JP2009537668A - 強化された耐加水分解性を備えるポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

靴底のために適合する、ポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性組成物との反応によって調製される内因性加水分解安定性を備える、ポリエステル系ポリウレタンマイクロセルラーエラストマーが開示される。前記エラストマーは、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのアイソマー混合物をベースとするポリエステルを含有するプレポリマーであるポリイソシアネートから製造され、前記イソシアネート反応性組成物はそのようなポリエステルを含有する、または１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物をベースとするポリエステルはプレポリマー中およびイソシアネート反応性組成物中の両方に存在する。

Description

本発明は、ポリウレタンマイクロセルラーエラストマーの耐加水分解性を改良するためのプロセス、本プロセスを実施するためのポリエステルポリオール、本プロセスによって得られるウレタンエラストマー、およびそれらの使用に関する。

例えば靴底などの用途のためのマイクロセルラーエラストマーポリウレタンポリマーは、望ましくは、特には耐摩耗性、柔軟性および耐久性を含む優れた物理的特性を示す。典型的には、そのようなエラストマーは、ポリエステルポリオールもしくはポリエチレン樹脂および有機ジイソシアネートとの反応生成物であるプレポリマーと、少なくとも１つのポリエステルもしくはポリエーテルポリオールからなるヒドロキシル化化合物との、触媒、発泡剤および界面活性剤の存在下での反応によって得られる。そのような手順によるポリウレタンポリマーの調製は、例えば、欧州特許公報第２３５，８８８号；欧州特許公報第１７５，７３３号；米国特許第３，５９１，５３２号；同第３，９０１，９５９号；同第４，６４７，５９６号および同第４，７５７，０９５号に記載されている。

ポリエステル由来のポリウレタンエラストマーは、優れた物理的特性を有する。しかしそれらは水に感受性であり、物理的特性はエステル結合上での加水分解性結合に起因する湿性老化に悩まされる。これはエラストマーが、所定の靴底を形成することを目的とする場合、または優れた加水分解抵抗性を必要とする部分を製造するために使用される場合には特に不都合である。ポリエーテルをベースとするウレタンエラストマーは、加水分解に対して感受性ではないが、一般に不良な物理的特性を有する。

ポリエステル系ウレタンエラストマーの耐加水分解性を改良するためには、エラストマー製造用の調製物に抗加水分解性添加物、例えばポリカルボジイミドが添加されている。そのような添加物は相当に費用がかかり、加水分解に対する抵抗性の改良を系統的には実現しない。ポリエステルエラストマーの耐加水分解性を改良するためのまた別の手法は、欧州特許公報第０１５６６６５号に開示されているように、ヒドロキシル化合物もしくはプレポリマーいずれかの調製物中に二量体化脂肪酸を使用することである。

本発明の目的は、従ってポリエステルをベースとするポリウレタンの典型的な特性、例えば引張強度および疲労抵抗を維持しながら改良された内因性加水分解安定性を有するエラストマーを用いて、ポリエステルポリオール系ポリウレタンエラストマーを提供することである。さらに、プレポリマーの製造および／または最終エラストマーの製造におけるより容易な取扱いのために低粘度のポリエステルポリオールを有することもまた有益である。

本発明は、反応条件下で、
ａ）２〜４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分であって、前記プレポリマーは化学量論的に過剰の１つまたはそれ以上のジ−もしくはポリイソシアネートと第１ポリオール組成物との反応生成物であるイソシアネート成分と；
ｂ）第２ポリオール組成物と；
ｃ）２００〜１，２００ｋｇ／ｍ³の密度を備えるポリウレタンエラストマーを提供するために十分量の発泡剤と
を接触させてエラストマーを調製するためのプロセスであって、
ａ）およびｂ）は、イソシアネートインデックスが８５〜１１５となるように供され；および第１ポリオール組成物、第２ポリオール組成物、または両方は、ポリカルボン酸もしくはラクトン成分をベースとするポリエステルおよびグリコール成分を含有し、グリコール成分は１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，３−／１，４−ＣＨＤＭ）のアイソマーを含有し、１，３−／１，４−アイソマーの比率は３５：６５〜６５：３５であり、１，３−／１，４−ＣＨＤＭは全エラストマーの１〜３０重量％であるプロセスである。

また別の実施形態では、本発明は２〜４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーであり、前記プレポリマーは化学量論的に過剰の１つまたはそれ以上のジ−もしくはポリイソシアネートとポリオール組成物との反応生成物であり、前記ポリオール組成物は少なくとも１つのポリエステルを含有し、１，３−／１，４−ＣＨＤＭはポリエステルの７〜６０重量％であり、１，３−対１，４−アイソマーの比率は、３５：６５〜６５：３５である。

