MX2008014747A

MX2008014747A - Elastomero de poliuretano con resistencia a la hidrolisis mejorada.

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Publication number: MX2008014747A
Application number: MX2008014747A
Authority: MX
Inventors: Giuseppe Vairo; Giuseppe Lista
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-05-18
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2008-12-01
Also published as: CN101443376A; BRPI0711012A2; JP2009537668A; US20090178306A1; ATE483742T1; CA2652297C; WO2007137105A1; CA2652297A1; EG26056A; DE602007009671D1; EP2024410A1; EP2024410B1

Abstract

La presente invención describe elastómeros microcelulares de poliuretano basados en poliéster, adecuados para suelas de zapatos, con estabilidad hidrolitica intrínseca, preparados mediante la reacción de un poliisocianato con una composición reactiva con isocianato. Los elastómeros son producidos a partir de un poliisocianato que es un prepolímero que contiene un poliéster basado en mezclas isoméricas de 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, en donde la composición reactiva con isocianato contiene tal poliéster o en donde el poliéster basado en mezclas de 1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol está presente tanto en el prepolímero como en la composición reactiva con isocianato.

Description

ELASTOM ERO DE POLIURETANO CON RESISTENCIA A LA HI DRÓLISIS M EJORADA La presente invención se refiere a u n proceso para mejorar la resistencia a la hidrólisis de elastómeros microcelulares de poliuretano, poliéster polioles para implementar este proceso, y elastómeros de poliuretano obtenidos por este proceso, y su uso. El polímero ele poliuretano elastomérico microcelular para aplicaciones tales c¡omo por ejemplo, suelas de zapatos, i deseablemente exhibe! buenas propiedades físicas, incluyendo especialmente resistencia a la abrasión , flexibilidad y durabilidad . Típicamente, tales elastómeros se obtienen mediante la reacción de un prepol ímero, el cual es el producto de la reacción de un poliéster poliol o u na resina de poliéter y un diisocianato orgánico con un compuesto hid roxilado que consiste de cuando menos un poliéster o poliéter poliol, en presencia de un catalizador, u n agente de soplado y un agente tensoactivo. La preparación del pol ímero de poliu retano por tales proced imientos, se describe por ejemplo en las i Publicaciones de Patente EP 235,888; EP 1 75,733; US 3,591 ,532 ; 3,901 ,959; 4,647,596 y 4,757,095. Los elastómeros de poliuretano provenientes de poliéteres, tienen buenas propiedades físicas; sin embargo, son sensibles al agua y las propiedades físicas sufren de envejecimiento húmedo a i causa del ataq ue hidrol ítico sobre el enlace éster. Esto es particularmente desvenjtajoso cuando los elastómeros se pretenden usar para ciertas suelas de zapato o cuando se utilizan para prod ucir partes que requieren una buena resistencia a la hidrólisis. Los elastómeros de u retanOj basados en pol iéteres , no son sensibles a la h id rólisis, pero generalmente poseen propiedades físicas más deficientes. Para mejorar la resistencia a la hidrólisis de elastómeros de uretano basados er) poliéster, se añaden aditivos antihidrólisis, tales como policarbodiimidas, a la formulación para la producción del elastómero. Tales aditivos son relativamente costosos y no logran sistemáticamente una mejoría en la resistencia a la hidrólisis. Otro enfoque para mejorar lá resistencia a la hidrólisis de elastómero de Publicación de Patente EP 0 1 56 665, es utilizar ácidos grasos dimerizados en la formulación del compuesto hid roxilado o del prepolímero. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar elastómeros de poliu retano basados en poliéter polioles, en donde el elastómero tiene una mejor estabilidad hidrol ítica intrínseca, mientras que mantiene las características típicas de los poiiuretanos basados en poliésteres, tales como resistencia a la tracción y resistencia a la fatiga. También sería ventajoso tener un poliéster poliol de baja viscosidad , para una manipulación más fácil en la prod ucción de prepolímeros y/o la prod ucción del elastómero final . | La presente invención es un proceso para preparar u n elastómero, mediante elj contacto, bajo condiciones de reacción , de: a) un componente isocianato que comprende u n prepolímero con terminaciones isocianato, que tiene un contenido de isocianato (NCO) de 2 a 40 por ciento en peso, en donde el prepol ímero es el producto de la reacción de un exceso estequiométrico de uno o más diisocianatos o poliisocíanatos, con u na primera composición de poliol; b) u na segu nda composición de poliol ; y c) una cantidad efectiva de un agente de soplado, para obtener un elastómero de poliuretano con una densidad de 200 a 1200 kg/md; en donde los a) y b) son a un índice de isocianato de 85 a 1 1 5, y la primera composición de poliol, la segunda composición de poliol, o ambas, contienen un poliéster basado en un ácido policarboxílico o un componente lactona , y un componente glicol, en donde el componente glicol contiene isómeros de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodimetanol (¡1 ,3-/1 ,4-CH DM) , en donde la reacción de los isómeros 1 ,3-/1 ,4- es de 35:65 a 65:35 y la relación de 1 ,3-/1 ,4-CH DM es de 1 a 30 por ciento en peso del elastómero total. En otra modalidad , la presente invención es un prepol ímero con terminaciones isocianato que tiene un contenido de isocianato (NCO) de 2 a 40 por ciento en peso, en donde el prepol ímero es el producto de la reacción de un exceso estequiométrico de uno o más diisocianatos o poliisocíanatos con u na composición de poliol , en ? donde la composición de poliol contiene cuando menos un poliéster I en donde la relación d'e 1 ,3-/1 ,4-CHDM es de 7 a 60 por ciento del poliéster, y la relación de isómeros 1 ,3- con respecto a isómero 1 ,4-es de 35:65 a 65:35. En otra modalidad , la presente invención es un proceso como el anterior, en donde tanto la primera como la segunda composición de poliol contiene cuando menos un poliéster, en donde la relación de 1 ,3/1 ,4-CHDM es una porción del componente glicol . En todavía otra modalidad, la presente invención es una suela de zapato preparada mediante el proceso de prepolímero anteriormente descrito. Tal como sej utiliza en la presente, el término poliol se refiere a aquellos materiales que tienen cuando menos un grupo q ue contiene un átomo de hidrógeno activo, capaz de sufrir una reacción con u n isocianato. Entre tales componentes se prefieren los materiales que tienen cuando menos dos hidroxilos, primarios o secundarios, o cuando menos dos aminas, primarias o secundarias, grupos ácido carboxílico o tiol, por molécula . Los compuestos que tienen cuando menos dos grupos hidroxilo o cuando menos dos grupos amino por molécula, son especialmente preferidos debido a su deseable reactividad con los poliisocianatos. Se ha encontrado que al utilizar como parte del componente poliol para un elastómero, un poliéster que contiene 1 ,3/1 ,4-CH DM , los elastómeros microcelulares producidos a partir de tales elastómeros, tien†n una mejor estabilidad hidrolítica, mientras que mantienen buenas propiedades físicas.

