BRPI0915081B1 - Processo para o processamento em fusão de um poliéster - Google Patents

Abstract

processo para o processamento em fusão de um poliéster é descrito um processo para um processamento em fusão de um tereftalato de polietileno. as partículas de poliéster têm pelo menos dois picos de fusão. as partículas de poliéster podem ter uma it.v. em sua superficie que é menor do que 0,25 dl/g, superior a it.v. em seu centro. as partículas de poliéster podem não ter sido submetidas a tratamento no estado sólido. o dispositivo de processamento em fusão compreende um parafuso com um comprimento total (9), l, um comprimento na zona de alimentação (3) na faixa de 0,1 sl e 0,45 l, um ângulo de conicidade, na faixa de 0,5 graus e 5,0 graus e uma relação de compressão, rc, na faixa de 2,0 e 5,0.

Description

“PROCESSO PARA O PROCESSAMENTO EM FUSÃO DE UM POLIÉSTER”

REFERÊNCIA CRUZADA PARA PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica prioridade para o Pedido Provisório U.S. N°, 61 /074,033, depositado em 19 de junho de 2008, a descrição do qual está incorporada aqui como referência em toda sua totalidade.

CAMPO DE INVENÇÃO

Esta invenção se refere ao processamento mais favorável de resinas PET caracterizadas como tendo temperaturas baixas de pico de fusão, gradientes de peso molecular pequeno nos grânulos, ou não tendo sido tratadas no estado sólido, para maximizar a produção em um dispositivo de processamento em fusão enquanto minimiza os defeitos de qualidade tais como bolhas e géis.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Resinas de tereftalato de polietileno (PET) para a indústria de garrafas têm sido tradicionalmente produzidas por métodos de fabricação no estado sólido. No estado sólido, um PET com peso molecular baixo é feito primeiro através de um processo na fase em fusão antes de ser peletizado e resfriado. Depois da peletização, o PET é em seguida passado através de um cristalizador seguido por um aparelho para tratamento no estado sólido, onde a polimerização continua até que o peso molecular (ou IV) alvo é alcançado. A característica chave do tratamento no estado sólido é que ele é realizado a uma temperatura abaixo do ponto de fusão (Tm) da resina desse modo os grânulos são capazes de se cristalizar para níveis muito elevados. Adicionalmente, os tempos longos de recozimento no tratamento no estado sólido permitem que os cristais se tomem mais uniformes e “perfeitos”, o que consequentemente aumenta o seu ponto de fusão. Grânulos típicos tratados no estado sólido tem um Tm de cerca de 240°C.

Em contraste ao PET tratado no estado sólido, as recentemente introduzidas resinas “produzidas somente na fase em fusão” são acumuladas para um IV final no reator primário (e acima do Tm) sem qualquer polimerização subsequente na fase sólida (ver, por exemplo, as referências seguintes (1) E, Van Endert, International Fiber Journal, páginas 39-41, Agosto de 2006; (2) Brigitta Otto, et al, International Fiber Joumal, páginas 44-45, Agosto de 2006, (3) US20060046004 e (4) US20060047102. Resinas produzidas na fase em fusão tem vantagens a favor de produtos sensíveis como cerveja, sucos, água, etc, desde de que a geração de acetaldeído pode ser mais firmemente controlada (acetaldeído é um subproduto da degradação do PET com um sabor doce, frutoso que se forma quando a resina fica muito quente). Para resinas produzidas somente na fase em fusão, a cristalização dos grânulos ocorre normalmente a partir do calor retido no material durante o processo de peletização, desse modo o ponto de fusão e cristalinidade total são muito inferiores aos das resinas tradicionais tratadas no estado sólido. Se desejado, um recozimento adicional pode ser realizado para aumentar o Tm e cristalinidade, entretanto, isto adiciona uma etapa extra de processamento. Os pontos de fusão com picos baixos típicos (Tml) das resinas PET produzidas na fase em fusão estão na faixa de cerca de 150 a 230°C.

Condições ideais de processamento em fusão para resinas de poliésteres tradicionais tratadas no estado sólido têm sido desenvolvidas ao longo dos anos. Estas condições incluem projeto de parafuso para extrusoras e máquinas de moldagem por injeção, temperaturas operacionais, taxas de produção ou rpm do parafuso, e similares. As condições ideais de processamento permitem uma taxa de produtividade máxima de artigos tais como pré-formas ou folhas com defeitos mínimos de qualidade. Dada as diferenças no ponto de fusão de pico baixo e cristalinidade das resinas produzidas somente na fase em fusão comparadas as resinas tratadas no estado sólido, cresce a necessidade para re-otimizar as condições de processamento em fusão para as novas resinas produzidas somente na fase em fusão.

Além de maximizar a taxa de produtividade em termos de taxas de extrusão/injeção mais rápidas, existe também uma necessidade para uma resina e processo que possam ser operados de forma mais fria do que com o PET tratado no estado sólido presente. Uma massa fundida mais fria de polímero leva menos tempo para solidificar no molde, e por esse motivo pode ser ejetada mais rápido, dando um tempo total de ciclo mais curto. Existe também um beneficio secundário porque resinas mais frias produzem níveis inferiores de acetaldeído. A limitação com relação à temperatura mais baixa praticável de processamento em fusão quando processando resinas tratadas no estado sólido acontece por causa de seu TM elevado e cristalinidade muito elevada, evitando que elas sejam moldadas abaixo de cerca de 280 a 290°C. A fusão deve ser feita suficientemente quente a fim de fundir completamente toda cristalinidade, de outro modo os defeitos do cristal residual que são transportados servem como pontos de nucleação durante o resfriamento. Esta nucleação acelera significantemente a taxa de cristalização na pré-forma e pode levar a turvação inaceitável e propriedades pobres moldadas a sopro na garrafa final.

Resinas produzidas somente na fase em fusão são menos propensas a estes cristais residuais formando turvação dando seu Tm e cristalinidade inferior. Por esse motivo é concluído por hipótese que seria possível operar estas resinas produzidas na fase em fusão mais frias e com um tempo de ciclo mais rápido. O obstáculo para alcançar esta meta, entretanto, tem sido as bolhas e defeitos não fundidos encontrados quando usando projetos de parafusos tradicionais. Estes defeitos tem forçado os processadores a operar mais quentes e/ou mais devagar a fim de compensar. Desse modo, existe uma necessidade também para um projeto de parafuso que irá prover um extrudato uniforme e relativamente livre de defeitos em temperaturas mais frias sem sacrificar a taxa de produtividade. Tal parafuso capacitaria tempos de ciclos mais curtos e taxas de geração de acetaldeído reduzidas. A presente invenção é dirigida a estas necessidades.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Os requerentes verificaram um processo para o processamento em fusão de um poliéster compreendendo: (a) introduzir partículas de poliéster dentro de um dispositivo de processamento em fusão, (b) fundir as partículas de poliéster no dispositivo de processamento em fusão para produzir um poliéster em fusão, e (c) formar um artigo a partir do poliéster em fusão. As partículas de poliéster compreendem (i) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80 porcento em mol de resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ou misturas do mesmo, e (ii) um componente de hidroxila compreendendo pelo menos 80 porcento em mol de resíduos de etileno glicol, com base em 100 porcento em mol de resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componente de hidroxila nas partículas de poliéster. E as partículas de poliéster podem ter pelo menos dois picos de fusão em que um dos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de pico baixo com uma faixa de 140°C a 220°C, ou de 140°C a 230°C, e tendo uma área de endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g. As partículas de poliéster podem ter um ou mais picos de fusão pelo menos um dos quais quando medido em uma primeira varredura de aquecimento em DSC, tem uma curva de aquecimento saindo de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura de menos do que ou igual a 200°C. As partículas de poliéster podem ter uma It.V. em sua superfície que é menor do que 0,25 dL/g superior a It.V. em seu centro. As partículas de poliéster podem não ter sido tratadas no estado sólido. O dispositivo de processamento em fusão compreende um parafuso com um comprimento total, L, um comprimento na zona de alimentação na faixa de 0,16L e 0,45L, um ângulo de conicidade, Φ, na faixa de 0,5 graus e 5,0 graus e uma relação de compressão, RC, na faixa de 2,0 e 5,0.

Os requerentes verificaram também um processo para o processamento em fusão de um poliéster compreendendo (a) introduzir partículas de poliéster dentro de um dispositivo de processamento em fusão, (b) fundir as partículas de poliéster para produzir um poliéster em fusão, e (c) formar um artigo a partir do poliéster em fusão. As partículas de poliéster compreendem (i) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80 porcento em mol dos resíduos de ácido terefitálico, derivados de ácido tereftálico, ou misturas dos mesmos, e (ii) um componente de hidroxila compreendendo pelo menos 80 porcento em mol de resíduos de etileno glicol, com base em 100 porcento em mol de resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componente de hidroxila nas partículas de poliéster. As partículas de poliéster são distinguidas ainda por um ou mais dos seguintes. As partículas de poliéster podem der pelo menos dois picos de fusão em que um dos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de pico baixo com uma faixa de 140°C a 220°C, ou de 140°C a 230°C, e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g. As partículas de poliéster podem ter um ou mais picos de fusão pelo menos um dos quais quando medido em uma primeira varredura de aquecimento em DSC, tem uma curva de aquecimento saindo de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura de menos do que ou igual a 200°. As partículas de poliéster podem ter uma It.V. em sua superfície que é menor do que 0,25 dL/g superior a It.V. em seu centro. As partículas de poliéster podem não ter sido tratadas no estado sólido. O dispositivo de processamento em fusão compreende um parafuso com um comprimento total, L, um comprimento na zona de alimentação, f L (isto é, L multiplica f), em que f representa uma fração do parafuso total que é a zona de alimentação, um ângulo de conicidade, Φ, em graus, e uma relação de compressão, RC de modo que a formula seguinte é satisfeita:

- 0,4 < 7,64* f - 0,96*CR - Φ + 0,601 < + 0,4,

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

A FIG, 1 ilustra um parafuso para propósitos gerais.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Definições

Artigo se refere a qualquer objeto de fabricação em que um polímero de poliéster pode ser formado. Exemplos não limitativos de artigos incluem pré-formas de garrafas, folhas, filmes, bandejas, hastes, tubos, tampas, filamentos, e fibras.

“Retro pressão” (ou “retropressão) se refere a força definida pelo operador que se opõem a retração de um parafuso de moldagem por injeção enquanto girando. A medida que o parafuso gira, ele transporta o polímero na direção da região da almofada de fusão na extremidade do parafuso enquanto translada simultaneamente em direção as costas do cilindro. Retro-pressão elevada diminui a taxa de retração do parafuso de modo que mais giros do parafuso e energia de cisalhamento é conferida ao polímero.

“Temperatura do cilindro” se refere ao ponto de ajuste de temperatura para o cilindro em que o parafuso está contido. Ele representa a temperatura aplicada ao polímero.

“Bolhas” se referem a defeitos nos artigos de poliéster caracterizadas por um vazio, que pode incluir o aprisionamento de ar, dentro da matriz do poliéster.

“Componente de ácido carboxílico”, “resíduos de ácido | carboxílico” ou “resíduos do componente de ácido carboxílico” se referem à 25 porção de ácido carboxílico que está presente no poliéster. E entendido que estes resíduos podem resultar da reação de ácidos carboxílicos ou anidridos ácidos correspondentes, ésteres, e cloretos ácidos de um ácido carboxílico.

“Relação de compressão” se refere a quanto o parafuso toma a resina compacta durante a fusão e transição. É a relação da profundidade da zona de alimentação dividida pela profundidade da zona de fusão. Para zonas de medição com profundidade de filete variável, se supõem que a profundidade da zona de fusão é a média das profundidades mais rasas e mais fundas.

“Comprimento da zona de alimentação” se refere ao comprimento do parafuso onde os grânulos são adicionados primeiro e transportados. Pode ser expresso em termos de comprimento real, ou em termos da fração f, com base no comprimento total do parafuso L, que f*L (isto é, f multiplicado por L) é o comprimento real da zona de alimentação. Altemativamente, já que a maioria dos parafusos está em ou perto do passo quadrado, é lugar comum representar o comprimento da zona de alimentação em unidades de “giros”, ou “diâmetros (D)”. Por exemplo, o comprimento da zona de alimentação que é “10D” em um parafuso com um diâmetro de 2,54 centímetros, teria um comprimento real na zona de alimentação de 25,40 centímetros. Similarmente, dentro desta zona de alimentação, seriam aproximadamente 10 giros ou torções do parafuso (se de passo quadrado).

“Géis ou “não massas funidadas” se referem a defeitos em um artigo caracterizados por uma porção de material semicristalino embebido em uma matriz diferentemente substancialmente amorfa, ou substancialmente partículas duras relativas à matriz de poliéster que mostra uma não homogeneidade óptica.

“Componente de hidroxila”, “resíduos de hidroxila” ou “resíduos do componente de hidroxila” se refere à porção hidroxila que está presente no poliéster.

“Moldador por injeção” se refere a uma extrusora para massa fundida que está acoplada com um êmbolo que força a massa fundida de polímero em um artigo com um modelo específico. Moldadores por injeção podem ser únicos ou de múltiplos estágios.

“Viscosidade intrínseca” ou “It.V.” se refere a valores descritos em unidades dL/g como calculado a partir da viscosidade inerente tipicamente medida a 25°C em fenol/tetracloroetano 60/40 peso/peso de acordo com os cálculos imediatamente antes do Exemplo 1 abaixo. Viscosidade inerente e intrínseca são amplamente usadas como medições indiretas de peso molecular em processos de poliéster. Para a medição do gradiente de It.V. em grânulos, a viscosidade inerente é calculada a partir do peso molecular médio ponderai que é medido usando GPC.

“Extrusora para massa fundida” se refere a uma máquina com um parafuso rotativo em um cilindro que plastifica partículas de polímero em uma corrente de polímero em fusão. Em uma extrusora, o parafuso geralmente gira continuamente, mas diferentemente não translada ou se alterna.

“Pico de fusão” se refere a um máximo local na primeira varredura de aquecimento em DSC realizada em uma resina de acordo com o método descrito abaixo.

“Dispositivo de processamento em fusão” se refere ao estágio do processo em que um polímero de poliéster sólido é fundido e formado em um artigo.

“Poliéster em fusão” se refere a um poliéster acima da sua temperatura de pico de fusão, e acima da sua temperatura de pico baixo de fusão se mais do que um pico de fusão existe.

“Porcentagem de cristalinidade” se refere à porcentagem de peso de poliéster que está em um estado cristalino como oposto a um estado amorfo.

“Partículas de poliéster” se referem a objetos discretos do polímero de poliéster tal como grânulos de poliéster.

“Resíduo” se refere à porção que é o produto resultante das espécies químicas em um esquema de reação em particular ou formulação subsequente ou produto químico, independentemente se a porção é obtida realmente a partir das espécies químicas. A reação de um composto com ácido dicarboxílico com um composto com hidroxila durante a preparação do polímero de poliéster não é restrita as % das de relações moles especificadas já que a pessoa pode utilizar um grande excesso de um composto hidroxila se desejado, por exemplo, da ordem de até 200 moles % relativa as 100 moles % de ácido policarboxílico usado. O polímero de poliéster feito pela reação não contém, entretanto, as quantidades especificadas de resíduos de ácido dicarboxílico aromático e resíduos de hidroxila. Desse modo, um resíduo de etileno glicol em um poliéster se refere a uma ou mais unidades de repetição -OCH2CH2O- independente de se etileno glicol é usado para preparar o poliéster.

“Tratamento no estado sólido” se refere a uma etapa de processamento do poliéster conduzida em um poliéster sólido, tipicamente na forma de partículas ou grânulos, em que as técnicas de polimerização são empregadas as quais resultam no aumento da It.V. das partículas em mais do que 0,03 dL/g. Poliésteres tratados no estado sólido tem sido submetidos a tratamento no estado sólido para aumentar o seu peso molecular.

Λ /X.

“Angulo de conicidade” ou “Angulo de transição” se refere à inclinação em que a profundidade da zona de alimentação do parafuso muda para a profundidade da zona de medição e é expressa em unidades de graus. Para parafusos com seções de transição múltiplas, é o ângulo de conicidade para a primeira transição que é mais importante para a presente invenção, Ver Fig, 1.

“Poliéster virgem” se refere ao poliéster diretamente de um processo de fabricação que não tenha sido previamente extrusado, assim como pedaços de poliéster, ou poliéster re-moído. O poliéster virgem é em contraste ao poliéster pós-consumo que já foi moldado em um artigo, usado por um consumidor, e entrou na corrente de reciclo ou para tratamento mecânico ou químico.

