CN102066080B - 采用低熔点聚对苯二甲酸乙二酯树脂具有改进性能的螺杆设计 - Google Patents

Abstract

公开了熔融加工聚对苯二甲酸乙二酯树脂的方法。聚酯颗粒可以具有至少两个熔融峰。聚酯颗粒可以具有比其中心It.V.高小于0.25dL/g的表面It.V.。聚酯颗粒可以不是固态化的。熔融加工设备包括具有总长度(9)L，0.1SL至0.45L的进料区长度(3)，0.5度至5.0度的锥角和2.0至5.0的压缩比CR的螺杆。

Description

采用低熔点聚对苯二甲酸乙二酯树脂具有改进性能的螺杆设计

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年6月19日提交的美国临时申请序列号61/074,033的优先权，在此将其公开内容全部引入作为参考。

技术领域

本发明涉及特征在于具有低熔融峰温度、在颗粒内小的分子量梯度或未被固态化的PET树脂的最佳处理，以使熔融处理设备中的生产率最大化同时将例如鼓泡和凝胶的质量缺陷最小化。

背景技术

用于瓶子工业的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂传统上已经由固态生产方法制备。在固态化中，在被造粒和冷却之前，低分子量PET首先由熔融相方法制得。造粒之后，PET然后经过结晶器，随后经过固态化装置，在其中继续聚合直到达到目标分子量(或IV)。固态化的关键特征为其在低于树脂熔点(Tm)的温度下进行，所以颗粒能够结晶至非常高的水平。另外，固态化中的长退火时间允许晶体变得更加均匀和“完美”，从而提高其熔点。典型的固态化颗粒具有约240℃的Tm。

与固态化PET相反，最近引入的“仅熔融相化(melt-phased only)”的树脂在主反应器中(高于Tm)被构造至最终IV，而无需任何后续固相聚合(参见例如下列文献：(1) E.Van Endert, International Fiber Journal, pp39-41, August 2006; (2) Brigitta Otto等, International Fiber Journal, pp44-45, August 2006; (3) US20060046004和(4) US20060047102)。熔融相树脂在类似啤酒、果汁、水等味道敏感产品中具有优势，因为可以更严密地控制乙醛产生(乙醛是当树脂变得过热时形成的具有甜味、水果味的PET的降解副产物)。对于仅熔融相化树脂，颗粒结晶通常在造粒工艺期间由于材料中保留的热量而发生，使得熔点和总结晶度比传统固态化树脂低得多。如果需要，可以进行额外的退火来提高Tm和结晶度，但是这样增加了额外的工艺步骤。熔融相化PET树脂的典型低峰熔点(Tm1)为约150至230℃。

传统固态化聚酯树脂的最佳熔融加工条件已经在这几年中得到发展。这些条件包括挤出机和注塑机的螺杆设计、工作温度、生产率或螺杆每分钟转数(rpm)等。最佳熔融加工条件允许例如预制品或片材的制品的生产率最大，以及质量缺陷最少。考虑到与固态化树脂相比仅熔融相化树脂的低峰熔点和结晶度的差异，需要再次优化新的仅熔融相化树脂的熔融加工条件。

除了使生产率最大化之外，就更快的挤出/注射速率而言，还需要树脂和工艺可以比目前固态化PET在更冷条件下工作。较冷的聚合物熔体在模具中固化需要更少的时间，因此可以更快地喷射，使得整体循环时间更短。还有第二种好处，即较冷的树脂产生较低的乙醛水平。当加工固态化树脂时，因为其高Tm和非常高的结晶度，对最低可行熔融加工温度产生限制，以防止它们在低于约280至290℃下被模塑。熔体必须被充分加热，以充分熔出全部结晶性，否则残余的晶体缺陷在冷却过程中继续充当成核点。这种成核显著地加速预制品中的结晶速率，并且可能在最终的瓶子中产生不可接受的雾度和差的吹塑性能。

由于其较低的Tm和结晶性，仅熔融相化树脂较不易成为这些雾度形成残余晶体。因此，假设应可以更冷地和利用更快的循环时间操作这些熔融相化树脂。但是实现这一目标的障碍为在使用传统螺杆设计时遇到的鼓泡和不熔缺陷。这些缺陷已迫使加工装置更热和/或更慢地运行，以进行弥补。因此，还需要一种螺杆设计，其将在更冷的温度下提供均匀的和相对无缺陷的挤出物，而不牺牲生产率。这种螺杆将能够缩短循环时间和减少乙醛产生率。本发明解决了这些需求。

发明内容

我们已经发现了一种熔融加工聚酯的方法，包括：(a)将聚酯颗粒引入熔融加工设备中，(b)在所述熔融加工设备中熔融所述聚酯颗粒产生熔融聚酯，和(c)由所述熔融聚酯形成制品。所述聚酯颗粒包括(i)包括至少80 mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物或其混合物的残基的羧酸组分，和(ii)包括至少80 mol%的乙二醇的残基的羟基组分，基于所述聚酯颗粒中的100 mol%的羧酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基。所述聚酯颗粒进一步的特征在于以下的一个或多个。所述聚酯颗粒可以具有至少两个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一为140℃至220℃，或140℃至230℃的低峰熔点，并且具有至少1 J/g绝对值的熔融吸热面积。所述聚酯颗粒可以具有一个或多个熔融峰，当在DSC第一次加热扫描测量时，其中的至少一个在小于或等于200℃的温度下，具有在吸热方向偏离基线的加热曲线。所述聚酯颗粒可以具有比其中心It.V.高小于0.25 dL/g的表面It.V.。所述聚酯颗粒可以不是固态化的。所述熔融加工设备包括具有总长度L，0.16L至0.45L的进料区长度，0.5度至5.0度的锥角φ，和2.0至5.0的压缩比CR的螺杆。

我们也已经发现了一种熔融加工聚酯的方法，包括：(a)将聚酯颗粒引入熔融加工设备中，(b)在熔融加工设备中熔融所述聚酯颗粒产生熔融聚酯，和(c)由所述熔融聚酯形成制品。所述聚酯颗粒包括(i)包括至少80 mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物或其混合物的残基的羧酸组分，和(ii)包括至少80 mol%的乙二醇的残基的羟基组分，基于所述聚酯颗粒中的100 mol%的羧酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基。所述聚酯颗粒进一步的特征在于以下的一个或多个。所述聚酯颗粒可以具有至少两个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一为140℃至220℃，或140℃至230℃的低峰熔点，并且具有至少1 J/g绝对值的熔融吸热面积。所述聚酯颗粒可以具有一个或多个熔融峰，当在DSC第一次加热扫描测量时，其中的至少一个在小于或等于200℃的温度下，具有在吸热方向偏离基线的加热曲线。所述聚酯颗粒可以具有比其中心It.V.高小于0.25 dL/g的表面It.V.。所述聚酯颗粒可以不是固态化的。所述熔融加工设备包括具有总长度L，f*L (即f乘以L)的进料区长度，其中f表示进料区的总螺杆的分数，以度数计的锥角φ，和压缩比CR的螺杆，使得满足下式：

- 0.4 ≤ 7.64*f - 0.96*CR – φ + 0.601 ≤ + 0.4 。

附图说明

图1图示说明了一种通用螺杆。

具体实施方式

定义

“制品”表示聚酯聚合物可以形成的任何制造物。制品的非限制性实例包括瓶子型坯、片材、薄膜、托盘、棒、管、盖、长丝和纤维。

“背压”(或“背压力”)表示对抗旋转时注塑螺杆的回退的操作者确定的力。当螺杆旋转时，其将聚合物向前输送进入螺杆末端的熔体缓冲区，同时朝机筒后部移动。高背压减慢螺杆回退的速率，使得给予聚合物更多的螺杆旋转和剪切能量。

“机筒温度”表示其中包含螺杆的机筒的温度设定点。其表示施加于聚合物的温度。

“鼓泡”表示聚酯制品中的缺陷，特征在于在聚酯基质内可以包括夹带空气的空隙。

“羧酸组分”、“羧酸残基”或“羧酸组分残基”表示聚酯中存在的羧酸部分。应理解这些残基可以由羧酸或相应的酸酐、酯以及羧酸酰氯反应产生。

“压缩比”表示熔融和输送期间螺杆压紧树脂的程度。其为进料区深度除以熔融区深度的比率。对于可变的螺纹深度计量区，假设熔融区深度为最浅和最深深度的平均值。

“进料区长度”表示其中首先添加和输送颗粒的螺杆的长度。其可以用实际长度或基于螺杆的总长度L的分数f表示，使得f*L (即f乘以L)为实际进料区长度。可选地，因为大多数螺杆为方形螺距或接近方形螺距，通常以“匝数”或“直径(D)”的单位表示进料区长度。例如，在直径为1英寸的螺杆上的“10D”进料区长度将具有10英寸的实际进料区长度。类似地，在该进料区内，将存在大约10个螺杆匝数或螺旋(如果为方形螺距的)。

“凝胶”或“不熔体”表示聚酯制品中的缺陷，特征在于一部分半结晶材料包埋在另外基本无定形基质或相对于聚酯基质显示为光学多相性的基本硬质颗粒中。

“羟基组分”、“羟基残基”或“羟基组分残基”表示聚酯中存在的羟基部分。

“注塑机”表示熔融挤出机，其与迫使聚合物熔体进入具有特殊形状的制品的活塞耦合。注塑机可以为一段式或多段式的。

根据紧在以下实施例1之前的计算，“特性粘度”或”It.V.”表示由通常在25℃下60/40 wt/wt苯酚/四氯乙烷中测量的比浓对数粘度计算，以dL/g为单位表示的值。比浓对数粘度和特性粘度在聚酯工艺中广泛地用作分子量的间接量度。为测量颗粒中的It.V.梯度，比浓对数粘度由使用GPC测定的重均分子量计算。

“熔体挤出机”表示在机筒中具有旋转螺杆的设备，其将聚合物颗粒塑炼成为聚合物熔体流。在挤出机中，螺杆通常连续旋转，但是不另外移动或往复。

“熔融峰”表示根据如下所述方法对树脂进行第一次加热扫描的DSC中的局部极值。

“熔融加工设备”表示其中固体聚酯聚合物熔融并形成制品的工艺阶段。

“熔融聚酯”表示高于其熔融峰温度，以及如果存在多于一个熔融峰，则高于其低熔融峰温度的聚酯。

“结晶百分比”表示处于与无定形态相反的结晶态的聚酯的wt%。

“聚酯颗粒”表示聚酯聚合物的离散客体，例如聚酯粒料。

“残基”表示这样的部分，其为特殊反应历程中的化学物质或后来的配制料或化学产物的结果产物，不管该部分是否实际上从该化学物质获得。制备聚酯聚合物期间，二羧酸化合物与羟基化合物的反应并不局限于所述mol%比率，因为如果需要人们可以使用大量过量的羟基化合物，例如相对于使用的100 mol%多羧酸，约为至多200 mol%。但是，反应制得的聚酯聚合物确实含有所述量的芳族二羧酸残基和羟基残基。因此，聚酯中的乙二醇残基表示聚酯中的一个或多个-OCH₂CH₂O-重复单元，不管乙二醇是否用于制备该聚酯。

“固态化”表示对通常为颗粒或粒料形式的固体聚酯进行的聚酯加工步骤，其中使用聚合技术，导致颗粒的It.V.升高超过0.03 dL/g。固态化聚酯已经经历固态化来增加分子量。

