BR112012026238B1 - método para produzir uma resina de poliéster de viscosidade intrínseca utraelevada, resina de poliéster de viscosidade intrínseca utraelevada, artigo moldado, e, parison - Google Patents

Abstract

método para produzir uma resina de poliéster de viscosidade intrínseca utraelevada, resina de poliéster de viscosidade intrínseca utraelevada, artigo moldado, e, parison. um poliéster de iv ultraelevada adequado para usos finais de resistência do fundido alta, tais como moldagem por sopor de injeção, extrusão de tubulação, extrusão de perfil, e moldagem de sopro por extrusão, é fornecido, tendo iv maior que 0,9; e um processo para sua produção tendo taxa de aumento de iv elevada durante processamento ssp.

Description

“MÉTODO PARA PRODUZIR UMA RESINA DE POLIÉSTER DE VISCOSIDADE INTRÍNSECA ULTRAELEVADA, RESINA DE POLIÉSTER DE VISCOSIDADE INTRÍNSECA ULTRAELEVADA, ARTIGO MOLDADO, E, PARISON”

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção diz respeito a uma resina de poliéster de viscosidade intrínseca (IV) ultraelevada usada em moldagem de sopro por extrusão, e um método para sua produção.

DESCRIÇÃO DA TECNOLOGIA RELACIONADA

Resinas de poliéster incluindo resinas, tais como poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), e poli(naftalato de trimetileno) (PTN), são convencionalmente usadas como resinas na fabricação de recipientes, tais como garrafas de bebidas. Propriedades, tais como flexibilidade, boa resistência ao impacto, e transparência, junto com boa processabilidade de fusão, permitem que resinas de poliéster sejam amplamente usadas nesta aplicação. O termo resina da forma aqui usada inclui todos os materiais mencionados anteriormente.

As matérias-primas de partida para resinas de poliéster são derivados de petróleo, tais como etileno, que é obtido de petróleo ou gás natural, e para-xileno, que é tipicamente obtido de petróleo.

Resinas de poliéster são geralmente feitas por uma reação de esterificação / policondensação combinada entre unidades de monômero de um diol (por exemplo, etileno glicol (EG)) e um ácido dicarboxílico (por exemplo, ácido tereftálico (TP A)). Os termos ácido carboxílico e/ou ácido dicarboxílico, da forma aqui usada, inclui derivados de éster do ácido carboxílico e ácido dicarboxílicos. Ésteres de ácidos carboxílicos e ácidos dicarboxílicos podem conter um ou mais grupos alquila C1-C6 (por exemplo, metila, etila, propila, iso-propila, butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e misturas destes) na unidade éster, por exemplo, tereftalato de dimetila (DMT).

Em processos de esterificação / policondensação convencionais, poliéster pode ser formado, por exemplo, primeiramente produzindo um pré-polímero de baixo peso molecular e baixa viscosidade intrínseca (IV) (por exemplo, uma mistura de oligômeros), por exemplo, reagindo um diol e um ácido dicarboxílico em uma reação de fase de fusão. A formação dos oligômeros pode ser realizada reagindo uma lama de unidades de monômero de diol e ácido dicarboxílico em um reator de esterificação. EG pode ser perdido pela evaporação durante a reação de esterificação que pode ser realizada em altas temperaturas. Desta forma, a lama de diol e ácido dicarboxílico pode conter um excesso de EG, por exemplo, o diol e ácido dicarboxílico podem estar presentes em uma razão molar de cerca de 1,2 a cerca de 2,5 com base no glicol total para diácido total. Ainda, prépolicondensação e policondensação dos oligômeros podem ser realizadas para fornecer uma mistura de resina tendo uma IV de 0,50 a 0,65. Tais misturas de resinas são adequadas em várias aplicações, tais como fibras/filamentos, tiras de fibra, ou precursores de resina de garrafa. Tiras de base clara amorfa tendo um IV de 0,50 a 0,65 podem ser submetidas à polimerização em estado sólido (SSP) para aumentar o peso molecular (por exemplo, a um IV de 0,72 a 0,76 para aplicações em garrafas de água, 0,81 a 0,85 para CSD/Garrafas de cerveja, etc.). A unidade de processo de polimerização em estado sólido (SSP) pode resultar na resina que se submete a cristalização que forma pelotas opacas.

Um processo de policondensação de fase fundida de poliéster contínuo normalmente consiste em três etapas de reação: (i) esterificação para formar oligômeros de baixo peso molecular, (ii) pré-polimerização dos oligômeros para formar um pré-polímero, e (iii) policondensação para formar um polímero com um peso molecular ou viscosidade intrínseca intermediário (por exemplo, uma viscosidade intrínseca alvo de 0,50 a 0,85).

As três etapas de reação (i), (ii), e (iii) anteriores podem ser realizadas para alcançar a viscosidade intrínseca alvo em de 2 a 6 reatores que usam tecnologia de processo de fase fundida existente. No geral, esterificação é conduzida em um ou dois vasos para formar uma mistura de oligômeros de baixo peso molecular com um baixo grau de polimerização (por exemplo, cerca de até 5 a 10 pares de unidade de monômero reagidos). Os oligômeros são então bombeados para um ou dois vasos de pré-polimerização onde temperaturas superiores e pressões inferiores ajudam na remoção de água e EG. O grau de polimerização então aumenta a um nível de 10 a 40 unidades de repetição. As temperaturas são ainda maiores e pressões são ainda reduzidas em um ou dois vasos finais para formar um polímero pronto para ser cortado em pelotas, por exemplo, ou para ser torcido diretamente em fibras ou filamentos.

Vasos de esterificação e pré-polimerização podem ser agitados. Vasos de policondensação (por exemplo, acabamentos, reatores de película etc.) podem ter agitadores designados para gerar películas muito finas. Temperaturas e tempos de espera são otimizados para cada conjunto de vasos para minimizar a degradação e outras reações laterais. Alguns subprodutos que podem ser gerados pela reação de fase de fusão de poliéster incluem dietileno glicol (DEG), acetaldeído, água, oligômeros cíclicos, grupos finais carboxila, grupos finais vinila, e grupos finais anidrido.

Tanto tempo quanto temperatura são duas variáveis que são preferivelmente controlados durante uma reação de esterificação / policondensação. Com temperaturas de reação superiores, o tempo de reação total é significativamente reduzido e menos tempo de residência e/ou menos reatores são necessários.

Altemativamente a um método de produção contínuo como este, poliésteres podem ser preparados usando um método de lote. Em um método de lote as unidades de diol e ácido dicarboxílico são misturadas em um único reator. Em alguns casos mais que um reator (por exemplo, vaso de reação) podem ser usados se necessário. A mistura diol/ácido dicarboxílico é aquecida para fazer com que as unidades de monômero se submetam a uma reação de condensação. Os subprodutos da reação de condensação podem incluir água ou um álcool. Conduzindo a reação em pressão reduzida ou submetendo a mistura de reação a pressão reduzida durante os estágios finais da reação, subprodutos voláteis da reação podem ser removidos, fornecendo assim a finalização da reação.

Certas propriedades físicas e químicas dos materiais poliméricos são negativamente afetadas por longa exposição à temperatura elevada, especialmente se a exposição for em uma atmosfera contendo oxigênio ou a temperaturas acima de, por exemplo, 250°C. Métodos convencionais para preparar resinas de poliéster, tais como PET podem ter desvantagens associadas com a necessidade de realizar polimerização em estado sólido (SSP) que submete a resina a uma história de calor longo e/ou pode requerer alto gasto de capital.

Um processo convencional para produzir resinas de poliéster para aplicações em recipiente incluindo policondensação em fase fundida e polimerização em estado sólido é mostrado esquematicamente na figura 1 em que os componentes do monômero de uma resina de poliéster, tais como PET são misturados em um reator de esterificação / policondensação de fase fundida. A reação é realizada para fornecer uma resina fundida tendo uma viscosidade intrínseca (IV) de 0,50 a 0,65. O produto fundido obtido pela esterificação / policondensação de fase fundida é então submetido a uma filtração de polímero.

A esterificação / policondensação de fase fundida é tipicamente realizada em uma pluralidade de reatores. Desta forma, os monômeros podem ser adicionados a um primeiro reator de esterificação para formar um material de baixo IV. A medida em que os oligômeros passam através dos reatores restantes, a IV é subsequentemente aumentada a medida em que a reação de policondensação procede sequencialmente através de uma série de reatores. O material na forma fundida é submetido à solidificação e pelotização. O material fundido pode ser solidificado pela passagem de tiras ou filamentos do material formado bombeando o material, por exemplo, através de uma matriz com uma série de orifícios. A medida que a resina fundida de poliéster é passada através de um orifício, uma tira contínua é formada. Passando as tiras através da água, as tiras são imediatamente resfriadas para formar um sólido. Subsequente corte das tiras fornece pelotas ou tiras que, em um processo convencional, são então transferidas para uma polimerização em estágio de estado sólido (isto é, SSP).

Em processos convencionais para preparar resinas de poliéster e ainda em alguns processos que evitam o uso de uma polimerização em estado sólido depois que a polimerização é completa, a resina polimerizada fundida pode ser bombeada através de uma matriz para formar múltiplas tiras. A resina fundida que sai da matriz é rapidamente temperada em água para endurecer a resina. Como um resultado do resfriamento rápido (por exemplo, tempero com água) o poliéster fundido não tem tempo de cristalizar e é solidificado em um estado amorfo. Tiras de poliéster solidificadas, ou pelotas derivadas de tiras de corte, são claras, transparentes e em um estado amorfo.

