KR102546666B1 - 형상기억특성을 갖는 실리콘 고무 및 이의 제조 방법 - Google Patents
형상기억특성을 갖는 실리콘 고무 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 형상기억특성을 가지는 실리콘 고무 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 카프로락톤 및 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 형상 기억 고분자를 포함하는 실리콘 고무에 관한 것이다. 본 발명에 따른 형상기억 실리콘 고무는 열에 의하여 가교가 되며, 더욱 상세하게는 특정온도에서 형상을 변형시킨 후 온도를 낮추면 변형된 형상을 유지하며, 다시 특정 온도 등을 가할 경우 원형으로 돌아올 수 있는 고무소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 형상기억특성을 가지는 실리콘 고무소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 온도에서 형상을 변형시킨 후 온도를 낮추면 변형된 형상을 유지하며, 다시 특정온도를 가할 경우 원형으로 돌아올 수 있는 고무소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 특성을 가진 물질을 활용할 경우 의학, 산업 분야 등에서 요구하는 맞춤형 형상에 적용 등 다양한 응용분야에 적용할 수 있을 것이다.
종래의 실리콘 고무는 물리적으로 규소 계열을 포함하고 있이며, 가교가 가능한 이중결합 구조를 가지고 있다. 실리콘 고무는 내열성, 내오존성, 내코로나성이 우수하고, 절연성이 매우 좋아 많은 종류의 오일과 화학물질 및 용제에 대한 내성이 뛰어나다. 이러한 실리콘 고무를 제품화하기 위해서는 황이나 과산화물을 이용하여 가교 혹은 가황이라는 공정을 통하여야 한다. 앞서 표기된 실리콘 고무의 여러 특성 외 다양한 기능성을 부여하기 위하여 여러 기능성 소재 등과의 혼합에 대한 연구가 여러 분야에서 활발히 이루어지고 있으나 의료기기분야에는 일반적으로 실리콘 고무 단독으로 사용되거나 물성 보강을 위하여 실리카 등의 필러를 일부 첨가하여 적용하고 있다. 실리콘의 경우 소수성 특성 등으로 인하여 체내의료기기 적용시 바이오 필름 등의 생성이 발생하는 문제점이 있다. 또한 일반적인 고무의 경우 1차적인 제품 형태로 성형 시 형태의 변화를 유도하기 어려워 체내에 적용하기에는 여러 가지 문제점이 발생하게 된다,
본 발명에서는 이러한 한계점을 보완하기 위하여 예의 노력한 결과 생체적합성 및 형상기억특성을 가지는 고분자와 실리콘 고무의 혼합을 통하여 형상기억특성을 가지는 실리콘 고무를 제안하며, 이를 이용할 경우 산업제품의 특성, 환자의 특성 등을 고려하여 맞춤형 형상을 유도할 수 있어 사용의 용이성을 확보할 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명은 형상기억특성을 가지며, 생체적합성이 향상된 실리콘 고무소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카프로락톤, 글리시딜 메타아크릴레이트, 가교제 및 실리콘 고무를 포함하는 고분자 조성물을 제공한다.
일실시예에 있어서, 상기 고분자 조성물은 가교에 의해 형상기억 특성을 갖는 것일 수 있다. 형상 기억 특성이란, 특정 온도에서 형상을 변형시킨 후 온도를 낮추면 변형된 형상을 유지하며, 다시 특정온도를 가할 경우 원형으로 돌아올 수 있는 성질을 의미한다.
일실시예에 있어서, 상기 조성물은 30 내지 60℃의 온도에서 형상 복원력이 50% 이상일 수 있다.
일실시예에 있어서, 상기 카프로락톤과 글리시딜 메타아크릴레이트는 공중합체를 형성하고, 선형구조, 다중팔구조를 가질 수 있으며, 2개, 4개 또는 6개의 팔구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 하기 화학식 (1) 내지 (3) 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상인 것일 수 있다 :
[화학식 (1)]
상기 화학식 (1)에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
A, B1 및 B2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y는 100이며, x는 80 내지 95이고;
[화학식 (2)]:
상기 화학식 (2)에서,
x는 1 내지 20의 정수이며,
m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고,
m+n은 100이고, m은 80 내지 96이고; 및
[화학식 (3)]:
상기 화학식 (3)에서,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내며,
m+n은 100이고, m은 70 내지 99이다.
일실시예에 있어서, 상기 공중합체는 실리콘 고무 중량 대비 5.0 내지 35.0 중량부의 공중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 10.0 내지 30.0 중량부의 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체의 함량이 5.0 중량부 미만일 경우 형상기억 특성이 나타나지 않으며, 35.0 중량부 이상일 경우 실리콘 고무와 폴리카프로락톤-폴리글리시딜메티아크릴레이트 공중합체의 혼합이 어려워 가공이 용이하지 않으며, 이로 인하여 형상기억특성을 확인하기 어렵다.