“锥角”或“过渡角”表示螺杆的进料区深度转变为计量区深度处的斜率并且用度单位表示。对于具有多个过渡段的螺杆，其为对于本发明最主要的第一次过渡的锥角。参见图1。

“纯聚酯”表示直接来自制造工艺而没有预先挤出的聚酯，以及聚酯边角料或聚酯回用料。纯聚酯与消费后聚酯相反，所述消费后聚酯已被模塑成为制品，由用户使用并且进入机械或化学处理的再循环流。

除非另有说明，在说明书和权利要求中使用的表示组分的量、诸如分子量的性能、反应条件等的所有数字应被理解为在一切情况下由术语“约”所修饰。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附权利要求书中列举的数值参数是近似值，可以根据寻求由本发明获得的所需性能来改变。至少，各数值参数应至少解释为按照报告的有效数字并且采用四舍五入的数值。此外，本公开内容和权利要求中所述的范围拟特别包括全部范围且并不只是一个或多个端点范围。例如，0至10所说明的范围拟公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。同样，与化学取代基，例如“C₁至C₅烃”有关的范围拟特别包括和公开C₁和C₅烃以及C₂、C₃和C₄烃。

虽然阐明本发明的宽阔范围的数值范围和参数为近似值，但是在具体实施例中阐明的数值被尽可能准确地报告。但是，任何数值固有地含有某些误差，这些误差必然由在其相应的试验测定中存在的标准偏差产生。

本发明的一个实施方案为熔融加工聚酯的方法，包括：(a)将聚酯颗粒引入熔融加工设备中，(b)在所述熔融加工设备中熔融所述聚酯颗粒产生熔融聚酯，和(c)由所述熔融聚酯形成制品。所述聚酯颗粒包括(i)包括至少80 mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物或其混合物的残基的羧酸组分，和(ii)包括至少80 mol%的乙二醇的残基的羟基组分，基于所述聚酯颗粒中的100 mol%的羧酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基。所述聚酯颗粒进一步的特征在于以下条件的一个或多个。所述聚酯颗粒可以具具有至少两个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一具有140℃至220℃，或140℃至230℃的低峰熔点，并且具有至少1 J/g绝对值的熔融吸热面积。所述聚酯颗粒可以具有一个或多个熔融峰，当在DSC第一次加热扫描测量时，其中的至少一个在小于或等于200℃的温度下，具有在吸热方向偏离基线的加热曲线。所述聚酯颗粒可以具有比其中心It.V.高小于0.25 dL/g的表面It.V.。所述聚酯颗粒可以不是固态化的。所述熔融加工设备包括具有总长度L，0.16L至0.45L的进料区长度，0.5度至5.0度的锥角φ，和2.0至4.0的压缩比CR的螺杆。

本发明的聚酯聚合物在聚合物链中含有对苯二甲酸乙二酯重复单元。该聚酯聚合物包括：

(a) 羧酸组分，其包括至少80 mol%、至少90 mol%、至少92 mol%、至少93 mol%或至少96 mol%的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物或其混合物的残基，和 

(b) 羟基组分，其包括至少80 mol%、至少90 mol%、至少92 mol%、至少93 mol%或至少96 mol%的乙二醇的残基，

基于聚酯聚合物中的100 mol%的羧酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基。

通常，通过使例如乙二醇的二醇与作为游离酸或其C₁-C₄二烷基酯的二羧酸反应产生酯单体和/或低聚物，然后缩聚产生聚酯来制备例如聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯。工艺期间可以反应多于一种含有一个或多个羧基的化合物或其一种或多种衍生物。变为所述聚酯产物的一部分的进入工艺的所有含有一个或多个羧基的化合物或其一种或多种衍生物构成“羧酸组分”。产物中的所有含有一个或多个羧基的化合物或其一种或多种衍生物的mol%总计为100。所述聚酯产物中的一种或多种含有一个或多个羧基的化合物或其一种或多种衍生物的“残基”表示所述一种或多种化合物与一种或多种含有一个或多个羟基的化合物缩合并进一步缩聚形成不同长度的聚酯聚合物链之后，所述聚酯产物中残留的所述一种或多种化合物的部分。

多于一种含有一个或多个羟基的化合物或其衍生物可以变为一种或多种聚酯聚合物产物的一部分。变为所述一种或多种聚酯产物的一部分的进入工艺的所有含有一个或多个羟基的化合物或其衍生物构成羟基组分。变为所述一种或多种产物的一部分的所有含有一个或多个羟基的化合物或其衍生物的mol%总计为100。变为所述聚酯产物的一部分的一种或多种羟基官能化合物或其衍生物的“残基”表示所述一种或多种化合物与含有一个或多个羧基的一种或多种化合物或其一种或多种衍生物缩合并进一步缩聚形成不同长度的聚酯聚合物链之后，在所述聚酯产物中残留的所述一种或多种化合物的部分。

一种或多种产物中的羟基残基和羧酸残基的mol%可以由质子NMR测定。

对苯二甲酸的衍生物包括对苯二甲酸C₁-C₄二烷基酯和萘二甲酸C₁-C₄二烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯。

除了对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物或其混合物的二酸组分之外，本发明聚酯的一种或多种羧酸组分还可以包括一种或多种另外的改性剂羧酸化合物。这种另外的改性剂羧酸化合物包括单羧酸化合物、二羧酸化合物和具有更高羧基数的化合物。实例包括优选具有8至14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4至12个碳原子的脂族二羧酸、或优选具有8至12个碳原子的脂环族二羧酸。可用作一种或多种酸组分的改性剂二羧酸的更具体实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，其中最优选的是间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸和环己烷二甲酸。应理解使用这些酸的对应酸酐、酯以及酰氯包括在术语“羧酸”中。三羧基化合物和具有更高羧基数的化合物同样可以改性聚酯。

除了包括乙二醇的羟基组分之外，本发明聚酯的羟基组分还可以包括另外的改性剂单醇、二醇或具有更高羟基数的化合物。改性剂羟基化合物的实例包括优选具有6至20个碳原子的脂环族二醇和/或优选具有3至20个碳原子的脂族二醇。这种二醇的更具体实例包括二甘醇；三甘醇；1,4-环己烷二甲醇；丙烷-1,3-二醇；丁烷-1,4-二醇；戊烷-1,5-二醇；己烷-1,6-二醇；3-甲基戊二醇-(2,4)；2-甲基戊二醇-(1,4)；2,2,4-三甲基戊烷-二醇-(1,3)；2,5-乙基己二醇-(1,3)；2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3)；己二醇-(1,3)；1,4-二-(羟基乙氧基)-苯；2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷；2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷；和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。

作为改性剂，聚酯聚合物可以含有诸如间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲醇和二甘醇的共聚单体。

聚酯聚合物颗粒在DSC第一次加热扫描时可以具有至少两个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一为具有140℃至220℃，或140℃至230℃的峰温度的低峰熔点，和具有至少1 J/g绝对值的熔融吸热面积。具有这一特征的聚酯聚合物颗粒在2004年12月21日提交的US专利申请11/018119中描述，在此将其全部引入作为参考。熔点表示基于重量为约10 mg的试样，以20℃/min速率升高温度的差示扫描量热计(DSC)上的吸热峰温度。对颗粒并不必须进行DSC分析，而是仅对具有所述形态的颗粒。所述测试显示聚合物的性能，并仅需要确定聚合物是否具有或没有所述特征。

在一个实例中，聚酯聚合物颗粒显示至少两个熔融峰。低峰熔点被认为是如以下进一步说明的Tm1，其归类为当DSC第一次加热扫描时加热曲线下的面积为至少1 J/g绝对值时的熔融峰。如果曲线下的面积低于1 J/g，关于曲线是否为真实峰的不确定性变得过高。此外，当DSC扫描的一个或多个吸热曲线显示至少四个斜率，第一个斜率偏离基线，第二个斜率与第一个斜率符号相反，第三个斜率与第二个斜率符号相反，和第四个斜率与第三个斜率符号相反时，可以确定存在至少两个峰。峰在各曲线上的温度位置确定加热曲线上的熔点。为了计算熔融吸热曲线的面积，两个峰之间的分界点为其中曲线最紧密接近基线的峰之间的点。

在该实例中，如果DSC第一次加热扫描的加热曲线上出现两个或多个峰，则第一个峰为低峰熔点Tm1，第二个峰为高峰熔点Tm2，使得Tm1＜Tm2。聚合物颗粒的低峰熔点为140℃至220℃，或为140℃至230℃。聚酯聚合物的低峰熔点也可以具有140℃-195℃、140℃-200℃、140℃-210℃、150℃-195℃、150℃-200℃、150℃-210℃、150℃-220℃、150℃-230℃、160℃-195℃、160℃-200℃、160℃-210℃、160℃-220℃、160℃-230℃、170℃-195℃、170℃-200℃、170℃-210℃、170℃-220℃，或170℃-230℃的峰熔点温度。

在有些情况下，根据聚酯树脂颗粒的特殊热历史，DSC第一次加热扫描时获得的DSC加热曲线在主要吸热熔融峰的低温侧可能显示吸热肩，而非两个独立的且清晰确定的熔融峰。这种类型的低温吸热肩通过根据初始DSC曲线的温度取一阶导数而获得的曲线来加以确定。该肩在导数曲线中表现为峰。随着温度升高，导数曲线在小于或等于200℃，或小于或等于190℃，或小于或等于180℃的温度下，在吸热方向偏离基线(温度A下)，然后达到从基线的最大位移，然后反转方向并接近或回归基线但不与基线交叉。在更高温下，导数曲线反转方向(在温度B下)并再次朝吸热方向弯曲，标记初始DSC曲线中主要熔融峰的开始。由肩表示的熔融热对应于温度A和B之间的初始DSC曲线下的面积，并且必须大于或等于1 J/g绝对值以认定为真正的肩。本领域技术人员知晓初始DSC曲线中的少量仪器噪声在导数曲线中可以表现为强振幅短持续时间峰值。可以通过要求忽略跨度低于5℃的导数曲线中的所有特征来滤掉这种噪声。

可选地，聚合物颗粒可以具有一个或多个熔点，当在DSC第一次加热扫描上测量时，其在小于或等于200℃，或小于或等于190℃，或小于或等于180℃的温度下，在吸热方向具有偏离基线的加热曲线。具有这一特征的聚酯聚合物颗粒也在US专利申请11/018119中描述。在该实例中，DSC加热曲线可以仅显示一个熔点，或其可以显示两个熔点。在任何情况下，颗粒的热历史使得它们显示至少一个熔点，当在DSC第一次加热扫描测量时，所述熔点显示在小于或等于200℃的温度下开始偏离基线的加热曲线。在该实例中，在低于或等于200℃下由偏离基线的熔融峰表示的吸热曲线的面积为至少1 J/g绝对值。

