JP2008281621A - 感光性組成物及びそれを用いた硬化膜及び表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高感度で、現像性、保存安定性が良好であり、さらに耐熱性の高い硬化膜を形成できる感光性組成物、及び該硬化膜を含む表示素子を提供する。
【解決手段】N−置換マレイミドとカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体(A)、N−置換マレイミドと熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーを含有するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体(B)、光重合開始剤(C)、二つ以上のラジカル重合性二重結合を有するラジカル重合性化合物(D)を含有する感光性組成物、この組成物を用いて製造された硬化膜、カラーフィルター用保護膜及び表示素子を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】N−置換マレイミドとカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体(A)、N−置換マレイミドと熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーを含有するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体(B)、光重合開始剤(C)、二つ以上のラジカル重合性二重結合を有するラジカル重合性化合物(D)を含有する感光性組成物、この組成物を用いて製造された硬化膜、カラーフィルター用保護膜及び表示素子を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は液晶表示素子やEL表示素子等の薄型の表示素子(フラットパネルディスプレイ:FPD)を製造するための感光性組成物、該組成物から製造した硬化膜又はカラーフィルター用保護膜、及び該硬化膜又は該保護膜を含む表示素子に関する。
パターン化された硬化膜は、スペーサ、絶縁膜、保護膜等の、液晶表示素子における多くの部分で使用されており、これまでに多くの感光性組成物がこの用途に提案されてきた(例えば、特許文献1〜3を参照。)。実際の製造ラインにおいて、均一なパターンを低コストで歩留まりよく形成するためには、少ない露光量で硬化する(高感度である)こと、現像残渣がない(現像性が良好である)こと、室温での保存安定性に優れること等が必要である。
特に近年では、ディスプレイの信頼性向上のために、形成されたパターンの耐熱性が高いことが求められている。過去の技術を見てみると、例えば特許文献1の組成物は耐熱性の観点から検討の余地が残されている。特許文献2の組成物は同一ポリマー分子中にカルボキシとオキシランを有しているため、室温での保存安定性が悪いという問題がある。また、特許文献3の組成物はポリマー分子中に多数のラジカル重合性二重結合を有するときに室温での保存安定性が悪いという問題がある。このように、高感度で、現像性、保存安定性が良好、さらに形成される硬化膜の耐熱性が高いという要求を満たすことは、非常に難しい問題であった。
特開2001−324809号公報
特開2001−064337号公報
特開2004−302293号公報
本発明の目的は、高感度で、現像性、保存安定性が良好であり、さらに耐熱性の高い硬化膜を形成できる感光性組成物を提供することである。また、本発明の目的は、該硬化膜を含む表示素子を提供することである。
なお本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を表し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を表す。
本発明者は、アルカリ可溶性の重合体であるカルボキシを有する重合体と、アルカリ不溶性の重合体である熱架橋性官能基を有する重合体とのそれぞれに、N−置換マレイミドをモノマーとして用い、得られたそれぞれの共重合体と、光重合開始剤と、ラジカル重合性化合物とを用いることによって、高感度で、現像性、保存安定性が良好である感光性組成物を得られること、及びこの感光性組成物を用いて耐熱性の高い硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
[1] N−置換マレイミドと、カルボキシ及びラジカル重合性官能基を有するカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られ
る共重合体(A)、N−置換マレイミドと、熱架橋性官能基及びラジカル重合性官能基を有する熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体(B)、光重合開始剤(C)、ラジカル重合性二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物(D)を含有する感光性組成物。
る共重合体(A)、N−置換マレイミドと、熱架橋性官能基及びラジカル重合性官能基を有する熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体(B)、光重合開始剤(C)、ラジカル重合性二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物(D)を含有する感光性組成物。
[2] 前記N−置換マレイミドがN−フェニルマレイミド又はN−シクロヘキシルマレイミドである[1]に記載の感光性組成物。
[3] 前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーが(メタ)アクリル酸である[1]に記載の感光性組成物。
[4] 前記共重合体(A)がN−フェニルマレイミド又はN−シクロヘキシルマレイミドと、(メタ)アクリル酸と、環状構造を有する(メタ)アクリレートと、ヒドロキシを有する(メタ)アクリレートとのラジカル共重合体である[1]に記載の感光性組成物。
[5] 前記環状構造を有する(メタ)アクリレートがベンジル(メタ)アクリレート及び/又は下記一般式(1)で表される化合物であり、前記ヒドロキシを有する(メタ)アクリレートが2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである[4]に記載の感光性組成物。
一般式(1)において、R1は水素原子又はメチルを表し、R2は水素原子又は炭素数1〜5のアルキルを表し、nは1〜5の整数を表す。
[6] 前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーが、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−オキシランシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、及び3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンからなる群から選ばれる1つ以上である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の感光性組成物。
[7] 前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーが、グリシジル(メタ)アクリレートである[6]に記載の感光性組成物。
[8] 前記光重合開始剤(C)が、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾ
フェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−(3−メチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1−ナフタレン−2−イル−エタノン、及び2−(3−メチル−1,3−ベンゾチアゾール−2(3H)−イリデン)−1−(2−ベンゾイル)エタノンからなる群から選ばれる1つ以上である[1]〜[7]のいずれか一項に記載の感光性組成物。
フェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−(3−メチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1−ナフタレン−2−イル−エタノン、及び2−(3−メチル−1,3−ベンゾチアゾール−2(3H)−イリデン)−1−(2−ベンゾイル)エタノンからなる群から選ばれる1つ以上である[1]〜[7]のいずれか一項に記載の感光性組成物。
[9] 前記ラジカル重合性化合物(D)が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びイソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレートからなる群から選ばれる1つ以上である[1]〜[8]のいずれか一項に記載の感光性組成物。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の感光性組成物を用いて製造される硬化膜。
