CN110655633A - 一种用于3d打印的petg基tpu线材的制备方法 - Google Patents

一种用于3d打印的petg基tpu线材的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110655633A
CN110655633A CN201910937650.1A CN201910937650A CN110655633A CN 110655633 A CN110655633 A CN 110655633A CN 201910937650 A CN201910937650 A CN 201910937650A CN 110655633 A CN110655633 A CN 110655633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
petg
mixture
printing
wire
based tpu
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910937650.1A
Other languages
English (en)
Inventor
郝亚暾
张倩
孙奉瑞
孙跃翔
翟澎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute Of Chemical Industry (ltd)
Original Assignee
Shanxi Institute Of Chemical Industry (ltd)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute Of Chemical Industry (ltd) filed Critical Shanxi Institute Of Chemical Industry (ltd)
Priority to CN201910937650.1A priority Critical patent/CN110655633A/zh
Publication of CN110655633A publication Critical patent/CN110655633A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/425—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids the polyols containing one or two ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的PETG基TPU线材的制备方法，包括以下步骤：（1）将二元酸、二元醇和催化剂混合反应至均一透明状态时，检测酸值，（2）酸值低于20mgKOH/g后进行预缩聚，预缩聚时间少于20min；（3）待酸值低于2mgKOH/g时得到ＰＥＴＧ聚酯多元醇低聚物，（4）将ＰＥＴＧ聚酯多元醇低聚物真空脱水后和扩链剂混合再加入异氰酸酯并搅拌得到混合物C，待混合物C接近凝胶点时倒入不锈钢托盘中并在100℃的鼓风烘箱中后硫化24 h，然后取出破碎成颗粒并通过拉丝机制备得到用于3D打印的PETG基TPU线材。本发明所提供的用于3D打印的PETG基TPU线材的制备方法通过在TPU线材的软段中引入苯环结构以期改善收缩率和耐候性，生产出的成品稳定性好。

Description

一种用于3D打印的PETG基TPU线材的制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印线材制备方法技术领域，具体涉及一种用于3D打印的PETG基TPU线材的制备方法。
背景技术
3D打印是基于材料离散/堆积的原理发展起来的一种新式快速成形技术。它是通过连续的物理层叠加，逐层增加材料来生成三维实体的一项增材制造技术,与传统的减材制造技术相比，3D打印有许多突出的优点：由数据模型直接得到样件，样件制造周期短；可制作传统成型方法难以制造的复杂结构样件；材料浪费少，未使用的材料可以多次重复使用等,因此，3D打印在世界范围内发展迅速已经在许多学科领域崭露头角。目前应用较多的3D打印技术主要包括光固化立体印刷(SLA)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)和三维喷印(3DP)等。FDM是目前最具有生命力的快速成型技术之一，它以丝状塑料为打印耗材，利用电加热方式将丝材加热至高于熔化温度，在计算机的控制下将熔融的材料涂覆在工作台上，逐层堆积形成三维工件。高分子线材是适用于FDM型3D打印机的主要耗材，应满足高机械强度、低收缩率、适合熔融温度和无毒环保等要求，目前主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)是最近才应用于3D打印的一种无毒、符合环保要求的生物基聚酯，具有结晶度低、疏水性良好、高光泽表面和良好的注塑加工性能。PETG用作3D打印材料时，兼具PLA和ABS的优点，且打印温度低、几乎没有气味、材料收缩率非常低、产品尺寸稳定性好。目前，虽然PETG直接用作3D打印材料的优点众多，但硬度和结构可调节范围窄，导致产品应用领域有限。而热塑性聚氨酯(TPU)则具有韧性好，软硬度可调节范围宽，原材料种类多，通过选择不同的原材料和合理的结构设计可制得能满足不同性能要求的TPU；其缺点是由于分子结构中含有较多极性基团，成型收缩率大，目前在3D打印中应用较少。因此合成PETG类似结构多元醇齐聚物，然后作为软段与二异氰酸酯、小分子扩链剂合成TPU。