KR101397209B1 - 점도 변화가 감소된 비-고체 상태 중합된 폴리에스테르 수지의 가공 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PET 수지를 사출 성형시켜 병 예비성형물을 형성하고, 병 예비성형물로부터 용기를 블로우 성형하는 것과 같은, 폴리에스테르 중합체의 고유 점도를 0.025 ㎗/g 보다 크게 변경시키지 않으면서 폴리에스테르 조성물을 가공하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지, 용융, 가공, 고유 점도, 성형품, 카르복실산 단위.

Description

점도 변화가 감소된 비-고체 상태 중합된 폴리에스테르 수지의 가공 방법{METHOD FOR PROCESSING NON-SOID STATE POLYMERIZED POLYESTER RESINS WITH REDUCED VISCOSITY CHANGE}

1. 발명의 분야

본 발명은 폴리에스테르 수지의 고유 점도를 0.025 ㎗/g 보다 크게 감소시키지 않으면서 폴리에스테르 수지를 용융시킨 후 고화시켜 성형품을 형성하는 것을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 상기 방법에 의하여 생성된 성형품, 고유 점도를 0.025 ㎗/g 초과로 감소시키지 않으면서 가공할 수 있는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

2. 종래 기술의 설명

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT) 및 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트)(PTN)와 같은 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지는 용기, 예컨대 음료수 병의 제조에서 수지로서 통상적으로 사용된다. 우수한 용융 가공성과 함께 가요성, 우수한 내충격성 및 투명도와 같은 성질은 폴리에스테르 수지가 이와 같은 적용예에 대하여 널리 사용되도록 한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같 은 용어 수지는 전술한 물질 모두를 포함한다.

폴리에스테르 수지에 대한 출발 공급원료는 석유 또는 천연 가스로부터 얻은 에틸렌 및, 통상적으로 석유로부터 얻은 파라-크실렌과 같은 석유 유도체이다.

폴리에스테르 수지는 일반적으로 디올[예, 에틸렌 글리콜(EG)] 및 디카르복실산[예, 테레프탈산(TPA)]의 단량체 단위 사이의 혼합 에스테르화/축중합 반응에 의하여 생성된다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 카르복실산 및/또는 디카르복실산은 카르복실산 및 디카르복실산의 에스테르 유도체를 포함한다. 카르복실산 및 디카르복실산의 에스테르는 에스테르 단위, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트(DMT)에서 1 이상의 C₁-C₆ 알킬 기(예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 및 이의 혼합물)를 포함할 수 있다.

통상의 에스테르화/축중합 공정에서, 폴리에스테르는 예를 들면 저 분자량 및 낮은 고유 점도(IV)를 갖는 예비중합체(예, 올리고머의 혼합물)를 우선 생성하며, 예를 들면 디올 및 디카르복실산을 용융 상 반응으로 반응시켜 형성될 수 있다. 올리고머의 형성은 에스테르화 반응기내에서 디올 및 디카르복실산 단량체 단위의 슬러리를 반응시켜 생성될 수 있다. EG는 고온에서 실시될 수 있는 에스테르화 반응중에 기화로 손실될 수 있다. 그러므로, 디올 및 디카르복실산의 슬러리는 과량의 EG를 포함할 수 있으며, 예를 들면 디올 및 디카르복실산은 전체 2가 산에 대한 전체 글리콜을 기준으로 하여 약 1.2 내지 약 2.5의 몰비로 존재할 수 있다. 올리고머의 추가의 예비-축중합 및 축중합은 IV가 0.50 내지 0.65인 수지 혼합물을 제공하기 위하여 실시될 수 있다. 이러한 수지 혼합물은 각종 적용예, 예컨대 섬유/필라멘트, 섬유 칩 또는 병-수지 전구체에 적절하다. IV가 0.50 내지 0.65인 무정형 투명 베이스 칩을 고체 상 중합(SSP)으로 처리하여 분자량(예,물 병 적용예의 경우 0.74 내지 0.76의 IV로, CSD/맥주 병 등의 경우 0.83 내지 0.85의 IV로)을 증가시킬 수 있다. 고체 상 중합(SSP) 공정 유닛에 의하여 불투명 펠릿을 형성하는 결정화로 처리하는 수지를 생성할 수 있다.

연속 폴리에스테르 용융 상 축중합 공정은 일반적으로 3 가지의 반응 단계, (i) 저 분자량 올리고머를 형성하기 위한 에스테르화 단계, (ii) 예비중합체를 형성하기 위한 올리고머의 예비-중합 단계 및 (iii) 중간의 분자량 또는 고유 점도(예, 목표 고유 점도가 0.50 내지 0.65임)를 갖는 중합체를 형성하기 위한 축중합 단계로 이루어진다.

상기의 3 가지의 반응 단계 (i), (ii) 및 (iii)는 기존의 용융 상 공정 기법을 사용하여 2 내지 6 개의 반응기에서 목표 고유 점도를 달성하도록 실시될 수 있다. 일반적으로, 에스테르화는 중합도가 낮은(예, 약 7 이하의 단량체 단위 쌍이 반응함) 저 분자량 올리고머의 혼합물을 형성하기 위하여 1 또는 2 개의 용기내에서 실시한다. 그후, 더 높은 온도 및 더 낮은 압력으로 물 및 EG를 제거하는 것을 돕는 1 또는 2 개의 예비-중합 용기로 올리고머를 펌핑 처리한다. 그후, 중합도는 15 내지 20 개의 반복 단위 레벨로 증가된다. 최종 1 또는 2 개의 용기내에서 온도가 추가로 증가되며, 압력이 추가로 감소되어 펠릿으로 절단될 준비가 되어 있는, 예를 들면 섬유 또는 필라멘트로 직접 방적될 준비가 되어 있는 중합체를 생성한 다.

에스테르화 및 예비-중합 용기를 교반할 수 있다. 축중합 용기(예, 피니셔, 와이프 처리한 필름 반응기 등)는 매우 얇은 필름을 형성하도록 설계된 교반기를 지닐 수 있다. 온도 및 정지 시간은 분해 및 기타의 부반응을 최소화하기 위하여 각각의 용기 세트에 대하여 최적화한다. 폴리에스테르 용융 상 반응에 의하여 생성될 수 있는 특정의 부산물로는 디에틸렌 글리콜(DEG), 아세트알데히드, 물, 고리형 올리고머, 카르복실 말단 기, 비닐 말단 기 및 무수물 말단 기를 들 수 있다.

시간 및 온도 모두는 에스테르화/축중합 반응중에 조절되는 것이 바람직한 2 가지의 변수가 된다. 반응 온도가 높을수록, 총 반응 시간은 크게 감소되며, 더 짧은 체류 시간 및/또는 더 적은 반응기를 필요로 한다.

이와 같은 연속 제조 방법에 대한 대안으로서, 폴리에스테르는 회분식 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 회분식 방법에서, 디올 및 디카르복실산 단위는 함께 단일의 반응기에서 혼합한다. 특정의 경우에서, 필요한 경우 1 초과의 반응기(예, 반응 용기)가 사용될 수 있다. 디올/디카르복실산 혼합물을 가열하여 단량체 단위가 축합 반응되도록 한다. 축합 반응의 부산물은 물 또는 알콜을 포함할 수 있다. 반응을 감압하에서 실시하거나 또는 반응 혼합물을 반응의 최종 단계중에 감압으로 처리하여, 반응의 휘발성 분산물을 제거하여 반응이 완료되도록 할 수 있다.

중합체 물질의 특정의 물리적 및 화학적 성질은 고온으로의 장시간 노출, 특히 노출이 산소 함유 대기중에서 또는 예를 들면 250℃ 이상의 온도에서 이루어지는 경우 불리하게 영향을 받는다. 폴리에스테르 수지, 예컨대 PET의 통상의 제조 방법은 장시간의 열 이력으로 수지를 처리하는 고체 상 중합(SSP)을 실시할 필요성과 관련된 단점을 겪을 수 있거나 및/또는 상당한 비용 지출을 필요로 할 수 있다.

폴리에스테르 수지, 예컨대 PET의 제조는 임의의 최종 고체 상 중합을 실시하지 않고 단량체 단위의 용융 상으로부터 직접 실시될 수 있다. 예를 들면 회분식 방법은 충분한 온도에서, 충분한 시간 동안 그리고 충분한 압력에서 실시하여 축중합 반응이 완료되도록 하여 임의의 차후의 마무리 처리(예, 최종 반응)에 대한 필요성을 배제시킬 수 있다.

고체 상 축중합은 병, 쟁반 및 타이어 코드 적용예를 위한 고분자량 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용되는 특정의 통상의 공정에서 중요한 단계가 된다. 통상의 용융 축중합 반응에 의하여 생성된 투명한 무정형 펠릿(0.50 내지 0.65 IV)은 수지의 유리 전이 온도보다는 실질적으로 높으나, 수지의 결정질 융점보다는 낮은 온도에서 고체 상중에서 추가로 중합될 수 있다. 고체 상 중합은 불활성 기체(일반적으로 연속 작동하에서 질소)의 흐름에서 또는 진공하에서(일반적으로 회분식 회전 진공 건조기에서) 실시한다. 적절한 SSP 온도에서, 중합체(예, PET) 쇄의 작용성 말단 기는 충분히 가동성이며, 서로 반응하여 분자량을 추가로 증가시킨다.

용융 상 축중합 및 고체 상 중합을 비롯한 용기 적용예를 위한 폴리에스테르 수지의 통상의 제조 방법은 도 1에 개략적으로 도시되어 있으며, 여기서 폴리에스테르 수지, 예컨대 PET의 단량체 성분을 용융 상 에스테르화/축중합 반응기에서 혼합한다. 반응은 고유 점도(IV)가 0.5 내지 0.65인 용융된 수지를 제공하도록 실시된다. 그후, 용융 상 에스테르화/축중합에 의하여 얻은 용융된 생성물을 중합체 여 과로 처리한다. 임의로, 동시-차단체 수지를 압출시키고, 용융 상 에스테르화/축중합으로부터 얻은 여과 용융된 수지에 압출물을 첨가하여 동시-차단체 수지를 여과 용융된 중합체에 첨가할 수 있다. 그후, 중합체 여과로부터 얻은 혼합 흐름 또는 폴리에스테르 흐름을 혼합기에 펌프 처리할 수 있다. 정적 혼합기를 사용하여 폴리에스테르 수지 및 임의의 동시-차단체 수지가 충분하게 혼합되었는지를 확인할 수 있다.

용융 상 에스테르화/축중합은 통상적으로 복수의 반응기내에서 실시된다. 그러므로, 단량체를 제1의 에스테르화 반응기에 첨가하여 IV가 낮은 물질을 형성할 수 있다. 올리고머가 나머지 반응기를 통과함에 따라, 축중합 반응이 일련의 반응기를 통하여 순차적으로 진행되어 IV가 차후에 증가된다. 정적 혼합기로부터 펌프 처리된 용융된 형태의 물질을 고화 및 펠릿화시킨다. 용융된 물질을 예를 들면 일련의 오리피스를 갖는 다이로 펌프 처리하여 형성된 물질의 스트랜드 또는 필라멘트의 통과에 의하여 고화될 수 있다. 용융된 폴리에스테르 수지가 오리피스를 통과함에 따라, 연속 스트랜드가 형성된다. 스트랜드를 물에 통과시키므로써, 스트랜드를 즉시 냉각시켜 고체를 형성한다. 스트랜드의 차후의 절단은 펠릿 또는 칩을 제공하며, 후에 통상의 방법에서 고체 상 중합 단계(예, SSP)로 전달한다.

폴리에스테르 수지의 통상의 제조 방법 및, 심지어 중합이 완료된 후 고체 상 중합의 사용을 배제하는 특정의 공정에서, 용융된 중합된 수지는 다이를 통하여 펌프 처리하여 복수의 스트랜드를 형성할 수 있다. 다이로부터 배출되는 용융된 수지를 물에서 신속하게 급냉시켜 수지를 경화시킨다. 급속 냉각(예, 물 냉각)의 결 과로서, 용융된 폴리에스테르는 결정화될 시간이 없으며, 무정형 상태로 고화된다. 고화된 폴리에스테르 스트랜드 또는, 절단 스트랜드로부터 유래하는 펠릿은 깨끗하며, 투명하고, 무정형 상태가 된다.

SSP는 여러 가지의 개개의 반응기 및/또는 가공 스테이션을 포함할 수 있다. 예를 들면 SSP는 칩 및/또는 펠릿이 무정형 상으로부터 결정질 상으로 전환되는 예비-결정화 단계를 포함할 수 있다. 결정질 상 폴리에스테르 수지의 사용은 SSP의 차후의 단계에서 중요한데, 이는 무정형 상태의 폴리에스테르 수지가 펠릿 및/또는 칩 사이의 접착에 대한 방지성이 충분하지 않을 수 있으므로 무정형 폴리에스테르 칩의 사용은 펠릿의 덩어리를 형성할 수 있기 때문이다. SSP 공정은 결정화기(예, 결정화 단계), 예열기, 냉각기 및 SSP 반응기를 더 포함한다.

일부 제조 방법은 SSP를 포함하지 않는다. 블로우 성형 적용예에 대한 예비성형물을 얻기 위하여 용융 상 축합으로부터 직접 폴리에스테르 수지를 가공하는 것은 미국 특허 제5,968,429호(본 명세서에서 참고로 인용함)에 기재되어 있다. 중합은 용융 상의 중간 고화 없이 실시되며, 출발 단량체의 연속 용융 상 반응으로부터 성형된 폴리에스테르 물품(예, 예비성형물)의 연속 제조가 가능하다.

예비-결정화 이후에, 칩 및/또는 펠릿을 최종 결정화로 처리할 수 있다. 최종 결정화는 예를 들면 적절한 온도에서 칩(펠릿, 정제, 과립, 둥근 입자 등)의 적절한 가열을 포함할 수 있다. 일단 폴리에스테르 수지가 결정화된 상태에 있는 경우, 펠릿 및/또는 칩을 예열하고, 압축공기 시스템(예, Buhler 테크놀로지)에 의하여 역류 SSP 반응기(예열기에 대하여 평행함)의 상부로 전달할 준비가 되어 있다. 경사진 결정화기를 SSP 반응기의 상부에 올려놓을 경우, 고온/결정화된 칩은 결정화기(예, 신코 테크놀로지)의 회전 스크류에 의하여 SSP 반응기로 투입된다. SSP 반응기는 중력의 영향에 의하여 이동되는 칩의 이동상으로서 간주할 수 있다. 칩은 느린 히향류 속도가 30 내지 60 ㎜/분이고, 질소는 높은 상향류 속도가 약 18 m/분이다. PET에 대한 질소의 통상의 중량-흐름 비는 0.4 내지 0.6 범위내이다. 중력-흐름 반응기에서, 펠릿 및/또는 칩을 고온으로 15 시간 이하의 시간 동안 처리하였다. 중력-흐름 반응기를 통한 가열 및 질소 스위핑은 축중합 반응을 일으키며, 그리하여 쇄 길이가 더 길며 동시에 IV가 더 높은 수지를 생성한다.