さらに別の実施形態では、本発明は上述のプロセスであり、第１および第２ポリオール組成物の両方は各々少なくとも１つのポリエステルを含有し、１，３−／１，４−ＣＨＤＭは、グリコール成分の一部分である。

またさらに別の実施形態では、本発明は、上述のプロセスもしくはプレポリマーによって調製される靴底である。

本明細書で使用する用語ポリオールは、イソシアネートと反応することのできる活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有する物質である。そのような化合物の中で好ましいのは、１分子当たり少なくとも２つの、第１級もしくは第２級ヒドロキシル、少なくとも２つの、第１級もしくは第２級アミン、カルボン酸、またはチオール基を有する物質である。１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基または少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、ポリイソシアネートとのそれらの所望の反応性のために特に好ましい。

１，３−／１，４−ＣＨＤＭを含有するポリエステルであるエラストマーのためのポリオール成分の一部として利用した場合には、そのようなエラストマーから製造されたマイクロセルラーエラストマーは、優れた物理学的特性を維持しながら改良された加水分解安定性を有することが見出されている。

これらの利点は、１，３−／１，４−ＣＨＤＭが１〜３０重量％のエラストマーを含む場合に観察される。靴底用途のためには、１，３−／１，４−ＣＨＤＭが３〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、およびより好ましくは７〜１６重量％のエラストマーを含むのが好ましい。１，３−／１，４−ＣＨＤＭをベースとするポリエステルは、マイクロセルラーエラストマーを製造するために特に適するが、そのようなポリエステルは、特に増加した耐加水分解性を備えるポリエステルをベースとする系を有することが望ましい場合は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造において使用するための適用性を有する。

上述したように、ポリエステルは、１つまたはそれ以上のポリカルボン酸もしくはラクトンとグリコール成分、例えば１，３−／１，４−ＣＨＤＭとの、または１，３−／１，４−ＣＨＤＭおよび追加のポリヒドロキシ化合物との反応によって製造される。本発明において使用するための１，３−対１，４−アイソマーの比率は、一般に３５：６５〜６５：３５である。好ましくは、１，３−対１，４−アイソマーの比率は、４０：６０〜６０：４０である。より好ましくは、１，３−対１，４−アイソマーの比率は、４５：５５〜５５：４５である。一般にステレオアイソマーは、１，３−および１，４−アイソマーの総重量に基づいて１３〜１５％のシス１，４；２９〜３２％のトランス１，４；２６〜２９％のシス１，３；および２５〜３１％のトランス１，３の範囲内である。

適切なポリカルボン酸は、１つの無水物基が２つの酸性基と同等であることに基づいて、２つまたはそれ以上のカルボン酸基または同等数の無水物基を有することができる。そのようなポリカルボン酸は、当分野において周知である。好ましくは、ポリカルボン酸は、２つのカルボン酸基を含有する。

適切なポリカルボン酸の例には、アルキレンラジカル中に２〜１２個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸が含まれる。これらの酸には、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、コハク酸もしくはヘキサン二酸；脂環式酸、例えばヘキサヒドロフタル酸並びに１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−および１，４−不飽和アルカン二酸、例えばフマル酸もしくはマレイン酸；ダイマー酸；並びに芳香族酸、例えばフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。上述した多塩基酸の無水物、例えばマレイン酸無水物もしくはフタル酸無水物もまた使用できる。２つまたはそれ以上の多塩基酸の組み合わせもまた使用できる。１つの実施形態では、コハク酸、アジピン酸またはそれらの組み合わせを使用することが好ましい。

グリコール成分と反応させることのできるラクトンの具体的例には、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、およびξ−エナントラクトンが含まれる。好ましいラクトンは、カプロラクトンである。

１，３−／１，４−ＣＨＤＭに追加して存在してよい追加のポリヒドロキシ化合物には、二価から八価アルコールが含まれる。二官能および多官能アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールである。三官能またはそれ以上のアルコールが、靴底用のエラストマーを製造する目的でポリエステルポリオールを製造するため使用される場合は、それらの量は一般に、ブレンドの官能性が最高で２．８、好ましくは２〜２．３であるように選択される。１つの実施形態では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、またはそれらの組み合わせが追加のグリコール成分として使用される。