일실시예에 있어서, 상기 공중합체 내 카프로락톤과 글리시딜 메타아크릴레이트의 몰비는 90:10 내지 98:2인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 카프로락톤과 글리시딜 메타아크릴레이트의 몰비는 94:6 내지 96:4일 수 있다.
일실시예에 있어서, 상기 가교제는 과황산칼륨 (Potassium persulfate), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과산화 벤조일(Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl pero xide), 다이큐밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydro gen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), LAP(Lithium phenyl-2,4,6- trimethylbenzoylphosphinate), TPO(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine) 및 TPO-L(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일실시예에 있어서, 상기 가교제는 실리콘 고무 중량 대비 0.1 내지 5.0 중량부의 가교제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량부의 가교제를 포함할 수 있다. 상기 범위보다 적게 들어가는 경우, 가교 후 물성이 낮을 수 있으며, 상기 범위를 넘어서는 경우, 너무 잘 부러질 수 있다.
일실시예에 있어서, 상기 고분자 조성물은 촉진제(accelerator), 억제제, 노화방지제(anti-oxidant) 및 충전제(filler)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 어느 한 항의 고분자 조성물이 가교된 형상기억 실리콘 고무를 제공한다.
본 발명은 또한, 다음 단계를 포함하는, 형상기억 실리콘 고무의 제조방법을 제공한다.
(a) 실리콘 고무를 전처리 하는 단계;
(b) (a) 단계의 실리콘 고무와 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 혼합하는 단계;
(c) (b) 단계에서 생성된 상기 혼합물에 가교제를 혼합하는 단계; 및
(d) (c) 단계에서 혼합된 혼합물에 열과 압력을 가하여 가교시키는 단계.
일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 공중합체는 100 내지 130℃에서 형성되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 105 내지 120℃에서 형성되는 것일 수 있다. 이 경우, 100℃미만에서 중합 반응이 진행되는 경우, 촉매반응이 진행되지 않을 수 있으며, 130℃을 초과한 온도에서 중압 반응이 진행되면 촉매반응 속도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
형상기억 실리콘 고무의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트를 포함하는 공중합체는 전술한 화학식 (1) 내지 (3) 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상일 수 있다.
형상기억 실리콘 고무의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 공중합체 내 카프로락톤과 글리시딜 메타아크릴레이트의 몰비는 90:10 내지 98:2일 수 있으며, 바람직하게는 카프로락톤과 글리시딜 메타아크릴레이트의 몰비는 94:6 내지 96:4일 수 있다.
형상기억 실리콘 고무의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에서 공중합체는 실리콘 고무 대비 5 내지 35 중량%로 혼합된 것일 수 있으며, 바람직하게는, 10.0 내지 30.0 중량부의 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체의 함량이 5.0 중량부 미만일 경우 형상기억 특성이 나타나지 않으며, 35.0 중량부 이상일 경우 실리콘 고무와 폴리카프로락톤-폴리글리시딜메티아크릴레이트 공중합체의 혼합이 어려워 가공이 용이하지 않으며, 이로 인하여 형상기억특성을 확인하기 어렵다.
일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene), 주석(II)(2-에칠헥사노에이트)(tin(II) (2-ethylhexanoate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylopropane tris(3-mercaptopropionate)) 및 숙신산 아연(Zinc succinate)으로 구성된 군에서 선택되는 촉매의 존재 하에 반응시키는 것일 수 있다. 촉매를 첨가하는 경우, 초기 반응 개시와 함께 온도에 민감한 글리시딜 메타크릴레이트 그룹간의 반응을 억제시킴으로서 반응성을 향상시킬 수 있다.
일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 가교제는 과황산칼륨 (Potassium persulfate), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과산화 벤조일(Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl pero xide), 다이큐밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydro gen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), LAP(Lithium phenyl-2,4,6- trimethylbenzoylphosphinate), TPO(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine), TPO-L(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일실시예에 있어서, 상기 (d) 단계의 가교 반응은 광가교 또는 열가교 반응일 수 있다.
일실시예에 있어서, 상기 (d) 단계는 160 내지 190℃의 온도 및 10 내지 15MPa의 압력에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법으로 제조된, 형상기억 실리콘 고무를 제공한다.
본 발명은 형상기억특성을 가지며 생체적합성이 향상된 실리콘 고무소재에 관한 것으로 이를 이용할 경우, 특정 온도에서의 형상으로의 복원력이 뛰어나, 맞춤형 형상을 유도할 수 있어 체내에서 적용하기 용이하다.
