CN105283482B - 热塑性聚氨酯及相关方法和制品 - Google Patents

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Abstract

通过特定的羟基二封端的聚(亚苯基醚)和有机二异氰酸酯反应形成一种热塑性聚氨酯。该聚氨酯形成反应可选地采用了不同于羟基二封端的聚(亚苯基醚)之外的二元醇。与缺乏羟基二封端的聚(亚苯基醚)残基的热塑性聚氨酯相比，本文描述的热塑性聚氨酯表现出包括一种或多种改善的耐热性和耐氧化性，改善的耐酸性、耐碱性、和耐溶剂性，以及降低的吸水性的性能。

Description

热塑性聚氨酯及相关方法和制品
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是由二元醇和二异氰酸酯制备的。参见，例如，D.Randall和S.Lee,“The Polyurethanes Book”,New York:John Wiley&Sons,2003；以及K.Uhlig,“Discovering Polyurethanes”,New York:Hanser Gardner,1999。二异氰酸酯的异氰酸酯基团与二元醇上的羟基基团反应以形成聚氨酯键。二元醇可以是，例如，低分子量的聚醚二元醇或聚酯二元醇。二异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族。因为二元醇和二异氰酸酯的组成特征的巨大变化，TPU树脂家族是非常复杂的。这种多样性导致大量的聚合物结构和性能分布(profile)。的确，TPU可以是刚性固体、或软的(soft)和弹性的。TPU是完全热塑性的并且可以熔融处理。
通常认知的TPU的有用特征包括甚至在低温下的高抗冲击强度、良好的耐磨性、良好的耐热性、优异的耐非极性溶剂性、耐燃料性、耐油性，耐臭氧性、耐氧化性和耐湿性，以及良好的耐电性。不太期望的特征包括在升高的温度下的高吸湿性和较低的刚性。
对于TPU存在在降低吸湿性、增强耐热性以及增强高拉伸强度上表现出改善的机会。
发明内容
一个实施方式是热塑性聚氨酯，包括：多个具有以下结构的聚(亚苯基醚)重复单元：
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基；以及多个具有以下结构的二异氰酸酯残基重复单元
其中，在每个重复单元中，R7独立地是C4-C18亚烃基；其中每个聚(亚苯基醚)重复单元的至少一个末端氧原子共价结合至二异氰酸酯残基重复单元的末端氨甲酰基基团以形成氨酯部分。
另一个实施方式是包含热塑性聚氨酯的制品。
另一个实施方式是形成热塑性聚氨酯的方法，该方法包括：将羟基二封端的聚(亚苯基醚)(hydroxy-diterminated poly(phenylene ether))与有机二异氰酸酯反应以形成热塑性聚氨酯，其中羟基二封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基。
以下详细描述了这些和其他实施方式。
附图说明
图1是对于实施例1、2和3的反应的异氰酸酯浓度相对于时间的曲线图。
图2是对于实施例1和4的反应的异氰酸酯浓度相对于时间的曲线图。
图3是对于实施例1和4的反应的异氰酸酯浓度的倒数相对于时间的曲线图。
图4是对于实施例2的反应的异氰酸酯浓度的倒数相对于时间的曲线图。
图5是对于实施例3的反应的异氰酸酯浓度的倒数相对于时间的曲线图。
具体实施方式
本发明人已经制备了一种包含特定的聚(亚苯基醚)片段的热塑性聚氨酯，并且在降低吸湿性、增强耐热性和增强高拉伸强度的一种或多种上表现出改善。
一个实施方式是热塑性聚氨酯，包含：多个具有以下结构的聚(亚苯基醚)重复单元
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基；以及多个具有以下结构的二异氰酸酯残基重复单元
其中，在每个重复单元中，R7独立地是C4-C18亚烃基；其中每个聚(亚苯基醚)重复单元的至少一个末端氧原子共价结合至二异氰酸酯残基的末端氨甲酰基基团以形成氨酯部分。
如本文所使用的，术语“多个”是指至少三个。术语“烃基”，无论单独使用，还是作为另外的术语的前缀、后缀或片段使用，是指仅包含碳和氢的残基，除非将其特别地定义为“取代的烃基”。烃基残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或者不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状的、二环的、支链的、饱和的或不饱和的烃部分的组合。当将烃基残基描述为取代的，它可以包含除了碳和氢之外的杂原子。例如，Q1可以是由端部3,5-二甲基-1,4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分反应形成的二正丁氨基甲基基团。
在聚(亚苯基醚)重复单元结构中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基。在一些实施方式中，每次出现的Q1独立地是C1-C12烷基，特别是甲基。在一些实施方式中，每次出现的Q2独立地是氢或甲基。