A menos que de outra forma indicado, todos os números expressam quantidades de ingredientes, propriedades tais como peso molecular, condições da reação, e assim por diante usados na especificação e reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os exemplos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos descritos na especificação seguinte e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, cada parâmetro numérico deveria pelo menos ser construído levando em consideração o número de dígitos significantes relatados e aplicando técnicas de arredondamento comuns. Além disso, as faixas especificadas nesta descrição e nas reivindicações são planejadas para incluir toda a faixa especificamente e não só a(s) extremidade(s). Por exemplo, uma faixa especificada para ser de 0 a 10 é planejada para descrever todos os números 0 e 10 tal como, por exemplo, 1, 2, 3, 4, etc., todos os números fracionários entre 0 e 10, por exemplo, 1,5, 2,3, 4,57, 6,1113, etc, e as extremidades 0 e

10. Além disso, uma faixa associada com grupos substituintes químicos tal como, por exemplo, “hidrocarbonetos Ci a C₅”, é planejada para incluir e descrever especificamente hidrocarbonetos Ci a C₅ assim como hidrocarbonetos C₂, C₃, e C4.

Apesar das faixas e parâmetros numéricos descrevendo o escopo amplo da invenção serem aproximações, os valores numéricos descritos nos exemplos específicos são relatados o tão precisamente quanto possível. Qualquer valor numérico, entretanto, contém inerentemente certos erros resultantes necessariamente do desvio padrão encontrados em suas respectivas medições de teste.

Uma forma de realização da invenção é um processo para o processamento em fusão de poliéster compreendendo (a) introduzir partículas de poliéster dentro de um dispositivo de processamento em fusão, (b) fundir as partículas de poliéster no dispositivo de processamento em fusão para produzir um poliéster em fusão, e (c) formar um artigo a partir do poliéster em fusão. As partículas de poliéster compreendem (i) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80 porcento em mol de resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ou misturas do mesmo, e (ii) um componente de hidroxila compreendendo pelo menos 80 porcento em mol de resíduos de etileno glicol, com base em 100 porcento em mol de resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componente de hidroxila nas partículas de poliéster. As partículas de poliéster são distinguidas ainda por um ou mais das condições seguintes. As partículas de poliéster podem ter pelo menos dois picos de fusão em que um dos pelo menos dois picos de fusão tem um ponto de fusão de pico baixo com uma faixa de 140°C a 220°C, ou de 140°C a 230°C, e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g. As partículas de poliéster podem ter um ou mais picos de fusão pelo menos um dos quais quando medido em uma primeira varredura de aquecimento em DSC, tem uma curva de aquecimento saindo de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura de menos do que ou igual a 200°C. As partículas de poliéster podem ter uma It.V. em sua superfície que é menor do que 0,25 dL/g superior a It.V. em seu centro. As partículas de poliéster podem não ter sido tratadas no estado sólido. O dispositivo de processamento em fusão compreende um parafuso com um comprimento total, L, um comprimento na zona de alimentação na faixa de 0,16L e 0,45L, um ângulo de conicidade, Φ, na faixa de 0,5 graus e 5,0 graus e uma relação de compressão, RC, na faixa de 2,0 e 4,0.

O polímero de poliéster da invenção contém unidades de repetição de tereftalato de etileno na cadeia do polímero. Os polímeros de poliéster compreendem:

(a) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80 moles %, pelo menos 90 porcento em mol, pelo menos 92 porcento em mol, pelo menos 93 porcento em mol, ou pelo menos 96 porcento em mol de resíduos de ácido tereftálico ou derivados de ácido ou misturas dos mesmos, e (b) um componente de hidroxila compreendendo pelo menos 80 moles %, pelo menos 90 porcento em mol, pelo menos 92 porcento em mol, pelo menos 93 porcento em mol, ou pelo menos 96 porcento em mol de etileno glicol, com base em 100 porcento em mol de resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componente de hidroxila no polímero de poliéster.

Tipicamente, poliésteres tal como tereftalato de polietileno são feitos reagindo um diol tal como etileno glicol com um ácido dicarboxílico como o ácido livre ou seu éster de Ci - C₄ dialquila para produzir um monômero de éster e/ou oligômeros, que são em seguida policondensados para produzir o poliéster. Mais do um composto contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) do mesmo podem ser reagidos durante o processo. Todos os compostos que entram no processo contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) do mesmo que se tomam parte do referido produto de poliéster compreendem o “componente de ácido carboxílico”. A % de moles de todos os compostos contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) do mesmo que estão no referido produto adicionar até 100. Os “resíduos” de compostos(s) contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) do mesmo que estão no referido produto de poliéster se referem à porção do (s) referidos compostos que permanecem no referido produto de poliéster depois que o (s) referido (s) composto (s) é condensado com um composto (s) contendo grupo (s) hidroxila e é policondensado ainda para formar cadeias de polímero de poliéster de comprimento variado.

Mais do que um composto contendo grupo (s) hidroxila ou derivados do mesmo pode se tomar parte do (s) produto (s) de polímero de poliéster. Todos os compostos que entram no processo contendo grupo (s) hidroxila ou derivados do mesmo que se tomam parte do (s) referido (s) produto (s) de poliéster compreendem o componente de hidroxila. A % de moles de todos os compostos contendo grupo (s) hidroxila ou derivados do mesmo que se tomam parte do (s) referido (s) produto (s) adicionar até 100. Os “resíduos” de composto (s) funcional (s) hidroxila ou derivados do mesmo que se tomam parte do referido produto de poliéster se referem à porção do (s) referido (s) composto (s) que permanecem no referido produto de poliéster depois que o (s) referido (s) composto (s) é condensado com um composto (s) contendo grupo (s) com ácido carboxílico ou derivados do mesmo e é policondensado ainda para formar cadeias de polímero de poliéster de comprimento variado.

A % de moles de resíduos de hidroxila e resíduos de ácido carboxílico no (s) produto (s) pode ser determinada por RMN de próton.

Derivados de ácido tereftálico incluem Ci C4 dialquiltereftalatos e Cj - C₄ dialquilnafitalatos, tal como dimetiltereftalato.

Além do componente diácido do ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ou misturas dos mesmos, o (s) componente (s) com ácido carboxílico do presente poliéster pode incluir um ou mais compostos adicionais modificadores de ácido carboxílico. Tais compostos adicionais modificadores de ácido carboxílico incluem compostos de ácido monocarboxílico, compostos de ácido dicarboxílico, e compostos com um número superior de grupos com ácido carboxílico. Exemplos incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos tendo de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo de 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo de 8 a 12 átomos de carbono. Exemplos mais específicos de modificadores ácidos dicarboxílicos utilizáveis como um componente (s) ácido são ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6dicarboxílico, ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, e similares, com ácido isoftálico, ácido nafataleno-2,6-dicarboxílico sendo os mais preferíveis. Deve ser entendido que o uso de anidridos correspondentes, ésteres, e cloretos ácidos destes ácidos está incluído no termo “ácido carboxílico”. É possível também para compostos tricarboxíla e compostos com um número superior de grupos com ácido carboxílico modificar o poliéster.

Além de um componente de hidroxila compreendendo etileno glicol, o componente de hidroxila do presente poliéster pode incluir modificadores adicionais de mono-óis, dióis, ou compostos com um número superior de grupos hidroxila. Exemplos de modificadores de compostos hidroxila incluem dióis cicloalifáticos preferivelmente tendo de 6 a 20 átomos de carbono e/ou dióis alifáticos preferivelmente tendo de 3 a 20 átomos de carbono. Exemplos mais específicos de tais dióis incluem dietileno glicol; trietileno glicol; 1,4-cclohexanodimeanol; propano-1,3-diol; butano-l,4-diol; pentano-l,5-diol; hexano,6-diol; 3-metilpentanodiol-(2,4); 2metilpentanodiol-(l,4); 2,2,4-trimetilpentanodiol-(l,3); 2,5- etilhexanodiol(1,3); 2,2-dietil propano-diol-(l,3); hexanediol-(l,3); 1,4-di-(hidroxietoxi)benzeno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano; 2,4- dihidroxi-1,1,3,3tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano; e 2,2-bis-(4hidroxipropoxifenil)-propano.

Como modificadores, o polímero de poliéster pode conter tais comonômeros como ácido isoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, ciclohexanodimetanol, e dietileno glicol.

As partículas de polímero de poliéster podem ter pelo menos dois picos de fusão em uma primeira varredura de aquecimento em DSC, em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de pico baixo com um pico de temperatura dentro da faixa de 140°C a 220° C, ou dentro da faixa de 140° C a 230°C, e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g. Partículas de polímero de poliéster com estas características são descritas no pedido de patente US número 11/018119 preenchido em 21 de dezembro de 2004, o qual é incorporado aqui completamente como referência. Com ponto de fusão queremos dizer o pico de temperatura endotérmico em um calorímetro de varredura diferencial (DSC) o qual aumenta a temperatura de modo ascendente a uma taxa de 20°C/min em uma amostra pesando cerca de 10 mg, Não é necessário realizar uma análise DSC nas partículas, mas somente se as partículas têm a morfologia especificada. Os testes especificados revelam as propriedades do polímero e precisam ser realizados somente para determinar se ou não um polímero tem ou não as características estabelecidas.

Em um exemplo, as partículas de polímero de poliéster exibem pelo menos dois picos de fusão. O ponto de fusão de pico baixo é considerado como sendo Tml como explicado adicionalmente abaixo, o qual é classificado como um pico de fusão quando a área abaixo da curva de aquecimento em uma primeira varredura de aquecimento em DSC é pelo menos o valor absoluto de 1 J/g. Se a área abaixo da curva é menor do que 1 J/g, a incerteza a cerca de se a curva é verdadeiramente um pico ou não se toma muito alta. Além disso, a pessoa pode determinar que pelo menos dois picos existem quando a (s) endoterma (s) em uma varredura em DSC exibe pelo menos quarto inclinações, uma primeiro inclinação saindo de uma linha de base, uma segundo inclinação de sinal oposto ao da primeira inclinação, e uma terceira inclinação de sinal oposto ao da segunda inclinação, e uma quarta inclinação de sinal oposto ao da terceira inclinação. A temperatura nos locais dos picos em cada curva define os pontos de fusão naquela curva de aquecimento. Com o propósito de comparar a área endotérmica de fusão, o ponto de divisão entre dois picos é no ponto entre os picos aonde a curva se aproxima mais intimamente da linha de base.

Neste exemplo, se dois ou mais picos aparecem em uma curva de aquecimento de uma primeira varredura de aquecimento em DSC, então o primeiro pico é o ponto de fusão de pico baixo Tml, o segundo pico é ponto de fusão de pico elevado Tm2 de modo que Tml < Tm2. O ponto de fusão de pico baixo das partículas de polímero está dentro da faixa de 140° C a 220° C, ou dentro da faixa de 140°C to 230° C. O ponto de fusão de pico baixo do polímero de poliéster pode ter também um pico de temperatura no ponto de fusão de na faixa de 140° C e 195° C, 140° C e 20 °C, 140° C e 210° C, 150° C e 195° C, 150° C e 200° C, 150° C e 210° C, 150° C e 220° C, 150° C e 230°C, 16° C e 195° C, 160° C e 200° C, 160° C e 210° C, 160° C e 220° C, 160° C e 230 C, 170° Ce 195° C, 170°Ce200°C, 170°Ce210°C, 170° C e 220° C ou 1 70°Ce230°C.

Em alguns exemplos, dependendo da história térmica específica dos grânulos de resina de poliéster, a curva de aquecimento DSC obtida em uma primeira varredura de aquecimento em DSC pode exibir um ombro endotérmico na lateral de temperatura baixa do pico de fusão endotérmico principal em vez de dois picos de fusão separados e bem definidos. Um ombro endotérmico de baixa temperatura deste tipo é definido por meio da curva obtida tomando o primeiro derivado com relação à temperatura da curva original do DSC. O ombro aparece como um pico na curva derivada. Com o aumento da temperatura, a curva derivada parte da linha de base (em temperatura A) na direção endotérmica a uma temperatura menor do que ou igual a 200° C, ou menor ou igual a 190° C, ou menor ou igual a 180° C, então alcança o deslocamento máximo da linha de base, e em seguida inverte a direção ou retoma para a linha de base, mas não cruza a linha de base. Em temperaturas ainda mais altas, a curva derivada inverte a direção (na temperatura B) e novamente se inclina em direção a direção endotérmica, marcando o início do pico de fusão primário na curva original do DSC, O aquecimento da massa fundida representado pelo ombro corresponde à área abaixo da curva original do DSC entre as temperaturas A e

B, e deve ser maior do que ou igual a o valor absoluto de 1 J/g sendo considerado como ombro verdadeiro. Os versados na técnica reconhecem que menos barulho instrumental na curva original do DSC pode aparecer como pontas de amplitude elevada e curta duração na curva derivada. Tal barulho pode ser filtrado exigindo que todas as características na curva derivada alcançando menos do 5^o C sejam ignoradas.

Altemativamente, as partículas de polímero podem ter um ou mais pontos de fusão os quais, quando medidos em uma primeira varredura de aquecimento em DSC, tem uma curva de aquecimento saindo de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura de menos do que ou igual a 200° C, ou menos do que ou igual a 190° C, ou menos do que ou igual a 180°

C. Partículas de polímero de poliéster com estas são descritas também no pedido de patente número 11/018119. Neste exemplo, a curva de aquecimento do DSC pode exibir somente um ponto de fusão, ou ela pode exibir dois pontos de fusão. Em qualquer evento, a história de aquecimento das partículas é tal que elas exibem pelo menos um ponto de fusão o qual, quando medido em uma primeira varredura de aquecimento em DSC, exibe uma curva de aquecimento que começa a sair da linha de base a uma temperatura de menos do que ou igual a 200° C. Neste exemplo, a área da curva endotérmica representada pelo pico de fusão saindo da linha de base é abaixo ou igual a 200° C e é pelo menos o valor absoluto de 1 J/g.

A área da curva endotérmica pode ser também pelo menos 1,5 J/g, ou pelo menos o valor absoluto de 2 J/g.

Altemativamente as partículas de polímero de poliéster tem uma superfície e um centro, e a It.V. na superfície da partícula pode ser de menos do que 0,25 dL/g superior a It.V. no centro da partícula. Partículas de polímero de poliéster com esta característica são descritas no pedido de patente número 10/795783 preenchido em 8 de março de 2004, o qual é incorporado aqui completamente como referência. As partículas de polímero de poliéster podem ter uma It.V. na superfície da partícula de menos do que 0,20 dL/g superior a It.V. no centro da partícula, uma It.V. na superfície da partícula de menos do que 0,1 5 dL/g superior a It.V. no centro da partícula, uma It.V. na superfície da partícula de menos do que 0,10 dL/g superior a It.V. no centro da partícula, ou uma It.V. na superfície da partícula de menos do que 0,05 dL/g superior a It.V. no centro da partícula. Neste exemplo, a It.V. do polímero de poliéster na superfície da partícula pode ser muito inferior a da It.V. no centro da partícula. Em outro exemplo, entretanto, é provida uma partícula de poliéster que tem uma superfície pequena para o gradiente de It.V. do centro em que o valor absoluto da diferença da It.V. entre o centro do grânulo e a superfície do grânulo é de menos do que 0,25 dL/g, menos do que 0,20 dL/g, menos do que 0,1 5 dL/g, menos do que 0,10 dL/g, ou menos do que 0,50 dL/g. Em outro exemplo, em uma massa de partículas tendo um volume de 1 metro cúbico ou mais, a média das diferenças entre a It.V. da superfície das partículas e a It.V. do centro das partículas na massa não é maior do 0,25 dL/g, ou não maior do que 0,20 dL/g, ou não maior do que 0,1 5 dL/g, ou não maior do que 0,10 dL/g ou não maior do que 0,05 dL/g.

A superfície do grânulo é definida como a parte externa com de 8 a 12% por massa, enquanto o centro é a parte interna com de 8 a 16 % por massa ao redor do ponto do centro da partícula. Embora o ponto do centro de uma partícula com modelo irregular possa ser difícil de determinar precisamente, ele é a melhor aproximação da interseção entre a maior parte das linhas retas que podem ser desenhadas através da partícula entre as bordas ou cantos tendo a distância mais longa um do outro. Para medir a It.V. da superfície e do centro, uma pluralidade de 10 grânulos de uma batelada é dissolvida gradualmente de acordo com o procedimento especificado abaixo, a média pesada de todas as frações medidas dentro dos primeiros 8-12 % de massa dissolvida sendo a superfície do grânulo é registrada como superfície da It,V., e a média pesada de todas as frações medidas dentro dos últimos 816 % de massa sendo o centro é registrada como o centro da It,V., e o gradiente sendo a diferença entre a superfície da It.V. menos o centro da It.V. O número de medições tomadas dentro de cada faixa não é limitado, e pode ser tão pouco quanto uma medição. O método GPC descrito abaixo é usado para medir separadamente a It.V. de cada porção dissolvida. Deste modo, um gradiente partindo da superfície da partícula percorrendo todo o caminho através do centro da partícula pode ser medido, tomando somente uma fração da superfície e uma do centro ou tantas quantas frações através da partícula a pessoa desejar. Altemativamente, a partícula é fatiada com um micrótomo, um pedaço da superfície é cortado fora, um pedaço do centro é cortado fora, e eles são em seguida medidos separadamente pelo método CPC descrito abaixo.