[11] カラーフィルター用保護膜である[10]に記載の硬化膜。
[12] [10]又は[11]に記載の硬化膜を含む表示素子。
本発明の感光性組成物は、高感度で、現像性、保存安定性が良好であり、さらに耐熱性の高い硬化膜を形成できる。したがって、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ(FPD)用感光性組成物として好適である。特に、液晶ディスプレイのスペーサ用、あるいはカラーフィルター上に形成する保護膜用として最適な感光性組成物である。該スペーサを用いることにより、光抜け等の欠陥が少なくなり、高精細な液晶ディスプレイを歩留まりよく製造することができる。また、本発明の感光性組成物は、プロキシミティー露光での解像度が高く、幅10μm以下の細かいラインパターンを形成するのに適しているため、EL表示素子や有機半導体素子を仕切るバンク材として最適である。
1.本発明の感光性組成物
本発明の第1の態様は、N−置換マレイミドと、カルボキシ及びラジカル重合性官能基を有するカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体(A)(以後、「共重合体(A)」と略記する)、N−置換マレイミドと、熱架橋性官能基及びラジカル重合性官能基を有する熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体(B)(以後、「共重合体(B)」と略記する)、光重合開始剤(C)、ラジカル重合性二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物(D)を含有する感光性組成物である。
本発明の第1の態様は、N−置換マレイミドと、カルボキシ及びラジカル重合性官能基を有するカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体(A)(以後、「共重合体(A)」と略記する)、N−置換マレイミドと、熱架橋性官能基及びラジカル重合性官能基を有する熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体(B)(以後、「共重合体(B)」と略記する)、光重合開始剤(C)、ラジカル重合性二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物(D)を含有する感光性組成物である。
共重合体(A)、共重合体(B)、光重合開始剤(C)、ラジカル重合性化合物(D)の混合割合は、共重合体(A)100重量部に対して、共重合体(B)が5〜100重量部、光重合開始剤(C)が1〜50重量部、ラジカル重合性化合物(D)が20〜300重量部であると、感度、現像性、保存安定性が共に良好であるため好ましい。特に共重合体(A)100重量部に対して、共重合体(B)が10〜50重量部、光重合開始剤(C)が3〜20重量部、ラジカル重合性化合物(D)が50〜200重量部であるとより一層好ましい。
1.1 共重合体(A)
共重合体(A)は、N−置換マレイミドと前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマー
とを含有するモノマーの混合物を重合して得られる、カルボキシを有するラジカル共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、N−置換マレイミドを2〜50重量%と、カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーを2〜50重量%と、その他のラジカル重合性モノマーを20〜90重量%とをラジカル重合させて得られた共重合体である。このような共重合体であると、感度、現像性、保存安定性が共に良好であるため好ましい。特にN−置換マレイミドを5〜40重量%と、カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーを5〜30重量%と、その他の重合性モノマーを40〜80重量%とをラジカル重合させて得られた共重合体がより一層好ましい。
共重合体(A)は、N−置換マレイミドと前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマー
とを含有するモノマーの混合物を重合して得られる、カルボキシを有するラジカル共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、N−置換マレイミドを2〜50重量%と、カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーを2〜50重量%と、その他のラジカル重合性モノマーを20〜90重量%とをラジカル重合させて得られた共重合体である。このような共重合体であると、感度、現像性、保存安定性が共に良好であるため好ましい。特にN−置換マレイミドを5〜40重量%と、カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーを5〜30重量%と、その他の重合性モノマーを40〜80重量%とをラジカル重合させて得られた共重合体がより一層好ましい。
共重合体(A)の合成方法は、特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常3〜24時間の範囲である。
上記の重合反応に使用する溶媒は、N−置換マレイミド、カルボキシ含有ラジカル重合性モノマー、その他の重合性モノマー、及び生成する共重合体(A)を溶解する溶媒が好ましい。その具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、又はN−メチル−2−ピロリドン等であり、前記溶媒はこれらの混合物であってもよい。
共重合体(A)を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。得られる共重合体(A)の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
共重合体(A)のJIS K0070に基づいて測定した酸価は、20〜400mgKOH/gが好ましい。この範囲の酸価であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間をより一層適正化する観点から好ましい。さらに、共重合体(A)の酸価が25〜200mgKOH/gであると、現像時間の適正化と、現像時における膜荒れの抑制との観点からより一層好ましい。
共重合体(A)は、ポリスチレンを標準としたGPC分析で求めた重量平均分子量が2,000〜100,000の範囲であると、現像残渣の防止と、現像時における膜の表面における荒れの防止との観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が2,500〜50,000の範囲であると、加えて、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間を適正にする観点からより一層好ましい。
1.1.1 N−置換マレイミド
N−置換マレイミドは、マレイミドの窒素に結合する水素が炭素数1〜20の炭化水素基で置換された化合物であり、炭化水素基には、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数3〜20の置換基を有してよいシクロアルキル又はシクロアルケニル、及び炭素数6〜20の置換基を有してよいアリール等が挙げられる。共重合体(A)の合成に使用されるN−置換マレイミドの具体例として、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、又はN−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。中でも、N−フェニルマレイミド又はN−シクロヘキシルマレイミドを使用すると
、得られる硬化膜の耐熱性が高いので好ましい。N−置換マレイミドは、単独でも、又は2つ以上を混合しても使用することができる。
N−置換マレイミドは、マレイミドの窒素に結合する水素が炭素数1〜20の炭化水素基で置換された化合物であり、炭化水素基には、炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル、炭素数3〜20の置換基を有してよいシクロアルキル又はシクロアルケニル、及び炭素数6〜20の置換基を有してよいアリール等が挙げられる。共重合体(A)の合成に使用されるN−置換マレイミドの具体例として、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、又はN−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。中でも、N−フェニルマレイミド又はN−シクロヘキシルマレイミドを使用すると
、得られる硬化膜の耐熱性が高いので好ましい。N−置換マレイミドは、単独でも、又は2つ以上を混合しても使用することができる。
1.1.2 カルボキシ含有ラジカル重合性モノマー