Estas ventajas se observan cuando el 1 ,3/1 ,4-CH DM i comprende de 1 a 30 por ciento en peso del elastómero. Para aplicaciones de suelas de zapatos, se prefiere que el 1 ,3/1 ,4-CHDM comprenda de 3 a ¡ 25, de preferencia de 5 a 20, y más preferiblemente de 7 a 16 por ciento en peso del elastómero. M ientras que los ppliésteres basados en 1 ,3/1 ,4-CH DM son particularmente adecuados para la prod ucción del elastómero microcelular, tal poliéster tiene aplicabilidad para utilizarse en la producción de poliuretanos termoplásticos (PUTs) , especialmente cuando se desea tener sistemas basados en poliéster con una mayor resistencia a la hidrólisis. Como se estableció anteriormente, los poliésteres se producen mediante la reacción de uno o más ácidos policarboxílicos o lactonas, con un componente glicol , por ejemplo 1 ,3/1 ,4-CH DM , o con 1 , 3/1 ,4-CHDM y uno o más compuestos polihidroxilo adicionales.

La relación del isómero 1 ,3- con respecto al isómero 1 ,4- para utilizarse en la presente invención , generalmente es de 35:65 a i 65:35. Preferiblemente,! la relación del isómero 1 ,3- con respecto al isómero 1 ,4- es de 40:'d0 a 60:40. Más preferiblemente, la relación del isómero 1 ,3- con réspecto al isómero 1 ,4- es de 45:55 a 55:45. Generalmente, los estereoisómeros estarán en el rango de 3 a 1 5 por ciento de cis 1 ,4; de 29 a 32 por ciento de trans 1 ,4; de 26 a 29 por ciento de cis 1 ,3; y de 25 a 31 por ciento de trans 1 ,3, basándose en el peso total de los isómeros 1 ,3- y 1 ,4-. Los ácidos policarboxílicos adecuados tienen dos o más grupos ácido carboxílico o un número equivalente de g rupos anhídrido, basándose ejn que un grupo anh ídrido es equivalente a dos í grupos ácido. Tales ácidos policarboxílicos son conocidos en la técnica . De preferencia, el ácido policarboxilico contiene dos g rupos i ácido carboxílico. j Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen I ácidos dicarboxílicos ahfáticos que tienen de 2 a 12 , de preferencia de 2 a 8 átomos de carbono, en el radical alquileno. Estos ácidos incluyen , por ejemplo,j ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como ácido ad ípico, ácido glu j tárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido succínico o ácido hexanodioico; ácidos cicloalifáticos tales corrió ácido hexahidronaftálico y ácido 1 ,3- y 1 ,4- ? ciclohexano dicarboxílico; ácidos alcanodioicos 1 ,3- y 1 ,4-insaturados, tales comoj ácidos fumárico o maleico; ácidos diméricos; y ácidos aromáticos talés como ácido itálico y ácido tereftálico. Los anh ídridos de los ácidos polibásicos anteriormente mencionados, tales como el anhídrido maleico o el anhídrido itálico, también se i pueden utilizar. De igual manera, se puede emplear una combinación de dos o más de los ácidos polibásicos. En una modalidad , se prefiere el uso de ácido' succínico, ácido adípico o una combinación de los mismos. j Ejemplos ilustrativos de la lactona que se puede hacer reaccionar con el componente glicol, incluyen d-valerolactona, e-caprolactona, £-metil-£-caprolactona y ?-enantolactona . Una lactona preferida es la caprolactona. Todos los presentes componentes polihidroxilo adicionales, además del 1 ,3/1 ,4-CHDM, incluyendo alcoholes de dihídricos a octohídricos. Ejemplos de alcoholes bifuncionales y multifuncionales son el etilenglicol, dietjilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1 ,10-dec'anodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,4-butanodiol, y 1 ,6-hexan¡odiol. Si se utilizan alcoholes trifuncionales o I superiores para la manufactura de los poliéster polioles para la combinación de los mismos, como el componente glicol adicional. Mientras que los compuestos polihidroxilo adicionales generalmente están presentes con el 1 ,3/1 ,4-CHDM cuando se produce un poliéster, para la presente invención, un poliéster se puede preparar con 1 ,3/1 ,4-CHDM como el único componente glicol y i tal poliéster se puede mjezclar con otros poliésteres o poliéteres, para I producir un elastómerq o PUT final, con el por ciento en peso i deseado de 1 ,3/1 ,4-CHÓM. ASÍ pues, el 1,3/1, 4-CHDM comprenderá cuando menos el 7, de preferencia cuando menos el 10, y más preferiblemente el 15 por ciento en peso del poliéster. El poliéster puede contener de 50 hasta 55 ó incluso hasta 60 por ciento en peso de 1,3/1 ,4-CHDM. La ca'pacidad de ajustar el nivel de 1,3/1 ,4-CHDM en el poliéster y después en la formulación, es conocida para los técnicos en la materia. Los procesos para la producción de isómeros 1,3- y 1,4- ? ciclohexanodimetanol y la transformación a poliésteres, son conocidos en la técnica. En una modalidad, los isómeros estructurales y de configuración del ciclohexanodimetanol, se producen mediante el proceso descrito en la Patente Norteamericana US 6,252,121, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. En genferal, el ciclohexanodicarboxaldehído es hidrogenado en presencia de un catalizador complejo ligando metal organofósforo, para producir el correspondiente alcohol cíclico. Después, el alcohol se hace reaccionar con un ácido polibásico, para formar un poliéster. Los procesos para la producción de poliéster polioles también son conocidos en la técnica. Para preparar los poliéster polioles, los ácidos policarboxílicos orgánicos son policondensados con alcoholes polihídricos. Para remover los subproductos volátiles, I los poliéster polioles pueden ser sometidos a destilación a presión i reducida, arrastre con un gas inerte, vacío, etc. Los prepolímeros de poliuretano utilizados para producir los elastómeros de la jpresente invención, incluyen un componente poliisocianato y un componente reactivo con isocianato, conocido como material que contiene hidrógeno activo o poliol. El término poliuretano incluye polímeros que contienen ligandos conocidos por los técnicos en la materia asociados con la formación de un poliuretano, tales comoiurea o poliurea, alofonato, biuret, etc.