Polimerização em estado sólido (SSP) é uma etapa importante em alguns processos convencionais usados para fabricar resinas de poliéster de alto peso molecular para garrafa, bandeja de alimento, e aplicações em cabo de pneu. As pelotas amorfas claras (0,50 a 0,65 IV) produzidas por processos de reação de policondensação por fusão convencional podem ser ainda polimerizadas no estado sólido em uma temperatura substancialmente maior que a temperatura de transição vítrea da resina, mas abaixo do ponto de fusão cristalino da resina. A polimerização em estado sólido é realizada em uma corrente de um gás inerte (normalmente nitrogênio em operação contínua) ou em um vácuo (normalmente em um secador a vácuo rotatório de lote). Em uma temperatura de SSP apropriada, os grupos finais funcionais das cadeias de polímero (por exemplo, PET) são suficientemente móveis e reagem uma com a outra para aumentar ainda o peso molecular.

O SSP pode incluir vários reatores individuais e/ou estações de processamento. Por exemplo, o SSP pode incluir uma etapa de précristalização em que as tiras e/ou pelotas são transformadas de uma fase amorfa em uma fase cristalina. O uso de uma resina de poliéster de fase cristalina é importante nas últimas etapas do SSP em virtude de o uso de tiras de poliéster amorfo poder resultar em agrupamento das pelotas, uma vez que uma resina de poliéster de estado amorfo pode não ser suficientemente resistente à aderência entre pelotas e/ou tiras. O processo SSP ainda inclui um cristalizador (por exemplo, etapa de cristalização), um pré-aquecedor, um refrigerador, e um reator de SSP.

Uma das desvantagens encontradas é que resinas PET típicas produzidas pela polimerização por fusão têm uma viscosidade intrínseca (IV) em tomo de 0,50 a 0,65. Quando a IV é aumentada ainda por SSP, há um aumento inicial na IV (conhecida como “taxa de aumento”), que começa para nivelar em tomo de uma IV de 0,90 a 1,0. Mesmo nesta IV os níveis levam um longo tempo para alcançar com resinas convencionais em SSP, frequentemente abordando 24 a 48 horas de tempo de SSP. Isto resulta em história de calor excessivo, temperatura de fusão elevada, e frequentemente fracas características de cor, bem como altos custos de produção devido à energia requerida e produção lenta.

A produção de uma resina de poliéster, tais como PET pode ser realizada diretamente de uma fase fundida das unidades de monômero sem nenhuma polimerização em estado sólido final. Por exemplo, um processo em lote pode ser realizado em uma temperatura suficiente, por um tempo suficiente e em uma pressão suficiente para acionar a reação de policondensação evitando assim a necessidade de qualquer acabamento subsequente (por exemplo, reação final).

Alguns processos de fabricação não incluem um SSP. Processamento de uma resina de poliéster diretamente de uma condensação em fase fundida para obter pré-formas para aplicações de moldagem por sopro de elasticidade é descrito na patente U.S. No. 5.968.429 (aqui incorporado pela referência na íntegra). A polimerização é realizada sem uma solidificação intermediária da fase fundida e permite a produção contínua de artigos de poliéster moldados (por exemplo, pré-formas), a partir de uma reação de fase de fusão contínua dos monômeros de partida.

Depois da pré-cristalização, as tiras e/ou pelotas podem ser submetidas a uma cristalização final. Uma cristalização final pode incluir, por exemplo, aquecimento apropriado das tiras (pelotas, pastilhas, grânulos, partículas redondas, etc.) em temperaturas apropriadas. Uma vez que a resina de poliéster está em um estado cristalizado, as pelotas e/ou tiras são préaquecidas e prontas para transferir para o topo de um reator de contrafluxo de SSP (paralelo ao pré-aquecedor) por meio de um sistema pneumático (por exemplo, Buhler technology). Se um cristalizador titulado for empilhado acima do reator de SSP, as tiras quentes/cristalizadas então entram no reator de SSP pelo parafuso giratório do cristalizador (por exemplo, Sinco technology). O reator de SSP pode ser considerado como um leito móvel das tiras que se movem mediante a influência da gravidade. As tiras têm uma velocidade de fluxo abaixo lenta de 30 a 60 mm/minuto e o nitrogênio tem uma velocidade de fluxo acima alta de cerca de 18 m/minuto. Uma razão massa-fluxo típica de nitrogênio para PET é na faixa de 0,4 a 0,6. Em um reator de fluxo por gravidade, as pelotas e/ou tiras são submetidas a temperaturas elevadas por períodos de até 15 horas. O aquecimento e varredura de nitrogênio através do reator de fluxo por gravidade acionará a reação de policondensação e resultará em comprimentos de cadeia mais longos e, concorrentemente, uma maior IV das resinas.

Depois de passar através do reator de fluxo por gravidade, pelotas e/ou tiras de uma ampla faixa de IV podem ser formadas, por exemplo, tendo uma IV média de cerca de 0,80-0,84 dL/g, por exemplo, para CSD/cerveja. As pelotas e/ou tiras têm uma característica opaca devido à sua cristalinidade. O material cristalino é transferido para um produto silo para armazenamento e/ou embalagem. O produto acabado em um estado cristalino e tendo uma IV de cerca de 0,80-84 dL/g, por exemplo, para CSD/cerveja, pode ser ainda misturado com outras resinas cobarreiras (pós, grânulos, pelotas, pastilhas, etc.) por moldadores ou processadores que compram as resinas de poliéster para fabricação, por exemplo, de garrafas e/ou recipientes.

Assim, em um processo convencional, um processo de policondensação em fase fundida pode ser usado para preparar pelotas amorfas claras (tipicamente, 0,50 a 0,65 IV) como precursores de resinas de garrafa. As pelotas amorfas são primeiramente pré-cristalizadas, cristalizadas, e/ou pré-aquecidas, então submetidas a SSP em um reator de fluxo por gravidade (por exemplo, um reator que não é agitado). Depois da cristalização, as pelotas da resina se tomam opacas e não grudam se a temperatura de SSP for pelo menos 10°C abaixo do início da temperatura de fusão das pelotas da resina. Em um processo de fusão com IV alta direto mostrado na figura 2, somente o processo de fusão (sem SSP) é usado para preparar uma variedade de resinas garrafa (por exemplo, 0,72 a 0,78 IV para garrafas de água, 0,81 a 0,87 IV para CSD/Garrafas de cerveja) conforme desejado. Em um processo de fusão com IV alta direto, um fmalizador (por exemplo, um evaporador de película limpa ou fma) pode ser usado para efetiva e rapidamente remover os subprodutos de reação, tais como EG (principal), água, acetaldeído, e assim em diante. A remoção imediata de

EG/água em altas temperaturas acionada o equilíbrio de reação de policondensação para o lado do polímero.

PET ou outras resinas de poliéster são conhecidas por ter comportamento higroscópico (por exemplo, absorvem água da atmosfera), então as pelotas obtidas cortando tiras temperadas com água contêm quantidades significativas de água. Convencionalmente, as pelotas podem ser secas passando ar seco sobre as pelotas ou por aquecimento. Aquecimento por um período prolongado em uma temperatura elevada pode levar a problemas em virtude de as pelotas de poliéster amorfo (por exemplo, PET) poder ter uma tendência a grudar umas nas outras.

Em virtude dos desafios de obter alta IV com poliésteres a base de PET em um custo efetivo, de uma maneira de tempo eficiente e devido à maior cristalinidade que frequentemente resulta da história térmica, resinas de PET tipicamente foram limitada para usar em moldagem por sopro de elasticidade por injeção para preparar produtos, tais como garrafas de soda ou outros recipientes de parede fina. Produtos de parede mais espessa, tais como “manuais”, tipicamente foram formados por moldagem de sopro por extrusão (EBM) com copolímero PETG, PVC, polietileno, ou resinas de polipropileno, devido à sua capacidade de alcançar IV alta suficiente e resistência do fundido com as características requeridas, em custo aceitável. “Artigo com alças” é o termo usado para recipientes de parede mais espessa (espessura da parede do recipiente sendo 25-55 mils) tipicamente tendo alças (com alças tipicamente tendo espessura de 30-40 mils), tais como suco, leite, garrafas de detergente, e outros recipientes como estes. (Ver figuras 8, 9, 10 para detalhes de um recipiente “artigo com alças” típico).

Existe um desejo de fornecer resinas de PET que podem ser usadas para produzir “artigo com alças” por meio de EBM, no lugar de copolímero PETG, PVC, polietileno ou polipropileno, com custos comparáveis ou melhores e fornecendo recipientes mais claros e incolores (que não podem ser prontamente produzidos com alguns outros materiais).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Desta maneira, um objetivo da invenção é fornecer um produto de poliéster de IV ultraelevada tendo baixa cristalinidade e adequado para use em uma variedade de usos finais de alta resistência do fundido.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um método de produzir um produto de poliéster de alta IV como este.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um método para produzir um recipiente de artigo com alças que inclui formar um parison fundido da resina de poliéster sólida e então formar o recipiente de artigo com alças a partir do parison fundido.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um método de produzir um produto de poliéster de alta IV como este usando menos energia e tendo um tempo de produção mais rápido.

Um outro objetivo da invenção é fornecer uma resina de poliéster de IV ultraelevada que pode ser usada em aplicações de resina de alta resistência do fundido, incluindo, mas sem limitações, moldagem por sopro de injeção, moldagem de sopro por extrusão, extrusão de tubulação, e extrusão de perfil.