吸热曲线的面积也可以为至少1.5 J/g绝对值，或至少2 J/g绝对值。

可选地，聚酯聚合物颗粒具有表面和中心，并且颗粒表面的It.V.可以比颗粒中心的It.V.高小于0.25 dL/g。具有这一特征的聚酯聚合物颗粒在2004年3月8日提交的US专利申请10/795783中描述，在此将其全部引入作为参考。聚酯聚合物颗粒可以具有比颗粒中心的It.V.高小于0.20 dL/g的颗粒表面It.V.，比颗粒中心的It.V.高小于0.15 dL/g的颗粒表面It.V.，比颗粒中心的It.V.高小于0.10 dL/g的颗粒表面It.V.，或比颗粒中心的It.V.高小于0.05 dL/g的颗粒表面It.V.。在该实例中，在颗粒表面上聚酯聚合物的It.V.可以比颗粒中心It.V.低得多。但是在另一实例中，提供具有小的表面到中心的It.V.梯度的聚酯颗粒，即颗粒中心和颗粒表面之间的It.V.差值的绝对值小于0.25 dL/g、小于0.20 dL/g、小于0.15 dL/g、小于0.10 dL/g或小于0.50 dL/g。在另一实例中，在体积为1立方米或更大的颗粒松散物料中，松散物料中颗粒表面的It.V.和颗粒中心的It.V.之间差值的平均值不大于0.25 dL/g，或不大于0.20 dL/g，或不大于0.15 dL/g，或不大于0.10 dL/g，或不大于0.05 dL/g。

颗粒的表面定义为外部8至12质量%，而中心为围绕颗粒中心点内部8至16质量%。虽然不规则形状的颗粒的中心点可能难以精确确定，但是其为可以在彼此具有最长距离的边缘或边角之间穿过颗粒绘出的大部分直线之间的交叉点的最近似值。为测量表面和中心的It.V.，根据下述方法，逐渐溶解来自一批料的10个颗粒，将属于颗粒表面的首先溶解的8-12质量%内的所有测量截点的加权平均值记为It.V.表面，将属于中心的最后8-16质量%内的所有测量截点的加权平均值记为It.V.中心，It.V. 梯度为表面减去It.V.中心之间的差值。各个范围内采用的测量数没有限制，并且可以少至一次测量。如下所述GPC方法用来独立地测量各溶解部分的It.V.。用这种方法，可以测量从颗粒表面开始一直到颗粒中心的梯度，仅采用表面和中心截点，或者根据需求采用多至贯穿颗粒的截点。可选地，用切片机对颗粒进行切片，剖掉一片表面，剖掉一片中心，然后用如下所述GPC方法对其分别进行测量。

确定贯穿颗粒的分子量梯度(由It.V.梯度表示)的归纳方法如下。可以将多个颗粒，例如5个或10个颗粒或甚至单个颗粒放置在小型的不锈钢丝网篮中。当使用多个颗粒时，颗粒大小应基本相同。将该篮放入每克聚酯含有例如约3至4 mL搅拌GPC溶剂(70%六氟异丙醇，30%二氯甲烷)的小烧瓶中，使颗粒浸入溶剂中。这样引起颗粒外层变得溶于GPC溶剂。经过适合于颗粒溶解速率的一段时间后，从烧瓶中取出该篮。该适合的一段时间为溶解所需颗粒重量分数颗粒所需的时间。本领域技术人员将知晓通过进行简单的溶解实验组合，可以容易地确定适合的时间。使用新鲜的溶剂对每个循环连续重复该方法，直到颗粒完全溶解。用另外的GPC溶剂稀释每个溶解循环(“截点”)的溶液，以使所有试样的体积增加到恒定量，例如10.0 mL，使得大部分溶液具有0.3至0.5 mg/ml的浓度。通过在GPC中注入10 μL测量每个“截点”的分子量分布。使用以下给定的关系式，由<M>_w计算It.V.。每个“截点”中存在的聚合物的质量计算为该“截点”的色谱峰面积除以该试样的所有“截点”的总色谱峰面积。

通过由凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚酯的重均分子量来确定贯穿颗粒的It.V.，根据凝胶渗透色谱法(GPC)，It.V.可以如下所述计算。GPC分析用来估算聚酯颗粒的分子量，以确定从颗粒表面至中心的分子量梯度：

溶剂：按体积计95/5二氯甲烷/六氟异丙醇 + 0.5 g/L亚硝酸四乙基铵

温度：环境

流速：1 mL/min

试样溶液：4 mg聚酯聚合物在10 mL二氯甲烷/六氟异丙醇共沸物(～70/30，按体积计) + 10 μl甲苯流速标记物中。对于填充材料，试样质量增加，使得聚合物的质量为约4 mg，所得溶液穿过0.45 μm的特氟龙过滤器

注入体积：10 μL

柱组合：聚合物实验室5 μm PLgel，Guard + Mixed C

检测：255 nm下的UV吸光率

校准物：单分散聚苯乙烯标准物，MW = 580至4,000,000 g/mol，其中MW为峰分子量

普适校准参数：

PS      K = 0.1278     a = 0.7089 

PET    K = 0.4894     a = 0.6738。

通过对于预先由光散射表征的一组5个聚酯聚合物试样进行线性回归得到修正的重均分子量，来确定普适校准参数。

由重均分子量<M>_w计算0.5 g/dL下60/40苯酚/四氯乙烷中的比浓对数粘度如下确定：

Ih.V. = 4.034 × 10^-4<M>_w ^0.691     。

特性粘度(It.V.或η_int)然后可以使用如下Billmeyer公式由比浓对数粘度计算：

It.V. = 0.5 [e ^{0.5 x Ih.V.}–1] + (0.75 x Ih.V.)  。

按照贯穿颗粒的特性粘度梯度报告的特性粘度值以dL/g单位表示，由0.50 g/100mL的60%苯酚和40% 1,1,2,2-四氯乙烷的聚合物浓度下25℃下的比浓对数粘度计算，所述比浓对数粘度由GPC测定的重均分子量计算。贯穿本说明的描述聚酯It.V.的所有其它特性粘度以dL/g单位表示，由在25℃下60/40 wt/wt苯酚/四氯乙烷中测量的比浓对数粘度计算。

聚酯组合物可以通过本领域中已知的足以进行酯化和缩聚的聚合方法制备。聚酯熔融相制备方法包括将二羧酸和二醇在酯化区中任选在酯化催化剂存在下进行直接缩合，随后在预聚物和精制区中在缩聚催化剂存在下进行缩聚；或通常在酯交换区中在酯交换催化剂存在下进行酯交换，随后在缩聚催化剂存在下进行预聚和精制。

来自熔融相聚合的熔融聚合物可以允许固化和/或由熔体获得任何结晶度。可选地，熔融聚合物可以首先固化，然后从玻璃状进行结晶。

尽管常规的聚酯方法包括固态化，但是本发明的聚酯聚合物可以不为固态化的。在该实例中，聚酯聚合物离开最终缩聚反应器时，聚酯聚合物的It.V.达到其最大It.V.或非常接近最大It.V.。换言之，聚酯聚合物颗粒的It.V.在最终熔融缩聚反应器之后发生的固化之后的任何加工步骤中没有增加超过0.03 dL/g。

一旦颗粒已经干燥，它们被引入熔体加工设备或装置中以形成熔融聚酯聚合物，随后形成制品，例如片材或模制部件。可以使用用来熔融颗粒并由其形成制品的任何常规方法。合适的熔体加工设备包括挤出机，所述挤出机装有机筒、一个或多个机筒中的螺杆、驱动螺杆的发动机、引导热量穿过机筒到达颗粒的加热元件和经由其对熔融聚合物加压的模板。口模可以为片材口模，任选连接到热成型模具，或者其可以为型材或纤维口模。可选地，其可以为和挤出吹塑装置一起使用的口模。另一种熔体加工设备为装有相同部件的注塑机，除了使用注道代替口模，聚合物经由该注道被压入引导聚合物进入一个或多个模具内腔的流道系统。模制部件的实例包括瓶子预制品(型坯)。

另一种熔体加工设备为上述注塑机，除了在被引入注道、流道系统和一个或多个模具内腔之前，将熔融聚合物从挤出机的出口引导进入储料容器(射料釜)。

熔体加工设备的机筒可以含有一个或多个温度区。沿机筒长度施加的最高温度的温度区通常但不必然最靠近挤出机中的模板。贯穿机筒长度的区中的最高温度可以为足以熔融颗粒的最小值直至其中聚合物显著降解或燃烧的温度。通常，在挤出机筒中，在本发明方法中施加于机筒的最高温度可以低至约250℃，或255℃，最高至约305℃。合适的背压和剪切速率根据特定的峰值机筒温度、所需生产率、聚合物组成和颗粒形态来变化。在这种情况下，背压表示施加于注塑螺杆上以减慢其旋转时的回退的由用户确定的压力。例如，对于低背压，螺杆将快速向后移动并在随其旋转的螺杆前部填充熔体缓冲(melt cushion)。相反，高背压延缓螺杆移动，因此其必须进行更多的旋转(并采用更多的时间)来填充缓冲。通常，背压可以为0至1200 psig，或为0至约700 psig，或为约100至200 psig。合适的螺杆速率为40至200 rpm，机筒中合适的熔体停留时间为30秒至5分钟。

在一个实例中，与加工固态化聚酯所需的进料区长度相比，螺杆的进料区长度缩短。进料区可以为例如0.16L-0.50L、0.16L-0.45L、0.16L-0.40L、0.20L-0.50L、0.20L-0.45L、0.20L-0.40L、0.30L-0.50L、0.30L-0.45L，或0.30L-0.40L。如果进料区长度过大，则关于气泡形成和/或凝胶形成的问题大量增加。如果进料区长度过短，则质量流速将降低。低于约0.15L的进料区长度开始产生不可接受的PET生产率损失。

在一个实例中，过渡角φ为0.5度-5度、0.5度-4.5度、0.5度-4.0度、0.5度-3.5度、0.5度-3.0度、0.5度-2.0度、0.8度-5度、0.8度-4.5度、0.8度-4.0度、0.8度-3.5度、0.8度-3.0度、1.0度-5度、1.0度-4.5度、1.0度-4.0度、1.0度-3.5度、1.0度-3.0度、1.0度-2.0度、1.25度-5度、1.25度-4.5度、1.25度-4.0度、1.25度-3.5度、1.25度-3.0度、1.1度-5度、1.5度-4.5度、1.5度-4.0度、1.5度-3.5度，或1.5度-3.0度。如果过渡角过高，则质量流速将降低。如果过渡角过低，特别是对于仅熔融相化聚酯，则凝胶缺陷的数量可能增加。

在一个实例中，压缩比CR为2.0-5.0、2.0-4.8、2.0-4.6、2.0-4.4、2.0-4.0、2.0-3.5、2.2-5.0、2.2-4.8、2.2-4.6、2.2-4.4、2.2-4.0、2.2-3.5、2.4-5.0、2.4-4.8、2.4-4.6、2.4-4.4、2.4-4.0、2.40-3.5、2.6-5.0、2.6-4.8、2.6-4.6、2.6-4.4、2.6-4.0、2.6-3.5、2.7-5.0、2.7-4.8、2.7-4.6、2.7-4.4、2.7-4.0、2.7-3.5、2.8-5.0、2.8-4.8、2.8-4.6、2.8-4.4、2.9-5.0、2.9-4.8、2.9-4.6、2.9-4.4、2.9-4.0、3.0-5.0、3.0-4.8、3.0-4.6、3.0-4.4，或3.0-4.0。如果压缩比过高，则聚酯树脂经历过度剪切、分子量下降和生产率降低。高剪切可能是关于PET的问题，因为过量的剪切热可能引起乙醛形成增加。如果压缩比过低，则凝胶或鼓泡数可能不可接受地高。