而且在聚(亚苯基醚)重复单元结构中，每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)。在一些实施方式中，每次出现的R1是甲基，并且每次出现的R2是氢。一般而言，m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3。在一些实施方式中，m和n的总和是4至16。一般而言，Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基。在一些实施方式中，Y为
其中，每次出现的R3独立地是氢或C1-C6烷基。在一些实施方式中，每次出现的R3是甲基。
在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)重复单元具有以下结构：
其中每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁氨基甲基；并且每次出现的a和b独立地是0至20，条件是a和b的总和至少是3。在一些实施方式中，a和b的总和是4至16。
除了聚(亚苯基醚)单元，热塑性聚氨酯包含多个具有以下结构的二异氰酸酯残基重复单元：
其中，在每个重复单元中，R7独立地是C4-C18亚烃基。二异氰酸酯残基重复单元是有机二异氰酸酯反应物的残基，以下描述了其很多实例。在一些实施方式中，每个二异氰酸酯残基重复单元独立地具有选自以下的结构：
以及
每个聚(亚苯基醚)重复单元的至少一个末端氧原子共价结合至二异氰酸酯残基重复单元的末端氨甲酰基基团以形成氨酯部分(-O-C(＝O)-NH-)。将聚(亚苯基醚)重复单元和二异氰酸酯残基重复单元之间这样的聚氨酯键的实例通过以下结构来说明：
除了聚(亚苯基醚)重复单元和二异氰酸酯残基重复单元之外，该热塑性聚氨酯可以，可选地，进一步地包含多个二元醇重复单元。二元醇重复单元不同于聚(亚苯基醚)重复单元。每个二元醇重复单元可以是亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、或聚酯二元醇的残基。
亚烷基二元醇的实例包括1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、和它们的组合。
亚烷基醚二元醇的实例包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、和它们的组合。
聚醚二元醇的实例包括聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇、环氧乙烷封端的聚环氧丙烷、和它们的组合。
芳香族二元醇的烷氧化物的实例包括以下各项的乙氧基化和丙氧基化的衍生物：对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-乙烷、1,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,2'-联萘酚、2,2'-联苯酚、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3-氯-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)戊烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基萘基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2,2'-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚、3,3'-二甲基-4,4'-联苯酚、双(2-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)环己基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2',3,3',5,5'-六甲基-4,4'-联苯酚、八氟-4,4'-联苯酚、2,3,3',5,5'-五甲基-4,4'-联苯酚、1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、四溴双酚、四溴双酚A、四溴双酚S、2,2'-二烯丙基-4,4'-双酚A、2,2'-二烯丙基-4,4'-双酚S、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双酚硫醚、3,3'-二甲基双酚硫醚、和3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双酚砜。
聚酯二元醇的实例包括脂肪族聚酯二元醇(有时被称为脂肪族聚酯多元醇)、芳香族聚酯二元醇(有时被称为芳香族聚酯多元醇)、以及聚己内酯二元醇。应当理解的是，芳香族聚酯二元醇包括芳香族重复单元并且可以，可选地，进一步地包括脂肪族重复单元，如在聚(对苯二酸乙二酯)和聚(对苯二酸丁二酯)中。
由于在熔融处理热塑性聚氨酯期间在聚合物链的末端的未反应的基团可以经受额外的反应，因此可以使用一元酚或一元醇或单异氰酸酯封端聚合物以控制分子量并且生成更稳定的物质。
在热塑性聚氨酯中的聚(亚苯基醚)重复单元和二异氰酸酯残基重复单元的重量百分数将取决于形成热塑性聚氨酯的羟基封端的聚(亚苯基醚)和有机二异氰酸酯的分子量。一般而言，基于热塑性聚氨酯的重量，热塑性聚氨酯将包含5至95重量百分数的聚(亚苯基醚)重复单元，以及5至40重量百分数的二异氰酸酯残基重复单元。热塑性聚氨酯可以，可选地，进一步地包含5至70重量百分数的二元醇重复单元，每个二元醇重复单元包括亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、或聚酯二元醇的残基。