El componente poliisocianato de las formulaciones de prepolímero de la présente invención , ventajosamente se puede seleccionar del grupo que consiste de poliisocianatos orgánicos, poliisocianatos modificados, y mezclas de los mismos, e incluyen isocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos. Los poliisocianatos aromáticos incluyen , por ejemplo, diisocianato de 2 ,4- y 2 ,6-tolueno (TDI ) y las correspondientes mezclas isoméricas; diisocianato de 4,4'-, 2 ,4'- y 2 ,2'-difenilmetano (MDI ) y las correspondientes mezclas isoméricas; poliisocianatos de polifenilpolimetileno (PM DI) ; y mezclas de los anteriores. Ejemplos de compuestos isocianato alifáticos y cicloalifáticos, incluyen el diisocianato de 1 ,6-hexametileno (H DI); diisocianato de isoforOno (I PDI); diisocianato de 1 ,4-tetrametileno; diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno, y las mezclas isoméricas de los mismos; diisocianato de 4,4'-, 2 ,2'- y 2,4'-diiciclohexilmetano (H 1 2M D I); y las mezclas isoméricas de los mismos; diisocianato de 1 ,3-tetrametilenxileno; ! diisocianato de norbano; y 1 ,3- y 1 ,4-bis- (¡socianatometil)-cicloh¡exano, se pueden utilizar también con la presente invención . También se pueden emplear mezclas de los isocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. El componente poliisocianato de las formulaciones de la presente invención , ¡ también puede incluir los denominados isocianatos multifu ncionales, es decir, productos que se obtienen a través de reacciones químicas de los diisocianatos y/o poliisocianatos anteriores. Algunos ejemplos poliisocianatos que contienen ésteres, ureas, biurets, alofanatos, carbodiimidas y/o uretoniminas; diisocianatos o poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o uretano. En una modalidad preferida, los prepolímeros con terminaciones isocianato se preparan con 4,4'-M DI u otras mezclas de M DI que contienen una porción sustancial del isómero 4,4' , ó M DI modificado de la manera anteriormente descrita . De preferencia, el M DI contiene 90 y más preferiblemente más del 95 por ciento en peso del isómero 4,4' . El componente poliol para producir un prepolímero, o poliol para el componente segundo poliol, se puede seleccionar del grupo que consiste de poliéter polioles, poliéster polioles, resinas de acetal con terminaciones polihid roxilo, aminas con terminaciones hidroxilo y poliaminas. Ejemplos ¡ de estos y otros materiales reactivos con isocianatos adecuados se describen de manera más completa en la Patente Norteamericana US 4,394,491 . Algunos polioles alternativos que se pueden utilizar, incluyen polioles basados en carbonato de polialq uileno y polioles basados en polifosfato. Los poliéster polioles adecuados son como los anteriormente descritojs. En una modalidad , los poliéster polioles contienen 1 ,3/1 ,4-CHDM como el componente glicol. El poliéster u otro poliol utilizado para preparar el prepolímero, o en la composición del segundo poliol, generalmente tiene un peso molecular de hidroxilo equivalente dé 250 a 2000, de preferencia de 300 a 1 500, y más preferiblemente de 500 a 1 300 Los poliéter polioles adecuados incluyen aquellos que I tienen una funcionalidad nominal de 2 a 8, de preferencia de 2 a 6. Típicamente , tales poliéter polioles se pueden obtener mediante la reacción de un iniciador que contiene hid rógeno activo, con una í cantidad de uno o más (óxidos de alquileno, para obtener un producto de la naturaleza hidroxilo deseada y del peso equivalente deseado . Generalmente, tales óxidos de etileno son óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono e incluyen óxido de butileno, óxido de etileno y óxido de propileno, o mezclas de los mismos. Alg unos iniciadores de i ejemplo para los poliéter polioles incluyen el etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, dietilehglicol , dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicol , poliprópilenglicol; 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol , glicerol , pentaeritritol ,, sorbitol, sacarosa, neopentilglicol; 1 ,2- ! propilenglicol ; trimetilolpropanoglicerol ; 1 ,6-hexanodiol; 2 ,5-hexanodiol ; 1 ,4-butanodiol ; 1 ,4-ciclohexanodiol ; etilenglicol ; dietilenglicol ; trietilen¡glicol ; 9-(1 )-hidroximetiloctadecanol; 1 ,4-bishidroximetilciclohexaho; 8,8-bis-(hidroximetil)-triciclo-[5.2. 1 .02·6]-deceno; dimerol (diol de 36 átomos de carbono, disponible en Henkel Corporation) ; bisfenol hidrogenado; 9,9-( 1 0, 1 0)-bishidroximetiloctadecanol ; 1 ,2 ,6-hexanotriol; y combinaciones de los I mismos. Los catalizadores para la producción de poliéter polioles pueden ser aniónicos ó catiónicos, siendo los catalizadores tales como KOH , CsO H , trifluoruro de boro, un complejo de cianu ro con doble metal (DMC) tal como hexacianocobaltato de cinc o un i compuesto de fosfazenio cuaternario. | Otros iniciadores para los poliéter polioles incluyen I i i ! compuestos de cadena lineal y cíclicos que contienen una amina.