도 1은 본 발명에 따른 형상기억특성을 가지며 생체적합성이 향상된 실리콘 고무소재를 제조하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 형상기억특성을 가지며 생체적합성이 향상된 실리콘 고무소재의 반응 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 형상기억특성을 가지며 생체적합성이 향상된 실리콘 고무소재의 형상기억특성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 형상기억특성을 가지며 생체적합성이 향상된 실리콘 고무소재의 반응 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 형상기억특성을 가지며 생체적합성이 향상된 실리콘 고무소재의 형상기억특성을 나타낸 도면이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체
본 발명에 따른 형상기억특성을 가지는 고분자 조성물은 ε카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타크릴레이트 단량체가 중합된 공중합체[PCL-co-PGMA)]를 이용하여 제조될 수 있다.
상기 공중합체에서 ε카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타크릴레이트 단량체의 배열순서는 특별히 제한되지 않고, 교호, 랜덤 또는 블록으로 배열될 수 있다.
또한, 공중합체의 말단에는 히드록시기 등이 결합되어 있을 수 있다. 이와 같이 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 공중합체는 말단에 히드록시기가 결합되어 있는 개시제 등을 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다.
1. 2 arm PCL-PGMA
일 양태로써, 본 발명에 따른 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체는ε카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체로서 2 arm PCL-PGMA일 수 있다.
본 발명에 있어서, 2 arm PCL-PGMA는 대한민국 등록특허 제10-2355542호에 상세히 기재되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-2355542호는 전문이 본 발명에 참조로서 통합된다.
상기 2 arm PCL-PGMA는 하기 화학식 (1)로 표시될 수 있다:
상기 화학식 (1)에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
A, B1 및 B2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다.
구체적으로, 2 arm PCL-PGMA는 화학식 (1)에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 메틸기(CH3-)이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 3 내지 12의 정수이며,
A, B1 및 B2는 모두 산소(O)이고,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y=100이며, x는 88 내지 94일 수 있다.
보다 구체적으로,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H)이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 5 내지 6의 정수이며,
A, B1 및 B2는 서로 독립적으로 산소(O)이고,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y=100이며, x는 88 내지 94이다.
상기 화학식 (1)은 하기 화학식 (1')으로 나타낼 수 있다:
화학식 (1')
상기 화학식 (1')에서
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y는 100이며, x는 80 내지 95이다.
상기 화학식 (1) 또는 (1')에서 x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고, x+y는 100이며, x는 80 내지 95, 또는 88 내지 94일 수 있다.
2. 4 arm PCL-PGMA
다른 양태로써, 본 발명에 따른 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체는 ε카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체로서 4 arm PCL-PGMA이다. 상기 4 arm PCL-PGMA는 네 개의 탄소-탄소 결합팔을 갖는 중심 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 4 arm PCL-PGMA는 대한민국 공개특허 제10-2021-0158356호에 상세히 기재되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2021-0158356호는 전문이 본 발명에 참조로서 통합된다.
본 발명에 있어서, 4 arm PCL-PGMA는 다음 화학식 (2)로 표시될 수 있다:
상기 화학식 (2)에서,
x는 1 내지 20의 정수이며,
m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고,
m+n은 100이고, m은 80 내지 96이다.
본 발명 화학식 (2)에서 x는 2 내지 10의 정수일 수 있다. 다른 구체예에서, x는 2 내지 9의 정수, 2 내지 8의 정수, 2 내지 7의 정수, 2 내지 6의 정수, 2 내지 5의 정수, 3 내지 10의 정수, 3 내지 9의 정수, 3 내지 8의 정수, 3 내지 7의 정수, 3 내지 6의 정수, 3 내지 5의 정수, 4 내지 10의 정수, 4 내지 9의 정수, 4 내지 8의 정수, 4 내지 7의 정수, 4 내지 6의 정수, 4 내지 5의 정수, 5 내지 10의 정수, 5 내지 9의 정수, 5 내지 8의 정수, 5 내지 7의 정수, 또는 5 내지 6의 정수일 수 있다. 가장 구체적으로 화학식 (2)에서의 x는 5인 화합물을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 (2)에서 m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고, m+n는 100이며, m은 70 내지 99, 85 내지 96, 88 내지 96, 90 내지 96, 92 내지 96, 또는 94 내지 96 일 수 있다.
여기서, 몰%라 함은 m 및 n의 반복 단위의 비율을 의미하는 것으로, 구체적으로, 몰분율(ratio)를 의미할 수 있다. 일 예로, PCL-co-PGMA에서 PCL 과 PGMA의 반복 단위의 몰분율을 의미할 수 있다.
3. 6 arm PCL-PGMA
또 다른 양태로써, 본 발명에 따른 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체는 ε카프로락톤 단량체와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체로서 6 arm PCL-PGMA이다.
본 발명에 있어서, 6 arm PCL-PGMA는 다음 화학식 (3)으로 표시될 수 있다:
화학식 (3)
상기 화학식 (3)에서,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내며,
m+n은 100이고, m은 70 내지 99이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 (3)에서 m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고, m+n는 100이며, m은 70 내지 99, 85 내지 96, 88 내지 96, 90 내지 96, 92 내지 96, 또는 94 내지 96 일 수 있다.