在一些实施方式中，热塑性聚氨酯具有10,000至250,000原子质量单位，具体地50,000至250,000原子质量单位的重均分子量。
在热塑性聚氨酯的非常特定的实施方式中，聚(亚苯基醚)重复单元具有以下结构：
其中每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基；并且每次出现的a和b独立地是0至20，条件是a和b的总和至少是3，二异氰酸酯残基重复单元具有选自以下的结构：
以及以及热塑性聚氨酯进一步包含多个二元醇重复单元，每个二元醇重复单元包含亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、或聚酯二元醇的残基。
本发明包括由热塑性聚氨酯形成的制品。形成这样的制品的适合的方法包括单层和多层片材挤出、注射模制、吹塑、薄膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压缩模制、热成形、压力成形、液压成形、真空成形，等等。可以使用上述的制品制造方法的组合。在一些实施方式中，通过注射模制或型材挤出(profile extrusion)形成制品。可以由挤出形成的制品的实例包括电缆护套、螺旋导管、气动导管、吹塑波纹管、和薄膜。可以通过注射模制来形成制品的实例包括滑雪靴壳、运动鞋鞋底、滑轮胎(caster tire，脚轮轮胎)、汽车车身板、以及汽车摇杆板(rocker panel)。
本发明包括形成热塑性聚氨酯的方法，该方法包括：将羟基二封端的聚(亚苯基醚)与二异氰酸酯反应以形成热塑性聚氨酯，其中羟基二封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基；以及其中有机二异氰酸酯具有以下结构
O＝C＝N-R7-N＝C＝O
其中，R7是C4-C18亚烃基。
以上描述的对于聚(亚苯基醚)重复单元的所有结构变化还应用至由其衍生的羟基二封端的聚(亚苯基醚)中。制备羟基二封端的聚(亚苯基醚)的方法是已知的。例如，它们可以由一元酚和所描述的二元酚制备，例如Carrillo等人在美国专利号7,541,421中所描述的。羟基二封端的聚(亚苯基醚)还是商业可获得的，例如，来自Sabic InnovativePlastics的PPOTM SA90树脂。
可以用于该反应的有机二异氰酸酯的实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、以及环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酰基-2-异氰酰基甲基环戊烷、1-异氰酰基-3-异氰酰基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双(4-异氰酰基环己烷)甲烷、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酰基甲基)环己烷、双(4-异氰酰基-3-甲基-环己基)甲烷、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1-异氰酰基-1-甲基-4(3)-异氰酰基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酰基萘、和其混合物。在一些实施方式中，二异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酰基-3-异氰酰基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酰基环己烷)甲烷、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1-异氰酰基-1-甲基-4(3)-异氰酰基甲基环己烷、2,4-六羟基甲苯二异氰酸酯、2,6-六羟基甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1-异氰酰基-3-异氰酰基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、聚亚苯基二异氰酸酯、或其混合物。
如上所述，除了羟基二封端的聚(亚苯基醚)外，有机二异氰酸酯可以与二元醇反应。二元醇选自亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、聚酯二元醇，和它们的组合物。
除了羟基二封端的聚(亚苯基醚)，有机的二异氰酸酯可以可选地与二胺反应。特定的二胺包括，例如，甲苯二胺、二甲基硫甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、和它们的组合。当采用二胺时，产物聚氨酯包含每个胺基团与异氰酸酯基团反应以形成脲部分的重复单元。
有机二异氰酸酯与羟基二封端的聚(亚苯基醚)以及可选地与二元醇的反应生成直链热塑性聚氨酯。如果需要支链或交联的聚氨酯，可以采用具有多于两个羟基基团的聚(亚苯基醚)和/或具有多于两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物和/或具有至少三个羟基基团的多元醇。
如在下面工作实施例中说明的，羟基封端的聚(亚苯基醚)与有机二异氰酸酯的反应可以是在催化剂不存在下进行。