目前3D打印TPU线材基本以己二酸聚酯等脂肪族多元醇合成的TPU为主，即以脂肪族多元醇为软段与二异氰酸酯、小分子扩链剂合成TPU，然后造粒，再通过拉丝机制备TPU线材，在生产过程中需要通过添加填料如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土等来改善线材的收缩率，但填料与材料的结合还需添加偶联剂来改善，同时填料在打印过程中易从高分子材料中析出，堵塞喷头。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供了一种用于3D打印的PETG基TPU线材的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于3D打印的PETG基TPU线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元酸、二元醇和催化剂投入到反应容器中形成混合溶液A进行酯化反应，反应温度为230℃～240℃，反应真空度为0.08-0.098Mpa；
(2)待步骤(1)中所述混合溶液A为均一透明状态时，检测所述混合溶液A的酸值；
(3)待步骤(2)中混合溶液A的酸值低于20mgKOH/g时将反应温度升温至250℃～280℃，然后对混合溶液A抽真空进行预缩聚，预缩聚时间不少于20min；
(4)待步骤(3)中混合溶液A的酸值低于2mgKOH/g时，酯化反应结束，混合溶液A冷却后得到PETG聚酯多元醇低聚物；
(5)将步骤(4)中得到的所述PETG聚酯多元醇低聚物在100～120℃温度范围内真空脱水后和扩链剂混合，搅拌均匀后得到混合物B；
(6)向步骤(5)得到的混合物B中加入异氰酸酯并搅拌得到混合物C，待混合物C接近凝胶点时倒入不锈钢托盘中并在50-100℃的鼓风烘箱中后硫化24-72h，然后取出破碎成颗粒；
(7)将步骤(6)中的颗粒通过拉丝机制备得到用于3D打印的PETG基TPU线材。
进一步的，步骤(1)中所述反应容器为反应釜。
进一步的，所述二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
进一步的，所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、三羟基丙烷中的两种。
进一步的，所述催化剂为醋酸锌、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑中的一种。
进一步的，所述异氰酸酯为MDI、TDI、HMDI、NDI、IPDI中的一种。
进一步的，所述二元酸和所述二元醇混合物与所述催化剂的质量比为1％-6％。
进一步的，步骤(7)中所述用于3D打印的PETG基TPU线材的直径为1.75mm。
进一步的，所述扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)、新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-丁二醇中的一种
本发明的有益效果是：本发明的用于3D打印的PETG基TPU线材的制备方法通过在TPU线材的软段中引入苯环结构以期改善打印制品的收缩率，生产出的成品尺寸稳定性好。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种用于3D打印的PETG基TPU线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二元酸、二元醇和催化剂投入到反应容器中形成混合溶液A进行酯化反应，反应温度为230℃～240℃，反应真空度为0.08-0.098Mpa；
(2)待步骤(1)中所述混合溶液A为均一透明状态时，检测所述混合溶液A的酸值；
(3)待步骤(2)中混合溶液A的酸值低于20mgKOH/g时将反应温度升温至250℃～280℃，然后对混合溶液A抽真空进行预缩聚，预缩聚时间不少于20min；
(4)待步骤(3)中混合溶液A的酸值低于2mgKOH/g时，酯化反应结束，混合溶液A冷却后得到PETG聚酯多元醇低聚物；
(5)将步骤(4)中得到的所述PETG聚酯多元醇低聚物在100～120℃温度范围内真空脱水后和扩链剂混合，搅拌均匀后得到混合物B；
(6)向步骤(5)得到的混合物B中加入异氰酸酯并搅拌得到混合物C，待混合物C接近凝胶点时倒入不锈钢托盘中并在50-100℃的鼓风烘箱中后硫化24-72h，然后取出破碎成颗粒；
(7)将步骤(6)中的颗粒通过拉丝机制备得到用于3D打印的PETG基TPU线材。
本优选实施例中，步骤(1)中所述反应容器为反应釜。
本优选实施例中，所述二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
本优选实施例中，所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、三羟基丙烷中的两种。
本优选实施例中，所述催化剂为醋酸锌、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑中的一种。
本优选实施例中，所述异氰酸酯为MDI、TDI、HMDI、NDI、IPDI中的一种。
本优选实施例中，所述二元酸和所述二元醇混合物与所述催化剂的质量比为1％-6％。
本优选实施例中，步骤(7)中所述用于3D打印的PETG基TPU线材的直径为1.75mm。
本优选实施例中，所述扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)、新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-丁二醇中的一种
实施例1
乙二醇与1,4-环己烷二醇的摩尔比为5:5，二元酸为对苯二甲酸，催化剂为总质量0.02％的钛酸四异丙酯；反应温度为210℃；真空度为0.082Mpa；