本発明のために、ポリエステルを製造する場合に追加のポリヒドロキシル化合物が１，３−／１，４−ＣＨＤＭとともに一般に存在する場合は、ポリエステルは、単独のグリコール成分としての１，３−／１，４−ＣＨＤＭを用いて作り出すことができ、そのようなポリエステルは、所望の重量％の１，３−／１，４−ＣＨＤＭを備える最終エラストマーもしくはＴＰＵを製造するために他のポリエスエルもしくはポリエーテルとブレンドすることができる。従って、１，３−／１，４−ＣＨＤＭは、少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、およびより好ましくは少なくとも１５重量％のポリエステルを含む。ポリエステルは、５０重量％、５５重量％まで、または６０重量％までさえ、１，３−／１，４−ＣＨＤＭを含有してよい。ポリエステルおよびその後は調製物中の１，３−／１，４−ＣＨＤＭのレベルを調整する能力は、当業者には周知である。

１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールアイソマーを製造するためのプロセスおよびポリエステルへ変換させるためのプロセスは、当分野において公知である。１つの実施形態では、シクロヘキサンジメタノールの構造的および立体配置的アイソマー（isomer）は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２５２，１２１号に開示されたプロセスによって製造される。一般に、シクロヘキンジカルボキシアルデヒドは、対応する環状アルコールを製造するために金属有機リン酸リガンド複合体系触媒の存在下で水素化される。アルコールは、次にポリエステルを形成するために多塩基酸と反応させられる。

ポリエステルポリオールを製造するためのプロセスもまた、当分野において周知である。ポリエステルポリオールを調製するためには、有機ポリカルボン酸が多価アルコールを用いて重縮合させられる。揮発性の副生成物を除去するために、ポリエステルポリオールは、減圧下での蒸留、不活性ガス、真空を用いたストリッピングなどを受けさせることができる。

本発明のエラストマーを製造する際に使用されるポリウレタンプレポリマーには、ポリイソシアネート成分および活性水素含有物質もしくはポリオールとしても公知であるイソシアネート反応性成分が含まれる。用語ポリウレタンには、ポリウレタン、例えばウレアもしくはポリウレア、アロフォネート（ａｌｌｏｐｈｏｎａｔｅ）、ビウレットなどの形成に関連する、当業者には公知の連鎖を含有するポリマーが含まれる。

本発明のプレポリマー調製物のポリイソシアネート成分は、有益にも、有機ポリイソシアネート、修飾ポリイソシアネート、およびそれらの混合物から選択することができ、脂肪族、芳香族および脂環式イソシアネートが含まれる。芳香族ポリイソシアネートには、例えば、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および対応するアイソマー混合物；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニル−メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および対応するアイソマー混合物；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）；並びに上記の混合物が含まれる。脂肪族および脂環式イソシアネート化合物の例には、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネート、それらのアイソマー混合物；４，４’−、２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、それらのアイソマー混合物；１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネート；ノルバンジイソシアネートが含まれる；並びに１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもまた本発明とともに使用できる。芳香族、脂肪族および脂環式イソシアネートの混合物もまた使用できる。

本発明の調製物のポリイソシアネート成分は、いわゆる修飾された多官能イソシアネート、すなわち、上記のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応を通して得られる生成物をさらに含むことができる。例は、エステル、ウレア、ビウレット、アロフォネート、カルボジイミドおよび／またはウレトンイミンを含有するポリイソシアネート；イソシアヌレート基および／またはウレタン基を含有するジイソシアネートもしくはポリイソシアネートである。

１つの好ましい実施形態では、イソシアネート末端プレポリマーは、４，４’−ＭＤＩ、または上述したように修飾された４，４’−アイソマーもしくはＭＤＩの実質的部分を含有する他のＭＤＩブレンドを用いて調製される。好ましくは、ＭＤＩは、９０重量％、およびより好ましくは９５重量％を超える４，４’−アイソマーを含有する。

プレポリマーを製造するためのポリオール成分、または第２ポリオール成分のためのポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンから選択できる。これらやその他の適切なイソシアネート反応性物質の例は、米国特許第４，３９４，４９１号により詳細に記載されている。使用できるまた代替的なポリオールには、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびポリホスホネート系ポリオールが含まれる。

適切なポリエステルポリオールは、上記に記載したものである。１つの実施形態では、ポリエステルポリオールは、グリコール成分として１，３−／１，４−ＣＨＤＭを含有する。プレポリマーを作り出す際に使用される、または第２ポリオール組成物中のポリエステル、もしくは他のポリオールは、一般に、２５０〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００およびより好ましくは５００〜１，３００の同等ヒドロキシル分子量を有する。