Algunos iniciadores de poliamina de ejemplo incluyen la etilendiamina, heopentild ¡amina, 1 ,6-diaminohexano; I bisaminometiltriciclodeóano; bisaminociclohexano; dietilentriamina; bis-3-aminopropilmetilajnina; trietilentetraamina, varios isómeros de toluendiamina; difenilmetanodiamina; N-metil-1 ,2-etanodiamina, N-metil-1 ,3-propanodiamirjia, N,N-dimetil-1 ,3-diaminopropano, N,N-dimetiletanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, N,N-dimetildipropilentriamina, aminopropilimidazol. También sej pueden utilizar polilactona polioles y generalmente son de naturaleza di- o tri- o tetra-hidroxilo. Tales polioles se preparan mediante la reacción de un monómero de lactona; una ilustración de los cuales es la d-valerolactona, e-caprolatona, £-metil-£-caprolactona, ?-enantolactona, y similares; con un iniciador que tengja grupos que contienen hidrógeno activo; algunos ejemplos de los cuales son el etilenglicol, dietilenglicol, propanodioles, 1 ,4-butánodiol, 1 ,6-hexanodiol, trimetilolpropano, y similares. La producción de tales polioles es conocida en la técnica; j véase por ejemplo, las Patentes Norteamericanas US 3,169,945; 3,248,417; 3,021,309 a 3,021,317. Los lactona polioles preferidos son polioles de e-caprolactona con grupos funcionales di-, tri- y tetra-hidroxilo, conocidos conjio polioles de policaprolactona. En una modalidad, cuando menos un poliol que contiene actividad autocatálitica ¡puede reemplazar una porción o la totalidad del catalizador organometálico y/o de aminas generalmente utilizado componentes típicamente se mezclan y se calientan para promover la reacción de los polioles con el poliisocianato. La temperatu ra de reacción comúnmente estará dentro del rango de 30 a 1 50°C; más preferiblemente dentro del rango de 60 a 100°C . La reacción , ventajosamente se lleva a cabo en una atmósfera libre de humedad . Se puede utilizar un gas inerte tal como nitrógeno, argón o similares, para servir como atmósfera inerte a la mezcla de reacción . Si se desea, se puede emplear un disolvente inerte durante la preparación del prepólímero, aunque no es necesario ninguno. También se puede utilizar un catalizador para promover la formación de enlaces uretano. El isocianatoj se utiliza en un exceso esteq uiométrico y se hace reaccionar con el componente poliol, empleando las técnicas de reacciones de prejolímero convencionales para preparar prepolímeros que tienen de 2 a 40 por ciento en peso de grupos NCO libres. Para prod ucir I elastómeros para suelas de zapato, los prepolímeros generalmente tienen de 2 a 30 por ciento en peso de grupos NCO libres, preferiblemente de 5 a 25 por ciento en peso, y i más preferiblemente, de 1 0 a 25 por ciento en peso. Además de ¡los polioles descritos anteriormente en la presente, otros polioles! adecuados que pueden estar presentes en el segundo componente poliol , incluyen los denominados polímeros i polioles, tales los descritos en la Patente Norteamericana US 4,394,491 . Entre los pol ímeros polioles útiles se encuentran las I dispersiones del polímero, especialmente monómeros de vinilo, particularmente copolíjneros de estireno/acrilonitrilo, en una fase continua del poliéter poliol, poliéster poliol, o una mezcla de poliéter poliol y poliéster poliol. También son útiles los polioles de poliadición de poliisocianato (PIPA) (dispersiones de partículas de poliuretano-poliurea en un poliol) y la dispersión de poliurea en poliol, tal como polioles tipo poliharnsjtoff (PHD). Tales polioles se describen en "Polyurethane Handboók", de G. Oertel, Hanser publishers. Los polioles que contienen un copolímero del tipo vinilo, se describen, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas US 4,390,645; 4,463,107; 4,148,840 y 4,574,137. Para prepolímeros que contienen poliésteres basados en 1 ,3/1 ,4-CHDM, tales prepolímeros comprenderán cuando menos 10 por ciento en peso del componente poliol. En general, cuando menos el 20 por ciento, de preferencia cuando menos el 30 por ciento, y más I I preferiblemente, cuando menos el 40 por ciento en peso del componente poliol, es un poliéster basado en 1,3/1 ,4-CHDM como el componente glicol. Generalmente, el poliéster basado en 1,3/1,4- j CHDM comprenderá cjuando menos 70 por ciento en peso del componente poliol. De preferencia, tal poliéster comprenderá cuando menos 80 y más preferiblemente cuando menos 90 por ciento en peso del componente poliol. En una modalidad, el poliéster basado en 1 ,3/1 ,4-CHDM, es 100 p¡or ciento en peso del componente poliol. También es posible utilizar uno o más agentes extensores de cadena, para la producción de los elastómeros de la presente invención. La presencia de un agente extensor de cadena le i i proporciona propiedades físicas deseables, al polímero resultante.