Um método generalizado para determinar o gradiente do peso molecular, como representado pelo gradiente de It,V., através dos grânulos é como se segue. Uma pluralidade de grânulos, por exemplo, cinco ou 10 grânulos, ou mesmo um único grânulo pode ser colocado em uma cesta pequena com malhas de arame de aço inoxidável. Quando uma pluralidade de grânulos é usada, os grânulos deveríam ser substancialmente do mesmo tamanho. A cesta é colocada dentro de um frasco pequeno contendo cerca de, por exemplo, 3 a 4 ml de solvente GPC agitado (70 % de hexafluoroisopropanol, 30 % de cloreto de metileno) por grama de poliéster de modo que os grânulos são submersos no solvente. Isto faz com que a camada externa dos grânulos se dissolva no solvente GPC. Depois de um período de tempo apropriado para a taxa de dissolução dos grânulos, a cesta é removida do frasco. O período apropriado de tempo é o tempo exigido para dissolver uma fração de peso desejada do grânulo. O versado na técnica reconhecerá que o tempo apropriado pode ser rapidamente determinado fazendo um conjunto simples de experimentos de dissolução. O procedimento é repetido sequencialmente usando solvente fresco para cada ciclo até que os grânulos são completamente dissolvidos. A solução de cada ciclo de dissolução (“fração”) é diluída com solvente GPC adicional para aumentar o volume para uma quantidade constante para todas as amostras, por exemplo, 1,0 ml, de modo que a maior parte das soluções tem uma concentração na faixa de 0,3 a 0,5 mg/ml. A distribuição de peso molecular de cada “fração” é medida injetando 10 pL dentro do GPC. A It.V. é calculada a partir de <M>_W usando as relações dadas abaixo. A massa de polímero presente em cada “fração” é calculada como área de pico cromatograma para aquela “fração” dividido pela área de pico do cromatograma total para todas as “frações” das amostras.

A It.V. através dos grânulos é determinada medindo o peso molecular médio ponderai do poliéster por cromatografia por permeação de gel (GPC) a partir da qual a It.V. pode ser calculada como descrito abaixo. A análise CPC é usada para estimar o peso molecular dos grânulos de poliéster para determinar o gradiente de peso molecular da superfície ao centro das partículas:

Solvente: 95/5 por volume de cloreto de metileno/hexafluoroisopropanol + 0,5 g/1 de nitrito de tetraetilamônio

Temperatura: ambiente

Vazão: 1 ml/min

Solução da amostra: 4 mg de polímero de poliéster em 10 ml de azeótropo de cloreto de metileno/hexafluoroisopropanol (-70/30 por volume) + 10 μΐ de marcador de vazão de tolueno. Para materiais recheados, a massa da amostra é aumentada de modo que a massa do polímero é cerca de 4 mg, e a solução resultante é passada através de um filtro Teflon de 0,45 pm.

Volume de injeção: 1 0 pL

Detecção: Absorvência de UV em 255 nm

Calibrantes: poliestireno monodisperso padrão, MW = 580 a

4,000,000 g/mol, onde o MW é o pico do peso molecular

Parâmetros universais de calibração:

PS K = 0,1278 a = 0,7089

PET K = 0,4894 a = 0,6738

Os parâmetros universais de calibração são determinados por regressão linear para dar os pesos moleculares médios ponderais corretos para um conjunto de cinco amostras de polímero de poliéster caracterizadas previamente por varredura de luz.

O cálculo da viscosidade inerente em 0,5 g/dL em fenol/tetracloroetano 60/40 a partir do peso molecular médio ponderai, <M>_W, é determinado como se segue:

Ih.V. = 4,034 x 10-⁴<M>_w0,69i

A viscosidade intrínseca (It.V. ou q_int) pode ser calculada em seguida a partir da viscosidade inerente usando a equação Billmeyer como se segue:

It.V. = 0,5 [e °’^{5 x rh}’^v’ - 1 ] + (0,75 x Ih.V.)

Os valores de viscosidade intrínseca relatados para o gradiente de viscosidade intrínseca através dos grânulos, são especificados em unidades dL/g como calculado a partir da viscosidade a 25° C com uma concentração de polímero de 0,50 g/lOOml de fenol a 60 % e 1,1,2,2-tetracloroetano a 40 %, que é calculada a partir do peso molecular médio ponderai determinado pelo GPC. Todos os outros valores de viscosidade intrínseca através desta descrição descrevendo a It.V. o poliéster são especificados em unidades dL/g como calculado a partir da viscosidade inerente que foi medida a 25°C em fenol/ tetracloroetano 60/40 peso/peso.

Os polímeros de poliéster podem ser preparados por procedimentos de polimerização conhecidos na técnica o suficiente para efetuar a esterificação e policondensação. Processos de fabricação de poliéster na fase em fusão incluem a condensação direta de um ácido dicarboxílico com um diol, opcionalmente na presença de catalisadores de estereficação, na zona de esterificação seguido pela policondensação no pré-polímero e zonas de acabamento na presença de um catalisador de policondensação; ou troca de éster frequentemente na presença de um catalisador de transesterificação na zona de troca de éster, seguido pela pré-polimerização e acabamento na presença de um catalisador de policondensação.

O polímero em fusão da polimerização da fase em fusão pode ser deixado solidificar e/ou obter qualquer grau de cristalinidade da massa fundida. Altemativamente, o polímero em fusão pode ser solidificado primeiro e em seguida ser cristalizado a partir do vidro.

Enquanto o processo de poliéster convencional inclui tratamento no estado sólido, o polímero de poliéster da presente invenção pode não ser ratado no estado sólido. Neste exemplo, o polímero de poliéster alcança uma It.V. que é sua It.V. máxima ou muito próxima, no momento em que o polímero de poliéster deixa o reator de policondensação final. Em outras palavras, a It.V. dos grânulos de polímero de poliéster não é aumentada em mais do que 0,03 dL/g em quaisquer etapas de processamento seguinte a solidificação que ocorre depois do reator final de policondesação em fusão.

Uma vez que as partículas tenham sido secas, elas são introduzidas dentro de um dispositivo de processamento em fusão ou aparelho para formar o polímero de poliéster em fusão, seguido pela formação de um artigo tal como uma folha ou uma parte moldada. Qualquer técnica convencional usada para fundir partículas e formar artigos das mesmas pode ser usada. Dispositivos de processamento em fusão apropriados incluem extrusoras equipadas com um cilindro, um ou mais parafusos no cilindro, um motor para girar o parafuso, elementos de aquecimento para o aquecimento direto através do cilindro para as partículas, e uma placa matriz através da qual o polímero em fusão é forçado. O molde pode ser um molde tipo folha, opcionalmente conectado a um molde termoconformado, ou ele pode ser um perfil ou molde de fibra. Altemativamente, ele pode ser um molde usado em conjunção com um aparelho de moldagem a sopro por extrusão. Outro dispositivo de processamento em fusão é uma máquina de moldagem por injeção equipada com as mesmas características, exceto um gito é usado em vez de um molde através do qual o polímero é forçado dentro de um sistema com canal de saída que direciona o polímero dentro de uma ou mais cavidades do molde. Um exemplo de uma parte moldada inclui uma préforma de garrafa (parison).

Outro dispositivo de processamento em fusão é uma máquina de moldagem por injeção como acima, exceto que o polímero em fusão é dirigido da saída da extrusora para dentro de um vaso de acumulação (recipiente de reserva), antes de ser introduzido dentro do gito, sistema com canal de saída e uma ou mais cavidades do molde.

O cilindro do dispositivo de processamento em fusão pode conter uma ou mais zonas de temperatura. A zona de temperatura de temperatura máxima aplicada ao longo do comprimento do cilindro é tipicamente, mas não necessariamente, mais perto da placa matriz em um extrusora. A temperatura máxima nas zonas através do comprimento do cilindro pode estar na faixa mínima suficiente para fundir os grânulos até uma temperatura aonde o polímero se degrada significantemente ou queima. Tipicamente, em um cilindro de extrusora, a temperatura máxima aplicada para o cilindro no processo da invenção pode ser tão baixa quanto cerca de 250°C, ou 255°C, até cerca de 305° C. Retro-pressões e taxas de cisalhamento apropriadas variam dependendo do pico de temperatura do cilindro em particular, produção desejada, a composição do polímero e a morfologia das partículas. Retro pressão, neste caso, se refere à pressão definida pelo usuário exercida em um parafuso de moldagem por injeção para diminuir a sua rotação enquanto girando. Por exemplo, com uma retro pressão baixa, o parafuso irá rapidamente transladar de volta e encher a almofada de fusão na frente do parafuso à medida que ele gira. Inversamente, retro pressões elevadas retardam a translação do parafuso de modo que ele tem que fazer mais giros (e leva mais tempo) para encher a almofada. No geral, retropressões podem estar na faixa de 0 a 1200 psig (8,3 MPa man.), ou de 0 a cerca de 700 psig (4,8 MPa man.), ou cerca de 100 a 200 psig (0,69 a 1,38 MPa man.). Velocidades apropriadas do parafuso estão dentro da faixa de 40 a 200 rpm, e tempos de residência apropriados no cilindro estão na faixa de 30 segundos a 5 minutos.

Em um exemplo, o comprimento da zona de alimentação do parafuso é encurtado como comparado com o comprimento da zona de alimentação exigido para o processamento de poliésteres tratados no estado sólido. A zona de alimentação pode ser, por exemplo, na faixa de 0,16L e 0,50L, 0,16L e 0,45L, 0,16L e 0,40L, 0,20L e 0,50L, 0,20L e 0,45L, 0,20L e 0,40L, 0,30L e 0,50L, 0,30L e 0,45L, ou 0,30L e 0,40L. Se o comprimento da zona de alimentação e muito grande problemas com a formação de bolhas e/ou formação de gel são grandemente aumentados. Se o comprimento da zona de alimentação é muito curto, então a vazão de massa irá diminuir. Comprimentos na zona de alimentação abaixo de cerca de 0,15L começam a produzir perdas de produção inaceitáveis para o PET.

Em um exemplo, o ângulo de transição, φ, está na faixa de 0,5 graus e 5 graus, 0,5 graus e 4,5 graus, 0,5 graus e 4,0 graus, 0,5 graus e 3,5 graus, 0,5 graus e 3,0 graus, 0,5 graus e 2,0 graus, 0,8 graus e 5 graus, 0,8 graus e 4,5 graus, 0,8 graus e 4,0 graus, 0,8 graus e 3,5 graus, 0,8 graus e 3,0 graus, 1,0 graus e 5 graus, 1,0 graus e 4,5 graus, 1,0 graus e 4,0 graus, 1,0 graus e 3,5 graus, 1,0 graus e 3,0 graus, 1,0 graus e 2,0 graus, 1,25 graus e 5 graus, 1,25 graus e 4,5 graus, 1,25 graus e 4,0 graus, 1,25 graus e 3,5 graus, 1,25 graus e 3,0 graus, 1,1 graus e 5 graus, 1,5 graus e 4,5 graus, 1 ,5 graus e

4,0 graus, 1,5 graus e 3,5 graus, ou 1,5 graus e 3,0 graus. Se o ângulo de transição é muito elevado, então a vazão de massa irá diminuir. Se o ângulo de transição é muito baixo, especialmente para um poliéster produzido somente na fase em fusão, então o número de defeitos tipo gel pode aumentar.

Em um exemplo, a relação de compressão, RC, está na faixa de 2,0 e 5,0, 2,0 e 4,8, 2,0 e 4,6, 2,0 e 4,4, 2,0 e 4,0, 2,0 e 3,5, 2,2 e 5,0, 2,2 e 4,8, 2,2 e 4,6, 2,2 e 4,4, 2,2 e 4,0, 2,2 e 3,5, 2,4 e 5,0, 2,4 e 4,8, 2,4 e 4,6, 2,4 e 4,4, 2,4 e 4,0, 2,40 e 3,5, 2,6 e 5,0, 2,6 e 4,8, 2,6 e 4,6, 2,6 e 4,4, 2,6 e 4,0, 2,6 e 3,5, 2,7 e 5,0, 2,7 e 4,8, 2,7 e 4,6, 2,7 e 4,4, 2,7 e 4,0, 2,7 e 3,5, 2,8 e 5,0, 2,8 e 4,8, 2,8 e 4,6, 2,8 e 4,4, 2,9 e 5,0, 2,9 e 4,8, 2,9 e 4,6, 2,9 e 4,4, 2,9 e 4,0, 3,0 e 5,0, 3,0 e 4,8, 3,0 e 4,6, 3,0 e 4,4, ou 3,0 e 4,0. Se a relação de compressão é muito elevada, então a resina de poliéster é submetida a cisalhamento excessivo, degradação de peso molecular, e uma redução na taxa de produtividade. Cisalhamento elevado pode ser um problema com PET porque o aquecimento do cisalhamento pode causar formação aumentada de acetaldeído. Se a relação de compressão é muito baixa, então a contagem de gel ou bolha pode ser inaceitavelmente alta.

Embora cada variável do projeto do parafuso tenha sido descrita separadamente, é a interação destas variáveis que também é importante já que existem escolhas com cada. Um projeto apropriado deve otimizar tudo ao redor simultaneamente enquanto tenta encontrar a melhor combinação de parafuso que irá permitir temperaturas mais frias em fusão. Por exemplo, do ponto de vista do projeto do parafuso, para manter uma taxa de produtividade constante para uma dada resina e temperatura do cilindro, foi verificado que a mudança em Φ + RC (isto é, a soma do ângulo φ em graus com a RC) deveria ser cerca de 1 /3 da mudança no comprimento da zona de alimentação aonde o comprimento da zona de alimentação é expresso em unidades de “diâmetros” (para expressar a relação em termos de comprimento da zona de alimentação fracionária f, multiplicar por 24 já que esta foi a relação L/D mais comumente usada para o estudo). Por exemplo, se o operador diminui o comprimento da zona de alimentação em 3D (isto é, 3 “giros”), então Φ + RC deverá ser diminuído em cerca de 1 unidade. Ver a seção de Exemplos para maiores detalhes. Se esta mudança não é feita, a taxa de produtividade de massa irá aumentar ou diminuir dependendo da mudança relativa. Compare isto com defeitos de bolhas reduzidos onde é verificado que a melhor abordagem é diminuir o comprimento da zona de alimentação e/ou aumentar a RC (ou Φ). Neste caso a mudança exigida na zona de alimentação é na direção oposta relativa à RC e Φ sendo assim a produção de massa constante não é facilmente mantida. Parte da presente invenção é encontrar parâmetros no projeto do parafuso que mantenham taxas levadas de produção de massa enquanto reduzindo bolhas e gel.

O projeto do parafuso da presente invenção pode incluir também seções de misturação distributivas ou dispersivas visadas na misturação de ingredientes/colorantes ou quebra de aglomerados respectivamente. Exemplos de seções de misturação incluem Maddock, Saxon, pino, tipo abacaxi, onda, transferência de cavidade, misturação em fusão, e com co-misturador, para falar de poucas. Estas são frequentemente adicionadas na seção de medição ou perto da extremidade da compressão onde a massa de polímero já está fundida e ajuda a eliminar quaisquer géis residuais. Adicionalmente, misturadores estáticos ou com bocal, tais como misturadores do tipo Koch ou Kenix, podem ser adicionados a jusante do parafuso para prover homogeneização adicional na massa fundida.

Além das seções de misturação, o parafuso pode ter também múltiplos filetes paralelos e/ou seções de profundidade variável, para ajudar a modificar o comportamento da fusão. Tipicamente isto toma a forma de 2 filetes na seção de transição, e é comumente referido como um parafuso do tipo “barreira”. Filetes múltiplos ajudam a isolar o leito sólido da massa fundida e provêem eficiência adicional em fusão. Similarmente seções de parafuso de profundidade variável ajudam a prover compressão e misturação variável para a massa fundida.