尽管已经分别描述每个螺杆设计变量，但是这些变量的相互作用也是重要的，因为各个变量存在平衡。恰当的设计必须同时优化所有变量，同时设法找到能允许更低的熔融温度的最佳螺杆组合。例如，从螺杆设计的观点来看，为保持对给定树脂的恒定生产率和机筒温度，现已发现φ+CR(即以度计的角度φ与CR的总和)的变化应为进料区长度变化的约1/3，其中进料区长度用“直径”单位表示(表示分数的进料区长度f乘以24的关系，因为其是用于研究的最通常使用的L/D比率)。例如，如果进料区长度减少3D (即3“匝”)，则φ+CR应减少约1个单位。更多细节参见实施例部分。如果没有这一变化，质量生产率将根据相对变化而增加或减少。将这一点与减少鼓泡缺陷进行比较，其中发现最好的方法为降低进料区长度和/或增加CR (或φ)。在这种情况下，所需的进料区变化相对于CR和φ处于相反的方向，所以不容易保持恒定的质量生产率。本发明的一部分是寻找保持高质量生产率同时减少鼓泡和凝胶的螺杆设计参数。

本发明的螺杆设计也可以包括旨在分别混合各成分/着色剂或破碎附聚物的分配或分散混合部分。混合部分的实例包括Maddock、Saxon、销、菠萝状、波浪状、内腔转移、熔混和共捏合机，仅举几个例子。这些通常在计量部分或靠近其中聚合物的本体已经熔融的压缩末端加入，并且有助于消除任何残余的凝胶。另外，可以在螺杆下游增加静态或喷嘴混合器，例如Koch或Kenix型混合器，以提供另外的熔融均化作用。

除了混合部分之外，螺杆还可以具有多个平行螺纹和/或可变深度部分，以帮助改性熔体特性。典型地，其在过渡部分中采取2个螺纹的形式，并且通常被称为“屏障”型螺杆。多个螺纹有助于将固体床与熔体分离，并提供额外的熔融效率。类似地，可变深度的螺杆部分有助于提供可变压缩并捏合熔体。

螺杆安装在机筒中。机筒通常被加热，以使聚酯聚合物熔融。机筒温度可以为例如260℃-300℃、265℃-290℃、270℃-290℃、275℃-290℃、260℃-285℃、265℃-285℃、270℃-285℃、275℃-285℃、260℃-280℃、265℃-280℃、270℃-280℃，或275℃-280℃。机筒通常是光滑壁的，但是开槽的进料部分可用于增强进料。

聚酯颗粒的It.V.适合于容器应用。聚酯颗粒的It.V.为至少0.60 dL/g。例如，聚酯颗粒的It.V.可以为0.60 dL/g-1.1 dL/g、0.60 dL/g-1.2 dL/g、0.60 dL/g-1.5 dL/g、0.65 dL/g-1.1 dL/g、0.65 dL/g-1.2 dL/g、0.65 dL/g-1.5 dL/g、0.70 dL/g-1.1 dL/g、0.70 dL/g-1.2 dL/g、0.70 dL/g-1.5 dL/g、0.72 dL/g-1.1 dL/g、0.72 dL/g-1.2 dL/g、0.72 dL/g-1.5 dL/g、0.75 dL/g-1.1 dL/g、0.75 dL/g-1.2 dL/g、0.75 dL/g-1.5 dL/g、0.77 dL/g-1.1 dL/g、0.77 dL/g-1.2 dL/g、0.77 dL/g-1.5 dL/g、0.80 dL/g-1.1 dL/g、0.80 dL/g-1.2 dL/g，或0.80 dL/g-1.5 dL/g。

聚酯聚合物组合物由至少70 wt%，更优选至少75 wt%的纯聚酯聚合物制成，并且可以由89 wt%或更多，或95 wt%或更多的纯材料制成，或完全由纯材料制成。

本发明的聚酯聚合物部分结晶产生半结晶颗粒。用于使聚酯聚合物结晶的方法和设备没有限制，包括气体或液体中的热结晶。结晶可以在机械搅拌容器；流化床；由流体运动搅拌的床；未搅拌容器或管道中发生；在高于聚酯聚合物的T_g，优选在140℃至190℃的液体介质中结晶；或在本领域中已知的任何其它装置中发生。此外，聚合物可以发生应变结晶。聚合物也可以在低于其T_g (从玻璃态)的聚合物温度下送入结晶器，或者其可以在高于其T_g的聚合物温度下送入结晶器。例如，来自熔融相聚合反应器的熔融聚合物可以通过模板进料并在水下切割，然后立即送入水下热结晶反应器，聚合物在其中在水下结晶。可选地，来自熔融相聚合反应器的熔融聚合物可以通过模板进料并在水下切割，脱水，然后立即送入热结晶反应器，聚合物在其中结晶。可选地，熔融聚合物可以被切割，冷却到低于其T_g，然后送入水下热结晶设备或任何其它适合的结晶设备。或者，熔融聚合物可以以任何常规方式切割，冷却到低于其T_g，任选进行储存，然后结晶。任选地，结晶的聚酯可以根据已知的方法加以固态化。

在一个实例中，颗粒是结晶的，结晶度为至少25%，或至少30%，或至少32%。在很多情况下，结晶度不超过45%或不超过40%。在另一实例中，聚酯颗粒具有5%-44%、5%-40%、5%-35%、5%-30%、10%-44%、10%-40%、10%-35%、10%-30%、15%-44%、15%-40%、15%-35%、15%-30%、20%-44%、20%-40%、20%-35%、20%-30%、30%-44%、30%-40%、30%-35%、35%-44%，或35%-40%的结晶度百分比。

聚酯聚合物颗粒的形状没有限制，可以包括其尺寸没有限制的规则或不规则形状的离散颗粒，包括薄片、星形物、球体、椭球体、常规粒料、针状体、锭剂和任何其它形状，但是颗粒与片材、薄膜、预制品、线材或纤维不同。

颗粒理想地具有0.7 g/50个颗粒-2.5 g/50个颗粒、1.2 g/50个颗粒-2.0 g/50个颗粒，或1.4 g/50个颗粒-1.8/50个颗粒的数均重量。颗粒的体积没有特别限制，但是在一个实例中，提供占据至少1立方米，或至少3立方米，或至少5立方米体积的颗粒松散物料。

在生产制品的熔融加工设备中，或在制备聚酯聚合物的熔融相方法中，可以向本发明的组合物中加入其它组分，以增强聚酯聚合物的操作性能。这些组分可以纯净地加入到本体聚酯中，可以以液态载体中的分散体形式添加，或可以以含有至少约0.5 wt%的在稀释进入本体聚酯的聚酯中组分的聚酯浓缩液形式加入到本体聚酯中。合适的组分类型包括结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、稳定剂、不套叠剂(denesting agents)、抗氧剂、紫外光吸收剂、金属减活剂、着色剂、成核剂、乙醛降低化合物、再加热速率增强助剂、粘稠瓶子添加剂如滑石、以及填料等可以包括。树脂也可以含有少量支化剂，例如三官能或四官能共聚单体，如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇、以及其它本领域中通常已知的形成聚酯的多元酸或多元醇。在另一个实例中，添加剂包括再加热剂、UV吸收剂、防粘连剂、防静电剂、着色剂、除氧剂、乙醛还原剂、滑动剂、成核剂、静电锁定剂、染料、熔体强度增强剂、加工助剂、润滑剂或其组合。所有这些添加剂和许多其它添加剂以及它们的应用是本领域公知的，并不需要详尽的论述。任何这些化合物都可以用于本发明组合物。

螺杆具有长度L和直径D。在一个实例中，长度对直径的比率L:D为18:1-36:1，22:1-30:1，或24:1-28:1。

在一个实例中，进料区长度定义为f * L，f由以下公式确定：

f ≤ 0.23 + 0.0011 * Tm1 + 0.62 * It.V.

其中Tm1的单位为摄氏度，It.V.的单位为dL/g，f表示总长度的分数。令人惊讶地发现最佳进料长度随低熔融峰温度增加和It.V增加而增加。

在一个实例中，在具有以100 rpm旋转的1.5英寸直径螺杆、270℃的机筒温度设定值的挤出机中，并且经由12英寸口模以10 ft/min的缠绕速率挤出而生产的片材具有低于100,000个凝胶每平方米(凝胶/m²)和低于50个鼓泡每分钟(鼓泡/分钟)，如用光学扫描仪测量的。在另一实例中，凝胶数可以为低于80,000个凝胶/m²，低于60,000个凝胶/m²，或低于40,000个凝胶/m²。在另一个实例中，鼓泡数可以为低于45个鼓泡/分钟、低于40个鼓泡/分钟，或低于35个鼓泡/分钟。

使用连接在引出辊末端的光学扫描仪测量每米凝胶数。使用这种方法的凝胶数显著高于传统的目测检查，因为光学扫描仪采集接近亚微米尺寸的缺陷以及许多来自流延辊的表面缺陷(例如口模条纹和震痕)。

可以通过称量一分钟内挤出的材料量来测量质量生产率(也称为“流速”或“输出率”)。对于凝胶数和质量生产率测量两者，结果应为两次测量的平均值。

因为光学扫描仪不能从非熔体中鉴别气泡，所以应在一分钟挤出时间周期内人工计数薄膜中的鼓泡数。

在另一个实例中，对于在特定进料区长度、锥角和压缩比以及特定机筒温度下工作的熔融加工设备，聚酯颗粒的第一进料速率等于或大于第二聚酯颗粒的第二进料速率，其中该第二聚酯颗粒具有与聚酯颗粒相同的组成和It.V.，除了第二聚合物已经被固态化。在这种情况下，“固态化”表示已经制备该第二聚酯，使得通过固态化聚合获得至少0.03 dl/g的IV。第一进料速率可以比第二进料速率高超过2%、超过3%、超过4%、超过5%、超过6%、超过8%、或超过10%。

在另一个实例中，对于在特定进料区长度、锥角和压缩比下工作的熔融加工设备，在机筒温度T1下进料到熔融加工设备中的聚酯颗粒的第一进料速率等于或大于在机筒温度T2下进料到熔融加工设备中的第二聚酯颗粒的第二进料速率，其中第二聚酯颗粒具有与聚酯颗粒相同的组成和It.V.，并且第二聚酯颗粒已经被加工，使得第二聚酯颗粒的It.V.在固态化下增加至少0.03 dL/g，以及T2比T1高至少5℃。在另一个实例中，T2比T1高至少7℃，T2比T1高至少10℃，或T2比T1高至少12℃。

聚酯颗粒和第二聚酯颗粒具有相同的组成，条件是构成至少97 mol%羧酸组分的羧酸残基各自以±1 mol%的量存在于聚酯颗粒和第二聚酯颗粒中，以及构成至少97 mol%羟基组分的羟基残基各自以±1 mol%的量存在于聚酯颗粒和第二聚酯颗粒中。例如，具有95 mol% TPA和5 mol% IPA的羧酸组分和98 mol% EG的羟基组分的聚酯颗粒具有与具有95.8 mol% TPA和4.2 mol% IPA的羧酸组分和97.5 mol% EG的羟基组分的第二聚酯颗粒相同的组成。聚酯颗粒和第二聚酯颗粒具有相同的It.V.，条件是各自的It.V.在±0.02 dL/g之内。