共重合体(A)の合成に使用されるカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーは、カルボキシと、ラジカル重合性官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。ラジカル重合性官能基には、例えばビニル、ビニレン、ビニリデン、(メタ)アクリロイル、及びスチリル等が挙げられる。カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーにおいて、カルボキシは一分子中に一つあればよく、またラジカル重合性官能基も一分子中に一つあればよい。
共重合体(A)の合成に使用されるカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーは、カルボキシと、ラジカル重合性官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。ラジカル重合性官能基には、例えばビニル、ビニレン、ビニリデン、(メタ)アクリロイル、及びスチリル等が挙げられる。カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーにおいて、カルボキシは一分子中に一つあればよく、またラジカル重合性官能基も一分子中に一つあればよい。
カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーは、炭素数3〜20の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びそのモノエステル等の不飽和カルボン酸及びその誘導体であることが好ましい。カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーの具体例として、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、又はシクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]等を挙げることができる。中でも、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、又はコハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)が好ましく、特に(メタ)アクリル酸であると、現像残渣がなく、保存安定性に優れた感光性組成物を得る観点から好ましい。カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーは、共重合体(A)のモノマーとして、単独でも、又は2つ以上を混合しても使用することができる。
1.1.3 その他のラジカル重合性モノマー
共重合体(A)は、N−置換マレイミド及びカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーの他に、その他のラジカル重合性モノマーを含むモノマーの混合物を重合させてなる共重合体であると、現像時間を適正にコントロールする観点から好ましい。共重合体(A)の合成に使用されるその他のラジカル重合性モノマーは、一種でも二種以上でもよく、前記その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば環状構造を有する(メタ)アクリレート及びヒドロキシを有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
共重合体(A)は、N−置換マレイミド及びカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーの他に、その他のラジカル重合性モノマーを含むモノマーの混合物を重合させてなる共重合体であると、現像時間を適正にコントロールする観点から好ましい。共重合体(A)の合成に使用されるその他のラジカル重合性モノマーは、一種でも二種以上でもよく、前記その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば環状構造を有する(メタ)アクリレート及びヒドロキシを有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記環状構造を有する(メタ)アクリレートは、環状構造を一つ有していればよく、このような環状構造を有する(メタ)アクリレートとしては、例えばトリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、又は下記一般式(1)の化合物等が挙げられる。
一般式(1)において、R1は水素原子又はメチルを表し、R2は水素原子又は炭素数1〜5の、直鎖又は分岐のアルキルを表し、nは1〜5の整数を表す。
前記ヒドロキシを有する(メタ)アクリレートは、ヒドロキシを一つ有していればよく、このようなヒドロキシを有する(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリレート以外にも、前記その他のラジカル重合性モノマーには、ラジカル重合性官能基を有する種々の化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、又はインデン等が挙げられる。
前記その他のラジカル重合性モノマーは、中でも、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び前記一般式(1)の化合物の一又は二以上を使用すると、現像マージンを広くする観点から好ましい。
1.2 共重合体(B)
共重合体(B)は、N−置換マレイミドと、熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物を重合して得られる、熱架橋性官能基を有するラジカル共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、N−置換マレイミド2〜50重量%、熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマー20〜98重量%とをラジカル重合させて得られた共重合体である。前記モノマーの混合物には、現像時間を適正にコントロールするために、その他の重合性モノマー2〜50重量%混合してもよい。このような共重合体であると、感度、現像性、及び保存安定性を共に良好にする観点から好ましい。特にN−置換マレイミド5〜40重量%と、熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマー6〜95重量%とをラジカル重合させて得られた共重合体がより一層好ましい。
共重合体(B)は、N−置換マレイミドと、熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物を重合して得られる、熱架橋性官能基を有するラジカル共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、N−置換マレイミド2〜50重量%、熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマー20〜98重量%とをラジカル重合させて得られた共重合体である。前記モノマーの混合物には、現像時間を適正にコントロールするために、その他の重合性モノマー2〜50重量%混合してもよい。このような共重合体であると、感度、現像性、及び保存安定性を共に良好にする観点から好ましい。特にN−置換マレイミド5〜40重量%と、熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマー6〜95重量%とをラジカル重合させて得られた共重合体がより一層好ましい。
共重合体(B)の合成方法、使用する溶媒、重合開始剤、は、共重合体(A)の場合と同一である。
共重合体(B)は、ポリスチレンを標準としたGPC分析で求めた重量平均分子量が2,000〜50,000の範囲であると、現像残渣及び現像時における膜の表面の荒れを防止する観点から好ましい。さらに、重量平均分子量が2,500〜10,000の範囲であると、加えて、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間を適正化する観点からより一層好ましい。
1.2.1 N−置換マレイミド
共重合体(B)の合成に使用されるN−置換マレイミドの具体例及び好ましい例は、共重合体(A)の場合と同一である。
共重合体(B)の合成に使用されるN−置換マレイミドの具体例及び好ましい例は、共重合体(A)の場合と同一である。
1.2.2 熱架橋性官能基を有する重合性モノマー
共重合体(B)の合成に使用される熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーは、熱架橋性官能基とラジカル重合性官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーには、このような化合物の一又は二以上を用いることができる。前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーにおけるラジカル重合性官能基は、共重合体(A)の場合、すなわちカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーの場合と同一である。