O parafuso é alojado em um cilindro. O cilindro é tipicamente aquecido a fim de fundir o polímero de poliéster. As temperaturas do cilindro podem ser, por exemplo, na faixa de 260° C, e 300° C, na faixa de 265° C e 290°C, na faixa de 270° C e 290°C, na faixa de 275°C e 290° C, na faixa de 260°C e 285°C, na faixa de 265° C e 285° C, na faixa de 270°C e 285° C, na faixa de 275°C e 285°C, na faixa de 260° C e 280° C, na faixa de 265° C e 280 °C, na faixa de 270 ° C e 280 °C, ou na faixa de 275° C e 280° C. Cilindroes são tipicamente emparedados de modo uniforme, embora seções de alimentação com ranhuras possam ser usadas para aumentar a alimentação.

A It.V. das partículas de poliéster é apropriada para aplicações em recipientes. A It.V. das partículas de poliéster é pelo menos 0,60 dL/g. Por exemplo, a It.V. das partículas de poliéster pode estar na faixa de 0,60 dL/g e

1.1 dL/g, 0,60 dL/g e 1,2 dL/g, 0,60 dL/g e 1,5 dL/g, 0,65 dL/g e 1,1 dL/g, 0,65 dL/g e 1,2 dL/g, 0,65 dL/g e 1,5 dL/g, 0,70 dL/g e 1,1 dL/g, 0,70 dL/g e

1.2 dL/g, 0,70 dL/g e 1,5 dL/g, 0,72 dL/g e 1,1 dL/g, 0,72 dL/g e 1,2 dL/g, 0,72 dL/g e 1,5 dL/g, 0,75 dL/g e 1,1 dL/g, 0,75 dL/g e 1,2 dL/g, 0,75 dL/g e 1,5 dL/g, 0,77 dL/g e 1,1 dL/g, 0,77 dL/g e 1,2 dL/g, 0,77 dL/g e 1,5 dL/g, 0,80 dL/g e 1,1 dL/g, 0,80 dL/g e 1,2 dL/g, ou 0,80 dL/g e 1,5 dL/g.

A composição de polímero de poliéster é feita de pelo menos 70 % de polímero de poliéster virgem, mais preferivelmente pelo menos 75 % em peso, e pode ser 89 % em peso ou mais, ou 95 % em peso ou mais material virgem, ou totalmente de material virgem.

O polímero de poliéster da invenção é parcialmente cristalizado para produzir partículas semicristalinas. O método e aparelho usado para cristalizar o polímero de poliéster não é limitado, e inclui cristalização térmica em um gás ou líquido. A cristalização pode ocorrer em um vaso mecanicamente agitado; um leito fluidizado; um leito agitado pelo movimento do fluido; um vaso não agitado ou tubo; cristalizado em um meio líquido acima da T_g do polímero de poliéster, preferivelmente a de 140° C a 190° C; ou qualquer outro meio conhecido na técnica. Além disso, o polímero pode ser cristalizado. O polímero pode ser alimentado também para um cristalizador a uma temperatura do polímero abaixo de sua T_g (a partir do vidro), ou ele pode ser alimentado para um cristalizador a uma temperatura do polímero acima de sua T_g_. Por exemplo, o polímero em fusão do reator de polimerização da fase em fusão pode ser alimentado através da placa matriz e ser cortado submerso, e em seguida ser imediatamente alimentado para um reator de cristalização térmica submerso onde o polímero é cristalizado submerso. Altemativamente, o polímero em fusão do reator de polimerização da fase em fusão pode ser alimentado através de uma placa matriz e cortado submerso, a água é removida, e em seguida ele é imediatamente alimentado para um reator de cristalização térmica onde o polímero é cristalizado. Altemativamente, o polímero em fusão pode ser cortado, deixado resfriar para abaixo de sua T_g. e em seguida alimentado para um aparelho de cristalização térmica submerso ou qualquer outro aparelho de cristalização apropriado. Ou, o polímero em fusão pode ser cortado de qualquer maneira convencional, deixado resfriar para abaixo de sua T_9g opcionalmente ser armazenado, e em seguida cristalizado. Opcionalmente, o poliéster cristalizado pode ser tratado no estado sólido de acordo com métodos conhecidos.

Em um exemplo, as partículas são cristalizadas com um grau de cristalinidade de pelo menos 25%, ou pelo menos 30 %, ou pelo menos 32 %. Em muitos casos um grau de cristalinidade não excede 45 % ou não mais do que 40 %. Em outro exemplo, as partículas de poliéster têm uma porcentagem de cristalinidade na faixa de 5 % e 44 %, 5% e 40 %, 5 % e 35 %, 5 % e 30 %, 10 % e 44 %, 10 % e 40 %, 10 % e 35 %, 10 % e 30 %, 15 % e 44 %, 15 % e 40 %, 15 % e 35 %, 15 % e 30 %, 20 % e 44 %, 20 % e 40 %, 20 % e 35 %, 20 % e 30 %, 30 % e 44 %, 30 % e 40%, 30 % e 35 %, % e 44 %, ou 35% e 40 %.

O modelo das partículas de polímero de poliéster não é limitado, e pode incluir partículas discretas modeladas de modo regular ou irregular sem limitação em suas dimensões, incluindo lascas, estrelas, esferas, esferóides, grânulos convencionais, agulhas, pastilhas, e qualquer outro modelo, mas partículas são distinguidas de uma folha, filme, pré-formas, fios ou fibras.

As partículas tem desejavelmente um peso médio numérico na faixa de 0,7 g/50 grânulos e 2,5 g/50 grânulos, 1,2 g/50 grânulos e 2,0 g/50 grânulos, ou 1,4 g/50 grânulos e 1,8/50 grânulos. O volume das partículas não é particularmente limitado, mas em um exemplo, é provida uma massa de partículas ocupando um volume de pelo menos 1 metro cúbico, ou pelo menos 3 metros cúbicos, ou pelo menos 5 metros cúbicos.

No dispositivo de processamento em fusão para produzir um artigo, ou no processo da fase em fusão para fazer o polímero de poliéster, outros componentes podem ser adicionados para a composição da presente invenção para aumentar as propriedades de desempenho do polímero de poliéster. Estes componentes podem ser adicionados puros para a massa de poliéster, podem ser adicionados como uma dispersão em um veículo líquido ou podem ser adicionados a massa de poliéster como um concentrado de poliéster contendo pelo menos 0,5 % em peso do componente no poliéster deixado na massa de poliéster. Os tipos de componentes apropriados incluem auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, estabilizadores, agentes de desencaixotamento, antioxidantes, agentes absorventes de luz ultravioleta, desativadores de metal, colorantes, agentes de nucleação, compostos de redução de acetaldeído, auxiliares para o aumento da taxa de aquecimento, aditivos pegajosos para garrafas tais como talco, e cargas e similares podem ser incluídos. A resina pode conter também pequenas quantidades de agentes de ramificação tais como comonômeros trifuncionais ou tetrafuncionais tais como anidrido trimetílico, trimetilol propano, dianidrido piromelítico, pentaeritritol, e outros poliácidos ou polióis formando poliéster geralmente conhecidos na técnica. Em outro exemplo, aditivos incluem agentes de reaquecimento, absorvedores de UV, anti-blocos, antistáticos, colorantes, removedores de oxigênio, agentes de redução de acetaldeído, agentes de deslizamento, nucleadores, agentes de pinagem eletrostática, corantes, melhoradores de resistência em fusão, auxiliares do processamento, lubrificantes, ou combinações dos mesmos. Todos estes aditivos e muitos outros e seu uso são bem conhecidos na técnica e não exigem uma discussão extensiva. Qualquer destes compostos pode ser usado na presente composição.

O parafuso tem um comprimento, L, e um diâmetro, D. Em um exemplo, a relação de comprimento para diâmetro, LD, está na faixa de 18:1 e 36:1,22:1 e 30:1, ou 24:1 e 28:1.

Em um exemplo, a zona de alimentação é definida como f*L e f é definido pela equação seguinte:

f < 0,23 + 0,0011 *Tml + 0,62* It.V.

onde as unidades de Tml são graus centígrados, as unidades de It.V. são dL/g, e f representa a fração do comprimento total. O comprimento ideal de alimentação foi surpreendentemente verificado por aumentar com o aumento da temperatura de pico de fusão baixo e aumento da It.V.

Em um exemplo, uma folha produzida em uma extrusora com um parafuso de 3,81 centímetros de diâmetro, girando a 100 rpm, ponto de ajuste de temperatura do cilindro de 270° C, e extrusando através de um molde de 30,48 centímetros com uma velocidade de sopro de 10 ft (3,05 m)/min, tem menos do que 100.000 géis por metro quadrado (géis/m²) e menos do que 50 bolhas por minuto (bolhas/min.) como medido por um escâner óptico. Em outro exemplo, a contagem de gel pode ser menor do que

80,000 géis/m², menor do que 60,000 géis/m², ou menor do que 40,000 géis/m. Em outro exemplo, a contagem de bolhas pode ser menor do que 45 bolhas/min, menor do que 40 bolhas/min, ou menor do que 35 bolhas/min.

A medição de géis por metro quadrado é conduzida usando um escâner óptico fixado na extremidade do rolo tensor. Contagens de gel usando este método são substancialmente superiores a inspeção visual tradicional porque o escâner óptico coleta os defeitos perto do tamanho submicron assim como numerosos defeitos na superfície (por exemplo, linhas no molde e marcas da vibração) do rolo do molde.

A taxa de produtividade de massa (também referida como “vazão” ou “taxa de produtividade”) pode ser medida pesando a quantidade de material extrusado em um minuto. Para ambas, medições da contagem de gel e produção de massa, os resultados devem ser a média de duas medições.

Porque o escâner óptico não pode distinguir bolhas de ar de não fundidos, o número de bolhas deveria ser contado manualmente no filme durante um período de um minuto de tempo de extrusão.

Em outro exemplo, para o dispositivo de processamento em fusão operado sob um comprimento específico da zona de alimentação, ângulo de conicidade, e relação de compressão, e a uma temperatura específica no cilindro, uma primeira taxa de alimentação de partículas de poliéster é igual ou maior do que uma segunda taxa de alimentação das segundas partículas de poliéster em que as segundas partículas de poliéster têm a mesma composição e It.V. das partículas de poliéster exceto que o segundo polímero tinha sido tratado no estado sólido. “Tratado no estado sólido” neste caso significa que o segundo poliéster tinha sido fabricado de modo que pelo menos 0,03 dl/g do IV foi obtido pela polimerização no estado sólido. A primeira taxa de alimentação pode ser maior do que a segunda taxa de alimentação em mais do que 2 %, mais do que 3 %, mais do que 4 %, mais do que 5 %, mais do que 6 %, mais do que 8 %, ou mais do que 10 %.

Em outro exemplo, para o dispositivo de processamento em fusão operado sob uma zona de alimentação específica, ângulo de conicidade, e relação de compressão, uma primeira taxa de alimentação de partículas de poliéster alimentadas para o dispositivo de processamento em fusão a uma temperatura no cilindro, TI , é igual a ou maior do que uma segunda taxa de alimentação das segundas partículas de poliéster alimentadas para o dispositivo de processamento em fusão em uma temperatura no cilindro, T2, em que as segundas partículas de poliéster tem a mesma composição e It.V. que as partículas de poliéster e as segundas partículas de poliéster tinham sido processadas de modo que a It.V. das segundas partículas de poliéster aumentaram em pelo menos 0,03 dL/g no tratamento no estado sólido e T2 é pelo menos 5^o C superior a Tl. Em outro exemplo, T2 é pelo menos 7^o C superior a Tl, T2 é pelo menos 10°C superior a Tl, ou T2 é pelo menos 12°C superior a Tl.

As partículas de poliéster e as segundas partículas de poliéster têm a mesma composição provido que os resíduos de ácido carboxílico que constituem pelo menos 97 porcento em mol do componente de ácido carboxílico estejam cada presentes em quantidades de mais ou menos 1 mol porcento nas partículas de poliéster e as segundas partículas de poliéster, e os resíduos de hidroxila que constituem pelo menos 97 porcento em mol dos componentes com hidroxila estão cada presentes em quantidades dentro de mais ou menos 1 mol porcento nas partículas de poliéster e nas segundas partículas de poliéster. Por exemplo, as partículas de poliéster com 95 moles % de TPA e 5 moles % de 1PA para o componente de ácido carboxílico e 98 moles % de EG para o componente com hidroxila tem a mesma composição que as segundas partículas com 95,8 porcento em mol de TPA e 4,2 moles % de IP A para o componente de ácido carboxílico e 97,5 porcento em mol de EG para o componente com hidroxila. As partículas de poliéster e as segundas partículas de poliéster têm a mesma It.V. provido que a It.V. de cada esteja dentro de mais ou menos 0,02 dL/g.

Através do uso das partículas a invenção junto com o projeto de parafuso ideal, especificamente no tocante ao comprimento da zona de alimentação, ângulo de conicidade, e relação de compressão, as vantagens seguintes podem ser realizadas se os parâmetros operacionais no dispositivo de processamento em fusão estão ajustados de acordo:

1. Consumo inferior de energia para o dispositivo de processamento em fusão. No caso de uma extrusora ou máquina de moldagem por injeção, a energia (amperagem) aplicada para o motor do parafuso ou para os aquecedores ou para ambos pode ser diminuída.

2. O tempo de residência da massa fundida em um cilindro pode ser diminuído, ou o tempo total de ciclo da massa fundida pode ser diminuído, desse modo reduzindo também o acetaldeído gerado na massa fundida e possivelmente aumentando a produção da máquina.

3. O parafuso pode ser girado em rotações superiores sem aumentar o consumo de energia, desse modo reduzindo também a quantidade de acetaldeído gerado na massa fundida.

4. A temperatura aplicada para o cilindro através do elemento de aquecimento pode ser diminuída, desse modo reduzindo também a quantidade de acetaldeído gerado na massa fundida.

5. Se desejado, a etapa de processamento da polimerização no estado sólido pode ser completamente evitada.

6. O grau de cristalinidade pode ser diminuído, desse modo economizando custos de energia para operar o equipamento de cristalização.

Em cada destas formas de realização, os artigos de fabricação não são limitados, e incluem folhas e pré-formas de garrafas. As pré-formas de garrafas podem ser moldadas a sopro por estiramento em garrafas através de processos convencionais. Desse modo, é provido também em uma forma de realização garrafas feitas das partículas da invenção, ou feita por qualquer dos processos da invenção, ou feita por qualquer técnica convencional de processamento em fusão usando as partículas da invenção.

Não apenas recipientes podem ser feitos a partir das partículas de acordo com o processo desta invenção, mas outros itens tais como folha, filme, garrafas, bandejas, outras embalagens, hastes, tubos, tampas, filamentos e fibras, e outros artigos moldados podem ser fabricados também usando as partículas de poliéster da invenção. Feitas de tereftalato de polietileno, garrafas de bebidas apropriadas para conter água ou bebidas carbonatadas, e garrafas de bebidas formadas a quente apropriadas para conter bebidas que são cheias quente dentro da garrafa são exemplos dos tipos de garrafas que são feitas dos grânulos cristalizados da invenção.

Em um exemplo, o dispositivo de processamento em fusão é um moldador por injeção de múltiplos estágios e o artigo é uma pré-forma. Em outro exemplo, o dispositivo de processamento em fusão é uma extrusora e o artigo é uma folha ou um filme. O moldador por injeção pode operar, por exemplo, com um tempo de residência de massa fundida menor do que 300 segundos, menor do que 180 segundos, menor do que 120 segundos, ou menor do que 90 segundos. A extrusora para massa fundida pode operar, por exemplo, com um tempo de residência menor do que 300 segundos, menor do que 180 segundos, menor do que 120 segundos, ou menor do que 90 segundos.

Outra forma de realização da invenção é um processo para o processamento em fusão de poliéster compreendendo (a) introduzir partículas de poliéster dentro de um dispositivo de processamento em fusão, (b) fundir as partículas de poliéster no dispositivo de processamento em fusão para produzir um poliéster em fusão, e (c) formar um artigo a partir do poliéster em fusão. As partículas de poliéster compreendem (i) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80 porcento em mol de resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ou misturas do mesmo, e (ii) um componente de hidroxila compreendendo pelo menos 80 porcento em mol de resíduos de etileno glicol, com base em 100 porcento em mol de resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componente de hidroxila nas partículas de poliéster. As partículas de poliéster são distinguidas ainda por uma ou mais das condições seguintes. As partículas de poliéster podem ter pelo menos dois picos de fusão em que um dos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de pico baixo com uma faixa de 140°C a 220°C, ou de 140°C a 230°C, e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g. As partículas de poliéster podem ter um ou mais picos de fusão pelo menos um dos quais quando medido em uma primeira varredura de aquecimento em DSC, tem uma curva de aquecimento saindo de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura de menos do que ou igual a 200°C. As partículas de poliéster podem ter uma It.V. em sua superfície que é menor do que 0,25 dL/g superior a It.V. em seu centro. As partículas de poliéster podem não ter sido tratadas no estado sólido. O dispositivo de processamento em fusão compreende um parafuso com um comprimento total, L, um comprimento na zona de alimentação f*L (isto é, f multiplicado por L), em que f representa uma fração do parafuso total que é a zona de alimentação, um ângulo de conicidade, Φ, em graus, e uma relação de compressão, RC, de modo que a equação seguinte é satisfeita:

- 0,4 < 7,64*f - 0,96*CR - Φ + 0,601 < + 0,4

Em outro exemplo, a fórmula seguinte é satisfeita.

