CN111574705B - 一种双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法 - Google Patents

一种双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法，双固化型硝酸酯聚醚的结构式如式(Ⅰ)所示，其合成过程包括以下步骤：以端羟基聚3‑硝酸酯甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷为原料，丙烯酸酯取代氧杂环丁烷为单体，经阳离子开环聚合反应得到双固化型硝酸酯聚醚。本发明的双固化型硝酸酯聚醚合成方法简单，易于放大，并且含有羟基和丙烯酸酯基两种活性反应基团，既能采用多叠氮化合物固化，又能采用多异氰酸酯化合物固化。本发明主要用于复合固体推进剂。
Figure DDA0002502405480000011
其中，R1为H或CH3，R2为CH3或CH2CH3，n＝10～60，为整数，x＝1～3，为整数，y＝1～3，为整数。

Description

一种双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法，该化合物主要作为固体推进剂的粘合剂，属于固体推进剂领域。
背景技术
端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)粘合剂具有与硝酸酯类增塑剂互溶性好、主链柔顺性好、粘度低、玻璃化转变温度低等特点，在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中已经得到了广泛的应用。PET一般与多异氰酸酯固化剂组成异氰酸酯固化体系，通过端羟基和异氰酸酯基间的固化反应制备聚氨酯弹性体，但是异氰酸酯固化体系固化条件苛刻，对潮气敏感，异氰酸酯基团能够与水或有机酸快速反应生成CO2,在推进剂中易形成气孔,影响其力学性能、贮存性能和安全性能。
为了解决异氰酸酯固化体系存在的上述问题，科研人员基于炔基与叠氮基能发生1,3-偶极环加成反应生成三唑环的原理，开发了端炔基粘合剂，端炔基粘合剂与叠氮类固化剂能够组成聚三唑交联固化体系。例如曲正阳等人《端炔基PET的合成及固化研究》中国化学会第五届全国化学推进剂学术会议论文集，2011，230-234中公开了一种端炔基聚醚粘合剂，即端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(C≡PET4000)。其结构式如下：
Figure BDA0002502405470000011
该C≡PET4000粘合剂末端仅含有炔基一种活性反应基团，仅能与叠氮类固化剂固化，力学性能可调节的范围较窄，当加入增塑剂2,2-二硝基丙醇缩甲醛和2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(A3)，在增塑比为0.5时，考察了不同叠氮基与炔基的摩尔比(R值)对固化后的胶片力学性能的影响。结果表明：当R值为1.0时，固化得到的胶片力学性能最佳，其断裂伸长率为72％，拉伸强度为0.76MPa。胶片的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能偏低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种能赋予交联弹性体较高力学性能与较宽调节范围的双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法。
本发明的构思是：C≡PET4000基弹性体胶片的力学性能偏低且可调节范围较窄是由于C≡PET4000粘合剂仅含有一种活性反应基团炔基，炔基的平均官能度为2，活性反应基团的数量及种类较少，交联后无法形成较为致密的交联网络结构。为了提高弹性体胶片的力学性能，本发明设想：以分子链间具有较强作用力的硝酸酯聚醚端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷作为粘合剂的母体结构，在其两端引入多个活性的丙烯酸酯基团和羟基基团，增加活性反应基团的种类与数量，从而提高其固化后弹性体的力学性能及调节范围。
为了解决上述技术问题，本发明的双固化型硝酸酯聚醚，其结构式如下所示：
Figure BDA0002502405470000021
其中，R1为H或CH3，R2为CH3或CH2CH3，n＝10～60，为整数，x＝1～3，为整数，y＝1～3，为整数。
本发明的双固化型硝酸酯聚醚合成路线如下所示：
Figure BDA0002502405470000022
其中，R1为H或CH3，R2为CH3或CH2CH3，n＝10～60，为整数，x＝1～3，为整数，y＝1～3，为整数。
本发明的双固化型硝酸酯聚醚合成方法，包括以下步骤：
室温下，将端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷和二氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30～60min，降温至—5～5℃，开始缓慢滴加丙烯酸酯取代氧杂环丁烷，滴加完毕后继续反应24～36h，用碳酸钠水溶液中和，水洗至中性，分出油相减压蒸除二氯甲烷后得到双固化型硝酸酯聚醚；其中丙烯酸酯取代氧杂环丁烷为3-丙烯酰氧甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-甲基丙烯酰氧甲基-3-甲基氧杂环丁烷或3-甲基丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷，三氟化硼·乙醚络合物、丙烯酸酯取代氧杂环丁烷与端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的摩尔比为0.8～1.2:2～6:1。
本发明的优点：
(1)本发明的双固化型硝酸酯聚醚含有羟基和丙烯酸酯基两种活性反应基团，可采用多叠氮化合物、多异氰酸酯化合物中的一种或两种来进行固化，可赋予交联弹性体较高的力学性能和较宽的调节范围。
(2)本发明的双固化型硝酸酯聚醚合成方法简单、易于放大，通过调节丙烯酸酯取代氧杂环丁烷与端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的投料摩尔比可以获得不同丙烯酸酯基团含量的双固化型硝酸酯聚醚。
(3)本发明的双固化型硝酸酯聚醚与多叠氮化合物可组成一种新型聚三唑啉交联固化体系，该体系固化时具有对水不敏感、无需采用催化剂、固化速率适中等优点。
具体实施方式
测试仪器：