通过将本发明的颗粒与特别是关于进料区长度、锥角和压缩比的最佳螺杆设计一起使用，如果据此调节熔融加工设备中的工作参数，可以获得以下优点。

1. 熔融加工设备的能量消耗更低。在挤出机或注塑机的情况下，施加到螺杆发动机或加热器或两者的能量(安培数)可以降低。

2. 熔体在机筒中的停留时间可以减少，或熔体的总循环时间可以减少，由此也减少熔体中产生的乙醛以及可能提高设备的生产率。

3. 螺杆可以以更高转数旋转，而能量消耗不增加，由此也减少熔体中产生的乙醛量。

4. 通过加热元件施加到机筒的温度可以降低，由此也减少熔体中产生的乙醛量。

5. 如果需要，可以完全避免固态化聚合的工艺步骤。

6. 结晶度可以降低，由此节约运转结晶装置的能源成本。

在这些实施方案的每个中，制品没有限制，包括片材和瓶子预制品。瓶子预制品可以通过常规方法被拉坯吹模为瓶子。因此，在一个实施方案中还提供由本发明颗粒制造，或由任一本发明方法制造，或由使用本发明颗粒的任何常规熔体加工技术制造的瓶子。

不仅可以由根据本发明方法制备的颗粒制造容器，而且也可以使用本发明的聚酯颗粒制造其它物品，例如片材、薄膜、瓶子、托盘、其它组件、棒、管、盖、长丝和纤维及其它模制品。由聚对苯二甲酸乙二酯制造的适用于盛装水或碳酸饮料的饮料瓶，适用于盛装热充填进瓶子中的饮料的热定形饮料瓶，是由本发明的结晶颗粒制造的瓶子种类的实例。

在一个实例中，熔融加工设备为单级或多级注塑机，制品为预制品。在另一个实例中，熔融加工设备为挤出机，制品为片材或薄膜。注塑机可以例如以低于300秒、低于180秒、低于120秒、或低于90秒的熔体停留时间工作。熔体挤出机可以例如以低于300秒、低于180秒、低于120秒，或低于90秒的熔体停留时间工作。

本发明的另一个实施方案为熔融加工聚酯的方法，包括：(a)将聚酯颗粒引入熔融加工设备中，(b)在所述熔融加工设备中熔融所述聚酯颗粒产生熔融聚酯，和(c)由所述熔融聚酯形成制品。所述聚酯颗粒包括(i)包括至少80 mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物或其混合物的残基的羧酸组分，和(ii)包括至少80 mol%的乙二醇的残基的羟基组分，基于所述聚酯颗粒中的100 mol%的羧酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基。所述聚酯颗粒进一步的特征在于以下条件的一个或多个。所述聚酯颗粒可以具有至少两个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一为140℃至220℃，或140℃至230℃的低峰熔点，并且具有至少1 J/g绝对值的熔融吸热区。所述聚酯颗粒可以具有一个或多个熔融峰，当在DSC第一次加热扫描测量时，其中的至少一个在小于或等于200℃的温度下，具有在吸热方向偏离基线的加热曲线。所述聚酯颗粒可以具有比其中心的It.V.高小于0.25 dL/g的表面It.V.。所述聚酯颗粒可以不是固态化的。所述熔融加工设备包括具有总长度L，f*L (即f乘以L)的进料区长度，其中f表示进料区的总螺杆的分数，以度数计的锥角φ，和压缩比CR的螺杆，使得满足下式：

- 0.4 ≤ 7.64*f - 0.96*CR – φ + 0.601 ≤ + 0.4 。

在另一个实例中，满足下式：

- 0.35 ≤ 7.64*f - 0.96*CR – φ + 0.601 ≤ + 0.35 。

在另一个实例中，满足下式：

- 0.3 ≤ 7.64*f - 0.96*CR – φ + 0.601 ≤ + 0.3 。

术语“7.64*f - 0.96*CR – φ + 0.601”将称为“螺杆设计参数”或SDP。

所有上述其它特征同时适用于本实施方案，包括聚酯组成、熔融峰特性、贯穿颗粒的It.V.梯度、非固态化、熔融加工设备、螺杆设计、进料区长度、锥角、压缩比、机筒温度、聚酯粘度、纯聚酯、结晶度百分比、颗粒重量、其它添加剂、L:D、进料区长度方程、凝胶和鼓泡、非固态化对比固态化聚酯树脂的进料速率、注塑机和挤出机、和熔体停留时间以及制得的制品。

聚酯组合物可以通过本领域中已知的足以进行酯化和缩聚的聚合方法制备。聚酯熔融相制备方法包括将二羧酸和二醇在酯化区中任选在酯化催化剂存在下进行直接缩合，随后在预聚和精制区中在缩聚催化剂存在下进行缩聚；或通常在酯交换区中在酯交换催化剂存在下进行酯交换，随后在缩聚催化剂存在下进行预聚和精制，和各自可以任选根据已知的方法进行固态化。

为了进一步举例说明，将一种或多种二羧酸，优选芳族二羧酸，或其酯形成衍生物与一种或多种二醇的混合物连续送入酯化反应器中，所述酯化反应器在约200℃-300℃，典型地240℃-290℃的温度，以及约1 psig直至约70 psig的压力下工作。反应物的停留时间典型地为约一小时至五小时。通常，一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在高压和在约240℃至约270℃的温度下直接酯化。酯化反应持续直到酯化度达到至少60%，但更典型地为直到酯化度达到至少85%，以制备所需单体和/或低聚物。一个或多个单体和/或低聚物形成反应典型地在直接酯化工艺中不被催化，以及在酯交换工艺中被催化。 

缩聚催化剂可以任选与酯化/酯交换催化剂一起加入酯化区。如果在酯化区加入缩聚催化剂，其典型地与二醇共混，并送入酯化反应器。可以单独或组合使用的典型酯交换催化剂包括醇钛，锡(II)或(IV)酯，乙酸锌、乙酸锰或乙酸镁，或苯甲酸锌、苯甲酸锰或苯甲酸镁和/或本领域技术人员公知的其它此类催化剂材料。含磷化合物以及一些着色剂也可以存在于酯化区中。

在酯化区中形成的最终产品包括对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体、低分子量低聚物、DEG和作为缩合副产物的水(或在酯交换的情况下为醇)，以及其它由催化剂，如果有的话，或起始材料及其它化合物，如着色剂，起始材料或含磷化合物中的杂质反应形成的痕量杂质。BHET与低聚物质的相对量将根据该方法是否是直接酯化方法或酯交换方法而变化，其中在直接酯化方法的情况下，低聚物质的量是显著的，并且甚至作为主要物质存在，在酯交换方法的情况下，其中BHET的相对量相对低聚物质占优势。随着酯化反应(或酯交换)进行去除水(或醇)，以推动平衡向产物移动。酯化区典型地在一系列一个或多个反应器中连续产生单体和低聚物混合物，如果有的话。可选地，单体和低聚物混合物可以在一个或多个间歇式反应器中产生。但是应理解，在用于制备PEN的方法中，反应混合物将包含萘二甲酸双(2-羟乙基)酯的单体物质，及其对应低聚物。

一旦酯单体/低聚物被制成所需酯化度，其被从酯化区中的酯化反应器输送到由预聚物区和精制区组成的缩聚区。缩聚反应在预聚合区中的熔融相中引发和持续，并在精制区中的熔融相中精制，之后熔体被固化成为薄片、颗粒或任何其它形状形式。

各区可以包括一系列一个或多个在不同条件下工作的不同反应容器，或各区可以合并成一个使用在单个反应器中的不同条件下工作的一个或多个子阶段的反应容器。也即，预聚物阶段可以包括使用一个或多个连续工作的反应器，一个或多个间歇式反应器或甚至一个或多个在单个反应容器中进行的反应步骤或子阶段。在一些反应器设计中，就反应时间而言，预聚合区表示缩聚的前半段，而精制区表示缩聚的后半段。虽然其它反应器设计可以将预聚合区到精制区之间的停留时间调节为约2:1的比率，但是预聚合区和精制区之间的许多设计的共同特征为，精制区经常在比预聚合区中的操作条件更高的温度和/或更低的压力下工作。通常，预聚合和精制区各自均包括一个或一系列多于一个的反应容器，并且预聚合和精制反应器按顺序系列排列，作为用于制备聚酯聚合物的连续方法的一部分。

在预聚合区，工业中也称为低聚合器中，低分子量单体和低聚物在催化剂存在下经由缩聚聚合形成聚对苯二甲酸乙二酯聚酯(或PEN聚酯)。如果在单体酯化阶段中不添加催化剂，那么在该阶段中添加催化剂，以催化单体和低分子量低聚物之间的反应，形成预聚物并分离作为副产物的二醇。其它化合物，如含磷化合物、钴化合物以及着色剂也可以加入预聚合区中。但是，代替或除了预聚合区和酯化区，这些化合物还可以加入精制区。在典型的基于DMT的方法中，本领域技术人员认识到，其它催化剂材料和添加催化剂材料的点以及其它组分不同于典型的直接酯化方法。

典型的缩聚催化剂包括基于所得聚酯聚合物的重量，0.1至500 ppm的Sb、Ti、Ge、Li、Al和Sn的化合物。

该预聚物缩聚阶段通常使用一系列一个或多个容器，并在约250℃至305℃温度下，工作约五分钟至四小时。在该阶段期间，单体和低聚物的It.V.增加直至约至多约0.5 dL/g。施加4至70托的真空，从预聚物熔体中去除二醇副产物，以促进反应完成。在这方面，有时搅拌聚合物熔体，以促进二醇从聚合物熔体逸出。当聚合物熔体送入连续容器时，聚合物熔体的分子量以及因此特性粘度升高。通常降低各容器的压力，以使各连续容器中或一个容器内的各连续区段中的聚合度更大。但是，为了便于去除乙二醇、水、醇、醛和其它反应副产物，典型地在真空下运行反应器或用惰性气体吹扫反应器。惰性气体为在反应条件下不引起不希望有的反应或产品特性的任何气体。合适的气体包括但不限于氩气、氦气和氮气。

预聚物从预聚物区进料到精制区，在其中在一个或多个通常但不必须比预聚合区陡升直至高温，达到270℃至305℃的精制容器中继续缩聚的后半段，直到熔体的It.V.由预聚合区中熔体的It.V (典型地为0.30但通常不超过0.5)升高到至少0.55的It.V。聚酯组合物的It.V.为约0.55至约1.15 dL/g。优选，在没有固态化聚合的情况下，聚酯颗粒的It.V.为0.70 dL/g至1.15 dL/g。最终的反应器通常在工业中称为“高度聚合器”、“精制器”或“缩聚器”，在与用于预聚合区相比更低的，例如约0.2至4.0托的压力下工作。虽然精制区典型地涉及与预聚物区相同的基础化学，但事实上分子尺寸以及因此粘度不同，意味着反应条件和一个或多个容器也可能不同。但是，类似于预聚物反应器，各精制容器在真空或惰性气体下工作，并且典型地搅拌每一个以促进去除乙二醇，但是搅拌的形式适合于较高粘度。

来自熔融相聚合的熔融聚合物可以允许从熔体固化，而没有进一步的结晶。可选地，熔融聚合物可以首先固化，然后从玻璃态进行结晶。可选地，在没有首先骤冷至玻璃态的情况下，熔融聚合物可以被造粒和结晶。

代替由熔融相聚合工艺直接制备聚酯颗粒，该颗粒可以通过熔融消费后回收的聚酯聚合物来制备。但是，因为大多数回收的聚酯聚合物的分子量可能根据其来源或使用要求而广泛变化，所以优选的是聚酯颗粒组合物包括至少75 wt%的纯聚酯聚合物。