- 0,35 < 7,64*f - 0,96*CR - Φ + 0,601 < + 0,35

Em outro exemplo, a fórmula seguinte é satisfeita.

- 0,3 < 7,64*f - 0,96*CR - Φ + 0,601 <+ 0,3

O termo “7,64*f- 0,96*CR - Φ + 0,601” será referido como o “Parâmetro do projeto do parafuso” ou SDP.

Todas as características descritas acima se aplicam a esta forma de realização também, incluindo composição de poliéster, caracterização o pico de fusão, gradiente de It.V. através das partículas, não tratamento no estado sólido, dispositivo de processamento em fusão, projeto do parafuso, comprimento da zona de alimentação, ângulo de conicidade, relação de compressão, temperatura do cilindro, viscosidade do poliéster, poliéster virgem, porcentagem de cristalinidade, peso da partícula, outros aditivos, LD, equação do comprimento da zona de alimentação, géis e bolhas, taxa de alimentação dos não tratados no estado sólido versus resina de poliéster tratada no estado sólido, moldadores por injeção e extrusoras e tempo de residência assim como artigos feitos.

As composições de poliéster podem ser preparadas através de procedimentos de polimerização conhecidos na técnica o suficiente para efetuar a esterificação e policondensação. Processos de fabricação de poliéster na fase em fusão incluem a condensação direta de um ácido dicarboxílico com um diol, opcionalmente na presença de catalisadores de estereficação, na zona de esterificação, seguido pela policondensação no pré-polímero e zonas de acabamento na presença de um catalisador de policondensação; ou troca de éster frequentemente na presença de um catalisador de transesterificação na zona de troca de éster, seguido pela pré-polimerização e acabamento na presença de um catalisador de policondensação, e cada pode ser opcionalmente tratado no estado sólido de acordo com métodos conhecidos.

Para ilustrar adicionalmente, uma mistura de um ou mais ácidos dicarboxílicos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou ésteres formando derivados dos mesmos, e um ou mais dióis são alimentados continuamente para um reator de esterificação operado a uma temperatura entre cerca de 200° C e 300° C, tipicamente entre 240° C e 290° C, e a uma pressão de entre cerca de 1 psig (6,9 MPa man.) até cerca de 70 psig (0,48 MPa man.). O tempo de residência dos reagentes tipicamente está na faixa de cerca de uma a cinco horas. Normalmente, o (s) acido (s) dicarboxílico (s) é esterificado diretamente com diol (s) em pressão elevada e a uma temperatura de cerca de 240°C a cerca de 270° C. A reação de esterificação é continuada até que um grau de esterificação de pelo menos 60 % é alcançado, mas mais tipicamente até que um grau de esterificação de pelo menos 85 % é alcançado para fazer o monômero e/ou oligômeros desejados. A (s) reação (s) formando monômero e/ou oligômeros são tipicamente não catalisadas no processo direto de esterificação e catalisadas nos processos de troca de éster.

Catalisadores de policondensação podem ser opcionalmente adicionados na zona de esterificação junto com catalisadores de esterificação/troca de éster. Se um catalisador de policondensação foi adicionado na zona de esterificação, ele é tipicamente misturado com diol e alimentado dentro do reator de esterificação. Catalisadores típicos de troca de éster que podem ser usados separadamente ou em combinação, incluem alcóxidos de titânio, estanho (ii) ou ésteres (IV), zinco, manganês, ou acetatos ou benzoatos de magnésio e/ou outros materiais catalisadores que são bem conhecidos dos versados na técnica. Compostos contendo fósforo e alguns colorantes podem também estar presentes na zona de esterificação.

Os produtos resultantes formados na zona de esterificação incluem monômero bis(2-hidroxietil)tereftalato (BHET), oligômeros de peso molecular baixo, DEG, e água (ou álcool no caso de troca de éster) como o subproduto da condensação, junto com outros traços de impurezas formadas pela reação do catalisador, se algum, ou materiais de partida e outros compostos tais como colorantes, impurezas nos materiais de partida ou os compostos contendo fósforo. As quantidades relativas de BHET e espécies oligoméricas irão variar dependendo de se o processo é um processo de esterificação direta caso no qual a quantidade de espécies oligoméricas é significante e mesmo presente como a maioria das espécies, ou um processo de troca de éster caso o qual a quantidade relativa BHET predomina sobre as espécies oligoméricas. A água (ou álcool) é removida à medida que a reação de esterificação (ou troca de éster) prossegue para dirigir o equilíbrio em direção aos produtos. A zona de esterificação tipicamente produz a mistura de monômero e oligômero, se alguma, continuamente em uma série de um ou mais reatores. Altemativamente, a mistura de monômero e oligômero podería ser produzida em um ou mais reatores de batelada. E entendido, entretanto, que em um processo para fabricar PEN, a mistura da reação irá conter espécies monoméricas de bis(2-hidroxietil) naftalato e seus oligômeros correspondentes.

Uma vez que o éster de monômero/oligômero é feito para o grau de esterificação desejado, ele é transportado dos reatores de esterificação na zona de esterificação para a zona de policondensação que compreende uma zona de pré-polímero e uma zona de acabamento. Reações de policondensação são iniciadas e continuadas na fase em fusão em uma zona de polimerização e acabadas na fase em fusão em uma zona de acabamento depois da qual a massa fundida é solidificada na forma de chips, grânulos, ou qualquer outro modelo.

Cada zona pode compreender uma série de um ou mais vasos de reação distintos operando em condições diferentes, ou as zonas podem ser combinadas dentro de um vaso de reação usando um ou mais sub-estágios operando em condições diferentes em um único reator. Isto é, o estágio do pré-polímero pode envolver o uso de um ou mais reatores operados continuamente, ou um ou mais reatores de batelada, ou mesmo uma ou mais etapas ou sub-estágios da reação realizados em um único vaso do reator. Em alguns projetos de reator, a zona de polimerização representa a primeira metade da policondensação em termos de tempo de reação, enquanto a zona de acabamento representa a segunda metade da policondensação. Enquanto outros projetos de reator podem ajustar o tempo de residência entre a zona de pré-polimerização para a zona de acabamento com uma relação de cerca de 2:1, uma distinção comum em muitos projetos entre a zona de polimerização e a zona de acabamento é que a última zona opera frequentemente a uma temperatura superior e/ou pressão inferior a das condições operacionais na zona de pré-polimerização. Geralmente, cada das zonas de pré-polimerização e acabamento compreendem um ou uma série de mais do que um vaso de reação, e os reatores de pré-polimerização e acabamento são sequenciados em uma série como parte de um processo continuo para a fabricação do polímero de poliéster.

Na zona de pré-polimerização, também conhecida na indústria como o polimerizador baixo, os monômeros de peso molecular baixo e oligômeros são polimerizados via policondensação para formar poliéster de tereftalato de polietileno (ou poliéster PEN) na presença de um catalisador. Se o catalisador não foi adicionado no estágio de esterificação de monômero, o catalisador é adicionado neste estágio para catalisar a reação entre os monômeros e oligômeros de peso molecular baixo para formar o pré-polímero e separar o diol como subproduto. Outros compostos tais como compostos contendo fósforo, compostos de cobalto, e colorantes, podem ser adicionados também na zona de pré-polimerização. Estes compostos podem, entretanto, ser adicionados na zona de acabamento em vez de ou além de na zona de prépolimerização e zona de esterificação. Em um processo típico com base em DMT, os versados na técnica reconhecem que outro material catalisador e pontos de adição de material catalisador e outros ingredientes variam em um processo direto de esterificação.

Catalisadores típicos de policondensação incluem os compostos de Sb, Ti, Ge, Li, Al, e Sn em uma quantidade na faixa de 0,1 a 500 ppm com base no peso do polímero de poliéster resultante.

Este estágio de policondensação do pré-polímero geralmente emprega uma série de um ou mais vasos e é operado a uma temperatura de entre cerca de 250° C e 305°C por um período entre cerca de cinco minutos a quatro horas. Durante este estágio, a It.V. dos monômeros e oligômeros é aumentada até cerca de não mais do que 0,5 dL/g. O subproduto do diol é removido da massa fundida de pré-polímero usando um vácuo aplicado na faixa de 4 a 70 torr para dirigir a reação para o término. Sob este aspecto, a massa fundida de polímero é agitada algumas vezes para promover o escape do diol da massa fundida de polímero. A medida que a massa fundida de polímero é alimentada dentro de vasos sucessivos, o peso molecular e, por conseguinte a viscosidade intrínseca da massa fundida de polímero aumenta. A pressão de cada vaso é geralmente diminuída para permitir um grau maior de polimerização em cada vaso sucessivo ou em cada zona sucessiva dentro de um vaso. Entretanto, para facilitar a remoção glicóis, alcoóis, aldeídos, e outros subprodutos da reação, os reatores são operados tipicamente sob um vácuo ou são purgados com um gás inerte. Gás inerte é qualquer gás que não cause uma reação indesejada ou características ao produto nas condições da reação. Gases apropriados incluem, mas não estão limitados a argônio, hélio e nitrogênio.

O pré-polímero é alimentado da zona de pré-polímero para uma zona de acabamento onde a segunda metade da policondensação é continuada em um ou mais vasos de acabamento geralmente, mas não necessariamente, é elevado até temperaturas superiores as presentes na zona de polimerização, para um valor dentro da faixa de 270° C a 305°C até que a It.V. da massa fundida é aumentada a partir da It.V. da massa fundida na zona de pré-polimerização (tipicamente 0,30, mas frequentemente não mais que 0,5) para uma It.V. de pelo menos 0,55. A It.V. das composições de poliéster está na faixa de cerca de 0,55 a cerca de 1,15 dL/g. Preferivelmente, a It.V. das partículas de poliéster está na faixa de 0,70 dL/g a 1,15 dL/g sem polimerização no tratamento no estado sólido. O vaso final, geralmente conhecido na indústria como “polimerizador alto”, “finalizador”, ou “policondensador”, é operado a uma pressão inferior a usada na zona de prépolimerização, por exemplo, dentro de uma faixa de entre cerca de 0,2 e 4,0 torr. Embora a zona de acabamento envolva tipicamente a mesma química básica que a zona de pré-polímero, o fato de que o tamanho das moléculas, e desse modo a viscosidade diferem, significa que as condições da reação e vaso (s) podem diferir também. Entretanto, como o reator de pré-polímero, cada dos vaso (s) de acabamento é operado sob vácuo ou gás inerte, e cada é tipicamente agitado para facilitar a remoção de etileno glicol, embora a fonna de agitação seja apropriada para viscosidades superiores.

O polímero em fusão da polimerização da fase em fusão pode ser deixado solidificar na massa fundida sem outra cristalização. Altemativamente, o polímero em fusão pode ser solidificado primeiro e em seguida cristalizado a partir do vidro. Alternativamente, o polímero em fusão pode ser peletizado e cristalizado sem a primeira têmpera para o estado vítreo.

Em vez de fabricar a partícula de poliéster diretamente do processo de polimerização da fase em fusão, a partícula pode ser fabricada fundindo por polímero de poliéster reciclado para pós-consumo. Entretanto, já que o peso molecular da massa reciclada de polímeros de poliéster pode variar amplamente dependendo da sua fonte ou sua exigência de serviço, é preferido que as composições de polímero de poliéster compreendam pelo menos 75 % em peso de polímero de poliéster virgem.

O método para solidificar o polímero de poliéster do processo da fase em fusão não é limitado. Por exemplo, o polímero de poliéster em fusão da fase em fusão pode ser dirigido através de um molde, ou ser meramente cortado, dirigido através de um molde seguido pelo corte do polímero em fusão. Uma bomba de engranagem pode ser usada como força motiva para dirigir o polímero de poliéster em fusão através do molde. Em vez de usar uma bomba de engrenagem, o polímero de poliéster em fusão pode ser alimentado para uma extrusora de parafuso único ou duplo e ser extrusado através de um molde, opcionalmente a uma temperatura de 190°C ou mais no bocal da extrusora. Uma vez através do molde, o polímero de poliéster pode ser estirado em cordões, colocado em contato com um fluido líquido, e cortado em grânulos, ou o polímero pode ser peletizado na cabeça do molde, opcionalmente submerso. A massa fundida de polímero de poliéster é opcionalmente filtrada para remover particulados de um tamanho designado antes de serem cortados. Qualquer peletização a quente ou método e aparelho convencional de corte em cubos pode ser usado, incluindo, mas não limitado a corte em cubos, peletização dos fios e peletização dos fios (transporte forçado) pastilhadores, peletizadores com anel de água, peletizadores de face quente, peletizadores submersos e peletizadores centrifugados.

O método e aparelho usado para cristalizar o polímero de poliéster não é limitado, e inclui cristalização térmica em gás ou líquido. A cristalização pode ocorrer em um vaso mecanicamente agitado; um leito fluidizado; um leito agitado pelo movimento do fluido; um vaso ou tubo não agitado; cristalizado em meio líquido acima da T_g do polímero de poliéster, preferivelmente a de 140°C a 180° C; ou qualquer outro meio conhecido na técnica. Além disso, o polímero pode ser cristalizado por esforço. Em uma forma de realização preferida, o calor residual dos grânulos é usado para cristalizar os grânulos a medida que eles saem do molde de peletização de modo que nenhuma entrada de energia adicional é necessária. No caso de um peletizador submerso, a temperatura de cristalização pode ser controlada controlando a temperatura da água assim com o tempo que os grânulos são expostos a água.

O recozimento das partículas de poliéster pode ser realizado as mantendo em temperaturas elevadas por um período de tempo prolongado. Partículas de poliéster quentes podem ser introduzidas em um vaso de recozimento seguinte a dispositivos de peletização e cristalização, opcionalmente com aquecimento adicional sendo introduzido para as partículas. A temperatura das partículas no vaso de recozimento pode estar entre 150°C e 210°C, ou entre 150° C e 200° C, ou entre 150°C e 190°C, ou entre 170° C e 210° C ou entre 170°C e 200 °C, ou entre 170°C e 190°C. O tempo de residência das partículas de poliéster no vaso de recozimento pode estar entre 0,5 horas e 40 horas, ou entre 2 horas e 30 horas, ou entre 6 horas e 24 horas. A extensão do aumento de recozimento com aumento de temperatura e aumento de tempo de residência. O versado na técnica reconhece que algumas combinações de temperatura e tempo de residência podem, além do recozimento, produzir poliésteres tratados no estado sólido (isto é, o poliéster pode aumentar em peso molecular de modo que a It.V. aumenta em mais do que 0,03 dL/g),

Uma vez que as partículas de poliéster são fabricadas com as propriedade relatadas que podem ser alimentadas para uma extrusora apropriada para fabricar recipientes ou folhas depois de serem secas para remover umidade das partículas. Qualquer secador convencional pode ser usado. As partículas podem ser colocadas em contato com um fluxo de ar aquecido ou gás inerte tal como nitrogênio para aumentar a temperatura das partículas e remover voláteis da parte interna das partículas, e podem ser também agitadas por uma lâmina ou pá de misturação rotativa.

O versado na técnica, reconhece que os parafusos da presente invenção podem ser produzidos por uma oficina mecânica para o comprimento especificado da zona de alimentação, ângulo de conicidade, relação de compressão, e outros parâmetros. Todos os métodos e materiais comuns para fabricar o parafuso são admitidos. Por exemplo, o parafuso pode ser fabricado de aço inoxidável ou vários aços dependendo da resistência, resistência a rasgo e exigências de corrosão. Ligas de metal com base em níquel, cromo, vanádio, molibdênio, chumbo, enxofre, várias nitridas, e assim por diante são os mais comuns. O parafuso pode ser também inflamado, endurecido por precipitação ou indução, ou ele pode ser revestido com um níquel, cromo ou acabado com carboneto. Cobalto ou níquel com base em ligas de superfície dura podem também ser aplicados, particularmente em áreas de desgaste elevado ou reconstruídas do parafuso.

