CN109837053B - 一种多烯基聚四氢呋喃粘合剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多烯基聚四氢呋喃粘合剂及其合成方法，多烯基聚四氢呋喃粘合剂结构式如式(Ⅰ)所示。其合成过程包括以下步骤：聚四氢呋喃二醇引发3‑羟甲基‑3‑乙基氧杂环丁烷开环聚合得到多羟基聚四氢呋喃，多羟基聚四氢呋喃和烯丙基异氰酸酯经过加成反应得到多烯基聚四氢呋喃。本合成方法简单，多烯基聚四氢呋喃粘合剂两端含有多个烯基和氨基甲酸酯基团，能赋予聚异噁唑啉弹性体较高的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多烯基聚四氢呋喃粘合剂及其合成方法，该化合物可作为固体推进剂的原材料，属于高分子材料技术领域。
背景技术
端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种具有活性端羟基的“遥爪”型高分子化合物，具有良好的理化性能、玻璃化转变温度和粘度低、工艺与力学性能好、可容纳比较高的固体含量等优点，是目前固体推进剂研究和应用最为广泛的粘合剂。HTPB粘合剂可使用异氰酸酯固化剂固化形成聚氨酯弹性体，但是异氰酸酯固化剂固化时存在固化条件苛刻、对水敏感、固化温度高等问题。
为了解决HTPB粘合剂固化时存在的上述问题，科研人员开发了以腈氧化物为固化剂的聚异噁唑啉交联固化体系，即利用HTPB分子结构中的双键基团与腈氧化物固化剂中的腈氧基团发生1,3-偶极环加成反应生成异噁唑啉环来固化。例如王晓川等人《腈氧化物固化端羟基聚丁二烯》精细化工，2018，35(4)：695-699中报道了采用端羟基聚丁二烯为粘合剂，四甲基对苯二腈氧化物为固化剂室温固化制备了聚异噁唑啉弹性体。研究结果表明：随着R值的增大即固化剂用量的增大，弹性体的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小，当R值为0.07时，制备的弹性体拉伸强度为0.416MPa，断裂伸长率为55％，拉伸强度和断裂伸长率等力学性能均偏低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种能赋予聚异噁唑啉弹性体较高力学性能的多烯基聚四氢呋喃粘合剂。
本发明的构思是：HTPB基聚异噁唑啉弹性体力学性能偏低的原因是HTPB粘合剂中反应性的双键基团均匀分布在分子链中，固化后形成的交联网络结构不规整，缺陷多。为了提高弹性体的力学性能，本发明设想合成出一种含氨基甲酸酯基团的多烯基聚四氢呋喃粘合剂，其中多个反应性双键基团均在聚四氢呋喃链的两端，提高了固化后形成的弹性体交联网络结构的完整性，并且具有较强氢键作用的氨基甲酸酯基团可以促进弹性体的微相分离，提高弹性体的力学性能。
为了解决上述技术问题，本发明的多烯基聚四氢呋喃粘合剂，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，x+y＝1～6，为整数；m＝8～60，为整数。
本发明的多烯基聚四氢呋喃粘合剂合成路线如下所示：
其中，x+y＝1～6，为整数；m＝8～60，为整数。
本发明的多烯基聚四氢呋喃粘合剂合成方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入聚四氢呋喃二醇、1，2-二氯乙烷和三氟化硼·四氢呋喃络合物，搅拌1h，降温至0℃～5℃，开始缓慢滴加3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷，滴加时间为1h～5h，滴加完毕后，继续反应12h～24h，然后用NaHCO3水溶液中和，蒸馏水洗涤，倒入分液漏斗中，分出有机相，减压蒸除1，2-二氯乙烷后得到多羟基聚四氢呋喃(简称PTMEMG)；其中三氟化硼·四氢呋喃络合物与聚四氢呋喃二醇的摩尔比为0.5～0.9:1，3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷与聚四氢呋喃二醇的摩尔比为1～6:1；
(2)在一个装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入多羟基聚四氢呋喃和1，2-二氯乙烷，加热至75℃～80℃，然后加入二丁基锡二月桂酸酯、烯丙基异氰酸酯，继续反应4h～16h，最后蒸馏除去1，2-二氯乙烷后得到多烯基聚四氢呋喃(简称PTMEMUG)；其中烯丙基异氰酸酯与多羟基聚四氢呋喃的摩尔比为3.3～8.8:1，二丁基锡二月桂酸酯与多羟基聚四氢呋喃的质量比为0.001～0.005:1。
