JP6096989B2 - 熱可塑性ポリウレタン及び関連する方法及び物品 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン及び関連する方法及び物品 Download PDF

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Description

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ジオールとジイソシアネートから調整される。例えば、D. Randall及びS. Leeによる「ポリウレタンブック」、ニューヨーク、John Wiley & Sons、２００３年と、K. Uhligによる「ポリウレタンの発見」、ニューヨーク、Hanser Gardner、１９９９年参照。ジイソシアネートのイソシアネート基は、ジオールのヒドロキシル基と反応して、ウレタン結合を形成する。ジオールは、例えば、低分子量のポリエーテルジオール又はポリエステルジオールであってもよい。ジイソシアネートは、脂肪族又は芳香族であってもよい。ＴＰＵ樹脂のファミリーは、ジオール及びジイソシアネートの構成的特徴における膨大なバリエーションのために、非常に複雑である。この多様性により、多数のポリマー構造及び性能プロフィールがもたらされる。実際、ＴＰＵは堅い又は軟らかい固体でも、エラストマーでもありうる。ＴＰＵは、十分に熱可塑性であり、溶融加工されうる。
一般的に認められているＴＰＵの有用な特徴は、低温においても高い衝撃強度、良好な摩滅耐性、良好な熱耐性、無極性溶媒及び燃料及び油に対する優れた耐性、オゾン及び酸化及び湿気に対する耐性、及び良好な電気抵抗を含む。望ましくない特徴は、高い吸水性、及び、高温におけるより低い剛性を含む。
吸水性の低減、熱耐性の向上、及び高伸張における強度の向上のうちの１以上において改良を示す可能性がＴＰＵにはある。
１つの実施の形態は、下記の構造を有する複数のポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位であって、
Figure 0006096989
 Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
Figure 0006096989
 Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であるポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、下記の構造を有する複数のジイソシアネート残基繰り返し単位であって、
Figure 0006096989
 Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビル基であるジイソシアネート残基繰り返し単位とを含み、それぞれのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位の少なくとも１つの末端酸素原子は、ジイソシアネート残基繰り返し単位の末端カルバモイル基に共有結合して、ウレタン部分を形成することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンである。
別の実施の形態は、上記の熱可塑性ポリウレタンを含む物品である。
別の実施の形態は、熱可塑性ポリウレタンを生成する方法であって、２個の末端ヒドロキシル基を有するヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）と有機ジイソシアネートとを反応させて熱可塑性ポリウレタンを生成するステップを含み、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）は、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
Figure 0006096989
 Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であることを特徴とする方法である。
これら及び別の実施の形態が、以下に詳述される。
図１は、実施例１、２、及び３の反応におけるイソシアネート濃度の時間変化のプロットである。
図２は、実施例１及び４の反応におけるイソシアネート濃度の時間変化のプロットである。
図３は、実施例１及び４の反応におけるイソシアネート濃度の逆数の時間変化のプロットである。
図４は、実施例２の反応におけるイソシアネート濃度の逆数の時間変化のプロットである。
図５は、実施例３の反応におけるイソシアネート濃度の逆数の時間変化のプロットである。
本発明者は、特定のポリ（フェニレンエーテル）部分を含み、吸水性の低減、熱耐性の向上、及び高伸張における強度の向上のうちの１以上において改良された熱可塑性ポリウレタンを調整した。
１つの実施の形態は、下記の構造を有する複数のポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位であって、
Figure 0006096989
 Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
Figure 0006096989
 Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であるポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、下記の構造を有する複数のジイソシアネート残基繰り返し単位であって、
Figure 0006096989
 Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビル基であるジイソシアネート残基繰り返し単位とを含み、それぞれのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位の少なくとも１つの末端酸素原子は、ジイソシアネート残基繰り返し単位の末端カルバモイル基に共有結合して、ウレタン部分を形成することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンである。
本明細書において用いられる「複数」という用語は、少なくとも３つを意味する。「ヒドロカルビル基」という用語は、それ自体で用いられる場合も、接頭辞、接尾辞、又は別の用語のフラグメントとして用いられる場合も、「置換されたヒドロカルビル基」ととくに明記しない限り、炭素及び水素のみを含む残基を指す。ヒドロカルビル残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分岐鎖、飽和、又は不飽和であってもよい。ヒドロカルビル残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分岐鎖、飽和、及び不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでもよい。ヒドロカルビル残基が置換されているものとして記載される場合、ヒドロカルビル残基は、炭素及び水素原子に加えてヘテロ原子を含んでもよい。例えば、Ｑ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応により生成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であってもよい。
ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位構造において、Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基である。ある実施の形態において、Ｑ１は、それぞれ個々に、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、とくにメチル基である。ある実施の形態において、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子又はメチル基である。
また、ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位構造において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基である。ある実施の形態において、それぞれのＲ１はメチル基であり、それぞれのＲ２は水素原子である。一般的に、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３である。ある実施の形態において、ｍとｎの和は４〜１６である。一般的に、Ｙは下記から選択される。
Figure 0006096989
 ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基である。ある実施の形態において、Ｙは下記である。
Figure 0006096989
 ここで、Ｒ３は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ６のアルキル基である。ある実施の形態において、それぞれのＲ３はメチル基である。
ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位は、下記の構造を有する。
Figure 0006096989
 ここで、Ｑ５及びＱ６は、それぞれ個々に、メチル基又はジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ａとｂの和は少なくとも３である。ある実施の形態において、ａとｂの和は４〜１６である。
上記の熱可塑性ポリウレタンは、ポリ（フェニレンエーテル）に加えて、下記の構造を有する複数のジイソシアネート残基繰り返し単位を含む。
Figure 0006096989
 ここで、Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビル基である。ジイソシアネート残基繰り返し単位は、有機ジイソシアネート反応物質の残基であり、多数の例を下記に示す。ある実施の形態において、ジイソシアネート残基繰り返し単位は、それぞれ個々に、下記から選択された構造を有する。
Figure 0006096989
それぞれのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位の少なくとも１つの末端酸素原子は、ジイソシアネート残基繰り返し単位の末端カルバモイル基に共有結合して、ウレタン部分（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を形成する。このようなポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位とジイソシアネート残基繰り返し単位との間のウレタン結合の例は、下記の構造により示される。
Figure 0006096989
熱可塑性ポリウレタンは、ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位及びジイソシアネート残基繰り返し単位に加えて、オプションで、複数のジオール繰り返し単位を更に含んでもよい。ジオール繰り返し単位は、ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位とは異なる。それぞれのジオール繰り返し単位は、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、又はポリエステルジオールの残基であってもよい。
アルキレンジオールの例は、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、及びそれらの組み合わせを含む。
アルキレンエーテルジオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、及びそれらの組み合わせを含む。
ポリエーテルジオールの例は、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、エチレンオキシドキャップされたポリプロピレンオキシド、及びそれらの組み合わせを含む。
芳香族ジオールのアルコキシレートの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールのエトキシ化及びプロポキシ化された誘導体、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフェニルエタン、１，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２'−ビナフトール、２，２'−ビフェノール、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２'−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール］、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ビフェノール、オクタフルオロ−４，４'−ビフェノール、２，３，３'，５，５'−ペンタメチル−４，４'−ビフェノール、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラブロモビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、２，２'−ジアリル−４，４'−ビスフェノールＡ、２，２'−ジアリル−４，４'−ビスフェノールＳ、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビスフェノールスルフィド、３，３'−ジメチルビスフェノールスルフィド、及び３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビスフェノールスルホンを含む。
ポリエステルジオールの例は、脂肪族ポリエステルジオール（脂肪族ポリエステルポリオールとも呼ばれる）、芳香族ポリエステルジオール（芳香族ポリエステルポリオールとも呼ばれる）、及びポリカプロラクトンジオールを含む。芳香族ポリエステルジオールは、芳香族繰り返し単位を含み、ポリ（エチレンテレフタラート）及びポリ（ブチレンテレフタラート）のように、オプションで脂肪族繰り返し単位を更に含んでもよいことは理解されよう。
ポリマー鎖の末端における未反応の官能基は、熱可塑性ポリウレタンを溶融加工する間に更なる反応を受けうるので、分子量を制御し、より安定な材料を得るために、１価フェノール又は１価アルコール又はモノイソシアネートがポリマーのエンドキャップのために用いられてもよい。