Estes e outros objetivos da invenção foram satisfeitos, tanto individualmente quanto em combinações destes, pela descoberta de um método para produzir uma resina de poliéster de viscosidade intrínseca (IV) ultraelevada tendo uma IV final (IVf) de pelo menos 0,9 dL/g, compreendendo:

polimerização de estado sólido de um material de partida de poliéster tendo um IV de partida (IVst) que atende a seguinte relação:

0,65 dL/g < IVst < 0,9 dL/g;

em que o material de partida de poliéster é um politereftalato de etileno polímero, opcionalmente contendo um ou mais comonômeros em quantidades até 30 mol%, em que o material de partida de poliéster foi preparado por polimerização por fusão até o IVst com não mais que 0,05 dL/g de aumento de IV devido à polimerização em estado sólido, e em que o material de partida de poliéster está na forma sólida como uma partícula de resina que foi submetida à cristalização por calor latente mediante formação da partícula de resina, e tendo uma variação de IV de não mais que 0,05 dL/g através de qualquer dimensão da partícula de resina;

e um parison e artigo final produzido dele.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Uma apreciação mais completa da invenção e muitas das vantagens concomitantes desta serão prontamente obtidos à medida que a mesma se toma mais bem entendida com referência à seguinte descrição detalhada quando considerada em conjunto com os desenhos em anexo, em que:

A FIG. 1 mostra um esquema de um processo de fase de fusão convencional com subsequente polimerização em estado sólido (SSP);

a FIG. 2 mostra um esquema de um processo de fusão com IV alta direto sem SSP usado para preparar uma resina de material de partida para uma modalidade da presente invenção;

a FIG. 3 mostra um esquema de um processo de moldagem de sopro por extrusão (EBM) típico;

a FIG. 4 fornece uma representação gráfica de mudança de IV durante processamento SSP na preparação de resinas de PET com IV ultraelevada da presente invenção (símbolos diamante, quadrado, e triângulos) comparado com resinas convencionais (símbolos em círculo);

a FIG. 5 fornece uma representação gráfica de mudança de IV durante SSP durante tempos de SSP maiores de uma resina de material de partida da presente invenção para fornecer a resina de IV ultraelevada da presente invenção;

a FIG. 6 fornece ainda representação gráfica que compara o aumento SSP de uma resina de PET convencional de baixa IV de partida <0,65 (símbolos quadrados), resina de PET convencional que foi polimerizada no estado sólido a IV >0,8 (símbolos de diamante), com material de partida produzido por fusão usado para preparar a resina de PET de IV ultraelevada da presente invenção (símbolos em círculo e triângulos).

a FIG. 7 fornece vista do topo de distribuição da espessura da parede do material típica em uma garrafa de 128 oz. fabricada por um processo de moldagem de sopro por extrusão. Peso da garrafa 150 ± 4 gramas. Todas as dimensões em mils.

a FIG. 8 fornece vista lateral ampla da distribuição da espessura da parede do material típica em uma garrafa de 128 oz. fabricada por um processo de moldagem de sopro por extrusão. Peso da garrafa 150 ± 4 gramas. Todas as dimensões em mils.

a FIG. 9 fornece vista lateral estreita da distribuição da espessura da parede do material típica em uma garrafa de 128 oz. fabricada por um processo de moldagem de sopro por extrusão. Peso da garrafa 150 ± 4 gramas. Todas as dimensões em mils.

a FIG. 10 fornece vista da base da distribuição da espessura da parede do material típica em uma garrafa de 128 oz. fabricada por um processo de moldagem de sopro por extrusão. Peso da garrafa 150 ± 4 gramas. Todas as dimensões em mils.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

A presente invenção diz respeito a uma resina de poliéster de IV ultraelevada adequada para uso em aplicações de alta resistência do fundido, incluindo, mas sem limitações, moldagem de sopro por extrusão (EBM), moldagem por sopro de injeção, e extrusão de perfil, e seu método de produção. No contexto da presente invenção, o termo “IV ultraelevada” refere-se a uma resina de poliéster tendo uma IV de 0,9 ou superior, preferivelmente 1,1 ou superior, mais preferivelmente 1,2 ou superior, acima de tudo preferivelmente 1,3 ou superior. Resinas de IV ultraelevada como estas também são conhecidas na tecnologia como resinas de alta resistência do fundido. A resina de poliéster de IV ultraelevada é produzida por polimerização em estado sólido (SSP) de uma resina de partida tendo uma IV de 0,65 a 0,90, preferivelmente 0,70 a 0,85, mais preferivelmente 0,72 a 0,80, que é preparada por um processo de fusão que atende uma ou mais condições selecionadas do grupo que consiste em (i) sem polimerização em estado sólido, (ii) policondensação por fusão em IV alta, (iii) tendo pelotização subterrânea e (iv) tendo cristalização por calor latente direta, tais como a descrita no pedido de patente publicado U.S. 2007/0128389 e pedido de patente publicado U.S. 2007/0248778, cujos conteúdos estão aqui incorporados pela referência. No processo da presente invenção, esta resina de partida de poliéster é submetida a SSP para atingir ο IV a um nível de 0,9 ou superior, preferivelmente 1,1 ou superior, mais preferivelmente 1,2 ou superior, acima de tudo preferivelmente 1,3 ou superior. A resina de partida preferivelmente contém um nível de unidades de isoftalato (como porcentagem do monômero de diácido de partida total) de 1 % ou superior, preferivelmente 2% ou superior, mais preferivelmente 3% ou superior, acima de tudo preferivelmente 4% ou superior, de maneira a reduzir a cristalinidade e melhorar as características de fusão do produto formado por meio do processo de SSP.

O poliéster de IV ultraelevada da presente invenção pode ser processado por qualquer método de processar uma resina, por exemplo, fundindo a resina, formando um artigo modelado da resina fundida, e resfiriando o artigo modelado para formar um artigo modelado sólido. Processamento inclui qualquer método pelo qual a resina de poliéster é transformada de uma forma sólida a uma forma escoável e/ou plástica. A transformação pode incluir aquecer a resina de poliéster além da temperatura de transição vítrea então formar um artigo sólido modelado da resina de poliéster aquecida. Processamento ainda inclui qualquer método pelo qual uma resina de poliéster sólida é aquecida acima da sua temperatura de transição vítrea e/ou temperatura de fusão e é subsequente e/ou concorrentemente formada em um artigo modelado, particularmente os processos que requerem o uso de uma resina de alta resistência do fundido, incluindo: moldagem por injeção, moldagem por reação de injeção (RIM), moldagem por sopro de estiramento, moldagem por sopro de injeção, reciclagem, moldagem por extrusão (incluindo EBM), moldagem por compressão, termoformação e tais métodos para processar resinas de poliéster conforme descrito em “PET Packing Technology,” de David W. Brooks and Geoff Giles (2002), cujas porções descrevem métodos de processamento para resinas de poliéster e/ou resinas PET são incorporados aqui pela referência. Processamento preferido inclui moldagem (sopro) por injeção, extrusão de lâmina e película, extrusão de perfil, moldagem de sopro por extrusão (EBM) e moldagem por compressão; acima de tudo preferivelmente EBM.

O processo de moldagem de sopro por extrusão (EBM) é o processo mais comum para produzir garrafas plásticas, particularmente garrafas plásticas grandes. O processo de moldagem de sopro por extrusão básico é mostrado na figura 3, e compreende plastificação ou fusão da resina em uma extrusora (10), formação do parison por extrusão da resina fundida por meio de uma matriz em um molde (15), soprando o parison para ajustar a forma do molde da garrafa e resfriando (20), então rebarbação da garrafa soprada e ejeção do produto acabado (25). Variações podem incluir múltiplas extrusoras para coextrusão de dois ou mais materiais para estruturas de garrafa de múltiplas camadas, programador do parison para modelar o parison para atender as formas do produto de sopro complexas e espessura da parede, e sistemas de grampo de múltiplos moldes para melhorar o resultado por meio do uso de múltiplos moldes.

No processo EBM, uma extrusora funde, mistura e alimenta um polímero fundido homogêneo em uma cabeça da matriz que forma o tubo plástico oco fundido, chamado um parison, usado em recipientes ocos de sopro ou outros produtos ocos. A primeira etapa é extrusão de um parison plástico oco que esta normalmente em uma direção a jusante para fazer garrafas. Em seguida, as duas metades do molde fecham no parison, capturando-o à medida que ele é cortado da extrusora por uma faca de corte fria ou aquecida. Um pino de sopro ou uma agulha e inserido e ar e soprado no molde, expandindo o parison. Em alguns casos o pino de sopro resfriado por água, ajuda na formação do acabamento de fio por compressão da seção de acabamento de fio no molde (calibração do pescoço), em vez de simplesmente soprá-lo. Isto resulta em um interior liso na região de acabamento. No caso de sopro por agulha, a agulha é inserida em uma parte do objeto moldado que é aparada formando a forma do recipiente final, e o interior do acabamento é formado somente por ar. O molde é resfriado, normalmente com água, para solidificar o plástico. Quando o recipiente está frio suficiente para manter sua forma, ele é ejetado do molde.

A apara é aparada do pescoço e base do recipiente, bem como de outras áreas que são apertadas, por exemplo, para formar alças ou pescoços de compensação. A marca deixada da remoção da apara serve como um meio fácil para identificação dos recipientes moldados por sopro em extrusão. Normalmente, isto é mais fácil de ver na base do recipiente. Ele tipicamente aparece como uma área áspera ao longo da linha que separa o molde, centrado no meio da base e correndo metade ou mais da distância ao calcanhar da garrafa. Também é possível, em exame cuidadoso, identificar a aspereza no topo do acabamento, ou em outras áreas onde a apara foi retirada.

