CN107674193B - 醛基官能聚醚多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种醛基官能聚醚多元醇，其化学式为：其中，A11选自C1～C3亚烷基中的一种；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、烷基中的一种；n为正整数，满足2≤n≤100。本发明中的醛基官能聚醚多元醇具有350～20000Da的数均分子量，该醛基官能聚醚多元醇反应活性高，可用于聚氨酯合成领域。

Description

醛基官能聚醚多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种醛基官能聚醚多元醇及其制备方法和应用，属于多元醇及其制备领域。
背景技术
聚醚多元醇，是主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有2个或2个以上羟基(-OH)的低聚物。是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。合适的氧化烯烃包括，例如氧化丙烯(环氧丙烷)，氧化乙烯(环氧乙烷)。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。聚醚多元醇，诸如聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇及聚四氢呋喃二醇，用于聚氨酯领域，通常给聚氨酯产品带来优异的性能。
含醛基官能高分子材料可与氨基得发生交联反应，能一定程度上提高材料的湿热稳定性。中国专利CN 104498649 A公开了一种具有自组装功能的无铬鞣革用含醛高分子复鞣剂，通过选择合适分子结构的含醛基(甲基)丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂，利用醛基与材料中的氨基产生共价键交联，赋予产品更好的性能。
聚氨酯材料由于性能优异而广泛用于汽车工业、机械工业、电器和仪表工业、皮革和制鞋工业、医疗和体育等领域。在许多应用领域中，例如，对于可由多元醇(诸如聚醚多元醇)制备的聚氨酯，希望赋予其优异的综合性能，如中国专利CN 101871024 B公开了一种含醛基的聚氨酯-丙烯酸树脂鞣剂的制备方法。通过不饱和醛、特定可聚合非离子性聚氨酯齐聚物参与自由基共聚，将醛基、非离子性的聚氨酯链段引入丙烯酯树脂，制得的高分子共聚物树脂含有醛基，可与皮胶原纤维产生共价键交联，赋予皮革柔软丰满的手感。
然而，迄今为止在聚醚多元醇制备领域中尚未提供对如何制备醛基官能聚醚多元醇问题的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种醛基官能聚醚多元醇，其具有很高的反应活性，用于制备聚氨酯。
所述醛基官能聚醚多元醇，其特征在于，其化学式如式(I)所示：
其中，A11选自C1～C3亚烷基中的一种；
R11，R12，R13，R14独立地选自氢、烷基中的一种；
n为正整数，满足2≤n≤100。
优选地，所述式(I)中A11为亚甲基；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种。
优选地，所述式(I)中A11为亚甲基；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、C1～C2烷基中的一种。
优选地，所述式(I)中A11为亚甲基；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、甲基中的一种。
优选地，其化学式如式(II)所示：
其中，n为正整数，满足2≤n≤100。
优选地，n为正整数，满足4≤n≤50。
优选地，n为正整数，满足5≤n≤20。
优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为350～20000Da。
优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为700～10000Da。
优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为800～5000Da。
本申请的另一方面，提供了制备上述醛基官能聚醚多元醇的方法，至少包括以下步骤：
(1)将含有对羟基芳基甲醛和取代环氧化合物的原料，在催化剂I存在下，回流反应1～8小时，得到如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚；
其中，A51选自C1～C3亚烷基中的一种；
R51，R52，R53，R54独立地选自氢、烷基中的一种。
其中，对羟基芳基甲醛选自具有式(III)所示化合物中的至少一种：
所述取代环氧化合物选自具有式(IV)所示化合物中至少一种：
其中，R31，R32，R33，R34独立地选自氢、烷基中的一种；
A41选自C1～C3亚烷基中的一种；X选自卤素中的一种；