本发明的优点：
本发明的PTMEMUG粘合剂分子链的两端引入了多个具有较强氢键作用的氨基甲酸酯基团和反应性的双键基团，一方面提高了固化后形成的弹性体交联网络结构的规整性和交联密度，另一方面，氨基甲酸酯基团间较强的氢键作用能促进弹性体的微相分离，赋予聚异噁唑啉弹性体较高的力学性能。以本发明的PTMEMUG为原料制备的聚异噁唑啉弹性体拉伸强度为2.46MPa，断裂伸长率为142％，而对比文献中的HTPB基聚异噁唑啉弹性体拉伸强度为0.416MPa，断裂伸长率为55％。
具体实施方式
下面结合实施例对发明做进一步的说明。
测试仪器：
(1)红外光谱采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
(2)核磁采用德国Bruker公司的AVANCE AV500型核磁共振仪测试；
(3)数均分子量
设备：英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；
GPC测试条件：色谱柱为PLgel MIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器。
(4)羟值采用邻苯二甲酸酐-吡啶酰化法测试。
(5)弹性体力学性能
设备：美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机；
测试方法：按照GB/T528-2009。
实施例1
(1)PTMEMG的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml四口瓶中，依次加入聚四氢呋喃二醇50g(0.05mol)、1，2-二氯乙烷100ml和4.2g三氟化硼·四氢呋喃络合物，搅拌1h，降温至2℃，开始缓慢滴加3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷11.6g，滴加时间为2h，滴加完毕后，继续保温反应12h，反应完毕后先用NaHCO3水溶液中和，然后用蒸馏水洗涤3次，倒入分液漏斗中，分出有机相，减压蒸除1，2-二氯乙烷后得淡黄色蜡状固体61.2g。
结构鉴定：IR，νmax(cm-1)：3440(-OH)，2846、2965(-CH3、-CH2-)，1106(C-O-C)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：0.86，1.65，1.82，3.33～3.51。
数均分子量为1220，羟值为179.3mgKOH/g。
(2)PTMEMUG的合成
在一个装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入24.4g(0.02mol)多羟基聚四氢呋喃和1，2-二氯乙烷30ml，加热至78℃，然后加入0.04g二丁基锡二月桂酸酯、7.31g(0.088mol)烯丙基异氰酸酯，继续反应8h，最后蒸馏除去1，2-二氯乙烷后得到淡黄色蜡状固体30.8g。
结构鉴定：IR，νmax(cm-1)：3332(-NH-)，2848、2965(-CH3、-CH2-)，1742(酯基)，1646(-CH＝CH2)，1108(C-O-C)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：0.85，1.65，1.82，3.33～3.51，3.80，4.23，5.08～5.22，5.85。
数均分子量为1550，烯基含量为2.52mmol/g。
以上数据表明所合成的化合物为多烯基聚四氢呋喃。
实施例2
(1)PTMEMG的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的500ml四口瓶中，依次加入聚四氢呋喃二醇100g(0.05mol)、1，2-二氯乙烷200ml和4.5g三氟化硼·四氢呋喃络合物，搅拌1h，降温至2℃，开始缓慢滴加3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷11.6g，滴加时间为3h，滴加完毕后，继续保温反应12h，反应完毕后先用NaHCO3水溶液中和，然后用蒸馏水洗涤3次，倒入分液漏斗中，分出有机相，减压蒸除1，2-二氯乙烷后得淡黄色蜡状固体111.1g。
数均分子量为2230，羟值为98.1mgKOH/g。