適切なポリエーテルポリオールには、２〜８、好ましくは２〜６の公称官能性を有するものが含まれる。典型的には、そのようなポリエーテルポリオールは、活性水素含有開始剤と、所望のヒドロキシルの性質および当量の生成物を得るための若干量の１つまたはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応によって得ることができる。一般に、そのようなアルキレンオキシドはＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドであり、ブチレンオキシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドまたはそれらの混合物が含まれる。ポリエーテルポリオールのための例示的な開始剤には、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパングリセロール；１，６−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デセン；ジメロールアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できる３６カーボンジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール；およびそれらの組み合わせが含まれる。ポリエーテルポリオールを製造するための触媒作用は、触媒、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ボロントリフルオライド、二重金属シアナイド複合体（ＤＭＣ）触媒、例えばジンクヘキサシアノコバルテートもしくは第４級ホスファゼニウム化合物を用いる、アニオン性もしくはカチオン性のいずれかであってよい。

ポリエーテルポリオールのための他の開始剤には、アミンを含有する直鎖状および環状化合物が含まれる。例示的なポリアミン開始剤には、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；トリエチレンテトラミン；トルエンジアミンの種々のアイソマー；ジフェニルメタンジアミン；Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが含まれる。

ポリラクトンポリオールもまた使用することができ、一般に、実際はジ−もしくはトリ−もしくはテトラ−ヒドロキシルである。そのようなポリオールは、ラクトンモノマー（その例は、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、ξ−エナントラクトンなどである）と、活性水素含有基を有する開始剤（その例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどである）との反応によって調製される。そのようなポリオールの製造は、当分野において公知であり、例えば、米国特許第３，１６９，９４５号、同第３，２４８，４１７号、同第３，０２１，３０９号〜同第３，０２１，３１７号を参照されたい。好ましいラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオールとして公知であるジ−、トリ−、およびテトラ−ヒドロキシル官能性ε−カプロラクトンポリオールである。

１つの実施形態では、自己触媒活性を含有し、アミンおよび／または有機金属触媒の一部分または全部を置換することのできる少なくとも１つのポリオールが、一般にポリウレタンフォームの製造において使用される。代替的には、そのような自己触媒性ポリオールは、離型時間を強化するために添加することができる。使用した場合は、そのような自己触媒性ポリオールは、一般に第２ポリオール成分のブレンドの一部である。それらは一般に、第２ポリオール成分の０．０５〜１０重量％、好ましくは第２ポリオール成分の０．１〜７重量％のレベルで使用される。

そのような自己触媒性ポリオールは、欧州特許第５３９，８１９号、米国特許第５，６７２，６３６号；同第３，４２８，７０８号；同第５，４８２，９７９号；同第４，９３４，５７９号および同第５，４７６，９６９号並びに国際公開第０１／５８，９７６号に開示されている。

本発明のためには、プレポリマーおよび第２ポリオール成分中のポリオールの全重量は、少なくとも５０重量％のポリエステル、好ましくは少なくとも６０重量％のポリエステル、およびより好ましくは少なくとも７０重量％のポリエステルである。エラストマーを製造する際に使用される全ポリオールは、一般に８５重量％、９０重量％まで、好ましくは９５重量％まで、および１００重量％さえのポリエステルである。

本発明において使用するためのイソシアネート末端プレポリマーは、当業者には周知の、例えば米国特許第４，２９４，９５１号；同第４，５５５，５６２号；同第４，１８２，８２５号または国際公開第２００４０７４３４３号に開示された手順の標準手順によって調製される。成分は、典型的には一緒に混合され、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進するために加熱される。反応温度は、一般に３０℃〜１５０℃の範囲内である；より好ましい範囲は６０℃〜１００℃である。この反応は、有益には水分無含有雰囲気下で実施される。反応混合物を被覆するためには、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンなどを使用できる。所望であれば、プレポリマーの調製中に不活性溶媒を使用できるが、何も必要とはされない。ウレタン結合の形成を促進するための触媒もまた使用できる。

イソシアネートは、化学量論的過剰で使用され、２〜４０重量％の遊離ＮＣＯ基を有するプレポリマーを調製するため、従来プレポリマー反応技術を用いてポリオール成分と反応させられる。靴底用のエラストマーを製造するためには、プレポリマーは一般に２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、およびより好ましくは１０〜２５重量％の遊離ＮＣＯ基を有する。

本明細書で上述したポリオールに加えて、第２ポリオール成分中に存在してよい他の適切なポリオールには、米国特許第４，３９４，４９１号に記載されたようないわゆるポリマーポリオールが含まれる。特に有用なポリマーポリオールは、連続ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール相、またはポリエーテルおよびポリエステルポリオールの混合物中のポリマー、特別にはビニルモノマー、特にはスチレン／アクリロニトリルコポリマーの分散液である。さらに有用であるのは、ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール（ポリオール中のポリウレア−ポリウレタン粒子の分散液）およびポリオール中のポリウレア分散液、例えばポリ尿素（ＰＨＤ）ポリオールである。そのようなポリオールは、G. Oertel, Hanser publishersによる「Polyurethane Handbook」に記載されている。ビニルタイプのコポリマーポリオールは、例えば、米国特許第４，３９０，６４５号；同第４，４６３，１０７号；同第４，１４８，８４０号および同第４，５７４，１３７号に記載されている。