여기서, 몰%라 함은 m 및 n의 반복 단위의 비율을 의미하는 것으로, 구체적으로, 몰분율(ratio)를 의미할 수 있다. 일 예로, PCL-co-PGMA에서 PCL 과 PGMA의 반복 단위의 몰분율을 의미할 수 있다.
본 발명에서, 상기 PCL-PGMA는 카프로락톤(caprolactone) 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)를 중합 반응시켜 제조될 수 있다. 이 경우, 촉매를 첨가하거나, 중합 전환율이 거의 없는 초기 반응시 개시제와 함께 또는 동시에 중합억제제를 첨가하여 온도에 민감한 글리시딜 메타크릴레이트 그룹 간의 반응을 억제시킴으로서 반응성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응은 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene), 주석(II)(2-에칠헥사노에이트)(tin(II) (2-ethylhexanoate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylopropane tris(3-mercaptopropionate)) 및 숙신산 아연(Zinc succinate)으로 구성된 군에서 선택되는 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
특히, 두 모노머(CL, GMA)의 동시 개환중합을 유도하기 위한 물질로, 형상 기억 고분자의 합성시간을 단축시킬 수 있는 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene)을 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 초기 반응 시, 즉, 글리시딜 메타크릴레이트를 투입하기 전 개시제 및/또는 중합 억제제를 투입하여 메타크릴레이트 그룹 간의 반응을 억제시킬 수 있다.
이에 더하여, 중합 억제제는 중합 후반 국부적으로 발생하는 발열 반응의 억제와 미 반응 잔류 라디칼을 제거하여 반응을 종결시키는 역할을 한다.
이와 같이 개시제와 중합 억제제를 단량체인 카프로락톤 및 글리시딜 메타크릴레이트와 약 110℃ 에서 약 6 시간 동안 반응시키면 단량체에 있는 고리 구조가 열리며 6개의 팔을 가지는 폴리카프로락톤-폴리글리시딜메타아크릴레이트(6arm PCL-PGMA) 공중합체가 합성되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 개시제는 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol)인 것을 특징으로 할 수 있으며, 구체적으로 본 발명은 상기 개시제의 초기 첨가에 의해 6개의 팔을 가지는 폴리카프로락톤-폴리글리시딜메타아크릴레이트(6arm PCL-PGMA) 공중합체가 합성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 억제제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether), 파라-벤조퀴논(p-benzoquinone) 및 페노티아진(phenothiazine)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 상기 중합 억제제는 하이드로퀴논(hydroquinone) 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제조방법은 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol), 카프로락톤(caprolactone) 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)를 80 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 130℃예컨대, 약 110℃에서 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직한 일 양태로서, 6 arm PCL-PGMA의 중합 메커니즘은 다음과 같이 표현될 수 있다.
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형상기억고분자가 포함된 실리콘 고무 조성물
본 발명에서 "형상 기억 고분자(SMP, shape memory polymer)" 란, 특정 조건에서 어떤 물체를 일정한 모양을 가지도록 만들어 놓으면, 그 이후 외부적 충격에 의해 모양이 달라졌다 하더라도 그 물체를 처음과 동일한 조건(온도, 빛, pH, 습도 등)으로 만들어 주면 다시 원래의 모양으로 돌아가는 성질을 가진 고분자를 의미한다.
본 발명에 따른 형상기억특성을 가지는 실리콘 고무는 상기 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체를 포함하며, 가교과정을 통하여 형상 기억 고분자를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 실리콘 고무는 하기의 화학식으로 이루어 진 것일 수 있다.
실리콘 고무 제조사인 KCC실리콘, Momentive, 신에츠(Shinetsu), Dow, Wacker, Elkem, Evonik, Innospec, 홍다 케미컬등으로부터 구매할 수 있다. 실리콘고무의 분자량은 40만~150만 달톤(Da) 정도일 수 있으며, 이에 제한되지 않으며, 시중에 있는 어떠한 제품이든 사용 가능하다.
바람직한 일 양태로서, 상기 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체는 2 arm PCL-PGMA, 4 arm PCL-PGMA 혹은 6 arm PCL-PGMA 공중합체가 가교된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 형상 기억 특성을 가지는 실리콘 고무는 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체가 가교된 것일 수 있으며, 혹은 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체와 실리콘 고무간 가교반응이 일어난 것일 수 있다.
본 발명의 글리시딜 메타크릴레이트 단량체에 포함되는 글리시딜기는 가교성 관능기일 수 있으며, 광가교성 관능기 또는 열가교성 관능기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카프로락톤 및 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합체는 과황산칼륨 (Potassium persulfate), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과산화 벤조일(Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl pero xide), 다이큐밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydro gen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), LAP(Lithium phenyl-2,4,6- trimethylbenzoylphosphinate), TPO(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine) 및 TPO-L(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상에 의해 가교될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 공중합체와 실리콘 고무는 황(sulfur)계열 가교제 혹은 과산화물(organic peroxide)계열 가교제를 이용하여 가교될 수 있다.