用于固化得自熔融相方法的聚酯聚合物的方法没有限制。例如，得自熔融相的熔融聚酯聚合物可以直接通过口模，或仅被切割，或直接通过口模接着切割熔融聚合物两者。齿轮泵可以用作驱动熔融聚酯聚合物通过口模的动力。代替使用齿轮泵，熔融聚酯聚合物可以被送入单或双螺杆挤出机并任选在挤出机喷嘴处190℃或更高的温度下挤出通过口模。一旦通过口模，可以将聚酯聚合物牵引成线材，与冷流体接触以及切割成为颗粒，或者该聚合物可以在模头，任选在水下进行造粒。在切割之前，聚酯聚合物熔体任选进行过滤，以去除超过规定尺寸的颗粒。可以使用任何常规热造粒或切割方法和设备，包括但不限于切割、线材造粒和线材(受力输送)造粒、制片机、水环造粒机、加热面造粒机、水下造粒机和离心造粒机。

用于使聚酯聚合物结晶的方法和设备没有限制，包括气体或液体中的热结晶。结晶可以在机械搅拌容器；流化床；由流体运动搅拌的床；未搅拌容器或管道中发生；在高于聚酯聚合物的T_g，优选在140℃至180℃的液体介质中结晶；或在本领域中已知的任何其它装置中发生。此外，聚合物可以发生应变结晶。在优选的实施方案中，随着颗粒离开造粒口模，颗粒的残余热用来使颗粒结晶，因此不需要额外的能量输入。在水下造粒机的情况下，可以通过控制水温以及颗粒暴露于水的时间来控制结晶温度。

通过将聚酯颗粒在高温保持长的持续时间，可以实现聚酯颗粒的退火。可以将热聚酯颗粒引入退火容器中，随后引入造粒和结晶设备，任选向颗粒引入额外的热。颗粒在退火容器中的温度可以为150℃-210℃，或150℃-200℃，或150℃-190℃，或170℃-210℃，或170℃-200℃，或170℃-190℃。聚酯颗粒在退火容器中的停留时间可以为0.5小时-40小时，或2小时-30小时，或6小时-24小时。退火程度随着温度提高和停留时间增加而升高。本领域技术人员了解除了退火之外，温度和停留时间的一些组合还可以产生固态化聚酯(即聚酯分子量可以增加，使得It.V.升高超过0.03 dL/g)。

一旦制得具有所述性能的聚酯颗粒，在进行干燥从颗粒去除湿气之后，可以将其进料到适合于制造容器或片材的挤出机中。可以使用任何常规干燥器。颗粒可以与热空气或例如氮气的惰性气体流接触，以升高颗粒温度并从颗粒内去除挥发物，并且也可以由旋转混合刮刀或搅拌桨加以搅拌。

本领域技术人员了解可以由机械车间将本发明的螺杆生产为特定的进料区长度、锥角、压缩比及其它参数。采用所有制造螺杆的常用方法和材料。例如，螺杆可以由不锈钢或各种工具钢制成，取决于强度、耐磨性和耐腐蚀性要求。最常用的是基于镍、铬、钒、钼、铅、硫、各种氮化物等的金属合金。螺杆也可以加以燃烧、沉淀或诱导硬化，或其可以涂布有镍、铬或碳化物饰层。也可以施加钴或镍基表面硬化合金，特别是在螺杆的高磨损或再造区域中。

基于“通用”型螺杆的改进的螺杆设计的一个实例在图1中示出。该螺杆分为三个主要部分或区段，即进料区3，其中首先添加和输送颗粒，随后为过渡或“压缩”区4，其中随着材料熔融和压缩，螺杆螺纹逐渐变细，以及最后的计量区5，其中在离开挤出机或注塑机之前，熔融材料被进一步加工、泵送和均化。通常，根据螺杆总长度的分数书写这些长度规格。因此，例如为螺杆长度1/2的进料区将书写为长度为“0.5L”或“L/2”。可选地，进料区长度经常用螺杆“匝数”或“直径数”表示，特别是在方形螺距螺杆(以下定义)的情况下。例如，在具有1英寸直径的螺杆上为“10D”的进料区将具有10英寸的长度。如果总长度L为24英寸，则f将相应地为0.42 (即10/24)。就增加混合部分、排气部分、多重螺纹等而言，存在许多变化和改进可能，但是图1中所示的特征在几乎所有单螺杆挤出机/模塑机中是一致的。

螺杆最通常的特征在于其直径D 8和其总长度L 9 (或更通常为L:D比率)。应注意由于机筒尺寸的限制，对于给定的挤出或注塑机，参数L和D (图1中的8和9)是固定的。相反，存在许多可以由用户改变的螺杆设计因素。这些包括进料区深度hf 1和计量区深度hm 2。但是更通常，螺杆设计的特征在于“压缩比”或“CR”，其为hf/hm的比率。压缩比为熔融和过渡期间螺杆挤压树脂的程度的量度。

进料区深度为可用于控制螺杆的质量生产率的变量。通常，对于恒定的CR，较深的进料区深度将允许更大的质量生产率，尽管压力产生降低。这一点更多的是挤出螺杆的问题，其中螺杆必须能够经由限制性的口模或孔口泵送材料，但是其也可以是注塑螺杆的问题。典型地，调节进料深度和/或CR来保证充足的所述口模/模具的压力产生。进料区深度也不能过大，以至削弱螺杆。如果进料区中的螺杆深度变得过大，则螺杆可能在结构上变得脆弱，并且不能经得起正常工作期间经受的扭曲应力。

螺杆的螺纹至螺纹(6)的距离被称作“螺距”。一般说来，使用中的大多数螺杆为“方形螺距”螺杆，由此螺杆的螺距等于螺杆的直径(这一点在进料区中特别如此)。举例来说，L/D为24:1的方形螺距螺杆将具有等于1个直径的螺距。因此，对于围绕螺杆的每次旋转或转动，螺纹向机筒下游移动1个直径的长度。方形螺距螺杆是优选的，因为它们综合工作性能良好，尽管对于本发明没有限制。在很多情况下，可能有利的是具有较高的和/或可变螺距部分，特别是在过渡区中，以便增加输送速率。

最后，过渡角7表示过渡区相对于根直径增加/逐渐变细的比率或斜率。过渡角越大需要树脂熔融越快，以弥补颗粒床在连续熔体中的快速致密化。它们也在进料区中产生更多的压力，有助于固化床并压出颗粒之间截留的空气。如本发明中发现的，如果过渡与材料的熔融比率不匹配，则挤出物很可能含有鼓泡和/或非熔体。过渡角可以以常规的角单位(例如度、弧度)或以斜率形式(例如英寸/匝数)来报告。对于给定的压缩比，较高的φ值也通常意味着过渡区较短。对于具有逐渐变细的多个过渡区的螺杆的情况，假设φ表示初始过渡区，因为其对进料稳定性具有更大的影响。

本发明现在可以参考以下非限制性举例说明的实施例加以进一步理解。

实施例

贯穿本说明书记载的特性粘度(It.V.)值以dL/g单位表示，由在25℃下60/40 wt/wt苯酚/四氯乙烷中测量的比浓对数粘度(Ih.V.)计算。以0.25 g/50 mL的浓度，将聚合物试样溶于溶剂。使用Viscotek改进的差示粘度计测定聚合物溶液的粘度。差示粘度计的工作原理的说明可以在ASTM D 5225中找到。比浓对数粘度由测定的溶液粘度计算。以下公式描述这些溶液粘度测得结果，以及随后计算为Ih.V.和由Ih.V.计算It.V：

η_inh = [ln (t_s/t_o)]/C

其中

η_inh = 25℃下0.50 g/100 mL 60%苯酚和40% 1,1,2,2-四氯乙烷的聚合物浓度下的比浓对数粘度

ln = 自然对数

t_s = 通过毛细管的试样流动时间

t_o = 通过毛细管的溶剂-空白料流动时间

C = 每100 mL溶剂中聚合物的克浓度(0.50%)。

特性粘度为聚合物增比粘度的无限稀释下的极限值。其由以下公式定义：

η_int = lim _C→0 (η_sp/C) = lim _C→0 ln (η_r/C)

其中

η_int = 特性粘度

η_r = 相对粘度 = t_s/t_o

η_sp = 增比粘度 = η_r – 1  。

仪器校准包括重复测试标准参考材料，然后应用合适的数学公式产生“认可的”Ih.V.值。

校准因数 = 参考材料的认可Ih.V./重复测量的平均值

校正Ih.V. = 计算Ih.V.×校准因数。

特性粘度(It.V.或η_int)可以使用如下Billmeyer公式估算：

η_int = 0.5 [e ^{0.5 x 校正Ih.V.} - 1] + (0.75×校正Ih.V.)。

计算特性粘度(Billmeyer关系式)的参考文献为J.Polymer Sci.，4，83-86 (1949)。

使用差示扫描量热法(DSC)，按照本领域中公知的方法测定颗粒熔融温度和结晶度。该测量的试样重量为10.0±0.1 mg，试样由(1)一部分单个颗粒，或更优选(2)取自几克低温碾磨颗粒的试样组成。进行第一次加热扫描。从大约25℃加热试样，以20℃/分钟的速率向上加热至约290℃。测定熔融吸热曲线(一个或多个)的面积减去任何结晶放热曲线的面积的绝对值。该面积相当于熔融的净热量并用焦耳/克表示。100%结晶PET的熔融热为119焦耳/克，所以根据熔融净热量除以119计算颗粒的结晶度重量百分比。为获得结晶度wt%，结晶度重量分数乘以100。除非另有说明，在所有情况下，同样使用相同的DSC扫描测定熔点。

由低熔点峰Tm1和如果存在的任何高熔融峰(例如Tm2、Tm3)计算结晶度百分比。以从最低至最高温度的顺序定义各峰，使得Tm1＜Tm2＜Tm3等。

研究中使用的树脂由不同粘度和Tm1的熔融相树脂以及不同粘度和Tm1的固态化树脂组成。树脂均为用基于100 mol%的羟基组分，标称2.7至3.1 mol%的DEG改性的PET。树脂2用基于100 mol%的羧酸组分，标称3 mol%的CHDM改性，树脂8用标称2 mol%的CHDM改性。其余树脂用基于100 mol%的羧酸组分，标称2.6至2.9 mol%的间苯二甲酸改性。树脂说明汇集在表I中。

表I-树脂说明

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所有实验的螺杆设计在表II中列出。在第一次试验中使用的有5种螺杆设计，所有“通用”螺杆没有连接的混合部分以及具有大约0.24英寸的进料区深度。全部改变进料区长度、压缩比和过渡角φ，以确定其对挤出物质量的影响。

由试验数之前的字母“C”表示对比例。

表II. 螺杆设计

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实施例和对比例1至41-螺杆和树脂变量的对比

进行设计的实验以确定螺杆设计、树脂IV、机筒温度和树脂熔融温度对挤出物产量和挤出物质量的影响。在具有L/D = 24:1和12英寸薄膜口模的1.5英寸Killion挤出机上进行实验。使用挤出机代替注塑机，因为仪表化改进和可用的螺杆设计范围更宽。此外，挤出机还具有连接在引出辊末端的Optical Control Systems FS-3型光学扫描仪(Witten，德国)，在所述引出辊上测量每个试样的凝胶数。进料和过渡区末端的压力龙头用来计量机筒中的材料特性。

加工之前使用增压空气干燥型干燥器，在150℃下将全部树脂干燥4小时。为了将颗粒保持在恒温下，使进料斗保持密闭，从辅助干燥系统向进料斗中循环150℃干燥空气。这一点防止实验期间的热偏移和湿气吸收，并且有助于保持每次试验的一致性。