１，３−／１，４−ＣＨＤＭをベースとするポリエステルを含有するプレポリマーについては、そのようなプレポリマーは、少なくとも１０重量％のポリオール成分を含む。一般に、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、およびより好ましくは少なくとも４０重量％のポリオール成分は、グリコール成分としての１，３−／１，４−ＣＨＤＭをベースとするポリエステルである。一般に、１，３−／１，４−ＣＨＤＭ系ポリエステルは、少なくとも７０重量％のポリオール成分を含む。好ましくは、そのようなポリエステルは、少なくとも８０重量％およびより好ましくは少なくとも９０重量％のポリオール成分を含む。１つの実施形態では、１，３−／１，４−ＣＨＤＭ系ポリエステルは、１００重量％のポリオール成分である。

さらにまた、本発明のエラストマーを製造するために１つまたはそれ以上の連鎖延長剤を使用することも可能である。連鎖延長剤の存在は、結果として生じるポリマーの所望の物理的特性を提供する。本発明のためには、連鎖延長剤は、１分子当たり２個のイソシアネート反応性基および１個のイソシアネート反応性基当たり４００ダルトン未満、好ましくは３００ダルトン未満、および特別には３１〜１２５ダルトンの同等量を有する物質である。適切な連鎖延長剤の代表には、多価アルコール、ポリオキシアルキレンジアミンを含む脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびそれらの混合物が含まれる。イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル、第１級脂肪族もしくは芳香族アミン基または第２級脂肪族もしくは芳香族アミン基である。代表的な連鎖延長剤には、アミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−および２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３，３’−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビスフェノール−Ａ；ビスフェノール−Ｆ、１，３−プロパンジ−ｐ−アミノベンゼン、メチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＯＣＡ）、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール；２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンおよびそれらの混合物が含まれる。１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールもまた、連鎖延長剤として使用できる。使用される場合、連鎖延長剤は、典型的にはポリオール成分１００重量部当たり０．５〜２０重量部、特別には２〜１６重量部の量で存在している。

架橋剤は、第２ポリオール成分中に含めることができる。本発明のためには、「架橋剤」は、１分子当たり３個またはそれ以上のイソシアネート反応性基および１個のイソシアネート反応性基当たり４００未満の当量を有する物質である。架橋剤は、１分子当たり好ましくは３〜８個、特別には３〜４個のヒドロキシル基、第１級アミンもしくは第２級アミン基を含有し、３０〜２００、特別には５０〜１２５の当量を有する。適切な架橋剤の例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどが含まれる。使用される場合、適切な量の架橋剤は、ポリオール１００重量部当たり、０．１〜１重量部、特別には０．２５〜０．５重量部である。

エラストマーは、発泡剤の存在下で調製される。発泡剤は、一般には２００ｋｇ／ｍ³〜１，２００ｋｇ／ｍ³の範囲内の所望の密度を生成するために有効な量で存在している。靴底が２つまたはそれ以上の層からなる場合は、そのような靴底は一般に、９００〜１，１８０ｋｇ／ｍ³の密度を備える緻密耐摩耗層および３００〜５００ｋｇ／ｍ³の密度を有する快適層を有する。水が発泡剤として使用される場合、水の量は、典型的には第２ポリオール成分の重量で０．０１重量部〜２．０部および好ましくは０．０５〜１．５重量部で存在する。より好ましくは、水は第２ポリオール成分１００重量部当たり０．０５〜１．０重量部で存在する。

水に加えて、低沸点の液体を物理的発泡剤として使用することができる。一般にそのような液体は、反応発熱の影響化で蒸発することができ、典型的には１００℃未満の沸点を有する不活性有機化合物である。適切な有機化合物の例には、ハロゲン化炭化水素、例えば、メチレンクロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロジフルオロエタン、１，１，１−トリクロロフルオエメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、（１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＡ ２２７）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、メチルホルメート、およびそれらの混合物が含まれる。これらの低沸点液体の相互の、および炭化水素、例えばペンタン（シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン）、または同伴ガス、例えば空気、窒素もしくは二酸化炭素との混合物もまた使用できる。炭化水素および同伴ガスは、上述したタイプの低沸点液体の不在下でも存在していてよい。カルバメート、例えば米国特許第５，７８９，４５１号および同第６，３１６，６６２号および欧州特許第１０９７９５４号に開示されている、発泡プロセス中に二酸化炭素を放出するカルバメートもまた、物理的発泡剤を提供するために使用できる。典型的には、存在する場合は、そのような物理的発泡剤は第２ポリオール成分および存在する任意の連鎖延長剤／架橋剤の総重量で０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％およびより好ましくは１．５〜６重量％の量で使用される。水および物理的発泡剤の組み合わせを使用できる。