A apara, depois de ser retirada, é normalmente granulada de uma maneira de ciclo fechado com a extrusora e e imediatamente retroalimentada no funil de secagem na extrusora em uma taxa controlada, misturado com a resina virgem. O uso de retrituração pode ser problemático para resinas sensíveis ao calor como PVC, especialmente se a proporção da apara for alta. Entretanto, com o PET com IV ultraelevada da presente invenção, não há limite prático para níveis de retrituração em virtude de ela ser uma resina termicamente estável.

O processo de extrusão de um parison pode ser contínuo ou intermitente. Para extrusão intermitente, a fusão da extrusora continuamente rotatória pode ser alimentada em um acumulador, a partir do qual ele é periodicamente ejetado, ou uma extrusora alternativa como as usadas para moldagem por injeção pode ser usada. Extrusão contínua é preferida para a maioria das aplicações de embalagem. Ela fornece maior produtividade e reduz a degradação térmica, uma vez que a fusão não é mantida. Extrusão intermitente é comumente usada para a produção de recipientes de sopro muito grandes, onde um parison grande deve ser produzido em um tempo muito curto e na produção de tanques de gasolina para automóveis.

A medida em que o extrudado sai da matriz, levantamento do parison pode ocorrer. O estresse exercido pelo peso do próprio parison tende a colapsar as paredes do parison e criar diminuição axial das paredes, criando assim pontos finos na parte final. O PET com IV ultraelevada da presente invenção previne este levantamento, prevenindo assim diminuição axial das paredes.

Na produção de produtos de EBM, tais como artigo com alças, um problema encontrado anteriormente com tentativa de usar poliésteres foi o incapacidade de alcançar os níveis altos de IV necessários sem um aumento concorrente na cristalinidade. Este aumento na cristalinidade resulta em fracas características de fusão da resina, bem como o potencial para rápida recristalização e formação de névoa durante o resfriamento do produto EBM. Agora, entretanto, produtos EBM claros, particularmente artigo com alças claros, podem ser formados a partir de composições de resina de poliéster convencionais com o uso dos poliésteres de IV ultraelevadas da presente invenção, sem a formação desta névoa cristalina.

No processo de extrusão, plástico fundido é empurrado por meio de uma matriz com uma seção transversal que modela o plástico. O plástico é então retirado por meio de um aparato de resfriamento, cortado em seções ou laminado. Extrusão pode somente produzir partes que têm uma seção transversal contínua. Algumas partes comuns que são extrudadas são tubulação, desvio de vinila, linha aparadora de nós, lâmina e película. Extrusão é um processo contínuo e pode produzir partes e qualquer tamanho.

Extrusão de perfil é usada para preparar partes sólidas com formas transversais a não ser bastões redondos ou lâminas retas são chamadas perfis. Tubulação e tubo são produzidos extrudando uma seção transversal oca circular.

O método de medição para determinar a viscosidade intrínseca (IV) da solução de resinas de poliéster (por exemplo, PET) é convencionalmente conhecido. IV da solução pode ser medido em concentração de 0,50 % da resina em uma solução 60/40 (% em peso/% em peso) fenol/1 , 1 ,2,2-tetracloroetano por meio de um viscosímetro capilar de vidro. Condições para medir a IV da solução são descritas em ASTM D 460303 (aprovado em 10 de março de 2003 e publicado em abril de 2003, aqui incorporado pela referência na íntegra). A IV da solução da resina cobarreira descrita aqui também pode ser medida com o mesmo método usado para determinar a IV da solução para resinas de poliéster.

A temperatura de transição vítrea da resina de poliéster usada como um material de partida (daqui em diante “resina de material de partida ) na invenção não é restrita e pode ser definida ou influenciada pelo grau de polimerização e/ou teor de comonômero da resina de poliéster (por exemplo, o número de unidades de monômero polimerizadas que constituem a cadeia do polímero) e/ou a distribuição do peso molecular de uma mistura de diferentes polímeros de diferentes graus de polimerização (polidispersidade) e/ou a identidade e quantidade do monômero ou unidades de comonômero da resina de poliéster. Preferivelmente uma resina de poliéster tendo uma distribuição do peso molecular mais limitada é usada em virtude de apresentar menos degradação e uma IV mais estável em processamento que uma resina de poliéster tendo uma distribuição do peso molecular mais ampla.

A temperatura de transição vítrea (Tg) da resina de material de partida é preferivelmente de 75 a 90°C, mais preferivelmente de 80 a 85°C e acima de tudo preferivelmente cerca de 82°C. A Tg das composições da resina contendo aditivos podem ter temperaturas de transição vítreas maiores ou menores que as mencionadas anteriormente em até 5°C.

O material de partida de poliéster da invenção pode incluir, mas sem limitações, poliéster sintetizado de ácido dicarboxílicos alifáticos, aromáticos ou cíclicos (alifático ou aromático), ou um éster alifático, aromático ou cíclico (alifático ou aromático), com um diol aromático, alifático ou cíclico (alifático ou aromático); ou um ésteres preparados de dois ou mais ésteres alifáticos, aromáticos ou cíclicos (alifático ou aromático). Exemplos de poliésteres incluem, mas sem limitações, politereftalato de etileno, polinaftalato de etileno, poli-isoftalato de etileno, politereftalato de propileno, politereftalato de butileno, poli tereftalato de (1 ,4-cicloexileno dimetileno) e polietileno-2,6-naftaleno dicarboxilato, e misturas destes. Copolímeros, combinações e misturas destes também estão incluídos. Modalidades preferidas da presente invenção usam polímeros de politereftalato de etileno tendo copolimerizados neles de 0 a 5 % em peso de ácido isofálico (ou o par isoftalato de dialquila, dependendo se o poliéster é produzido ou não a partir de um processo a base de ácido tereftálico ou dimetil (ou dialquil) tereftalato) e de 1 a 3 % em peso de dietileno glicol.

Ácidos dicarboxílicos incluem, mas sem limitações, ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como ácido tereftálico, ácido isofálico, ácido ftálico e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico; ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico e ácido decanodicarboxílico; e ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tais como ácido cicloexano dicarboxílico. Diois incluem, mas sem limitações, diois alifáticos, tais como 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, monoetileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol e polietileno glicol; alicíclico diois, tais como 1,4-cicloexanedimetanol; e diois aromáticos, tais como bisfenol A. Estes diácidos e diois podem ser usados sozinho ou em combinação de dois ou mais.

Outros componentes de poliéster incluem, mas sem limitações, anidrido ftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido dimérico e ácido 5-sódiosulfoisofálico.

Catalisadores adequados podem ser qualquer catalisador para poliésteres de polimerização, incluindo, mas sem limitações, catalisadores a base de antimônio, titânio, germânio, zinco ou combinações destes.

Em uma modalidade preferida, a resina de material de partida é na forma de uma partícula sólida e tem uma distribuição de IV substancialmente uniforme através de todas as dimensões das partículas. Resinas convencionais na forma de partícula sólidas feitas com polimerização em estado sólido convencional podem ter um gradiente de viscosidade intrínseca substancial quando na forma de um tira ou pelota. Uma tira ou pelota tendo um gradiente de IV pode ter uma IV que varia através da dimensão da pelota e/ou tira. Por exemplo, uma pelota da resina de poliéster particular pode ter uma IV de 0,9 quando medida no exterior de uma pelota ou tira e uma IV que é diferente da IV medida no interior da pelota e/ou tira (por exemplo, pode haver um gradiente de IV de até 0,20 a 0,30 IV dL/g através da dimensão da tira e/ou pelota). Um gradiente de IV como este normalmente não afeta a IV geral ou média da resina de poliéster quando medida em massa. Entretanto pode introduzir variabilidade na determinação de IV de pequenas amostras da resina de poliéster se houver uma quantidade insuficiente da resina de poliéster na amostra e assim a amostra não fornece uma seção transversal representativa dos materiais presentes nas pelotas e/ou tiras de poliéster.

A existência do gradiente de IV em uma resina de forma sólida convencional pode ser devido à polimerização em estado sólido durante a qual as partículas da resina são aquecidas na forma sólida e etileno glicol pode ser formado e liberado (por exemplo, a medida em que a resina se submete ainda a condensação e aumento da cadeia). Se o etileno glicol for lento para difundir da resina sua presença pode diminuir a reação de aumento da cadeia.

Acredita-se que durante a polimerização em estado sólido o exterior da partícula de resina é submetido a um histórico de calor mais longo em virtude de ser a primeira porção da resina de forma sólida a ser aquecida no processo de polimerização em estado sólido. Etileno glicol formado pela polimerização é mais provável de escapar da periferia da partícula de resina (por exemplo, pelota ou tira) devido a uma tendência de mais facilmente difundir da partícula em comparação ao etileno glicol presente no centro da partícula de resina. Frequentemente, quando se começa com uma resina de poliéster tendo uma IV de 0,50 a 0,65 dl/g, e submete-se a partícula ao processamento SSP, há um aumento na IV inicial, enquanto que a taxa de aumento de IV por unidade de tempo começa a diminuir depois de aproximadamente 16-24 horas de processamento, e nivela em tomo de 0,90 a 1,10 IV depois de cerca de 24-40 horas. Acredita-se que este nivelamento seja pelo menos parcialmente devido ao aumento da cristalinidade da periferia da pelota/partícula da resina devido a seu histórico de calor maior fazendo com que a periferia seja menos “porosa” com relação à migração e etileno glicol que, por sua vez, fica mais lento para escapar do etileno glicol do centro da pelota/partícula e retarda a reação de condensação nas áreas centrais internas.