(2)在非活性气体氛围下，步骤(1)所得如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚在催化剂II的作用下，30～120℃反应1～8小时，得到所述醛基官能聚醚多元醇。
优选地，式(III)中R31，R32，R33，R34独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种。进一步优选地，R31，R32，R33，R34独立地选自氢、甲基中的一种。
优选地，式(III)中R31，R32，R33，R34均为氢。
优选地，式(IV)中A41为亚甲基；X选自Cl、Br、I中的一种。
优选地，式(IV)中A41为亚甲基；X为Cl。
优选地，式(V)中A51为亚甲基；R51，R52，R53，R54独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种。进一步优选地，式(V)中A51为亚甲基；R51，R52，R53，R54独立地选自氢、甲基中的一种。
优选地，步骤(1)中具体的反应条件为：将对羟基芳基甲醛、催化剂I、有机溶剂混合均匀，在非活性气体保护氛围下加热至回流，然后加入取代环氧化合物，回流反应，得到如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚。
优选地，步骤(1)中所述对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物和催化剂I的质量比为1：1～5：1～8。
优选地，步骤(1)中所述对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物和催化剂I的质量比为1：2～4：2～6。
所述催化剂I选自碱金属的碳酸盐中的至少一种。
优选地，所述碱金属的碳酸盐选自无水碳酸钾、无水碳酸钠中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
优选地，有机溶剂与对羟基芳基甲醛的质量比为1：10～50。
优选地，有机溶剂与对羟基芳基甲醛的质量比为1：20～25。
优选地，步骤(1)中所述回流反应的条件为50～90℃回流反应1～3小时。
更优选地，步骤(1)中所述回流反应的条件为65～85℃回流反应2小时。
优选地，步骤(2)中所述对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂II的质量比为10：0.1～10。
优选地，步骤(2)中所述对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂II的质量比为10：0.2～5。
所述催化剂II选自四正丁基醋酸铵、四正丁基氟化铵、四正丁基溴化铵中的至少一种。
优选地，步骤(2)中反应条件为50～85℃反应2小时。
作为一种优选地实施方式，制备上述醛基官能聚醚多元醇的方法，至少包括以下步骤：
a.按质量份数计，将1份对羟基苯甲醛、1～8份碱金属的碳酸盐、20～50份有机溶剂依次加入500mL四口瓶中，混合均匀，通氮气保护，加热至回流；搅拌，滴加1～5份环氧氯丙烷，然后回流反应1～8小时；产物经纯化后得对对羟基芳基甲醛环氧化合物醚；
b.按质量份数计，将10份对羟基芳基甲醛环氧化合物醚、0.1～10份催化剂加入三口瓶中，通氮气，搅拌反应1～20小时，加入酸性甲醇和四氢呋喃淬灭反应，分别用正己烷、水沉淀后，溶于酸性四氢呋喃中，保持5小时，产物经水洗、干燥得醛基官能聚醚多元醇。
本申请中一种醛基官能聚醚多元醇，以对羟基苯甲醛与环氧氯丙烷为原料，在碱金属的碳酸盐作用下反应，经提纯后，得到对羟基苯甲醛缩水甘油醚；然后在催化剂的作用下，发生均聚反应，经提纯得到醛基官能聚醚多元醇。
本申请的另一方面，提供了一种聚氨酯，其制备原料包含上述醛基官能聚醚多元醇和/或上述方法制备得到的醛基官能聚醚多元醇中的至少一种。
所述醛基官能聚醚多元醇在制备阻燃聚氨酯材料中的应用。
所述聚氨酯，包括聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫以及水性聚氨酯等本领域工程师熟知的聚氨酯产品。
所述聚氨酯应用于保温材料、封装材料、涂料、胶黏剂、皮革等本领域工程师熟知的应用领域。
根据本发明的醛基官能聚醚多元醇共聚物用于制备聚氨酯的用途，所述的聚氨酯，可以通过本发明公开的醛基官能聚醚多元醇共聚物与本技术领域工程师熟知的聚酯多元醇、聚醚多元醇、小分子多元醇、小分子多元胺及多异氰酸酯中的至少一种共聚合得到。
所述小分子多元醇为碳原子数不超过6的多元醇；小分子多元胺为碳原子数不超过6的多元胺。
所述聚氨酯的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚醚多元醇、醛基官能聚醚多元醇溶于无水溶剂中，升温至50～120℃，加入多异氰酸酯和催化剂，反应2～6小时，得到聚氨酯。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种。