上述多元醇在真空度0.098Mpa，温度100℃下脱水2h，然后降温至20℃后和1,4-丁二醇(BDO)扩链剂按计量加入烧杯中，催化剂为总质量0.01％的二月桂酸二丁基锡；快速搅拌均匀后加入计量的熔融MDI，快速搅拌，当反应物接近凝胶点时迅速倒入不锈钢托盘中，并在50℃的鼓风烘箱中后硫化72h，然后取出破碎成颗粒，用拉丝机制备1.75mm直径3D打印线材。
实施例2
二乙二醇与1,4-环己烷二醇的摩尔比为6:4，二元酸为间苯二甲酸；催化剂为总质量0.06％的钛酸四丁酯；反应温度为230℃；真空度为0.095Mpa；
上述多元醇在真空度0.098Mpa，温度120℃下脱水2h，然后降温至20℃后和氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)扩链剂按计量加入烧杯中，催化剂为总质量0.05％的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌均匀后加入计量的TDI，快速搅拌，当反应物接近凝胶点时迅速倒入不锈钢托盘中，并在90℃的鼓风烘箱中后硫化48h，然后取出破碎成颗粒，用拉丝机制备1.75mm直径3D打印线材。
实施例3
1,6-己二醇与1,4-环己烷二醇的摩尔比为5:5，二元酸为邻苯二甲酸；催化剂为总质量0.03％的乙二醇锑；反应温度为250℃；真空度为0.09Mpa；
上述多元醇在真空度0.098Mpa，温度110℃下脱水2h，然后降温至20℃后和新戊二醇扩链剂按计量加入烧杯中，催化剂为总质量0.08％的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌均匀后加入计量的HMDI，快速搅拌，当反应物接近凝胶点时迅速倒入不锈钢托盘中，并在80℃的鼓风烘箱中后硫化48h，然后取出破碎成颗粒，用拉丝机制备1.75mm直径3D打印线材。
实施例4
新戊二醇与1,4-环己烷二醇的摩尔比为3:7，二元酸为对苯二甲酸；催化剂为总质量0.04％的二月桂酸二丁基锡；反应温度为240℃；真空度为0.095Mpa；
上述多元醇在真空度0.098Mpa，温度110℃下脱水2h，然后降温至20℃后和甲基丙二醇扩链剂按计量加入烧杯中，催化剂为总质量0.06％的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌均匀后加入计量的NDI，快速搅拌，当反应物接近凝胶点时迅速倒入不锈钢托盘中，并在100℃的鼓风烘箱中后硫化24h，然后取出破碎成颗粒，用拉丝机制备1.75mm直径3D打印线材。
实施例5
二乙二醇与1,4-环己烷二醇的摩尔比为8:2，二元酸为邻苯二甲酸；催化剂为总质量0.06％的钛酸四丁酯；反应温度为220℃；真空度为0.092Mpa；
上述多元醇在真空度0.098Mpa，温度120℃下脱水2h，然后降温至20℃后和1,4-环己烷二醇扩链剂按计量加入烧杯中，催化剂为总质量0.08％的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌均匀后加入计量的MDI，快速搅拌，当反应物接近凝胶点时迅速倒入不锈钢托盘中，并在90℃的鼓风烘箱中后硫化30h，然后取出破碎成颗粒，用拉丝机制备1.75mm直径3D打印线材。
实施例6
新戊二醇与1,4-环己烷二醇的摩尔比为5:5，二元酸为间苯二甲酸；催化剂为总质量0.02％的钛酸四丁酯；反应温度为230℃；真空度为0.085Mpa；
上述多元醇在真空度0.098Mpa，温度110℃下脱水2h，然后降温至20℃后和1,4-丁二醇扩链剂按计量加入烧杯中，催化剂为总质量0.05％的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌均匀后加入计量的TDI，快速搅拌，当反应物接近凝胶点时迅速倒入不锈钢托盘中，并在80℃的鼓风烘箱中后硫化72h，然后取出破碎成颗粒，用拉丝机制备1.75mm直径3D打印线材。
实施例7
三羟基丙烷与1,4-环己烷二醇的摩尔比为7:3，二元酸为对苯二甲酸；催化剂为总质量0.04％的钛酸四丁酯；反应温度为230℃；真空度为0.098Mpa；
上述多元醇在真空度0.098Mpa，温度120℃下脱水2h，然后降温至20℃后和氢醌(β-羟乙基)醚(HQEE)扩链剂按计量加入烧杯中，催化剂为总质量0.03％的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌均匀后加入计量的IPDI，快速搅拌，当反应物接近凝胶点时迅速倒入不锈钢托盘中，并在100℃的鼓风烘箱中后硫化48h，然后取出破碎成颗粒，用拉丝机制备1.75mm直径3D打印线材。
实施例8
乙二醇与1,4-环己烷二醇的摩尔比为2:8，二元酸为邻苯二甲酸；催化剂为总质量0.03％的钛酸四丁酯；反应温度为230℃；真空度为0.098Mpa；
上述多元醇在真空度0.098Mpa，温度120℃下脱水2h，然后降温至20℃后和1,4-丁二醇扩链剂按计量加入烧杯中，催化剂为总质量0.02％的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌均匀后加入计量的TDI，快速搅拌，当反应物接近凝胶点时迅速倒入不锈钢托盘中，并在80℃的鼓风烘箱中后硫化24h，然后取出破碎成颗粒，用拉丝机制备1.75mm直径3D打印线材。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (8)

1.一种用于3D 打印的PETG基TPU线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二元酸、二元醇和催化剂投入到反应容器中形成混合溶液A进行酯化反应，反应温度为230℃ ～ 240℃；
（2）待步骤（1）中所述混合溶液A为均一透明状态时，检测所述混合溶液A的酸值；
（3）待步骤（2）中混合溶液A的酸值低于20mgKOH/g时将反应温度升温至250℃～ 280℃，然后对混合溶液A抽真空进行预缩聚，预缩聚时间少于20min；