Ao contrário das resinas convencionais, a resina de material de partida usada no processo da presente invenção não foi previamente submetida à cristalização e/ou polimerização em estado sólido convencional (aquecimento externo) e preferivelmente tem gradiente mínimo (não mais que 0,05 dl/g) de IV na partícula de resina ou substancialmente menos variação de viscosidade intrínseca (por exemplo, gradiente) através da partícula de resina. A IV da resina de partida da presente invenção pode, em um aspecto da invenção, variar em não mais que 0,05, preferivelmente não mais que 0,03 através de qualquer dimensão da partícula de resina.

Uma vantagem adicional da presente invenção poliéster de IV ultraelevada é que a resina preferivelmente não contém nenhum plastificante de ftalato. Di (2-etilexil) ftalato, ou DEHP, é o mais comumente usado de um grupo de produtos químicos relacionados chamados ftalatos ou ésteres de ácido ftálico. O maior uso de DEHP é como um plastificante para policloreto de vinila (PVC) e outros polímeros incluindo borracha, celulose e estireno. PET, no geral, e especificamente poliéster de IV ultraelevada da presente invenção, normalmente não contém DEHP ou nenhum outro plastificante, e não requer plastificantes como estes para uso efetivo do poliéster. Uma vez que plastificantes de ftalato, e seu uso em outras resinas convencionais, tais como PVC, estão em revisão como um perigo potencial à saúde em artigos de plástico, isto toma poliéster de IV ultraelevada da presente invenção uma boa substituição para tais resinas contendo ftalato em processos de moldagem de extremidade superior. Desta maneira, um outro produto químico/monômero que é comumente usado em policarbonatos, bisfenol A, não é necessário no PET com IV ultraelevada da presente invenção.

Uma outra vantagem do poliéster de IV ultraelevada da presente invenção é que os produtos moldados resultantes (tais como garrafas de detergente de tamanho de galão) se qualificam como garrafa de PET grande e podem ser facilmente recicladas na mesma corrente de reciclagem que garrafas de bebidas PET que carregam o símbolo da reciclagem e identificador “1” ou “PETE”.

Em uma modalidade preferida, a resina de material de partida de 0,65 a 0,90 IV foi cristalizada diretamente da fusão pelo método de pelotização submersa e cristalização por calor latente. A resina de poliéster de IV ultraelevada da invenção é preparada por processo convencionalmente chamado SSP da resina de material de partida. Os presentes inventores observaram que quando a resina de material de partida polimerizada por fusão e cristalizada por calor latente tem uma IV na faixa de 0,65 a 0,90, o aumento IV observado durante processamento SSP é surpreendentemente maior que o aumento IV observado durante processamento SSP das resinas com IV inferior convencionais (faixa de IV de 0,50 a 0,65). FIG. 4 fornece uma comparação do aumento da IV durante processamento SSP para uma resina PET convencional, tendo uma IV inicial de 0,56, comparado às três resinas de material de partida diferentes para a presente invenção, tendo 3% ou 6% de comonômeros IPA presentes, e IV de partida de 0,75 a 0,85. Quando a sina de material de partida 3 % de IPA foi submetida ao processamento SSP na mesma temperatura que a resina convencional (217°C), a taxa de aumento de IV para a resina de IPA 3 % foi quase 50 % maior que a resina convencional (0,028 dL/g/hr comparado a 0,019 dL/g hr), mesmo se a resina de IPA 3 % de material de partida começar a uma IV de 0,80 comparado ao 0,56 IV da resina PET convencional. Tecnologia anterior pode sugerir que a resina de material de partida com ο IV superior pode ser mais difícil para SSP comparado com uma resina de material de partida com a IV inferior e assim espera-se ver uma taxa de aumento de SSP medida menor. Mas surpreendentemente isto não foi o que foi observado para estas resinas de material de partida de IV de fusão alta, cristalizadas por calor latente especialmente preparadas. Cada uma das resinas de material de partida de 6 % de IPA deu taxas de aumento IV de SSP de 0,021-0,022 dL/g/hr, ainda quase 10-15 % maior que a taxa de aumento de

IV de SSP da resina PET convencional. Ainda mais importante, esta maior taxa de aumento de IV de SSP foi observada mesmo se o processamento SSP do material de partida 6 % de IPA foi realizado a 210°C, comparado ao 217°C da resina de PET convencional contendo 2-3 % de IPA. Não somente a presente invenção forneceu uma taxa de aumento de IV de SSP mais rápida, mas a taxa pareceu ficar quase constante em todo o processamento SSP da resina, até uma IV de parada de 1,2 a 1,3. Isto deu um tempo de SSP que foi significativamente menor que o requerido para alcançar um nível de IV como este usando resinas convencionais. Depreendeu-se que a melhor taxa de aumento de SSP é devido a uma combinação de fatores incluindo (i) grau de cristalização menor e mais uniforme do material de partida, (ii) distribuição do peso molecular mais uniforme e, desta forma, distribuição mais uniforme dos grupos finais reativos no material de partida, e/ou (iii) melhor difusividade dos subprodutos da reação de condensação como um resultado de uma estrutura cristalina mais aberta produzida por cristalização por calor latente a um baixo nível de cristalinidade.

Em uma modalidade preferida da invenção, o processamento da invenção inclui aquecer a resina de poliéster de IV ultraelevada acima de sua temperatura de fusão. Ainda, preferivelmente, a resina de poliéster é aquecida no ponto onde ela é um líquido de livre escoamento. Em uma modalidade ainda preferível da invenção, a resina de poliéster é submetida à tensão de alto cisalhamento aquecendo ao mesmo tempo. Condições de tensão de alto cisalhamento são as condições que podem ser observadas ou criadas em processos, tais como moldagem por injeção e/ou extrusão convencional que resulta em fusão e mistura da resina de poliéster durante processamento.

Convencionalmente, uma pré-forma de resina é transformada em uma garrafa ou um recipiente por moldagem por sopro. Moldagem por sopro, também conhecida como formação por sopro, é um processo de fabricação pelo qual partes de plástico ocas são formadas. Ele é um processo usado para produzir objetos ocos a partir de termoplástico. No geral, existem três tipos principais de moldagem por sopro: moldagem de sopro por extrusão, moldagem por sopro de injeção, e moldagem por sopro de estiramento. O processo de moldagem por sopro começa com fusão do plástico e transformação dele em um parison ou pré-forma. O parison é uma peça tipo tubo de plástico com um furo em uma extremidade em que ar comprimido pode passar.

O processo básico tem duas fases fundamentais. Primeiro, uma pré-forma (ou parison) de resina de plástico quente, frequentemente em uma forma tubular, é criada. Segundo, um gás pressurizado, normalmente ar, é usado para expandir a pré-forma quente e colocá-la contra uma cavidade do molde. A pressão é mantida até que o plástico resfrie. Esta ação identifica uma outra característica comum dos artigos moldados por sopro. Detalhe dimensional da parte é mais bem controlado no lado de fora que no lado de dentro, onde a espessura da parede do material pode arma interna. Uma vez que o plástico foi resfriado e endurecido o molde se abre e a parte é ejetada.

Em moldagem de sopro por extrusão (EBM) plástico é fundido e extrudado em um tubo oco (um parison). Existem duas categorias principais de processos de moldagem de sopro por extrusão: contínuo e intermitente.

Em EBM contínuo, o parison é extrudado continuamente e as partes individuais são cortadas por uma faca adequada. Tipos de equipamento para EBM contínuo podem ser categorizados como se segue: sistemas de moldagem por sopro de roda giratória e maquinário de lançamento. Exemplos de partes feitas pelo processo EBM incluem recipientes diários, garrafas de xampu, mangueiras/tubulações, e partes industriais ocas, tais como tambores.

Moldagem de sopro por extrusão intermitente também podem ser chamados extrusão por disparo. Extrusão por disparo de parison é realizada por meio de um parafuso giratorio quase idêntico ao usado nas máquinas de moldagem por injeção. Na moldagem por sopro intermitente existem dois tipos principais de processos: intermitente reto é similar à moldagem por injeção, enquanto que o parafuso gira, então interrompe e empurra o fundido para fora. Com o método acumulador, um acumulador agrupa o plástico fundido e quando o molde anterior foi resfriado e plástico suficiente foi acumulado, um bastão empurra o plástico fundido e forma o parison. Neste caso o parafuso pode girar contínua ou intermitentemente.

O processamento pode ser realizado em uma resina de poliéster que é seca ou nao. Uma resina de poliester seca e uma resina cristalizada que foi aquecida em seu estado sólido a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea em um ambiente desumidificante. Uma resina de poliéster seca contém menos que 1.000 ppm, preferivelmente menos que 500 ppm, mais preferivelmente menos que 50 ppm, especialmente preferivelmente menos que 25 ppm de água com base no peso da água com relação ao peso total da resina. Secagem também pode ser realizada por exposição da resina de poliéster a uma atmosfera para, desta forma, remover água adsorvida ou absorvida pela resina de poliéster.

Resina de poliéster não seca pode ser uma resina de poliéster que contém água ou uma resina que é livre de água. Uma resina que é livre de água pode ser uma que é obtida por solidificação de uma resina de poliester líquida obtida diretamente de um processo de polimerização de poliéster em uma atmosfera que é substancialmente livre de água (por exemplo, substancialmente livre de água inclui atmosferas que têm 99 %, preferivelmente 99,5%, mais preferivelmente 99,9 % em volume de livre de vapor de água). Assim, uma resina de poliéster não seca pode ser uma que não se submete a aquecimento no estado sólido.