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为600～5000Da。进一步优选地，所述聚醚多元醇的分子量为1000～3000Da。
所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的至少一种。
优选地，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的至少一种。
优选地，所述催化剂选自有机锡盐中的至少一种。
优选地，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
优选地，所述溶剂选自DMF、DMSO、DMAC、NMP中的至少一种。
优选地，所述反应条件为60～100℃反应3～5小时。
优选地，所述聚醚多元醇、醛基官能聚醚多元醇、多异氰酸酯和催化剂的质量份比为10～50：5～50：2～100：0.1～0.3。
优选地，所述聚醚多元醇、醛基官能聚醚多元醇、多异氰酸酯和催化剂的质量份比为20～40：10～35：10～60：0.1～0.3。
本申请中，所述非活性气体保护氛围选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
本申请中，“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。
本申请中，C1～C3、C1～C4等均指基团所包含的碳原子数。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明制得的醛基官能聚醚多元醇具有350～20000Da的数均分子量，该醛基官能聚醚多元醇反应活性高，可用于聚氨酯合成领域。
2)本发明制得的醛基官能聚醚多元醇，制备得到的聚氨酯具有优异耐水解性能和力学性能。
附图说明
图1为实施例1中对羟基苯甲醛缩水甘油醚的核磁共振谱氢谱图。
图2为实施例1中醛基官能聚醚多元醇的核磁共振谱氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用AVANCE III HD(Bruker-BioSpin)核磁共振谱仪进行核磁共振氢谱分析。
本申请中，聚四氢呋喃二元醇简写为PTMEG，分子量约为2000Da。
实施例1醛基官能聚醚多元醇C1的制备
a1对羟基苯甲醛缩水甘油醚的合成
在一带有搅拌器、回流冷凝管、氮气注入管的500mL四颈瓶中加入6克对羟基苯甲醛、20.4克无水碳酸钾及144克无水乙醇，通氮气，搅拌加热至80℃，30分钟内滴加10.8克环氧氯丙烷，80℃回流反应两小时；过滤除去碳酸钾，滤液减压蒸馏，产物溶于乙酸乙酯中，水洗，有机相采用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，过柱，得对羟基苯甲醛缩水甘油醚。其核磁共振谱氢谱图如图1所示。
b1醛基官能聚醚多元醇的合成
在一带有搅拌器、氮气注入管的100mL三口瓶中，加入7.0g对羟基苯甲醛缩水甘油醚(步骤a1中得到)，通氮气，加入1.0g四丁基醋酸铵，55℃反应2小时；加入5mL四氢呋喃，再加入20mL酸性甲醇(HCl:甲醇＝1:10)猝灭反应，依次采用正己烷、水沉淀。溶于20mL酸性四氢呋喃(HCl:四氢呋喃＝1:10)，静置2小时，采用水沉淀，得醛基官能聚醚多元醇，记为C1。其化学式如式II所示，其中，n＝12。核磁共振谱氢谱图如图2所示。
实施例2醛基官能聚醚多元醇C2的制备
a2对羟基苯甲醛缩水甘油醚的合成
在一带有搅拌器、回流冷凝管、氮气注入管的500mL四颈瓶中加入6克对羟基苯甲醛、28克无水碳酸钠及120克二氧六环，通氮气，搅拌加热至80℃，30分钟内滴加10.8克环氧氯丙烷，80℃回流反应两小时；过滤除去碳酸钠，滤液减压蒸馏，产物溶于乙酸乙酯中，水洗，有机相采用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，过柱，得对羟基苯甲醛缩水甘油醚。
b2醛基官能聚醚多元醇的合成
在一带有搅拌器、氮气注入管的100mL三口瓶中，加入7.0g对羟基苯甲醛缩水甘油醚(步骤a2中得到)，通氮气，加入0.5g四丁基氟化铵，80℃反应2小时；加入5mL四氢呋喃，再加入20mL酸性甲醇(HCl:甲醇＝1:10)猝灭反应，依次采用正己烷、水沉淀。溶于20mL酸性四氢呋喃(HCl:四氢呋喃＝1:10)，静置2小时，采用水沉淀，得醛基官能聚醚多元醇，记为C2。其化学式如式II所示，其中，n＝20。
本实施例中得到的对羟基苯甲醛缩水甘油醚和醛基官能聚醚多元醇的核磁共振氢谱图与实施例1中的测试结果相同，即得到了目标产物。
实施例3醛基官能聚醚多元醇C3的制备
a3对羟基苯甲醛缩水甘油醚的合成
在一带有搅拌器、回流冷凝管、氮气注入管的500mL四颈瓶中加入6克对羟基苯甲醛、20.4克无水碳酸钾及150克四氢呋喃，通氮气，搅拌加热至65℃，30分钟内滴加10.8克环氧氯丙烷，65℃回流反应两小时；过滤除去碳酸钾，滤液减压蒸馏，产物溶于乙酸乙酯中，水洗，有机相采用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，过柱得对羟基苯甲醛缩水甘油醚。