중력-흐름 반응기를 통과한 후, IV의 범위가 넓고, 예를 들면 CSD/맥주에 대하여 평균 IV가 약 0.84 ㎗/g인 펠릿 및/또는 칩을 형성할 수 있다. 펠릿 및/또는 칩은 이의 결정화도로 인하여 불투명 특징을 갖는다. 결정질 물질은 저장 및/또는 포장을 위하여 생성물 사일로에 전달된다. 예를 들면 CSD/맥주에 대하여 IV가 약 0.84 ㎗/g이며, 결정질 상태인 최종 생성물은 예를 들면 병 및/또는 용기를 제조하기 위하여 폴리에스테르 수지를 구입하는 주형 제조업자 또는 가공업자에 의하여 기타의 동시-차단체 수지(분말, 과립, 펠릿, 정제 등)와 추가로 혼합될 수 있다.

그래서, 통상의 방법에서, 용융 상 축중합 방법을 사용하여 병 수지에 대한 전구체로서 투명한 무정형 펠릿(통상적으로 0.5 내지 0.65 IV)을 생성할 수 있다. 무정형 펠릿을 우선 예비결정화, 결정화 및/또는 예열시킨 후, 중력 흐름 반응기(예, 교반하지 않는 반응기)에서 SSP로 처리한다. 결정화 이후에, 수지 펠릿은 불투명하게 되며, SSP의 온도가 수지 펠릿의 용융 온도의 개시보다 10℃ 이상 낮은 경우 서로 점착되지 않는다. 직접적인 높은 IV 용융 공정에서, 용융 공정(SSP 없음)만을 사용하여 원하는 바와 같은 다양한 병 수지(예, 물 병의 경우 0.72 내지 0.78 IV, CSD/맥주 병의 경우 0.83 내지 0.87 IV)를 생성한다. 직접적인 높은 IV 용융 공정에서, 피니셔(예, 와이프 처리한 필름 또는 박막 증발기)를 사용하여 반응 부산물, 예컨대 EG(주요), 물, 아세트알데히드 등을 효과적으로 그리고 신속하게 제거할 수 있다. 고온에서의 EG/물의 즉각적인 제거는 축중합 반응 평형이 중합체쪽으로 이루어지도록 한다.

PET 또는 기타의 폴리에스테르 수지는 흡습성 양상(예, 대기로부터 물을 흡수함)을 지녀서 물-급냉 처리한 스트랜드를 절단하여 얻은 펠릿은 상당량의 물을 포함하는 것으로 알려져 있다. 통상적으로, 펠릿에 건조 공기를 통과시키거나 또는 가열시켜 펠릿을 건조시킬 수 있다. 고온에서 장시간 동안 가열하면 무정형 폴리에스테르(예, PET) 펠릿이 서로 점착되는 경향을 지닐 수 있기 때문에 문제가 발생될 수 있다.

예비성형물 성형 공정에서, 펠릿 및/또는 칩을 통상적으로 성형 이전에 건조시킨다. 적절한 건조후, 펠릿 및/또는 칩은 물 함유량이 50 ppm 이하가 될 수 있다. 그후, 칩 및/또는 펠릿을 예를 들면 예비성형물의 형태로 사출 성형에 의하여 가공한다. 잔류 물이 고온(예, 200℃ 이상의 온도)에서 실시하는 사출 성형 공정중에 수지에 존재할 수 있기 때문에, 수지의 IV는 예를 들면 가수분해성 분해에 의하여 감소될 수 있다. 출발 칩은 IV가 약 0.84가 될 수 있다. 출발 수지로부터 형성된 차후의 사출 성형된 예비성형물에서의 IV는 약 0.80이 될 수 있다. 그래서, 약 0.04 ㎗/g의 IV에서의 약 5% 감소는, 칩 및/또는 펠릿을 적절히 건조시키고, 약 50 ppm 이하의 물을 포함하는 경우, 칩 및/또는 펠릿으로부터, 사출 성형에 의하여 생성된 예비성형물로 실시될 수 있다. 다량의 물을 포함하는 폴리에스테르 물질이 열 및 가수분해성 분해될 수 있다. 수지에서의 과량의 물은 IV가 실질적으로 30% 이상으로 감소되도록 할 수 있다.

가공중에 발생하는 IV 손실(예, 감소)을 설명하기 위하여, 최종 생성물에 요구되는 IV보다 더 높은 IV 수지를 제조하여야만 한다. 통상적으로, 예비성형물의 성형전 수지에서의 IV와, 예비성형물의 성형후 수지의 IV의 차이는 약 0.03 내지 0.05 IV ㎗/g이다. 그래서, 0.80의 목표 IV를 갖는 성형품을 제조하기 위하여, 베이스 수지는 0.83 내지 0.85의 IV로 제조되어야만 한다. 더 높은 IV가 요구되기 때문에, 베이스 수지의 제조중에 더 긴 중합 시간을 필요로 한다. 더 긴 중합 시간은 처리 용량의 감소를 초래한다.

가공중에 수지의 IV가 감소되는 특정의 메카니즘은 규명되지는 않았으나, 일반적으로 열, 가수분해, 산화, 전단 유도 또는 자유 라디칼을 비롯한 1 이상의 분해 공정에 기인하는 것으로 이해된다. 수지의 분해는 부산물, 예컨대 아세트알데히드의 형성을 수반할 수 있다.

일부 폴리에스테르 수지에 관찰되는 IV 감소는 베이스 수지를 가공할 때 발생한다. 이와 같은 가공은 통상적으로 수지를 용융 및/또는 고 전단 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 가공은 사출 성형 또는 기타의 가공을 포함할 수 있으며, 그리하여 베이스 수지는 고체 상으로부터 유체 상태로 용융 또는 변형된 후, 냉각되 어 고체를 형성한다.

폴리에스테르 수지의 IV가 감소되지 않는 폴리에스테르 수지의 가공 방법은 폴리에스테르 수지의 제조업자가 더 큰 처리량 및 생산율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 동시에, 수지 가공업자(예, 사출 성형업자)는 개선된 가공 주기 시간, 예컨대 사출 성형 사이클로부터 더 큰 생산율을 인지할 수 있는데, 더 낮은 출발 IV를 갖는 수지가 용융에 대하여 더 적은 에너지를 필요로 할 수 있으며, 몰드를 더 신속하게 충전시킬 수 있거나 및/또는 더 높은 IV 수지가 가공중에 노출될 수 있는 전단 응력에 대하여 더 적은 전단 응력으로 액체 상태로 전환될 수 있기 때문이다. 가공은 용융과 함께 또는 용융 없이 기타 유형의 공정을 포함하여 폴리에스테르 수지가 예를 들면 압축 성형, 연신 블로우 성형, 열성형 및 반응 사출 성형을 비롯한 각종 형상으로 성형될 수 있다.

통상적으로, 수지 예비성형물은 블로우 성형에 의하여 병 또는 용기로 전환된다. 블로우 성형은 펠릿 및/또는 칩이 사출 성형중에 노출되어 예비성형물을 형성하는 사출 성형 온도보다 실질적으로 더 낮은 온도인 폴리에스테르의 유리 전이 온도, 예를 들면 90℃ 내지 110℃의 온도에서 실시된다. 예비성형물을 예열하는 것은 종종 적외선 가열에 의하여 실시된다. 블로우 성형중에 수지의 IV는 실질적으로 변경되지 않으며, 바람직하게는 전혀 변경되지 않는다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 목적은 수지의 IV를 0.025 ㎗/g 보다 크게 감소시키지 않으면서 폴리에스테르 수지를 가공하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 통상의 가공보다 분해가 적은 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 폴리에스테르 수지의 IV를 0.025 ㎗/g 보다 크게 감소시키지 않으면서 고체 폴리에스테르 수지로부터 예비성형물을 성형한 후, 예비성형물로부터 탄산 소프트 드링크 병을 성형하는 것을 포함하는 탄산 소프트 드링크 병의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 더 적은 에너지를 사용하며 그리고 더 빠른 주기 시간을 갖는 폴리에스테르 수지로부터 고체 물품을 성형하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 천연 폴리에스테르 수지로부터 생성된 성형품에 비하여 이로부터 생성된 성형품의 성질을 실질적으로 변경시키지 않으면서, 증가된 양의 폴리에스테르 리그라인드가 폴리에스테르 수지에 존재하도록 하는 폴리에스테르 수지의 가공 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 또다른 목적은 0.025 ㎗/g 초과의 손실 없이 폴리에스테르 수지를 가공하는 방법에 의하여 생성되는 성형품을 제공하고자 한다.

본 발명의 또다른 목적은 고체 상 중합을 실시하지 않는 공정에 의하여 생성되며, 더 많은 양의 가스 차단체 첨가제로 더 적은 정도의 IV 감소로 가공될 수 있는 개선된 가스 차단 내성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.

본 발명의 추가의 목적은 고유 점도의 상당한 변화 없이 고화를 비롯한 용융 및 가공으로 처리할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하고자 한다.

본 발명 및 이에 수반되는 다수의 잇점에 대한 완전한 이해는 첨부하는 도면과 함께 하기의 상세한 설명을 참조하면 더 잘 이해할 수 있을 것이다.

도 1은 용융 상 축중합 및 고체 상 중합을 비롯한 폴리에스테르 수지의 제조 공정을 도시한다.

도 2는 고체 상 중합을 실시하지 않는 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 도시한다.

도 3은 고체 상 중합을 실시하고 그리고 실시하지 않고 생성된 CSD/맥주 수지의 고유 점도 구배 비교를 도시한다.

도 4는 고체 상 중합을 실시하고 그리고 실시하지 않고 생성된 물 병 수지에서의 IV 구배의 비교를 도시한다.

도 5A는 본 발명 방법의 하나의 실시태양에서 형성된 성형품이 될 수 있는 병 예비성형물의 입면도이다.
도 5B는 본 발명 방법의 하나의 실시태양에서 형성된 성형품이 될 수 있는 병 예비성형물의 단면도이다.

도 6은 본 발명 방법의 하나의 실시태양에서 얻은 성형품으로부터 얻은 블로우-성형품을 도시한다.

본 발명의 하나의 구체예는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)를 0.025 ㎗/g 보다 크게 변경시키지 않으면서 수지를 가공, 예를 들면 수지를 용융시키고, 용융된 수지로부터 성형품을 형성하고, 성형품을 냉각시켜 고체 성형품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 가공은 폴리에스테르 수지를 고체 형태로부터 유동 가능하거나 및/또는 소성 형태로 전환시키는 임의의 방법을 포함한다. 이와 같은 전환은 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 이상으로 가열시킨 후, 가열된 폴리에스테르 수지로부터 성형된 고체 물품을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 가공은 추가로 사출 성형, 반응 사출 성형(RIM), 연신 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 재순환, 압출 성형, 압축 성형, 열성형 및, 문헌["PET Packaging Technology," David W. Brooks and Geoff Giles (2002)]에 기재된 바와 같이 폴리에스테르 수지를 가공하기 위한 방법을 비롯한, 고체 폴리에스테르 수지를 이의 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도 이상으로 가열시킨 후, 차후에 및/또는 동시에 성형품으로 성형하는 임의의 방법을 포함하며, 상기 문헌의 폴리에스테르 수지 및/또는 PET 수지를 위한 가공 방법을 설명하는 부분을 본 명세서에서 참고로 인용하고자 한다. 바람직한 가공은 사출(블로우) 성형, 시이트 및 필름 압출 및 압축 성형을 포함한다.

폴리에스테르(예, PET) 수지의 용액 고유 점도(IV)를 측정하기 위한 측정 방법은 통상적으로 공지되어 있다. 용액 IV는 유리 모세 점도계에 의하여 60/40(중량%/중량%) 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 용액중 수지의 0.50% 농도에서 측정할 수 있다. 용액 IV를 측정하기 위한 조건은 본 명세서에서 참고로 인용하는 ASTM D 4603-03(2003년 3월 10일자로 승인되고, 2003년 4월 발행됨)에 기재되어 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 동시-차단체 수지의 용액 IV는 폴리에스테르 수지에 대하여 용액 IV를 측정하는데 사용되는 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에서 가공한 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 제한되지는 않았으며, 폴리에스테르 수지의 중합도 및/또는 공단량체 함유량(예, 중합체 쇄를 구성하는 중합된 단량체 단위의 수) 및/또는, 폴리에스테르 수지의 단량체 또는 공-단량체 단위의 다양한 중합도(다분산도) 및/또는 유형 및 함량을 갖는 각종 중합체의 혼합물의 분자량 분포에 의하여 정의되거나 또는 영향받을 수 있다. 분자량 분포가 좁은 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에스테르 수지보다 가공시 더 안정한 IV 및 분해가 더 적게 나타날 수 있기 때문이다.

수지의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 75℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 85℃, 가장 바람직하게는 약 82℃이다. 첨가제를 포함하는 수지 조성물의 Tg는 유리 전이 온도가 상기 언급된 것보다 5℃만큼 더 높거나 또는 더 낮을 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 수지는 고체 입자 형태로 존재할 수 있으며, 입자의 모든 치수에 다하여 IV 분포가 균일하다. 고체 상 중합으로 생성된 고체 입자 형태의 통상의 수지는 칩 또는 펠릿의 형태인 경우 고유 점도 구배를 가질 수 있다. IV 구배를 갖는 칩 또는 펠릿은 IV가 펠릿 및/또는 칩의 치수에 대하여 변경될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지의 특정의 펠릿은 펠릿 또는 칩의 외부에서 측정시 IV가 0.9가 될 수 있으며, IV는 펠릿 및/또는 칩의 내부에서 측정시의 IV와는 상이할 수 있다(예, IV 구배가 칩 및/또는 펠릿의 치수를 가로질러 0.2 내지 0.3 IV ㎗/g 정도 될 수 있다). 이와 같은 IV 구배는 통상적으로 벌크에서 측정시 폴리에스테르 수지의 전체 또는 평균 IV에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 샘플중의 폴리에스테르 수지의 양이 불충분하여 샘플이 폴리에스테르 펠릿 및/또는 칩에 존재하는 물질의 대표적인 단면을 제공하지 못할 경우 폴리에스테르 수지의 작은 샘플의 IV 측정에 변경을 가할 수 있다.

통상의 고체 형태의 수지에서의 IV 구배의 존재는 수지 입자가 고체 형태로 가열되며, 에틸렌 글리콜이 형성되어 배출되는 동안(예, 수지가 추가로 축합 및 쇄 연장을 겪으므로) 고체 상 중합에 기인할 수 있다. 에틸렌 글리콜이 수지로부터 확산되는 것이 느릴 경우, 이의 존재는 쇄 연장 반응을 느리게 할 수 있다.