Um exemplo de um projeto de parafuso, com base na modificação do parafuso do tipo “propósito geral”, é ilustrado na Figura 1. O parafuso é dividido em três seções ou zonas principais, chamadas zona de alimentação 3 onde os grânulos são primeiro adicionados e transportados, seguido pela zona de transição ou “compressão” zona 4 onde os cônicos do filete do parafuso como o material são fundidos e comprimidos, e fmalmente zona de medição 5 onde o material em fusão é processado adicionalmente, bombeado e homogeneizado antes de sair da extrusora ou moldador por injeção. Tipicamente estas escalas de comprimento são descritas em termos da fração do comprimento total do parafuso. Desse modo, por exemplo, uma zona de alimentação que é 1/2 do comprimento do parafuso seria descrita como sendo “0,5L” ou “L/2” em comprimento. Altemativamente, o comprimento da zona de alimentação é expresso frequentemente em termos de número de “giros” ou diâmetros” do parafuso particularmente no caso de parafusos de passo quadrado (definido abaixo). Por exemplo, uma zona de alimentação que é “10D” em um parafuso com 2,54 centímetros de diâmetro poderia ter um comprimento de 25,40 centímetros. Se o comprimento total L era 60,96 centímetros, então f seria correspondentemente 0,42 (isto é, 10/24). Existem muitas variações e modificações possíveis para um parafuso em termos de adicionar seções de misturação, seções de ventilação, filetes múltiplos, etc., mas as características mostradas na Figura 1 são consistentes em quase todos os moldadores/extrusoras de parafuso único.

O parafuso é mais comumente caracterizado em termos de seu diâmetro D 8 e seu comprimento total L 9 (ou mais comumente a relação LD). E observado que os parâmetros L e D (8 e 9 na Figura 1) são fixados para uma dada máquina de extrusão ou moldagem por injeção devido aos constrangimentos das dimensões do cilindro. Em contraste, existem diversos elementos do projeto do parafuso que podem ser mudados pelo usuário. Estes incluem profundidade da zona de alimentação hf 1 e profundidade da zona de medição hm 2. Mais comumente, entretanto, um projeto de parafuso é caracterizado pela “relação de compressão” ou “RC” que é a relação de hf/hm. Relação de compressão é a medida de quanto o parafuso compacta a resina durante a fusão e transição.

Profundidade da zona de alimentação é uma variável que pode ser usada para controlar a produção de massa do parafuso. Geralmente, para uma constante RC, uma profundidade mais funda na zona de alimentação irá permitir uma produção de massa maior, embora a geração de pressão seja reduzida. Isto é mais um problema com parafusos de extrusão onde o parafuso deve ser capaz de bombear o material através de um molde restritivo ou orifício, mas ele pode ser um problema com parafusos de moldagem por injeção também. Tipicamente a profundidade da alimentação e/ou RC é ajustada para assegurar a geração de pressão suficiente para as matrizes/moldes em questão. A profundidade da zona de alimentação não pode ser também tão grande a fim de não enfraquecer o parafuso. Se as profundidades do parafuso se tomam muito grandes na zona de alimentação, o parafuso pode se tomar estruturalmente enfraquecido e pode não ser capaz de suportar a tensão de torção ocorrida durante operação normal.

A distância do parafuso de filete a filete (6) é chamada passo”. Generalizando a maioria dos parafusos em uso são parafusos de passo quadrado pelo qual o passo do parafuso é igual ao diâmetro do parafuso (isto é particularmente verdade na zona de alimentação). Como um exemplo, um parafuso de passo quadrado tendo uma L/D de 24:1 terá um passo igual a 1 diâmetro. Como uma conseqüência, para cada rotação ou giro ao redor do parafuso, o filete translada 1 diâmetro em comprimento para baixo do cilindro. Parafusos de passo quadrado são preferidos devido ao seu bom desempenho, embora não exista limitação imposta na presente invenção. Em muitos casos pode ser vantajoso ter uma seção de passo superior e/ou variável, particularmente na região de transição, a fim de aumentar a taxa de transporte.

Finalmente, o ângulo de transição 7 representa a taxa ou declive em que a zona de transição aumenta os ângulos cônicos com relação ao diâmetro da raiz. Ângulos de transição maiores são necessários para resinas mais rápidas em fusão para compensar a densificação rápida do leito do grânulo em uma massa em fusão continua. Eles também geram mais pressão na zona de alimentação o que ajuda a consolidar o leito e força o ar aprisionado entre os grânulos para fora. Como é verificado na presente invenção, se a transição não combina com a taxa de fusão do material, o extrudato é mais propenso a conter bolhas e/ou não fundidos. O ângulo de transição pode ser relatado em unidades angulares tradicionais (por exemplo, graus, radianos) ou como uma inclinação (por exemplo, polegadas/giro). Valores φ superiores também implicam em zonas de transição mais curtas para uma dada relação de compressão. Para o caso de parafusos com múltiplas regiões de transição de diferentes ângulos cônicos, é assumido que φ representa a zona de transição inicial já que ela tem um impacto maior na estabilidade a alimentação.

A invenção pode agora ser entendida adicionalmente com referência aos exemplos ilustrativos não limitativos seguintes.

EXEMPLOS

Os valores de viscosidade intrínseca (It.V.) descritos através desta descrição são especificados em unidades dL/g como calculado a partir da viscosidade inerente (Ih.V.) medida a 25°C em fenol/tetracloroetano 60/40 peso/peso. Amostras de polímeros são dissolvidas em solvente a uma concentração de 0,25 g/50 ml. A viscosidade da solução de polímero é determinada usando um Viscosímetro Diferencial Modificado Viscotek. A descrição dos princípios operacionais dos viscosímetros diferenciais pode ser encontrada em ASTM D 5225. A viscosidade inerente é calculada a partir da viscosidade medida na solução. As equações seguintes descrevem estas medições de viscosidade da solução, e cálculos subsequentes para Ih.V. e a partir da Ih.V. para It.V.:

hinh = [In (t_s /t₀ )]/C onde p_inh ~ Viscosidade inerente a 25° C com uma concentração de 0,50 g/100 ml de fenol a 60 % e 1,1,2,2-tetracloroetano a 40 %.

In — Logaritmo natural t_s = Tempo de fluxo da amostra através do tubo capilar t₀ = tempo de fluxo sem solvente através de um tubo capilar

C = Concentração de polímero em gramas por 100 m de solvente (0,50 %)

A viscosidade intrínseca é o valor limitante em uma diluição infinita da viscosidade específica de um polímero. Ela é definida pela equação seguinte:

Pint = lime - o (flsp /C) = lim_c. ₀ In (p_r/C) onde

Pi_nt = Viscosidade intrínseca p_r = Viscosidade relativa = t_s/to p_sp ⁼ Viscosidade específica = p_r - 1

O instrumento de calibração envolve teste em replicata de um material de referência padrão e em seguida aplicar equações matemáticas apropriadas para produzir os valores de Ih.V. “aceitos”.

Fator de calibração = Ih.V. aceita do material de referência / Média de determinações das réplicas.

Ih.V. corrigida = Ih.V. x Fator de Calibração

A viscosidade intrínseca (It.V. ou p_int) pode ser estimada usando a equação Billmeyer como se segue:

p_jnt = 0,5 [e °’^{5 x ih v}·^corrigida - 1 ] + (0,75 x Ih.V.)

A referência para calcular a viscosidade intrínseca (relação

Billmeyer) é J. Polymer Sci, 4, 83-86 (1949).

A temperatura de fusão e o grau de cristalinidade do grânulo são determinados usando Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) seguinte aos procedimentos bem conhecidos na técnica. O peso da amostra para esta medição é 10,0 ±0,1 mg e a amostra consiste ou (1 ) uma porção de um único grânulo, ou mais preferivelmente (2) uma amostra tirada de vários gramas de grânulos moídos criogenicamente. A primeira varredura de aquecimento é realizada. A amostra é aquecida para aproximadamente 25°C e prossegue do modo ascendente para cerca de 290°C com uma taxa de 20°C/minuto. O valor absoluto da área endotérmica de fusão (uma ou mais) menos a área de quaisquer exodermas de cristalização é determinado. Esta área corresponde ao aquecimento da rede de massa fundida e é expressa em Joules/gramas. O aquecimento da massa fundida de PET 100 % cristalino é tomado como sendo 119 Joules/gramas, sendo assim a cristalinidade da fração de peso do grânulo é calculada como o aquecimento da rede de massa fundida dividido por 119. Para obter o peso, % de cristalinidade, cristalinidade da fração de peso é multiplicada por 100. A menos que de outra forma especificado, o ponto de fusão em caso é determinado também usando a mesma varredura em DSC.

A porcentagem de cristalinidade é calculada a partir de ambos, o pico do ponto de fusão baixo Tml e quaisquer picos de fusão elevados (por exemplo, Tm2, Tm3) se presentes. Os picos são definidos em ordem a partir da temperatura mais baixa para a mais alta de modo que Tml < Tm2< Tm3, etc.

As resinas usadas no estudo consistiam de resinas produzidas na fase em fusão de viscosidade e Tml variado assim como resinas tratadas no estado sólido de viscosidade de e Tml variados. As resinas são cada PET modificado com nominalmente de 2,7 a 3,1 porcento em mol de DEG com base em 100 porcento em mol de componente de hidroxila. A resina 2 é modificada com nominalmente 3 porcento em mol de CHDM com base em

100 porcento em mol do componente de ácido carboxílico e a resina 8 é modificada com nominalmente 2 moles % e CHDM. As resinas restantes foram modificadas com nominalmente de 2,6 s 2,9 mole porcento de ácido isoftálico com base em 100 porcento em mol do componente de ácido carboxílico. As descrições da resina são compiladas na Tabela I.

Tabela I - Descrição da resina

Resina #	ITV (dl/g)	Tml (C)	polimerização
1	0,75	182	fase em fusão
2	0,76	240	estado sólido
3	0,82	187	fase em fusão
4	0,80	240	estado sólido
5	0,75	205	fase em fusão
6	0,84	210	fase em fusão
7	0,84	240	estado sólido
8	0,82	240	estado sólido

Os projetos de parafusos para todos os experimentos estão listados na Tabela II. Eram 5 projetos de parafuso usados no primeiro experimento, todos os parafusos de “propósito geral” sem seções de misturação fixadas e tendo profundidades na zona de alimentação de 0,61 centímetros. O comprimento da zona de alimentação, relação de compressão e ângulo de transição, φ, foram todos variados para determinar seus efeitos na 15 qualidade do extrudato.

Os Exemplos Comparativos são denotados pela letra “C” antes do número do ciclo.

Tabela II. Projetos de Parafusos

Parafuso	L/D	D (in)	Comp. da alimentação	Comp. Trans.	Comp. Metros	Profundidade Metros hm (in)	CR	Ângulo de conicidade	SDP	Tipo
A	24	1,5	8,5D (0.35L)	8D	7,5 D	0,075	3,2	0,8 grau	-0,61	GP (prop. geral)
B	24	1,5	12D (0.5L)	8D	4D	0,075	3,2	0,8 grau	0,49	GP
C	24	1,5	12D (0,5L)	7D	5D	0,092	2,6	0,8 grau	1,07	GP
D	24	1,5	12D (0.5L)	4,5D	7,5D	0,092	2,6	1,25 grau	0,62	GP
E	24	1,5	8,5D (0,35L)	7D	8,5D	0,92	2,6	0,8 grau	-0,03	GP
F	24	1,5	5D (0.21L)	12D	7D	0,105	2,4	0,5 grau	-0,64	parafuso de barreira

G	24	1,5	8D (0,33L)	9D	7D	0,080	3,0	0,7 grau	-0,47	Misturador Maddock
H	24	1.-5	8D (0,33L)	8D	8D	0,080	3,0	0,8 grau	-0,57	Misturador Saxon
W	25	3,9	11D (0.44L)	5D	7D	0,57	2,3	0:7 grau	0,93	ÍV*55 baixo
X	25	3,9	9D (0,36L)	4D	10D	0,57	2,3	1,0 grau	0,01	IV baixo modificado

Exemplo e Exemplos Comparativos de 7 a 41 - Comparação do Parafuso e

Variáveis da Resina

Um experimento planejado foi realizado para determinar os efeitos do projeto do parafuso, IV da resina, temperatura do cilindro, e temperatura da resina em fusão na produção de extrudato e qualidade do extrudato. O experimento foi conduzido em uma extrusora Killion de 3,81 centímetros com uma L/D = 24:1 e um molde de filme de 30,48 centímetros. Uma extrusora foi usada em vez de uma máquina de moldagem por injeção devido à instrumentação melhorada e faixa ampla de projetos de parafusos disponíveis. Além disso, a extrusora tinha também um escâner óptico com Sistema de Controle Óptico Modelo FS-3 (Witten, Alemanha) fixado na extremidade do rolo de tensão no qual o número de géis foi medido para cada amostra. Torneiras de pressão na extremidade das zonas de alimentação e transição foram usadas para avaliar o comportamento do material no cilindro.

Todas as resinas foram secas a 150° C por 4 h antes do processamento usando um secador do tipo dessecativo de ar forçado. A fim de manter os grânulos com uma temperatura constante, a tremonha foi mantida fechada e ar seco a 150° C foi circulado dentro da tremonha a partir de um sistema de secagem auxiliar. Isto evitou o arrasto térmico e remoção de umidade durante os experimentos e ajudou a manter o ciclo com consistência operacional.

Para todos os ciclos, o parafuso foi ajustado a 100 RPM com uma temperatura constante no cilindro de ou 270° C ou 280° C. Nenhuma placa quebradora foi usada durante o experimento de extrusão a fim de simular as taxas de produção superiores e a retro pressão reduzida de uma máquina de moldagem por injeção (os últimos experimentos com a placa quebradora não mostraram uma diferença significante). A velocidade de enrolamento do filme foi mantida a uma constante de 3,05 m por segundo à medida que ele passava através do escâner óptico. A taxa de produtividade de massa (também referida como “vazão” ou “taxa de produtividade”) foi medida pesando a quantidade de material extrusado em um minuto.

Para ambos, a contagem de gel e medições de produção de massa, os resultados relatados são a média de duas medições. Devido ao escâner óptico não distinguir bolhas de ar de não fundidos, o número de bolhas foi contado manualmente durante um minuto do tempo de extrusão.

O escâner óptico foi ajustado com uma resolução máxima e pode detectar géis até o nível submicrom. Devido ao filme ter sido moldado e não polido, algumas das linhas do molde e “vibração do rolo” foram pegas também pelo detector como defeitos, desse modo inflacionando um pouco os números. Todavia, a contagem total de defeitos expressa em uma base por área, se correlacionou bem com as taxas visuais da conta de defeito do filme.

Tabela III - Resultados da Extrusão para Resinas Produzidas na Fase em fusão

Ciclo #	Parafuso	Resina	Temp. do cilindro (°C)	Produção (Ib (0,45kg)/min.)	Conta de gel 1000 géis/m2	Bolhas (por min.)
1	A	1	270	1,26	31,8	2
3	A	3	270	1,29	53,7	0
5	A	1	270	1,27	28,5	0
6	A	1	280	1,26	23,1	6
8	A		280	1,245	37,5	0
12	B	3	270	1,45	77,5	0
16	B	3	280	1,465	66,0	4
28	D	3	270	1,50	84,0	1
32	D	3	280	1,505	64,0	17
34	E	1	270	1,405	55,0	20
36	E	3	270	1,40	75,0	1
38	E	1	280	1,43	34,0	53
40	E	3	280	1,40	63,0	o O
CIO	B	1	270	1,445	69,0	208
C14	B	1	280	1,465	50,0	212
C18	C	1	270	1,56	68,3	363

C20	C	3	270	1,575	97,0	172
C22	C	1	280	1,615	82,0	500
C24	C	3	280	1,60	74,0	107
C26	D	1	270	1,49	59	169
C30	D	1	280	1,52	39	170

Tabela IV - Resultados da Extrusão para Resinas Tratadas no Estado Sólido

Ciclo #	Parafuso	Resina	Temp. do cilindro (°C)	Produção (lb (0,45kg)/min.)	Contagem de gel 1000 géis/m2	Bolhas (por min.)
C2	A	2	270	1,246	102	1
C4	A	4	270	1,265	129	5
C7	A	2	280	1,275	44,6	0
C9	A	4	280	1,265	69,5	5
Cll	B	2	2870	1,378	120	0
C13	B	4	270	1,37	159	15
C15	B	2	280	1,44	72	2
C17	B	4	280	1.42	101	8
C19	C	2	270	1,55	149,3	64
C21	C	4	270	1,55	123	78
C23	C	2	280	1,335	150	0
C25	C	4	280	1,585	139	48
C27	D	2	270	1,43	157	9
C29	D	4	270	1,445	149	29
C31	D	2	280	1,485	100	J
C33	D	4	280	1,495	115	6
C35	E	2	270	1,32	115	0
C37	E	4	270	1,245	116	0
C39	E	2	280	1,39	78	0
C41	E	4	280	1,335	93	1

Os dados de inspeção mostraram que as resinas produzidas na fase em fusão 1 e 3 eram, na média, inferiores em defeitos do tipo gel, mas eram muito superiores em defeitos tipo bolhas. A cristalinidade inferior significa que o parafuso não teve que trabalhar tão duro para eliminar géis em fusão elevada. Além disso, os parafusos com os comprimentos mais longos na zona de alimentação (por exemplo, parafuso B, C, e D) eram muito mais propensos a bolhas do que os parafusos de alimentação mais curtos (A e B).