共重合体(B)の合成に使用される熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーは、熱架橋性官能基とラジカル重合性官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーには、このような化合物の一又は二以上を用いることができる。前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーにおけるラジカル重合性官能基は、共重合体(A)の場合、すなわちカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーの場合と同一である。
熱架橋性官能基は、120℃以上の温度でカルボキシと反応して結合する官能基であれば特に限定されない。熱架橋性官能基の熱架橋性については、共重合体(A)のようなカルボキシを含有する共重合体と、共重合体(B)のような熱架橋性官能基を有する共重合体とを100:20の重量比で混合し、得られた混合物で膜厚が3μmの薄膜を形成し、120℃以上の温度(例えば150〜230℃)で薄膜を焼成し、得られた膜が、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシに溶解しないことによって確認することができる。熱架橋性官能基には、オキシランやオキセタン等の環状エーテルを含む一価の基が挙げられる。
前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーは、環状エーテルを含む一価の基を有する不飽和カルボン酸のエステルが好ましい。前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとしては、オキシランあるいはオキセタンを有する重合性モノマー、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−オキシランシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、又は3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン等を挙げることができる。中でも、得られる硬化膜の耐熱性が高いことから、グリシジル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
1.2.3 その他の重合性モノマー
共重合体(B)は、現像時間をより適正にコントロールするために、その他の重合性モノマー2〜50重量%混合してもよい。共重合体(B)の合成に使用されるその他の重合性モノマーの具体例及び好ましい例は、共重合体(A)の場合と同一である。
共重合体(B)は、現像時間をより適正にコントロールするために、その他の重合性モノマー2〜50重量%混合してもよい。共重合体(B)の合成に使用されるその他の重合性モノマーの具体例及び好ましい例は、共重合体(A)の場合と同一である。
1.3 光重合開始剤(C)
本発明で用いられる光重合開始剤(C)は、後述するラジカル重合性化合物(D)のラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このような光重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3
’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2−(3−メチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1−ナフタレン−2−イル−エタノン、又は2−(3−メチル−1,3−ベンゾチアゾール−2(3H)−イリデン)−1−(2−ベンゾイル)エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することも有効である。
本発明で用いられる光重合開始剤(C)は、後述するラジカル重合性化合物(D)のラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このような光重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3
’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2−(3−メチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1−ナフタレン−2−イル−エタノン、又は2−(3−メチル−1,3−ベンゾチアゾール−2(3H)−イリデン)−1−(2−ベンゾイル)エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することも有効である。
中でも、光重合開始剤(C)が、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−(3−メチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1−ナフタレン−2−イル−エタノン、及び2−(3−メチル−1,3−ベンゾチアゾール−2(3H)−イリデン)−1−(2−ベンゾイル)エタノンから選ばれる1つ以上であることは、本発明の感光性組成物の感度を高める観点から好ましい。
1.4 ラジカル重合性化合物(D)
本発明で用いられるラジカル重合性化合物(D)は、光重合開始剤(C)の存在下における光照射によりラジカル重合反応を起こすラジカル重合性二重結合を二つ以上有する化合物であれば特に限定されない。ラジカル重合性化合物(D)が有するラジカル重合性二重結合には、例えば前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーで例示したラジカル重合性官能基の形態のものが挙げられる。ラジカル重合性化合物(D)は、単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用してもよい。
本発明で用いられるラジカル重合性化合物(D)は、光重合開始剤(C)の存在下における光照射によりラジカル重合反応を起こすラジカル重合性二重結合を二つ以上有する化合物であれば特に限定されない。ラジカル重合性化合物(D)が有するラジカル重合性二重結合には、例えば前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーで例示したラジカル重合性官能基の形態のものが挙げられる。ラジカル重合性化合物(D)は、単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用してもよい。
ラジカル重合性化合物(D)としては、好ましくは、ラジカル重合性二重結合としてアクリロイル及び/又はメタクリロイルを有する化合物であり、ラジカル重合性二重結合を2〜20個有する化合物である。ラジカル重合性化合物(D)中のラジカル重合性二重結合は全て同じであってもよいし一部又は全部が異なっていてもよい。より好ましくは、ラジカル重合性化合物(D)は、アクリロイルを2〜20個有する化合物である。アクリロイルを2〜20個有する化合物は、この化合物を20重量%以上含有する混合物の形態で用いることができる。
アクリロイルを2〜20個有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、ビス[アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、2,2−ビス[4−(アクリロキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(アクリロキシポリエトキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(アクリロキシポリエトキシ)フェニル]スルホン、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、カプロラクトン,エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、カプロラクトン,エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジアクリレート、2,2−ビス[4−(アクリロキシ)テトラブロモフェニル]プロパン、トリグルセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、トリス[アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[アクリロキシエチル]イソシアヌレート、又はアクリル化イソシアヌレート等である。
中でも、ラジカル重合性化合物(D)が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びイソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレートから選ばれる1つ以上であることが、本発明の感光性組成物の感度を高める観点から好ましい。