고체 상 중합중에, 수지 입자의 외부는 고체 상 중합 공정에서 가열되는 고체 형태 수지의 첫번째 부분이기 때문에 더 긴 열 이력을 겪게 되는 것으로 판단된다. 중합에 의하여 형성된 에틸렌 글리콜은 수지 입자 중심에 존재하는 에틸렌 글리콜에 비하여 입자로부터 더욱 용이하게 확산되는 경향으로 인하여 수지 입자(예, 펠릿 또는 칩)의 주위로부터 일탈될 가능성이 더 크다.

통상의 수지와는 반대로, 본 발명의 방법에 사용되는 수지는 고체 상 중합으로 처리되지 않으며, 수지 입자에서의 IV 구배가 전혀 존재하지 않거나 또는 거의 존재하지 않으며, 수지 입자를 가로지른 고유 점도 변화(예, 구배)는 실질적으로 더 적게 된다. 본 발명의 수지의 IV는 본 발명의 하나의 구체예에서, 0.05 이하, 바람직하게는 0.03 이하, 바람직하게는 0.025 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.015 이하, 추가로 바람직하게는 0.01 이하가 될 수 있으며, 가장 바람직하게는 IV는 수지 입자의 임의의 치수를 가로질러 동일할 수 있다. 도 4는 본 발명에 의한 해당 수지(예, 고체 상 중합을 실시하지 않은 수지)에 비하여 고체 형태의 통상의 CSD/맥주 등급 수지에서 IV 변화의 비교를 제공한다. 도 3은 수지 입자의 내부(예, 펠릿 코어)에서 수지에 대하여 측정한 IV에 대한 수지 입자의 외부에서의 IV를 나타낸다. IV 측정은 연속하는 더 긴 시간 동안 수지 입자를 분쇄하여 얻은 샘플로부터 측정한 IV를 나타낸다. 분쇄는 1 ㎜ 슬릿 보울로 저온 분쇄하고, 샘플을 매 5 초마다 수집하여 실시한다. 고체 형태 수지를 초기에 분쇄함에 따라 작은 칩 및/또는 분말만이 펠릿의 외부로부터 제거된다. 그래서, 단시간 동안 분쇄에 의하여 얻은 분말 및/또는 작은 칩에 대하여 측정한 IV는 고체 형태 수지의 외부를 대표한다. 이와 같은 분말 및/또는 칩에 대하여 IV를 측정하여 도 3을 생성하기 위하여 사용한 데이타를 제공한다. 물 병을 제조하는데 사용하기 위한 수지에 대하여서도 유사한 결과를 나타낸다(도 4 참조).

도 3 및 도 4는 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 수지가 통상의 수지에 비하여 IV 구배가 더 낮을 수 있다는 것을 예시한다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 가공은 이의 용융 온도보다 높게 폴리에스테르 수지를 가열하는 것을 포함한다. 추가로 바람직하게는, 폴리에스테르 수지를 자유 유동 액체 상태로 존재하는 온도로 가열한다. 본 발명의 추가로 바람직한 실시태양에서, 폴리에스테르 수지를 가열하면서 고 전단 응력으로 처리한다. 고 전단 응력 조건은 가공중에 폴리에스테르 수지의 용융 및 혼합을 초래하는 공정, 예컨대 통상의 사출 성형 및/또는 압출에서 관찰 또는 생성될 수 있는 조건이다.

가공은 건조되거나 또는 건조되지 않은 폴리에스테르 수지상에서 실시될 수 있다. 건조된 폴리에스테르 수지는 제습 조건하에서 유리 전이 온도보다 높은 온도로 이의 고체 상으로 가열되는 결정화 수지이다. 건조된 폴리에스테르 수지는 수지의 총 중량에 대한 물의 중량을 기준으로 하여 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 바람직하게는 25 ppm 미만의 물을 포함한다. 또한, 건조는 폴리에스테르 수지를 제습 대기에 노출시켜 폴리에스테르 수지에 의하여 흡착 또는 흡수된 물을 제거하여 달성될 수 있다.

건조시키지 않은 폴리에스테르 수지는 물을 포함하는 폴리에스테르 수지 또는, 물을 포함하지 않는 수지가 될 수 있다. 물을 포함하지 않는 수지는 실질적으로 물을 포함하지 않는 대기(예, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이란 99 부피%, 바람직하게는 99.5 부피%, 더욱 바람직하게는 99.9 부피% 수증기를 포함하지 않는 대기를 포함함)에서의 폴리에스테르 중합 공정으로부터 직접 얻은 폴리에스테르 수지 액체를 고화시켜 얻은 것일 수 있다. 그래서, 건조시키지 않은 폴리에스테르 수지는 고체 상에서 가열하지 않은 것일 수 있다.

건조시키지 않은 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 중합 공정으로부터의 고체 형태로 얻어서 불활성이 아니거나 및/또는 건조(예, 제습)되지 않은 대기중에 보관된 것일 수 있다. 대기중에 존재하는 수증기는 폴리에스테르 수지의 표면에서 흡수될 수 있거나 및/또는, 폴리에스테르 수지의 매트릭스로 흡수될 수 있다. 수지의 총 중량에 대한 물의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 정도의 소정량의 물이 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 폴리에스테르 수지는 건조시키지 않은 물을 포함하지 않는 수지 또는 건조된 수지이다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 본 발명의 용융 및 가공된 수지는 건조시키지 않거나 또는, 통상의 수지(예, 고체 상 중합으로 생성된 수지)보다 더 적은 정도로 건조시킨 수지가 될 수 있다. 본 명세서에 기재된 수지는 예를 들면 수지의 용융 및 가공에 의하여 야기되는 고유 점도에서의 더 적은 변화로 가공될 수 있으며, 수지는 비교적 다량의 물을 포함하며, 통상의 수지를 가공할 경우 관찰되는 IV 감소보다 크지 않은 IV로 감소된 가공 수지를 제공한다. 그래서, 본 발명의 수지는 완전히 건조될 필요는 없으나(예, 통상의 수지에서 요구되는 건조와 비교하여), 동일한 용융 및 가공으로 처리한 통상의 수지에 대한 점도 변화에 상응하거나 또는 이보다 낮은(예, 고유 점도가 감소됨) IV가 변화된 성형품을 제공할 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 고체 형태 폴리에스테르 수지는 가공 이전에 건조된다. 건조는 통상의 건조기내에서 고체 형태 폴리에스테르 수지의 칩 및/또는 펠릿상에서 제습된 공기를 통과시켜 실시될 수 있다. 폴리에스테르 수지를 바람직하게는 제습된 환경내에서 2 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 시간, 가장 바람직하게는 약 6 시간 동안 건조시킨다. 폴리에스테르 펠릿 및/또는 칩상에서 통과한 제습된 가스는 이슬점이 -10℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -40℃ 미만, 더 더욱 바람직하게는 -50℃ 미만, 가장 바람직하게는 -60℃ 미만이다. 폴리에스테르 펠릿상에서 통과한 제습된 가스는 온도가 220℉ 내지 400℉, 바람직하게는 260℉ 내지 360℉, 더욱 바람직하게는 300℉ 내지 320℉ 범위내이다.

통상의 수지에서 충분한 건조를 달성하는데 필요한 온도 및/또는 이슬점을 필요로 하지 않는 조건하에서 수지를 덜 건조시키거나 또는 수지를 건조시킴으로써, 시설 및/또는 장치 비용을 상당히 절감할 수 있다. 그래서, 본 발명의 하나의 실시태양에서, 고체 형태 수지는 건조를 실시하지 않거나 또는 부분 건조를 실시한 용융 및 가공으로 처리할 수 있으나, 용융 및 가공후 IV 변화는, 해당 통상의 수지(예, 고체 상 중합을 비롯한 공정으로 생성된 폴리에스테르 수지)를 사용하여 동일한 조건하에서 관찰된 IV 변화보다 크지 않거나 또는 이보다 작은 성형품을 형성할 수 있다. 감소된 건조 요건은 건조 장치 및 보조 기본 설비를 건조시키고자 하는 자본 투자가 적은 제조 설비(신규 플랜트 건설 포함)의 디자인이 가능케 된다.

본 발명의 방법의 폴리에스테르 수지는 통상의 폴리에스테르 수지를 비롯한 임의의 폴리에스테르 수지가 될 수 있다. 통상의 폴리에스테르 수지는 디올 및 카르복실산(또는 카르복실산의 에스테르)의 단량체 단위를 반응시켜 생성될 수 있다. 충분한 IV를 얻기 위하여, 통상의 폴리에스테르 수지를 고체 상 중합으로 처리할 수 있다. 그러나, 특정의 폴리에스테르 수지는 고체 상 중합을 실시하지 않고 생성할 수 있다. 고체 상 중합을 실시하지 않고 생성된 폴리에스테르 수지에서, 1 이상의 디올 단위 및 1 이상의 카르복실산/에스테르 단위의 중합 반응에 의하여 생성된 수지를 사용하여 임의의 중간 고화를 실시하지 않고 용융된 폴리에스테르 수지로부터 직접 예비성형물을 형성할 수 있거나 또는, 칩으로 고화시고, 다시 용융시켜 예비성형물 또는 기타의 물체를 성형할 수 있다.

고체 상 중합을 실시하지 않고 생성된 바람직한 폴리에스테르 수지의 예로는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 출원 제11/294,370호에 기재된 수지를 들 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법에 사용된 수지는 고체 상 중합을 실시하지 않고 생성된 수지이다. 고체 상 중합을 실시하지 않고 생성된 수지는 임의의 고체 상 중합을 실시하지 않고(예, IV를 0.05 ㎗/g 보다 크게 증가시키기에 충분한 시간 및 온도에서 고체 상의 수지를 가열함) 이의 최종 고유 점도(예, 펠릿 또는 통상적으로 수송되는 형태에서 측정한 점도)가 되도록 하는 수지를 들 수 있다. 예를 들면 본 발명의 수지는 고체 상 중합을 실시하지 않고 생성되며, IV는 단량체 단위를 용융된 상에서 중합시켜 실질적으로 달성된다. 임의로, 그리하여 얻은 고체 형태 수지는 차후에 추가의 중합 또는 중합의 마무리를 달성할 수 있는 온도로 가열하지 않는다.

기타의 실시태양에서, 본 발명의 방법에 사용된 수지는 용융 중합에 의하여 생성되고, 고체 상으로 분리된 후, 고체 형태의 수지를 가열시켜 적어도 부분적으로 달성되는 적은 중합도를 가질 수 있다. 예를 들면 하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법에 사용된 수지는 IV가 0.7일 수 있으며, 통상의 고체 상 중합을 실시하지 않으면서 중합을 실시하여 달성된 IV가 0.68인 수지로부터 유도될 수 있다. 그러나, 통상의 고체 상 중합을 통하여 또는 기타의 수단, 예컨대 고온에서의 건조를 통한 고체 형태의 수지의 차후의 취급 또는 가열은 고유 점도를 예를 들면 0.02 ㎗/g의 양만큼 증가시킬 수 있다. 그래서, 최종 IV가 0.70인 수지는 고체 상 중합을 실시하지 않으면서 IV가 0.68인 수지를 우선 형성한 후, 수지의 IV를 더 적은 양(예, 0.02 ㎗/g)만큼 증가시켜 최종 IV가 0.70인 수지를 생성한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 수지의 IV는, 수지를 초기에 용융 중합으로부터 분리한 후 0.05 ㎗/g 이하, 바람직하게는 0.04 ㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는, 0.03 ㎗/g 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.02 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 0.01 ㎗/g 이하, 가장 바람직하게는 0 ㎗/g 이하만큼 증가된다.

본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 고체 상 중합을 실시하지 않는다라는 것은 제1의 IV로 용융 중합시킨 후, 고체 상에서, 제1의 IV보다 0.05 ㎗/g 이하로 더 큰 제2의 IV로 추가로 중합하여 생성된 수지를 포함한다.

본 발명의 방법에 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지의 IV는 넓은 범위에 포함될 수 있다. 예를 들면 탄산 소프트 드링크 용기의 경우, 폴리에스테르 수지의 IV는 0.6 내지 1.0 ㎗/g, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.85 ㎗/g, 더 더욱 바람직하게는 0.77 내지 0.83 ㎗/g, 특히 바람직하게는 약 0.8 ㎗/g이 될 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 실시태양에서, 폴리에스테르 수지의 IV는 고체 물품을 형성하기 위하여 가공시킨 후(예, 우선 용융시킨 후 고화시켜) 0.025 ㎗/g 이하만큼 변화된다. 바람직하게는, IV에서의 변화는 0.025 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.015 이하이며, 가장 바람직하게는 IV에서의 변화는 0.01 이하, 특히 바람직하게는 IV에서의 측정 가능한 변화가 없다.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 폴리에스테르 수지는 성형품을 용융, 성형시킨 후, 고화시켜 성형품을 생성하여 가공한 고체(예, 고체-형태 폴리에스테르 수지)의 형태로 존재한다. 초기 고체-형태 폴리에스테르 수지는 칩 또는 펠릿의 형태로 존재할 수 있다. 고체-형태 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20 중량%의 리그라인드 또는 재순환된 폴리에스테르를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 재순환된 또는 리그라인드 물질은 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재하며, 가장 바람직한 실시태양에서, 고체-형태 폴리에스테르 수지는 리그라인드 또는 재순환된 폴리에스테르 물질을 포함하지 않는 천연 수지이며, 뚜렷한 고체 입자(예, 펠릿 및/또는 칩)의 형태로 존재한다.

물품, 예컨대 병, 용기 등의 제조중에, 제1의 품질을 갖지 않거나 또는 그렇지 않다면 매매 가능하지 않은 다수의 개개의 물품 및 부품이 생성된다. 이와 같은 "평균 이하 등급의(off-grade)" 물품에서 수지를 재사용(예, 재순환)시키는 것이 바람직하다. 평균 이하 등급의 물질을 생성하는 수지는 천연 PET 수지와 혼합하여 기타의 물품을 형성할 수 있다.