Uma resina de poliéster não seca pode ser uma que é obtida na forma sólida de um processo de polimerização de poliéster então armazenada em uma atmosfera que não é inerte e/ou não seca (por exemplo, desumidificada). Vapor de água presente na atmosfera pode absorver na superfície da resina de poliéster e/ou pode absorver na matriz da resina de poliéster. Uma quantidade de água de até 5 % em peso com base no peso da água com relação ao peso total da resina pode estar presente. Preferivelmente, a resina de poliéster usada no método da invenção é uma resina sem água não seca ou uma resina seca.

Em uma modalidade preferida, a resina de poliéster de IV ultraelevada de forma sólida é seca antes do processamento pelo processo EBM da presente invenção. A secagem pode ser realizada em um secador convencional passando ar desumidificado sobre as tiras e/ou pelotas da resina de forma sólida de poliéster. Preferivelmente a resina de poliéster é seca em um ambiente desumidificado por 2 a 10 horas, mais preferivelmente 4 a 8 horas e acima de tudo preferivelmente cerca de 6 horas. O gás desumidificado que passa sobre as pelotas e/ou tiras de poliéster tem um ponto de orvalho de menos que -10°C, preferivelmente menos que -20°C, mais preferivelmente menos que -40°C, ainda mais preferivelmente menos que -50°C, acima de tudo preferivelmente menos que -60°C. O gás desumidificado que passa sobre as pelotas de poliéster tem uma temperatura na faixa 220 a 400°F (104,44 a 204,44°C), preferivelmente 260 a 360 (126,67 a 182,22), mais preferivelmente 300 a 320°F (148,89 a 160°C).

Exemplos dos materiais de partida de resina de poliéster preferidos feitos sem polimerização em estado sólido (menos que 0,03 dL/g de aumento de SSP) incluem as resinas descritas no pedido de patente publicado U.S. 2007/0128389 e pedido de patente publicado U.S. 2007/0248778, cada um dos quais está aqui incorporado pela referência na íntegra.

Em uma modalidade, a resina de material de partida usada no método da invenção é uma resina que é preparada sem polimerização em estado sólido. Uma resina preparada sem polimerização em estado sólido pode incluir uma resina que é feita para sua viscosidade intrínseca final (por exemplo, a viscosidade que e medida nas pelotas ou a forma comercialmente transportada) com menos que 0,03 dL/g de polimerização em estado sólido (por exemplo, aquecimento da resina no estado sólido a uma temperatura e por um período de tempo suficiente para aumentar a IV em 0,03dL/g ou mais). Por exemplo, a resina da invenção é feita sem polimerização em estado sólido e tem uma IV alcançada substancialmente por polimerização das unidades de monômero na fase fundida. Opcionalmente, a resina de forma sólida assim obtida não é subsequentemente aquecida a uma temperatura na qual uma polimerização adicional ou de acabamento pode ser alcançada.

Em uma modalidade preferida, a resina de material de partida usa no método da invenção pode ter um menor grau de polimerização que é pelo menos parcialmente alcançado aquecendo a resina na forma sólida depois que ela é feita por polimerização por fusão e isolada na fase sólida. Por exemplo, em uma modalidade, uma resina usada no método da invenção pode ter uma IV de 0,70 e pode ser derivada de uma resina tendo uma IV de 0,65 alcançada realizando polimerização sem polimerização em estado sólido convencional. Entretanto, subsequente manuseio ou aquecimento da resina na forma sólida, tanto por meio de um aquecimento no estado sólido quanto por meio de outros meios, tais como secagem em temperatura elevada pode aumentar a viscosidade intrínseca em uma quantidade de, por exemplo, 0,03 dL/g. Assim, a resina, tendo uma IV final de 0,70, é produzida primeiramente formando uma resina tendo uma IV de 0,67 sem polimerização em estado sólido convencional então aumentando a IV da resina em uma quantidade menor (por exemplo, 0,03 dL/g) para assim preparar uma resina tendo uma IV final de 0,70. Preferivelmente, a IV da resina usada no processo da invenção é aumentada em não mais que 0,05, preferivelmente 0,04, mais preferivelmente, 0,03 depois que a resina é inicialmente isolada da polimerização por fusão.

O termo sem polimerização em estado sólido, da forma aqui usada, inclui resinas que são feitas por polimerização por fusão a uma primeira IV então ainda polimerizadas no estado sólido a uma segunda IV que é menor que 0,03 dL/g maior que a primeira IV.

A IV da resina de poliéster que pode ser usada no método da invenção pode cair em uma ampla faixa. Por exemplo, a IV da resina de partida de poliéster pode ser de 0,6 a 1,0 dL/g, preferivelmente de 0,65 a 0,9, mais preferivelmente de 0,7 a 0,85, ainda mais preferivelmente de 0,72 a 0,80, especialmente preferivelmente cerca de 0,76.

O processo de polimerização em estado sólido ao qual a resina de material de partida é subsequentemente submetida para alcançar o produto final da invenção pode incluir múltiplas etapas, tais como pré-aquecimento, polimerização em estado sólido, e resfriamento e pode usar múltiplos tipos de reatores de SSP em lote, semicontínuo ou contínuo comercialmente utilizados. Tais reatores de SSP podem ser agitados ou não, cujos exemplos podem incluir um fomo a vácuo, um secador a vácuo rotatório, um reator giratório horizontal purgado com gás de fluxo ou contrafluxo, e um reator vertical para baixo purgado com gás de fluxo ou contrafluxo. Em qualquer outra destas modalidades as etapas convencionais da pré-cristalização e cristalização não sao requeridas, uma vez que a resina de material de partida já foi cristalizada logo depois da pelotização por uma cristalização direta pelo método de calor latente. Desta forma, o perfil da temperatura do processo de SSP pode mais rapidamente alcançar a temperatura de reação desejada comparado com um processo de SSP convencional. De maneira a alcançar a IV ultraelevada requerida para o produto final, a temperatura de estado estável do processo de SSP deve ser na faixa de 190 a 230°C, preferivelmente 200 a 225°C, mais preferivelmente 210 a 220°C e acima de tudo preferivelmente cerca de 215°C dependendo do nível de comonômero na resina de material de partida.

Em uma modalidade da invenção, a resina de material de partida de poliéster é na forma de um sólido (por exemplo, uma resina de poliéster na forma sólida). A resina de poliéster na forma sólida inicial pode ser na forma de tiras ou pelotas. A resina de poliéster na forma sólida pode conter uma quantidade de retrituração ou poliéster reciclado de 0 a 50 % em peso com base no peso total da resina de poliéster, preferivelmente o material reciclado ou retrituração está presente em uma quantidade de não mais que 25 % em peso, mais preferivelmente não mais que 10 % em peso, ainda mais preferivelmente não mais que 5 % em peso, em uma modalidade acima de tudo preferida a resina de poliéster na forma sólida é um resina virgem que não contém nenhum material de poliéster de retrituração ou reciclado e é na forma de partículas sólidas distintas (por exemplo, pelotas e/ou tiras).

Durante a fabricação EBM dos artigos, tais como garrafas, recipientes, e similares, muitos artigos e partes individual são preparados que não são de primeira qualidade ou não são de alguma maneira comercializáveis. E desejável (se não requerido) reutilizar (por exemplo, reciclar) a resina em tais artigos “sem grau”. A resina da qual materiais sem grau são feitos pode ser misturada com resina PET virgem para se recuperar para formar outros artigos.

Em uma modalidade, estes artigos são triturados, fatiados ou de alguma maneira reduzidos em partes menores (por exemplo, partículas) para o propósito de preparar a resina para reutilização. O material de forma particulada assim obtido é comumente conhecido como “retrituração” ou “reciclagem pós-industrial” (PIR). A retrituração pode ser introduzida na corrente de resina virgem. A quantidade de retrituração que pode estar presente na resina usada para fabricar artigos, tais como pré-formas para garrafas e/ou recipientes de moldagem por sopro pode variar em uma ampla faixa dependendo da disponibilidade da resina, do propósito final do artigo formado, e de outros vários fatores. Retrituração pode constituir de 0 a 100 % da resina usada para formar um artigo processado (por exemplo, moldado por injeção), tais como um pré-forma que pode ser usada para moldar por sopro um recipiente. Por exemplo, termoformaçao pode incluir retrituraçao em uma quantidade de cerca de 40 a 100 %, EBM pode incluir cerca de 20 a 60 % de retrituraçao, recipientes de costume podem incluir retrituração de cerca de 0 a 20 %, e recipientes CSD/cerveja incluem retrituração de cerca de 0 a 30 %, onde % é % em peso com base na quantidade de retrituração e no peso total da resina. Quantidades de retrituração que variam das quantidades anteriores podem estar presentes incluindo qualquer faixa ou subfaixa das faixas anteriores incluindo qualquer incremento de 1, 2, 3, 5, e 10 %.

Em uma modalidade preferida da invenção, o artigo modelado extrudado formado da resina de poliéster de IV ultraelevada é um parison fundido usado para preparar artigo com alças. Tipicamente, o parison contém a resina de poliéster, mas em outras modalidades o parison pode incluir aditivos ou pode ser uma mistura do poliéster com uma ou mais outras resinas. Preferivelmente, o parison é fabricado da resina de poliéster por extrusão de fusão. O parison pode ser de qualquer tamanho incluindo a faixa de 50 ou menos gramas a 200 ou mais gramas para cada parison.