可替代的，以及还如下面的工作实施例中说明的，反应可以是在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括叔胺和基于锡、铋和锌的金属化合物。叔胺催化剂包括三亚乙基二胺(TEDA、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或DABCO)、二甲基环己基胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、和N-乙基吗啉。特定的金属化合物包括铋和锌的羧酸化物，有机锡化合物(包括二月桂酸二丁基锡和锡的羧酸化物诸如含辛酸亚锡)，锡、铋和锌的氧化物，以及锌、铋和锌的硫醇化物。
羟基二封端的聚(亚苯基醚)与有机二异氰酸酯的反应可以在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括芳香族溶剂，诸如甲苯、乙苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯，和它们的组合。
可替代地，羟基封端的聚(亚苯基醚)与有机二异氰酸酯的反应可以在溶剂不存在下进行，即，在本体(in bulk)中。
在一个形成热塑性聚氨酯的方法的非常特定的实施方式中，该羟基二封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至20，条件是a和b是总和至少是3；有机二异氰酸酯是选自由2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、和它们的组合组成的组；并且该方法包括将有机二异氰酸酯与羟基封端的聚(亚苯基醚)以及选自由亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、聚酯二元醇、和它们的组合物组成的组的二元醇反应。
本文中公开的所有范围都包括端点在内，并且端点可彼此互相独立地组合。
本发明至少包括以下的实施方式。
实施方式1：一种热塑性聚氨酯，包含：多个具有以下结构的聚(亚苯基醚)重复单元
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基；以及多个具有以下结构的二异氰酸酯残基重复单元
其中，在每个重复单元中，R7独立地是C4-C18亚烃基；其中每个聚(亚苯基醚)重复单元的至少一个末端氧原子共价结合至二异氰酸酯残基重复单元的末端氨甲酰基基团以形成氨酯部分。
实施方式2：实施方式1的热塑性聚氨酯，其中聚(亚苯基醚)重复单元具有以下结构
其中每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基；并且每次出现的a和b独立地是0至20，条件是a和b的总和至少是3。
实施方式3：实施方式1和2的热塑性聚氨酯，其中每个二异氰酸酯残基重复单元独立地具有选自以下的结构
以及
实施方式4：实施方式1-3的任一项的热塑性聚氨酯，进一步包含多个二元醇重复单元，每个二元醇重复单元包含亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、或聚酯二元醇的残基。
实施方式5：实施方式1-3的任一项的热塑性聚氨酯，包含5至95重量百分数的聚(亚苯基醚)重复单元，以及5至40重量百分数的二异氰酸酯残基重复单元。
实施方式6：实施方式5的热塑性聚氨酯，进一步包含5至70重量百分数的二元醇重复单元，每个二元醇重复单元包括亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、或聚酯二元醇的残基。
实施方式7：实施方式1-6的任一项的热塑性聚氨酯，具有10,000至250,000原子质量单位的重均分子量。
实施方式8：实施方式1的热塑性聚氨酯，其中聚(亚苯基醚)重复单元具有以下结构
其中每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基；并且每次出现的a和b独立地是0至20，条件是a和b的总和至少是3，其中二异氰酸酯残基重复单元具有选自以下的结构
以及并且其中热塑性聚氨酯进一步包含多个二元醇重复单元，每个二元醇重复单元包含亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物，或聚酯二元醇的残基。
实施方式9：一种包含热塑性聚氨酯的制品，该热塑性聚氨酯包含：多个具有以下结构的聚(亚苯基醚)重复单元
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基；以及多个具有以下结构的二异氰酸酯残基重复单元
其中，在每个重复单元中，R7独立地是C4-C18亚烃基；其中每个聚(亚苯基醚)重复单元的至少一个末端氧原子共价结合至二异氰酸酯残基重复单元的末端氨甲酰基基团以形成氨酯部分。
实施方式10：实施方式9的制品，其中该制品是选自由薄膜、电缆护套、螺旋导管、气动导管、吹塑波纹管(blow molded bellow)、滑雪靴壳、运动鞋鞋底、滑轮胎(castertire)、汽车车身板、和汽车摇杆板组成的组。
实施方式11：一种形成热塑性聚氨酯的方法，该方法包括：将羟基二封端的聚(亚苯基醚)与有机二异氰酸酯反应以形成热塑性聚氨酯；其中羟基二封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子)、或未取代或取代的C1-C12烃基(条件是烃基基团不是叔烃基)；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基；以及其中有机二异氰酸酯具有以下结构