본 발명에서, 상기 형상기억특성을 가지는 실리콘 고무는 2arm 혹은 4arm 혹은 6arm 94% PCL-6%PGMA공중합체를 포함하며 열을 이용한 가교방식으로 제작하는 것이 적합하다. 자세히는 실리콘 고무를 혼합이 용이하게 롤밀 등의 장비를 이용하여 1차 혼련한 후 2arm 혹은 4arm 혹은 6arm 94% PCL-6%PGMA공중합체를 첨가하여 2차 혼련을 진행한다. 이 후 황 혹은 과산화물 가교제를 첨가시킨 후 추가적인 혼합을 하여 실리콘 고무와 형상기억고분자의 혼합 조성물을 제조하며, 제조된 실리콘 고무와 형상기억고분자의 혼합 조성물을 가교 혹은 가황 공정을 적용하여 형상기억특성을 가지는 실리콘 고무를 제조한다.
본 발명에서, 형상 기억 특성을 가지는 실리콘 고무는 30 내지 60℃의 온도, 또는 30 내지 60℃의 온도 내의 임의의 범위의 온도, 예컨대, 35 내지 55℃의 온도에서, 또는 30 내지 60℃의 온도 내의 임의의 온도, 예컨대, 약 35℃, 약 36℃, 약 37℃, 약 38℃, 약 39℃, 약 40℃, 약 41℃, 약 42℃, 약 43℃, 약 44℃, 약 45℃, 약 46℃, 약 47℃, 약 48℃, 약 49℃, 약 50℃, 약 51℃, 약 52℃, 약 53℃, 약 54℃, 약 55℃, 약 56℃, 약 57℃, 약 58℃, 약 59℃또는 약 60℃에서 형상 복원력이 50% 이상, 바람직하게는 예컨대, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 100% 일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
2 arm PCL-PGMA를 포함하는 실리콘 고무
실시예 1 |
1,6-hexanediol
(mmol) |
HQ
(mmol) |
ε
-CL
(mmol) |
GMA
(mmol) |
TBD
(mmol) |
2 arm 90% PCL-10% PGMA | 0.5 | 1 | 90 | 10 | 1 |
3목 원형바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 마그네틱바를 넣고 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) (initiator, 0.5 mmol, Sigma Aldrich)과 하이드로퀴논(hydroquinone)(inhibitor, HQ, 1 mmol, Sigma Aldrich)을 넣었다. 상기 플라스크 입구를 막고 10분 동안 진공을 건 후 50 cc/min의 속도로 질소 퍼징(purging)을 하였다. 정제된 ε카프로락톤(εCL, 90 mmol, Sigma Aldrich)을 상기 플라스크에 20G 시린지 니들로 주입하였다. 110℃에서 180 rpm으로 10분 동안 혼합하였다. 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate)(monomer, GMA, 10mmol, Sigma Aldrich)를 20G 시린지 니들로 주입하였다. 글리시딜 메타크릴레이트 주입 10분 후 1 mL 아세토나이트릴(acetonitrile)(ACN, Sigma Aldrich)에 녹인 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene)(TBD, catalyst, 1 mmol, Sigma Aldrich)을 20G 시린지 니들로 주입하였다(1 mmolTBD/1 mL ACN). 그 뒤, 플라스크를 6시간 동안 110℃에서 반응시켰다. 최종 반응물을 15 mL 클로로포름(Chloroform)(Daejung chemicals & maetals Co., LTD., Korea)에 녹인 후 4℃의 400 mL 콜드 에틸에테르(cold ethyl ether)(Daejung chemicals & metals CO., LTD., Korea)에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 필터링하여 거른 후 진공 건조시켰다.
HD(1,6-hexanediol)은 개시제(initiator)로 사용되었으며 TBD(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene)는 촉매 (catalyst), HQ(hydroquinone)는 억제제(inhibitor), ε-CL과 GMA(glycidyl methacrylate)은 단량체(monomer)로 사용되었다.
형상기억 고분자가 포함된 실리콘 고무 조성물 제조를 위하여 2arm PCL-PGMA공중합체를 실리콘 고무 대비 15중량%로 1차 혼합한 후 과산화물 가교제인 Peroxan HX(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)를 실리콘 고무 대비 0.5 중량%를 첨가하여 2차 혼합을 진행하였다. 충분히 혼합된 실리콘 고무 조성물을 핫프레스를 이용하여 160~190℃의 열과 10~15MPa의 압력을 가하여 일정한 형태를 가지는 형상기억특성 실리콘 고무 샘플을 제조하였다.