A extrusão da resina de poliéster para formar o parison de EBM pode ser realizada em diferentes condições. Preferivelmente, extrusão é realizada com um aparato EBM que é capaz de completamente fundir a resina de poliéster e tendo pressão de injeção suficiente para rapidamente extrudar a resina fundida por meio de uma matriz modelada na forma de parison desejada. A porção da extrusora de um aparato de moldagem como este pode conter uma pluralidade de zonas de aquecimento. A temperatura de cada zona de aquecimento é independentemente controlada. O número de zonas de aquecimento não é limitado, preferivelmente, o número de zonas de aquecimento é 4 ou mais, mais preferivelmente 5 ou mais, mais preferivelmente 6 ou mais, mais preferivelmente 7 ou mais, mais preferivelmente 8 ou mais, ainda mais preferivelmente 9 ou mais, acima de tudo preferivelmente 10 ou mais. Cada zona de aquecimento é capaz de aquecer a resina de poliester a uma temperatura acima da temperatura de fusão da resina de poliéster. A temperatura de qualquer zona pode variar de, por exemplo, 400 a 600°F (204,44 a 315,56°C), preferivelmente de 450 a 550°F (232,22 a 287,78°C), mais preferivelmente de 475 a 525°F (246,11 a 273,89°C), acima de tudo preferivelmente cerca de 500°F (260°C). Qualquer uma das temperaturas mencionadas anteriormente pode variar em qualquer incremento de, por exemplo, 2, 4, 6, 8 ou 10°F, ou qualquer múltiplo deste.

A velocidade do parafuso de um aparato de EBM usado para realizar a moldagem pode ser varia conforme necessário para ajustar o tempo de ciclo e outros fatores do processo de extrusão. Por exemplo, a velocidade do parafuso pode ser de 5 a 100 rpm, preferivelmente de 10 a 80 rpm, mais preferivelmente de 20 a 60 rpm, mais preferivelmente de 30 a 50 rpm, mais preferivelmente cerca de 40 rpm. A velocidade do parafuso pode ser variada em qualquer incremento del,2,4,6,8el0 rpm em qualquer uma das faixas mencionadas anteriormente ou qualquer múltiplo destes.

A pressão da cabeça do processo de extrusão pode ser variada e pode variar de 0 a 1800 psig (0 a 12,41 MPa), preferivelmente de 300 a 1500 psi (2,07 a 10,34 MPa), mais preferivelmente de 800 a 1200 psi (5,52 a 8,27 MPa). O tempo de ciclo é preferivelmente menos que 30 segundos, mais preferivelmente menos que 20 segundos, e acima de tudo preferivelmente menos que 10 segundos. O tempo de ciclo e o tempo total da abertura do grampo para abertura do grampo. O tempo de ciclo e normalmente definido pelas seguintes funções; abertura do molde, injeção de ar por sopro, corte com faca quente, lançadeira de molde, resfriamento da parte, abertura do molde, ejeção da parte, retomo do molde, abertura do molde. Simultaneamente e na mesma quantidade de tempo, resina e fundida em um estado liquefeito, a resina se submete a condicionamento (por exemplo extrusão), e a resina fundida (por exemplo, fusão de polímero) forma continuamente um outro parison na preparação para não transferir nenhum espaço de molde. Um método inclui alimentar a resina em uma extrusora para fundir e misturar em uma extrusora aquecida com um parafuso giratório que comprime e condiciona o polímero a medida em que a fase muda de sólido para líquido, a resina liquefeita é então continuamente extrudada em um parison oco que é subsequentemente capturado em um molde. Uma vez que estas ações podem dependentemente coincidir, uma correlação pode ser retirada entre o tempo do ciclo, e o tempo que o polímero está na fase líquida. Esta correlação pode diferir de parison da garrafa para parison da garrafa e de molde para molde e de máquina para máquina.

Durante moldagem da garrafa a partir do parison fundido, quente depois da captura no molde, o parison é expandido em pressão por um gás para preencher as dimensões externas do molde. Durante este processo de sopro a resina de poliéster pode se submeter a estiramento significativo. Tipicamente em EBM há pouco ou nenhum estiramento axial, uma vez que o parison extrudado é maior que o comprimento do molde de maneira a garantir captura do topo e base capture no molde. A razão de estiramento do aro do recipiente EBM pode ser, por exemplo, de 3 a 7 vezes, preferivelmente de 3,5 a 6,5 vezes, mais preferivelmente de 4 a 6 vezes, acima de tudo preferivelmente de cerca de 4,5 a cerca de 5,5 vezes, ainda mais preferivelmente cerca de 5 vezes.

O parison da garrafa pode ser soprado em um molde de parede reta ou em moldes modelados e/texturizados e de todos os tamanhos podem ser usados sem restrição. Uma forma de garrafa de artigo com alças é uma garrafa de detergente de dois litros ou maior. Uma outra forma é uma garrafa de suco de um galão.

O recipiente formado a partir do parison de poliéster é preferivelmente livre de névoa. A temperatura do parison extrudado pode ser ajustada, de maneira tal que a névoa não seja observada no artigo EBM. Uma temperatura do parison que e muito baixa durante EBMÍ pode resultar em distribuição de material inaceitável, enquanto que uma temperatura do parison que é muito alta pode resultar em névoa ou distribuição de material inaceitável.

Em um outro aspecto da invenção, a resina de material de partida de poliéster obtida sem polimerização em estado sólido é feita por processamento diretamente de um finalizador (por exemplo, um evaporador de película limpa ou fina), por meio de uma matriz e subsequentemente pelotização com resfriamento de água e cristalização por calor latente.

Em uma modalidade, a resina de material de partida é extrudada na forma de tiras que podem ser cortadas a temperaturas maiores que a temperatura de transição vítrea da resina. Preferivelmente as tiras são cortadas em temperaturas que são 50, 100, 150, ou 200 C ou mais acima da temperatura de transição vítrea da resina concorrentemente ou depois que as tiras passaram através de um banho de água. As tiras são preferivelmente separadas da água o mais rápido possível. A temperatura no exterior das pelotas pode ser menor que a temperatura dentro das pelotas. As tiras e/ou pelotas podem continuar a cristalizar por meio de seu calor residual interno (por exemplo, cristalização por calor latente). O polímero (por exemplo, resina) usado na invenção pode ser cristalizado por calor latente ou alternativamente pode ser convencionalmente cristalizado. Opcionalmente, um vibrador de tira ou um leito fluidizado pode ser usado para prevenir as tiras de grudarem durante aquecimento e/ou cristalização.

Uma maneira de reduzir a tendência das tiras de grudar é conferindo cristalinidade mais rápida ou mais robusta às tiras e/ou pelotas formadas durante resfriamento e/ou corte. Isto pode especialmente ser o caso se a resina contiver mais que um tipo de polímero. Entretanto, para a produção de recipientes preferidos que são claros, é importante minimizar a cristalinidade do material de partida de poliéster resina e durante processamento SSP de maneira a obter o produto de IV ultraelevada da presente invenção. Isto é preferivelmente feito incluindo um comonômero na resina de material de partida de poliéster que ajuda a retardar ou reduzir a taxa e grau de cristalização. Comonômeros adequados para este proposito incluem, mas sem limitações, ácido isofálico (IPA, ou ésteres destes), di-etileno glicol (DEG), cicloexano di-metanol (CHDM). Estes comonômeros são usados individualmente em quantidades de 1 % ou superior, preferivelmente 2 /o ou superior, mais preferivelmente 3 % ou superior, acima de tudo preferivelmente 4 % ou superior ou coletivamente em quantidades de 4 /o ou superior, preferivelmente 5 % ou superior, e mais preferivelmente 6 % ou superior.

Em uma modalidade preferida da invenção, a composição de poliéster fundido é parcialmente resfriada para solidificar a composição. A temperatura na qual as composições de poliéster são parcialmente resfriadas é entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e o ponto de fusão das resinas de poliéster. A composição do polímero é então mantida a uma temperatura de 170 ± 50°C, preferivelmente ± 40°C, e mais preferivelmente ± 30°C, especialmente preferivelmente ± 20°C, para cristalização de PET separando as tiras quentes da água o mais rápido possível. Separação da composição de poliéster solidificada a partir de, por exemplo, um banho de água, pode ser facilitada com um secador de centrífuga, uma placa de vibração e/ou um peneirador de vibração, tais como os disponíveis da Rieter, BKG e Gala Industries. O calor residual das tiras pode ser usado cristalização in-situ (calor latente) sem um cristalizador convencional. Preferivelmente, este aspecto da invenção é realizado em uma resina de poliéster.

A resina de material de partida de poliéster pode ser preparada por uma reação de fase de fusão realizada em uma pluralidade de reatores conectados em série, em paralelo, ou em tanto em série quanto em paralelo. A reação do ácido dicarboxílico e monômeros diol pode ser realizada na ausência de qualquer solvente (por exemplo, um componente diluente que não forma uma porção substancial das unidades de polímero reagidas na composição da resina). As unidades de monômero reagem para formar um material tendo uma viscosidade intrínseca que pode preferivelmente variar em uma modalidade da invenção de 0,2 a 0,5 IV antes do finalizador final. O material fundido assim formado no reator de fase de fusão é então bombeado ou transferido para um reator de acabamento. O reator de acabamento pode ser um reator, tais como um reator de película limpa ou fina que fornece contato substancial entre áreas de superfície do reator e resulta em mistura superior do produto de fase de fusão reagido fundido. O processo de acabamento pode ser realizado em um ou mais reatores conectados em serie, paralelo, ou tanto em série quanto em paralelo. Além do reator de película limpa, um ou mais reatores de película ou tubulaçao podem ser incluídos. O produto da resina obtido do último reator de acabamento pode ter uma viscosidade intrínseca de 0,65 a 0,9, preferivelmente de 0,7 a 0,85, mais preferivelmente de 0,72 a 0,80, e especialmente preferivelmente cerca de 0,76.