对于全部试验，将螺杆设置在100 RPM，恒定的机筒温度为270℃或280℃。挤出试验期间不使用断路器板，以便模拟注塑机的较高生产率和降低的背压(在适当位置具有断路器板的后面的试验没有显示显著差异)。当其穿过光学扫描仪时，薄膜的引出速率保持在恒定的10 ft/s。通过称量一分钟内挤出的材料量来测量质量生产率(也称为“流速”或“输出率”)。对于凝胶数和质量生产率测量两者，报告的结果为两次测量的平均值。因为光学扫描仪不能从非熔体中鉴别气泡，所以应在一分钟挤出时间内人工计数薄膜中的鼓泡数。

将光学扫描仪设置在最大分辨率，并且可以检测低至亚微米水平的凝胶。因为薄膜是流延的并且未抛光，所以检测器还检出一些口模条纹和“辊震痕”作为缺陷，由此稍微扩大了数量。尽管如此，以每面积为基准表示的全部缺陷数很好地和薄膜缺陷数的视觉评级相关。

表III-熔融相树脂的挤出结果

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表IV-固态化树脂的挤出结果

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检查数据表明熔融相化树脂1和3平均在凝胶类型缺陷方面较少，但是在鼓泡缺陷方面高得多。较低的结晶度表示螺杆不必强力工作来消除高熔点凝胶。此外，具有更长的进料区长度的螺杆(例如螺杆B、C和D)比较短进料螺杆(A和B)更加倾向于鼓泡。

树脂1和3此外在270℃机筒温度下比280℃下的固态化树脂2和4含有更少的凝胶缺陷。这些熔融相化树脂的较低熔点和降低的结晶度使其在较低温度下更容易挤出高质量薄膜，而无须考虑螺杆类型。

螺杆B和C (或A和E)的对比说明基于全部其它变量恒定，CR变化如何影响总体性能。据观察CR增加缺陷减少，而且引起生产率略微降低。类似地比较C和D说明改变过渡角的影响。数据表明φ增加具有与CR增加类似的影响，但是φ更有效，消除了更多的缺陷，并且生产率降低较少。因此，过渡角改进是一种经常被忽略的变量，其实际上是一种更有效的控制变量。

可以通过比较A和B (或C和E)来确定进料区长度的影响。增加进料区长度显著提高生产率而且显著提高缺陷密度。PET的大多数注塑螺杆使用大约0.5L (基于24:1 L/D，为12D)的进料区长度。这种螺杆将产生高产量，但是该数据清楚地说明这种长进料区对挤出物质量是多么不利。

通过比较树脂1和3的熔融相情况，和比较2和4的固态化情况举例说明IV影响。据观察当进料区长度较长时，较低的IV树脂倾向于具有更多的鼓泡缺陷。

为更好地举例说明所述数据，使用线性模型(加上干扰)和表V中汇集的所得公式曲线拟合表III和表IV中的结果(注意鼓泡数需要使用对数变换来改善拟合质量)。拟合过程中消除对模型不重要的项目。由R²参数确定的拟合优度对于所有模型是良好的。拟合中的参数包括单位为“直径”的进料区长度(“进料”)，压缩比(CR)，单位为度的表示为“phi”的过渡角φ，IV (或It.V.)，单位为摄氏度的熔融温度Tm1 (表示为“Tm”)，和单位同样为摄氏度的加工温度(T)。虽然根据直径D定义进料，但是其可以转换为f，螺杆总长度为基准的分数，其乘以系数24。

表V.模型拟合

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对于质量生产率比率的情况，可以通过观察模型中的系数直接比较每个变量的相对影响，因为没有干扰项目。例如，进料区长度增加1匝使质量流提高约0.05 lbs/min。为借助于CR或锥角获得相似的增加，CR将需要减少0.3个单位，或过渡角将需要减少大约0.3度。由该数据获得的近似经验法则是为了在给定T (和Tm1)下保持恒定的质量流速，φ+CR的变化应为进料变化(以单位D计)的约1/3。因此如果进料增加1匝，锥角和CR的总和需要增加0.33个单位，以保持生产率大致恒定。如果增加超过这一点，质量生产率将下降。

对于每10℃减少量，降低Tm1同样将生产率提高约0.01 lbs/min。与固态化树脂(Tm1=240℃)相比，Tm1=180℃的熔融相树脂的这一点平均高大约5%。当运行较冷机筒温度时，对于较低Tm1树脂的这种较高生产率同样给予其优势。例如，机筒温度T中的10℃下降使生产率降低约0.02 lbs/min。这一点为基础树脂的Tm1中的20℃下降所抵消。因为本发明的熔融相树脂和固态化树脂之间Tm1的差值为40至60℃，这一点意味着具有低Tm1的树脂可以比固态化树脂更快地运转，即使是在较冷的机筒温度时。

虽然由数据很清楚的是较长的进料长度产生较高的输出率，但是就鼓泡和凝胶缺陷数而言，存在折衷。较低Tm1树脂的凝胶数已经显著降低，因为其起始结晶度较低，所以更着重于设计鼓泡减少的螺杆。同样，It.V.对鼓泡数具有重要的影响，其中较高It.V.树脂较不易受鼓泡形成的影响。因此应缩短进料区长度以减少鼓泡数，但是调节其它变量使生产率保持在高水平。考虑到干扰项目和指数相关性，气泡模型的检查略微复杂，但是其表明，对于Tm1 = 180℃树脂而言，进料区长度每减少1匝，鼓泡缺陷数将减少大约60/分钟(尽管由于干扰影响，这一点随It.V.而变化)。类似地，CR和phi分别增加0.1个单位，鼓泡数减少约10个/分钟和20个/分钟，以及树脂Tm增加10℃，鼓泡数减少30个/分钟。

It.V.每增加0.1 dl/g，鼓泡数减少约240个/分钟。如在表III中所观察到的，具有低Tm的高It.V.试样比低It.V.同系物(比较C10和12)具有低得多的鼓泡数。因此就减少进料和/或增加CR和锥角而言，当It.V.低时，需要更多的螺杆改进。对于高It.V.树脂，简单地增加CR和/或逐渐变细至较高水平是优选的，因为这样对生产率的负面影响较少。

对比例和实施例55至107-利用混合螺杆的挤出试验

使用与试验1至41中使用的几乎相同的条件进行该系列实验。仅有的差别为(1)安装断路器板，(2)机筒温度在280℃保持恒定，(3)添加两种新的具有较高Tm1的熔融相树脂(表I中的树脂5和6)和(4)评价三个额外的“混合”螺杆。混合螺杆包括屏障螺杆、具有Maddock分散混合器的GP螺杆和具有Saxton型分配混合器的GP螺杆。螺杆在表II中分别表示为F、G和H。对于G和H，混合部分在计量区中，从螺杆末端大约2匝。

结果汇集在表VI中。对于螺杆A至E，结果与试验1至41非常相似，说明断路器板没有重要影响。据观察，对于低Tm1树脂而言，较短的进料区螺杆工作得好得多。此外，对于高It.V.树脂，增加CR和/或φ同样显著地减少缺陷水平。对于较低It.V.树脂，同样需要进料区较短。

表VI-熔融相树脂的第二种试验挤出结果

^*试验C77期间经历进料斗问题，重复实验，试验C79，显示高鼓泡数。

表VII-固态化树脂的第二种试验挤出结果

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在树脂5和6(具有介于其它树脂中间的Tm1值)的情况下，缺陷特性通常介于其它树脂中间。虽然这些树脂在长进料区螺杆上比低Tm1树脂运行得更好，但是它们在短进料螺杆上同样表现不佳。

对于屏障螺杆F，发现进料特性根据树脂而显著不同。高Tm1固态化树脂(2和4)具有最低的进料速率，中间Tm1树脂(5和6)最好。显然，屏障螺纹更好地匹配中间Tm1树脂。由于进料区长度较短，所有材料不存在鼓泡缺陷。低Tm1树脂的凝胶数最少。

混合螺杆G和H与屏障螺杆表现相似，尽管不明显。对于高Tm1材料而言，不存在鼓泡，质量输出率减少。对于树脂1和3而言，凝胶数略微降低，尽管树脂之间的差别很小。

实施例47和对比例45、46和48挤坯吹塑试验

对于对比例45和46，使用通常用于聚乙烯的80 mm直径通用螺杆，在Bekum挤坯吹塑机上挤坯吹塑树脂3和4 (表I)。该螺杆为24:1 L/D，具有12个进料螺纹，4个过渡螺纹，因此9个螺纹包括减压、混合和计量。压缩比为3.2:1。对于固态化树脂7 (对比例46)，下降至500℉ (260℃)的机筒温度并未观察到非熔体。相反，对于对比例45，由于进料区长度长(0.48L)，对于熔融相树脂3，非熔体和鼓泡非常明显。

对于实施例47和对比例48，使用具有5D (0.21L)的进料区、2.1的CR和0.7度的有效锥角的屏障螺杆对相同的树脂(分别为3和4)进行试验。该螺杆同样包含混合部分。在低至480℉ (249℃)的机筒温度，两个试验都基本没有缺陷。因为进料区长度较短，低Tm1熔融相树脂运行良好。

对比例42至44注塑试验

在Husky LX300设备上加工74.5克重量份的树脂1、3和7，该设备具有25:1 L/D，100 mm直径螺杆，运行32内腔工具。该螺杆具有12D进料部分(进料长度 = 0.48L)和2.6的压缩比。锥角φ为大约0.9度，计量区中包括分散混合部分。SDP计算为0.82。模塑之前，将树脂在150℃干燥6小时。所有挤出机加热器设定值为270℃。螺杆速率为约52 rpm，螺杆缓冲为25 mm，背压为130 psi。

对于对比例42，用26.4秒循环运行树脂7，没有观察到预制品缺陷。其为工业中使用的传统高It.V.固态化树脂。

对于对比例43，树脂1采用25.9秒循环时间。在总计3次注射中，观察到16个预制品具有非熔体，12个预制品具有端帽雾度，和2个预制品具有斜面。在这些条件下生产的其它注射中还观察到两个鼓泡。该树脂为本发明的低It.V.、低Tm1树脂，但是使用超出本发明范围的螺杆设计运行。

对于对比例44，用26.5秒循环运行树脂3。在30次注射(960个预制品)中，发现六个具有非熔体缺陷。该树脂为本发明的高It.V.、低Tm1树脂，但是像对比例43一样，螺杆设计不正确。注意发现较高It.V.树脂比低It.V.树脂具有更少的缺陷，尽管这种较低水平仍然是工业化方法不可接受的。

实施例109 42 mm实验室设备上的预制品注塑

在本实施例中，在Husky LX160模塑机上使用42 mm螺杆模塑预制品。该螺杆具有25:1的L/D，0.37L的进料区长度，0.34英寸的进料深度，和大约1度的过渡角，产生-0.01的SDP。该螺杆包含多个混合部分，所述混合部分包括CR从1.25至3.75变化(平均CR = 2.5)的波浪部分。该螺杆为具有可变螺距过渡的方形螺距。使用条件范围在该设备上运行包括表I中的树脂1至7的各种树脂。在几乎所有情况下，由于进料区长度较短、过渡角较高(和中等的CR联合)以及螺杆直径较小，预制品中没有显著的缺陷。