O＝C＝N-R7-N＝C＝O
其中，R7是C4-C18亚烃基。
实施方式12：实施方式11的方法，包括将有机二异氰酸酯与羟基二封端的聚(亚苯基醚)以及选自由亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、聚酯二元醇、和它们的组合组成的组的二元醇反应。
实施方式13：实施方式11或12的方法，其中所述反应在催化剂不存在下进行。
实施方式14：实施方式11或12的方法，其中所述反应在催化剂存在下进行。
实施方式15：实施方式11-14的任一项的方法，其中所述反应在溶剂不存在下进行。
实施方式16：实施方式11的方法，其中羟基二封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨甲基，以及每次出现的a和b独立地是0至20，条件是a和b的总和至少是3；其中有机二异氰酸酯选自由2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、和它们的组合组成的组；并且其中该方法包括将有机二异氰酸酯与羟基封端的聚(亚苯基醚)以及选自由亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、聚酯二元醇、和它们的组合组成的组的二元醇反应。
通过以下非限制实施例进一步说明本发明。
材料与方法
表1中总结了用于合成热塑性聚氨酯的试剂。
使用下面的测试方法表征热塑性聚氨酯。
物理-机械的性质。根据ASTM D 2240-05(2010)在23℃时确定无单位的肖氏A和肖氏D硬度值。根据ASTM D 412-06a(2013)，测试方法A，使用Instron万用测试机，型号1122以及50.8厘米/分钟(20英寸/分钟)的测试速度在23℃时确定以单位兆帕表示的拉伸强度值，以及以单位百分比表示的拉伸伸长率值。根据ASTM D 62400(2012)，使用Instron万用测试机，型号1122，模具C，以及50.8厘米/分钟(20英寸/分钟)的测试速度在23℃时确定以单位牛顿/厘米表示的撕裂强度值。根据ASTM D 395 03(2008)在23℃时确定以单位百分比表示的压缩变形值。根据ASTM D 2632 01(2008)在23℃时确定以单位百分比表示的Bayshore弹性值。使用Taber磨耗机，2000转，CALIBRADETM H-22磨损车轮和500克重量确定以单位百分比表示的Taber磨耗测试重量损失值。
形态和热性能。根据ASTM D 3418-12e1使用TA仪器DSC Q10以及-80℃的平衡热循环，紧接着以20℃/分钟加热至200℃来确定以单位摄氏温度表示的玻璃化转变温度(Tg)值。也通过动态力学分析(DMA)使用TA仪器DMA 2980，氮气气氛、-80至130℃的温度范围，3℃/分钟的加热速率以及10赫兹的频率测定玻璃化转变温度。通过热力学分析(TMA)使用TA仪器TMA Q400、氮气环境、-80℃至130℃的温度范围、以及10℃/分钟的加热速率确定以单位微米/米表示的热膨胀系数(CTE)值。通过测量50℃和70℃的拉伸性能来估计耐热性。通过测定在空气环境中曝露至100℃七天之后的拉伸应力应变性能和玻璃化转变温度的变化来估计热稳定性和氧化稳定性。使用76A 1兆赫自动的电容桥(Boonton电子，型号76A)上的平行板确定两者都无单位的介电常数和耗散因数。
耐溶剂性和水解稳定性。通过将样品在23℃的pH 1的盐酸中侵泡三天以确定耐酸性，并且以相对于100％的测试前样品重量的测试后样品重量(％)表示。通过将样品在23℃的pH 13的氢氧化钠中侵泡三天以确定耐碱性，并且以相对于100％的测试前样品重量测试后样品重量(％)表示。通过将样品在23℃的甲苯、甲乙基酮(MEK)、或Mobil真空泵油(SAE等级20，ISO粘度等级68)中浸泡三天并且以相对于100％测试前样品重量的测试后样品重量(％)表示。通过暴露在50℃、100％相对湿度的空气七天之后重量百分数的变化来确定吸水率。
使用具有两个Phenomenex PHENOGELTM的5微米的线性柱和UV检测器的Agilent1100系列的HPLC系统测定每种以原子质量单位(amu)表示的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。具有50份每百万二丁基胺的氯仿是洗脱液。进样体积为50微升。聚苯乙烯标准品的分子量值未经校正。
使用TGA Perkin Elmer Pyris 1测定焦炭的重量百分数。在空气和氮气中将样品以20度每分钟从50℃加热至800℃。在600℃、700℃、和800℃时的残余物是焦炭百分比。
聚氨酯形成的动力学。在50℃、60℃、和70℃时测定PPE OH2 0.09与4,4’-MDI反应的动力学数据。在配备磁力搅拌器、回流冷凝器、电热偶和氮气入口的300毫升的三颈圆柱形瓶中进行用于PPE OH2 0.09与4,4’-MDI反应的动力学测量。通过配备有温度调节器的加热罩加热反应瓶。在反应期间反应温度保持在±1℃。