하나의 실시태양에서, 이러한 물품을 재사용을 위하여 수지를 생성하기 위하여 분쇄하거나, 조각으로 만들거나 또는 그렇지 않다면 더 작은 부분(예, 입자)로 감소시킨다. 그리하여 얻은 미립자 형태의 물질은 통상적으로 "리그라인드"로 공지되어 있다. 리그라인드를 천연 수지 흐름으로 투입할 수 있다. 블로우 성형 병 및/또는 용기를 위한 예비성형물과 같은 물품을 제조하는데 사용된 수지중에 존재할 수 있는 리그라인드의 양은 수지의 이용 가능성, 형성된 물품의 최종 목적 및 기타의 각종 요인에 따라 달라질 수 있다. 리그라인드는 가공된(예, 사출 성형된) 물품, 예컨대 용기를 블로우 성형하는데 사용할 수 있는 예비성형물을 형성하는데 사용된 0 내지 100%의 수지를 구성할 수 있다. 예를 들면 열성형은 약 40 내지 100%의 양으로 리그라인드를 포함할 수 있으며, 커스텀(custom) 용기는 약 0 내지 30%의 리그라인드를 포함하며, CSD/맥주 용기는 약 0 내지 15%의 리그라인드를 포함하며, 여기서 %는 리그라인드의 양 및 수지의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다. 1, 2, 3, 5 및 10%의 임의의 증분을 포함한 상기 범위 또는 상기 범위의 하부-범위를 비롯한 상기 양으로부터 변경되는 리그라인드의 양이 존재할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 폴리에스테르 수지로부터 형성된 고체 성형품은 병 예비성형물이다. 병 예비성형물의 예는 각각 도 5A 및 도 5B의 입면도 및 단면도에 도시되어 있다.

통상적으로, 병 예비성형물은 폴리에스테르 수지로 이루어지나, 기타의 실시태양에서 병 예비성형물은 첨가제를 포함할 수 있거나 또는, 폴리에스테르와 1 이상의 기타의 수지와의 혼합물이 될 수 있다. 바람직하게는, 병 예비성형물은 사출 성형에 의하여 폴리에스테르 수지로부터 제조된다. 병 예비성형물은 각각의 예비성형물에 대하여 12 g 또는 그 미만 내지 300 g 또는 그 이상의 범위를 비롯한 임의의 크기를 가질 수 있다. 예를 들면 1인용 물 병을 블로우 성형하는 예비성형물은 중량이 12 g 또는 그 미만 내지는 40 g 또는 그 이상이 될 수 있다. CSD/맥주 적용예를 위하여 설계한 일부 예비성형물은 20 g 또는 그 미만 정도로 낮으며, 65 g 또는 그 이상으로 높을 수 있다. 커스텀 용기 시장에서 사용될 수 있는 기타의 예비성형물 디자인은 12 g 또는 그 미만 정도로 낮거나 또는 100 g 또는 그 이상 정도로 높을 수 있으며, 병에 든 물 시장에 사용하기 위하여 설계한 일부 예비성형물은 50 g 또는 그 미만 정도로 낮거나 또는 300 g 또는 그 이상 정도로 높을 수 있다. 바람직하게는, 병 예비성형물은 사출 성형에 의하여 폴리에스테르 수지로부터 제조되며, 예비성형물을 제조하는 기타의 수단, 예를 들면 압축 성형을 이용할 수 있다. 병 예비성형물은 사출 성형후 냉각시키고, 보관 상태에 따라 6 개월 이하 내지는 12 개월 이상 보관될 수 있다.

병 예비성형물을 성형하기 위하여 실시한 사출 성형은 복수의 공동 몰드를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 복수의 공동을 갖는 사출 성형 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 다중 공동 몰드의 각각의 공동은 단일의 병 예비성형물을 성형할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 IV에서의 변화를 배제 및/또는 감소시키는 것은 다수의 공동을 갖는 몰드를 사용하는 사출 성형 공정에서 특히 두드러질 수 있다. 이와 같은 사출 성형 공정에서, 더 많은 양의 용융된 폴리에스테르 수지는 더 적은 공동을 갖는 몰드에 비하여 복수의 공동 몰드로 가압시켜야만 하는데, 이는 폴리에스테르 수지의 더 큰 부피가 더 많은 수의 병 예비성형물을 형성하는데 사용되어야만 하기 때문이다. 그래서, 본 발명의 하나의 실시태양에서, 소정량의 용융된 폴리에스테르 수지는, 통상의 폴리에스테르 수지 및/또는 통상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 성형 공정에 비하여 더 높은 온도에서 더 긴 시간 동안 폴리에스테르 수지의 용융 온도보다 높은 온도에서 유지할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 더 낮은 정도의 IV 감소는 통상의 폴리에스테르 수지 및/또는 성형 작업에 비하여 용융 및 연장된 열 이력후 수지에서 관찰된다.

병 예비성형물을 형성하기 위한 폴리에스테르 수지의 사출 성형은 여러 가지 조건하에서 실시될 수 있다. 바람직하게는 사출 성형은 폴리에스테르 수지를 완전히 용융시키며, 복수의 공동 몰드를 충전시키기에 충분한 사출 압력을 가질 수 있는 사출 성형 장치를 사용하여 실시한다. 이와 같은 사출 성형 장치의 압출기 부분은 복수의 가열 구역을 포함할 수 있다. 각각의 가열 구역의 온도는 독립적으로 조절된다. 가열 구역의 수는 제한되지는 않았으나, 가열 구역의 수는 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상, 더 더욱 바람직하게는 9 이상, 가장 바람직하게는 10 이상이다. 각각의 가열 구역은 폴리에스테르 수지의 용융 온도보다 높은 온도로 폴리에스테르 수지를 가열시킬 수 있다. 임의의 구역의 온도는 예를 들면 450℉ 내지 650℉, 바람직하게는 475℉ 내지 525℉, 더욱 바람직하게는 500℉ 내지 575℉, 가장 바람직하게는 약 550℉가 될 수 있다. 임의의 전술한 온도는 예를 들면 2, 4, 6, 8 또는 10℉ 또는 이의 임의의 복수의 임의의 증분만큼 변경될 수 있다.

사출 성형을 실시하는데 사용된 사출 성형 장치의 스크류 속도는 사출 성형 공정의 사이클 시간 및 기타의 요인을 조절하는데 필요한 만큼 변경될 수 있다. 예를 들면 스크류 속도는 20 내지 200 rpm, 바람직하게는 30 내지 160 rpm, 더욱 바람직하게는 40 내지 120 rpm, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 rpm, 더욱 바람직하게는 약 60 rpm이 될 수 있다. 스크류 속도는 임의의 전술한 범위 또는 이의 임의의 복수내에서 1, 2, 4, 6, 8 및 10의 임의의 증분으로 변경될 수 있다.

사출 성형 공정의 역압은 변경될 수 있으며, 0 내지 700 psig, 바람직하게는 300 내지 350 psi, 더욱 바람직하게는 250 내지 400 psi, 특히 바람직하게는 200 내지 600 psi가 될 수 있다. 사이클 시간은 바람직하게는 1 분 미만, 더욱 바람직하게는 45 초 미만, 가장 바람직하게는 30 초 미만이다. 사이클 시간은 클램프를 개방시킬 때부터 다음번 클램프를 개방시킬 때까지의 총 시간이다. 사이클 시간은 일반적으로 몰드 충전, 부품 냉각, 몰드 개방, 부품 방출, 부품 제거, 몰드 폐쇄와 같은 작용에 의하여 정의된다. 동시에 그리고 동일한 양의 시간 이내에, 수지를 액화된 상태로 용융시키고, 수지를 상태조절(예, 압출)시키고, 용융된 수지(예, 중합체 용융물)는 몰드 공간으로 전달하기 위한 제조 과정에 있게 된다. 한 방법은 수지를 용융시키기 위하여 압출기에 공급하고, 수지가 고체에서 액체로 상이 변경됨에 따라 중합체를 압축 및 상태조절하는 회전 스크류를 갖는 가열된 압출기내에서 혼합하며, 그후 액화된 수지를 몰드에 전달되는 조절된 부피로 전달한다. 이러한 작용은 종속적으로 일치할 수 있기 때문에, 중합체가 액체 상태로 존재하는 시간 및 사이클의 시간 사이에서 상관 관계를 유추할 수 있다. 이와 같은 상관 관계는 병 예비성형물 부품마다 그리고 몰드마다 그리고 기계마다 상이할 수 있다.

병 예비성형물을 형성하기 위한 사출 성형중에 또는, 성형품, 예컨대 탄산 소프트 드링크 용기를 형성하기 위한 병 예비성형물의 성형품의 블로우 성형중에, 특정한 정도의 몰드 수축이 발생할 수 있다. 몰드 수축은 완전 냉각 및 몰드로부터의 방출후 성형품과 관련된 수축의 양이다. 몰드 수축은 냉각, 마무리 처리된 성형품의 치수를, 성형품을 얻은 몰드의 크기 값과 비교한 값이다. 몰드 수축값은 특히 병 예비성형물을 사출 성형하여 밀폐 용기를 생성하고, 차후에 상기 밀폐 용기를 블로우 성형하여 생성된 밀폐 용기의 밀폐, 캡핑 및 누출 성질과 관련되어 있으므로 병 예비성형물 및 블로우 성형된 성형품 모두의 중요한 특징이 된다. 실질적인 몰드 수축이 존재할 경우, 용기내에서 유지되는 캡과 액체 사이의 밀폐는 누출을 방지하거나 및/또는 용기 밀폐의 실패를 방지하기에 충분하지 않을 수 있다.

본 발명의 방법에서, 본 발명의 수지를 사출 성형하여 얻은 예비성형물의 몰드 수축값은 통상의 폴리에스테르 수지와 관련된 몰드 수축값보다 더 큰 양만큼 변경되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 병 예비성형물로부터 얻은 블로우-성형품의 몰드 수축 성질은 통상의 폴리에스테르 수지로부터 생성된 병 예비성형물로부터 유도된 블로우-성형품에 대한 몰드 수축값에 거의 상응하거나 또는 정확하게는 동일하다. 몰드 수축은 해당 통상의 수지에 대한 몰드 수축과 동일한 것이 바람직하다.

사출 성형된 병 예비성형물은 팽창된 병(예, 블로우 성형된 병 또는 용기)을 형성하는 블로우 성형 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양의 방법으로부터 얻은 예비성형물로부터 형성된 팽창된 병은 도 6에 도시하였다.

블로우 성형중에, 병 예비성형물을 예를 들면 적외선 광에 의하여 가열한 후, 가스에 의한 가압하에 팽창되거나 또는 기계적 수단에 의하여 개시된다. 폴리에스테르 수지는 블로우 성형중에 상당히 연신 처리될 수 있다. 예를 들면 예비성형물로부터 얻은 블로우 성형된 병에서의 축상 연신비는 1.5 내지 3.5 배, 바람직하게는 1.75 내지 3.25 배, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 배, 더 더욱 바람직하게는 2.25 내지 2.7 배, 가장 바람직하게는 약 2.5 배가 될 수 있다. 블로우 성형된 병의 후프 연신비는 예를 들면 3 내지 7 배, 바람직하게는 3.5 내지 6.5 배, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 배, 가장 바람직하게는 약 4.5 내지 약 5.5 배, 더 더욱 바람직하게는 약 5 배가 될 수 있다.

통상적으로, 병 예비성형물을 직선벽 몰드로 블로우 성형한다. 그러나, 기타의 몰드, 예컨대 모든 크기를 갖는 성형 및/텍스쳐 가공된 몰드는 제한 없이 사용할 수 있다. 기타의 병 형태는 2 ℓ 탄산 소프트 드링크 병이다.

블로우 성형에 의하여 팽창된 예비성형물을 성형하는 것은 병 예비성형물에 적외선 열을 제공하는 복수의 램프를 사용하여 병 예비성형물을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 예비성형물을 예를 들면 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 85℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 130℃, 더 더욱 바람직하게는 95℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 약 100℃의 온도로 가열할 수 있다. 가스를 가열된 병 예비성형물에 사출시켜 0.2 내지 2.0 m/초, 바람직하게는 0.4 내지 1.5 m/초, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2 m/초, 가장 바람직하게는 약 0.8 m/초의 연신 속도로 폴리에스테르 수지를 연신시킬 수 있다. 가열된 병 예비성형물은 병 몰드내에서 약 20 bar, 예를 들면 5 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 8 내지 22 bar의 초기 압력으로 병 몰드내에서 팽창시킬 수 있다. 최종 블로우는 40 bar 이상의 가스 압력으로 실시할 수 있다. 최종 블로우는 용기의 형상 및/또는 텍스쳐를 더 우수하게 구획하는데 사용될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 몰드의 온도는 폴리에스테르 병 예비성형물의 온도보다 더 낮으며, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 50℃이다. 열 고정 실시태양에서, 몰드의 온도는 200℃ 정도로 높으며, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 125℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 160℃이다.

폴리에스테르 병 예비성형물로부터 형성된 병, 예를 들면 탄산 소프트 드링크 또는 맥주 병은 흐림 및 진주 광택이 없는 것이 바람직하다. 블로우 성형중에 병 예비성형물의 온도는 진주 광택이 병 예비성형물로부터 얻는 블로우 성형품에서 관찰되지 않도록 조절할 수 있다. 블로우 성형중에 병 예비성형물 온도가 너무 낮으면 허용 가능하지 않은 진주 광택이 생성되는 반면, 온도가 너무 높으면 흐림이 발생할 수 있다.

폴리에스테르계 병을 예를 들면 블로우 성형에 의하여 제조하는데 사용되는 폴리에스테르 수지의 가스 차단체 내성은 폴리에스테르 수지를 배향시킬 경우 100% 이상 개선될 수 있다. 이산화탄소 가스 및 산소 가스의 경우, 배향된 폴리에스테르 병은 비배향 폴리에스테르 병에 비하여 2 배(2×) 이상 또는 그 이상의 가스 차단체 내성을 갖는다. 이축 배향 공정은 응력 유도된 라멜라 결정의 생성을 제공한다. 배향된 미세결정은 더 낮은 가스 투과율 및 개선된 기계적 성질을 산출한다. 이축 배향된 폴리에스테르 병은 통상적으로 결정화도가 밀도 구배 컬럼에서 측정시의 밀도를 기준으로 하여 20 내지 30%(숄더부에서 21%, 중간 패널에서 25%, 바닥 부분에서 25%)이다. 또는, 폴리에스테르 수지는 PET보다 가스 차단체 내성이 더 큰 것으로 공지된 동시-차단체 수지로 개질될 수 있다. 예를 들면 메타-크실렌 디아민(MXDA)계 중합체, 예컨대 MXD6, MXD6-IPA, MXD6-프탈산 무수물 등은 PET보다 더 우수한 가스 차단체 성질을 가질 수 있다. 이와 같은 MXDA-함유 중합체는 또한 특정의 나일론, 예컨대 나일론 6, 나일론 6/6 등보다 기체 내성이 더 우수할 수 있다. MXD6은 MXDA와 아디프산의 축중합에 의하여 생성될 수 있는 반-결정질 폴리아미드 수지이다. 이와 같은 MXDA-함유 중합체의 제조 방법은 예를 들면 각각 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,433,136호 및 제4,438,257호에 기재되어 있다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 고체 상 중합을 실시하지 않고 얻은 폴리에스테르 수지는 다이를 통하여 피니셔(예, 와이프 처리한 또는 박막 증발기)로부터 직접 처리한 후, 물 냉각을 실시하거나 또는 실시하지 않고 펠릿화하여 생성된다.