1.5 その他の成分
本発明の感光性組成物は、塗布均一性の改善等、さらなる特定の付与や特性の改善の観点から、共重合体(A)、共重合体(B)、光重合開始剤(C)、ラジカル重合性化合物(D)以外にも各種成分を添加できる。
本発明の感光性組成物は、塗布均一性の改善等、さらなる特定の付与や特性の改善の観点から、共重合体(A)、共重合体(B)、光重合開始剤(C)、ラジカル重合性化合物(D)以外にも各種成分を添加できる。
1.5.1 溶媒
本発明の感光性組成物は、溶媒を含有していると、塗布均一性がより一層高まるので好ましい。溶媒は、溶媒以外の成分の合計量100重量部に対し、100〜1,000重量部使用するのが好ましく、120〜500重量部使用すると一層好ましい。
本発明の感光性組成物は、溶媒を含有していると、塗布均一性がより一層高まるので好ましい。溶媒は、溶媒以外の成分の合計量100重量部に対し、100〜1,000重量部使用するのが好ましく、120〜500重量部使用すると一層好ましい。
本発明で用いられる溶媒は、沸点が100℃〜300℃である化合物の少なくとも1つ、又はこの化合物を20重量%以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が100℃〜300℃である化合物の具体例は、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はN,N−ジメチルアセトアミド等である。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも1つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも1つを用いると、塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
1.5.2 各種添加剤
本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために
、各種の添加剤を共重合体(A)100重量部に対し0.01〜10重量部添加することができる。
本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために
、各種の添加剤を共重合体(A)100重量部に対し0.01〜10重量部添加することができる。
添加剤の例としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、オキシラン化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
添加剤の具体例は、EFKA−745、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(商標、以上、森下産業社製)、ソルスパーズ(商標)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、24000、24000GR、26000、28000、32000(以上、ゼネカ社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(以上いずれも商標、サンノプコ社製)、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業社製)、ディスパーベイク(Disperbyk)161、162、163、164、166、170、180、181、182(以上いずれも商標、ビックケミー社製)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー社製BYK300、同BYK310、同BYK320、同BYK330、同BYK346、共栄社化学社製ポリフローNo.45、又は同ポリフローKL−245等であり、これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
添加剤の具体例の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも1種が、塗布均一性が高くなるので好ましい。
2.本発明の硬化膜
本発明の第2の態様は、本発明の感光性組成物を用いて製造される硬化膜である。より詳しくは、本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物の膜に、前記光重合開始剤(C)が作用して前記ラジカル重合性化合物(D)のラジカル重合性二重結合をラジカル重合させ
る光を照射し、共重合体(B)の熱架橋性官能基と共重合体(A)のカルボキシとを熱によって架橋させることにより、前記本発明の感光性組成物の膜を硬化させてなる膜である。このような本発明の硬化膜は、透明性、感度、及び耐熱性等の諸特性に優れており、液晶表示素子等の表示素子において形成される種々の樹脂膜、例えばカラーフィルター上に形成されるカラーフィルター用の保護膜に好適に用いられる。
本発明の第2の態様は、本発明の感光性組成物を用いて製造される硬化膜である。より詳しくは、本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物の膜に、前記光重合開始剤(C)が作用して前記ラジカル重合性化合物(D)のラジカル重合性二重結合をラジカル重合させ
る光を照射し、共重合体(B)の熱架橋性官能基と共重合体(A)のカルボキシとを熱によって架橋させることにより、前記本発明の感光性組成物の膜を硬化させてなる膜である。このような本発明の硬化膜は、透明性、感度、及び耐熱性等の諸特性に優れており、液晶表示素子等の表示素子において形成される種々の樹脂膜、例えばカラーフィルター上に形成されるカラーフィルター用の保護膜に好適に用いられる。
該硬化膜は例えば、以下のようにして形成される。まず、本発明の感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。次に、ホットプレート又はオーブンで60〜120℃、1〜5分間乾燥する。乾燥した基板に、照射量はi線で5〜1,000mJ/cm2が適当である。紫外線の当たった部分は、前記ラジカル重合性化合物(D)のラジカル重合反応によりラジカル重合性化合物(D)が三次元化架橋体を形成し、アルカリ現像液に対して不溶化する。
前記の紫外線の照射時において、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射し、次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により、前記不溶化した膜が形成されている基板をアルカリ現像液に浸し、不溶化していない不要部分を溶解除去すると、後述する焼成をさらに行うことにより、所望のパターンが形成された硬化膜を得ることができる。
アルカリ現像液におけるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等であり、アルカリ現像液にはこれらの水溶液が好適に用いられる。アルカリ現像液には、現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
最後に、三次元化架橋体形成後の膜又はアルカリ現像後の膜を180〜250℃で10〜120分間焼成すると、前記熱架橋性官能基による架橋が形成され、本発明の硬化膜を得ることができる。
3.本発明の表示素子
本発明の第3の態様は、本発明の硬化膜を含む表示素子である。本発明の硬化膜は耐熱性が高いため、信頼性の高い液晶ディスプレイ等の表示素子を製造することができる。本発明の表示素子としては、具体的には液晶表示素子が挙げられる。
本発明の第3の態様は、本発明の硬化膜を含む表示素子である。本発明の硬化膜は耐熱性が高いため、信頼性の高い液晶ディスプレイ等の表示素子を製造することができる。本発明の表示素子としては、具体的には液晶表示素子が挙げられる。
本発明の表示素子における本発明の硬化膜は、本発明の表示素子において、公知の表示素子に形成される樹脂膜のように、表示素子を構成する部材や層に、層の保護や層間の絶縁のために形成される樹脂膜として用いられる。具体的には、本発明の硬化膜は、例えば一対のガラス基板の間に、第一の透明電極、第一の配向膜、スペーサ、第二の配向膜、第二の透明電極、及びカラーフィルターがこの順に形成され、第一及び第二の配向膜間に液晶組成物が収容されてなる液晶表示素子において、第二の透明電極側のカラーフィルターにおける表面に形成されるカラーフィルター用保護膜、スペーサ、第一の透明電極のガラス基板側に形成される透明絶縁膜に用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例中の略号とその内容とを以下を表す。
C1:3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、及び4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンの混合物(本混合物は特開2000−159827号公報の実施例1に開示された方法により合成されるものである)
C2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C3:2−(3−メチル−1,3−ベンゾチアゾール−2(3H)−イリデン)−1−(2−ベンゾイル)エタノン