红外光谱测试采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
核磁共振测试采用德国Bruker公司的AVANCE AV500型核磁共振仪测试；
数均分子量测试采用英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器；
弹性体力学性能测试采用美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机。
实施例1
室温下，将30g(10mmol)端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷和60mL二氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入1.42g(10mmol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30min，降温至0℃，开始缓慢滴加3.68g(20mmol)3-甲基丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷，滴加完毕后继续反应24h，用碳酸钠水溶液中和，水洗至中性，分出油相减压蒸除二氯甲烷后得到淡黄色粘稠液体。
结构鉴定：
IR，νmax(cm-1)：3651(－OH)，2941、2863、2804(－CH2－，－CH3)，1719(－COO－)，1637(C＝C－)，1632、1281、869(－ONO2)，1114(C－O－C)。
1HNMR(CDCl3,500MHz)：δ6.13，5.60，4.39，4.25，3.23～3.30，1.96，1.76，0.90。
13C NMR(CDCl3,500MHz)：δ167.9，136.6，126.0，71.5～69.5，67.1，44.3，40.4，18.8。
分子量及分布：Mn＝3345，Mw＝5051，Mw/Mn＝1.51。
以上数据表明所合成的化合物为双固化型硝酸酯聚醚。
实施例2
室温下，将30g(10mmol)端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷和60mL二氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入1.42g(10mmol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30min，降温至0℃，开始缓慢滴加7.36g(40mmol)3-甲基丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷，滴加完毕后继续反应28h，用碳酸钠水溶液中和，水洗至中性，分出油相减压蒸除二氯甲烷后得到淡黄色粘稠液体。
分子量及分布：Mn＝3675，Mw＝5733，Mw/Mn＝1.56。
实施例3
室温下，将40g(10mmol)端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷和80mL二氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入1.42g(10mmol)三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30min，降温至0℃，开始缓慢滴加5.52g(30mmol)3-甲基丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷，滴加完毕后继续反应28h，用碳酸钠水溶液中和，水洗至中性，分出油相减压蒸除二氯甲烷后得到淡黄色粘稠液体。
分子量及分布：Mn＝4548，Mw＝7186，Mw/Mn＝1.58。
本发明的双固化型硝酸酯聚醚应用性能
(1)与固化剂的混溶性及反应性评价
选用乙二醇二叠氮乙酸酯(EGBAA)、1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)为叠氮类固化剂，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、改性六次甲基多异氰酸酯(N100)为异氰酸酯类固化剂，考察了双固化型硝酸酯聚醚与两类固化剂的混溶性以及反应性。
本发明的双固化型硝酸酯聚醚与两类固化剂均具有很好的混溶性，混合物清澈透明，所形成的混合液在60～70℃下均能够平稳的进行固化反应。
(2)弹性体的力学性能
以本发明实施例2中获得的双固化型硝酸酯聚醚为粘合剂，采用两类固化剂中的一种或两种来固化，制备的弹性体胶片力学性能结果见表1。
表1固化剂对弹性体胶片力学性能的影响(20℃)
Figure BDA0002502405470000041
Figure BDA0002502405470000051
可见，以本发明的双固化型硝酸酯聚醚为粘合剂制备的弹性体力学性能较宽泛，当采用两种固化剂固化时弹性体具有较高的拉伸强度。

Claims (2)

1.一种双固化型硝酸酯聚醚，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002502405460000011
其中，R1为H或CH3，R2为CH3或CH2CH3，n＝10～60，为整数，x＝1～3，为整数，y＝1～3，为整数。
2.根据权利要求1所述的双固化型硝酸酯聚醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下，将端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷和二氯甲烷加入到反应瓶中，搅拌均匀，然后加入三氟化硼·乙醚络合物，搅拌下反应30～60min，降温至—5～5℃，开始缓慢滴加丙烯酸酯取代氧杂环丁烷，滴加完毕后继续反应24～36h，用碳酸钠水溶液中和，水洗至中性，分出油相减压蒸除二氯甲烷后得到双固化型硝酸酯聚醚；
其中丙烯酸酯取代氧杂环丁烷为3-丙烯酰氧甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-甲基丙烯酰氧甲基-3-甲基氧杂环丁烷或3-甲基丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷；
三氟化硼·乙醚络合物、丙烯酸酯取代氧杂环丁烷与端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷的摩尔比为0.8～1.2:2～6:1。
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