（4）待步骤（3）中混合溶液A的酸值低于2mgKOH/g时，酯化反应结束，混合溶液A冷却后得到ＰＥＴＧ聚酯多元醇低聚物；
（5）将步骤（4）中得到的所述ＰＥＴＧ聚酯多元醇低聚物在110～120℃温度范围内真空脱水后和扩链剂混合，搅拌均匀后得到混合物B；
（6）向步骤（5）得到的混合物B中加入异氰酸酯并搅拌得到混合物C，待混合物C接近凝胶点时倒入不锈钢托盘中并在100℃的鼓风烘箱中后硫化24 h，然后取出破碎成颗粒；
（7）将步骤（6）中的颗粒通过拉丝机制备得到用于3D 打印的PETG基TPU线材。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D 打印的PETG基TPU线材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应容器为反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D 打印的PETG基TPU线材的制备方法，其特征在于，所述二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D 打印的PETG基TPU线材的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、三羟基丙烷中的两种。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D 打印的PETG基TPU线材的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸锌、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于3D 打印的PETG基TPU线材的制备方法，其特征在于，所述二元酸与二元醇的摩尔比为1:1-2.5。
7.根据权利要求1所述的一种用于3D 打印的PETG基TPU线材的制备方法，其特征在于，所述二元酸和所述二元醇混合物与所述催化剂的质量比为1%-6%。
8.根据权利要求1所述的一种用于3D 打印的PETG基TPU线材的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述用于3D 打印的PETG基TPU线材的直径为1.75mm。
CN201910937650.1A 2019-09-30 2019-09-30 一种用于3d打印的petg基tpu线材的制备方法 Pending CN110655633A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910937650.1A CN110655633A (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种用于3d打印的petg基tpu线材的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910937650.1A CN110655633A (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种用于3d打印的petg基tpu线材的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110655633A true CN110655633A (zh) 2020-01-07

Family

ID=69038598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910937650.1A Pending CN110655633A (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种用于3d打印的petg基tpu线材的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110655633A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116288781A (zh) * 2023-02-10 2023-06-23 郑州中远氨纶工程技术有限公司 一种高弹性氨纶的制备方法及制得的高弹性氨纶
CN118085361A (zh) * 2024-04-20 2024-05-28 河南银金达彩印股份有限公司 改性再生petg聚酯薄膜的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101443376A (zh) * 2006-05-18 2009-05-27 陶氏环球技术公司 具有增强抗水解性的聚氨酯弹性体
CN101443374A (zh) * 2006-05-18 2009-05-27 陶氏环球技术公司 得自环己烷二甲醇的聚氨酯-脲聚合物
CN103980449A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种3d打印用复合材料及其制备方法
CN104559140A (zh) * 2015-02-10 2015-04-29 东源县然生化工有限公司 一种基于3d打印的光固化材料及其制备方法
CN106279601A (zh) * 2016-08-11 2017-01-04 安徽龙川橡塑科技有限公司 一种耐老化聚氨酯筛网的制备工艺
CN106674471A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品
CN107828042A (zh) * 2017-10-24 2018-03-23 中山市品诚光电实业有限公司 一种电源器件聚氨酯高分子材料密封工艺
