특성이 저하되지 않음을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
(A) 바인더 수지;
(B) 광중합성 단량체;
(C) 광중합 개시제;
(D) 안료 및 염료를 포'함하는 착색제;
(E) 무기입자 분산액; 및
(F) 용매
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 무기입자는 알루미나， 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 조합올 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 무기입자는 표면 처리 물질로 표면 처리된 것이고,
상기 표면 처리 물질은 카르복시기를 포함한 탄소수가 10개 이상인 화합물인 감광성 수지 조성물.
【청구항 4】
제 3항에 있어서,
상기 표면 처리 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
1]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 1에서,
Ra는 이중결합을 포함하지 않은 치환 또는 비치환된 C9 내지 C30 알킬기 또는 하나 이상의 이중결합을 포함한 치환 또는 비치환된 C9 내지 C30 알킬기이다ᅳ
【청구항 5】
제 3항에 있어서，
상기 표면 처리 물질은 아라킨산， 을레산， 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 라우린산, 미리스틴산, 리놀산, 리놀렌산, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 6】
게 1항에 있어서，
상기 무기입자는 lnm 내지 20nm의 입경을 가지는 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 무기입자 분산액 내 무기입자는 상기 분산액 총량에 대해 1 중량0 /<» 내지 70 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 염료는 프탈로시아닌계 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물ᅳ
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 안료는 녹색 안료, 황색 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 10]
거 U항에 있어서,
상기 착색제는 안료를 포함하는 안료분산액 및 염료가 용해된 용액을 포함하며, 상기 착색제 총량에 대해 상기 안료분산액 5 중량 % 내지 70 중량% 및 상기 염료가 용해된 용액 30 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 1 1】
제 1항에 있어서,
상기 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 12】
게 1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 항산화제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 항산화제는 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 2에서，
L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고, R17 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드톡시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R17 내지 R21 중 적어도 하나, R22 내지 R26 중 적어도 하나, R27 내지 R31 중 적어도 하나, 및 R32 내지 R36 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
R17 내지 R21 중 적어도 두 개, R22 내지 R26 중 적어도 두 개, R27 내지 R31 증 적어도 두 개， 및 R32 내지 R36 중 적어도 두 개는 t-부틸기이다.
【청구항 14]
제 12항에 있어서,
상기 항산화제는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]
화학식 4]
Figure imgf000041_0001
【청구항 15]
제 12항에 있어서,
상기 항산화제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량 % 내^ 중량0 /。로 포함되는 감광성 수지 조성물.
【청구항 16]
제 1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은
(A) 상기 바인더 수지 1 중량0 /。 내지 30 중량0 /。；
(B) 상기 광중합성 단량체 1 중량0 /0 내지 20 중량0 /0;
(C) 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량0 /。；
(D) 상기 착색제 20 중량0 /0 내지 60 중량0 /0;
(E) 상기 무기입자 분산액 0.5 중량0 /。 내지 10 중량 %; 및
(F) 상기 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물ᅳ
【청구항 17]
제 1항에 있어서，
상기 감광성 수지 조성물은 말론산 ; 3-아미노 -1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링게; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 18】
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
【청구항 19】
제 18항에 있어서,
상기 컬러필터는 2C C 내지 30 °C에서의 전압 보전율이 90% 이상인 컬러필터.
【청구항 20]
제 18항에 있어서,
상기 컬러필터는 50 °C 내지 70 °C에서의 전압 보전율이 80% 이상인 컬러필터.
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