(2)PTMEMUG的合成
在一个装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入44.6g(0.02mol)多羟基聚四氢呋喃和1，2-二氯乙烷60ml，加热至78℃，然后加入0.09g二丁基锡二月桂酸酯、7.31g(0.088mol)烯丙基异氰酸酯，继续反应8h，最后蒸馏除去1，2-二氯乙烷后得到淡黄色蜡状固体51.1g。
数均分子量为2540，烯基含量为1.55mmol/g。
实施例3
(1)PTMEMG的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的500ml四口瓶中，依次加入聚四氢呋喃二醇100g(0.05mol)、1，2-二氯乙烷200ml和4.5g三氟化硼·四氢呋喃络合物，搅拌1h，降温至2℃，开始缓慢滴加3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷23.2g，滴加时间为3h，滴加完毕后，继续保温反应12h，反应完毕后先用NaHCO3水溶液中和，然后用蒸馏水洗涤3次，倒入分液漏斗中，分出有机相，减压蒸除1，2-二氯乙烷后得淡黄色蜡状固体122.8g。
数均分子量为2450，羟值为132.8mgKOH/g。
(2)PTMEMUG的合成
在一个装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入49.0g(0.02mol)多羟基聚四氢呋喃和1，2-二氯乙烷60ml，加热至78℃，然后加入0.09g二丁基锡二月桂酸酯、10.96g(0.132mol)烯丙基异氰酸酯，继续反应10h，最后蒸馏除去1，2-二氯乙烷后得到淡黄色蜡状固体58.7g。
数均分子量为2930，烯基含量为2.02mmol/g。
本发明的多烯基聚四氢呋喃粘合剂应用性能
(1)与腈氧化物固化剂的混溶性评价
选用四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)为固化剂，考察了PTMEMUG粘合剂与固化剂的混溶性以及反应性。
本发明的PTMEMUG粘合剂与TTNO固化剂在溶剂二氯甲烷中具有很好的混溶性，混合物清澈透明，所形成的混合液在20～30℃下能够平稳的进行固化反应。
(2)弹性体的力学性能
将本发明的数均分子量为2540的PTMEMUG粘合剂与TTNO固化剂按照烯基与腈氧基团的摩尔当量比为1:1混合反应生成聚异噁唑啉弹性体，其室温下力学性能为：拉伸强度为2.46MPa，断裂伸长率为142％。
Claims (2)
1.一种聚异噁唑啉弹性体，其特征在于该弹性体由多烯基聚四氢呋喃粘合剂和四甲基对苯二腈氧化物反应生成，多烯基聚四氢呋喃粘合剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，x+y＝1～6，为整数；m＝8～60，为整数。
2.一种权利要求1所述聚异噁唑啉弹性体，其特征在于，所述多烯基聚四氢呋喃粘合剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入聚四氢呋喃二醇、1，2-二氯乙烷和三氟化硼·四氢呋喃络合物，搅拌1h，降温至0℃～5℃，开始缓慢滴加3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷，滴加时间为1h～5h，滴加完毕后，继续反应12h～24h，然后用NaHCO3水溶液中和，蒸馏水洗涤，倒入分液漏斗中，分出有机相，减压蒸除1，2-二氯乙烷后得到多羟基聚四氢呋喃；其中三氟化硼·四氢呋喃络合物与聚四氢呋喃二醇的摩尔比为0.5～0.9:1，3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷与聚四氢呋喃二醇的摩尔比为1～6:1；
(2)在一个装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入多羟基聚四氢呋喃和1，2-二氯乙烷，加热至75℃～80℃，然后加入二丁基锡二月桂酸酯、烯丙基异氰酸酯，继续反应4h～16h，最后蒸馏除去1，2-二氯乙烷后得到多烯基聚四氢呋喃；其中烯丙基异氰酸酯与多羟基聚四氢呋喃的摩尔比为3.3～8.8:1，二丁基锡二月桂酸酯与多羟基聚四氢呋喃的质量比为0.001～0.005:1。
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