D1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
D2:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
DFX−18:ネオス社製フタージェント(商標)DFX−18(フッ素系界面活性剤)PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
TC110S:下記一般式(1)で表される化合物(ただし一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ水素原子を表し、かつnが1である化合物とnが2である化合物との混合物)である日本化薬社製KAYARAD(商標)TC110S
C1:3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、及び4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンの混合物(本混合物は特開2000−159827号公報の実施例1に開示された方法により合成されるものである)
C2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C3:2−(3−メチル−1,3−ベンゾチアゾール−2(3H)−イリデン)−1−(2−ベンゾイル)エタノン
D1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
D2:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
DFX−18:ネオス社製フタージェント(商標)DFX−18(フッ素系界面活性剤)PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
TC110S:下記一般式(1)で表される化合物(ただし一般式(1)中、R1及びR2はそれぞれ水素原子を表し、かつnが1である化合物とnが2である化合物との混合物)である日本化薬社製KAYARAD(商標)TC110S
合成例1 共重合体(A1)の合成
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で6時間加熱した。
2−ブタノン 125.0g
ベンジルメタクリレート 25.0g
TC110S 5.0g
N−フェニルマレイミド 10.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 2.0g
メタクリル酸 8.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 0.25g
チオグリコール酸 0.75g
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で6時間加熱した。
2−ブタノン 125.0g
ベンジルメタクリレート 25.0g
TC110S 5.0g
N−フェニルマレイミド 10.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 2.0g
メタクリル酸 8.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 0.25g
チオグリコール酸 0.75g
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を40℃で20時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに40℃で16時間、減圧乾燥して共重合体(A1)を得た。得られた共重合体(A1)の収率は89%、酸価は81mgKOH/g、GPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は8,400であった。
合成例2 共重合体(B1)の合成
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で6時間加熱した。
2−ブタノン 125.0g
N−フェニルマレイミド 10.0g
グリシジルメタクリレート 40.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 2.0g
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で6時間加熱した。
2−ブタノン 125.0g
N−フェニルマレイミド 10.0g
グリシジルメタクリレート 40.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 2.0g
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を40℃で20時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに40℃で16時間、減圧乾燥して共重合体(B1)を得た。得られた共重合体(B1)の収率は78%、GPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は11,000であった。
合成例3(比較例)
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で6時間加熱した。
2−ブタノン 125.0g
ベンジルメタクリレート 32.5g
TC110S 7.5g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.0g
メタクリル酸 5.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 0.25g
チオグリコール酸 0.75g
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で6時間加熱した。
2−ブタノン 125.0g
ベンジルメタクリレート 32.5g
TC110S 7.5g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.0g
メタクリル酸 5.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 0.25g
チオグリコール酸 0.75g
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を40℃で20時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに40℃で16時間、減圧乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の収率は76%、酸価は68mgKOH/g、GPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は12,500であった。
合成例4(比較例)
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で6時間加熱した。
2−ブタノン 125.0g
メチルメタクリレート 10.0g
グリシジルメタクリレート 40.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 2.0g
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で6時間加熱した。
2−ブタノン 125.0g
メチルメタクリレート 10.0g
グリシジルメタクリレート 40.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 2.0g
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を40℃で20時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに40℃で16時間、減圧乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体ポリマーの収率は81%、GPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は12,000であった。
合成例5(比較例)
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で1.5時間加熱した。
2−ブタノン 200.0g
ベンジルメタクリレート 20.0g
グリシジルメタクリレート 10.0g
TC110S 5.0g
N−フェニルマレイミド 5.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.0g
メタクリル酸 5.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 2.0g
攪拌器付4つ口フラスコに以下を仕込み、80℃で1.5時間加熱した。
2−ブタノン 200.0g
ベンジルメタクリレート 20.0g
グリシジルメタクリレート 10.0g