b3醛基官能聚醚多元醇的合成
在一带有搅拌器、氮气注入管的100mL三口瓶中，加入7.0g对羟基苯甲醛缩水甘油醚(步骤a3中得到)，通氮气，加入1.5g四丁基醋酸铵，90℃反应2小时；加入5mL四氢呋喃，再加入20mL酸性甲醇(HCl:甲醇＝1:10)猝灭反应，依次采用正己烷、水沉淀。溶于20mL酸性四氢呋喃(HCl:四氢呋喃＝1:10)，静置2小时，采用水沉淀，得醛基官能聚醚多元醇，记为C3。其化学式如式II所示，其中，n＝8。
本实施例中得到的对羟基苯甲醛缩水甘油醚和醛基官能聚醚多元醇的核磁共振氢谱图与实施例1中的测试结果相同，即得到了目标产物。
实施例4聚氨酯J1的制备
在250mL一口瓶中加入10克聚四氢呋喃二元醇PTMEG 2000和5克醛基官能聚醚多元醇(C1)，加入160mL干燥DMF，升温至95℃，加入2克IPDI，二丁基二月桂酸锡2滴，反应4小时，得到聚氨酯，记为J1。
实施例5聚氨酯J2的制备
在250mL一口瓶中加入10.0克聚四氢呋喃二元醇PTMEG 2000和7.0克醛基官能聚醚多元醇(C2)，加入160mL干燥DMF，升温至80℃，加入1.8克MDI，二丁基二月桂酸锡4滴，反应5小时，得到聚氨酯，记为J2。
实施例6聚氨酯J3的制备
在250mL一口瓶中加入10.0克聚四氢呋喃二元醇PTMEG 2000和7.0克醛基官能聚醚多元醇(C3)，加入160mL干燥DMF，升温至100℃，加入2.7克H12MDI，二丁基二月桂酸锡1滴，反应5小时，得到聚氨酯，记为J3。
实施例7力学性能测试
对样品J1-J3进行力学性能测试；其中，拉伸性能的测定按照GB/T13022-91中方法测定。测试结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，制备得到的阻燃聚氨酯J1-J3具有优异的力学性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种聚氨酯，其特征在于，其制备原料包含醛基官能聚醚多元醇中的至少一种；所述醛基官能聚醚多元醇的化学式如式(I)所示：
其中，A11选自C1～C3亚烷基中的一种；
R11，R12，R13，R14独立地选自氢、烷基中的一种；
n为正整数，满足2≤n≤100。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述式(I)中A11为亚甲基；R11，R12，R13，R14独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，其化学式如式(II)所示：
其中，n为正整数，满足2≤n≤100。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚氨酯，其特征在于，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为350～20000Da。
5.制备权利要求1至4任一项中所述的醛基官能聚醚多元醇的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将含有对羟基芳基甲醛和取代环氧化合物的原料，在催化剂I存在下，回流反应1～8小时，得到如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚；
其中，A51选自C1～C3亚烷基中的一种；
R51，R52，R53，R54独立地选自氢、烷基中的一种；
所述的对羟基芳基甲醛选自具有式(III)所示化合物中的至少一种：
所述取代环氧化合物选自具有式(IV)所示化合物中至少一种：
其中，R31，R32，R33，R34独立地选自氢、烷基中的一种；
A41选自C1～C3亚烷基中的一种；X选自卤素中的一种；
(2)在非活性气体氛围下，步骤(1)所得的如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚在催化剂II的作用下，30～120℃反应1～8小时，得到所述的醛基官能聚醚多元醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中具体的反应条件为：将对羟基芳基甲醛、催化剂I、有机溶剂混合均匀，在非活性气体保护氛围下加热至回流，然后加入取代环氧化合物，回流反应，得到如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物和催化剂I的质量比为1：1～5：1～8；
所述催化剂I选自碱金属的碳酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的如式(V)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂II的质量比为10：0.1～10；
所述催化剂II选自四正丁基醋酸铵、四正丁基氟化铵、四正丁基溴化铵中的至少一种。
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