在搅拌下在室温在搅拌盘上将PPE-OH2 0.09(0.039当量)预溶解在95毫升的干甲苯中。在一个小时内将PPE-OH2 0.09以小份递增地添加至甲苯中。将产生的PPE-OH2 0.09的均匀甲苯溶液转移至量筒并且通过添加干甲苯调节至100毫升的总体积。将溶液转移至反应烧瓶并且将其加热，当在氮气不断流动下混合至所需温度。将先前在80℃时预热的4,4'-MDI(0.045当量)称重至25毫升的容量瓶，并且将甲苯添加至25毫升的刻度，充分混合至均匀化并且加热至反应的温度。一旦反应瓶的温度达到所需的温度，通过漏斗添加二异氰酸酯的溶液至PPE-OH2 0.09的溶液中。当大约一半的溶液添加至烧瓶的时间是作为反应的起始时间。在某一时间间隔，将反应溶液的样品移除并且通过二正丁基胺滴定测定异氰酸酯含量(根据ASTM D 5155-10测试方法)。
实施例1
表2中呈现了50℃时在甲苯中PPE-OH2 0.09和4,4'-MDI反应的动力学数据。
表2
时间(min) NCO(％) 二异氰酸酯(mol/kg)
0 1.27 0.151
30 1.15 0.137
60 1.06 0.126
120 0.87 0.104
150 0.89 0.106
180 0.8 0.095
210 0.78 0.093
240 0.71 0.085
300 0.63 0.075
350 0.57 0.068
实施例2
表3中呈现了60℃时在甲苯中的PPE-OH2 0.09和4,4'-MDI反应的动力学数据。
表3
时间(min) NCO(％) 二异氰酸酯(mol/kg)
0 1.27 0.151
20 1.16 0.138
60 1.05 0.125
80 0.96 0.114
100 1.00 0.119
120 0.87 0.104
140 0.87 0.104
160 0.84 0.100
180 0.74 0.088
200 0.67 0.080
220 0.68 0.081
240 0.63 0.075
260 0.54 0.064
300 0.58 0.069
320 0.49 0.058
实施例3
表4呈现了70℃时在甲苯中的PPE-OH2 0.09和4,4'-MDI反应的动力学数据。
表4
时间(min) NCO(％) 二异氰酸酯(mol/kg)
0 1.27 0.151
25 1.23 0.146
40 1.05 0.125
60 0.99 0.118
80 1.11 0.132
100 0.93 0.111
120 0.79 0.094
140 0.69 0.082
180 0.58 0.069
220 0.45 0.054
240 0.43 0.051
260 0.4 0.048
实施例1、2和3示出了羟基二封端的聚(亚苯基醚)与二异氰酸酯在不存在任何催化剂下的反应。反应速率随着温度增加而增加。图1比较了数据。
实施例4
这个实施例说明了0.01％二月桂酸二丁基锡催化剂对在50℃在甲苯中PPE-OH20.09和4,4'-MDI的反应速率的影响。将数据在表5中呈现。
表5
时间(min) NCO(％) 二异氰酸酯(mol/kg)
0 1.27 0.151
20 0.71 0.085
40 0.53 0.063
60 0.33 0.039
80 0.33 0.039
100 0.28 0.033
120 0.24 0.029
140 0.2 0.024
160 0.17 0.02
实施例1与实施例4的比较示出了在锡催化剂的存在下如在50℃的反应中测量的PPE-OH2 0.09和二异氰酸酯的反应速率急剧增加(大约12倍)。表2中比较了数据。
如在图3、4和5中分别地示出的，在50℃(有或无催化剂)、60℃和70℃的反应遵循二级反应速率直到高程度的异氰酸酯转化。
在表6中总结了动力学参数，其中“k”是二级反应速率常数。
表6
实施例5-11
制备实施例。在配备机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶和氮气入口的500毫升的三颈圆柱形瓶中进行PPE-OH2 0.09、其他的多元醇共-单体以及扩链剂与2,4’-/4,4’-MDI的的溶液聚合。通过配备温度调节器的加热罩加热反应瓶。在反应期间反应温度保持在±3℃。
在室温下将指定量的干甲苯添加至反应烧瓶中。在一小时内在60℃下将PPE-OH20.09以小份递增地添加至甲苯。将共-多元醇、扩链剂和催化剂直接添加至反应烧瓶并且当搅拌时将其均匀化。在氮气的不断流动下将混合物加热至所需反应温度。将称重量的异氰酸酯通过注射器添加至反应烧瓶并且该时间作为反应的起始时间。在某一时间间隔，将反应溶液的样品取走并且通过二正丁基胺的滴定来确定未反应的异氰酸酯含量(ASTM D5155-10)。如果在聚合反应期间聚合物溶液的粘度看起来是显著性增加，那么将额外的甲苯添加至反应混合物。表7和8列出了用于每个合成中的甲苯的总量。
在表7中示出了用于使用PPE OH2 0.09、低分子量的共-多元醇、以及扩链剂与2,4’/4,4’MDI合成热塑性聚氨酯的配方。在表8中示出了用于使用PPE OH2 0.09、高分子量的共-多元醇、以及扩链剂与2,4’/4,4’MDI合成热塑性聚氨酯的配方。
表7
表8
通过在溶液聚合的合成期间，测定不同时间间隔的异氰酸酯水平(NCO％)跟踪(follow)PPE-OH2 0.09、低分子量共-多元醇以及扩链剂与2,4’-/4,4’-MDI的聚合反应的程度。在表9中示出了实施例5、6、7和8的数据。
表9
通过在溶液聚合的合成期间在不同时间间隔测量异氰酸酯水平(NCO％)跟踪PPE-OH2 0.09和高分子量共-多元醇与2,4’-/4,4’-MDI的聚合反应的程度。在表10中示出了实施例9、10和11中的数据。
表10