4arm PCL-PGMA를 포함하는 실리콘 고무
실시예 2 | Pentaerythritol(mmol) |
HQ
(mmol) |
ε
-CL
(mmol) |
GMA
(mmol) |
TBD
(mmol) |
4 arm 94% PCL-06% PGMA | 0.5 | 2.5 | 225 | 25 | 2.5 |
삼구플라스크에 펜타에리쓰리톨(Pentaerythritol, initiator, Sigma Aldrich)과 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ, inhibitor, Sigma Aldrich)을 넣어 10분간 진공 건조 후 50 cc/min의 속도로 질소 퍼징(purging)을 하였다. 정제된 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone, ε-CL, monomer, AVENTION)을 추가로 첨가하고 110℃에서 10분 동안 교반하였다. 이후 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA, monomer, Sigma Aldrich)를 넣고 10분간 교반한 후 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN, Sigma Aldrich)에 녹인 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene, TBD, catalyst, TCI)를 주입하고 6시간 동안 110℃에서 반응시켰다. 최종 합성물을 클로로포름(chloroform, Daejung chemicals & metals CO., LTD.)에 녹인 후 4℃의 에틸에테르(ethyl ether, Daejung chemicals & metals CO., LTD.)에서 침전시켰으며, 필터 후 진공건조 하였다.
합성 메커니즘은 도 1에 나타낸 바와 같으며, 단량체인 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone, ε-CL)과 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA), 개시제인 펜타에리쓰리톨(Pentaerythritol)과 억제제인 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ)을 110 ℃에서 6시간 반응시키면 단량체에 있는 고리 구조가 열리면서 4개의 팔을 가지는 폴리카프로락톤-폴리글리시딜메타아크릴레이트 (4arm PCL-PGMA) 공중합체가 합성된다.
형상기억 고분자가 포함된 실리콘 고무 조성물 제조를 위하여 4arm PCL-PGMA공중합체를 실리콘 고무 대비 15중량%로 1차 혼합한 후 과산화물 가교제인 Peroxan HX(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)를 실리콘 고무 대비 0.5 중량%를 첨가하여 2차 혼합을 진행하였다. 충분히 혼합된 실리콘 고무 조성물을 핫프레스를 이용하여 160~190℃의 열과 10~15MPa의 압력을 가하여 일정한 형태를 가지는 형상기억특성 실리콘 고무 샘플을 제조하였다.
6 arm PCL-PGMA를 포함하는 실리콘 고무 조성물
실시예 3 |
Dipentaerythritol
(mmol) |
HQ
(mmol) |
ε
-CL
(mmol) |
GMA
(mmol) |
TBD
(mmol) |
6 arm 94% PCL-06% PGMA | 0.5 | 3.5 | 315 | 35 | 1 |
삼구플라스크에 다이펜타에리쓰리톨(dipentaerythritol, initiator, Sigma Aldrich)과 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ, inhibitor, Sigma Aldrich)을 넣어 10분간 진공 건조 후 50 cc/min의 속도로 질소 퍼징(purging)을 하였다. 정제된 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone, ε-CL, monomer, AVENTION)을 추가로 첨가하고 110℃에서 10분 동안 교반하였다. 이후 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA, monomer, Sigma Aldrich)를 넣고 10분간 교반한 후 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN, Sigma Aldrich)에 녹인 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene, TBD, catalyst, TCI)를 주입하고 6시간 동안 110℃에서 반응시켰다. 최종 합성물을 클로로포름(chloroform, Daejung chemicals & metals CO., LTD.)에 녹인 후 4℃의 에틸에테르(ethyl ether, Daejung chemicals & metals CO., LTD.)에서 침전시켰으며, 필터 후 진공건조 하였다.
형상기억 고분자가 포함된 실리콘 고무 조성물 제조를 위하여 6arm PCL-PGMA공중합체를 실리콘 고무 대비 15중량%로 1차 혼합한 후 과산화물 가교제인 Peroxan HX(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)를 실리콘 고무 대비 0.5 중량%를 첨가하여 2차 혼합을 진행하였다. 충분히 혼합된 실리콘 고무 조성물을 핫프레스를 이용하여 160~190℃의 열과 10~15MPa의 압력을 가하여 일정한 형태를 가지는 형상기억특성 실리콘 고무 샘플을 제조하였다.
6 arm PCL-PGMA를 포함하는 실리콘 고무 조성물
형상기억 고분자가 포함된 실리콘 고무 조성물 제조를 위하여 6arm PCL-PGMA공중합체를 실리콘 고무 대비 30량%로 1차 혼합한 후 과산화물 가교제인 Peroxan HX(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)를 실리콘 고무 대비 0.5 중량%를 첨가하여 2차 혼합을 진행하였다. 충분히 혼합된 실리콘 고무 조성물을 핫프레스를 이용하여 160~190℃의 열과 10~15MPa의 압력을 가하여 일정한 형태를 가지는 형상기억특성 실리콘 고무 샘플을 제조하였다.