TC110S 5.0g
N−フェニルマレイミド 5.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.0g
メタクリル酸 5.0g
ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 2.0g
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿を40℃で20時間、減圧乾燥し、得られた乾燥物をミキサーで粉砕後、さらに40℃で16時間、減圧乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体ポリマーの収率は55%、GPC分析(ポリスチレン標準)により求めた重量平均分子量は9,300であった。
実施例1
共重合体(A1)、共重合体(B1)、C1、C2、C3、D1、D2、DFX−18、PGMEAを下記組成にて混合溶解し、感光性組成物を得た。
共重合体(A1) 10.00g
共重合体(B1) 2.00g
C1 1.20g
C2 0.06g
C3 0.36g
D1 6.00g
D2 6.00g
DFX−18 0.03g
PGMEA 77.82g
共重合体(A1)、共重合体(B1)、C1、C2、C3、D1、D2、DFX−18、PGMEAを下記組成にて混合溶解し、感光性組成物を得た。
共重合体(A1) 10.00g
共重合体(B1) 2.00g
C1 1.20g
C2 0.06g
C3 0.36g
D1 6.00g
D2 6.00g
DFX−18 0.03g
PGMEA 77.82g
この感光性組成物の25℃における回転粘度は、15.2mPa・sであった。この感光性組成物を2枚の10cm×10cmガラス基板に700rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥した。この基板にトプコン社製プロキシミティー露光機TME−150PRCを使用し、波長カットフィルターを通して390nmより短波長の紫外線をカットした光によって前記感光性組成物の膜を露光した。露光量はウシオ社製積算光量計UIT−102、受光器UVD−405PDで測定して50mJ/cm2とした。2枚のガラス基板のうち、1枚はマスクを通さずに全面露光とし、もう1枚は20μm×20μmのドットパターンが得られるマスクを介して露光した。全面露光した基板での露光後の膜厚は、微細形状測定装置(商品名;P−15、KLA TENCOR(株)製)を用いて測定したところ4.91μmであった。
露光後の2枚のガラス基板を、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で20秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。全面露光基板の現像後の膜厚は、前述と同様の方法で測定したところ、4.71μmであった。現像後の残膜率(現像後の膜厚×100/露光後の膜厚)は95.9%であり、十分な感度を有していることを確認した。次に、2枚の基板をオーブン中220℃で30分間ポストベイクした。ポストベイク後の膜厚は、前述と同様の方法で測定したところ、4.33μmであった。
[保存安定性の評価方法]
得られた感光性組成物を20mLのサンプル管に15g採取して密栓し、30℃のインキュベーター中で90日間保存した。その後、粘度を測定し、初期粘度との差が5%未満である場合を「G(Good)」、5%以上である場合を「NG(No Good)」とした。
得られた感光性組成物を20mLのサンプル管に15g採取して密栓し、30℃のインキュベーター中で90日間保存した。その後、粘度を測定し、初期粘度との差が5%未満である場合を「G(Good)」、5%以上である場合を「NG(No Good)」とした。
[現像性の評価方法]
ポストベイク後の、マスクを介して露光した基板を1万倍の電子顕微鏡(SEM)で観察した。未露光部に残渣が見られない場合を「G(Good)」、残渣が確認された場合を「NG(No Good)」とした。
ポストベイク後の、マスクを介して露光した基板を1万倍の電子顕微鏡(SEM)で観察した。未露光部に残渣が見られない場合を「G(Good)」、残渣が確認された場合を「NG(No Good)」とした。
[感度の評価方法]
現像後の残膜率(現像後の膜厚×100/露光後の膜厚)が、90%以上の場合を「G(Good)」、90%未満の場合を「NG(No Good)」とした。
現像後の残膜率(現像後の膜厚×100/露光後の膜厚)が、90%以上の場合を「G(Good)」、90%未満の場合を「NG(No Good)」とした。
[耐熱性の評価方法]
ポストベイク後の全面露光基板より硬化膜を削り取り、示差熱熱重量同時測定装置(商品名;TG/DTA6200、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)により以下の
条件で硬化膜の1%重量減少温度を測定した。1%重量減少温度が、290℃以上を「G(Good)」とし、290℃未満を「NG(No Good)」とした。
・温度条件 25℃→350℃(昇温速度10℃/min)
・100℃における硬化膜の重量を基準(100%)とし、それより1%重量が減少する温度を1%重量減少温度とした。
ポストベイク後の全面露光基板より硬化膜を削り取り、示差熱熱重量同時測定装置(商品名;TG/DTA6200、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)により以下の
条件で硬化膜の1%重量減少温度を測定した。1%重量減少温度が、290℃以上を「G(Good)」とし、290℃未満を「NG(No Good)」とした。
・温度条件 25℃→350℃(昇温速度10℃/min)
・100℃における硬化膜の重量を基準(100%)とし、それより1%重量が減少する温度を1%重量減少温度とした。
[透明性の評価方法]
ポストベイク後の全面露光基板を用いて、分光光度計(商品名;MICRO COLOR ANALYZER TC−1800M、(有)東京電色技術センター製)により、硬化膜のみの波長400nmの光の透過率を測定した。波長400nmの光の、ガラス基板の透過率を100%としたときに、透過率が95%以上の場合を「G(Good)」、95%未満の場合を「NG(No Good)」とした。
ポストベイク後の全面露光基板を用いて、分光光度計(商品名;MICRO COLOR ANALYZER TC−1800M、(有)東京電色技術センター製)により、硬化膜のみの波長400nmの光の透過率を測定した。波長400nmの光の、ガラス基板の透過率を100%としたときに、透過率が95%以上の場合を「G(Good)」、95%未満の場合を「NG(No Good)」とした。
[耐薬品性の評価方法]
ポストベイク後の全面露光基板に、5重量%水酸化ナトリウム水溶液に60℃で10分間浸漬する処理(以下、「NaOH処理」と略記)、36%塩酸/60%硝酸/水=40/20/40からなる混合液(重量比)に50℃で3分間浸漬する処理(以下、「酸処理」と略記)、N−メチル−2−ピロリドン中に50℃で30分間浸漬する処理(以下、「NMP処理」と略記)、γ−ブチロラクトン中に50℃で30分間浸漬する処理(以下、「GBL処理」と略記)、イソプロピルアルコール中に50℃で30分間浸漬する処理(以下、「IPA処理」と略記)、超純水中に50℃で30分間浸漬する処理(以下、「純水処理」と略記)を別々に施した後、各処理前の膜厚に対する各処理後の残膜率及び各処理前後の透過率を測定した。全ての処理後の残膜率が95%以上であり、かつ、全ての処理後の400nmでの透過率が95%以上の場合を「G(Good)」とした。各処理後の残膜率が95%未満、又は、各処理後の透過率が95%未満の場合を「NG(No Good)」とした。
ポストベイク後の全面露光基板に、5重量%水酸化ナトリウム水溶液に60℃で10分間浸漬する処理(以下、「NaOH処理」と略記)、36%塩酸/60%硝酸/水=40/20/40からなる混合液(重量比)に50℃で3分間浸漬する処理(以下、「酸処理」と略記)、N−メチル−2−ピロリドン中に50℃で30分間浸漬する処理(以下、「NMP処理」と略記)、γ−ブチロラクトン中に50℃で30分間浸漬する処理(以下、「GBL処理」と略記)、イソプロピルアルコール中に50℃で30分間浸漬する処理(以下、「IPA処理」と略記)、超純水中に50℃で30分間浸漬する処理(以下、「純水処理」と略記)を別々に施した後、各処理前の膜厚に対する各処理後の残膜率及び各処理前後の透過率を測定した。全ての処理後の残膜率が95%以上であり、かつ、全ての処理後の400nmでの透過率が95%以上の場合を「G(Good)」とした。各処理後の残膜率が95%未満、又は、各処理後の透過率が95%未満の場合を「NG(No Good)」とした。
[密着性の評価方法]
ポストベイク後の全面露光基板について、温度120℃、湿度100%、及び圧力0.2MPaという条件で24時間プレッシャークッカーテスト(以下、「PCT処理」と略記する)を行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験(JIS K5600)を行い、残存数を数えた。残存数/100が、100/100である場合を「G(Good)」、99/100以下である場合を「NG(No Good)」とした。
