MX2012011793A

MX2012011793A - Poiester con ultra-elevada i.v. para moldeo por extrusion-soplado y metodo para su produccion.

Info

Publication number: MX2012011793A
Application number: MX2012011793A
Authority: MX
Inventors: Helen J Codd; George F Rollend; Norman W Lisson
Original assignee: Dak Americas Llc
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2013-02-26
Also published as: CN102971358A; EP2558514A1; US10844168B2; BR112012026238A2; CN102971358B; BR112012026238B1; KR101785753B1; PT2558514T; US9399700B2; EP2558514B1; AR081078A1; CA2795918A1; WO2011130396A1; CA2795918C; US20180208715A1; TWI516521B; KR20130066608A; US20110256331A1; PL2558514T3; TR201903694T4

Abstract

Se provee un poliéster con ultra-elevada IV, adecuado para usos finales de alta resistencia a la fusión, tal como moldeo por inyección-soplado, extrusión de tubería, extrusión de perfiles y moldeo por extrusión-soplado, el cual tiene una IV de más de 0.9; así como procesos para su producción que tiene un elevado índice de elevación de IV durante el procesamiento por SSP.

Description

POLIÉSTER CON ULTRA-ELEVADA I.V. PARA MOLDEO POR EXTRUSIÓN-SOPLADO, Y MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN.

Campo de la invención La invención se refiere a una resina de poliéster con una ultra-elevada viscosidad intrínseca (IV), que es útil en el moldeo por extrusión-soplado, y a un método para su producción.

Antecedentes de la Invención Las resinas de poliéster, incluyendo resinas tales como el poli(tereftalato de polietileno) [PET], poli(tereftalato de butileno) [PBT], poli(naftalato de etileno) [PEN], poli(tereftalato de trimetileno) [PTT], y poli(naftalato de trimetileno) [PTN], se utilizan de manera convencional como resinas en la fabricación de recipientes tales como botellas para bebidas. Propiedades tales como la flexibilidad, buena resistencia al impacto, y transparencia; conjuntamente con una buena procesabilidad en estado fundido, permiten que las resinas de poliéster sean ampliamente utilizadas para esta aplicación. El término resina como se utiliza en la presente incluye la totalidad de los materiales antes referidos.

Las materias primas de arranque para las resinas poliéster son derivados del petróleo tales como el etileno, el cual se obtiene a partir del petróleo o gas natural y para-xileno, que típicamente se obtienen a partir del petróleo.

Las resinas poliéster generalmente se preparan mediante una reacción combinada de esterifícación/policondensación entre unidades de monómero de un diol (por ejemplo, etilenglicol (EG) y un ácido dicarboxílico (por ejemplo, ácido tereftálico (TPA)). Los términos ácido carboxílico y/o ácido dicarboxílico, como se utilizan en la presente, incluyen derivados de éster de los ácidos carboxílico y dicarboxílico. Los ésteres de ácidos carboxílicos y ácidos dicarboxílicos pueden contener uno o más grupos alquilo Ci-C6 (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo y mezclas de los mismos) en la unidad de éster, por ejemplo, tereftalato de dimetilo (DMT).

En procesos convencionales de esterificación/policondensación, el poliéster puede formarse, por ejemplo, produciendo primero un prepolímero de bajo peso molecular y baja viscosidad intrínseca (IV) (por ejemplo, una mezcla de oligómeros), por ejemplo, haciendo reaccionar un diol y un ácido dicarboxílico en una reacción en fase fundida. La formación de los oligómeros puede llevarse a cabo haciendo reaccionar una lechada de diol y unidades de monómero de ácido dicarboxílico en un reactor de esterificación. El EG puede perderse por evaporación durante la reacción de esterificación que puede llevarse a cabo a altas temperaturas. Por lo tanto, la lechada del diol y el ácido dicarboxílico puede contener un exceso de EG, por ejemplo el diol y el ácido dicarboxílico pueden estar presentes en una proporción molar de desde aproximadamente 1.2 a aproximadamente 2.5 sobre la base del glicol total al di-acido total. Reacciones de pre-policondensación y policondensación adicionales de los oligómeros se pueden llevar a cabo para proveer una mezcla de resinas que tenga una IV de desde 0.50 a 0.65. Tales mezclas de resinas son apropiadas en varias aplicaciones tales como fibras/filamentos, segmentos de fibra, o precursores de resina para botellas. Los segmentos amorfos de base, claros, que tienen una IV de desde 0.50 a 0.65 pueden ser sometidos a polimerización de estado sólido (SSP) para aumentar el peso molecular (por ejemplo, a una IV de desde 0.72 a 0.76 para aplicaciones de botellas para agua, 0.81 a 0.85 para botellas de cerveza/CSD, etc.). La unidad del proceso de polimerización de estado sólido (SSP) puede resultar en que la resina experimente una cristalización que forme granulos opacos.

Un proceso de policondensación de poliéster, continuo y en fase fundida normalmente consiste en tres etapas de reacción: (i) esterificación para formar oligómeros de bajo peso molecular, (ii) pre-polimerización de los oligómeros para formar un pre-polímero, y (iii) policondensación para formar un polímero con una viscosidad intrínseca o un peso molecular intermedio (por ejemplo, una viscosidad intrínseca objetivo de desde 0.50 a 0.85).

Las tres etapas de reacción (i), (ii) y (iii) anteriores, pueden ser llevadas a cabo para lograr la viscosidad intrínseca objetivo en de 2 a 6 reactores que utilizan tecnología de proceso existente en fase fundida. En general, la esterificación es llevada a cabo en uno o dos recipientes para formar una mezcla de oligómeros de bajo peso molecular con un bajo grado de polimerización (por ejemplo, aproximadamente hasta 5 a 10 pares de unidades de monómero hechas reaccionar). Los oligómeros son entonces bombeados a uno o dos recipientes de pre-polimerización en donde las altas temperaturas y las bajas presiones ayudan a la remoción del agua y el EG. El grado de polimerización entonces aumenta a un nivel de 10 a 40 unidades de repetición. Las temperaturas son incrementadas adicionalmente y las presiones son reducidas adicionalmente en el uno o dos recipientes finales para formar un polímero listo para ser cortado en gránulos por ejemplo, o para ser hilado directamente en fibras o filamentos.

Los recipientes de esterificación y pre-polimerización pueden ser agitados. Los recipientes de policondensación (por ejemplo, terminadores, reactores de película renovada, etc.) pueden tener agitadores diseñados para generar películas muy delgadas. Las temperaturas y los tiempos de retención son optimizados para cada conjunto de recipientes para reducir la degradación y otras reacciones laterales. Algunos sub-productos que pueden generarse por la reacción del poliéster de fase fundida incluyen dietilenglicol (DEG), acetaldehído, agua, oligómeros cíclicos, grupos terminales carboxilo, grupos terminales vinilo, y grupos terminales anhídrido.

Tanto el tiempo como la temperatura son dos variables que se controlan preferiblemente durante una reacción de esterificación/ policondensación. Con temperaturas de reacción más elevadas, el tiempo total de reacción se reduce de manera importante y se requiere menor tiempo de residencia y/o menor número de reactores.

Alternativamente a tal método de producción continuo, los poliésteres también pueden ser preparados utilizando un método por lotes. En un método por lotes el diol y las unidades de ácido dicarboxílico se mezclan conjuntamente en un único reactor. En algunos casos puede usarse más de un reactor (por ejemplo, recipiente de reacción), si es necesario. La mezcla de diol/ ácido dicarboxílico se calienta para hacer que las unidades de monómero experimenten una reacción de condensación. Los sub-productos de la reacción de condensación pueden incluir agua o un alcohol. Al llevar a cabo la reacción bajo presión reducida o al someter la mezcla de reacción a presión reducida durante las etapas finales de la reacción, los sub-productos volátiles de la reacción pueden ser eliminados, impulsando así a la reacción a su terminación.

Ciertas propiedades físicas y químicas de los materiales poliméricos son afectadas de manera adversa por una larga exposición a temperaturas elevadas, especialmente si la exposición es en una atmósfera que contiene oxígeno o a temperaturas por arriba de, por ejemplo, 250 °C. Los métodos convencionales para preparar resinas de poliéster tales como el PET pueden adolecer de desventajas asociadas con la necesidad de llevar a cabo una polimerización de estado sólido (SSP) la cual somete a la resina a un largo historial de calor y/o puede requerir de altos gastos de capital.

En la Figura 1 se muestra de manera esquemática un proceso convencional para producir resinas de poliéster para aplicaciones de recipientes, incluyendo la policondensación en fase fundida y la polimerización de estado sólido, en donde los componentes del monómero de una resina poliéster tal como PET se mezclan en un reactor de esterificación/ policondensación en fase fundida. La reacción se lleva a cabo para proveer una resina fundida que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de desde 0.50 hasta 0.65. El producto fundido que se obtiene por la esterificación/ policondensación en fase fundida es entonces sometido a una filtración de polímero.

La esterificación/ policondensación en fase fundida típicamente se lleva a cabo en una pluralidad de reactores. Por lo tanto, los monómeros pueden ser agregados a un primer reactor de esterificación para formar un material de IV baja. Conforme los oligómeros pasan a través de los reactores restantes, la IV se eleva subsecuentemente a medida que la reacción de policondensación avanza secuencialmente a través de una serie de reactores. El material en forma fundida se somete a solidificación y granulación. El material fundido puede ser solidificado al pasar hebras o filamentos del material formado por bombeo del material a través de, por ejemplo, un dado con una serie de orificios. Conforme la resina de poliéster fundido es hecha pasar a través a través de un orificio, se forma un cordón continuo. Al pasar los cordones a través de agua, los cordones se enfrían inmediatamente para formar un sólido. El corte subsecuente de las hebras proporciona gránulos o segmentos, los cuales, en un proceso convencional, son entonces transferidos a una etapa de polimerización de estado sólido (por ejemplo, SSP).

En procesos convencionales para la preparación de resinas de poliéster y aún en algunos procesos que evitan el uso de una polimerización de estado sólido después de que la polimerización se ha completado, la resina polimerizada fundida puede bombearse a través de un dado para formar múltiples hilos. La resina fundida que sale del dado se mitiga rápidamente en agua para endurecer la resina. Como resultado del rápido enfriamiento (por ejemplo, apagado con agua) el poliéster fundido no tiene tiempo de cristalizarse y se solidifica en un estado amorfo. Los hilos de poliéster solidificado, o los gránulos derivados de los hilos cortados, son claros, transparentes y se encuentran en un estado amorfo.