하나의 실시태양에서, 생성된 수지는 수지의 유리 전이 온도보다 더 높은 온도에서 절단될 수 있는 스트랜드의 형태로 압출된다. 스트랜드를 수조에 통과시키는 것과 동시에 또는 그 이후에 수지의 유리 전이 온도보다 10℃, 15℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃ 또는 100℃ 더 높은 온도에서 스트랜드를 절단하는 것이 바람직하다. 칩을 가능한한 신속하게 물로부터 분리시키는 것이 바람직하다. 펠릿의 외부에서의 온도는 펠릿의 내부에서의 온도보다 더 낮을 수 있다. 칩 및/또는 펠릿은 내부 잔류 열(예, 잠열 결정화)을 통하여 결정화가 지속될 수 있다. 본 발명에 사용된 중합체(예, 수지)는 잠열 결정화될 수 있거나 또는, 통상적으로 결정화될 수 있다. 임의로, 칩 진동기 또는 유동상을 사용하여 가열 및/또는 결정화중에 칩이 함께 점착되는 것을 방지할 수 있다.

칩이 서로 점착되는 경향을 감소시키는 방법은 냉각 및/또는 절단중에 형성된 칩 및/또는 펠릿에 대하여 더욱 신속하게 또는 더욱 강하게 결정화를 부여하는 것이다. 이는 특히 수지가 1 초과 유형의 중합체를 포함하는 경우에 그러할 수 있다.

특정의 폴리에스테르-함유 수지, 예컨대 MXDA 공-수지를 포함하는 수지는 가열시(예, 유리 전이 온도보다 높게 또는 유리 전이 온도에 가깝게 가열될 경우) 서로 접착되거나 또는 덩어리를 형성하는 경향이 더 클 수 있다. 바람직하게는 이와 같은 수지 및/또는 수지 혼합물은 잠열 결정화가 실시될 수 있도록 압출후(예, 스트랜드의 성형후) Tg 이하로 냉각시키지 않는다. 그래서 형성된 펠릿 및/또는 칩은 고체 상 중합으로 처리할 경우조차 점착되는 경향이 더 적다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명에서 가공한 수지는 잠열 결정화 처리된 폴리에스테르 수지이다.

또한, 수지 조성물은 무정형 칩 및/또는 펠릿을 제공하는 방식으로 냉각/재결정화시킬 수 있다. 절단시키거나 또는 절단시키지 않은 저온 냉각은 무정형인 칩 및/또는 펠릿을 제공할 수 있다.

용융 상 중합이 목표 IV에 도달함에 따라, 용융된 폴리에스테르(예, PET, PEN 등)를 다이를 통하여 용융된 상태로 펌프 처리한다. 하기에 기재된 방법중 임의의 하나를 포함하는 임의의 통상의 방법을 사용하여 수지를 펠릿화할 수 있다. 폴리에스테르 조성물, 예컨대 PET 조성물 또는 PET-함유 조성물을 생성하기 위한 통상의 용융 축중합 공정에서, 용융된 폴리에스테르는 투명한/무정형 입자로서 완전 급냉된다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 생성된 수지(예, 용융된 수지를 다이에 통과시킨 후)는 임의의 통상의 방법에 의하여 처리될 수 있다. 예를 들면 건조/저온 펠릿화를 실시한 후, 투명한/무정형 용융 수지를 수조내에서 급냉시킬 수 있다. 급냉된 수지의 물은 우선 블로우 처리로 제거한 후, 수지를 펠릿화한다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 습식/저온 펠릿화를 사용할 수 있다. 습식/저온 펠릿화 공정은 부분 수중 펠릿화기를 사용할 수 있다. 신속한 급냉 공정은 저온수를 사용하여 수지의 용융된 낙하중인 스트랜드를 연속적으로 분무시켜 실시될 수 있다. 그후, 습식/저온 스트랜드를 물에 부분적으로 존재할 수 있는 회전 절단기로 펠릿화한다. 또한, 수중 펠릿화를 사용하여 수지의 펠릿 및/또는 칩을 형성할 수 있다. 예를 들면 수지의 스트랜드의 통상의 수중 펠릿화는 수지의 펠릿 및/또는 칩을 형성하는데 사용될 수 있다. 수중 펠릿화는 다이 대면 펠릿화기를 사용하여 실시할 수 있다. 수중 다이 대면 펠릿화기를 사용하여 잠열 결정화되는 수지의 고체 형태를 얻는 것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 습식/고온 펠릿화를 사용할 수 있다. 용융된 수지가 다이의 구멍으로부터 배출됨에 따라, 이들은 고온 상태에서 즉시 절단될 수 있다. 고온 절단은 수지의 유리 전이 온도 또는 용융 온도 이상에서 실시되는 것이 바람직하며, 통상적으로 회전 타원체 및/또는 타원체 입자를 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 용융된 폴리에스테르 조성물을 부분 냉각시켜 고화시킨다. 폴리에스테르 조성물이 부분적으로 냉각되는 온도는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 용융점 사이이다. 그후, 중합체 조성물은 고온의 칩을 물로부터 가능한한 신속하게 분리하여 PET 결정화에 대하여 170±50℃, 바람직하게는 ±40℃ 및 더욱 바람직하게는 ±30℃, 특히 바람직하게는 ±20℃에서 유지된다. 고화된 폴리에스테르 조성물을 예를 들면 수조로부터 분리하는 것은 원심분리 건조기, 진동판 및/또는 진동 선별기, 예컨대 라이터, BKG 및 갈라 인더스트리즈로부터 입수 가능한 것으로 촉진할 수 있다. 칩의 잔류 열은 통상의 결정화기를 사용하지 않고 현장내 결정화에 사용할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 구체예는 폴리에스테르 수지상에서 실시되는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지는 직렬, 병렬 또는, 직렬과 병렬 모두로 연결된 복수의 반응기에서 실시된 용융 상 반응에 의하여 생성될 수 있다. 디카르복실산 및 디올 단량체의 반응은 임의의 용매(예, 수지 조성물중의 반응된 중합체 단위의 실질적인 부분을 형성하지 않는 희석제 성분)의 부재하에서 실시될 수 있다. 단량체 단위는 반응하여 고유 점도가 본 발명의 하나의 실시태양에서 최종 피니셔에 대하여 0.2 내지 0.5 IV 범위내가 될 수 있는 것이 바람직한 물질을 형성한다. 그리하여 용융 상 반응기에서 형성된 용융된 물질을 피니쉬 처리 반응기로 펌프 처리하거나 또는 전달한다. 피니쉬 처리 반응기는 반응기의 표면적 사이의 실질적인 접촉을 제공하는 반응기, 예컨대 와이프 처리하거나 또는 박막 반응기가 될 수 있으며, 용융 반응된 용융 상 생성물의 높은 혼합을 초래한다. 피니셔는 직렬, 병렬 또는, 직렬과 병렬 모두로 연결된 1 이상의 반응기에서 실시될 수 있다. 와이프 처리된 필름 반응기 이외에, 1 이상의 파이프 반응기를 포함할 수 있다. 최종 피니쉬 처리 반응기로부터 얻은 수지 생성물은 예를 들면 CSD/맥주 수지에 대하여 고유 점도가 0.7 내지 0.9, 바람직하게는 약 0.75 내지 0.85, 더욱 바람직하게는 약 0.80일 수 있다.

피니쉬 처리 반응기로부터 얻은 용융된 수지 생성물을 용융된 형태로 중합체 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 중합체 여과는 1 이상의 단계로 실시할 수 있다.

예를 들면 최종 피니쉬 처리 반응기로부터 수지 물질을 여과한 후, 1 이상의 동시-차단체 수지를 용융, 여과된 폴리에스테르 수지 조성물과 혼합할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 동시-차단체 수지를 용융 압출시킨 후, 여과되고 용융된 형태인 용융된 폴리에스테르 수지 조성물과 혼합한다. 용융된 동시-차단체 수지 및 여과된 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻은 혼합된 흐름을 혼합을 위한 정적 혼합기로 보낼 수 있다. 혼합, 바람직하게는 연속 혼합후, 용융 혼합된 물질을 펠릿화기로 보내어 혼합된 폴리에스테르 수지 조성물을 고화시킨다. 예를 들면 혼합된 폴리에스테르 수지 조성물을 일련의 오리피스를 포함하는 다이로 펌프 처리할 수 있다. 오리피스로부터 배출된 용융된 물질을 펠릿화한다. 수지가 수중 펠릿화기의 물에 투입됨에 따라, 서서히 고화된다. 수중 펠릿화기의 물은 고온에서 유지될 수 있다. 바람직하게는, 수중 펠릿화기의 물은 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더 더욱 바람직하게는 90℃ 이상으로 유지된다. 수중 펠릿화기의 고온수는 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도보다 높게 그리고, 폴리에스테르 수지 조성물의 용융점 이하의 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 본 발명의 또다른 실시태양에서, 잠열 결정화를 배제하기 위하여, 물 온도는 바람직하게는 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다.

용융, 혼합된 폴리에스테르 수지 조성물을 고온수를 사용하여 고화를 실시하고 절단함으로써, 본 발명의 하나의 실시태양의 방법은 결정질 상에 존재하는 고체 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 및/또는 칩을 제공한다. 펠릿 및/또는 칩이 결정질 상에 존재하기 때문에, 이들은 불투명으로 나타날 수 있다.

그후, 생성된 고체, 불투명, 결정질 폴리에스테르 수지 조성물을 중간 보관 또는 포장을 위한 생성물 사일로에 전달할 수 있다. 그리하여 얻은 생성물을 고체 형태, 예를 들면 펠릿 또는 분말로서 동시-차단체 수지와 혼합하여 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 및/또는 칩 및 고체 형태 동시-차단체 수지의 혼합물을 형성할 수 있다. 그후, 생성된 조성물을, 블로우 성형 물품, 예컨대 용기 및 병을 위한 예비성형물의 형성을 비롯한 사출 성형 작동에 사용할 수 있다.

본 발명의 하나의 실시태양은 디올 및 디카르복실산의 단량체 단위를 반응시켜 등몰 또는 거의 등몰인 함량으로 존재하는 반응된 단량체 단위를 갖는 폴리에스테를 형성하여 얻은 폴리에스테르 수지를 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 디올 및 디카르복실산을 반응시켜 거의 등몰 함량으로 존재하는 단량체 단위를 갖는 중합체를 형성한다. 디올 및 디카르복실산은 함량이 정확하게 등몰이 아닌 양으로 반응될 수 있다. 예를 들면 디올은 디카르복실산보다 더 큰 양으로 존재할 수 있다. 축중합 반응중에, 과량의 디올은 통상적으로 감압하에 열을 사용하여 제거한다. 본 발명의 조성물에서 유용한 적절한 폴리에스테르는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 테레프탈산(TPA), 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(NDC), 가수분해된 2,6-나프탈렌디카르복실산(HNDA)으로부터 선택된 1 이상의 카르복실산 성분 및, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 2-메틸-1,3-프로판디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜) 및 이의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 디올 성분을 포함하는 반복 단위로부터 형성된다. 본 발명의 바람직한 폴리에스테르로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(에틸렌 이소프탈레이트)(PEI) 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트)(PTN), 가장 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)를 들 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예의 폴리에스테르는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 적절한 폴리에스테르는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 2 내지 약 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 1 이상의 다가 알콜, 예컨대 글리콜, 디올 또는 폴리올의 반응에 의하여 통상의 방법으로 생성될 수 있다. 공정 조건, 촉매 및 첨가제를 비롯한 폴리에스테르를 생성하는 일반적인 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 폴리에스테르 물질 및, 폴리에스테르와 기타의 중합체 물질의 조합을 생성하는 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[W. R. Sorenson and T. W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry," (Interscience Publishers, New York 1968 and subsequent editions)] 및 문헌["Encyclopedia of Polymer Science; and Engineering, 2nd Ed.," H. F. Mark et al., (John Wiley & Sons, New York 1985)], 구체적으로 [Volume 12, pages 1-290](일반적으로 폴리에스테르) 및 특히 수지 제조 방법의 경우 제259-274면을 참조한다.

본 발명의 폴리에스테르-함유 조성물을 생성하는데 사용될 수 있는 디카르복실산으로는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 디카르복실산 및 8 내지 24 개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴- 또는 알킬-치환된 아릴 디카르복실산 등이 있다. 또한, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 디카르복실산 디에스테르 또는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 아릴 디카르복실산 디에스테르를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 약 30 몰% 이하, 바람직하게는 약 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 몰%의 1 이상의 각종 디카르복실산으로 임의로 개질될 수 있다. 본 발명의 또다른 실시태양에서, 폴리에스테르는 10 몰% 미만, 바람직하게는 8 몰% 미만, 가장 바람직하게는 3 내지 6 몰%의 1 이상의 각종 디카르복실산으로 개질된다. 이와 같은 추가의 디카르복실산으로는 바람직하게는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 상당한 비율 또는 적은 비율로 본 발명의 수지 조성물에서 테레프탈산과 함께 포함시키고자 하는 디카르복실산으로는 프탈산, 이소프탈산, 5-(소디오설포)-이소프탈산(5-Na⁺SO₃ ^--IPA), 5-(리티오설포)-이소프탈산(5-Li⁺SO₃ ^--IPA), 나프탈렌-2,6-디카르복실산(및 또한 1,4-, 1,5-, 2,7- 및 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,8-이성체), 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 바이벤조산, 헥사히드로프탈산, 비스-p-카르복시-펜옥시에탄 및 이의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직한 디카르복실산으로는 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 폴리에스테르 매트릭스 수지는 반응된 단량체 단위의 형태로 5 내지 30 몰%의 이소프탈산 및 1 내지 15 몰%의 나프탈렌 디카르복실산, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 몰%의 나프탈렌 디카르복실산, 더 더욱 바람직하게는 3 내지 6 몰%의 나프탈렌 디카르복실산을 포함한다.

투명한 용기 적용예를 위한 테레프탈레이트 폴리에스테르는 통상적으로 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 또는 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산 디올로부터 생성된다. 디카르복실산의 적절한 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 말레산 및 푸마르산 등이 있으며, 이들 모두는 공지된 디카르복실산 또는, 코폴리에스테르가 생성되는 것의 혼합물이다.

2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 다가 글리콜 또는 디올이 바람직하며, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜이다. 글리콜 또는 디올 대신에 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 에테르 또는 디올 에테르로 치환할 수 있다. 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 이외에, 적절한 글리콜로는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 유사 글리콜 및 디올 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 이들 화합물 및, 상기 화합물을 사용한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조 방법은 당업계에서 공지되어 있다.