O produto de resina fundida obtido do reator de acabamento é então preferivelmente submetido a uma filtração de polímero na forma fundida. Filtração de polímero pode ser realizada em uma ou mais etapas.

Para a resina de material de partida de poliéster a polimerização das unidades de monomero é preferivelmente realizada para fornecer uma viscosidade intrínseca alvo de 0,65 a 0,9, mais preferivelmente de 0,7 a 0,85, ainda mais preferivelmente de 0,72 a 0,80, especialmente preferivelmente cerca de 0,76.

Em uma modalidade adicional da invenção as composições poliméricas da invenção contêm um ou mais aditivos, tais como cargas. Cargas podem incluir materiais, tais como argilas, nanomateriais e/ou outros materiais poliméricos, por exemplo, náilon.

As composições poliéster da invenção preferivelmente contêm uma resina de PET que contém unidades de monômero de IPA copolimerizadas. A invenção engloba pelo menos uma resina de PET com baixo teor de IPA e uma de alto teor de IPA. Por exemplo, uma composição com baixo teor de IPA (i) que contém uma resina PET tendo uma quantidade de unidades de monômero IPA de até 6 % em mol. Em uma modalidade preferida a resina de PET com baixo teor em IPA contém 4-5 mol % de unidades de monômero IPA. A resina de PET com baixo teor em IPA contém de 2-4 mol % de unidades de monômero IPA polimerizadas com base no número total de mols de unidades de monômero de ácido dicarboxílico. Daqui em diante a resina PET contendo uma quantidade baixa de unidades de monômero IPA é referida como a resina de PET com baixo teor em IPA.

Uma outra resina de PET e uma resina de PET com alto teor em IPA, por exemplo, (ii) resina de PET com alto teor em IPA em que unidades de monômero de IPA estão presentes em uma quantidade de 6-30 mol %, preferivelmente de 8-25 %, e mais preferivelmente de 10-20 % em mol com base no número total de mols de ácidos dicarboxílicos no polímero PET. Outras faixas incluem 10-28 %, 12-30 %, e todas as faixas e subfaixas que aparecem entre e qualquer um de 14 %, 16 %, 18 %, 20 %, 22 %, 24 %, e 26 % e/ou as faixas estabelecidas anteriormente.

Assim, em modalidades preferidas, as composições de poliéster da invenção podem incluir uma resina de matriz de PET, tais como a resina de baixo teor de IPA ou a resina de alto teor de IPA descritas anteriormente junto com um ou mais aditivos, tais como uma carga inorgânica ou uma resina cobarreira. Preferivelmente uma composição compreendendo a resina de baixo teor de IPA contém de 2-8 % em peso de uma resina cobarreira, onde % em peso é baseada no peso total da composição. Mais preferivelmente, a resina cobarreira está presente na resina de baixo teor de IPA de matriz de PET em uma quantidade de 2-6 °/o em peso, e ainda mais preferivelmente a resina cobarreiraa está presente em uma quantidade de 4-5 % em peso.

Em uma outra modalidade preferida, a resina de material de partida da invenção contém a resina de alto teor de IPA como uma matriz e uma resina cobarreira. A resina cobarreira está preferivelmente presente na matriz da resina de PET com alto teor em IPA em uma quantidade de até 5 % em peso, preferivelmente menos que 3 % em peso, mais preferivelmente até 1 % em peso, onde porcento em peso é baseada no peso total da composição.

Exemplos

Em uma comparação do comportamento de SSP das resinas de PET convencionais e as resinas de PET com IV ultraelevada da presente invenção, os seguintes experimentos foram realizados com os dados experimentais registrados na tabela 1.

Experimento 1

Quatro lotes (lotes nos. 1, 2, 3 e 6) de 300 lbs (136,08 kg) cada foram estabelecidos so lidos a uma IV de 1,0 em um secador a vacuo rotatorio que gira a 2,5 rpm e em vácuo de 110 Torr (14,66 kPa). O tempo do lote foi iniciado quando a temperatura da pelota alcançou 210°C para lotes 2 e 3 e 217°C para lotes 1 e 6. Amostras foram tomadas no início do lote e periodicamente entre os lotes para determinar a taxa de aumento de SSP e o tempo que o lote pode alcançar a IV final de 1,0.

Estas amostras foram medidas para viscosidade intrínseca usando o método descrito em ASTM D 4603-03. Os resultados desta análise são mostrados na figura 4. Lote 1 é MT 3 % de IPA, lote 2 é MT 6 % de IPA, lote 3 é WMT 6 % de IPA e lote 6 é 3001.

Experimento 2

Três lotes de MT 6 % de IPA (lotes nos. 2, 4 e 5) foram estabelecidos sólidos em um secador a vácuo rotatório que gira a 2,5 rpm e em um vácuo de 110 Torr (14,66 kPa). O tempo do lote foi iniciado quando a temperatura da pelota alcançou o ponto de ajuste de 210°C. Lote 2 foi 300 lbs (136,08 kPa) e foi aumentado para 1,0 IV. Lote 4 foi 500 lbs (226,80 kPa) e foi aumentado para 1,0 IV. Lote 5 foi 500 lbs (226,80 kPa) e foi aumentado para 1,3 IV. Amostras foram tomadas no início do lote e periodicamente entre os lotes para determinar a taxa de aumento de SSP e o tempo que o lote pode 5 alcançar a IV alvo. Estas amostras foram medidas para viscosidade intrínseca usando o método descrito em ASTM D 4603-03.

Os resultados desta análise são mostrados na figura 5

Experimento 3

Quatro lotes (lotes nos. 10, 11, 12 e 13) de 500 lbs (226,80 kg) 10 cada foram estabelecidos sólidos em um secador a vácuo rotatório que gira a

2,5 rpm e em vácuo de 100 Torr (13,33 kPa) por 48 horas. O tempo do lote foi iniciado quando a temperatura da pelota alcançou o ponto de ajuste de 210°C.

Amostras foram tomadas no início do lote e a cada oito horas até o final do lote a 48 horas. Estas amostras foram medidas para viscosidade intrínseca 15 usando o método descrito em ASTM D 4603-03. Os resultados desta análise são mostrados na figura 6.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produzir uma resina de poliéster de viscosidade intrínseca (IV) ultraelevada tendo uma IV final (IVf) de pelo menos 0,9 dL/g, caracterizado pelo fato de que compreende:

polimerização de estado sólido de um material de partida de poliéster tendo uma IV de partida (IVst) que atende à seguinte relação:

0,65 dL/g < IVst < 0,9 dL/g;

em que o material de partida de poliéster é um polímero de tereftalato de polietileno, opcionalmente contendo um ou mais comonômeros em quantidades de até 30 mol %, em que o material de partida de poliéster foi preparado por polimerização por fusão até a IVst com não mais que 0,05 dL/g de aumento de IV devido à polimerização em estado sólido, e em que o material de partida de poliéster está na forma sólida como um partícula de resina tendo sido submetida à cristalização por calor latente mediante formação da partícula de resina, e tendo uma variação de IV de não mais que 0,05 dL/g através de qualquer dimensão da partícula de resina.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a IVf do poliéster de IV ultraelevada é maior que 1,0 dL/g, ou:

em que a IVf do poliéster de IV ultraelevada é maior que 1,1 dL/g; ou em que a IVf do poliéster de IV ultraelevada é maior que 1,2 dL/g; ou em que a IVf do poliéster de IV ultraelevada é maior que 1,3 dL/g; ou em que a IVst do material de partida de poliéster é de 0,70 a 0,85 dL/g, preferencialmente em que a IVst do material de partida de poliéster é de 0,72 a 0,82 dL/g.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a partícula de resina do material de partida de poliéster tem uma

Petição 870190124515, de 28/11/2019, pág. 10/12 variação de IV de não mais que 0,03 dL/g através de qualquer dimensão da partícula de resina.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização de estado sólido é realizada a uma temperatura de 190-230°C, ou:

em que a polimerização de estado sólido é realizada a uma temperatura de 200-225°C; ou em que a polimerização de estado sólido é realizada a uma temperatura de 210-220°C, preferencialmente em que a polimerização de estado sólido é realizada a uma temperatura de cerca de 215°C.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um ou mais comonômeros são selecionados do grupo que consiste em dietileno glicol (DEG), cicloexano dimetanol (CHDM), 1,3propano diol, ácido isofálico (IPA).

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o um ou mais comonômeros são tanto DEG quanto IPA.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o IPA está presente em uma quantidade de 2-6 mol %, ou em que o IPA está presente em uma quantidade de 8-25 mol %.

8. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o DEG está presente em uma quantidade de 2 mol % ou menos.

9. Resina de poliéster de IV ultraelevada, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo método como definido na reivindicação 1.

10. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de que é preparado a partir da resina de poliéster de IV ultraelevada como definida na reivindicação 9.

11. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o artigo moldado é preparado por moldagem de sopro por extrusão.

Petição 870190124515, de 28/11/2019, pág. 11/12

12. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o artigo moldado é preparado por termoformação.

13. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 10, 5 caracterizado pelo fato de que o artigo moldado não contém bisfenol A.

14. Artigo moldado de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o artigo moldado é selecionado do grupo que consiste em garrafas, bandejas, copos, vidros, outros recipientes e artigos ocos extrudados.

10 15. Parison preparado a partir da resina de poliéster de IV ultraelevada como definida na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o parison é adequado para uso em um processo de moldagem selecionado do grupo que consiste em moldagem por sopro de estiramento, extrusão de tubulação, extrusão de perfil e moldagem de sopro por extrusão.