La polimerización de estado sólido (SSP) es una etapa importante en algunos procesos convencionales utilizados en la manufactura de resinas de poliéster de elevado peso molecular para aplicaciones de botellas, charolas para alimentos, y llantas-cordeles. Los gránulos amorfos y claros (IV de 0.50 a 0.65) producidos mediante procesos convencionales de reacción de policondensación en fase fundida pueden ser polimerizados adicionalmente en el estado sólido a una temperatura sustancialmente más alta que la temperatura de transición de cristal de la resina pero por debajo del punto de fusión del cristal de la resina. La polimerización de estado sólido se lleva a cabo en una corriente de un gas inerte (normalmente nitrógeno bajo una operación continua) o bajo un vacío (usualmente en un secador rotatorio al vacío y por lotes). A una temperatura apropiada de la SSP, los grupos terminales funcionales de las cadenas del polímero (por ejemplo, PET) son suficientemente móviles y reaccionan entre ellas para aumentar adicionalmente el peso molecular.

La SSP puede incluir varios reactores individuales y/o estaciones de procesamiento. Por ejemplo, la SSP puede incluir una etapa de pre-cristalización en donde los segmentos y/o gránulos son transformados desde una fase amorfa a una fase cristalina. El uso de una resina de poliéster de fase cristalina es importante en etapas posteriores de la SSP debido a que el uso de segmentos de poliéster amorfo puede resultar en un aglutinamiento de los gránulos puesto que una resina de poliéster en estado amorfo no puede ser suficientemente resistente para adherirse entre gránulos y/o segmentos. El proceso de SSP además incluye un cristalizador (por ejemplo, una etapa de cristalización), un pre-calentador, un enfriador, y un reactor de SSP.

Una de las desventajas que se encuentran es que las resinas PET típicas producidas mediante polimerización en fase fundida tienen una viscosidad intrínseca (IV) de aproximadamente 0.50 a 0.65. Cuando la IV se eleva adicionalmente por la SSP, existe un aumento inicial en la IV (conocido como "lift rate" ["índice de elevación"]), que comienza a nivelarse a alrededor de una IV de 0.90 a 1.0. Aún estos niveles de IV toma un largo tiempo el lograrlos con resinas convencionales bajo SSP, con frecuencia aproximándose a las 24 a 48 horas de tiempo de la SSP. Esto resulta en un largo historial de calor, temperatura de fusión elevada, y con frecuencia pobres características de color, así como también elevados costos de producción debido a la energía requerida y a la lenta producción.

La producción de una resina poliéster tal como PET puede ser llevada a cabo directamente a partir de la fase fundida de las unidades de monómero sin ninguna polimerización final de estado sólido. Por ejemplo, puede llevarse a cabo un proceso por lotes a una temperatura suficiente, durante un tiempo suficiente y a una presión suficiente para impulsar la reacción de policondensación hacia su terminación, evitando de esta forma la necesidad de cualquier terminado subsecuente (por ejemplo, reacción final).

Algunos procesos de fabricación no incluyen una SSP. En la patente de los E.U.A. no. 5,968,429 (que se incorpora a la presente como referencia y en su totalidad) se describe el procesamiento de una resina poliéster directamente a partir de una condensación de fase fundida para obtener pre-formas para aplicaciones de moldeo por estiramiento-soplado. La polimerización se lleva a cabo sin una solidificación intermedia de la fase fundida y permite la producción continua de artículos de poliéster moldeados (por ejemplo, pre-formas), a partir de una reacción continua en fase fundida de los monómeros de arranque.

Después de la pre-cristalización, los segmentos y/o granulos pueden ser sometidos a una cristalización final. Una cristalización final puede incluir, por ejemplo, el calentamiento apropiado de los segmentos (gránulos, pastillas, perdigones, partículas redondas, etc.) a temperaturas apropiadas. Una vez que la resina poliéster está en un estado cristalizado, los gránulos y/o segmentos son pre-calentados y están listos para transferirse a la parte superior de un reactor de SSP a contra-corriente (paralelo al pre-calentador) a través de un sistema neumático (por ejemplo, tecnología Buhler). Sí sobre el reactor de SSP está apilado un cristalizador inclinado, los segmentos calientes/cristalizados ingresan entonces al reactor de SSP mediante el tornillo giratorio del cristalizador (por ejemplo, tecnología Sinco). El reactor de SSP puede ser considerado como un lecho móvil de segmentos que se desplaza bajo la influencia de la gravedad. Los segmentos tienen una baja velocidad de flujo descendente de desde 30 hasta 60 mm/minuto y el nitrógeno tiene una elevada velocidad de flujo ascendente de aproximadamente 18 m/minuto. Una típica proporción masa-flujo de nitrógeno a PET está en el intervalo de 0.4 a 0.6. En un reactor de flujo por gravedad, los granulos y/o segmentos son sometidos a elevadas temperaturas por periodos de tiempo de hasta 15 horas. El calentamiento y el barrido con nitrógeno a través del reactor de flujo por gravedad impulsarán la reacción de policondensación y resultará en longitudes de cadena más largas y, concurrentemente, una IV más alta de las resinas.

Después de pasar a través del reactor de flujo por gravedad, pueden formarse granulos y/o segmentos de un amplio rango de IV, por ejemplo, que tengan una IV promedio de aproximadamente 0.80-0.84 dL/g, por ejemplo, para CDS/Cerveza. Los gránulos y/o segmentos tienen una opacidad característica debido a su cristalinidad. El material cristalino es transferido a un silo de producto para su almacenamiento y/o empacado. El producto terminado en un estado cristalino y teniendo una IV de aproximadamente 0.80-0.84 dL/g, por ejemplo, para CDS/Cerveza puede mezclarse adicionalmente con otras resinas de co-barrera (polvos, granos, perdigones, pastillas, etc.) mediante moldeadores o procesadores quienes adquieren las resinas poliéster para la manufactura de, por ejemplo, botellas y/o recipientes.

De esta manera, en un proceso convencional, puede utilizarse un proceso de policondensación de fase fundida para elaborar gránulos claros y amorfos (típicamente, 0.50 a 0.65 IV) como precursores de resinas para botellas. Los gránulos amorfos son primero pre-cristalizados, cristalizados, y/o pre-calentados, posteriormente se someten a SSP en un reactor de flujo por gravedad (por ejemplo, un reactor que no tiene agitación). Después de la cristalización, los gránulos de resina se tornan opacos y no se pegan entre ellos si la temperatura de la SSP está cuando menos 10 °C por debajo del inicio de la temperatura de fusión de los gránulos de resina. En un proceso directo en fase fundida de elevada IV como se muestra en la Figura 2, solo se utiliza el proceso en fase fundida (no la SSP) para elaborar una variedad de resinas para botellas (por ejemplo, 0.72 a 0.78 IV para botellas para agua; 0.81 a 0.87 IV para botellas de cerveza/CSD) según se desee. En un proceso directo en fase fundida de alta IV, puede utilizarse un terminador (por ejemplo un evaporador de película delgada o renovada) para retirar efectiva y rápidamente los sub- productos de la reacción tales como el EG (principal), agua, acetaldehído, y así sucesivamente. La remoción inmediata del EG/agua bajo elevadas temperaturas impulsa el equilibrio de la reacción de policondensación hacia el lado del polímero.

Se sabe que el PET u otras resinas de poliéster tienen un comportamiento higroscópico (por ejemplo, absorben agua a partir de la atmósfera), de manera que los granulos obtenidos mediante el corte de hilos con mitigación con agua contienen importantes cantidades de agua. Convencionalmente, los gránulos pueden ser secados haciendo pasar aire seco sobre los gránulos o mediante calentamiento. El calentamiento por un periodo extendido a una temperatura elevada puede conducir a problemas debido a que los gránulos de poliéster amorfo (por ejemplo, PET) pueden tener una tendencia a pegarse entre ellos.

Debido al desafío de lograr una elevada IV con poliésteres a base de PET en una forma rentable y eficiente en el tiempo, y debido a la cristalinidad aumentada que frecuentemente resulta a partir del historial térmico, las resinas de PET se han limitado típicamente al uso en el moldeo por inyección estiramiento soplado para preparar productos tales como botellas para refrescos u otros recipientes de pared delgada. Productos de pared más gruesa, tales como el tipo "handleware," se han formado típicamente mediante moldeo por extrusión-soplado (EBM) con resinas de copolímero de PETG, PVC, polietileno, o polipropileno, debido a la capacidad de lograr una IV suficientemente alta y resistencia a la fase fundida con las características requeridas, a un costo aceptable. El término "handleware" se utiliza para recipientes de pared más gruesa (el espesor de la pared del recipiente siendo de 25-55 mils) que típicamente tienen asas (con las asas típicamente poseyendo un espesor de 30-40 mils), tales como botellas para jugos, leche, o detergentes para lavandería, y otros tipos de tales recipientes. (Ver Figuras 8, 9 y 10 para detalles de un recipiente "handleware" típico).

Existe el deseo de proveer resinas PET que pudieran ser utilizadas para producir "handleware" a través de EBM, en lugar de copolímero de PETG, PVC, polietileno o polipropileno, con costos mejores o comparables y proveyendo recipientes más claros y sin color (los cuales no pueden ser producidos fácilmente con algunos otros materiales).

Compendio de la Invención En consecuencia, un objeto de la invención consiste en proveer un producto de poliéster con ultra-elevada IV que tiene una baja cristalinidad y que es apropiado para utilizarse en una variedad de usos finales de alta resistencia a la fusión.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar un método para la producción de dicho producto de poliéster con elevada IV.

Otro objeto de la invención consiste en proveer un método para producir un recipiente tipo handleware el cual incluye la formación de un preformado fundido a partir de resina poliéster sólida y posteriormente la formación del recipiente tipo handleware a partir del preformado fundido.