또한, 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜을 제외한 약 15 몰% 이하, 바람직하게는 약 10 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 몰%의 1 이상의 각종 디올로 임의로 개질될 수 있다. 이와 같은 추가의 디올로는 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올 또는 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올을 포함한다. 상기 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-1,4-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)-프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판, 이의 혼합물 등이 있다. 폴리에스테르는 상기 디올중 2 이상으로부터 생성될 수 있다.

또한, 폴리에스테르는 소량의 3작용성 또는 4작용성 공단량체, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 2무수물, 펜타에리트리톨 및, 일반적으로 당업계에 공지된 다가산 또는 폴리올을 형성하는 기타의 폴리에스테르를 포함할 수 있다.

본 명세서에 기재된 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 1 이상의 기타의 원소 또는 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면 통상의 수지는 폴리에스테르 수지의 중합 및/또는 가공중에 사용된 촉매, 열 안정화제 및 착색제의 사용 및/또는 존재로 인하여 수지 조성물에 존재할 수 있는 원소, 예컨대 Co, Ti, Sb 및/또는 P를 포함할 수 있다. 예를 들면 Sb, Ge, Ti 또는 Sn은 용융 중합에 사용될 수 있으며, 예를 들면 유기 티타네이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 주석 유기물, 이산화게르마늄, 삼산화안티몬(Sb₂O₃), 트리아세트산안티몬 및/또는 안티몬 글리콜레이트(Sb₂(gly)₃) 또는 각각의 금속의 산화물(예, TiO₂, GeO₂ 등)의 형태로 사용될 수 있다. 인은 생성된 수지의 중합 및/또는 가공중에 존재하는 임의의 트리알킬 포스페이트 또는 포스파이트로부터의 잔기로서 존재할 수 있다. 또한, 예를 들면 황도 측정을 변형 및/또는 조절하기 위하여 사용한 착색제, 예컨대 Co(OAc)₂로부터의 잔류물로서 존재하는 원소가 존재할 수 있다. 통상적으로 중합 촉매 또는 가공 첨가제로부터의 잔류물로서 존재하는 물질은 1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 5 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.

또한, 폴리에스테르 및/또는 기타의 열 소성 조성물에 통상적으로 사용되는 기타의 첨가제가 필요한 것은 아닐지라도 본 발명의 수지 조성물에 존재할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 비제한적인 예로는 착색제, 토너, 안료, 카본 블랙, 유리 섬유, 충전제, 충격 개질제, 산화방지제, 안정화제, 난연제, 재가열 보조제, 아세트알데히드-환원 화합물, 산소 스캐빈저, 차단체 향상 보조제 및 이의 혼합물 등이 있다. 또한, 블로킹 방지제가 기타의 윤활제와 함께 사용될 수 있다.

고체 상 중합을 배제하는 방식으로 본 발명의 중합체 조성물의 형성 방법으로는 미국 특허 출원 공개 공보 제2005/0029712호 및 제2005/0161863호 및 미국 특허 제5,980,797호, 제5,968,429호, 제5,945,460호 및 제5,656,719호(각각 본 명세서에서 참고로 인용함)에 기재된 방법을 들 수 있다. 물리적 및 화학적 성질, 예컨대 고유 점도, 결정도, 투명도 등으로 정의되는 폴리에스테르 조성물을 포함하는 본 명세서에 기재된 일부 실시태양에서, 통상의 방법, 예컨대 도 1에 기재된 방법을 사용하여 폴리에스테르 또는 코-폴리아미드를 형성할 수 있다.

용융된 중합체 물질은 동일한 단량체 단위 또는 각종 단량체 단위부터 생성된 중합체 폴리에스테르 물질을 포함하는 1 이상의 기타의 용융된 중합체 흐름과 혼합하여 용융된 중합체 물질의 혼합물(예, 폴리에스테르 물질의 혼합물)을 형성할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 생성된 중합체 조성물은 용융된 상태로 1 이상의 첨가제와 혼합된 후, 예비성형물 물품의 형성에 사용된다.

매트릭스 수지(예, 폴리에스테르 매트릭스 수지)의 고유 점도는 예비성형물을 성형한 수지의 고유 점도보다 예비성형물에서 더 낮을 수 있다. 이는 여러 가지 이유로 발생할 수 있다. 예를 들면 상이한 고유 점도를 갖는 동시-차단체 수지의 첨가는 예를 들면 매트릭스 수지 및 동시-차단체 수지의 혼합물이 될 수 있는 최종 조성물의 고유 점도에 영향을 미칠 수 있으며, 예를 들면 고유 점도를 증가 또는 감소시킬 수 있다. 추가로, 예비성형물을 생성하기 위한 가공 단계후, 발생한 열 이력은 매트릭스 수지의 분해 또는 해중합을 초래하여 고유 점도를 낮출 수 있다.

폴리에스테르 매트릭스 수지의 경우, 단량체 단위의 중합은 0.7 내지 0.95 ㎗/g, 바람직하게는 0.75 내지 0.85 ㎗/g인 목표 고유 점도, 가장 바람직하게는 고유 점도가 CSD/맥주의 경우 약 0.80 ㎗/g 또는 예를 들면 물 병의 경우 0.72 ㎗/g를 제공하도록 실시하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지중의 아세트알데히드의 농도는 수지의 중요한 성질이 되며, 특정의 수지가 예를 들면 식품 또는 물 접촉 적용예에 대하여 적절한지를 결정할 수 있다. 통상의 폴리에스테르 수지의 가공중에, 가공중의 수지의 분해(예컨대 IV의 손실과 같은 변화를 수반하므로)는 아세트알데히드의 형성을 초래할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 폴리에스테르 수지를 가공하는 것을 포함하는 방법은 용융을 포함한 열 이력으로 폴리에스테르 수지를 처리하고, 폴리에스테르 수지를 고화시키는 것과 같은 가공전 폴리에스테르 수지중의 아세트알데히드의 농도에 대한 아세트알데히드 농도의 비교적 낮은 증가율로 실시한다.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 고체 상 중합을 실시하지 않고 생성된 수지의 가공중에 형성된 아세트알데히드의 양은 고체 상 중합을 비롯한 공정을 실시하여 생성된 통상의 수지의 가공중에 형성된 아세트알데히드의 양보다 적을 수 있다. 바람직하게는, 고체 상 중합을 실시하지 않고 생성된 수지의 가공중에, 공정중 형성된 아세트알데히드의 양은 고체 상 중합을 비롯한 공정을 실시하여 생성된 통상의 수지의 가공중에 형성된 아세트알데히드의 양보다 크지 않다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 가공중에 형성된 아세트알데히드의 양은 통상의 수지 가공중에 형성된 아세트알데히드의 양보다 적어도 5% 미만이며, 통상의 수지에 형성된 아세트알데히드의 양보다 더욱 바람직하게는 적어도 10% 미만, 더 더욱 바람직하게는 적어도 15% 미만, 추가로 바람직하게는 적어도 20% 미만, 더 더욱 바람직하게는 적어도 25% 미만, 특히 바람직하게는 적어도 30% 미만이며, 더욱 바람직하게는 통상의 폴리에스테르 수지의 가공중에 형성된 아세트알데히드의 양보다 적어도 50% 미만이다. 아세트알데히드에서의 감소의 양은 본 발명의 용융 및 가공 이전 및 이후에 아세트알데히드를 측정하고, 통상의 수지에 형성된 아세트알데히드의 양에 대하여 형성된 아세트알데히드에서의 변화를 결정하여 계산한다.

가공 이전에(예, 예비성형물을 형성하기 위하여 용융 및 사출 성형 이전에) 폴리에스테르 수지의 통상의 가공중에(예, 통상의 수지의 용융 및 가공중에), 중합체(예, 성형품)중의 아세트알데히드 농도는 수지, 예컨대 펠릿 및/또는 칩중에 존재하는 아세트알데히드의 양보다 300% 내지 1,000% 더 많은 것은 통상적이다. 본 발명에서, 아세트알데히드의 양은 아세트알데히드 스캐빈저 또는 저감제의 부재하에 가공한 후 수지에서 증가될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 관찰된 아세트알데히드 농도에서의 증가는 고체 상 중합에 의하여 생성된 통상의 폴리에스테르 수지의 용융 및/또는 가공시 관찰된 아세트알데히드 농도에서의 증가보다 적을 수 있다. 하나의 실시태양에서, 본 발명의 성형품에서의 아세트알데히드 농도는 용융 및 가공(예, 병 예비성형물을 형성하기 위하여 수지의 통상의 사출 성형)후 500% 이하, 바람직하게는 300% 이하, 바람직하게는 250% 이하, 더 더욱 바람직하게는 225% 이하, 더욱 추가로 바람직하게는 200% 이하, 특히 바람직하게는 175% 이하, 더욱 추가로 바람직하게는 150% 이하, 특히 바람직하게는 100% 이하만큼 증가된다. 기타의 실시태양에서, 가공(예, 사출 성형)후의 천연 수지에 비하여 천연 수지에 대하여 관찰된 아세트알데히드의 증가의 양은 아세트알데히드에서 100% 이하로 증가된다.

본 발명의 추가로 실시태양에서, 본 발명의 중합체 조성물은 1 이상의 첨가제, 예컨대 충전제를 포함한다. 충전제는 물질, 예컨대 점토, 나노물질 및/또는 기타의 중합체 물질, 예를 들면 나일론을 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 바람직하게는 공중합된 IPA 단량체 단위를 포함하는 PET 수지를 포함한다. 본 발명은 적어도 저-IPA 및 고-IPA PET 수지를 포함한다. 예를 들면 저-IPA 조성물 (i)은 IPA 단량체 단위의 양이 6 몰% 이하인 PET 수지를 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 저-IPA PET 수지는 5 몰% 이하의 IPA 단량체 단위를 포함한다. 저-IPA PET 수지는 디카르복실산 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 하여 2 내지 4 몰%의 중합된 IPA 단량체 단위를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 그후, 소량의 IPA 단량체 단위를 포함하는 PET 수지를 저-IPA PET 수지로 지칭한다.

또다른 PET 수지는 고-IPA PET 수지, 예를 들면 (ii) 고-IPA PET 수지이며, 여기서 IPA 단량체 단위는 PET 중합체중의 디카르복실산의 총 몰수를 기준으로 하여 6 내지 30 몰%, 바람직하게는 8 내지 25%, 더욱 바람직하게는 9 내지 20 몰%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 15 몰%의 양으로 존재한다. 기타의 범위는 10 내지 28%, 12 내지 30%이며, 모든 범위 및 하부범위는 14 몰%, 16 몰%, 18 몰%, 20 몰%, 22 몰%, 24 몰% 및 26 몰% 및/또는 상기 언급된 범위의 사이 그리고 임의의 범위가 될 수 있다.

그래서, 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 1 이상의 첨가제, 예컨대 무기 충전제 또는 동시-차단체 수지와 함께 상기 기재한 PET 매트릭스 수지, 예컨대 저-IPA 수지 또는 고-IPA 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는 저-IPA 수지를 포함하는 조성물은 2 내지 8 중량%의 동시-차단체 수지를 포함하며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 동시-차단체 수지는 3 내지 6 중량%의 양으로 저-IPA PET 매트릭스 수지에 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 동시-차단체 수지는 4 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 더 더욱 바람직하다.

또다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 PET 조성물은 매트릭스 및 동시-차단체 수지로서 고-IPA 수지를 포함한다. 동시-차단체 수지는 고-IPA PET 수지의 매트릭스중에 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

바람직한 실시태양에서, 중합체 폴리에스테르 조성물은 고체 점토 충전제 및/또는 나노물질을 포함한다. 점토 충전제는 팽창 점토 또는 팽창 운모의 형태인 것이 바람직하다. 팽창 점토 및/또는 운모의 예로는 유기-점토가 있다. 일부 유기점토 물질이 바람직하다. 유기점토, 예컨대 미국 텍사스주 곤잘레즈에 소재하는 서던 점토 프로덕츠로부터의 CLOISITE 93A, CLOISITE 30B 및 기타의 CLOISITE 제품은 MXD6(6001 또는 6007) 수지 매트릭스에서의 우수한 탈락을 나타낸다. 30B 또는 93A 유기점토의 첨가량은 약 5 중량%가 될 수 있다. 충전제가 존재할 수 있는 기타의 범위로는 1 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량% 및 3 내지 6중량%를 들 수 있다. 바람직하게는, 유기점토는 MXD6-함유 수지를 포함하는 매트릭스에 존재하며, 유기점토는 전체 MXD6 수지에 대하여 약 5%의 양으로 존재한다. 충전제는 기타의 양, 예컨대 1 내지 20 중량%, 2 내지 15 중량%, 3 내지 10 중량% 및 6 내지 8 중량%로 존재할 수 있다. 유기점토와 아민-함유 수지의 혼합물은 PET 수지 조성물과 용융 혼합되어 매트릭스 수지, 유기점토 충전제 및 동시-차단체 수지를 포함하는 조성물을 얻을 수 있다. 이는 폴리에스테르 수지 매트릭스에 간접적으로 분산시키고자 하는 나노소판에 대한 유망한 접근법중 하나이다.

바람직하게는 유기점토 및/또는 나노물질 물질은 유기 변형된 나노미터 단위의 적층된 규산마그네슘알루미늄 소판이다. 통상적으로 유기 변형된 유기점토는 두께가 약 1 ㎚이고, 단면이 70 내지 150 ㎚인 소판으로부터 유래한다. 소판을 유기 변형시키는 방법은 소판을 유기 화합물, 예컨대 4차 암모늄염과 접촉시키는 것을 포함한다. 예를 들면 4차 암모늄 염, 예컨대 디메틸 벤질 수소화 탤로우 4차 암모늄 염(2MBHT), 메틸 비스(2-히드록시에틸) 탤로우 4차 암모늄 염(MT2EtOH) 및 메틸 2수소화 탤로우 암모늄(M2HT)과 접촉한 나노입자 점토가 바람직하다. 입자 크기는 약 6 미크론이 될 수 있으나, 매트릭스 및/또는 동시-차단체 수지에서 입자의 균질한 포함을 허용하는 임의의 입자 크기가 될 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 유기점토 및/또는 나노물질을 우선 동시-차단체 수지, 예컨대 MXDA-코폴리아미드, 예컨대 IPA 및 테레프탈산을 소정량의 에틸렌 글리콜 또는 기타의 디올 및 MXDA(메타-크실렌 디아민)와 함께 포함하는 것에 분산시킨다. 우선, 무기 충전제, 예컨대 유기점토 충전제를 동시-차단체 수지(예, MXDA-코폴리아미드 수지)에 분산시키므로써, 무기 충전제는 폴리에스테르 매트릭스 수지(예, PET 매트릭스 수지)에 더 잘 분산될 수 있다.