As resinas 1 e 3 também continham menos defeitos tipo gel a uma temperatura no cilindro de 27° C do que as resinas tratadas no estado sólido 2 e 4 a 280° C. O ponto de fusão inferior e a cristalinidade reduzida destas resinas tratadas no estado sólido tomaram muito fácil extrusar um filme de alta qualidade em temperaturas inferiores, independentemente do tipo de parafuso

A comparação do parafuso B e C (ou A e E) ilustra como a mudança de RC com todas as outras variáveis sendo constantes afetou a todas s propriedades. E observado que o aumento de RC diminui os defeitos, mas causa também uma leve diminuição na produção. Similarmente a comparação de C e D ilustra o efeito de variar o ângulo de transição. Os dados mostram que o aumento do φ tem um efeito similar ao aumento da RC, entretanto, ο φ é mais eficiente mostrando que mais defeitos são eliminados com menos redução na produção. Desse modo, a modificação do ângulo de transição, uma variável frequentemente examinada, é realmente o controle mais efetivo da variável.

O efeito do comprimento da zona de alimentação pode ser verificado comparando A com B (ou C com E). O aumento do comprimento da zona de alimentação aumenta significantemente a produção, mas também aumenta significantemente a concentração de defeitos. A maioria dos parafusos de moldagem por injeção para PET usa um comprimento na zona de alimentação que é aproximadamente 0,5L (12D em uma 24:1 L/D). Tal parafuso dará uma produção alta, mas estes dados ilustram claramente como tal zona de alimentação longa é prejudicial para a qualidade do extrudato.

Os efeitos do IV são ilustrados comparando as resina 1 e 3 para o caso da fase em fusão, e 2 e 4 para o caso do tratamento no estado sólido. E observado que resinas com IV peso molecular inferior tendem a ter mais defeitos de bolhas quando o comprimento da zona de alimentação é mais longo.

Para ilustrar melhor os dados, os resultados na Tabela III e Tabela IV foram ajustados em curva usando um modelo linear (mais interações) e as equações resultantes compiladas na Tabela V (note que as bolhas exigiram o uso de uma transformação no logaritmo para melhorar a qualidade do ajuste). Termos que não foram verificados como sendo significantes para o modelo foram removidos durante o processo de ajuste. O • 2 · ajuste de boa qualidade como determinado pelo parâmetro R foi bom para todos os modelos. Os parâmetros no ajuste incluem comprimento da zona de alimentação (“Alimentação”) em unidades de “diâmetro”, a relação de compressão (RC), o ângulo de transição Φ denotado como (“phi) em unidades de graus, IV (ou It.V.), temperatura da fusão Tml (denotada como “Tm”) em unidades de graus Celsius, e a temperatura de processamento (T), também em unidades de graus Celsius. Embora a alimentação seja definida em termos de diâmetros D, ela pode ser convertida para f, uma fração da base total do comprimento do parafuso, multiplicando o seu coeficiente por 24. Tabela V. Ajustes Modelo

Resposta	Ajuste Modelo	R2
Produção de massa M (lb (0,45kg)/min.)	M = l,28-0,00096*Tm+0,05+* alimentação- 0,184*RC+0,0018’T-0,133* phi	0,86
Bolhas (por minuto)	bolhas = exp(-4,017+l,735*Alimentação- 1,798*RC+0,415*T-148,9’l V+0,0694’ Tm- 0,00558*Alimentação*Tm- 0'00196’T*Tm+0,6674*IV*Tm-2,364‘phi)-3	0,74
Géis (k/min.)	-1943+12*Tm+8,6’Alimentação-32,3’RC+6,2*T- 30,7*phi+l 81 *IV-0,041 *T*Tm	0,89
Amps. do parafuso	amps = 47,3-0,014*Tm+l,05*Alimentação- 8,9 RC+0,78*T0,l4 phi-36,l’lV+18,5*RC’lV- 0,43 * Alimentação*RC	0,77

Para o caso da taxa de produtividade de massa, os efeitos relativos de cada variável podem ser comparados diretamente olhando os coeficientes no modelo já que não existem termos de interação. Por exemplo, o aumento do comprimento da zona de alimentação em 1 giro aumenta o fluxo de massa em cerca de 0,05 lbs/min (0,03 kg/min). Um método aproximado baseado na experiência obtida a partir destes dados é que, para manter uma vazão de massa constante uma dada T (e Tml), a mudança no φ + RC seria de cerca de 1/3 da mudança da alimentação (em unidades de diâmetro D). Desse modo, se a alimentação é aumentada em 1 giro, a soma do ângulo de conicidade e RC precisa ser aumentada em 0,33 unidades para manter a taxa de produtividade aproximadamente constante. Se aumentada mais do que isto, a produção de massa irá diminuir.

A diminuição da Tml também aumenta a taxa de produtividade em cerca de 0,01 lbs/min (0,0045 kg/min) para cada 10°C de diminuição. Isto é aproximadamente 5 % superior na média para uma Tml = resina da fase em fusão a como comparado com uma resina tratada no estado sólido (Tml = 240°C). Esta produção superior com relação a resinas com Tml inferiores dá a elas uma margem quando operando com temperaturas mais frias no cilindro. Por exemplo, uma queda de 10^o C na temperatura T do cilindro, diminui a produção em cerca de 0,02 lbs/min (0,09 kg/min). Isto é compensado por uma queda de 20° C na Tml da resina base. Já que a diferença de Tml entre as resinas de fase em fusão desta invenção e as resinas tratadas no estado sólido é de 40 a 60° C, isto significa que uma resina com Tml baixo pode ser operada mais rápido do que as resinas tratadas no estado sólido, mesmo quando a temperatura do cilindro é mais fria.

Embora seja claro a partir dos dados que comprimentos mais longos na alimentação dão uma taxa de produtividade superior, existe uma escolha em termos de número de bolhas e defeitos de gel. As resinas com Tml inferiores já são significantemente inferiores em gel devido a sua cristalinidade inferior na partida, sendo assim a ênfases é mais em tomo de projetar o parafuso para redução de bolhas. Além disso, a It.V. tem um impacto significante nas bolhas com resinas com It.V. superiores sendo mais imunes a sua formação. Desse modo, o comprimento da zona de alimentação deveria ser encurtado para diminuir as bolhas, mas outras variáveis deveriam ser ajustadas para manter a taxa de produtividade em um nível elevado. A inspeção do modelo bolha é um pouco mais complicada dando os termos de interação e dependência exponencial, mas ela mostra que, para uma Tml = resina 180° C, o número de defeitos de bolhas irá diminuir em aproximadamente 60/minuto, por cada 1 giro diminuído na zona de alimentação (embora isto varie com a It.V. devido ao efeito de interação). Similarmente, a contagem de bolhas diminui em cerca de 10/minuto e 20/minuto por uma unidade 0,1 de aumento na RC e phi respectivamente em

30/minuto para um aumento de 10° C no Tm da resina.

A contagem de bolhas diminuiu em cerca de 240/minuto para cada aumento de 0,1 dl/g na It.V.. Como observado na Tabela III, amostras de It.V. elevada com Tm baixo tem uma contagem de bolhas muito inferior a das com It.V. baixa análogas (compare CIO com 12). Consequentemente mais modificações no parafuso em termos de alimentação diminuída e/ou RC e ângulo de conicidade aumentados são necessárias quando a It.V. é baixa. Para resinas com It.V. elevada, simplesmente o aumento da RC e/ou ângulo de conicidade para níveis superiores é preferido já que este tem menos impacto negativo na taxa de produtividade.

Exemplos comparativos e Exemplos de 55 a 107- - Experimentos de Extrusão com Parafusos de Misturação

Esta série de experimentos foi realizada usando condições quase idênticas aquelas usadas nos ciclos de 1 a 41. As únicas diferenças foram (1) a placa do quebrador foi instalada (2) a temperatura do cilindro foi mantida constante a 280° C, (3) duas novas resinas da fase em fusão tendo um Tml superior foram adicionadas (resinas 5 e 6 na Tabela I) e (4) três parafusos adicionais de “misturação” foram avaliados. Os parafusos de misturação incluem um parafuso de barreira, um parafuso GP com um misturador dispersivo Maddock, e um parafuso GP com um misturador distributivo do tipo Saxton. Os parafusos são denotados com F, G, e H na Tabela II respectivamente. Para G e H, as seções de misturação eram na zona de medição, aproximadamente 2 giros a partir da extremidade do parafuso.

Os resultados estão compilados na Tabela VI. Para os parafusos de A a E, os resultados são muito similares aos dos ciclos de 1 a 41 ilustrando que a placa com quebrador não teve um efeito maior. Foi observado que os parafusos da zona de alimentação mais curta trabalharam muito melhor para as resinas com Tml baixo. Além disso, para as resinas com It.V. elevada, o aumento da RC e/ou φ reduziu significantemente o nível de defeito também. Para as resinas com It.V. inferior, uma zona de alimentação mais curta foi exigida também.

Tabela VI - Resultados do Segundo Ciclo de Extrusão para Resinas da Fase em fusão

Ciclo #	Parafuso	Resina	Temp. do cilindro (°C)	Produção (lb (0,45kg)/min.)	Contagem de gel 1000 géis/m2	Bolhas (por min.)
55	E	1	280	1,38	31	58
57	E	3	280	1,4	47	0
59	E	5	280	1,44	76	18
60	E	6	280	1,42	60	1
61	A	1	280	1,24	37	5
63	A	3	280	1,24	53	0
65	A	5	280	1,3	73	6
66	A	6	280	1,26	64	0
69	B	3	280	1,435	75	30
72	CB	46	280	1,475	72	22
81	D	6	280	1,495	88	17
83	D	3	280	1,48	75	42
87	D	6 rep	280	1,5	80	44
88	F	5	280	1,465	89	0
89	F	26	280	1,415	77	0
91	F	43	280	1,345	50	0
93	F	1	280	1,325	34	0
94	F	5 rep	280	1,425	84	0
95	G	5	280	1,47	66	0
96	G	6	280	1,415	57	0
98	G	3	280	1,39	51	0
100	G	1	280	1,4	36	0
101	G	5 rep	280	1,455	62	0
102	H	5	280	1,37	83	0
103	H	6	280	1,305	55	0
105	H	3	280	1,315	60	0
107	H	1	280	1,305	37	0
C67	B	1	280	1,415	55	150
C71	B	5	280	1,47	91	44
C73	C	1	280	1,545	53	241
C75	C	3	280	1,56	74	214
C77	C	5	280	1,48	80	0
C78	C	6	280	1,515	72	85
C79	C	5 rep	280	1,565	74	150
C80	D	5	280	1,455	97	21
C85	D	1	280	1,51	50	179
C86	D	5reP	280	1,505	90	75

Problemas com a tremonha de alimentação experenciados durante o ciclo C77, repetir experimento, o ciclo C79, mostra uma contagem elevada de bolhas.

Tabela VII - Segundo Resultado do Ciclo de Extrusão para Resinas Tratadas no Estado Sólido

Ciclo #

Parafuso

Resina

Temp. do cilindro (°C)

Produção (lb (0,45kg)/min.)

Contagem de gel 1000 géis/m2

Bolhas (por min.)

C56	E	2	280	1,35	162	4
C58	E	4	280	1,33	164	25
C62	A	2	280	1,26	145	5
C64	A	4	280	1,25	150	10
C68	B	2	280	1,355	117	36
C70	B	4	280	1,345	116	78
C74	C	2	280	1,555	124	163
C76	C	4	280	1,535	111	242
C82	D	4	280	1,43	128	86
C84	D	2	280	1,435	176	41
C90	F	4	280	1,09	151	0
C92	F	2	280	1,09	51	0
C97	G	4	280	1,23	118	0
C99	G	2	280	1,35	157	0
C104	H	4	280	1,27	84	0
C106	H	2	280	1,295	69	0

No caso das resinas 5 e 6 - que tinham valores de Tml intermediários entre outras resina - o comportamento do defeito foi tipicamente intermediário entre aquele das outras resinas. Enquanto estas resinas operaram melhor do que as resinas com Tml baixo nos parafusos da zona de alimentação mais longa, elas não operaram tão bem quanto com os parafusos da zona de alimentação curta.

Para o parafuso com barreira F, o comportamento da alimentação foi marcadamente diferente dependendo da resina. As resinas tratadas o estado sólido com Tml elevado (2 e 4) tiveram a taxa de alimentação mais baixa de todas, com as resinas intermediárias Tml (5 e 6) sendo as melhores. Claramente o filete de barreira foi uma combinação melhor para as resinas intermediárias Tml. Defeitos de bolhas eram inexistentes para todos os materiais devido ao comprimento mais curto da zona de alimentação. A contagem de géis foi a mais baixa para as resinas com Tml baixa.

Os parafusos de misturação G e H se comportaram similarmente ao parafuso de barreira embora não tão pronunciadamente. Não existiam bolhas, e as taxas de produção de massa foram reduzidas para o material com Tml elevado. A contagem de géis foi levemente inferior para as resinas 1 e 3 embora a diferença entre as resinas fosse pequena.

Exemplo 47 e Exemplos Comparativos 45, 46 e 48 Experimento com

Moldagem a Sopro por Extrusão

Para os Exemplos 45 e 46, um parafuso de propósito geral de mm de diâmetro, normalmente usado para polietileno, foi usado para a moldagem a sopro por extrusão das resinas, 3 e 4 (Tabela I) em uma máquina de moldagem a sopro por extrusão Bekum. Este parafuso era uma 24:1 L/D com 12 filetes de alimentação, 4 filetes de transição, em seguida 9 filetes incluindo descompressão, misturação e medição. A relação de compressão era 3,2:1. Para a resina tratadas no estado sólido 7 (Exemplo Comparativo 46) nenhum não fundido foi observado até uma temperatura no cilindro de 500 F (26° C). Em contraste, com o Exemplo Comparativo 45, não fundidos e bolhas em excesso eram evidentes com a resina produzida na fase em fusão 3 devido ao comprimento longo da zona de alimentação (0,48L),

Para o Exemplo 47 e Exemplo comparativo 48, s mesmas resinas (3 e 4 respectivamente) foram operadas usando um parafuso de barreira tendo uma zona de alimentação de 5D (0,21 L) uma RC de 2,1 e um ângulo de conicidade efetivo de 0,7 graus. O parafuso continha também uma seção de misturação. Ambos trabalharam essencialmente livres de defeitos para uma temperatura no cilindro tão baixa quanto 480 F (249 C). A resina da fase em fusão com Tml baixa trabalho bem devido ao comprimento mais curto da zona de alimentação.

Exemplos comparativos de 42 a 44 Experimento de Moldagem por injeção

As resinas 1, 3 e 7 foram processadas em uma máquina Husky LX300 com uma 25:1 L/D, parafuso com 100 mm de diâmetro operando uma ferramenta de 32 cavidades com um peso na peça de 74,5 gramas. Este parafuso tinha uma seção de alimentação de 12D (comprimento da alimentação = 0,48L) e relação de compressão de 2,6. O ângulo de conicidade Φ era aproximadamente 0,9 graus e as seções de misturação dispersiva foram incluídas na zona de medição. O SDP foi calculado como sendo 0,82. A resina foi seca a 150° C por 6 horas antes da moldagem. Todos os valores alvo do aquecedor da extrusora eram a 270° C. A velocidade do parafuso era cerca de 52 rpm, a almofada do parafuso tinha 25 mm, e a retropressão era 130 ps.

Para o Exemplo Comparativo 42, a resina 7 foi operada com um ciclo de 26,4 segundos e nenhum defeito na pré-forma foi observado. Esta é uma resina tradicional tratada no estado sólido com It.V. elevada usada na indústria.

Para o Exemplo Comparativo 43, a resina 1 estava com um tempo de ciclo de 25,9 segundos. Fora as 3 etapas totais, 16 pré-formas com não fundidos, 12 pré-formas com turvação na cobertura, 2 pré-formas com afundamento foram observadas. Duas bolhas foram observadas também em outras etapas produzidas nestas condições. Esta resina é uma resina It. V. baixa, Tml baixo da presente invenção, mas foi operada usando um projeto de parafuso fora do escopo da presente invenção.