Otro objeto de la invención consiste en proveer un método para la producción de dicho producto de poliéster con alta IV, utilizando menos energía y teniendo un tiempo de producción más rápido.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar una resina poliéster con ultra-elevada IV que puede ser utilizada en aplicaciones de resinas con alta resistencia a la fusión, incluyendo, pero no limitándose a, moldeo por inyección-soplado, moldeo por extrusión-soplado, extrusión de tuberías, y extrusión de perfiles.

Estos y otros objetivos de la invención han sido cumplidos, ya sea en forma individual o en combinaciones de ellos, mediante el descubrimiento de un método para producir una resina poliéster con ultra-elevada viscosidad intrínseca (IV) que tiene una IV final (IVf) de cuando menos 0.9 dL/g, el cual comprende: Polimerización de estado sólido de un material de arranque de poliéster que tiene una IV de inicio (IVst) que satisface la siguiente relación: 0.65 dL/g <IVst<0.9 dL/g; En donde el material de arranque de poliéster es un polímero de tereftalato de polietileno, que contiene opcionalmente uno o más comonómeros en cantidades de hasta 30% mol, en donde el material de arranque de poliéster ha sido preparado mediante polimerización en estado fundido de hasta una IVst no mayor de 0.05 dL/g de elevación de IV debida a la polimerización de estado sólido y en donde el material de arranque de poliéster está en una forma sólida como una partícula de resina que ha sido sometida a cristalización de calor latente a la formación de la partícula de resina, y que tiene una variación de la IV de no más de 0.05 dL/g a través de cualquier dimensión de la partícula de resina; Y un preformado y artículo final producido a partir de éste.

Breve descripción de los dibujos Una apreciación más completa de la invención y de muchas de sus ventajas concurrentes se tendrá con mayor facilidad a medida que la misma se entiende mejor con referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considera en relación con los dibujos que se acompaña, en donde: La Figura 1 muestra un esquema de un proceso convencional en fase fundida con polimerización de estado sólido (SSP) subsecuente.

La Figura 2 muestra un esquema de un proceso en fase fundida directo de alta IV, sin SSP, utilizado para elaborar una resina material de arranque para una modalidad de la presente invención; La Figura 3 muestra el esquema de un típico proceso de moldeo por extrusión-soplado (EBM); La Figura 4 proporciona una representación gráfica del cambio de IV durante el procesamiento por SSP en la preparación de resinas PET con ultra-elevada IV de la presente invención (símbolos de diamante, cuadrado y triángulo) en comparación con resinas convencionales (símbolos de círculo); La Figura 5 proporciona una representación gráfica del cambio de IV durante la SSP sobre tiempos más prolongados de SSP de una resina material de arranque de la presente invención para proveer la resina con ultra-elevada IV de la presente invención; La Figura 6 proporciona una representación gráfica adicional que compara la elevación por la SSP de una resina PET convencional de baja IV de inicio de < 0.65 (símbolos cuadrados), resina PET convencional que ha sido polimerizada en estado sólido a una IV de >0.8 (símbolos de diamante), con material de arranque producido en estado fundido y utilizado para preparar la resina PET con ultra-elevada IV de la presente invención (símbolos de círculo y triángulo); La Figura 7 proporciona una vista superior de la distribución típica de espesor de material de pared en una botella de 128 oz., fabricada mediante un proceso de moldeo por extrusión-soplado. Peso de la botella 150 ± 4 gramos. Todas las dimensiones en mils.

La Figura 8 proporciona una vista de lado ancho de una típica distribución de espesor del material de pared en una botella de 128 oz., fabricada mediante un proceso de moldeo por extrusión-soplado. Peso de la botella 150 ± 4 gramos. Todas las dimensiones en mils.

La Figura 9 proporciona una vista de lado estrecho de una típica distribución de espesor del material de pared en una botella de 128 oz., fabricada mediante un proceso de moldeo por extrusión-soplado. Peso de la botella 150 ± 4 gramos. Todas las dimensiones en mils.

La Figura 10 proporciona una vista del fondo de una típica distribución de espesor del material de pared en una botella de 128 oz., fabricada mediante un proceso de moldeo por extrusión-soplado. Peso de la botella 150 ± 4 gramos. Todas las dimensiones en mils.

Descripción detallada de las modalidades preferidas La presente invención se refiere a una resina poliéster de ultra-elevada IV, adecuada para utilizarse en aplicaciones de alta resistencia a la fusión incluyendo, pero no limitado al moldeo por extrusión-soplado (EBM), moldeo por inyección-soplado, y extrusión de perfiles, así como a su método de producción. Dentro del contexto de la presente invención el término "ultra-elevada IV" se refiere a una resina poliéster que tiene una IV de 0.9 o más alta, preferiblemente 1.1 o más alta, más preferiblemente 1.2 o más alta, lo más preferible 1.3 o más alta. Tales resinas con ultra-elevada IV también se conocen en la técnica como resinas de alta resistencia a la fusión. La resina de poliéster de ultra-elevada IV se produce mediante polimerización de estado sólido (SSP) de una resina de arranque que tiene una IV de 0.65 a 0.90, preferiblemente 0.70 a 0.85, más preferiblemente 0.72 a 0.80, que es preparada mediante un proceso en estado fundido que satisface una o más condiciones seleccionada del grupo que consiste en (i) sin polimerización de estado sólido, (ii) policondensación en fase fundida de alta IV, (iii) que tiene granulación sub-acuática, y (iv) que tiene cristalización de calor latente directa, tal como aquella descrita en la solicitud de los Estados Unidos de América publicada con No. 2007/0128389 y la solicitud de los Estados Unidos de América publicada con No. 2007/0248778, cuyos contenidos en su totalidad se incorporan a la presente como referencias. En el proceso de la presente invención, esta resina poliéster de arranque es sometida a una SSP para elevar la IV a un nivel de 0.9 o más alta, preferiblemente 1.1 o más alta, más preferiblemente 1.2 o más alta, o lo más preferible 1.3 o más alta. La resina de arranque preferiblemente contiene un nivel de unidades de isoftalato (como porcentaje del monómero de ácido de arranque total) de 1% o más alto, preferiblemente 2% o más alto, más preferiblemente 3% o más alto, lo más preferible 4% o más alto, con el fin de reducir la cristalinidad y mejorar las características de fusión de producto formado a través del proceso de SSP.

El poliéster de ultra-elevada IV de la presente invención puede ser procesado mediante cualquier método de procesamiento de una resina, por ejemplo, fundiendo la resina, formando un artículo conformado a partir de la resina fundida, y enfriando el artículo configurado para formar un artículo sólido configurado. El procesamiento incluye cualquier método por medio del cual la resina poliéster se transforma de una forma sólida a una forma susceptible de fluir y/o plástica. La transformación puede incluir el calentamiento de la resina poliéster más allá de la temperatura de transición de cristal, formando posteriormente un artículo sólido configurado a partir de la resina poliéster calentada. El procesamiento además incluye cualquier método mediante el cual una resina poliéster sólida es calentada por arriba de su temperatura de transición de cristal y/o temperatura de fusión y es formada de manera subsecuente y/o concurrente en un artículo configurado, particularmente aquellos procesos que requieren el uso de una resina de alta resistencia a la fusión, incluyendo: moldeo por inyección, moldeo por inyección-reacción (RIM), moldeo por estiramiento-soplado, moldeo por inyección-soplado, reciclamiento, moldeo por extrusión (incluyendo EBM), moldeo por compresión, termo-formado, y métodos tales para el procesamiento de resinas poliéster como los que se describen en "PET Packaging Technology", por David W. Brooks y Geoff Giles (2002), las partes que describen métodos para el procesamiento de resinas poliéster y/o resinas PET se incorporan a la presente como referencia. El procesamiento preferido incluye el moldeo por inyección (soplado), extrusión de lámina y película, extrusión de perfiles, moldeo por extrusión-soplado (EBM), y moldeo por compresión; el que más se prefiere es el EBM.

El proceso de moldeo por extrusión-soplado (EBM) es el proceso más común para la producción de botellas de plástico, particularmente grandes botellas de plástico. En la Figura 3 se muestra el proceso básico de moldeo por extrusión-soplado, y comprende la plastificación o fusión de la resina en un extrusor (10), formación del preformado mediante la extrusión de la resina fundida a través de un dado dentro de un molde (15), soplado del preformado para ajustarse a la forma del molde de la botella y enfriamiento (20), posteriormente desbarbado de la botella soplada y expulsión del producto terminado (25). Las variaciones pueden incluir múltiples extrusores para la co-extrusión de 2 o más materiales para estructuras de botella de capa múltiple, programadores de preformados para configurar el preformado para adaptarse a formas complejas de productos soplados y espesores de pared, y múltiples sistemas de sujeción de molde para mejorar el rendimiento a través del uso de múltiples moldes.

En el proceso EBM, un extrusor funde, mezcla, y alimenta un polímero fundido homogéneo dentro del cabezal de un dado que forma el tubo de plástico hueco y fundido denominado preformado, que se utiliza en el soplado de recipientes huecos u otros productos huecos. El primer paso es la extrusión de un preformado de plástico hueco que usualmente está en una dirección descendente para la elaboración de botellas. Enseguida, las 2 mitades del molde se cierran sobre el preformado, capturándolo a medida que es cortado desde el extrusor por una cuchilla de corte caliente o fría. Se inserta un perno o aguja de soplado y se sopla aire dentro del molde, expandiendo el preformado. En algunos casos el perno de soplado enfriado mediante agua, ayuda en la formación del terminado de rosca mediante la compresión de la sección terminada de rosca dentro del molde (calibración del cuello) más que simplemente soplando. Esto resulta en un interior suave en la región de terminado. En el caso de soplado con aguja, la aguja se inserta en una parte del objeto moldeado que es recortado formando la configuración final del recipiente, y el interior del terminado se forma solo mediante aire. El molde es enfriado, usualmente con agua, para solidificar el plástico. Cuando el recipiente se ha enfriado lo suficiente para mantener su forma, es expulsado del molde.

La rebaba es recortada del cuello y parte inferior del recipiente, así como también de otras áreas que son presionadas, por ejemplo para formar asas o cuellos desfasados. La marca dejada a partir de la remoción de la rebaba sirve como un medio fácil para la identificación de recipientes moldeados por extrusión-soplado. Normalmente, esto es más fácil de apreciar sobre la parte inferior del recipiente. Típicamente aparece como un área áspera a lo largo de la línea de partición del molde, centrada en la parte media del fondo y extendiéndose hasta la mitad o algo así de la distancia hacia el talón de la botella. También es posible, con un examen cuidadoso, identificar la aspereza en la parte superior del terminado, o sobre otras áreas en donde la rebaba fue recortada.