Para los propósitos de la presente invención, un agente extensor de cadena es un material que tiene dos grupos reactivos poliisocianto por molécula y un peso equivalente para el grupo reactivo con isocianato, menor qué 400, de preferencia menor que 300, y especialmente de 31 a 125 daltons. Algunos representantes de agentes extensores de cadena adecuados, incluyen los alcoholes polihídricos, diaminas alifáticas, incluyendo polioxialquildiaminas, diaminas aromáticas yi mezclas de las mismas. La presencia de un agente extensor de cadena le proporciona propiedades físicas i deseables al polímero resultante. Para los propósitos de la presente invención, un agente é ixtensor de cadena es un material que tiene dos grupos reactivos isocianurato con moléculas, y un peso equivalente por isocianurato-grupo reactivo menor de 400, de preferencia menor de ¡300, y especialmente de 31 a 125 daltons. I Algunos agentes representantes de los extensores de cadena adecuados, incluyen 'alcoholes polihídricos, diaminas alifáticas, incluyendo polioxialquilendiaminas, diaminas aromáticas y mezclas j de las mismas. Los grupos reactivos con isocianato de preferencia son hidroxilo, amina! primaria alifática o aromática, o amina secundaria alifática o aromática. Algunos agentes extensores de cadena representantes! incluyen aminas de etilenglicol, dietilenglicol, 1 ,3-propanodiol, 1,3- o 1 ,4-butanodiol, dipropilenglicol, 1,2- y 2,3-butilenglicol, 1 ,6-hexanodiol, neopentilglicol, tripropilenglicol, etilendiamina, 1 ,4-butilendiamina, 1 ,6-hexametilendiamina, fenilendiamina, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol , bis-(3-cloro-4-aminofenil)-metano, 3,3'-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, bisfenol-A; bisfenol-F; 1 ,3-propano-di-p-aminobenceno, bis-or|tocloroanilina de metileno (MOCA) , 1 ,3-clohexanodiol , 1 ,4-ciclohexanodiol; 2 ,4-diamino-3,5-dietiltolueno, y mezclas de los mismos. El 1 ,3- y/o 1 ,4-ciclohexanodimetanol, también se puede utilizar como agente extensor de cadena . Si se utiliza, los extensores de cadena típicamente están presentes en u na cantidad de 0.5 a 20, especialmente de 2 a 16 partes en peso , por 100 partes en peso del jcomponente poliol . Es posible incluir reticuladores en el segundo componente poliol. Para los el término "reticuladores" se re ere a mater a es que t enen tres o más g rupos reactivos con isocianato por molécula y un peso equivalente por grupo reactivo con isócianato menor de 400. Los reticu ladores de preferencia contienen ¡ de 3 a 8, especialmente de 3 a 4 g rupos i hidroxilo, amina primaria o amina secundaria , por molécula , y tienen un peso equivalente ¡de 30 a 200, especialmente de 50 a 1 25. i Ejemplos de reticuladores adecuados incluyen la dietanolamina , I monoetanolamina, trietanolamina , mono-, di- o tri-(isopropanol)-amina , glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol , sorbitol y similares. Si se utilizan , las cantidades adecuadas de reticuladores son de 0.1 a 1 partes en peso, en especial de 0.25 a 0.5 partes en peso, por cada 1 00 partes en peso de ¡polioles. El elastómero se prepara en presencia de un agente de con una densidad de 900 a 1180 kg/m y una capa de comodidad que tiene una densidad de 300 a 500 kg/m3. Cuando se utiliza agua como agente de soplado, l cantidad de agua típicamente puede estar i i presente en una cantidad de 0.01 partes a 2.0 partes y de preferencia de 0.05 a 1.5 partes ¡en peso del segundo componente poliol. De I manera más preferible,! hay presente agua en una cantidad de 0.05 a I 1.0 partes por 100 partjes en peso del segundo componente poliol. i Además del agua, se pueden utilizar líquidos de bajo punto de ebullición como agentes de soplado físico. Generalmente, tal líquido es un compuesto orgánico inerte que se puede vaporizar bajo la influencia de la exc-termia de la reacción, y físicamente tiene un punto de ebullición menor de 100°C. Ejemplos de compuestos I orgánicos adecuados incluyen hidrocarburos halogenados, tales como por ejemplo cloruro de metileno, triclorofluorometano, diclorofluorometano, diclorotetrafluoroetano, 1 ,1 ,2-tricloro-1 ,2,2-trifluoroetano, 1 ,1 , 1 -tricloroetano, 1 , 1 , 1 -triclorodifluoroetano, 1,1,1-triclorofluoroetano, l|,1 ,1 ,2-tetrafluoroeteano (134a), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (365mfc), 1 ,1 ,1 ,2,3,3, 3-heptafluoropropano (HFA 227), 1 ,1 ,1 ,,3,3-pentafluoropropano (245fa), formiato de metilo y mezclas de los mismos. Se pueden emplear mezclas entre estos líquidos de bajo punto! de ebullición o con hidrocarburos tales como por ejemplo, pentano (ciclopentano, isopentano, n-pentano) o gases de arrastre tales como |aire, nitrógeno o dióxido de carbono. También pueden haber presentes hidrocarburos y gases de arrastre en ausencia de los tipos anteriormente mencionados de líquidos de bajo punto de ebullición . También se pueden emplear carbamatos, tales como los descritos en las Patentes Norteamericanas US 5,789,451 y peso, del peso total del segundo componente poliol, y puede haber presente, opcionalmente, un agente extensor de cadena/reticulador. Se puede utilizar una j combinación de agua y agentes de soplado físico. I La relación ¡ del componente isocianato con respecto al componente segundo poliol , de preferencia es a u n índ ice de 85 a 1 1 5. Preferiblemente, ¡el índice de isocianato de 90 a 1 10, y más preferiblemente, de 95 a 1 05. El índice de isocianato se define como 1 00 veces la relación ele grupos NCO con respecto a los hidrógenos reactivos contenidos en la mezcla de reacción . Cuando se ! prepara el polímero de poliuretano de conformidad con la invención , opcional pero ventajosamente, hay presentes aditivos adicionales, incluyendo catalizadores, agentes tensoactivos, rellenos, pigmentos, retardantes de flama, i antioxidantes y agente's antiestáticos. El uso de tales aditivos es conocido en la técnicja y se hace referencia a ellos para este propósito. j I Los catalizadores adecuados incluyen compuestos de I amina terciaria y organometálicos, tales como los descritos en la Patente Norteamericana US 4,495,081 . Cuando se utiliza un catalizador de amina, ventajosamente está presente en una cantidad de 0.1 a 3, de preferenbia de 0.1 a 1 y más preferiblemente, de 0.4 a 0.8 por ciento en pesó, con respecto al peso total del poliol y el opcional agente extensor de cadena. Cuando el catalizador es un j catalizador organometálico, ventajosamente está presente en una cantidad de 0.001 a ¡0.2 , de preferencia de 0.002 a 0.1 , y más preferiblemente, de 0.01 a 0.05 por ciento en peso, basándose en el peso total del poliol y el opcional agente extensor de cadena. Los j catalizadores particularmente útiles incluyen , en el caso de catalizadores diaminal trietilendiamina, bis-(N , N-dimetilaminoetil)-éter y di-(N , N-dimet|laminoetil)-amina, y en el caso de los catalizadores organometálicos, octoato estanoso, dilaurato de dibutilestaño, y diacetato de dibutilestaño. Se pueden emplear ventajosamente combinaciones de catalizadores de amina y organometálicos. Los agentes ! tensoactivos adecuados incluyen los diversos tensoactivos de silicona, de preferencia aquellos que son copolímeros de bloques de un polisiloxano y un polioxalquileno. Ejemplos de tales tensoactivos son los productos DC-1 93 y Q4-3667, I I disponibles en Dow ( Corning , Tegostab B8950 disponible en Goldschmidt; y GE L6900. Cuando están presentes, la cantidad de tensoactivos ventajosamente empleada es de 0.1 a 2, y de preferencia de 0.2 a 1 .3 por ciento, con respecto al peso total del poliol y el opcional agente extensor de cadena. Otros agentes tensoactivos