表9和10中的数据表明羟基二封端的聚(亚苯基醚)和多元醇一起与二异氰酸酯反应以生成热塑性聚氨酯。
由在实施例5-11中制备的热塑性聚氨酯溶液浇铸薄膜并且对其进行了表征。数据示出在表11和12中。所有热塑性聚氨酯显示出高玻璃化转变温度(Tg值)以及高焦炭产率。
表11
表12
实施例9 实施例10 实施例11
Tg(℃) ND 163.7 133.2
Mw(amu) 107330 62170 ND
Mn(amu) 14844 10094 ND
拉伸强度@断裂(MPa) 19.42 24.52 ND
拉伸强度@屈服(MPa) 15.99 20.44 ND
在600℃在氮气中的焦炭(wt％) 10.53 11.16 ND
在700℃在氮气中的焦炭(wt％) 9.79 10.28 ND
在800℃在氮气中的焦炭(wt％) 9.33 9.8 ND
在600℃在空气中的焦炭(wt％) 20.3 18.04 ND
在700℃在空气中的焦炭(wt％) 5.97 4.6 ND
在800℃在空气中的焦炭(wt％) 0.64 0.34 ND
Nd＝没有测定
实施例12和13
在实施例12中，由较高分子量羟基二封端的聚(亚苯基醚)(PPE-OH20.12)与4,4’-MDI使用溶液聚合程序合成聚氨酯。
在实施例13中，由较低分子量羟基二封端的聚(亚苯基醚)(PPE-OH20.06)与4,4’-MDI使用溶液聚合程序合成聚氨酯。
在表13中总结了实施例12和13的配方和表征，其中羟基封端的聚(亚苯基醚)的量是基于二元醇和二异氰酸酯的总重量以重量百分数表示的，以及二月桂酸二丁基锡的量是以份每100百重量树脂(即，重量份每100重量份的二元醇和二异氰酸酯)表示的。在实施例12和13中形成的热塑性聚氨酯显示出高Tg值和高焦炭产率。
表13
实施例14、比较例A
使用本体聚合(bulk polymerization)制备热塑性聚氨酯。用于羟基二封端的聚(亚苯基醚)和二元醇与二异氰酸酯的本体聚合以形成TPU的一般程序如下：
1.将羟基二封端的聚(亚苯基醚)和二元醇的脱气、预热的混合物添加至速度混合杯(Speed Mixer cup)；
2.将速度混合杯的内容物在2200转每分钟(rpm)下混合30秒；
3.将产生的混合物在120℃的烤炉中加热15分钟；
4.将80℃的液态的二异氰酸酯通过注射器添加至加热的混合物中；
5.将产生的混合物通过速度混合机在2200rpm时混合30秒；
6.然后将混合物转移至120℃的覆盖聚四氟乙烯薄片的铝模具中；
7.在胶凝时间，将模具关闭并且反应在120℃时进行2小时；
8.然后将反应混合物在100℃进一步地反应20小时；
9.通过在Carver印刷机中压缩模制来制备产生的材料的薄片。
对于实施例14，通过使用PPE-OH2 0.09、聚(氧四亚甲基)二醇、丁二醇以及4,4’-MDI的本体聚合来制备热塑性聚氨酯。在表14中总结了配方和表征。该材料表现出非常高的断裂伸长率(其是热塑性弹性体的特征)。与不含羟基二封端的聚(亚苯基醚)制备的比较例A相比，实施例14在升高的温度下具有更高的VICAT软化温度和更高的焦炭产率以及更好的机械性能。
表14
实施例15-17、比较例B
通过使用羟基二封端的聚(亚苯基醚)、聚醚二元醇2(环氧乙烷封端的丙氧基化的聚醚二元醇)、二丁醇和4,4’-MDI的本体聚合制备一系列的热塑性聚氨酯。羟基二封端的聚(亚苯基醚)含量在比较例B、实施例15、实施例16、以及实施例17中分别地是0、10、20和30重量百分数。在表15中总结了配方和表征。所有材料表现出非常高的断裂伸长率(其是热塑性弹性体的特征)。焦炭产率随着羟基封端的聚(亚苯基醚)水平而增加。除此之外，Taber耐磨性随着羟基封端的聚(亚苯基醚)的水平升高而降低。此外，撕裂强度随着羟基二封端的聚(亚苯基醚)的水平升高而升高。在表15中总结了配方和性能。
表15
在表16中总结了比较例B和实施例15-17的附加特征。在具有甲乙基酮(MEK)的耐溶剂测试中，对于比较例B和实施例15的样品完全溶解，对于实施例16的样品部分地溶解并且丧失它的结构完整性，以及可能由于吸收了溶剂，对于实施例17的样品增加了重量。进一步的观察包括：
·玻璃化转变温度随着包含羟基二封端的聚(亚苯基醚)残基的热塑性聚氨酯而增加。
·比较例B和实施例17在低于它们各自的玻璃化转化温度时热膨胀系数是相似的，然而，与比较例B相比，实施例17在高于它的玻璃化转变温度时热膨胀系数较低。
·包含羟基二封端的聚(亚苯基醚)的残基的热塑性聚氨酯的耐氧化性能(在100℃的7天老化)超过比较例B的那些。
·在极性和非极性介质中的耐溶剂性随着羟基二封端的聚(亚苯基醚)水平的增加而改善。
·耐强碱和强酸性随着羟基二封端的聚(亚苯基醚)水平的增加而改善。
·介电常数和耗散因数(损耗因数)随着羟基二封端的聚(亚苯基醚)水平的增加而降低。
·吸水性随着羟基二封端的聚(亚苯基醚)水平的增加而降低。
表16

Claims (16)

1.一种直链热塑性聚氨酯，包含：
至少三个具有以下结构的聚(亚苯基醚)重复单元
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基；以及
至少三个具有以下结构的二异氰酸酯残基重复单元
其中，在每个重复单元中，R7独立地是C4-C18亚烃基；
其中，每个聚(亚苯基醚)重复单元的至少一个末端氧原子共价结合至二异氰酸酯残基重复单元的末端氨甲酰基基团以形成氨酯部分。
2.根据权利要求1所述的直链热塑性聚氨酯，其中，所述聚(亚苯基醚)重复单元具有以下结构