La rebaba, después de haber sido recortada, normalmente se granula en una forma de circuito cerrado con el extrusor e inmediatamente es alimentada de regreso a las tolvas de secado en el extrusor con una velocidad controlada, y mezclada con resina virgen. El uso de éste re-granulado puede ser problemático para resinas sensibles al calor como el PVC, especialmente si la proporción de la rebaba es alta. Sin embargo, con el PET de ultra-elevada IV de la presente invención, no existe límite práctico para los niveles de re-granulado debido a que se trata de una resina térmicamente estable.

El proceso de extrusión de un preformado puede ser continuo o intermitente. Para la extrusión intermitente, la masa fundida procedente del extrusor que gira de manera continua puede alimentarse a un acumulador, a partir del cual es periódicamente eyectada, o puede utilizarse un extrusor reciprocante como aquellos utilizados para el moldeo por inyección. La extrusión continua es la que se prefiere para la mayoría de las aplicaciones de empaque. Proporciona una más elevada productividad y reduce la degradación térmica. Puesto que la masa fundida no se acumula. La extrusión intermitente comúnmente se utiliza para la producción de recipientes soplados muy grandes, en donde debe de producirse un preformado grande en un tiempo muy corto, y en la producción de tanques de gasolina para automóviles.

Conforme el extrudido abandona el dado, puede ocurrir un descenso de nivel del preformado. La tensión ejercida por el propio peso del preformado tiende a colapsar las paredes del preformado y a crear un adelgazamiento axial de las paredes, creando de esta manera puntos delgados en la parte final. El PET de ultra-elevada IV de la presente invención evita que ocurra este descenso de nivel, y de esta forma evita el adelgazamiento axial de las paredes.

En la producción de artículos de EBM tales como el handleware, un problema previamente encontrado con intentos de uso de poliésteres fue la incapacidad de lograr los altos niveles de IV necesarios sin un incremento concurrente en la cristalinidad. Este aumento en la cristalinidad se traduce en pobres características de fusión de la resina así como también el potencial para una rápida re-cristalización y la formación de turbidez durante el enfriamiento del producto del EBM. Ahora sin embargo, pueden formarse productos de EBM claros, particularmente handleware claro, a partir de composiciones de resina poliéster convencional con el uso de los poliésteres de ultra-elevada IV de la presente invención, sin la formación de esta turbidez cristalina.

En el proceso de extrusión, el plástico fundido es empujado a través de un dado con una sección transversal que configura el plástico. El plástico es posteriormente extraído a través de un aparto de enfriamiento, cortado en secciones o enrollado. La extrusión solo produce partes que solo tienen una sección transversal continua. Algunas partes comunes que son extruidas son tubería, forros de vinilo, líneas para el recorte de maleza, láminas, y películas. La extrusión es un proceso continuo y puede producir partes de cualquier longitud.

La extrusión de perfiles se utiliza para preparar partes sólidas con formas de sección transversal diferentes a varillas redondeadas o láminas planas, que se denominan perfiles. Los tubos y tuberías se producen mediante la extrusión de una sección transversal circular y hueca.

El método de medición para determinar la viscosidad intrínseca (IV) en solución de resinas poliéster (por ejemplo, PET), se conoce de manera convencional. La IV en solución puede medirse a una concentración del 50% de la resina en una solución 60/40 (% peso/ %peso) de fenol- 1,1,2,2-tetracloroetano, por medio de un viscómetro de capilaridad de cristal. Las condiciones para la medición de la IV en solución se describen en la norma ASTM D 4603-03 (aprobada el 10 de marzo del 2003 y publicada en abril del 2003, la cual se incorpora a la presente en su totalidad como referencia). La IV en solución de las resinas de co-barrera descritas aquí mismo también puede medirse con el mismo método utilizado para determinar la IV en solución para resinas poliéster.

La temperatura de transición de cristal de la resina poliéster utilizada como material de arranque (de aquí en adelante "resina material de arranque") en la invención no está restringida y puede definirse o ser influenciada por el grado de la polimerización y/o el contenido de co-monómero de la resina poliéster (por ejemplo, el número de unidades de monómero polimerizadas que conforman la cadena del polímero) y/o la distribución del peso molecular de una mezcla de diferentes polímeros de diferentes grados de polimerización (polidispersabilidad) y/o la identidad o cantidad de las unidades de monómero o co-monómero de la resina poliéster. Preferiblemente se utiliza una resina poliéster que tiene una más estrecha distribución de peso molecular debido a que puede mostrar menos degradación y una IV más estable durante el procesamiento que la que tiene una resina poliéster que tiene una ancha distribución de peso molecular.

La temperatura de transición de cristal (Tg) de la resina material de arranque es preferiblemente de 75 a 90°C, más preferiblemente de 80 a 85°C y lo mas preferible aproximadamente 82°C. La Tg de las composiciones de resina que contienen aditivos puede tener temperaturas de transición de cristal más elevadas o más bajas que aquellas mencionadas anteriormente en tanto como 5°C.

El material de arranque de poliéster de la invención puede incluir, pero no se limita a, poliéster sintetizado a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos o cíclicos (alifáticos o aromáticos), o un éster alifático, aromático o cíclico (alifático o aromático), con un diol aromático, alifático o cíclico (alifático o aromático); o un éster preparado a partir de dos o más ésteres alifáticos, aromáticos o cíclicos (alifáticos o aromáticos). Los ejemplos de los poliésteres incluyen, pero no se limitan a, tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, isoftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, poli(tereftalato de 1,4-ciclohexileno dimetileno) y dicarboxilato de polietileno-2,6-naftaleno, y mezclas de estos. También están incluidos copolímeros, mezclas y mixturas de los mismos. Las modalidades preferidas de la presente invención utilizan polímeros de tereftalato de polietileno que tienen copolimerizado con éstos desde 0 hasta 5% en peso de ácido isoftálico (o la contraparte de isoftalato de dialquilo, dependiendo de si el poliéster se produce a partir de un proceso a base ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo (o dialquilo)) y desde 1 hasta 3% en peso de dietilenglicol.

Los ácidos dicarboxílicos, incluyen, pero no se limitan a ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido itálico y ácido 2,6-naftalenodicarboxílico; ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido decanodicarboxílico; y ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tales como ácido ciclohexanodicarboxílico. Los dioles incluyen, pero no se limitan, a dioles alifáticos tales como 1 ,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, 1 ,6-hexanodiol, monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol; dioles alicíclicos, tales como 1,4-ciclohexanodimetanol; y dioles aromáticos tales como bisfenol A. Estos diácidos y dioles pueden ser utilizados solos o en combinación de dos o más.

Otros componentes de poliéster incluyen, pero no se limitan a anhídrido itálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido dimérico y ácido 5-sodiosulfoisoftálico.

Los catalizadores apropiados pueden ser cualquier catalizador para poliésteres de polimerización, incluyendo, pero no limitándose a, catalizadores a base de antimonio, titanio, germanio, zinc, o combinaciones de éstos.

En una modalidad preferida la resina material de arranque está en la forma de una partícula sólida y tiene una distribución de IV sustancialmente uniforme a través de todas las dimensiones de las partículas. Las resinas convencionales en la forma de partículas sólidas preparadas con polimerización convencional de estado sólido pueden tener un gradiente importante de viscosidad intrínseca cuando están en la forma de un segmento o granulo. Un segmento o granulo que tiene un gradiente de IV puede tener una IV que varía a través de las dimensiones del gránulo y/o segmento. Por ejemplo, un grano particular de resina poliéster puede tener una IV de 0.9 cuando se mide en el exterior de un gránulo o segmento y una IV que es diferente de la IV medida en el interior del gránulo y/o segmento (por ejemplo, puede ser un gradiente de IV de tanto como 0.20 a 0.30 IV dL/g a través de la dimensión del granulo y/o segmento). Tal gradiente de IV normalmente no afecta la IV global o promedio de la resina poliéster cuando se mide a granel. Sin embargo, puede introducir variabilidad en de la determinación de la IV de pequeñas muestras de la resina poliéster si existe una cantidad insuficiente de resina poliéster en la muestra y de ésta forma la muestra no proporciona una sección transversal representativa de materiales presentes en los granulos y/o segmentos de poliéster.

La existencia del gradiente de IV en una resina convencional de forma sólida puede deberse a la polimerización de estado sólido durante la cual las partículas de resina se calentaron en la forma sólida y pudo haberse formado y liberado etilenglicol (por ejemplo, a medida que la resina experimenta una condensación adicional y un alargamiento de la cadena). Si el etilenglicol es lento al difundirse fuera de la resina su presencia puede retrasar la reacción de alargamiento de la cadena.

Se piensa que durante la polimerización de estado sólido el exterior de la partícula de resina es sometido a un largo historial de calor debido a que es la primera parte de la resina de forma sólida que va a hacer calentada en el proceso de polimerización de estado sólido. El etilenglicol formado por la polimerización es más probable que escape de la periferia de la partícula de la resina (por ejemplo, gránulo o segmento) debido a una tendencia a difundirse más fácilmente fuera de la partícula en comparación con el etilenglicol que está presente en el centro de la partícula de resina. Con frecuencia, cuando uno inicia con una resina poliéster que tiene una IV de 0.50 a 0.65 dL/g, y somete esa partícula a un procesamiento de SSP, existe una elevación de la IV inicial por medio de la cual la proporción de aumento de la IV por unidad de tiempo comienza a disminuir después de aproximadamente 16-24 horas del procesamiento, y se uniformiza aproximadamente a 0.90 a 1.10 de IV después de aproximadamente 24-40 horas. Se cree que esta nivelación es cuando menos parcialmente debida al incremento en la cristalinidad de la periferia del gránulo/partícula de resina debido a su largo historial de calentamiento que causa que la periferia sea menos "porosa" con respecto a la migración del etilenglicol que a su vez demora el escape del etilenglicol procedente del centro de la partícula/gránulo y retrasa la reacción de condensación en las áreas centrales internas.