イソシアネート成分対第２ポリオール成分の比率は、好ましくは８５〜１１５のイソシアネートインデックスとなる比率である。好ましくは、イソシアネートインデックスは、９０〜１１０およびより好ましくは９５〜１０５である。イソシアネートインデックスは、反応混合物中に含有されるＮＣＯ基対反応性水素の比率の１００倍であると規定されている。

本発明によるポリウレタンポリマーを調製する場合は、場合によるが有益には、触媒、界面活性剤、充填剤、顔料、難燃剤、酸化防止剤、および帯電防止剤を含む追加の添加物が存在する。そのような添加物の使用は、当分野において周知であり、このために以下で言及する。

適切な触媒には、米国特許第４，４９５，０８１号に記載されている第３級アミンおよび有機金属化合物が含まれる。アミン触媒を使用する場合は、有益には、ポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量で０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％およびより好ましくは０．４〜０．８重量％で存在する。触媒が有機金属触媒である場合は、有益には、ポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量で０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．００２〜０．１重量％およびより好ましくは０．０１〜０．０５重量％で存在する。特に有用な触媒には、アミン触媒の場合は；トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アミン並びに有機金属触媒の場合は；スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、およびジブチルチンジアセテートが含まれる。有益にも、アミンおよび有機金属触媒の組み合わせを使用できる。

適切な界面活性剤には、種々のシリコン界面活性剤、好ましくはポリシロキサンおよびポリオキシアルキレンのブロックコポリマーであるシリコン系界面活性剤が含まれる。そのような界面活性剤の例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社から入手できる製品ＤＣ−１９３およびＱ４−３６６７、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社から入手できるＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８９５０；並びにＧＥ Ｌ６９００である。存在する場合、有益に使用される界面活性剤の量は、ポリオールおよび任意の連鎖延長剤の総重量で０．１〜２重量％、および好ましくは０．２〜１．３重量％である。その他の適切な界面活性剤には、非シリコン含有界面活性剤、例えばポリ（アルキレンオキシド）もまた含まれる。

適切な顔料および充填剤には、例えば、カルシウムカーボネート、グラファイト、カーボンブラック、チタニウムジオキシド、アイアンオキシド、マイクロスフェア、アルミナトリハイドレート、ウォラストナイト、短いもしくは長い加工ガラス繊維、ポリエステルおよびその他のポリマー繊維が含まれる。

本発明のプロセスによって調製されたポリウレタンポリマーは、好ましくはマイクロセルラーポリウレタンポリマーである。そのようなポリマーは、典型的には反応成分を室温もしくはわずかに上昇させた温度で短期間にわたり密接に混合することと、生じた混合物を次に開放金型に注入することと、または生じた混合物を密閉金型に射出することとによって調製されるが、いずれの場合にも加熱される。反応後の混合物は、規定構造のポリウレタンポリマーを製造するための金型の形状を取り、これを次に十分に硬化させると、その意図される最終用途のために許容される変形より大きな変形を引き起こすリスクを最小限に抑えて金型から取り出すことができる。ポリマーの硬化を促進するために適切な条件には、典型的には２０℃〜１５０℃、好ましくは３５℃〜７５℃、およびより好ましくは４５℃〜５５℃の型温が含まれる。そのような温度は、典型的には反応物質を密接に混合した１〜１０分後およびより典型的には１〜５分後には、一般に十分に硬化したポリマーを金型より取り出すことを許容する。最適硬化条件は、ポリマーを調製する際に使用される触媒を含む特定の成分および量並びに製造される製品のサイズおよび形状にも依存する。

本発明によるエラストマーは、優れたエネルギー吸収性および耐疲労性、並びに例えば自動車および履物工業におけるように広い温度範囲に渡り優れたエラストマー挙動が必要とされる用途に使用するために特に適合する。エラストマーは、靴およびブーツの内底、中底および外底として、並びに自動車のハンドル、遮音マット、エアフィルタシールおよびダッシュボード外板に使用できる。