CN109721701A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及制备方法和用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101443376A (zh) * 2006-05-18 2009-05-27 陶氏环球技术公司 具有增强抗水解性的聚氨酯弹性体
CN101443374A (zh) * 2006-05-18 2009-05-27 陶氏环球技术公司 得自环己烷二甲醇的聚氨酯-脲聚合物
CN103980449A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种3d打印用复合材料及其制备方法
CN104559140A (zh) * 2015-02-10 2015-04-29 东源县然生化工有限公司 一种基于3d打印的光固化材料及其制备方法
CN106674471A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品
CN106279601A (zh) * 2016-08-11 2017-01-04 安徽龙川橡塑科技有限公司 一种耐老化聚氨酯筛网的制备工艺
CN107828042A (zh) * 2017-10-24 2018-03-23 中山市品诚光电实业有限公司 一种电源器件聚氨酯高分子材料密封工艺
CN109721701A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陶灿: "聚氨酯的微相分离结构调控、性能和应用", 《万方数据库》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116288781A (zh) * 2023-02-10 2023-06-23 郑州中远氨纶工程技术有限公司 一种高弹性氨纶的制备方法及制得的高弹性氨纶
CN118085361A (zh) * 2024-04-20 2024-05-28 河南银金达彩印股份有限公司 改性再生petg聚酯薄膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066080B (zh) 采用低熔点聚对苯二甲酸乙二酯树脂具有改进性能的螺杆设计
KR100895634B1 (ko) 폴리에스테르 수지, 그의 성형체 및 이들의 제조 방법
US4132707A (en) Preparation of branched poly(alkylene terephthalates)
CN1325543C (zh) 聚乳酸系成型体及其制造方法
US4234708A (en) Extrusion grade polyethylene iso/terephthalate copolymer
CN101679622B (zh) 聚合物制备方法
CN101448633B (zh) 在没有固相聚合的情况下制备的共聚酯包装树脂，在降低的粘度改变下加工该共聚酯树脂的方法，和通过该方法制备的容器及其它制品
CN107075114B (zh) 用于3d打印的聚乳酸树脂组合物
CN110655633A (zh) 一种用于3d打印的petg基tpu线材的制备方法
JP7159213B2 (ja) ポリエステルコポリマー
CN109666272A (zh) 3d打印用聚乳酸改性材料、打印丝线及其制备方法
CN1152904C (zh) 不饱和聚酯的制造方法和不饱和聚酯树脂组合物
CN114929779A (zh) 脂肪族芳香族聚酯的制造方法
CN103635533B (zh) 通过注射成型制备的制品
KR101690082B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
US3479318A (en) Mouldable polyester compositions containing finely divided pyrophyllite
CN101855295B (zh) 模塑聚酯树脂制品的生产方法、用于该方法的结晶引发剂、母料和模塑聚酯树脂制品
US9399699B1 (en) Compositions comprising polyester for 3D printing
US4314928A (en) Polyethylene terephthalates which crystallize rapidly and a process for their preparation
JP2005248139A (ja) 顔料マスターバッチおよびこれらからなる樹脂組成物並びに成形品
JP2019123775A (ja) ダイマー酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の射出成形品
US3595938A (en) Polyethylene glycol terephthalate/poly - 1.4 -dimethylol-cyclohexane terephthalate block copolyester thermoplastic moulding compositions
JP4596125B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物及びそれを用いた成形品
CN116745097A (zh) 包含聚-3-羟基丁酸酯类树脂的成型体的制造方法及其利用
CN117794978A (zh) 聚酯共聚物的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200107

RJ01 Rejection of invention patent application after publication