En contraste con las resinas convencionales, la resina material de arranque utilizada en el proceso de la presente invención no ha sido sometida previamente a cristalización (calentamiento externo) y/o polimerización de estado sólido convencionales y preferiblemente tiene un gradiente de IV mínimo (no más de 0.05 dL/g) dentro de la partícula de resina o sustancialmente menor variación de la viscosidad intrínseca (es decir, gradiente) a través de la partícula de resina. La IV de la resina de arranque de la presente invención puede, en un aspecto de la invención, variar en no más de 0.05, preferiblemente no más de 0.03 a través de cualquier dimensión de la partícula de resina.

Una ventaja adicional del poliéster con ultra-elevada IV de la presente invención es que la resina preferiblemente no contiene ningún plastificante de ftalato. El diftalato de (2-etilhexilo), o DEHP, es el que más comúnmente se utiliza de un grupo de productos químicos relacionados denominados ftalatos o ésteres de ácido ftálico. El mayor uso del DEHP es como un plastificante para el cloruro de polivinilo (PVC) y otros polímeros que incluyen caucho, celulosa y estireno. El PET en general, y específicamente el poliéster con ultra-elevada IV de la presente invención, normalmente no contiene DEHP ni ningún otro plastificante, y no requiere de tales plastificantes para el uso efectivo del poliéster. Puesto que los plastificantes de ftalato, y sus usos en otras resinas convencionales tales como el PVC, están cada vez bajo un escrutinio creciente como peligros potenciales para la salud en artículos de plástico, esto hace que el poliéster con ultra-elevada IV de la presente invención sea un buen remplazo para tales resinas que contienen ftalato en procesos de moldeo de alto final. Adicionalmente, otro producto químico/monómero que se utiliza de manera común en policarbonatos, el bisfenol A, no es necesario en el PET con ultraelevada IV de la presente invención.

Una ventaja adicional del poliéster con ultra-elevada IV de la presente invención es que los productos moldeados resultantes (tales como botellas de detergente del tamaño de 3.785 litros (1 galón)) califican como PET grado botella estándar y pueden ser reciclados fácilmente en la misma corriente de reciclamiento que las botellas para bebidas de PET que ostentan el símbolo de reciclado y que el identificador como "1" o "PETE." En una modalidad preferida, la resina material de arranque de 0.65 a 0.90 de IV ha sido cristalizada directamente a partir de la masa fundida por el método de granulación subacuática y cristalización de calor latente. La resina de poliéster con ultra-elevada IV de la presente invención se prepara a través de procesamiento de SSP convencional de la resina material de arranque. Los presentes inventores han encontrado que cuando la resina material de arranque polimerizada en fase fundida y cristalizada por calor latente tiene una IV en el rango de 0.65 a 0.90, la elevación de IV encontrada durante el procesamiento de SSP es sorpresivamente más alta que la elevación de IV observada durante el procesamiento de SSP de resinas convencionales de IV más baja (IV en el intervalo de 0.50 a 0.65). La Figura 4 proporciona una comparación del aumento de la IV durante el procesamiento por SSP para una resina PET convencional, que tiene una IV inicial de 0.56, en comparación con tres diferentes resinas material de arranque para la presente invención, que tienen 3% o 6% de co-monómero de IPA presente, e IV de inicio de desde 0.75 a 0.85. Cuando la resina material de arranque con 3% de IPA se sometió a procesamiento de SSP a la misma temperatura que la resina convencional (217 °C), el índice de elevación de IV para la resina con 3% de IPA fue casi 50% más alto que para la resina convencional (0.028 dL/g/hr en comparación con 0.019 dL/g/hr), aun cuando la resina material de arranque con 3% de IPA inició a una IV de 0.80 en comparación con la IV de 0.56 de la resina PET convencional. Técnicas anteriores previas sugerirían que la resina material de arranque con la IV más alta sería más difícil para la SSP en comparación con una resina material de arranque con la IV más baja y de esta forma no se esperaría observar un índice de elevación de SSP medido más bajo. Pero sorpresivamente esto no fue lo que se observó para estas resinas material de arranque cristalizadas por calor latente y elevada IV en estado fundido, especialmente preparadas. Cada una de las resinas material de arranque con 6% de IPA aportó índices de elevación de IV de SSP de 0.021-0-0.022 dL/g/hr, casi 10-15% más altos que el índice de elevación de IV de SSP de la resina PET convencional. Aún más importante, se observó este índice de elevación de IV de SSP aumentado aun cuando el procesamiento de SSP del material de arranque con 6% de IPA se realizó a 210 °C, en comparación con los 217 °C de la resina PET convencional que contenía 2-3% de IPA. No solo la presente invención proporcionó un índice de elevación de IV de SSP más rápido, sino que el índice pareció permanecer casi constante a lo largo de todo el procesamiento por SSP de la resina, hasta una IV tope de 1.2 a 1.3. Esto dio un tiempo de SSP que era significativamente más corto que aquel requerido para alcanzar tal nivel de IV utilizando resinas convencionales. Nosotros suponemos que el índice de elevación de SSP mejorado se debe a una combinación de factores que incluyen (i) un grado más bajo y uniforme de cristalización del material de arranque, (ii) una más uniforme distribución del peso molecular y, por lo tanto, una distribución más uniforme de los grupos terminales reactivos en el material de arranque, y/o (iii) difusividad mejorada de los sub-productos de la reacción de condensación como resultado de una estructura cristalina más abierta producida por cristalización de calor latente hacia un bajo nivel de cristalinidad.

En una modalidad preferida de la invención, el procesamiento de la invención incluye el calentamiento de la resina de poliéster con ultra-elevada IV por arriba de su temperatura de fusión. Además preferiblemente, la resina poliéster se calienta al punto en donde es un líquido capaz de fluir libremente. En una modalidad adicional y preferible de la invención, la resina poliéster se somete a un elevado esfuerzo cortante durante el calentamiento. Las condiciones de elevado esfuerzo cortante son aquellas condiciones que se pueden observar o crear en procesos tales como el moldeo por inyección convencional y/o la extrusión que resulta en la fusión y mezclado de la resina poliéster durante el procesamiento.

De manera convencional, un preformado de resina se transforma en una botella o un recipiente mediante moldeo por soplado. El moldeo por soplado, también conocido como formación por soplado, es un proceso de manufactura mediante el cual se forman partes de plástico huecas. Es un proceso utilizado para producir objetos huecos a partir de termoplástico. En general, existen tres tipos principales de moldeo por soplado: moldeo por extrusión-soplado, moldeo por inyección-soplado, y moldeo por estiramiento-soplado. El proceso de moldeo por soplado comienza con la fundición del plástico y formándolo en un conformado o preforma. El conformado es una pieza similar a un tubo de plástico con un orificio en un extremo en el cual se puede hacer pasar aire comprimido.

El proceso básico tiene dos fases fundamentales. Primera, se crea una preforma (o preformado) de resina plástica caliente, con frecuencia en una forma de alguna manera tubular. Segundo, se utiliza un gas presurizado, normalmente aire, para expandir la preforma caliente y presionarla contra una cavidad de molde. La presión es mantenida hasta que el plástico se enfría. Esta acción identifica otra característica común de los artículos moldeados por soplado. Los detalles dimensionales del artículo se controlan mejor desde el exterior que desde el interior, en donde el espesor de la pared del material puede modificar la forma interna. Una vez que el plástico se ha enfriado y se ha endurecido se abre el molde y se expulsa la parte.

En el moldeo por extrusión-soplado (EBM) el plástico se funde y extruda en un tubo hueco (un preformado). Existen dos categorías principales de procesos de moldeo por extrusión-soplado: continuos e intermitentes.

En el EBM continuo, el preformado se extruda de manera continua y las partes individuales se van cortando con una cuchilla adecuada. Los tipos de equipos para el EBM continuo pueden categorizarse como se indica a continuación: sistemas de moldeo por soplado de rueda giratoria y maquinaria de lanzadera. Ejemplos de partes hechas mediante el proceso de EBM incluyen recipientes para lácteos, botellas para champú, mangueras/tuberías, y partes industriales huecas tales como tambores.

El moldeo por extrusión-soplado intermitente también puede denominarse como extrusión instantánea. La extrusión instantánea de preformados se lleva a cabo por medio de un tornillo reciprocante casi idéntico a aquellos usados en las máquinas de moldeo por inyección. En el moldeo por soplado intermitente existen dos tipos principales de procesos: el intermitente puro es similar al moldeo por inyección mediante el cual el tornillo gira, después se detiene y empuja fuera la masa fundida. Con el método de acumulador, un acumulador reúne plástico fundido y cuando el moldeo previo se ha enfriado y se ha acumulado suficiente plástico, una varilla empuja el plástico fundido y configura el preformado. En este caso el tornillo puede girar continuamente o de manera intermitente.

El procesamiento se puede llevar a cabo en una resina poliéster que se ha secado o que está sin secar. Una resina de poliéster seca es una resina cristalizada que ha sido calentada en su estado sólido a una temperatura por arriba de la temperatura de transición de cristal en un medio ambiente deshumidificador. Una resina de poliéster seca contiene menos de 1,000 ppm, preferiblemente menos de 500 ppm, más preferiblemente menos de 50 ppm, especial y preferiblemente menos de 25 ppm de agua sobre la base del peso del agua con relación al peso total de la resina. El secado también puede ser llevado a cabo exponiendo la resina poliéster a una atmósfera deshumidificada para retirar de esta manera el agua adsorbida o absorbida por la resina poliéster.

La resina poliéster no secada puede ser una resina poliéster que contiene agua o una resina que está libre de agua. Una resina que está libre de agua puede ser una que se obtuvo mediante la solidificación de un líquido de resina poliéster obtenido directamente a partir de un proceso de polimerización de poliéster en una atmósfera que está sustancialmente libre de agua (por ejemplo, sustancialmente libre de agua incluye atmósferas que tienen 99%, preferiblemente 99.5%, más preferiblemente 99.9% en volumen libre de vapor de agua). De esta manera, una resina de poliéster no secada puede ser una que no ha experimentado calentamiento en el estado sólido.