adecuados también incluyen agentes tensoactivos que no contienen siliconas, tales como poli-(óxidos de alquileno) . Los pigmentos y rellenos adecuados incluyen , por ejemplo , carbonato de calcio, grafito, negro de carbón , dióxido de titanio, óxido de fierro , microesferas, alúmina trihidratada, wolastonita , fibras de vidrio preparadas por lotes o de manera continua , poliésteres y i otras fibras poliméricas. i ¡ El poliuretano preparado de conformidad con el proceso de la presente invención , jde preferencia es un polímero de poliuretano microcelular. Tal polímero típicamente se prepara mezclando íntimamente los componentes de reacción , a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada, por un periodo corto y i después vaciando la I mezcla resultante en un molde abierto, o inyectando la mezcla Resultante en un molde cerrado, el cual , en I cualquier caso, se calienta . La mezcla de reacción toma la forma del molde para producir un polímero de poliuretano con una estructura predefinida , el cual entonces se puede cu rar de manera suficiente para ser removido del molde con un riesgo mínimo de incurrir en una deformación que la permitida para su aplicación final pretendida. Las i condiciones adecuadas para promover el curado del polímero, incluyen u na temperatura de molde típicamente de 20°C a 1 50°C , de preferencia de 35 a 75†C y más preferiblemente de 45 a 55°C . Tales temperatu ras generalmente permiten que el polímero se cu re de manera suficiente para jser removido del molde, típicamente en uno a 1 a 1 0 minutos y más típicamente en 1 a 5 minutos después de mezclar íntimamente los reactivos. Las condiciones de curado óptimas dependerán de los componentes particulares, incluyendo los catalizadores y las cantidades utilizadas en la preparación del polímero, y también del! tamaño y forma del artículo manufactura. Los elastómjeros de conformidad con la invención , son particularmente adecuados para utilizarse en aplicaciones en donde se requieran buenas ¡propiedades de absorción de energ ía y de i fatiga , y un buen comportamiento elastomérico sobre un amplio rango de temperatura , por ejemplo en la industria automotiva y del calzado. Los elastómeros se pueden utilizar como suelas internas, suelas i medias y suelas exteriores de zapatos y botas, y en volantes, tapetes aislantes de sonido, sellos para filtros de aire y recubrimientos para tableros de instrumentos de automóviles. También se fjueden utilizar poliésteres de 1 ,3/1 ,4-CH DM en la producción de PUTs, en un método de un solo paso, o en un método de dos pasos, mediante la formación de un prepolímero. En el método de un solo pas!o, todos los componentes, isocianato, poliol y i aditivos, se mezclan juntos y permite que procesa la polimerización . En la técnica de prepolímero de dos pasos, la totalidad o parte del poliol se hace reaccionar previamente con el isocianato. El prepolímero, entonces, ! se pone en contacto con el poliol restante , para formar el pol ímero. La masa polimérica en reacción se puede vaciar en láminas, s puede curar al horno para terminar la polimerización , o se puede cortar en pellas para su uso. Alternativamente, al polímero se le puede dar forma mediante una extrusión , en donde los ingredientes son alimentados en un extrusor capaz de realizar una mezcla intensiva. Después de la polimerización en el ex rusor, el polímero extru ído se enfría, se corta directamente y después; se empaca. Algunos aditivos adicionales para formulaciones de PUT, incluyen cera para ayudar en el molde y sílice díatomáceo para ayudar al deslizamiento y como agente antibloq ueo en películas. Se pueden emplear antioxidantes, tales como fenoles impedidos, y estabilizantes de UV del tipo benzotriazol, para mejorar la resistencia al medio ambiente. Los siguientes Ejemplos ilustran la presente invención , i pero no pretenden limitar los alcances de la mismas. Todas las partes y por cientos están dados en peso, a menos que se indique de otra manera . A menos que se establezca de otro modo, todos los pesos moleculares expresados en la presente, son pesos moleculares promedio en peso. U na descripción de las materias primas utilizadas en los Ejemplos, es la siguiente: VORALAST G P 31 00es un diol (poliéster) de peso equivalente 1 000 (EW) producido a partir de ácido ad ípico, etilenglicol y dietilenglicol, disponible en The I Dow Chemical Company. Voralast es una marca registrada de The Dow Chemical Company (TDCC). ISONATE M 125 es! un 4,4'-/2,4'-MDI de aproximadamente 98/2 por ciento en peso, disponible en TDCC. El Isónate es una marca registrada de TDCC. ISONATE M 143 es¡ un MDI modificado, que contiene MDI I mdnomérico y aducios de policarbodiimida, disponible en TDCC. VORALAST* GS749 esjun prepolímero basado en MDI y polioles de i poliMEG-DEG-adipato; 230 EW (NCO = 18 por ciento), disponible en The Dow Chemical Company. DEG es dietilenglicol. MEG es jmonoetilenglicol. Unoxol diol es 1 ,3-/1 ,4-ciclohexanodimetanol que tiene una relación de isómeros 1,3-/1,4- de aproximadamente 58:42, disponible en The Dow Chemical Company. La prueba de hidrólisis al envejecimiento se realiza de conformidad con el méjtodo de prueba UNI EN 344. Las pruebas de resistencia a la tracción, alargamiento hasta el rompimiento y fatiga a la flexión, se miden dé conformidad con el método de prueba de la Norma DIN 53543; la densidad se mide de conformidad con la Norma ISO 845; la resistencia, a la abrasión se mide de conformidad con la Norma DIN 53516; y la resistencia a disolventes se mide de conformidad con la Norma UNI EN344. Ejemplo 1. Preparación de poliéster polioles En un reactor de esterificación de 60 dm3, se introducen los ácidos dicarboxílicos y dioles que se presentan en la Tabla 1. El reactor se calienta a ¡una temperatura de 210 a 220°C, bajo una atmósfera inerte y en j presencia de un catalizador organometálico (por ejemplo, 10 ppm de Ti en forma de tetrabutóxido). La reacción continúa durante aproximadamente 12 h, mientras se remueve el agua de condensación con una corriente de nitrógeno. La acidez residual es menor que 1 mgKOH/g. Tabla 1 *pp es partes en peso El punto de ¡fusión del Poliol 2 se encontró que era de 40°C. A manera de comparación, un poliol similar producido con 1,4-ciclohexanodimetanol e¡n vez de Unoxol, tiene un punto de fusión de 93°C . Este punto de fusión más bajo permite una mayor facilidad de I manejo durante el procesamiento posterior, tal como para su uso en aplicaciones de calzadjo, mientras que los polioles basados en 1 ,4-CH DM son difíciles de procesar. Ejemplo 2. Preparación de prepolímeros con terminaciones isocianato En un reactor de prepolimerización de 50 dm3 (0.05 m3) , se introducen los isocianatos y polioles especificados en la Tabla 2. Los isocianatos se agregan , el reactor se calienta a 65°C y después los polioles se añaden a razón de 350 g/min . La mezcla de reacción se calienta a 90°C y la reacción continúa durante 1 h . I Tabla 2 Formulaciones de Prepolímero Ejemplo 3. Preparación de elastómeros de poliuretano del Ejemplo 2 se hacen reaccionar con una con isocianatos, mezclada con u n catalizador, agua y agentes tensoactivos, tal como se presenta en la Tabla 3. La cantidad de prepolímero y composición reactiva con I 27 isocianato que deben reaccionar, se ajustan partiendo con la relación de equivalentes de NCO/OH . Las propiedades físicas de los elastomeros producidos, se presentan en la Tabla 4. i I en o Tabla 3. Formulación de Elastómeros de PU 1 El catalizador es trietilendiamina al 33 por ciento en monoetilenglicol; 2 El agente tensoactivo es DC-193, de Dow Corning Corporation.