对比例110和实施例111-预制品注塑

本实验使用与对比例42相似的条件进行，但是具有两个不同的螺杆设计。在本实验中仅评价树脂1 (因为其具有最高鼓泡倾向)。对于所有试验，通过调节螺杆转速提供1.5秒空载时间，以保证塑化期间螺杆充分回位。还评价一部分的鼓泡、斜面和非熔体型缺陷数。

对比例110由对比例42中使用的相同螺杆组成。注塑循环时间为24.4秒。该螺杆的鼓泡和斜面型缺陷数量较低，但是非熔体缺陷高。

实施例111由通常用来混合着色剂和添加剂的方形螺距螺杆组成。其具有0.4L (大约10D)的进料区并具有多个混合部分。计量区包括可变深度“波浪”部分，其中有效CR从约0.9至大约5.5的上限值变化(平均3.2)。延伸直至计量区初始部分的过渡角为大约0.7度，使得SDP为大约零。由于进料区长度较短和平均CR高，该螺杆产生没有任何类型缺陷的预制品。相反，即使利用设定最大化的螺杆速率，也不能获得与对比例110相等的注塑循环时间，这说明缩短进料和增加CR可能降低生产率的程度。虽然该螺杆提供如何减少缺陷的优秀实例，但是进一步改进的版本将具有略微减少的CR或更长的进料长度，以保持较高的生产率。可选地，较倾斜的过渡角和减少的CR一起将提供固体床载体，同时允许生产率更高。最后，如果需要，增加进料深度可以帮助提升生产率。

对比例49至54—霜冻托盘的注塑

对于对比例49至54，分别使用树脂1至6 (表I)，使用Cincinnati Milacron CM725注塑机来模塑大型冰箱霜冻托盘。使用的螺杆为没有混合或屏障部件的通用螺杆，L/D为20:1和压缩比为3.4。该螺杆在进料区(0.5L)中具有10匝，在过渡区中具有5匝，和在计量区中具有5匝。用树脂1和3 (对比例49和51)模塑的霜冻托盘显示大量的鼓泡和非熔体。用较高Tm1熔融相化和固态化树脂(即2、4、5和6)模塑的托盘具有少得多的鼓泡和非熔体缺陷。该螺杆设计涉及对于低Tm1树脂而言过长的进料区长度(0.5L)。

实施例和对比例112-117-在100 mm模塑机上注塑的预制品  

对于这些实施例，在Husky E100，48内腔注塑机上模塑42克预制品。使用螺杆W和X与树脂3、6和8一起进行研究。树脂8用作实验的固态化对照物。螺杆W为市售的Husky低IV^TM螺杆，在鼓泡和缺陷方面，过去对低Tm1树脂存在问题。如测量的，其具有11D (0.44L)的进料区长度，大约5D的过渡区，大约4D长的中间屏障部分，和然后最终的计量部分。该螺杆在末端还包含UCC型混合器。螺杆X为反映本发明组件的这种设计的改进。进料区缩短大约两个螺纹，锥角略微增加0.7至1度，以反映熔融相化树脂的更快熔融。这样使SDP从0.93减少到0.01。计量区中增加进料和过渡区中“省下”的额外螺纹。但是在其它方面，螺杆设计与W相同。

对于该实验，将树脂在150℃干燥并模塑成为预制品。全部测量预制品的总缺陷水平(鼓泡数和非熔体)、生产率、循环时间和乙醛。缺陷水平用预制品百分比来表示，表示每个目测检查的缺陷数。

为使不同的缺陷类型加剧，使用2组不同的试验条件。表示为“鼓泡”条件的第一组用于增加预制品中的鼓泡形成。其由标称30秒循环时间(11秒保持时间和6秒冷却时间)和40至55 RPM的标称螺杆速率(根据需要调节以保证全部螺杆回位)组成。机筒设置在540℉，挤出机底座位置(back position)为标称200 mm。第二组条件为“非熔体”条件，其由较短的25秒标称循环时间(7.5秒保持时间和4秒冷却时间)组成。螺杆速率为45至60 RPM，挤出机设置有500℉的1区，515℉的2区和530℉的3区。挤出机底座位置同样为标称200 mm。

通过设定背压为250 psi和螺杆为50 RPM，以及测量使用最佳温度条件(如下)注射之后全部螺杆回位的时间，来确定生产率。

还确定设备的最佳运行条件，其定义为获得最低可能总循环时间，同时保持预制品缺陷水平低于2%的条件。这里的目标是尽可能降低树脂温度，同时保持预制品质量(即没有雾度或缺陷)。还评价预制品的乙醛(AA)产生，以及根据典型地产生较高AA水平的内腔对比AA水平倾向于低的那些内腔加以分组。基于这些内腔分别求AA值的均值。

各种试验条件的结果汇集在表VIII中，包括最佳化值。在几乎所有条件下，除了以较快速率塑炼材料之外，具有低SDP的改进螺杆X还一致地产生没有缺陷的预制品。相反，对于螺杆W，必须显著增加螺杆背压，以避免形成缺陷，而螺杆X即使在低背压下也可以良好地运行。如观察到的，对于螺杆X对比螺杆W，熔融温度也可以降低几乎20℉。在大多数情况下，这也导致循环时间更低。

表VIII.模塑结果的对比

。

本发明已经特别参考其各种实施方案加以详细描述，但是应理解在本发明精神和范围内可以实现各种变化和改进。

Claims (17)

1.熔融加工聚酯的方法，包括：

a. 在熔融加工设备中引入聚酯颗粒；

b. 在所述熔融加工设备中熔融所述聚酯颗粒产生熔融聚酯；和

c. 由所述熔融聚酯形成制品，

其中所述聚酯颗粒包括：

(i) 包括至少80 mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物或其混合物残基的羧酸组分，和

(ii) 包括至少80 mol%的乙二醇残基的羟基组分，

基于所述聚酯颗粒中的100 mol%的羧酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基，并且所述聚酯颗粒进一步的特征在于以下一个或多个：

1) 具有至少两个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一为140℃至220℃的低峰熔点Tm1，并且具有至少1 J/g绝对值的熔融吸热面积；

2) 具有一个或多个熔融峰，当在DSC第一次加热扫描测量时，其中的至少一个在小于或等于200℃的温度下，具有在吸热方向偏离基线的加热曲线；

3) 具有比其中心It.V.高小于0.25 dL/g的表面It.V.；或

4) 未经固态化；

其中所述熔融加工设备包括具有总长度L，0.16L至0.45L的进料区长度，0.5度至5.0度的锥角φ和2.0至5.0的压缩比CR的螺杆。

2.权利要求1的方法，其中所述聚酯颗粒包括：

(i) 包括至少90 mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物或其混合物残基的羧酸组分，和

(ii) 包括至少90 mol%的乙二醇残基的羟基组分，

基于所述聚酯颗粒中的100 mol%的羧酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基，其中所述聚酯颗粒不是固态化的，并且其中所述熔融加工设备进一步包括安装所述螺杆的机筒，机筒温度为260℃-290℃。

3.权利要求1的方法，其中所述聚酯颗粒具有0.60 dL/g-1.2 dL/g的It.V.。

4.权利要求1的方法，其中所述聚酯颗粒具有150℃-210℃的Tm1。

5.权利要求1的方法，其中所述聚酯颗粒包括大于70 wt%的纯聚酯。

6.权利要求1的方法，其中所述聚酯颗粒具有5%-44%的结晶度百分比。

7.权利要求1的方法，其中所述聚酯颗粒为粒料，所述粒料重量为0.7 g/50个粒料-2.5 g/50个粒料。

8.权利要求1的方法，其中所述聚酯颗粒包括再加热剂、UV吸收剂、防粘连剂、防静电剂、着色剂、除氧剂、乙醛还原剂、滑动剂、成核剂、静电锁定剂、染料、熔体强度增强剂、加工助剂、润滑剂或其组合。

9.权利要求1的方法，其中所述螺杆进一步具有直径D，和18:1-36:1的比率L:D。

10.权利要求1的方法，其中所述螺杆具有0.16L-0.40L的进料区长度。

11.权利要求1的方法，其中所述锥角φ为1.0度-2.0度。

12.权利要求1的方法，其中所述压缩比CR为2.0-4.0。

13.权利要求1的方法，其中所述进料区长度定义为f*L，f由以下公式定义： 

f ≤ 0.23 + 0.0011*Tm1 + 0.62* It.V.

其中Tm1的单位为摄氏度，It.V.的单位为dL/g，f表示螺杆进料区长度占螺杆总长度的分数。

14.权利要求1的方法，其中在具有以100 rpm旋转的1.5英寸直径螺杆、机筒温度设定值为270℃的挤出机中产生并经过12英寸口模挤出的片材具有低于100,000个凝胶/m²和低于50个鼓泡/分钟。

15.权利要求1的方法，其中所述熔融加工设备为单或多级注塑机，所述制品为预制品，或

所述熔融加工设备为挤出机，所述制品为片材或薄膜。

16.熔融加工聚酯的方法，包括：

a. 在熔融加工设备中引入聚酯颗粒；

b. 在所述熔融加工设备中熔融所述聚酯颗粒产生熔融聚酯；和

c. 由所述熔融聚酯形成制品，

其中所述聚酯颗粒包括：

(i) 包括至少80 mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物或其混合物的残基的羧酸组分，和

(ii) 包括至少80 mol%的乙二醇残基的羟基组分，

基于所述聚酯颗粒中的100 mol%的羧酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基，并且所述聚酯颗粒进一步的特征在于以下一个或多个：

1) 具有至少两个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一为140℃至220℃的低峰熔点，并且具有至少1 J/g绝对值的熔融吸热面积；

2) 具有一个或多个熔融峰，当在DSC第一次加热扫描测量时，其中的至少一个在小于或等于200℃的温度下，具有在吸热方向偏离基线的加热曲线；

3) 具有比其中心It.V.高小于0.25 dL/g的表面It.V.；或

4) 未经固态化；

其中所述熔融加工设备包括具有总长度L，进料区长度f*L，其中f表示螺杆进料区长度占螺杆总长度的分数，以度计的锥角φ和压缩比CR的螺杆，使得满足以下公式：

- 0.4 ≤ 7.64*f - 0.96*CR – φ + 0.601 ≤ + 0.4 。

17.熔融加工聚酯的方法，包括：

a. 在熔融加工设备中引入聚酯颗粒；

b. 在所述熔融加工设备中熔融所述聚酯颗粒产生熔融聚酯；和

c. 由所述熔融聚酯形成制品，

其中所述聚酯颗粒包括：

(i) 包括至少80 mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物或其混合物的残基的羧酸组分，和

(ii) 包括至少80 mol%的乙二醇残基的羟基组分，

基于所述聚酯颗粒中的100 mol%的羧酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基，并且所述聚酯颗粒进一步的特征在于以下一个或多个：

1) 具有至少两个熔融峰，其中所述至少两个熔融峰之一为140℃至230℃的低峰熔点，并且具有至少1 J/g绝对值的熔融吸热面积；

2) 具有一个或多个熔融峰，当在DSC第一次加热扫描测量时，其中的至少一个在小于或等于200℃的温度下，具有在吸热方向偏离基线的加热曲线；

3) 具有比其中心It.V.高小于0.25 dL/g的表面It.V.；或

4) 未经固态化；

其中所述熔融加工设备包括具有总长度L，0.16L至0.45L的进料区长度，0.5度至5.0度的锥角φ和2.0至5.0的压缩比CR的螺杆。

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