Una resina poliéster no secada puede ser una que se obtuvo en la forma sólida a partir de un proceso de polimerización de poliéster, posteriormente almacenada en una atmósfera que no es inerte y/o no secada (esto es, deshumidificada). El vapor de agua presente en la atmósfera puede absorberse sobre la superficie de la resina poliéster y/o puede absorberse dentro de la matriz de la resina poliéster. Puede estar presente una cantidad de agua de tanto como 5% en peso sobre la base del peso del agua con relación al peso total de la resina. Preferiblemente, la resina poliéster utilizada en el método de la invención es una resina libre de agua y sin secar o una resina secada.

En una modalidad preferida de la presente invención, la resina poliéster con ultra-elevada IV, en forma sólida, se seca antes de su procesamiento mediante el proceso EBM de la presente invención. El secado puede llevarse a cabo en un secador convencional haciendo pasar aire deshumidificado sobre segmentos y/o granulos de la resina poliéster en forma sólida. Preferiblemente la resina poliéster se seca en un ambiente deshumidificado por 2 a 10 horas, más preferiblemente 4 a 8 horas y los más preferible aproximadamente 6 horas. El gas deshumidificado que pasa sobre los gránulos y/o segmentos de poliéster tiene un punto de rocío de menos de -10 °C, preferiblemente menos de -20 °C, más preferiblemente menos de -40 °C, aún más preferiblemente menos de -50 °C, lo más preferiblemente menos de -60 °C. El gas deshumidificado que pasa sobre los gránulos de poliéster tiene una temperatura en el intervalo de 104 a 204 °C (220 a 400 °F), preferiblemente 127 a 182 °C (260 a 360 °F), más preferiblemente 149 a 160 °C (300 a 320 °F).

Ejemplos de materiales de arranque de resina poliéster preferidos y hechos sin polimerización de estado sólido (menos de 0.03 dL/g de elevación por SSP) incluyen aquellas resinas descritas en la solicitud de patente de los Estados Unidos de América publicada con el número 2007/0128389 y la solicitud de patente de los Estados Unidos de América publicada con el número 2007/0248778, cada una de las cuales se ha incorporado como referencia en su totalidad y previamente.

En una modalidad, la resina material de arranque usada en el método de la invención es una resina que se prepara sin polimerización de estado sólido. Una resina preparada sin polimerización de estado sólido puede incluir una resina que es hecha para que su viscosidad intrínseca final (por ejemplo, esa viscosidad que es medida en los granulos o en la forma comercialmente transportada) con menos de 0.03 dL/g de polimerización de estado sólido (por ejemplo, calentamiento de la resina en el estado sólido a una temperatura y por un periodo de tiempo suficiente para aumentar la IV en 0.03 dL/g o más). Por ejemplo, la resina de la invención es hecha sin polimerización de estado sólido y tiene una IV lograda sustancialmente mediante la polimerización de las unidades de monómero en la fase fundida. Opcionalmente, la resina de forma sólida obtenida de esta manera no es subsecuentemente calentada a una temperatura a la cual se pueda lograr una polimerización adicional o de terminado.

En una modalidad preferida, la resina material de arranque usada en el método de la invención puede tener un menor grado de polimerización que sea al menos parcialmente lograda por el calentamiento de la resina en la forma sólida después de que es hecha por polimerización en fase fundida y aislada en la fase sólida. Por ejemplo, en una modalidad, una resina utilizada en el método de la invención puede tener una IV de 0.70 y puede ser derivada de una resina que tiene una IV de 0.65 lograda al llevar a cabo la polimerización sin polimerización convencional de estado sólido. Sin embargo, el manejo o calentamiento subsecuente de la resina en la forma sólida, ya sea a través de un calentamiento de estado sólido o a través de otros medios tales como secado a temperatura elevada puede aumentar la viscosidad intrínseca en una monto de, por ejemplo, 0.03 dL/g. De esta manera, la resina, que tiene una IV final de 0.70, se produce formando primero una resina que tiene una IV de 0.67 sin polimerización convencional de estado sólido y posteriormente aumentando la IV de la resina en una cantidad menor (por ejemplo, 0.03 dL/g) para de esta manera preparar una resina que tenga una IV final de 0.70. Preferiblemente, se aumenta la IV de la resina usada en el proceso de la invención en no más de 0.05, preferiblemente 0.04, más preferiblemente 0.03 después de que la resina es aislada inicialmente a partir de la polimerización en fase fundida.

El término sin polimerización de estado sólido, como se utiliza en la presente, incluye resinas que son hechas mediante polimerización en fase fundida a una primera IV, posteriormente se polimerizan adicionalmente en el estado sólido a una segunda IV que es menor de 0.03 dL/g más alta que la primera IV.

La IV de la resina poliéster que puede ser usada en el método de la invención puede caer dentro de un amplio intervalo. Por ejemplo, la IV de la resina de poliéster de arranque puede ser desde 0.6 hasta 1.0 dL/g, preferiblemente desde 0.65 hasta 0.9, más preferiblemente desde 0.7 hasta 0.85, aún más preferiblemente desde 0.72 hasta 0.80, especial y preferiblemente aproximadamente 0.76.

El proceso de polimerización de estado sólido al cual la resina material de arranque se somete subsecuentemente para lograr el producto final de la invención puede incluir múltiples etapas tales como precalentamiento, polimerización de estado sólido, y enfriamiento; y puede emplear múltiples tipos de reactores de SSP por lote, semi-continuos o continuos y que se utilizan de manera comercial. Tales reactores de SSP pueden ser con agitación o sin agitación, ejemplos de los cuales pueden incluir un reactor con horno al vacío, un reactor con secado al vacío rotatorio, un reactor horizontal con purga de gas, a co-corriente o en contra-corriente; y un reactor vertical de flujo descendente, con purga de gas y con flujo a co-corriente o en contra-corriente. En cualquier otra de estas modalidades las etapas convencionales de pre-cristalización y cristalización no son requeridas puesto que la resina material de arranque ya ha sido cristalizada brevemente después de la granulación mediante un método de cristalización directa de calor latente. Por lo tanto, el perfil de temperatura del proceso de SSP puede alcanzar más rápidamente la temperatura de reacción deseada en comparación con un proceso de SSP convencional. Con el propósito de lograr la ultra-elevada IV requerida para el producto final, la temperatura de estado estable del proceso de SSP debe estar en el intervalo de 190 a 230 °C, preferiblemente 200 a 225 °C, más preferiblemente 210 a 220 °C y lo más preferible aproximadamente 215 °C, dependiendo del nivel del co-monómero en la resina material de arranque.

En una modalidad de la invención, el material de arranque de resina poliéster está en la forma de un sólido (por ejemplo, una resina de poliéster de forma sólida). La resina poliéster inicial, en forma sólida, puede estar en la forma de segmentos o gránulos. La resina poliéster en forma sólida puede contener una cantidad de poliéster re-triturado o reciclado de desde 0 hasta 50% en peso sobre la base del peso total de la resina poliéster, preferiblemente el material re-triturado o reciclado está presente en una cantidad de no más de 25% en peso, más preferiblemente no más de 10% en peso, aún más preferiblemente no más de 5% en peso, en una modalidad más preferida la resina poliéster en forma sólida es una resina virgen que no contiene material de poliéster re-triturado o reciclado y está en la forma de distintas partículas sólidas (por ejemplo, gránulos y/o segmentos).

Durante la manufactura por EBM de artículos tales como botellas, recipientes, y similares, pueden hacerse muchos artículos y partes individuales que no sean de primera calidad o que de alguna otra manera no sean susceptibles de comercializar. Es deseable (si no es que se requiere) reutilizar (por ejemplo, reciclar) la resina en tales artículos "fuera de grado." La resina a partir de la cual se elaboran materiales fuera de grado puede mezclarse con resina PET virgen para recuperarlos para formar otros artículos.

En una modalidad, estos artículos son molidos, cortados o reducidos de alguna otra manera a porciones más pequeñas (por ejemplo, partículas) con el propósito de preparar la resina para reutilización. El material en forma de partículas que se obtiene de esta manera se conoce comúnmente como "re-triturado" o "post-reciclado industrial" (PIR). El re-triturado puede ser introducido dentro de la corriente de resina virgen. La cantidad de re-triturado que puede estar presente en la resina usada para la manufactura de artículos tales como preformados para botellas y/o recipientes de moldeo por soplado puede variar en un amplio margen dependiendo de la disponibilidad de la resina, el propósito final del artículo formado, y otros diversos factores. El re-triturado puede constituir desde 0 hasta 100% de la resina usada para formar un artículo procesado (por ejemplo, moldeado por inyección) tal como una preforma que puede utilizarse para moldeo por soplado de un recipiente. Por ejemplo, el termo formado puede incluir re-triturado en una cantidad de desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 100%, el EBM puede incluir aproximadamente 20 a 60% de re-triturado, los recipientes habituales pueden incluir re- triturado desde aproximadamente 0 hasta 20%, y los recipientes para CSD/cerveza incluyen re-triturado desde aproximadamente 0 hasta 30%, en donde el porcentaje es porcentaje en peso sobre la base de la cantidad de re-triturado y el peso total de la resina. Cantidades de re-triturado que varían desde las cantidades anteriores pueden estar presentes incluyendo cualquier rango o sub-rango de los intervalos anteriores, incluyendo cualquier incremento de 1 , 2, 3, 5 y 10%.

En una modalidad preferida de la invención, el artículo conformado y extrudido que se configuró a partir de la resina poliéster con ultra-elevada IV es un preformado fundido que se utiliza para elaborar handleware. Típicamente, el preformado contiene la resina poliéster pero en otras modalidades el preformado puede incluir aditivos o puede ser una mezcla del poliéster con una o más de otras resinas. Preferiblemente, el preformado se fabrica a partir de la resina poliéster mediante extrusión de masa fundida. El preformado puede ser de cualquier tamaño, incluyendo el intervalo de desde 50 o menos gramos hasta 200 o más gramos por cada preformado.