[비교예 1]
실리콘 고무 조성물
실리콘 고무 샘플 제조를 위하여 실리콘 고무와 과산화물 가교제인 Peroxan HX(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)를 혼합하였다. 과산화물 가교제는 실리콘 고무대비 0.5중량%를 첨가하였으며, 충분히 혼합된 실리콘 고무 조성물을 핫프레스를 이용하여 160~190℃의 열과 10~15MPa의 압력을 가하여 일정한 형태를 가지는 실리콘 고무 샘플을 제조하였다.
[비교예 2]
6 arm PCL-PGMA를 소량 포함하는 실리콘 고무 조성물
형상기억 고분자가 포함된 실리콘 고무 조성물 제조를 위하여 6arm PCL-PGMA공중합체를 실리콘 고무 대비 3중량%로 1차 혼합한 후 과산화물 가교제인 Peroxan HX(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)를 실리콘 고무 대비 0.5 중량%를 첨가하여 2차 혼합을 진행하였다. 충분히 혼합된 실리콘 고무 조성물을 핫프레스를 이용하여 160~190℃의 열과 10~15MPa의 압력을 가하여 일정한 형태를 가지는 형상기억특성 실리콘 고무 샘플을 제조하였다.
[비교예 3]
6 arm PCL-PGMA를 과량 포함하는 실리콘 고무 조성물
형상기억 고분자가 포함된 실리콘 고무 조성물 제조를 위하여 6arm PCL-PGMA공중합체를 실리콘 고무 대비 35중량%로 1차 혼합한 후 과산화물 가교제인 Peroxan HX(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane)를 실리콘 고무 대비 0.5 중량%를 첨가하여 2차 혼합을 진행하였다. 충분히 혼합된 실리콘 고무 조성물을 핫프레스를 이용하여 160~190℃의 열과 10~15MPa의 압력을 가하여 일정한 형태를 가지는 형상기억특성 실리콘 고무 샘플을 제조하였다.
[실험예 1]
열적특성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 열적특성을 확인하고자 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 -70부터 150℃의 온도범위 내에서 측정하였으며, 그 결과를 표에 나타내었다. 비교예의 경우 30~60℃범위에서 peak가 관찰되지 않았으나 실시예의 경우 30~60℃범위에서 흡열에 의한 용융 peak가 관찰되었다. 이 peak는 PCL-PGMA의 고유 peak로 실리콘 고무와 PCL-PGMA의 혼합이 충분히 잘 되어 있음을 나타내며, 또한 PCL-PGMA의 특성이 발현 될 것으로 예상할 수 있다.
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | |
용융점(℃) | 46.8 | 44.6 | 43.1 | - |
[실험예 2]
형상 복원능
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 3의 형상 복원능을 비교하고자, 각 샘플을 60% 신장시키고, 신장된 샘플을 40 내지 45℃온도에 노출시킨 후, 식 (1)에 따라 형상 복원능(%)를 확인하였다.
그 결과, 표 5에서와 같이, 실시예의 경우 실험한 모든 인장 비율에서 80% 이상의 형상 복원능을 나타내었고, 특히 6 arm PCL-PGMA를 포함하는 실시예 4의 형상 복원능이 가장 우수하게 나타났다. 한편, 비교예 1의 경우 신장 후 고정이 되지 않아 형상이 변형되지 않았으며, 비교예 2 및 3의 경우 형상의 변형과 고정은 되나 복원능이 60% 이하로 형상복원능 낮은 것으로 나타났다.
구분 | 초기길이 (mm) |
변형길이 (mm) |
회복길이 (mm) |
형상복원능 (%) |
비고 |
실시예 1 | 6 | 10 | 6.57 | 90.50 | |
실시예 2 | 6 | 10 | 6.43 | 92.83 | |
실시예 3 | 6 | 10 | 6.25 | 95.83 | |
실시예 4 | 6 | 10 | 6.20 | 96.67 | |
비교예 1 | 6 | - | - | - | 변형되지 않음 |
비교예 2 | 6 | 10 | 9.33 | 44.5 | |
비교예 3 | 6 | 10 | 8.94 | 51.0 |
이상으로, 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술 하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (20)
- 카프로락톤, 글리시딜 메타아크릴레이트, 가교제 및 실리콘 고무를 포함하는 고분자 조성물로,
상기 카프로락톤과 글리시딜 메타아크릴레이트는 공중합체를 형성하고,
상기 공중합체는 실리콘 고무 중량 대비 5.0 내지 30.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 조성물은 가교에 의해 형상기억 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 공중합체는 하기 화학식 (1) 내지 (3) 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 조성물:
[화학식 (1)]
상기 화학식 (1)에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
A, B1 및 B2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y는 100이며, x는 80 내지 95이고;
[화학식 (2)]:
상기 화학식 (2)에서,
x는 1 내지 20의 정수이며,
m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고,
m+n은 100이고, m은 80 내지 96이고; 및
[화학식 (3)]:
상기 화학식 (3)에서,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내며,
m+n은 100이고, m은 70 내지 99이다.