１，３−／１，４−ＣＨＤＭのポリエステルは、ワンショット法での、またはプレポリマーの形成による２段階法によってＴＰＵの製造に使用することもできる。ワンショット法では、成分の全部であるイソシアネート、ポリオールおよび添加物が一緒に混合され、直ちに重合が進行させられる。２段階プレポリマー技法では、ポリオールの全部もしくは一部がイソシアネートと予備反応させられる。プレポリマーは、次にポリマーを形成するために残りのポリオールと反応させられる。反応しているポリマー塊は、シートに鋳造し、重合を終了させるためにオーブン硬化させる、または使用するためのペレットに細断することができる。

代替的には、ポリマーは、成分が集中的混合を実施できる押出機へ供給される反応押出によって形成することができる。押出機内での重合後、ポリマー押出物は冷却され、直ちに細断され、次に包装される。

ＴＰＵ調製物のための追加の添加物には、金型内で役立つためのワックスおよび追加の滑りのためおよびフィルム中のブロッキング防止剤としての珪藻土シリカが含まれる。酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール、およびベンゾトリアゾールタイプのＵＶ安定剤は、環境抵抗性を改良するために使用される。

以下の実施例は、本発明を例示するが、その範囲を限定することは意図されていない。すべての部およびパーセンテージは、他に特に指示しない限り重量部および重量％である。他に規定しない限り、本明細書に明示するすべての分子量は重量平均分子量である。

実施例において使用する原料についての説明は、以下の通りである。
ＶＯＲＡＬＡＳＴ ＧＰ３１００は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、アジピン酸、エチレングリコールおよびジエチレングリコールから製造された１，０００当量（ＥＷ）ジオール（ポリエステル）である。Ｖｏｒａｌａｓｔは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＴＤＣＣ）の商標である。
ＩＳＯＮＡＴＥ Ｍ １２５は、ＴＤＣＣから入手できる、約９８／２重量％の４，４’−／２，４’−ＭＤＩである。Ｉｓｏｎａｔｅは、ＴＤＣＣの商標である。
ＩＳＯＮＡＴＥ Ｍ １４３は、ＴＤＣＣから入手できる、ＭＤＩモノマーおよびポリカルボジイミド付加物を含有する改質ＭＤＩである。
ＶＯＲＡＬＡＳＴ^* ＧＳ７４９は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＭＤＩおよびポリＭＥＧ−ＤＥＧ−アジペートポリオールをベースとするプレポリマーである；２３０ＥＷ（ＮＣＯ＝１８％）。
ＤＥＧは、ジエチレングリコールである。
ＭＥＧは、モノ−エチレングリコールである。
Ｕｎｏｘｏｌジオールは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、約５８：４２の１，３−／１，４−アイソマー比を有する１，３−／１，４−シクロヘキサンジメタノールである。

老化後の加水分解は、試験方法ＵＮＩ ＥＮ ３４４に従って実施する。引張強度、破断時伸長および屈曲疲れ抵抗は、ＤＩＮ ５３５４３試験方法に従って測定する；密度はＩＳＯ ８４５に従って測定する；耐摩耗性は、ＤＩＮ ５３５１６に従って測定される；および耐溶剤性は、ＵＮＩ ＥＮ３４４に従って測定する。

実施例１ ポリエステルポリオールの調製
６０ｄｍ³のエステル化反応装置中へ、表１に示したジカルボン酸およびジオールを導入した。反応装置を不活性雰囲気下および有機金属触媒（例えば、テトラブトキシドとしての１０ｐｐｍ Ｔｉ）の存在下において２１０〜２２０℃で加熱した。この反応は、約１２時間に渡り継続し、窒素気流中で縮合水を除去した。残留酸度は、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であった。
Polyol ＝ ポリオール
^*ｐｂｗは、重量部である。

ポリオール２の融点は、約４０℃であることが見出されている。比較として、Ｕｎｏｘｏｌの代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて製造された類似のポリオールは、約９３℃の融点を有する。この低い融点は、例えば履物用途において使用するための他の加工処理における取扱いの容易さを許容するが、１，４−ＣＨＤＭをベースとするポリオールは加工するのが困難である。

実施例２ イソシアネート末端プレポリマーの調製
５０ｄｍ³（０．０５ｍ³）の予備重合反応装置内に、表２に規定したイソシアネートおよびポリオールを導入した。イソシアネートを添加し、反応装置を６５℃へ加熱し、次にポリオールを３５０ｇ／分で添加した。反応混合物を９０℃で加熱し、反応を１時間継続させた。
Polyol ＝ ポリオール