熱可塑性ポリウレタンのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位及びジイソシアネート残基繰り返し単位の重量％は、熱可塑性ポリウレタンを生成するヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）及び有機ジイソシアネートの分子量に依存する。一般に、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンの重量を基準として、５〜９５重量％のポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、５〜４０重量％のジイソシアネート残基繰り返し単位を含む。熱可塑性ポリウレタンは、オプションで、５〜７０重量％のジオール繰り返し単位を更に含んでもよい。それぞれのジオール繰り返し単位は、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、又はポリエステルジオールの残基を含む。
ある実施の形態において、熱可塑性ポリウレタンは、１００００〜２５００００原子質量単位、具体的には５００００〜２５００００原子質量単位の重量平均分子量を有する。
熱可塑性ポリウレタンのとくに具体的な実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位は、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｑ５及びＱ６は、それぞれ個々に、メチル基又はジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ａとｂの和は少なくとも３であり、ジイソシアネート残基繰り返し単位は、下記から選択された構造を有し、
Figure 0006096989
 熱可塑性ポリウレタンは、複数のジオール繰り返し単位を更に含み、それぞれのジオール繰り返し単位は、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、又はポリエステルジオールの残基を含む。
本発明は、熱可塑性ポリウレタンにより形成された物品を含む。このような物品を形成する好適な方法は、単層及び多層のシート押出、射出成形、ブロー成形、フィルム押出、異形押出、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、液圧成形、真空成形などを含む。上記の物品製造方法の組み合わせが用いられてもよい。ある実施の形態において、物品は射出成形又は異形押出により形成される。押し出しにより形成可能な物品の例は、ケーブル被覆材、スパイラルチューブ、気送管、ブロー成形されたベロー、及びフィルムを含む。射出成形により形成可能な物品の例は、スキーブーツシェル、スポーツシューズのソール、キャスタータイヤ、自動車車体パネル、及び自動車ロッカーパネルを含む。
本発明は、熱可塑性ポリウレタンを生成する方法であって、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）と有機ジイソシアネートとを反応させて熱可塑性ポリウレタンを生成するステップを含み、前記ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）は、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
Figure 0006096989
 Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、前記有機ジイソシアネートは、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビレン基であることを特徴とする方法を含む。
ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位について上述した構造上の変形例は全て、それらに由来するヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）にも適用される。ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）を調整する方法は既知である。例えば、それらは、Carrilloらによる米国特許第７，５４１，４２１号などに記載されるように、１価フェノールと２価フェノールの共重合により調整できる。ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）は、例えば、Sabic Innovative Plastics社のPPOTM SA90樹脂として入手することも可能である。
反応に使用可能な有機ジイソシアネートの例は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、及びシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−２−イソシアネートメチルシクロペンタン、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（ジイソシアン酸イソホロン、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，４'−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ビス（４−イソシアネート−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレン、及びそれらの混合物を含む。ある実施の形態において、ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ジイソシアン酸イソホロン、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニルジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ポリフェニレンジイソシアネート、又はそれらの混合物を含む。
上述したように、有機ジイソシアネートは、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）に加えて、ジオールと反応されてもよい。ジオールは、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、ポリエステルジオール、及びそれらの組み合わせから選択される。
有機ジイソシアネートは、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）に加えて、オプションで、ジアミンと反応されてもよい。特定のジアミンは、例えば、トルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、及びそれらの組み合わせを含む。ジアミンが使用される場合、生成物のポリウレタンは、それぞれのアミン基がイソシアネート基と反応してウレア部分を形成した繰り返し単位を含む。
有機ジイソシアネートと、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）及びオプションでジオールとの反応により、直鎖熱可塑性ポリウレタンが生成される。分岐鎖又は架橋されたポリウレタンが必要であれば、３以上のヒドロキシ基を有するポリ（フェニレンエーテル）、及び／又は、３以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、及び／又は、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールが使用されてもよい。
下記の実施例において示されるように、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）と有機ジイソシアネートとの反応は、触媒の不存在下で実行されてもよい。