무기 충전제는 무기 충전제 및 동시-차단체 수지의 분말을 혼합하여 고체 상으로 동시-차단체 수지에 분산시킬 수 있다. 그후, 분말의 혼합물은 용융된 매트릭스 수지와 직접 혼합될 수 있거나 또는, 동시-차단체 수지 및 무기 충전제의 혼합물을 우선 용융시킨 후, 용융된 수지와 혼합할 수 있다.

하나의 실시태양에서, 동시-차단체/무기 충전제 마스터 회분을 생성한다. 무기 충전제를 용융된 동시-차단체 수지와 혼합하여 매트릭스 수지로서 동시-차단체 수지 및, 이에 분산된 무기 충전제를 포함하는 마스터 회분의 펠릿 및/또는 스트랜드를 형성한다. 무기 충전제는 동시-차단체/무기 충전제 마스터 회분의 총 중량을 기준으로 하여 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 무기 충전제는 바람직하게는 20% 이하의 양으로, 더욱 바람직하게는 15% 이하의 양으로 존재하며, 추가로 바람직한 실시태양에서, 무기 충전제는 동시-차단체/무기 충전제 마스터 회분 혼합물 및/또는 수지는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.

무기 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 2.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 무기 충전제는 0.1 내지 2.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하며, 가장 바람직하게는 무기 충전제는 약 1 중량%의 양으로 존재한다.

또다른 바람직한 실시태양에서, 중합체 폴리에스테르 조성물(예, PET 조성물)을 중합체 충전제, 예컨대 분말 아미드계 중합체(예, 나일론) 또는 기타의 열가소성 물질과 혼합한다. 본 발명의 수지(예, 폴리에스테르 수지 조성물)는 1 이상의 폴리아미드 또는 열가소제를 포함할 수 있다. 임의의 폴리아미드는 예를 들면 폴리(m-크실렌 아디파미드), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드), 폴리카프롤락탐, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드) 및 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-테레프탈아미드)를 포함하는 본 발명의 조성물중에 존재할 수 있다. 또한, 예를 들면 폴리에스테르의 공중합체인 폴리아미드가 존재할 수 있다. 임의의 폴리아미드/폴리에스테르 공중합체는 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 메타-크실렌디아민, 파라-크실렌디아민, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산(비스)메틸렌, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 지방족 산, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아미노산, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민의 중합된 단위를 포함하는 폴리아미드를 포함하는 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 중합된 디카르복실산을 포함하는 폴리아미드 덴드리머를 비롯한 폴리아미드 덴드리머가 존재할 수 있다. 바람직한 폴리아미드는 폴리(m-크실릴렌 아디파미드), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드), 폴리카프롤락탐, 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리(헥사메틸렌아디파미드-코-이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌아디파미드-코-테레프탈아미드)이다. 메타-크실릴렌디아민 및 아디프산의 중합체인 MXD6이 특히 바람직하다. 또한, MXD6와 프탈산의 공중합체가 바람직하다. MXD6과 1 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합물, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 메타-크실릴렌디아민으로 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 등이 있다. 중합체 충전제는 수지의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20%, 2 내지 18%, 4 내지 16%, 5 내지 15%, 6 내지 12%, 8 내지 11% 및 언급된 수치 사이의 임의의 범위 또는 하부 범위의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 바람직한 수지 조성물은 폴리아미드, 예컨대 MXD6 또는 MXD6 중합체중 1 이상과 PET의 블렌드 또는 혼합물을 포함하며, 여기서 25% 이하의 아디프산 단량체 단위는 디카르복실산, 예컨대 이소프탈산으로 대체된다. 공중합체 대신에, 각종 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)와 PET의 블렌드를 사용할 수 있다.

유기 충전제는 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 유기 충전제는 1 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 유기 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것이 더 더욱 바람직하다. 유기 충전제는 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.

연신 블로우 성형에서, PET 쇄는 이축 배향중에 정렬될 수 있다. 나일론의 존재는 수소 결합의 분자간 힘으로 인하여 PET에 비하여 훨씬 더 근접한 쇄 정렬을 생성할 수 있다. 표준 PET 수지로부터 성형된 병의 경우, 상온, 예를 들면 약 25℃로부터 12℃만큼 PET 쇄의 온도를 감소시킬 경우 약 40% 차단체 개선을 관찰할 수 있다. 또한, PET 쇄의 온도를 감소시키는 것은 이의 효과적인 자유 부피를 감소시키게 된다. 분자 배향은 블렌드의 계면 면적을 증가시키는 경향이 있다. PET 및 MXD6(또는 MXIPA) 사이의 2차 결합(상호작용)은 블렌드의 효과적인 자유 부피를 감소시키도록 쇄 이동성을 감소시키는 것이 더 강할 수 있다.

TEM은 연속 상에서의 소수의 상 분산의 2차원(2D) 현미경 사진을 촬영하는데 좋은 기법이다. 또한, TEM은 유기 중합체 매트릭스중의 유기-변형된 나노점토의 효과적인 분산(탈락 또는 삽입)을 이해하는데 있어서 유용하다. 비상용성 PET/MXD6 블렌드의 경우, 소수의 상에서의 MXD6은 일반적으로 1% 수성 인텅스텐산(12WO₃·H₃PO₄·xH₂O)로 염색하며, 이는 아민 기 및 말단을 태그시킨다. PET를 염색시키는 것이 필요할 경우, 산 말단과 반응하는 RuO₄ 증기를 사용할 수 있다. 검체를 염색시키지 않을 경우, TEM 화상에서의 어두운 선은 고 배율에서 분산된 유기점토 소판의 모서리가 된다. 소판 또는 층류 형태는 비혼화성 블렌드중에서의 기체 투과율의 상당한 감소에 해당한다.

단층 수지 차단체 병의 성능은 예를 들면 베이스 수지, 결정화도, 연신에 의한 예비성형물의 분자 배향 및 생성된 병의 물질 분포에 의존한다. PET 예비성형물은 일반적으로 우수한 물질 분포를 달성하기 위한 강한 변형-경화 효과의 잇점을 이용하기 위한 것이다. 고유 점도(IV)는 PET의 변형-경화 양상에 꽤 강한 영향을 미친다. CSD 적용예의 경우, 사출 성형된 예비성형물은 우수한 변형 경화에 대한 통상의 연신을 제공하기 위하여 IV는 0.70 내지 0.95인 것이 바람직할 수 있다.

폴리에스테르 수지 조성물의 샘플의 고유 점도를 테스트하였다. 대조예 세트는 고체 상 중합을 포함하는 공정으로 생성된 통상의 시판중인 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함한다. 폴리에스테르 수지 조성물의 고유 점도는 초기 펠릿화 공정을 제외한 용융으로 처리하기 이전에 천연 물질에서 측정하였다.

고체 상 중합을 포함하지 않는 공정으로 생성된 폴리에스테르 수지만을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 통상의 폴리에스테르 수지와 비교하였다. IV를 제외하고, 비-고체 상 중합에 의하여 생성된 수지(예, 본 발명에 의한 수지)는, 제조 방법에서의 상이점을 제외하고 통상의 시판중인 폴리에스테르 수지와 조성이 동일하다.

가공 이전 및 이후(예, 병 예비성형물을 형성하기 위한 사출 성형 이전 및 이후)의 고유 점도를 하기 표 1 내지 표 4에 제시한다.

용융 및 가공 조건:

수지를 사출 성형전 건조시켰다. 건조기 설정 온도는 300℉이고, 이슬점은 -25℉ 내지 -47℉이다. 건조는 사출 성형전 6 시간 이상 동안 실시하였다. 병 성형물 몰드는 50℉에서 코어 공급물로 물 냉각시켰다. 용융된 수지의 정적 온도는 537℉ 내지 563℉이고, 피이크 용융 온도는 572℉ 내지 609℉이다. 유압 사출 압력은 1,175 내지 1,750 psi이다. 매니폴드 설정 온도(총 5)는 540℉이다. 슈팅 포트 헤드 및 구역 온도는 535℉ 내지 555℉이다. 압출기 구역은 535℉ 내지 580℉이다. 유사한 수지는 유사한 조건으로 처리하였다. 압출기 프로파일의 예는 하기와 같이 제공한다: BHE-535℉; BH-535℉; E6-535℉; E5-540℉; E4-540℉; E3-545℉; E2-548℉; E1-550℉. BHE-540℉; BH-540℉; E6-542℉; E5-547℉; E4-547℉; E3-552℉; E2-555℉; E1-557℉. BHE-545℉; BH-545℉; E6-549℉; E5-554℉; E4-554℉; E3-559℉; E2-562℉; E1-564℉. BHE-541℉; BH-546℉; E6-546℉; E5-546℉; E4-554℉; E3-556℉; E2-558℉; E1-560℉. BHE-548℉; BH-553℉; E6-556℉; E5-556℉; E4-561℉; E3-566℉; E2-568℉; E1-570℉. BHE-555℉; BH-560℉; E6-566℉; E5-566℉; E4-571℉; E3-576℉; E2-578℉; E1-580℉.

SSP CSD/맥주 등급
샘플	형태	공동	IV
예비-건조기 샘플: 박스 1	칩	NA	0.835
예비-건조기 샘플: 박스 2	칩	NA	0.837
예비-건조기 샘플: 박스 3	칩	NA	0.840
후-건조기 샘플: A (566℉)	칩	NA	0.829
후-건조기 샘플: B (571℉)	칩	NA	0.823
후-건조기 샘플: C (576℉)	칩	NA	0.826
예비성형물 샘플: A (A(566℉)	예비성형물	8	0.799
	예비성형물	25	0.799
예비성형물 샘플: B (571℉)	예비성형물	8	0.797
	예비성형물	25	0.797
예비성형물 샘플: C (576℉)	예비성형물	8	0.791
	예비성형물	25	0.798

고체 상 중합을 실시하지 않고 생성한 수지를 통상의 고체 상 중합된 수지와 동일한 건조 및 사출 성형 조건으로 처리하였다. 고유 점도 측정치는 하기 표 2에 제시한다.

비-SSP CSD/맥주 등급
샘플	형태	공동	IV
예비-건조기 샘플: 옥타빈 29	칩	NA	0.801
예비-건조기 샘플: 옥타빈 30	칩	NA	0.799
후-건조기 샘플: D (565℉)	칩	NA	0.804
후-건조기 샘플: E (570℉)	칩	NA	0.810
후-건조기 샘플: F (575℉)	칩	NA	0.816
예비성형물 샘플: D (565℉)	예비성형물	8	0.792
	예비성형물	25	0.790
예비성형물 샘플: E (570℉)	예비성형물	8	0.791
	예비성형물	25	0.792
예비성형물 샘플: F (575℉)	예비성형물	8	0.799
	예비성형물	25	0.798

상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 고체 상 중합을 비롯한 공정으로 생성한 수지의 고유 점도는 약 0.04 ㎗/g만큼 변경되었다. 비교로, 고체 상 중합을 실시하지 않고 생성한 수지(예, 본 발명의 수지)는 수지 모두의 가공을 동일한 조건하에서 실시할 경우 약 0.015 ㎗/g만의 고유 점도 감소를 나타냈다.

물 병을 성형하는데 사용하기 위한 폴리에스테르 수지에 대하여 유사한 테스트를 실시하였다. 고체 상 중합을 실시하여 생성된 수지에 대한 고유 점도 측정치를 하기 표 3 및 표 4 각각에서의 고체 상 중합을 실시하지 않고 생성한 수지에 대한 데이타와 비교하였다.

SSP 물 등급
샘플	형태	공동	IV
예비-건조기 샘플: 박스 4	칩	NA	0.741
예비-건조기 샘플: 박스 5	칩	NA	0.740
예비-건조기 샘플: 박스 6	칩	NA	0.747
예비-건조기 샘플: 박스 7	칩	NA	0.739
후-건조기 샘플: G (N/A)	칩	NA	0.744
후-건조기 샘플: H (549℉)	칩	NA	0.732
후-건조기 샘플: I (552℉)	칩	NA	0.738
예비성형물 샘플: G (N/A)	예비성형물	8	0.721
	예비성형물	25	0.712
예비성형물 샘플: H (549℉)	예비성형물	8	0.711
	예비성형물	25	0.710
예비성형물 샘플: I (552℉)	예비성형물	8	0.714
	예비성형물	25	0.716

비-SSP 물 등급
샘플	형태	공동	IV
예비-건조기 샘플: 옥타빈 69	칩	NA	0.774
예비-건조기 샘플: 옥타빈 70	칩	NA	0.754
후-건조기 샘플: J (554℉)	칩	NA	0.760
후-건조기 샘플: K (559℉)	칩	NA	0.766
후-건조기 샘플: L (562℉)	칩	NA	0.769
예비성형물 샘플: J (554℉)	예비성형물	8	0.753
	예비성형물	25	0.760
예비성형물 샘플: K (559℉)	예비성형물	8	0.764
	예비성형물	25	0.758
예비성형물 샘플: L (562℉)	예비성형물	8	0.768
	예비성형물	25	0.766

표 1 및 표 2의 CSD/맥주 병 수지에 대하여 관찰된 바와 같이, 물 병의 제조에 사용하기 위한 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 감소는 고체 상 중합을 실시하여 제조된 통상의 수지에 비하여 고체 상 중합을 실시하지 않고 수지를 제조할 경우 실질적으로 더 낮다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 사용되는 수지에서의 고유 점도 변화는 약 0.01 ㎗/g인 반면, 통상의 수지에서의 고유 점도 변화는 약 0.03 ㎗/g이다.

2 개의 CSD/맥주 수지를 2 ℓ 병에서의 병 품질에 대하여 테스트하였다. 예비성형물을 48-공동 몰드로 사출 성형하고, 병을 연신 블로우 성형하였다.

테스트 개요

수지 모두 현재까지 필적할만한 결과를 갖는 모든 품질 테스트를 합격하였다.

테스트 방법, 세부사항 및 정량적 데이타를 하기에 제시한다. 측벽 강성 테스트는 세부사항이 없다.

테스트	방법	비-SSP	SSP
낙하 충격	테스트 1	합격	합격
	테스트 2	합격	합격
파열압	테스트 3	합격	합격
	테스트 4	합격	합격
측벽 강성	테스트 5	Info 단독	Info 단독
열 안정성	테스트 6	합격	합격
수직 하중	테스트 7	합격	합격
	테스트 8	합격	합격
부피	테스트 9	합격	합격
	테스트 10	합격	합격
응력 균열	테스트 11	합격	합격
측벽 인장	테스트 12	Info 단독	Info 단독
AA 병 상부공간	테스트 13	합격	합격
	테스트 14	합격	합격
CO2 투과	테스트 15	합격	합격

테스트 절차, 세부사항 및 결과

A) 낙하 충격-테스트 1

24 개의 병을 4.2±0.1 가스 부피로 탄산화시켰다. 12 개의 병을 70℉로 상태 조절하고, 12 개의 병을 40℉로 상태 조절하고, 이를 열간 압연 스틸판에 2 m 높이에서 낙하시켰다. 세부사항 - 실패 없음.