La extrusión de la resina poliéster para formar el preformado de EBM puede ser llevada a cabo bajo diferentes condiciones. Preferiblemente, la extrusión se lleva a cabo con un aparato de EBM que es capaz de fundir completamente la resina poliéster y que tiene suficiente presión de inyección para extrudir rápidamente la resina fundida a través de un dado configurado a la forma del preformado deseado. La porción del extrusor de tal aparato de moldeo puede contener una pluralidad de zonas de calentamiento. La temperatura de cada zona de calentamiento se controla de manera independiente. El número de zonas de calentamiento no está limitado, preferiblemente, el número de zonas de calentamiento es de 4 o más, más preferiblemente 5 o más, más preferiblemente 6 o más, más preferiblemente 7 o más, más preferiblemente 8 o más, aún más preferiblemente 9 o más, lo más preferible es 10 o más. Cada zona de calentamiento es capaz de calentar la resina poliéster a una temperatura por arriba de la temperatura de fusión de la resina poliéster. La temperatura de cualquier zona puede variar desde, por ejemplo, 204 a 315 °C (400 a 600 °F), preferiblemente desde 232 a 288 °C (450 a 550 °F), más preferible desde 246 a 274 °C (475 a 525 °F), lo más preferible aproximadamente 260 °C (500 °F). Cualquiera de las temperaturas anteriormente mencionadas puede ser modificada mediante cualquier incremento de, por ejemplo, 2, 4, 6, 8 ó 10 °C (ó °F), o cualquier múltiplo de estos.

La velocidad del tornillo de un aparato de EBM utilizado para llevar a cabo el moldeo puede ser variada según se requiera para ajustar el tiempo del ciclo y otros factores del proceso de extrusión. Por ejemplo, la velocidad del tornillo puede ser desde 5 hasta 100 rpm, preferiblemente de 10 a 80 rpm, más preferiblemente desde 20 hasta 60 rpm, más preferiblemente desde 30 hasta 50 rpm, más preferiblemente aproximadamente 40 rpm. La velocidad del tornillo puede ser modificada mediante cualquier incremento de 1 , 2, 4, 6, 8 y 10 rpm dentro de cualquiera de los intervalos anteriormente mencionados, o cualquier múltiplo de ellos.

La presión del cabezal del proceso de extrusión puede ser modificada y puede variar desde 0 hasta 126 kg/cm2m (1,800 psig), preferiblemente desde 21 hasta 105 kg/cm2 (300 a 1,500 psi), más preferiblemente desde 56 hasta 84 kg/cm (800 a 1,200 psi). El tiempo del ciclo es preferiblemente menor de 30 segundos, más preferiblemente menos de 20 segundos, y lo más preferible menos de 10 segundos. El tiempo del ciclo es el tiempo total desde la apertura de la mordaza hasta el cierre de la mordaza. El tiempo del ciclo normalmente se define mediante las siguientes funciones: cierre del molde, inyección del aire de soplado, corte de la cuchilla caliente, transporte del molde, enfriamiento de la parte, apertura del molde, expulsión de la parte, retorno del molde, cierre del molde. De manera simultánea y dentro de la misma cantidad de tiempo, la resina está siendo fundida hacia un estado líquido, la resina está experimentando un acondicionamiento (por ejemplo, extrusión), y la resina fundida (por ejemplo, masa fundida de polímero) está formando de manera continua otro preformado en preparación para transferirse al espacio del molde. Un método incluye la alimentación de la resina dentro de un extrusor para su fusión y mezclado dentro de un extrusor calentado con un tornillo revolvedor que comprime y acondiciona el polímero a medida que éste cambia de fase desde un estado sólido a un estado líquido, la resina licuada es entonces extrudida de manera continua a un preformado hueco que es subsecuentemente capturado dentro de un molde. Puesto que estas acciones pueden dependientemente coincidir, puede trazarse una correlación entre el tiempo del ciclo y el tiempo que el polímero está en la fase líquida. Esta correlación puede diferir de preformado de botella a preformado de botella, de molde a molde y de máquina a máquina.

Durante el moldeo la botella procedente del preformado fundido y caliente sigue a la captura dentro del molde, el preformado es expandido bajo presión por un gas para rellenar las dimensiones exteriores del molde. Durante este proceso de soplado la resina poliéster puede experimentar un estiramiento importante. Típicamente en el EBM existe poco o nulo estiramiento axial puesto que el preformado extrudido es más largo que la longitud del molde con el fin de asegurar la captura superior e inferior dentro del molde. La proporción de estiramiento circunferencial del recipiente de EBM puede ser, por ejemplo, desde 3 hasta 7 veces, preferiblemente desde 3.5 hasta 6.5 veces, más preferiblemente desde 4 hasta 6 veces, lo más preferible desde aproximadamente 4.5 hasta aproximadamente 5.5 veces, aún más preferiblemente aproximadamente 5 veces.

El preformado de botella puede ser soplado dentro de un molde de pared recta o dentro de moldes configurados o texturizados y pueden usarse todos los tamaños sin restricción. Una forma de botella handleware es una botella para detergente de lavandería de dos litros o más grande. Otra forma es una botella para jugo de 3.785 litros (1 galón).

El recipiente formado a partir del preformado de poliéster está preferiblemente libre de turbidez. La temperatura del preformado extrudido puede ajustarse de manera que no se observe turbidez en el artículo de EBM. Una temperatura de preformado que es muy baja durante el EBM puede resultar en una distribución de material inaceptable en tanto que una temperatura del preformado que sea muy elevada puede resultar en turbidez o en una inaceptable distribución de material.

En otro aspecto de la invención, se prepara el material de arranque de resina poliéster obtenido sin polimerización de estado sólido, mediante procesamiento directo a partir de un terminador (por ejemplo, un evaporador de película renovada o película delgada), a través de un dado y subsecuentemente granulado con enfriamiento con agua y cristalización de calor latente.

En una modalidad, la resina material de arranque es extrudida en la forma de cordones que pueden cortarse a temperaturas más elevadas que la temperatura de transición de cristal de la resina. Preferiblemente se cortan los cordones a temperaturas que son de 50, 100, 150 o 200 °C o más arriba de la temperatura de transición de cristal de la resina concurrentemente o después de que los cordones han pasado a través de un baño de agua. Los segmentos son separados preferiblemente del agua tan rápido como sea posible. La temperatura en el exterior de los granulos puede ser más baja que la temperatura dentro de los granulos. Los segmentos y/o gránulos pueden continuar a la cristalización a través de su calor residual interno (por ejemplo cristalización de calor latente). El polímero (por ejemplo, la resina) utilizado en la invención puede ser cristalizado por calor latente o alternativamente puede ser cristalizado de manera convencional. Opcionalmente, puede utilizarse un vibrador de segmentos o un lecho fluidizado para evitar que los segmentos se peguen entre ellos durante el calentamiento y/o la cristalización.

Una forma de reducir la tendencia de los segmentos a pegarse entre ellos es mediante la impartición de un cristalinidad más rápida o más robusta a los segmentos y/o gránulos formados durante el enfriamiento y/o el corte. Este puede ser especialmente el caso si la resina contiene más de un tipo de polímero. Sin embargo, para la producción de recipientes preferidos que sean claros, es importante reducir la cristalinidad de la resina material de arranque de poliéster y durante el procesamiento de SSP con el fin de obtener el producto con ultra-elevada IV de la presente invención. Esto se hace preferiblemente al incluir un co-monómero en la resina material de arranque de poliéster que ayuda a retardar o reducir la velocidad y el grado de cristalización. Los co-monómeros adecuados para este propósito incluyen, pero no se limitan a, ácido isoftálico (IPA, o ésteres del mismo), dietilen glicol (DEG), ciclohexano dimetanol (CHDM). Estos co-monómeros se utilizan de manera individual en cantidades de 1% más altas, preferiblemente 2% o más altas, más preferiblemente 3% o más altas, lo más preferible 4% o más altas, o de manera colectiva en cantidades de 4% o más altas, preferiblemente 5% o más altas, y más preferiblemente 6% o más altas.

En una modalidad preferida de la invención, la composición de poliéster fundida se enfría parcialmente para solidificar la composición. La temperatura a la cual se enfrían parcialmente las composiciones de poliéster está entre la temperatura de transición de cristal (Tg) y el punto de fusión de las resinas poliéster. La composición del polímero se mantiene posteriormente a una temperatura de 170 ± 50 °C, preferiblemente ± 40 °C, y más preferiblemente ± 30 °C, especialmente es preferible ± 20 °C, para la cristalización del PET mediante la separación de los segmentos calientes del agua tan rápido como sea posible. La separación de la composición de poliéster solidificada a partir de, por ejemplo, un baño de agua, puede facilitarse a través de un secador centrífugo, una placa vibratoria y/o un tamiz vibrador, tal como aquellos disponibles en Rieter, BKG y Gala Industries. El calor residual de los segmentos puede ser utilizado para cristalización in situ (calor latente) sin un cristalizador convencional. Preferiblemente, este aspecto de la invención se lleva a cabo en una resina de poliéster.

La resina material de arranque de poliéster puede elaborarse mediante una reacción en fase fundida llevada a cabo en una pluralidad de reactores conectados en serie, en paralelo, o tanto en serie como en paralelo. La reacción de los monómeros de ácido dicarboxílico y diol puede llevarse a cabo en la ausencia de cualquier disolvente (por ejemplo, un componente diluyente que no forme una parte importante de las unidades del polímero reaccionado en la composición de la resina). Las unidades de monómero son hechas reaccionar para formar un material que tiene una viscosidad intrínseca que puede preferiblemente variar en una modalidad de la invención desde 0.2 hasta 0.5 IV antes del terminador final. El material fundido así formado en el reactor de fase fundida es entonces bombeado o transferido a un reactor terminador. El reactor terminador puede ser un reactor tal como un reactor de película renovada o de película delgada que proporciona un contacto sustancial entre áreas de superficie del reactor y que resulta en un alto mezclado del producto de fase fundida que reaccionó y que se encuentra en estado fundido. El proceso de terminado puede ser llevado a cabo en uno o más reactores conectados en serie, paralelo, o tanto en serie como en paralelo. Además del reactor de película renovada, pueden incluirse uno o más reactores de tubería o película descendente. El producto de resina obtenido a partir del último reactor de terminado puede tener una viscosidad intrínseca de desde 0.65 hasta 0.90, preferiblemente desde 0.7 hasta 0.85, más preferiblemente desde 0.72 hasta 0.80, y especialmente se prefiere aproximadamente 0.76.