または、下記の実施例において示されるように、反応は触媒の存在下で実行されてもよい。好適な触媒は、第三級アミン、及びスズ、ビスマス、及び亜鉛の金属化合物を含む。第三級アミン触媒は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、及びＮ−エチルモルホリンを含む。特定の金属化合物は、カルボン酸ビスマス及びカルボン酸亜鉛、有機スズ化合物（ジラウリン酸ジブチルスズ、及びオクタン酸第一スズなどのカルボン酸スズを含む）、スズ、ビスマス、及び亜鉛の酸化物、及びスズ、ビスマス、及び亜鉛のメルカプチドを含む。
ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）と有機ジイソシアネートとの反応は、溶媒の存在下で実行されてもよい。好適な溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びそれらの組み合わせなどの芳香族系溶媒を含む。
または、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）と有機ジイソシアネートとの反応は、溶媒の不存在下、すなわち塊状で実行されてもよい。
熱可塑性ポリウレタンを生成する方法のとくに具体的な実施の形態において、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）は、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｑ５及びＱ６は、それぞれ個々に、メチル基又はジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ａとｂの和は少なくとも３であり、有機ジイソシアネートは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、この方法は、有機ジイソシアネートと、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）、及び、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、ポリエステルジオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたジオールとを反応させるステップを含む。
本明細書において開示される全ての範囲は端点を含み、端点は独立して互いに組み合わせ可能である。
本発明は、少なくとも以下の実施の形態を含む。
実施の形態１：下記の構造を有する複数のポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位であって、
Figure 0006096989
 Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
Figure 0006096989
 Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であるポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、下記の構造を有する複数のジイソシアネート残基繰り返し単位であって、
Figure 0006096989
 Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビル基であるジイソシアネート残基繰り返し単位とを含み、それぞれのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位の少なくとも１つの末端酸素原子は、ジイソシアネート残基繰り返し単位の末端カルバモイル基に共有結合して、ウレタン部分を形成することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
実施の形態２：前記ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位は、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｑ５及びＱ６は、それぞれ個々に、メチル基又はジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ａとｂの和は少なくとも３であることを特徴とする実施の形態１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
実施の形態３：ジイソシアネート残基繰り返し単位は、それぞれ個々に、下記から選択された構造を有する
Figure 0006096989
 ことを特徴とする実施の形態１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
実施の形態４：複数のジオール繰り返し単位を更に含み、それぞれのジオール繰り返し単位は、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、又はポリエステルジオールの残基を含むことを特徴とする実施の形態１から３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
実施の形態５：５〜９５重量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、５〜４０重量％の前記ジイソシアネート残基繰り返し単位とを含むことを特徴とする実施の形態１から３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
実施の形態６：５〜７０重量％のジオール繰り返し単位を更に含み、それぞれのジオール繰り返し単位は、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、又はポリエステルジオールの残基を含むことを特徴とする実施の形態５に記載の熱可塑性ポリウレタン。
実施の形態７：１００００〜２５００００原子質量単位の重量平均分子量を有することを特徴とする実施の形態１から６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
実施の形態８：前記ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位は、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｑ５及びＱ６は、それぞれ個々に、メチル基又はジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ａとｂの和は少なくとも３であり、前記ジイソシアネート残基繰り返し単位は、下記から選択された構造を有し、
Figure 0006096989
 前記熱可塑性ポリウレタンは、複数のジオール繰り返し単位を更に含み、それぞれのジオール繰り返し単位は、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、又はポリエステルジオールの残基を含むことを特徴とする実施の形態１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
実施の形態９：下記の構造を有する複数のポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位であって、
Figure 0006096989
 Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
Figure 0006096989
 Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であるポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、下記の構造を有する複数のジイソシアネート残基繰り返し単位であって、
Figure 0006096989
 Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビル基であるジイソシアネート残基繰り返し単位とを含み、それぞれのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位の少なくとも１つの末端酸素原子は、ジイソシアネート残基繰り返し単位の末端カルバモイル基に共有結合して、ウレタン部分を形成することを特徴とする熱可塑性ポリウレタンを含む物品。
実施の形態１０：前記物品は、フィルム、ケーブル被覆材、スパイラルチューブ、気送管、ブロー成形されたベロー、スキーブーツシェル、スポーツシューズのソール、キャスタータイヤ、自動車車体パネル、及び自動車ロッカーパネルからなる群から選択されることを特徴とする実施の形態９に記載の物品。
実施の形態１１：熱可塑性ポリウレタンを生成する方法であって、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）と有機ジイソシアネートとを反応させて熱可塑性ポリウレタンを生成するステップを含み、前記ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）は、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
Figure 0006096989
 Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、前記有機ジイソシアネートは、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビレン基であることを特徴とする方法。
実施の形態１２：前記有機ジイソシアネートと、前記ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）、及び、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、ポリエステルジオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたジオールとを反応させるステップを含むことを特徴とする実施の形態１１に記載の方法。
実施の形態１３：前記反応させるステップは、触媒の不存在下で実行されることを特徴とする実施の形態１１又は１２に記載の方法。
実施の形態１４：前記反応させるステップは、触媒の存在下で実行されることを特徴とする実施の形態１１又は１２に記載の方法。
実施の形態１５：前記反応させるステップは、溶媒の不存在下で実行されることを特徴とする実施の形態１１から１４のいずれかに記載の方法。
実施の形態１６：前記ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）は、下記の構造を有し、
Figure 0006096989
 Ｑ５及びＱ６は、それぞれ個々に、メチル基又はジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ａとｂの和は少なくとも３であり、前記有機ジイソシアネートは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記方法は、前記有機ジイソシアネートと、前記ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）、及び、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、ポリエステルジオール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたジオールとを反応させるステップを含むことを特徴とする実施の形態１１に記載の方法。
本発明は、以下の限定的でない実施例により更に説明される。
［物質及び方法］
熱可塑性ポリウレタンの合成に用いた試薬を表１に要約する。
Figure 0006096989
Figure 0006096989
熱可塑性ポリウレタンの特性を明らかにするために下記の試験方法を用いた。
物理機械的特性。無単位のショアＡ及びショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５（２０１０）に準拠して、２３℃で測定した。ＭＰａの単位で表される引張強さ、及び、％の単位で表される引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６ａ（２０１３）の試験方法Ａに準拠し、Instron Universal Testerのモデル１１２２を用いて、試験速度５０．８ｃｍ／分（２０インチ／分）、２３℃で測定した。Ｎ／ｃｍの単位で表される引裂強さは、ＡＳＴＭ Ｄ６２４ ００（２０１２）に準拠し、Instron Universal Testerのモデル１１２２、ダイＣを用いて、試験速度５０．８ｃｍ／分（２０インチ／分）、２３℃で測定した。％の単位で表される圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５ ０３（２００８）に準拠して、２３℃で測定した。％の単位で表されるバショア反発弾性は、ＡＳＴＭ Ｄ２６３２ ０１（２００８）に準拠して、２３℃で測定した。％の単位で表されるテーバー摩耗試験の重量減少は、テーバー摩耗試験機を用いて、２０００回転、CALIBRADE（登録商標）H-22摩耗輪、及び５００ｇ重で測定した。
形態及び熱特性。℃の単位で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−１２ｅ１に準拠し、TA Instruments社のＤＳＣ Ｑ１０を用いて、８０℃で平衡させた後、毎分２０℃で２００℃まで加熱する熱サイクルで測定した。ガラス転移温度は、TA Instruments社のＤＭＡ２９８０を用いて、窒素雰囲気下、−８０〜１３０℃の温度範囲で、毎分３℃の加熱速度、１０Ｈｚの周波数で、動的機械分析（ＤＭＡ）によっても測定した。μｍ／ｍ・℃の単位で表される熱膨張係数（ＣＴＥ）は、TA Instruments社のＴＭＡ Ｑ４００を用いて、窒素雰囲気下、−８０〜１３０℃の温度範囲、毎分１０℃の加熱速度で、熱機械分析により測定した。熱抵抗は、５０℃及び７０℃で引っ張り特性を測定することにより推測した。熱及び酸化安定性は、空気中で７日間１００℃に曝した後の引張応力ひずみ特性及びガラス転移温度の変化を測定することにより推測した。両者とも無単位である比誘電率及び誘電正接は、７６Ａ、１ＭＨｚの自動静電容量ブリッジ（Boonton Electronic社、モデル７６Ａ）の平行プレートを用いて測定した。
溶媒耐性及び加水分解安定性。酸耐性は、試料をｐＨ１の塩酸に２３℃で３日間浸し、試験前の試料の重量を１００％として、試験後の試料の重量の％で表した。塩基耐性は、試料をｐＨ１３の水酸化ナトリウムに２３℃で３日間浸し、試験前の試料の重量を１００％として、試験後の試料の重量の％で表した。溶媒耐性は、試料をトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又はモービルバキュームポンプオイル（ＳＡＥグレード２０、ＩＳＯ粘度グレード６８）に２３℃で３日間浸し、試験前の試料の重量を１００％として、試験後の試料の重量の％で表した。吸水性は、５０℃、相対湿度１００％に７日間曝した後の重量変化％により測定した。