Tabla 4 Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo A B 3 4 5 6 7 8 9 Densidad ISO 845 g/cm3 1.1 0.55 1.1 1.1 1.1 1.1 0.55 1.1 1.1 Dureza DIN 53505 ShA 68 51 62 66 65 64 51 67 61 Resistencia a la tracción DIN 53543 MPa 22.3 7.6 16.1 17.4 23.8 20.5 8.1 26.7 22.5 Retención después de la DIN 53543 ~~ % 20 ' 30""' 44 ~ 4Í"~ " 68 ~ 75 50 55 55 hidrólisis Retención después de la DIN 53543 % 2 n.a. 23 n.a. 50 50 n.a. n.a. n.a. hidrólisis Alargamiento hasta el DIN 53543 % 540 440 560 500 430 460 400 550 560 rompimiento Fatiga a la flexión antes de la DIN 53543 kciclos 100 10 100 100 10 10 100 100 100 hidrólisis Fatiga a la flexión después de la DIN 53543 kciclos 0 n.a. n.a. 50 100 100 n.a. 30 n.a. hidrólisis Resistencia a la abrasión DIN 53516 mg 40 n.a. n.a. n.a. 40 41 n.a. 47 n.a.

Resistencia a disolventes UNI EN 344 % <1 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. <1 <1 n.a. j Los resultados muestran que los elastómeros de la presente invención tienen buenas propiedades antes de la hidrólisis y tienen una mayor retenjción de resistencia a la tracción y resistencia a la fatiga por flexión, después de la hidrólisis, en comparación con los controles. | Otras modalidades de la invención serán evidentes para los técnicos en la materia después de tomar en cuenta la presente descripción o práctica de la invención aquí descrita. Se pretende que la descripción y los Ejemplos se consideren únicamente como ejemplos, en donde los verdaderos alcances y el espíritu de la invención, están indicados por las siguientes reivindicaciones.