Para o Exemplo Comparativo 44, a resina 3 foi operada com um segundo ciclo de 26,5 segundos. Fora as 30 etapas (960 pré-formas), seis foram verificadas como tendo defeitos não fundidos. Esta resina é uma resina com It. V. elevada, resina com Tml baixo da presente invenção, mas, como com o Exemplo Comparativo 43, o projeto do parafuso era incorreto. Note que as resinas com It.V. superior são verificadas como tendo menos defeitos do que a resina com It.V. baixa, embora este nível inferior ainda seja inaceitável para um processo comercial.

Exemplo 109 Moldagem da Pré-forma por Injeção em uma Máquina de Laboratório de 42mm

Neste exemplo, pré-formas foram moldadas usando um parafuso de 42mm em uma máquina de moldagem por injeção Husky LX1 60. O parafuso tinha uma L/D de 25:1, um comprimento na zona de alimentação de 0,37L, uma profundidade na alimentação de 0,86 centímetros, e um ângulo de transição de aproximadamente 1 grau, resultando em um SDP de -0,01. O parafuso continha seções múltiplas de misturação incluindo uma seção tipo onda que variava na RC de 1,25 a 3,75 (média RC = 2,5). O parafuso era de passo quadrado com uma transição de passo variável. Uma variedade de resinas incluindo as resinas de 1 a 7 na Tabela I foram operadas nesta máquina usando uma faixa de condições Em virtualmente todos os casos não existiram defeitos significantes na pré-forma devido ao comprimento mais curto na zona de alimentação, ângulo de transição relativamente elevado e (acoplado com uma RC moderada), e diâmetro relativamente pequeno do parafuso.

Exemplo Comparativo 110 e Exemplo 111 - Moldagem da pré-forma por injeção

Este experimento foi realizado usando condições similares as do Exemplo Comparativo 42, com dois projetos de parafuso diferentes. Somente a resina 1 foi avaliada neste experimento (já que ela tem uma propensão mais elevada para bolhas). Para todos os ciclos, foi provido um tempo morto de 1,5 segundos ajustando a velocidade de rotação do parafuso para assegurar que o parafuso se recuperasse completamente durante a plastificação. Peças foram avaliadas também em termos de número de bolhas, afundamento e defeitos do tipo não fundidos.

O Exemplo Comparativo 110 consiste do mesmo parafuso usado no Exemplo comparativo 42. O tempo de ciclo de moldagem por injeção foi 24,4 segundos. Os defeitos do tipo bolha e afundamento para este parafuso eram relativamente baixos em número, mas os defeitos não fundidos eram elevados.

O Exemplo 111 consistia de um parafuso de passo quadrado normalmente usado para misturação em colorantes e aditivos. Ele tinha uma zona de alimentação que era 0,4L (ca, 10D) e tinha múltiplas seções de misturação. A zona de medição incluía uma seção tipo “onda” de profundidade variável no que variava de uma RC efetiva de cerca de 0,9 a um valor superior de aproximadamente 5,5 (média de 3,2). O ângulo de transição levando a parte inicial da zona de medição era aproximadamente 0,7 graus resultando em um SDP de aproximadamente zero. Este parafuso resultou em pré-formas que não tinham defeito de qualquer tipo devido ao comprimento mais curto da zona de alimentação e relação de compressão média elevada. Em contraste, um tempo de ciclo de moldagem por injeção equivalente aquele no Exemplo comparativo 110 poderia não ser obtido mesmo com o ajuste da velocidade do parafuso maximizado, o que ilustra como a diminuição da alimentação e aumento da RC pode reduzir a taxa de produtividade. Embora este parafuso proveja um exemplo excelente de como reduzir defeitos, uma versão mais melhorada poderia ter uma RC levemente reduzida ou um comprimento mais longo na zona de alimentação a fim de reter a taxa de produtividade superior. Altemativamente, um ângulo de transição com uma RC reduzida poderia prover suporte para um leito sólido enquanto permitindo mais produção. Finalmente, uma profundidade aumentada na alimentação poderia ajudar a dar um impulso na taxa de produtividade se necessário.

Exemplos Comparativos de 49 a 54 - - Moldagem por Injeção de Bandejas Crespas

Para os Exemplos Comparativos de 49 a 54, uma máquina de moldagem por injeção Cincinnati Milacron CM725 foi usada para moldar bandejas grandes crespas de refrigeradores usando as resinas de 1 a 6 (Tabela I) respectivamente. O parafuso usado é um parafuso para propósitos gerais sem componentes de misturação ou barreira tendo uma 20:1 L/D e uma relação de compressão de 3,4. O parafuso tinha 10 giros na zona de alimentação (0,5L), 5 giros na de transição, e 5 na zona de medição. Bandejas crespas moldadas com as resinas 1 e 3 (Exemplos Comparativos 49 e 51) mostraram excesso de bolhas e não fundidos. Bandejas moldadas com as resinas produzidas na fase em fusão com um Tml superior e tratadas no estado sólido (isto é, 2, 4, 5 e 6) tinham muito menos defeitos de bolhas e não fundidos. O projeto do parafuso envolvia um comprimento a zona de alimentação (0,5L) que era muito longo para as resinas com Tml baixo. Exemplos e Exemplos Comparativos 112 - 117 - - Moldagem por Injeção de Pré-forma em uma Máquina de Moldagem de 100 mm

Para estes exemplos, pré-formas de 42 gramas foram moldadas em uma máquina de moldagem por injeção Husky E 100 com 48 cavidades. Os parafusos W e X foram usados para o estudo junto com as resinas 3, 6 e 8. A resina 8 foi usada como o controle do tratamento no estado sólido para o experimento. O parafuso W é um parafuso Husky Low IV™ disponível comercialmente que tinha sido problemático no passado com as resinas com Tml baixo com relação a bolhas e defeitos. Como medido, ele tem uma zona de alimentação que tem 11 D (0,44L) de comprimento, uma transição que é aproximadamente 5D, uma seção intermediária de barreira que tem em tomo de 4D de comprimento, e em seguida uma seção final de medição. O parafuso contém também um misturador do tipo UCC na extremidade. O parafuso X foi uma modificação deste projeto para refletir os componentes da presente invenção. A zona de alimentação foi encurtada em aproximadamente dois filetes, e o ângulo de conicidade foi aumentado levemente de 0,7 a 1 grau para refletir a fusão mais rápida das resinas produzidas na fase em fusão. Isto reduziu o SDP de 0,93 a 0,01. Filetes extras que foram “salvos” nas zonas de alimentação e transição foram adicionados a zona de medição. Igualmente, entretanto, o projeto do parafuso era o mesmo do W.

Para este experimento, a resina foi seca a 150°C e moldada em pré-formas. O nível total de defeitos (bolhas e não fundidos), taxa de produtividade, tempo de ciclo e acetaldeído foram todos medidos para as préformas. O nível de defeito foi expresso como uma porcentagem das préformas que exibiram o defeito por inspeção visual.

Para exacerbar tipos diferentes de defeitos, dois conjuntos diferentes de condições operacionais. A primeira, denotada como condição “bolha” foi projetada par aumentar a formação de bolhas na pré-forma. Ela consistia de um ciclo de tempo nominal de 30 segundos (11 segundos de tempo de controle e 6 segundos de tempo de resfriamento) e uma velocidade nominal no parafuso de 40 a 55 RPM (isto foi ajustado como necessário para assegurar a recuperação completa do parafuso). Os cilindroes foram ajustados a 540F e a posição de traz da extrusora era nominalmente 200 mm. A segunda condição foi a condição “não fundido” e consistia de um tempo de ciclo nominal mais curto de 25 segundos (7,5 de tempo de controle e 4 segundos de resfriamento). A velocidade do parafuso era de 45 a 60 RPM e extrusora foi ajustada com a Zona 1 a 500F (227°C), Zona 2 a 515F (242°C) e Zona 3 a 530F (257°C). A retro posição da extrusora era também 200 mm nominais.

A taxa de produtividade foi determinada ajustando a retro pressão a 250 psi (1,72 MPa) e o parafuso a 50 RPM e medindo o tempo para completar a recuperação do parafuso depois de uma etapa usando as condições ideais de temperatura (ver abaixo).

As condições ideais de operação para a máquina, definidas como as condições que rendem o tempo de ciclo total possível mais baixo enquanto mantém os níveis de defeito da pré-forma abaixo de 2%, também foram determinadas. O objetivo aqui foi reduzir a temperatura da resina o tanto quanto possível enquanto mantendo a qualidade das pré-formas (isto é, nenhuma turvação, ou defeitos). As pré-formas foram avaliadas também para geração de acetaldeído (AA) e foram agrupadas em cavidades que tipicamente produziram níveis superiores de AA versus aqueles que tendem a ser baixos. Os valores de AA foram a média destas cavidades respectivamente.

Os resultados são compilados na Tabela VIII para as várias condições e operação e incluindo os valores otimizados. O parafuso modificado X tendo SDP baixo consistentemente produziu pré-formas sem defeitos sob quase todas as condições, além de plastificar o material com uma taxa mais rápida. Em contraste, para o parafuso W, a retro pressão do parafuso teve que ser aumentada consideravelmente para evitar a formação de defeitos enquanto o parafuso X poderia ser operado bem mesmo com retro pressão baixa. Como observado foi possível reduzir também a temperatura da fusão em quase 20F com o parafuso X versus parafuso W. Na maior parte dos casos isto também levou a um tempo de ciclo inferior.

Tabela VIII. Comparação dos Resultados da Moldagem

	Parafuso W	Parafuso X
	C115	C116	C117	112	113	114
	Resina 3	Resina 6	Resina 8(SS)	Resina 3	Resina 6	Resina 8 (SS)
Nível médio de defeito: Condição “bolha” Condição “não fundida”	13 % 18%	1 % 13,5 %	5,8 % 11,9%	0% 0,1 %	0% 0%	0% 0%
Condições de operação otimizadas: Tempo de ciclo: Nível de defeito: Tempo no cilindro: Retro pressão (psi)(6,9 kPa):	25 seg. 2% 555F 775	25 seg. 2,2% 555F 775	25 seg. 1,6 % 555F 555	24 seg. 0% 535F 250	26 seg. 0% 535F 250	24 seg. 0% 535F 250
Produção (kg/h):	NT	360	325	380	410	375
Acetaldeído (Otimizado): cavidade alta (média ppm): cavidade baixa (média ppm):	5 3,6	3,4 2,8	10.3 7.3	3,4 2,8	2,9 2,0	7,3 6,0

A invenção foi descrita em detalhes com referência particular as várias formas de realização da mesma, mas será entendido que variações e modificações podem ser efetuadas dentro do espírito e escopo da invenção.

Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para o processamento em fusão de um poliéster compreendendo:

   a. introduzir partículas de poliéster dentro de um dispositivo de processamento em fusão;

   b. fundir as partículas de poliéster no dispositivo de processamento em fusão para produzir um poliéster em fusão; e

   c. formar um artigo a partir do poliéster em fusão em que as partículas de poliéster compreendem:

   (i) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80 porcento em mol de resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ou misturas do mesmo, e (ii) um componente de hidroxila compreendendo pelo menos 80 porcento em mol de resíduos de etileno glicol, com base em 100 porcento em mol de resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componente de hidroxila nas partículas de poliéster, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliéster são distinguidas ainda por um ou mais dos seguintes:

   a) tem pelo menos dois picos de fusão em que um dos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de pico baixo com uma faixa de 140°C a 220°C e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g;

   b) tem um ou mais picos de fusão pelo menos um dos quais quando medido em uma primeira varredura de aquecimento em DSC, tem uma curva de aquecimento saindo de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura de menos do que ou igual a 200°C;

   c) tem uma It.V. em sua superfície que é menor do que 0,25 dL/g superior a It.V. em seu centro; ou

   d) não foram tratadas no estado sólido;

   Petição 870180157616, de 30/11/2018, pág. 9/54 em que o dispositivo de processamento em fusão compreende um parafuso com um comprimento total, L, um comprimento na zona de alimentação na faixa de 0,16L e 0,45L, um ângulo de conicidade, Φ, na faixa de 0,5 graus e 5,0 graus e uma relação de compressão, RC, na faixa de 2,0 e 5,0.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliéster compreendem:

   (i) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 90 porcento em mol de resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ou misturas dos mesmos, e (ii) um componente de hidroxila compreendendo pelo menos 90 porcento em mol de resíduos de etileno glicol, com base em 100 porcento em mol de resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componente de hidroxila nas partículas de poliéster, em que as partículas de poliéster não tenham sido tratadas no estado sólido, e em que o dispositivo de processamento em fusão compreende ainda um cilindro que aloja o parafuso a uma temperatura no cilindro na faixa de 260°C e 290°C.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliéster têm uma It.V. na faixa de 0,60 dL/g

   1,2 dL/g.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliéster têm uma Tm1 na faixa de 150°C e 210^o C.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliéster compreendem mais do que 70 porcento em peso de poliéster virgem.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliéster têm porcentagem de cristalinidade

   Petição 870180157616, de 30/11/2018, pág. 10/54 na faixa de 5 % e 44 %.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliéster são grânulos e os pesos dos grânulos estão na faixa de 0,7g/50 grânulos e 2,5g/50 grânulos.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliéster compreendem um agente de reaquecimento, absorvedores UV, anti-blocos, antistáticos, colorantes, removedores de oxigênio, agentes de redução de acetaldeído, agentes de deslizamento, nucleadores, agentes pinagem eletrostática, corantes, melhoradores da resistência em fusão, auxiliares de processamento, lubrificantes, ou combinações dos mesmos.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o parafuso tem ainda um diâmetro, D, e uma relação L: D na faixa de 18:1 e 36:1.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o parafuso tem um comprimento na zona de alimentação na faixa de 0,16L e 0,40L.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ângulo de conicidade, Φ, é na faixa de 1,0 graus e 2,0 graus.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de compressão, RC, é na faixa de 2,0 e 4,0.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o comprimento da zona de alimentação é definido como f*L e f é definido pela equação seguinte:

    f < 0,23 + 0,0011 *Tm1 + 0,62* It.V.

    onde as unidades de Tm1 são graus centígrados, as unidades de It.V. são dL/g, e f representa a fração do comprimento total.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

    Petição 870180157616, de 30/11/2018, pág. 11/54 pelo fato de que uma folha produzida em uma extrusora com um parafuso de 3,81 centímetros por diâmetro girando a 100 rpm, um ponto de ajuste de temperatura no cilindro de 270°C, e extrusando através de um molde de 30,48 centímetros tem menos do que 100,000 géis/m² e menos do que 50 bolhas/minuto.
15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de processamento em fusão é um moldador por injeção única ou de múltiplos estágios e o artigo é uma pré-forma, ou o dispositivo de processamento em fusão é uma extrusora e o artigo é uma folha ou filme.
16. 16. Processo para o processamento em fusão de um poliéster compreendendo:

    a. introduzir partículas de poliéster dentro de um dispositivo de processamento em fusão;

    b. fundir as partículas de poliéster no dispositivo de processamento em fusão para produzir um poliéster em fusão; e

    c. formar um artigo a partir do poliéster em fusão em que as partículas de poliéster compreendem:

    (i) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80 porcento em mol dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ou misturas dos mesmos, e (ii) um componente de hidroxila compreendendo pelo menos

    80 porcento em mol de resíduos de etileno glicol, com base em 100 porcento em mol de resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 porcento em mol de resíduos do componente de hidroxila nas partículas de poliéster, caracterizado pelo fato de que as partículas de poliéster são distinguidas ainda por um ou mais dos seguintes:

    a) tem pelos menos dois picos de fusão em que um dos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de pico baixo com uma faixa

    Petição 870180157616, de 30/11/2018, pág. 12/54 de 140°C a 220°C e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g;

    b) tem um ou mais picos de fusão pelo menos um dos quais quando medido em uma primeira varredura de aquecimento em DSC, tem uma curva de aquecimento saindo de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura de menos do que ou igual a 200°C;

    c) tem uma It.V. em sua superfície que é menor do que 0,25 dL/g superior a It.V. em seu centro; ou

    d) não foram tratadas no estado sólido;

    em que o dispositivo de processamento em fusão compreende um parafuso com um comprimento total, L, e um comprimento de zona de alimentação, e f*L, em que f representa a fração do parafuso total que é a zona de alimentação, um ângulo de conicidade, Φ, em graus, e uma relação de compressão, RC de modo que a formula seguinte é satisfeita:

    - 0,4 < 7,64*f - 0,96*RC - Φ + 0,601 < + 0,4.