それぞれ原子質量単位（ａｍｕ）で表される重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、２つのPhenomenex PHENOGEL（登録商標）５μｍリニアカラム及び紫外線検出器とともに、Agilent１１００シリーズＨＰＬＣシステムを用いて測定した。ジブチルアミン５０ｐｐｍとクロロホルムを溶出液とした。注入量は５０μｌとした。分子量はポリエステル標準により補正しなかった。
炭化（char）重量％は、Perkin Elmer社のＴＧＡ装置Pyris１を用いて測定した。試料を空気及び窒素中で５０℃から８００℃まで毎分２０℃で加熱した。６００、７００、及び８００℃における残留物を炭化％とした。
ポリウレタン生成の反応速度。５０℃、６０℃、及び７０℃におけるＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９と４，４'−ＭＤＩの反応の反応速度データを測定した。ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９と４，４'−ＭＤＩの反応の反応速度の測定は、磁気スターラー、環流濃縮器、熱電対、及び窒素注入口を装備した３００ｍｌの三つ口円筒フラスコ中で実行した。反応フラスコは、温度コントローラを装備した加熱マントルを介して加熱した。
ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９（０．０３９当量）を９５ｍｌの乾燥トルエンに予備溶解し、スターラープレート上で室温で撹拌した。ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９は、１時間かけて少量ずつトルエンに加えた。得られたＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９の均一なトルエン溶液をメスシリンダーに移し、乾燥トルエンを追加して全量を１００ｍｌに調整した。この溶液を反応フラスコに移し、窒素を絶えず流しつつ、混合しながら所望の温度になるまで加熱した。４，４'−ＭＤＩ（０．０４５当量）を予め８０℃に加熱し、２５ｍｌのメスフラスコに入れ、２５ｍｌの目盛りに達するまでトルエンを加え、完全に均一になるまで混合し、反応温度まで加熱した。反応フラスコ中の温度が所望の温度に達すると、ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９の溶液に漏斗を介してジイソシアネートの溶液を加えた。溶液のほぼ半分がフラスコに追加された時点を反応の開始時刻とした。特定の時間間隔で反応溶液の試料を除去し、ジ−ｎ−ブチルアミンの滴定（ＡＳＴＭ Ｄ５１５５−１０試験方法に準拠）によりジイソシアネート含量を測定した。
［実施例１］
ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９と４，４'−ＭＤＩの５０℃トルエン中での反応の反応速度データを表２に示す。
Figure 0006096989
［実施例２］
ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９と４，４'−ＭＤＩの６０℃トルエン中での反応の反応速度データを表３に示す。
Figure 0006096989
［実施例３］
ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９と４，４'−ＭＤＩの７０℃トルエン中での反応の反応速度データを表４に示す。
Figure 0006096989
実施例１、２、及び３は、触媒なしでのヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）とジイソシアネートの反応を示す。反応速度は温度の上昇とともに増加する。データを図１において比較する。
［実施例４］
この実施例は、５０℃におけるＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９と４，４'−ＭＤＩの反応に対する０．０１％ジラウリン酸ジブチルスズ触媒の効果を示す。データを表５に示す。
Figure 0006096989
実施例１と実施例４を比較すると、５０℃における反応において測定されたスズ触媒の存在下でのＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９とジイソシアネートの反応の速度は、急激な増加（ほぼ１２倍）を示す。データを図２において比較する。
５０℃（触媒あり及びなし）、６０℃、及び７０℃におけるイソシアネートの高次の変換に至る２次反応速度を、それぞれ図３、４、及び５に示す。
反応速度パラメータを表６に要約する。ここで、「ｋ」は２次反応速度定数である。
Figure 0006096989
［実施例５〜１１］
予備実施例。ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９、他のポリオールコモノマー、及び鎖延長剤と、４，４'−ＭＤＩの溶液重合を、磁気スターラー、環流濃縮器、熱電対、及び窒素注入口を装備した５００ｍｌの三つ口円筒フラスコ中で実行した。反応フラスコは、温度コントローラを装備した加熱マントルを介して加熱した。反応温度は反応中±３℃に維持した。
特定量の乾燥トルエンを室温で反応フラスコに追加した。ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９を６０℃で１時間かけて少量ずつトルエンに追加した。コポリオール、鎖延長剤、及び触媒を反応フラスコに直接追加し、撹拌して均一にした。窒素を絶えず流しつつ、混合物を所望の反応温度に加熱した。測量したイソシアネートをシリンジから反応フラスコに追加し、この時点を反応の開始時刻とした。特定の時間間隔で反応溶液の試料を採取し、ジ−ｎ−ブチルアミンの滴定（ＡＳＴＭ Ｄ５１５５−１０）により未反応のジイソシアネートの量を測定した。重合化中にポリマー溶液の粘度が顕著に増大した場合、反応混合物にトルエンを追加した。それぞれの合成において使用したトルエンの総量を表７及び８に示す。
ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９、低分子量コポリオール、及び鎖延長剤と２，４'／４，４'ＭＤＩを用いた熱可塑性ポリウレタンの合成のフォーミュレーションを表７に示す。ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９、高分子量コポリオール、及び鎖延長剤と２，４'／４，４'ＭＤＩを用いた熱可塑性ポリウレタンの合成のフォーミュレーションを表８に示す。
Figure 0006096989
Figure 0006096989
ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９、低分子量コポリオール、及び鎖延長剤と２，４'／４，４'ＭＤＩの重合反応の度合いを、溶液重合による合成中、異なる時間間隔でイソシアネートレベル（ＮＣＯ％）を測定することにより追った。実施例５、６、７、及び８のデータを表９に示す。
Figure 0006096989
ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９及び高分子量コポリオールと２，４'／４，４'ＭＤＩの重合反応の度合いを、溶液重合による合成中、異なる時間間隔でイソシアネートレベル（ＮＣＯ％）を測定することにより追った。実施例９、１０、及び１１のデータを表１０に示す。