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基；并且每次出现的a和b独立地是0至20，条件是a和b的总和至少是3。
3.根据权利要求1所述的直链热塑性聚氨酯，其中，每个二异氰酸酯残基重复单元独立地具有选自以下的结构
4.根据权利要求1所述的直链热塑性聚氨酯，进一步包含多个二元醇重复单元，每个二元醇重复单元包含亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、或聚酯二元醇的残基。
5.根据权利要求1所述的直链热塑性聚氨酯，包含5至95重量百分数的所述聚(亚苯基醚)重复单元以及5至40重量百分数的所述二异氰酸酯残基重复单元。
6.根据权利要求5所述的直链热塑性聚氨酯，进一步包含5至70重量百分数的二元醇重复单元，每个二元醇重复单元包含亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、或聚酯二元醇的残基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的直链热塑性聚氨酯，具有10,000至250,000原子质量单位的重均分子量。
8.根据权利要求1所述的直链热塑性聚氨酯，
其中，所述聚(亚苯基醚)重复单元具有以下结构
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基；并且每次出现的a和b独立地是0至20，条件是a和b的总和至少是3；
其中，所述二异氰酸酯残基重复单元具有选自以下的结构
其中所述直链热塑性聚氨酯进一步包含多个二元醇重复单元，每个二元醇重复单元包含亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、或聚酯二元醇的残基。
9.一种包含直链热塑性聚氨酯的制品，所述直链热塑性聚氨酯包含：
至少三个具有以下结构的聚(亚苯基醚)重复单元
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基；以及
至少三个具有以下结构的二异氰酸酯残基重复单元
其中，在每个重复单元中，R7独立地是C4-C18亚烃基；
其中，每个聚(亚苯基醚)重复单元的至少一个末端氧原子共价结合至二异氰酸酯残基重复单元的末端氨甲酰基基团以形成氨酯部分。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，所述制品选自由薄膜、电缆护套、螺旋导管、气动导管、吹塑波纹管、滑雪靴壳、运动鞋鞋底、滑轮胎、汽车车身板、和汽车摇杆板组成的组。
11.一种形成直链热塑性聚氨酯的方法，所述方法包括：
将羟基二封端的聚(亚苯基醚)与有机二异氰酸酯反应以形成直链热塑性聚氨酯；
其中，所述羟基二封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构
其中，每次出现的Q1独立地是卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的Q2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；每次出现的R1和R2独立地是氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子、或未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基；m和n独立地是0至20，条件是m和n的总和至少是3；以及Y选自
其中，每次出现的R3-R6独立地是氢或C1-C12烃基；
其中，所述有机二异氰酸酯具有以下结构
O＝C＝N-R7-N＝C＝O
其中，R7是C4-C18亚烃基；并且
其中，所述直链热塑性聚氨酯包含至少三个聚(亚苯基醚)重复单元和至少三个二异氰酸酯残基重复单元。
12.根据权利要求11所述的方法，包括将所述有机二异氰酸酯与所述羟基二封端的聚(亚苯基醚)以及选自由亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、聚酯二元醇、和它们的组合组成的组的二元醇反应。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应在催化剂不存在下进行。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应在催化剂存在下进行。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中，所述反应在溶剂不存在下进行。
16.根据权利要求11所述的方法，
其中，所述羟基二封端的聚(亚苯基醚)具有以下结构
其中，每次出现的Q5和Q6独立地是甲基或二正丁基氨基甲基，并且每次出现的a和b独立地是0至20，条件是a和b的总和至少是3；
其中，所述有机二异氰酸酯选自由2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、和它们的组合组成的组；并且
其中，所述方法包括将所述有机二异氰酸酯与所述羟基二封端的聚(亚苯基醚)以及选自由亚烷基二元醇、亚烷基醚二元醇、聚醚二元醇、芳香族二元醇的烷氧化物、聚酯二元醇、和它们的组合组成的组的二元醇反应。
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