Claims

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REIVI N DICAC ION ES 1 . Un procesó para preparar un elastómero, poniendo en i contacto bajo condiciones de reacción : a) un componente isocianato que comprende un prepolímero con terminaciones isocianato que tiene un contenido de i isocianato (NCO) de ¡ 2 a 40 por ciento en peso, en donde el prepolímero es el producto de la reacción de un exceso estequiométrico de uno o más diisocianatos o poliisocianatos, con una primera composición de poliol; b) una segunda composición de poliol; y c) una cantidad efectiva de un agente de soplado, para i proporcionar un elastjómero de poliuretano microcelular con una densidad de 200 a 1200 kg/m3; en donde los incjisos (a) y (b) se proporcionan a un índice de isocianato de 85 a 1 1 5; y la primera composición de poliol, la segunda composición de poliol , o ambas, contienen un poliéster basado en cuando menos un componente ácido policarboxílico o lactona , y un componente glicol, en donde el componente glicol contiene isómeros de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodimetanol (1 ,3-/1 ,4-CHDM) , en donde la relación de los isómeros 1 ,3-/1 ,4- es de 35:65 a 65:35 y el 1 ,3-/1 ,4-CH DM constituye del 1 al 30 por ciento en peso del elastómero. 2. El proceso ¡de la reivindicación 1 , en donde la relación del isómero 1 ,3- con respecto al isómero 1 ,4- de C H DM , es de 40:60 a 60:40. 32
3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde la relación del isómero 1 ,3- con respecto al isómero 1 ,4- de CHDM , es de 45:55 a 55:45. j
4. El proceso j de la reivindicación 1 , en donde el ácido policarboxílico es ácidó ad ípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido undecanodioico, I ácido dodecanodioico, ! ácido succínico, ácido hexanodioico; ácido hexahidroftálico, ácido 1 ,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico; ácido fumárico, ácido maleico; ácido ftálico, ácido tereftálico, o una ¡ mezcla de los mismos. I
5. El proceso j de la reivindicación 4, en donde el ácido policarboxílico es ácido ad ípico, ácido glutárico, ácido succínico, o una mezcla de los mismos.
6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el poliéster contiene de 7 a 60 por ciento en peso de 1 ,3-/1 ,4-CHDM .
7. El proceso de la reivindicación 6, en donde el poliéster contiene de 1 0 a 55 por ciento en peso de 1 ,3-/1 ,4-C HDM . i
8. El proceso jde la reivindicación 1 , en donde el poliéster contiene un glicol adicional que se selecciona del grupo que consiste de etilénglicol, dietilénglicol, propilénglicol , dipropilénglicol , 1 ,3-propanodiol , 1 , 1 0-decanodiol , glicerina , trimetilolpropano, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanocliol, o una mezcla de los mismos.
9. El proceso de la reivindicación 8, en donde el glicol adicional es etilénglicol , dietilénglicol, o una combinación de los mismos. I
10. El proceso de la reivindicación 1, en donde el poliisocianato es un poMisocianato aromático.
11. El procese- de la reivindicación 10, en donde el poliisocianato es MDI, TDI, PMDI, o una mezcla de los mismos.
12. El proceso de la reivindicación 11, en donde el poliisocianato es MDI ¡que tiene más de 90 por ciento en peso del isómero 4,4'. I
13. El procesó de la reivindicación 1, en donde el poliisocianato es un ¡socianato alifático.
14. El procesó de la reivindicación 13, en donde el poliisocianato es HDI, IPDI, H12MDI, o una mezcla de los mismos.
15. El proceso de la reivindicación 1, en donde el prepolímero I tiene un contenido de ¡socianato de 2 a 30 por ciento en peso.
16. El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso incluye la adición de u n agente extensor de cadena, en una cantidad de 0.5 a 10 por ciento en peso del segundo poliol.
17. El procesojde la reivindicación 16, en donde el agente I extensor de cadena es 1 ,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, jo una mezcla de los mismos.
18. El procesojde la reivindicación 1, en donde el agente de soplado es agua, a razón de 0.05 a 2.0 partes en peso del segundo componente poliol. j
19. El proceso de la reivindicación 1, en donde la composición del segundo poliol constituye cuando menos 90 por i ciento en peso del poliéster poliol.
20. Una suela ! de zapato producida por el proceso de i cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 9.
21 . El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 9 , en donde el poliéster ejs el producto de la reacción de cuando menos un ácido policarboxílicq, con 1 ,3-/1 ,4-ciclohexanodimetanol .
22. Un prepol ímero con terminaciones isocianato, que tiene un contenido de isocianato (NCO) de 2 a 40 por ciento en peso, en donde el prepolímero jes el producto de la reacción de un exceso estequiométrico de uno o más diisocianatos o poliisocianatos, con una composición de poliol, en donde la composición de poliol contiene cuando menos un poliéster, en donde el 1 , 3-/1 ,4-CH DM constituye del 7 al 60 por ciento en peso del poliéster y la relación del isómero 1 ,3- con respecto al isómero 1 ,4- es de 35:65 a 65:35.
23. El prepolímero de la reivindicación 21 , en donde el poliéster comprende 1 00 por ciento en peso de la composición de poliol . ¡