Figure 0006096989
表９及び１０のデータは、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）がポリオールとともにジイソシアネートと反応して熱可塑性ポリウレタンが得られたことを示す。
実施例５〜１１において調整された熱可塑性ポリウレタン溶液からキャストしたフィルムの特性を調べた。データを表１１及び１２に示す。全ての熱可塑性ポリウレタンは、高いガラス転移温度（Ｔｇ値）と高い炭化物収量を示した。
Figure 0006096989
Figure 0006096989
［実施例１２及び１３］
実施例１２において、高分子量ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．１２）と４，４'−ＭＤＩから、溶液重合法を用いてポリウレタンを合成した。
実施例１３において、低分子量ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０６）と４，４'−ＭＤＩから、溶液重合法を用いてポリウレタンを合成した。
実施例１２及び１３のフォーミュレーション及び特性を表１３に要約する。ここで、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）の量は、ジオール及びジイソシアネートの総量を基準とした重量％で表し、ジラウリン酸ジブチルスズの量は、１００重量部の樹脂に対する重量部（すなわち、ジオール及びジイソシアネート１００重量部に対する重量部）で表す。実施例１２及び１３において生成された熱可塑性ポリウレタンは、高いＴｇ値及び高い炭化物収量を示した。
Figure 0006096989
［実施例１４、比較実施例Ａ］
塊状重合を用いて熱可塑性ポリウレタンを調整した。ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）及びジオールとジイソシアネートのバルク重合によりＴＰＵを生成する一般的な手順は以下の通りである。
１．ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）及びジオールの脱気して予熱した混合物をスピードミキサーのカップに加えた；
２．スピードミキサーカップの内容物を毎分２２００回転（ｒｐｍ）で３０秒間混合した；
３．得られた混合物をオーブンで１５分間１２０℃に加熱した；
４．８０℃の液体ジイソシアネートをシリンジから加熱した混合物に加えた；
５．得られた混合物をスピードミキサーにより２２００ｒｐｍで３０秒間混合した；
６．ポリテトラフルオロエチレンのシートで覆われた１２０℃のアルミニウム鋳型に混合物を移した；
７．ゲルタイムにおいて、鋳型を閉じ、１２０℃で２時間反応を進めた；
８．反応混合物を１００℃で２０時間更に反応させた；
９．得られた物質のシートをCarverプレス機において圧縮成形により調整した。
実施例１４において、ＰＰＥ−ＯＨ２ ０．０９、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ブタンジオール、及び４，４'−ＭＤＩを用いて塊状重合により熱可塑性ポリウレタンを調整した。フォーミュレーション及び特性を表１４に要約する。材料は、熱可塑性エラストマーの特徴である非常に高い破断伸度を示す。ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）を用いずに調整した比較実施例Ａに比べて、実施例１４は、より高いビカット軟化温度、及びより高い炭化物収量、及び高温においてより良好な機械的特性を有した。
Figure 0006096989
［実施例１５〜１７、比較実施例Ｂ］
ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）、ポリエーテルジオール２（エチレンオキシドでキャップされたオキシプロピル化ポリエーテルジオール）、ブタンジオール、及び４，４'−ＭＤＩを用いて塊状重合により一連の熱可塑性ポリウレタンを調整した。ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）の量は、比較実施例Ｂ、実施例１５、実施例１６、及び実施例１７において、それぞれ、０、１０、２０、及び３０重量％であった。フォーミュレーション及び特性を表１５に要約する。全ての材料は、熱可塑性エラストマーの特徴である非常に高い破断伸度を示した。炭化物収量は、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）のレベルとともに増加した。さらに、テーバー摩耗は、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）のレベルの増加とともに減少した。さらに、引裂強度は、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）のレベルの増加とともに増加した。フォーミュレーション及び特性を表１５に要約する。
Figure 0006096989
比較実施例Ｂ及び実施例１５〜１７の更なる特性を表１６に要約する。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）による溶媒耐性試験において、比較実施例Ｂ及び実施例１５の試料は完全に溶解し、実施例１６の試料は一部溶解して構造的一体性を失い、実施例１７の試料はおそらく溶媒を吸収したことにより重量が増加した。更なる観測結果は以下を含む。
・ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）の残基を含む熱可塑性ポリウレタンではガラス転移温度が上昇した。
・比較実施例Ｂ及び実施例１７の熱膨張係数は、それぞれのガラス転移温度よりも低い温度では同様であったが、実施例１７の熱膨張係数は、そのガラス転移温度よりも高い温度では比較実施例Ｂよりも低かった。
・ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）の残基を含む熱可塑性ポリウレタンの酸化耐性特性（１００℃で７日間経過）は、比較実施例Ｂよりも勝っていた。
・極性及び無極性溶媒に対する溶媒耐性は、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）のレベルの増加とともに向上した。
・強塩基及び強酸に対する耐性は、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）のレベルの増加とともに向上した。
・比誘電率及び誘電正接（loss tangent）は、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）のレベルの増加とともに減少した。
・吸水性は、ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）のレベルの増加とともに減少した。
Figure 0006096989

Claims (9)

  1. 直鎖熱可塑性ポリウレタンであって、
    下記の構造を有する少なくとも３つのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、
    Figure 0006096989
    下記の構造を有する少なくとも３つのジイソシアネート残基繰り返し単位とを含み、
    Figure 0006096989
    ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位のそれぞれにおいて、Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
    Figure 0006096989
    Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、
    ジイソシアネート残基繰り返し単位のそれぞれにおいて、Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビレン基であり、
    それぞれのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位の少なくとも１つの末端酸素原子は、ジイソシアネート残基繰り返し単位の末端カルバモイル基に共有結合して、ウレタン部分を形成し、
    前記直鎖熱可塑性ポリウレタンは、５００００〜２５００００原子質量単位の重量平均分子量を有する
    ことを特徴とする直鎖熱可塑性ポリウレタン。
  2. 前記ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位は、下記の構造を有し、
    Figure 0006096989
    Ｑ５及びＱ６は、それぞれ個々に、メチル基又はジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ａとｂの和は少なくとも３であることを特徴とする請求項１に記載の直鎖熱可塑性ポリウレタン。
  3. ジイソシアネート残基繰り返し単位は、それぞれ個々に、下記から選択された構造を有する
    Figure 0006096989
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の直鎖熱可塑性ポリウレタン。
  4. 複数のジオール繰り返し単位を更に含み、
    それぞれのジオール繰り返し単位は、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、又はポリエステルジオールの残基を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の直鎖熱可塑性ポリウレタン。
  5. ５〜９５重量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、５〜４０重量％の前記ジイソシアネート残基繰り返し単位とを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の直鎖熱可塑性ポリウレタン。
  6. ５〜７０重量％のジオール繰り返し単位を更に含み、
    それぞれのジオール繰り返し単位は、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、又はポリエステルジオールの残基を含むことを特徴とする請求項５に記載の直鎖熱可塑性ポリウレタン。
  7. 前記ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位は、下記の構造を有し、
    Figure 0006096989
    Ｑ５及びＱ６は、それぞれ個々に、メチル基又はジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ａとｂの和は少なくとも３であり、
    前記ジイソシアネート残基繰り返し単位は、下記から選択された構造を有し、
    Figure 0006096989
    前記直鎖熱可塑性ポリウレタンは、複数のジオール繰り返し単位を更に含み、
    それぞれのジオール繰り返し単位は、アルキレンジオール、アルキレンエーテルジオール、ポリエーテルジオール、芳香族ジオールのアルコキシレート、又はポリエステルジオールの残基を含むことを特徴とする請求項１に記載の直鎖熱可塑性ポリウレタン。
  8. 直鎖熱可塑性ポリウレタンを含む物品であって、
    前記直鎖熱可塑性ポリウレタンは、
    下記の構造を有する少なくとも３つのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、
    Figure 0006096989
    下記の構造を有する少なくとも３つのジイソシアネート残基繰り返し単位とを含み、
    Figure 0006096989
    ポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位のそれぞれにおいて、Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
    Figure 0006096989
    Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、
    ジイソシアネート残基繰り返し単位のそれぞれにおいて、Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビル基であり、
    それぞれのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位の少なくとも１つの末端酸素原子は、ジイソシアネート残基繰り返し単位の末端カルバモイル基に共有結合して、ウレタン部分を形成し、
    前記直鎖熱可塑性ポリウレタンは、５００００〜２５００００原子質量単位の重量平均分子量を有する
    ことを特徴とする直鎖熱可塑性ポリウレタンを含む物品。
  9. 直鎖熱可塑性ポリウレタンを生成する方法であって、
    ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）と有機ジイソシアネートとを反応させて直鎖熱可塑性ポリウレタンを生成するステップを含み、
    前記ヒドロキシ二末端ポリ（フェニレンエーテル）は、下記の構造を有し、
    Figure 0006096989
    Ｑ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｑ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基、又は三級ヒドロカルビル基ではない置換又は無置換のＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、ｍ及びｎは、それぞれ個々に、０〜２０であり、ただし、ｍとｎの和は少なくとも３であり、Ｙは下記から選択され、
    Figure 0006096989
    Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ個々に、水素原子又はＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基であり、
    前記有機ジイソシアネートは、下記の構造を有し、
    Figure 0006096989
    Ｒ７は、それぞれ個々に、Ｃ４−Ｃ１８のヒドロカルビレン基であり、
    前記直鎖熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも３つのポリ（フェニレンエーテル）繰り返し単位と、少なくとも３つのジイソシアネート残基繰り返し単位とを含み、
    前記直鎖熱可塑性ポリウレタンは、５００００〜２５００００原子質量単位の重量平均分子量を有する
    ことを特徴とする方法。
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