ポストベイク後の全面露光基板について、温度120℃、湿度100%、及び圧力0.2MPaという条件で24時間プレッシャークッカーテスト(以下、「PCT処理」と略記する)を行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験(JIS K5600)を行い、残存数を数えた。残存数/100が、100/100である場合を「G(Good)」、99/100以下である場合を「NG(No Good)」とした。
[耐スパッタ性の評価方法]
ポストベイク後の全面露光基板において、10Ω/cm2の抵抗値が得られるように、スパッタにより200℃でITO膜を硬化膜上に形成してから室温に戻し、さらに240℃で70分間焼成して室温に戻したときの、ITO膜のシワ発生の有無を50倍の光学顕微鏡により観察した。シワがない場合を「G(Good)」、シワが発生した場合を「NG(No Good)」とした。
ポストベイク後の全面露光基板において、10Ω/cm2の抵抗値が得られるように、スパッタにより200℃でITO膜を硬化膜上に形成してから室温に戻し、さらに240℃で70分間焼成して室温に戻したときの、ITO膜のシワ発生の有無を50倍の光学顕微鏡により観察した。シワがない場合を「G(Good)」、シワが発生した場合を「NG(No Good)」とした。
比較例1
実施例1と同様に、下表組成にて感光性組成物を調製した。
合成例3の共重合体 10.00g
合成例4の共重合体 2.00g
C1 1.20g
C2 0.06g
C3 0.36g
D1 6.00g
D2 6.00g
DFX−18 0.03g
PGMEA 77.82g
実施例1と同様に、下表組成にて感光性組成物を調製した。
合成例3の共重合体 10.00g
合成例4の共重合体 2.00g
C1 1.20g
C2 0.06g
C3 0.36g
D1 6.00g
D2 6.00g
DFX−18 0.03g
PGMEA 77.82g
得られた感光性組成物の回転粘度は14.62mPa・sであった。この感光性組成物について実施例1と同様の評価を行った。結果を下表1に示す。
比較例2
実施例1と同様に、下表組成にて感光性組成物を調製した。
合成例5の共重合体 12.00g
C1 1.20g
C2 0.06g
C3 0.36g
D1 6.00g
D2 6.00g
DFX−18 0.03g
PGMEA 77.82g
実施例1と同様に、下表組成にて感光性組成物を調製した。
合成例5の共重合体 12.00g
C1 1.20g
C2 0.06g
C3 0.36g
D1 6.00g
D2 6.00g
DFX−18 0.03g
PGMEA 77.82g
得られた感光性組成物の回転粘度は15.65mPa・sであった。この感光性組成物について実施例1と同様の評価を行った。結果を下表1に示す。
以上から明らかなように、実施例1の感光性組成物及びそれから形成された硬化膜については、保存安定性、耐熱性に優れ、さらに現像性、感度、透明性、耐薬品性、密着性、耐スパッタ性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、N−置換マレイミドを用いない共重合体を使用した比較例1の硬化膜は、実施例1の硬化膜に比べて耐熱性、耐スパッタ性が劣るというものであった。また、同一ポリマー中にカルボキシと熱架橋性官能基とがある比較例2の感光性組成物は、実施例1の感光性組成物に比べて保存安定性が劣るというものであった。
本発明の感光性組成物から得られる硬化膜は耐熱性に優れているため、液晶表示素子の製造工程に用いられることで、信頼性の高い液晶ディスプレイを製造することができる。
Claims (12)
- N−置換マレイミドと、カルボキシ及びラジカル重合性官能基を有するカルボキシ含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体(A)、N−置換マレイミドと、熱架橋性官能基及びラジカル重合性官能基を有する熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーとを含有するモノマーの混合物をラジカル重合して得られる共重合体(B)、光重合開始剤(C)、ラジカル重合性二重結合を二つ以上有するラジカル重合性化合物(D)を含有する感光性組成物。
- 前記N−置換マレイミドがN−フェニルマレイミド又はN−シクロヘキシルマレイミドである請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記カルボキシ含有ラジカル重合性モノマーが(メタ)アクリル酸である請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記共重合体(A)がN−フェニルマレイミド又はN−シクロヘキシルマレイミドと、(メタ)アクリル酸と、環状構造を有する(メタ)アクリレートと、ヒドロキシを有する(メタ)アクリレートとのラジカル共重合体である請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーが、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−オキシランシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、及び3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンからなる群から選ばれる1つ以上である請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- 前記熱架橋性官能基含有ラジカル重合性モノマーが、グリシジル(メタ)アクリレートである請求項6に記載の感光性組成物。
- 前記光重合開始剤(C)が、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル
)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−(3−メチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1−ナフタレン−2−イル−エタノン、及び2−(3−メチル−1,3−ベンゾチアゾール−2(3H)−イリデン)−1−(2−ベンゾイル)エタノンからなる群から選ばれる1つ以上である請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性組成物。 - 前記ラジカル重合性化合物(D)が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びイソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレートからなる群から選ばれる1つ以上である請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の感光性組成物を用いて製造される硬化膜。
- カラーフィルター用保護膜である請求項10に記載の硬化膜。
- 請求項10又は11に記載の硬化膜を含む表示素子。
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---|---|---|---|
JP2007123444A JP2008281621A (ja) | 2007-05-08 | 2007-05-08 | 感光性組成物及びそれを用いた硬化膜及び表示素子 |
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JP2007123444A JP2008281621A (ja) | 2007-05-08 | 2007-05-08 | 感光性組成物及びそれを用いた硬化膜及び表示素子 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010243658A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Dainippon Printing Co Ltd | カラーフィルタおよび液晶表示装置 |
KR20140003087A (ko) * | 2012-06-29 | 2014-01-09 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 |
JP2018009059A (ja) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
CN111574705A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-08-25 | 西安近代化学研究所 | 一种双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法 |
-
2007
- 2007-05-08 JP JP2007123444A patent/JP2008281621A/ja active Pending
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