	비-SSP	SSP
40℉	모두 합격	모두 합격
70℉	모두 합격	모두 합격

B) 낙하 충격-테스트 2

24 개의 병을 4.00±0.05 가스 부피로 탄산화시켰다. 병 전부를 70℉로 상태조절하고, 6 ft 높이에서 스틸 앵글 판에 낙하시켰다. 12 개의 병은 수직으로 낙하시키고, 12 개의 병은 수평으로 낙하시켰다. 세부사항 - 실패 없음.

	비-SSP	SSP
수직 낙하	모두 합격	모두 합격
수평 낙하	모두 합격	모두 합격

C) 파열압-낙하 충격-테스트 3

12 개의 병을 초기에 100 psig로 가압시키고, 13 초 동안 유지한 후, 압력을 1 초당 10 psi로 300 psig까지 증가시키거나 또는 실패하였다. 세부사항 - 병은 최소 100 psig를 견뎌내야만 한다. 합격.

압력 (psig)	비-SSP	SSP
평균	172.0	183.0
표준 편차	21.8	17.8
최소	142.0	141.0
최대	194.9	201.9

D) 파열압-낙하 충격-테스트 4

6 개의 병을 테스트하였다. 증가 또는 초기 압력 유지는 명시하지 않았다. 세부사항 - 135 psig 미만에서 실패 없으며, 평균 - 3표준 편차, 기본 실패에 대하여 >135 psig, 측면 패널 실패에 대하여 >120 psig. 합격.

압력 (psig)	비-SSP	SSP
평균	178.3	190.0
표준 편차	16.0	15.0
최소	148.0	146.0
최대	189.9	200.9
평균 - 3 표준 편차	130.4	145.0

E) 측벽 강성-테스트 5

12 개의 빈병. 8 ㎜ 둥근 프로브를 사용하여 라벨 패널 12 ㎜를 편향시켰다. 12 ㎜ 편향에서 하중을 기록하였다. 병에 대하여 4 개의 동등한 점에 대하여 반복하였다. 세부사항 없음.

하중 약 12 ㎜ (0.48 인치)(lbf)	비-SSP	SSP
평균	222.81	230.16
표준 편차	6.5	6.1
최소	234.09	242.68
최대	207.78	210.47

F) 열 안정성-테스트 6

12 개의 빈 병에 대하여 필요한 병 치수를 측정하였다. 동일한 12 개의 병을 4.2±0.1 기체 부피로 탄산화시켰다. 병을 100℉에서 24 시간 동안 보관하였다. 필요한 병 치수를 측정하였다. 세부사항 <3% 높이 변화, <3% 직경 변화, 충전선에서의 <28 ㎜(1.1 인치) 변화 및 <9 ㎜ (0.35 인치) 최종 수직도. 모두 합격함.

	비-SSP		SSP
	평균	표준 편차	평균	표준 편차
중량(g)	50.1	0.06	50.1	0.04
초기 높이(인치)	11.865	0.002	11.863	0.003
높이 변화율(%)	1.39%	0.001	1.40%	0.001
충전선에서의 변화(인치)	0.526	0.010	0.512	0.018
기본 클리어런스
초기 (인치)	0.186	0.004	0.191	0.005
최종 (인치)	0.177	0.003	0.172	0.005
최종 수직도	0.043	0.023	0.062	0.030
직경 변화율(%)
목부 변화율(%)	0.20%	0.001	0.18%	0.001
상부 라벨 변화율(%)	1.36%	0.000	1.36%	0.001
중간 라벨 변화율(%)	1.65%	0.001	1.59%	0.001
하부 라벨 변화율(%)	1.96%	0.001	1.84%	0.001
최종 탄산화	3.73	0.032	3.75	0.022
기본 중량(g)	15.9	0.236	15.9	0.184
패널 중량(g)	20.1	0.200	20.2	0.162
숄더부 중량(g)	14.6	0.105	14.6	0.087

G) 수직 하중-테스트 7

12 개의 빈병. 피니쉬 위에서 그리고 20 in/최소의 헤드속도에서의 압반. 실패까지 테스트하고, 최대 하중을 기록하였다. 세부사항 - 66 lb의 평균 및 44 lb 미만은 없음.

최대 하중(lbf)	비-SSP	SSP
평균	67.61	67.37
표준 편차	7.928	5.924
최소	89.64	90.36
최대	57.37	60.70
	합격	합격

H) 수직 하중-테스트 8

24 개의 빈병을 72 시간 동안 숙성시켰다. 헤드속도 20 in/최소. 0.15 편향에서 테스트한다. 세부사항 - 35 lb 및 평균 - 3(표준 편차) >35 lb.

0.15" 편향에서의 압축 하중(lbf)	비-SSP	SSP
평균	62.3	62.3
표준 편차	8.400	6.714
최소	86.4	84
최대	51.5	53.8
평균 - 3(표준 편차)	37.1	42.2
	합격	합격

I) 부피-테스트 9

20 개의 병을 범람 및 충전점까지 충전시켰다. 세부사항 - 부피에 대하여 >±1%의 병 없음, 부피에 대하여 평균 <±0.5%. 합격함.

J) 부피-테스트 10

6 개의 병을 범람 및 충전점까지 충전시켰다. 세부사항 - >17 ㎖ 또는 <9 ㎖ 병 없음, >10 ㎖ 또는 <0 ㎖ 평균 없음. 합격함.

범람 용량		비-SSP	SSP
	평균(㎖)	2,077.40	2,076.70
	표준 편차	0.38	0.34
	최소	2,076.82	2,076.02
	최대	2,078.02	2,077.22
충전점 용량
	평균(㎖)	2,027.69	2,026.27
	표준 편차	1.42	0.76
	최소	2,026.41	2,025.61
	최대	2,031.02	2,028.51

K) 응력 균열-테스트 11

각각의 병을 22±2℉ 물로 충전 레벨로 충전시키고, 77±0.5 psig로 가압시키고, 5 분 동안 유지시켰다. 각각의 병을 0.2% NaOH 용액에 넣고, 실패할 때까지의 시간을 기록하였다. 합격함.

실패 시간		비-SSP	SSP
	평균	1:06:26	1:08:20
	표준 편차	0:54:48	0:51:30
	최소	3:00:00	2:51:03
	최대	0:12:48	0:17:43
기본 중량(g)
	평균	15.8	15.7
	표준 편차	0.2	0.2
	최소	16.3	16.0
	최대	15.5	15.3

L) 측벽 인장-테스트 12

병 측벽의 구획을 병으로부터 절단하고, 개 뼈다귀 인장 바아로 절단하였다. 6 개의 샘플을 각각의 샘플로부터 생성하였다. 3 개의 샘플은 병의 축상 방향으로 절단하고, 3 개의 샘플은 병의 방사상 방향으로 절단하였다.

모듈러스 (영의 커서)		비-SSP 반경 방향	SSP 반경 방향	비-SSP 축상 방향	SSP 축상 방향
	평균	312405	322751	220720	162800
	표준 편차	15335.73187	22514.1	12932.8	9927.8
최대 하중
	평균	96.345	91.98	73.76	74
	표준 편차	0.4	1.5	6.5	2.7
응력 @ 최대 하중
	평균	31670.07	31967.46	27047.22	26870.67
	표준 편차	142.1	319.9	2188.8	1037.9
변형 @ 최대 하중
	평균	38.26	35.9	214.32	265.16
	표준 편차	0.9	2.1	26.7	15.2
응력 @ 항복
	평균	31670.07	31967.46	13075.27	13245.95
	표준 편차	142.1	319.9	338.7	219.7
응력 @ 파단
	평균	40.505	37.84	216.66	267.94
	표준 편차	1.0	1.9	26.7	16.1

M) 병 상부공간 AA-테스트 13

6 개의 병을 24 시간 후 질소로 세정하였다. 세부사항 <5 ㎍/ℓ. 합격함.

(㎍/ℓ)	비-SSP	비-SSP
평균	1.1	1.0
표준 편차	0.1	0.1
최대	1.2	1.2
최소	0.9	0.8

N) 병 상부공간 AA-테스트 14

6 개의 병을 70℉에서 24 시간 동안 보관한 후, 질소로 세정하였다. 세부사항 <3 ㎍/ℓ. 합격함.

	비-SSP	비-SSP
평균	1.2	0.9
표준 편차	0.1	0.2
최대	1.4	1.2
최소	1.1	0.7

O) CO ₂ 투과-테스트 15

드라이 아이스로 4.0±0.1 가스 부피로 탄산화시켰다. 49 일후, 17.5% 이하가 손실되었다. 세부사항 >14 주. 합격

비-SSP	SSP
15.1 주(±0.3)	14.9 주(±0.3)

비-SSP 수지(예, 본 발명) 및 SSP 수지 사이에서의 몰드 수축의 비교를 하기 표 20 내지 표 22에 기재하였다.

Spec	T 10°파트 선		T 90°파트 선		난형도		내경(ID)
	비-SSP	SSP	비-SSP	SSP	비-SSP	SSP	비-SSP	SSP
공칭	1.080	1.080	1.080	1.080			0.856	0.856
최소	1.075	1.075	1.075	1.075			0.851	0.851
최대	1.085	1.085	1.085	1.085			0.861	0.861
실제값
평균	1.079	1.079	1.078	1.078	0.001	0.001	0.857	0.857
최소	1.077	1.077	1.077	1.077	0.000	0.001	0.855	0.856
최대	1.081	1.080	1.080	1.080	0.001	0.000	0.858	0.859
차이값	0.004	0.003	0.003	0.004	0.001	0.001	0.003	0.003
표준 편차	0.0008	0.0005	0.0009	0.0010			0.0008	0.0012

Spec	E 10°파트 선		T 90°파트 선		난형도		A 치수
	비-SSP	SSP	비-SSP	SSP	비-SSP	SSP	비-SSP	SSP
공칭	0.982	0.982	0.982	0.982			1.101	1.101
최소	0.977	0.977	0.977	0.977			1.096	1.096
최대	0.987	0.987	0.987	0.987			1.106	1.106
실제값
평균	0.982	0.982	0.981	0.980	0.001	0.001	1.100	1.100
최소	0.981	0.980	0.980	0.980	0.000	0.000	1.098	1.098
최대	0.983	0.984	0.981	0.981	0.002	0.003	1.102	1.101
차이값	0.001	0.003	0.002	0.002	0.002	0.003	0.003	0.003
표준 편차	0.0005	0.0010	0.0005	0.0005			0.0008	0.0007

Spec	SRL		D 치수		S 치수
	비-SSP	SSP	비-SSP	SSP	비-SSP	SSP
공칭	0.827	0.827	0.555	0.555	0.067	0.067
최소	0.817	0.817	0.547	0.547	0.062	0.062
최대	0.837	0.837	0.563	0.563	0.072	0.072
실제값
평균	0.826	0.826	0.556	0.555	0.068	0.067
최소	0.825	0.825	0.554	0.554	0.066	0.066
최대	0.828	0.828	0.557	0.557	0.069	0.069
차이값	0.003	0.002	0.003	0.004	0.003	0.003
표준 편차	0.0006	0.0007	0.0007	0.0007

몰드 수축 데이타에 의하면, 본 발명의 수지는 고체 상 중합으로 생성한 통상의 수지의 동일한 몰드 수축을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (36)

1. 폴리에스테르 중합체를 포함하는 고체 폴리에스테르 수지로부터의 성형품의 제조 방법으로서,

   폴리에스테르 중합체의 고유 점도를 0.025 ㎗/g 보다 크게 변경시키지 않으면서 폴리에스테르 중합체를 용융 및 가공하여 성형품을 형성하는 단계를 포함하고;

   용융전 폴리에스테르 중합체는 고유 점도가 0.70 내지 0.95이고;

   폴리에스테르 수지는 용융된 폴리에스테르 중합체의 압출된 스트림을 수온이 80℃ 이상인 수조에서 급냉시키는 직접 잠열 결정화를 포함하는 공정에 의하여 생성되는 것인 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 80∼85℃인 것인 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 용융된 폴리에스테르 중합체를 급냉시켜 불투명한 펠릿의 결정화된 수지를 형성하는 것인 제조 방법.
4. 폴리에스테르 중합체의 고유 점도를 0.025 ㎗/g 보다 크게 변경시키지 않으면서 폴리에스테르 중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지를 용융 및 가공하여 성형품을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 생성되며;

   용융전 폴리에스테르 중합체는 고유 점도가 0.70 내지 0.95이고;

   폴리에스테르 수지는 용융된 폴리에스테르 중합체의 압출된 스트림을 수온이 80℃ 이상인 수조에서 급냉시키는 직접 잠열 결정화를 포함하는 공정에 의하여 생성되는 것인 성형품.
5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 80∼85℃인 것인 성형품.
6. 제4항에 있어서, 상기 용융된 폴리에스테르 중합체를 급냉시켜 불투명한 펠릿의 결정화된 수지를 형성하는 것인 성형품.
7. 용융 및 가공전 폴리에스테르 수지의 건조 또는 부분 건조를 실시하지 않고 폴리에스테르 수지를 용융 및 가공하여 성형품을 형성하는 단계를 포함하며;

   폴리에스테르 중합체는 용융전 고유 점도가 0.7 내지 0.95 ㎗/g이고, 용융 및 가공후의 폴리에스테르 중합체의 고유 점도는 0.05 ㎗/g 이하만큼 감소되며;

   폴리에스테르 수지는 용융된 폴리에스테르 중합체의 압출된 스트림을 수온이 80℃ 이상인 수조에서 급냉시키는 직접 잠열 결정화를 포함하는 공정에 의하여 생성되는, 폴리에스테르 중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지로부터 성형품을 형성하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 80∼85℃인 것인 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 용융된 폴리에스테르 중합체를 급냉하여 불투명한 펠릿의 결정화된 수지를 형성하는 것인 방법.
10. 폴리에스테르 중합체를 포함하는 고체 폴리에스테르 수지로부터 성형품을 형성하는 방법으로서,

    폴리에스테르 수지 및 1 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 용융 및 가공하여 성형품을 형성하는 단계를 포함하며;

    폴리에스테르 중합체는 용융 및 가공전 고유 점도가 0.7 내지 0.95 ㎗/g이고, 폴리에스테르 중합체의 고유 점도는 성형 및 가공후 0.05 ㎗/g 이하만큼 감소되며;

    폴리에스테르 수지는 용융된 폴리에스테르 중합체의 압출된 스트림을 수온이 80℃ 이상인 수조에서 급냉시키는 직접 잠열 결정화를 포함하는 공정에 의하여 생성되는 것인 형성 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 80∼85℃인 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 용융된 폴리에스테르 중합체를 급냉시켜 불투명한 펠릿의 결정화된 수지를 형성하는 것인 방법.
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