- 삭제
- 제 4항에 있어서,
상기 공중합체 내 카프로락톤과 글리시딜 메타아크릴레이트의 몰비는 90:10 내지 98:2인 것을 특징으로 하는, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 가교제는 과황산칼륨(Potassium persulfate), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 과산화 벤조일(Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl pero xide), 다이큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydro gen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), 리튬 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(Lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate, LAP), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine Oxide, TPO) 및 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, TPO-L)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 가교제는 실리콘 고무 중량 대비 0.1 내지 5.0 중량부의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 조성물은 촉진제(accelerator), 억제제, 노화방지제(anti-oxidant) 및 충전제(filler)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함하는, 고분자 조성물.
- 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고분자 조성물이 가교된 형상기억 실리콘 고무.
- 다음 단계를 포함하는, 형상기억 실리콘 고무의 제조방법.
(a) 실리콘 고무를 전처리 하는 단계;
(b) (a) 단계의 실리콘 고무와 상기 실리콘 고무 중량 대비 5.0 내지 30.0 중량부의 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 혼합하는 단계;
(c) (b) 단계에서 생성된 상기 혼합물에 가교제를 혼합하는 단계; 및
(d) (c) 단계에서 혼합된 혼합물에 열과 압력을 가하여 가교시키는 단계.
- 제11항에 있어서,
상기 (b) 단계에서의 공중합체는 100 내지 130℃에서 형성되는 것을 특징으로 하는, 형상기억 실리콘 고무의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 카프로락톤 및 글리시딜 메타아크릴레이트를 포함하는 공중합체는 하기 화학식 (1) 내지 (3) 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 형상기억 실리콘 고무의 제조방법:
[화학식 (1)]
상기 화학식 (1)에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
A, B1 및 B2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)이고,
x 및 y는 반복 단위의 몰%를 나타내고,
x+y는 100이며, x는 80 내지 95이고;
[화학식 (2)]:
상기 화학식 (2)에서,
x는 1 내지 20의 정수이며,
m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내고,
m+n은 100이고, m은 80 내지 96이고; 및
[화학식 (3)]:
상기 화학식 (3)에서,
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
m 및 n은 반복 단위의 몰%를 나타내며,
m+n은 100이고, m은 70 내지 99이다.
- 제13항에 있어서,
상기 공중합체 내 카프로락톤과 글리시딜 메타아크릴레이트의 몰비는 90:10 내지 98:2인 것을 특징으로 하는, 형상기억 실리콘 고무의 제조방법.
- 삭제
- 제11항에 있어서,
상기 (b) 단계는 1,5,7-트리아자바이사이클로(4.4.0)데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-ene), 주석(II)(2-에칠헥사노에이트)(tin(II) (2-ethylhexanoate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylopropane tris(3-mercaptopropionate)) 및 숙신산 아연(Zinc succinate)으로 구성된 군에서 선택되는 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 형상기억 실리콘 고무의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (c) 단계의 가교제는 과황산칼륨 (Potassium persulfate), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate), 과산화 벤조일(Benzoyl peroxide), 다이아우릴 퍼옥사이드(Diauryl pero xide), 다이큐밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 과산화수소(Hydro gen peroxide), 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutuyronitrile), 이르가큐어(Irgacure), 다로큐어(Darocure), LAP(Lithium phenyl-2,4,6- trimethylbenzoylphosphinate), TPO(Diphenyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)Phosphine), TPO-L(Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 형상기억 실리콘 고무의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (d) 단계의 가교 반응은 광가교 또는 열가교 반응인 것을 특징으로 하는, 형상기억 실리콘 고무의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (d) 단계는 160 내지 190℃의 온도 및 10 내지 15MPa의 압력에서 수행되는 것인, 형상기억 실리콘 고무의 제조방법.
- 제11항 내지 제14항 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된, 형상기억 실리콘 고무.
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US20220000481A1 (en) * | 2018-10-02 | 2022-01-06 | Tmd Lab Co., Ltd. | Vascular anastomotic member comprising shape-memory polymer |
US20230256143A1 (en) * | 2020-06-23 | 2023-08-17 | Tmd Lab Co. Ltd | Temperature-dependent shape memory polymer |
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Patent Citations (2)
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KR101906472B1 (ko) | 2017-04-04 | 2018-10-10 | 연세대학교 산학협력단 | 광가교가 가능한 형상기억고분자 및 이의 제조방법 |
CN112574569A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国科学院化学研究所 | 一种多温度响应形状记忆有机硅橡胶材料及其制备方法与应用 |
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