実施例３ ポリウレタンエラストマーの調製
実施例２のプレポリマーを表３に示した触媒、水および界面活性剤との混合物中でイソシアネート反応性組成物と反応させた。相互に反応しなければならないプレポリマーおよびイソシアネート反応性組成物の量は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比から開始して調整した。製造したエラストマーの物理的特性は、表４に示した。
Example = 実施例； Control = コントロール
触媒¹
界面活性剤^2
1触媒は、モノエチレングリコール中の３３％トリエチレンジアミンである。
²界面活性剤は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＤＣ−１９３である。

Example = 実施例; n.a. = 非適用

結果は、本発明のエラストマーが加水分解前に優れた特性を有し、加水分解後にはコントロールと比較して優れた引張強度残率および屈曲疲れ抵抗を有することを示している。

本発明の他の実施形態は、当業者には、本明細書の考察または本明細書に開示した本発明の実施から明白になる。本明細書および実施例は例示的とのみ見なすべきであり、本発明の真の範囲および精神は添付の特許請求の範囲によって示されることが意図されている。

Claims (23)

1. 反応条件下で、
   ａ）２〜４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分であって、前記プレポリマーは化学量論的に過剰の１つまたはそれ以上のジ−もしくはポリイソシアネートと第１ポリオール組成物との反応生成物であるイソシアネート成分と；
   ｂ）第２ポリオール組成物と；
   ｃ）２００〜１，２００ｋｇ／ｍ³の密度を備えるマイクロセルラーポリウレタンエラストマーを提供するために有効量の発泡剤と；
   を接触させてエラストマーを調製するためのプロセスであって；
   ａ）およびｂ）は、イソシアネートインデックスが８５〜１１５となるように供され；および前記第１ポリオール組成物、前記第２ポリオール組成物、または両方は、少なくとも１つのポリカルボン酸もしくはラクトン成分をベースとするポリエステルおよびグリコール成分を含有し、前記グリコール成分は１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，３−／１，４−ＣＨＤＭ）のアイソマーを含有し、前記１，３−／１，４−アイソマーの比率は３５：６５〜６５：３５であり、１，３−／１，４−ＣＨＤＭは前記エラストマーの１〜３０重量％であるプロセス。
2. 前記ＣＨＤＭの１，３−対１，４−アイソマーの比率は、４０：６０〜６０：４０である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ＣＨＤＭの１，３−対１，４−アイソマーの比率は、４５：５５〜５５：４５である、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記ポリカルボン酸は、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、コハク酸、ヘキサン二酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸；フタル酸、テレフタル酸またはそれらの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記ポリカルボン酸は、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸またはそれらの混合物である、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記ポリエステルは、７〜６０重量％の１，３−／１，４−ＣＨＤＭを含有する、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記ポリエステルは、１０〜５５重量％の１，３−／１，４−ＣＨＤＭを含有する、請求項６に記載のプロセス。
8. 前記ポリエステルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、またはそれらの混合物から選択される追加のグリコールを含有する、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記追加のグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの組み合わせである、請求項８に記載のプロセス。
10. 前記ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記ポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＰＭＤＩまたはそれらの混合物である、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記ポリイソシアネートは、９０重量％を超える４，４’−アイソマーを有するＭＤＩである、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記ポリイソシアネートは、脂肪族イソシアネートである、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記ポリイソシアネートは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩまたはそれらの混合物である、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記プレポリマーは、２〜３０重量％のイソシアネート含有量を有する、請求項１に記載のプロセス。
16. 前記プロセスは、前記第２ポリオールの０．５〜１０重量％の量で連鎖延長剤の添加を含む、請求項１に記載のプロセス。
17. 前記連鎖延長剤は、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物である、請求項１６に記載のプロセス。
18. 水は、前記第２ポリオール成分の０．０５〜２．０重量部である発泡剤である、請求項１に記載のプロセス。
19. 前記第２ポリオール組成物は、ポリエステルポリオールの少なくとも９０重量％である、請求項１に記載のプロセス。
20. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセスによって製造される靴底。
21. 前記ポリエステルは、少なくとも１つのポリカルボン酸および１，３−／１，−シクロヘキサンジメタノールとの反応生成物である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
22. ２〜４０重量％のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーであって、前記プレポリマーは化学量論的に過剰の１つまたはそれ以上のジ−もしくはポリイソシアネートとポリオール組成物との反応生成物であり、前記ポリオール組成物は少なくとも１つのポリエステルを含有し、１，３−／１，４−ＣＨＤＭは前記ポリエステルの７〜６０重量％であり、１，３−対１，４−アイソマーの比率は、３５：６５〜６５：３５であるイソシアネート末端プレポリマー。
23. 前記ポリエステルは、１００重量％のポリオール組成物を含む、請求項２１に記載のプレポリマー。