El producto de resina fundida que se obtiene del reactor de terminado es entonces preferiblemente sometido a una filtración de polímero en la forma fundida. La filtración de polímero puede ser llevada a cabo en una o más etapas.

Para la resina material de arranque de poliéster la polimerización de las unidades de monómero se lleva a cabo preferiblemente para proveer una viscosidad intrínseca objetivo de desde 0.65 a 0.90, más preferiblemente de 0.70 a 0.85, aún más preferiblemente desde 0.72 a 0.80, especialmente se prefiere aproximadamente 0.76.

En una modalidad adicional de la invención las composiciones poliméricas de la invención contienen uno o más aditivos tales como rellenos. Los rellenos pueden incluir materiales tales como arcillas, nanomateriales y/u otros materiales poliméricos, por ejemplo, nylon.

Las composiciones de poliéster de la invención preferiblemente contienen una resina PET que contiene unidades de monómero de IPA copolimerizadas. Esta invención abarca cuando menos una resina PET de bajo IPA y alto IPA. Por ejemplo, una composición (i) de bajo IPA que contiene una resina PET que tiene una cantidad de unidades de monómero de IPA de hasta 6% mol. En una modalidad preferida la resina PET con bajo IPA contiene 4-5% mol de unidades de monómero de IPA. La resina PET con bajo IPA contiene 2-4 % mol de unidades de monómero de IPA polimerizadas sobre la base del número total de moles de unidades de monómero de ácido dicarboxílico. De aquí en adelante la resina PET que contiene una baja cantidad de unidades de monómero de IPA es referida como la resina PET de bajo IPA.

Otra resina PET es una resina PET de alto IPA, por ejemplo, una resina PET de alto IPA (ii) en donde las unidades de monómero de IPA están presentes en una cantidad de desde 6 hasta 30% mol, preferiblemente 8-25 %, y más preferiblemente 10-20% mol sobre la base del número total de moles de ácidos dicarboxílicos en el polímero PET. Otros intervalos incluyen 10-28%, 12-30%, y todos los intervalos y sub-intervalos que aparecen entre cualquiera de 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24% y 26% y/o los rangos anteriormente señalados.

De esta manera, en modalidades preferidas, las composiciones de poliéster de la invención pueden incluir una resina de matriz de PET tal como la resina de bajo IPA o la resina de alto IPA descritas anteriormente, conjuntamente con uno o más aditivos tales como rellenos inorgánicos o una resina de co-barrera. Preferiblemente una composición que comprende la resina de bajo IPA contiene de 2 a 8% en peso de una resina de co-barrera, en donde el porcentaje en peso está basado en el peso total de la composición. Más preferiblemente, la resina de co-barrera está presente en la resina de matriz de PET de bajo IPA en una cantidad de desde 2 hasta 6% en peso, y aún más preferiblemente la resina de co-barrera está presente en una cantidad de desde 4 hasta 5% en peso.

En otra modalidad preferida, la resina material de arranque de la invención contiene la resina de alto IPA como una matriz y una resina de co-barrera. La resina de co-barrera preferiblemente está presente en la matriz de la resina PET de alto IPA en una cantidad de hasta 5% en peso, preferiblemente menos de 3% en peso, más preferiblemente hasta 1% en peso, en donde el porcentaje en peso está basado en el peso total de la composición.

Ejemplos En una comparación del comportamiento durante la SSP de resinas PET convencionales y las resinas PET con ultra-elevada IV de la presente invención, se llevaron a cabo los siguientes experimentos con la información experimental que se registra en la Tabla 1.

Experimento 1 Se solidificaron cuatro lotes (lotes números 1, 2, 3 y 6) de 136 Kg (300 libras) cada uno a una IV de 1.0 en un secador rotatorio al vacío que giraba a 2.5 rpm y bajo un vacío de 1 10 Torr. El tiempo de lote fue iniciado cuando la temperatura del granulo había alcanzado 210 °C para los lotes 2 y 3 y 217 °C para los lotes 1 y 6. Se tomaron muestras al inicio del lote y periódicamente a través del lote para determinar el índice de elevación de SSP y el tiempo en el que el lote alcanzaría la IV final de 1.0. Estas muestras se midieron en cuanto a su viscosidad intrínseca usando el método descrito en ASTM D 4603-03. En la Figura 4 se muestran los resultados de este análisis. El lote 1 es MT con 3% de IPA, el lote 2 es MT con 6% de IPA, el lote 3 es WMT con 6% de IPA y el lote 6 es 3001.

Experimento 2 Se solidificaron tres lotes (lotes números 2, 4 y 5) de MT con 6% de IPA en un secador rotatorio al vacío que giraba a 2.5 rpm y bajo un vacío de 1 10 Torr. El tiempo de lote fue iniciado cuando la temperatura del gránulo había alcanzado el punto de inicio de 210 °C. El lote 2 era de 136 Kg (300 libras) y se elevó a 1.0 de IV. El lote 4 era de 227 Kg (500 libras) y se elevó a una IV de 1.0. El lote 5 era de 227 Kg (500 libras) y se elevó a una IV de 1.3. Se tomaron muestras al inicio del lote y periódicamente a través del lote para determinar el índice de elevación de SSP y el tiempo en el que el lote alcanzaría la IV objetivo. Estas muestras se midieron en cuanto a su viscosidad intrínseca usando el método descrito en ASTM D 4603-03. En la Figura 5 se muestran los resultados de este análisis.

Experimento 3 Se solidificaron cuatro lotes (lotes números 10, 1 1 , 12 y 13) de 227 Kg (500 libras) cada uno en un secador rotatorio al vacío que giraba a 2.5 rpm y bajo un vacío de 110 Torr durante 48 horas. El tiempo de lote fue iniciado cuando la temperatura del gránulo había alcanzado el punto de inicio de 210 °C. Se tomaron muestras al inicio del lote y cada ocho horas hasta que el lote completó 48 horas. Estas muestras se midieron en cuanto a su viscosidad intrínseca usando el método descrito en ASTM D 4603-03. En la Figura 6 se muestran los resultados de este análisis.

Tabla 1

Claims

Reivindicaciones

1. Un método para la producción de una resina poliéster con ultra-elevada viscosidad intrínseca (IV) que tiene una IV final (IVf) de cuando menos 0.9 dL/g, el cual comprende: polimerización de estado sólido de un material de arranque de poliéster que tiene una IV de inicio (IVst) que cumple la siguiente relación: 0.65 dL/g <IVst <0.9 dL/g; en donde el material de arranque de poliéster es un polímero de tereftalato de polietileno, que contiene opcionalmente uno o más comonómeros en cantidades de hasta 30% mol, en donde el material de arranque de poliéster ha sido preparado mediante polimerización en estado fundido hasta una IVst no mayor de 0.05 dL/g de elevación de IV debida a la polimerización de estado sólido, y en donde el material de arranque de poliéster está en forma sólida como una partícula de resina que ha sido sometida a cristalización de calor latente hasta la formación de la partícula de resina, y que tiene una variación de IV de no más de 0.05 dL/g a través de cualquier dimensión de la partícula de resina.

2. El método de la reivindicación 1, en donde la IVf del poliéster de ultraelevada IV es mayor que 1.0 dL/g.

3. El método de la reivindicación 2, en donde la IVf del poliéster de ultraelevada IV es mayor que 1.1 dL/g.

4. El método de la reivindicación 3, en donde la IVf del poliéster de ultraelevada IV es mayor que 1.2 dL/g.

5. El método de la reivindicación 4, en donde la IVf del poliéster de ultraelevada IV es mayor que 1.3 dL/g.

6. El método de la reivindicación 1, en donde la IVst del material de arranque de poliéster es de 0.70 a 0.85 dL/g.

7. El método de la reivindicación 6, en donde la IVst del material de arranque de poliéster es de 0.72 a 0.82 dL/g.

8. El método de la reivindicación 1, en donde la partícula de resina del material de arranque de poliéster tiene una variación de IV de no más de 0.03 dL/g a través de cualquier dimensión de la partícula de resina.

9. El método de la reivindicación 1, en donde la polimerización de estado sólido se lleva a cabo a una temperatura de 190 a 230 °C.

10. El método de la reivindicación 9, en donde la polimerización de estado sólido se lleva a cabo a una temperatura de 220 a 225 °C.

11. El método de la reivindicación 10, en donde la polimerización de estado sólido se lleva a cabo a una temperatura de 210 a 220 °C.

12. El método de la reivindicación 11, en donde la polimerización de estado sólido se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 215 °C.

13. El método de la reivindicación 1 , en donde el uno o más comonómeros se seleccionan del grupo que consiste en dietilenglicol (DEG), ciclohexanodimetanol (CHDM), 1,3-propanodiol, y ácido isoftálico (IPA).

14. El método de la reivindicación 13, en donde el uno o más comonómeros son tanto DEG como IPA.

15. El método de la reivindicación 14, en donde el IPA está presente en una cantidad de 2 a 6 % mol.

16. El método de la reivindicación 14, en donde el IPA está presente en una cantidad de 8 a 25 % mol.

17. El método de la reivindicación 14, en donde el DEG está presente en una cantidad de 2 % mol o menos.

18. Una resina poliéster con ultra-elevada viscosidad intrínseca (IV), preparado mediante el método de la reivindicación 1.

19. Un artículo moldeado preparado a partir de la resina poliéster con ultraelevada viscosidad intrínseca (IV) de la reivindicación 18.

20. El artículo moldeado de la reivindicación 19, en donde el artículo moldeado se repara mediante moldeo por extrusión-soplado.

21. El artículo moldeado de la reivindicación 19, en donde el artículo moldeado se prepara mediante termo formado.

22. El artículo moldeado de la reivindicación 19, en donde el artículo moldeado no contiene bisfenol A.

23. El artículo moldeado de la reivindicación 19, en donde el artículo moldeado se selecciona del grupo formado por botellas, charolas, tazas, vasos, otros recipientes y artículos huecos extrudidos.

24. Un preformado preparado a partir de la resina poliéster con ultra-elevada viscosidad intrínseca (IV) de la reivindicación 18, en donde el preformado es adecuado para usarse en un proceso de moldeo seleccionado a partir del grupo que consiste en modelo por soplado-estiramiento, extrusión de tubería, extrusión de perfiles, y moldeo por extrusión-soplado.