NO343880B1 - Ko-polyesterpakkingsharpikser fremstilt uten faststoff-stadium polymerisering, en fremgangsmåte for å prosessere ko-polyesterharpiksene med redusert viskositets-forandring og containere og andre artikler fremstilt ved prosessen - Google Patents

Description

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

OPPFINNELSENS MÅLOMRÅDE

Oppfinnelsen relaterer til en fremgangsmåte for å prosessere en polyesterharpiks som inkluderer å smelte og deretter stivne polyesterharpiksen for å danne en formet artikkel uten å minske den indre viskositeten av polyesterharpiksen med mer enn 0,025 dL/g. Oppfinnelsen relaterer videre til støpte artikler fremstilt ved fremgangsmåten. Det beskrives polyesterharpikser som er i stand til å gjennomgå prosessering uten en minkning i indre viskositet på mer enn 0,025 dL/g.

BESKRIVELSE AV DET RELATERTE FAGFELTET

Polyesterharpikser inkluderer harpikser slik som poly(etylentereftalat) (PET), poly(butylen tereftalat) (PBT), poly(etylennaftalat) (PEN), poly(trimetylentereftalat) (PTT), og poly(trimetylennaftalat) (PTN) er vanligvis benyttet som harpikser i fremstillingen av containere slik som drikkeflasker. Egenskaper slik som fleksibilitet, god støtresistens og gjennomsiktighet, sammen med god smelteprosesserbarhet, tillater polyesterharpikser å være bredt benyttet for denne anvendelsen. Betegnelsen harpiks som det er benyttet heri inkluderer alle av de tidligere nevnte materialene.

Startråmaterialene for polyesterharpiksene er petroleumderivater slik som etylen, som fåes fra petroleum eller naturlig gass, og para-xylen, som typisk fåes fra petroleum.

Polyesterharpikser er generelt lagd ved en kombinert esterifisering/polykondenseringsreaksjon mellom monomere enheter av en diol (for eksempel etylenglykol (EG)) og en dikarboksylsyre (for eksempel tereftalsyre (TPA)). Betegnelsene karboksylsyre og/eller dikarboksylsyre, som benyttet heri, inkluderer esterderivater av karboksylsyren og dikarboksylsyrene. Estere av karboksylsyrene og dikarboksylsyrene kan inneholde én eller flere C1-C6 alkylgrupper (for eksempel metyl, etyl, propyl, iso-propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, heksyl og blandinger derav) i esterenheten, for eksempel dimetyltereftalat (DMT).

I konvensjonelle esterifiserings/polykondenseringsprosesser kan polyester bli dannet for eksempel ved først å produsere en prepolymer med lav molekylær vekt og lav indre viskositet (IV) (for eksempel en blanding av oligomerer), for eksempel, ved å la en diol og en dikarboksylsyre reagere i en smeltefasereaksjon. Dannelsen av oligomerene kan bli utført ved å la et slam av diol og dikarboksylsyre monomerenheter reagere i en esterifiseringsreaktor. EG kan bli tapt til fordamping under esterifiseringsreaksjonen som kan bli utført ved høye temperaturer. Derfor kan slammet av diol og dikarboksylsyre inneholde et overskudd av EG, for eksempel kan diolen og dikarboksylsyren være tilstede i en molar ratio på fra omtrent 1,2 til omtrent 2,5 basert på den totale glykol til total di-syre. Videre pre-polykondensering og polykondensering av oligomerene kan bli utført for å skaffe en harpiksblanding som har en IV på fra 0,50 til 0,65. Slike harpiksblandinger er passende i ulike anvendelser slik som fibre/filamenter, fiberchips eller flaske-harpiksforløpere. Amorfe klare basechips som har en IV på fra 0,50 til 0,65 kan bli utsatt for faststoff-stadium polymerisering (SSP) for å øke den molekylære vekten (for eksempel til en IV på fra 0,74 til 0,76 for vannflaskeanvendelser, 0,83 til 0,85 for CSD/ølflasker etc.). Faststoff-stadium polymerisering (SSP) prosessenhet kan resultere i at harpiksen gjennomgår krystallisering som danner ugjennomsiktige pellets.

En kontinuerlig polyester smelte-fase polykondenseringsprosess består vanligvis av tre reaksjonstrinn: (i) esterifisering for å danne lavmolekylær vektoligomerer, (ii) prepolymerisering av oligomerene for å danne en pre-polymer, og (iii) polykondensering for å danne en polymer med en intermediær molekylær vekt eller indre viskositet (for eksempel en målindre viskositet på fra 0,50 til 0,65).

De tre reaksjonstrinnene (i), (ii) og (iii) over kan bli utført for å oppnå den målindre viskositeten i fra 2 til 6 reaktorer ved å benytte eksisterende smelt-fase prosessteknologi. Generelt er esterifiseringen utført i én eller to beholdere for å danne en blanding av lavmolekylærvekt oligomerer med en lav grad av polymerisering (for eksempel omtrent opp til 7 monomerenhetspar reagert). Oligomerene er så pumpet til én eller to pre-polymeriseringsbeholdere hvor høyere temperaturer og lavere trykk hjelper i å fjerne vann og EG. Graden av polymeriseringen øker så til et nivå på 15 til 20 repeterende enheter. Temperaturene er så videre økt og trykkene er videre redusert i den endelige éne eller de to beholderne for å danne en polymer klar til å kuttes over til pelleter for eksempel, eller som skal spinnes direkte over i fibere eller filamenter.

Esterifisering og pre-polymeriseringsbeholdere kan bli ristet.

Polykondenseringsbeholdere (for eksempel ferdiggjørere, pusset-filmreaktorer etc.) kan ha rørere designet for å danne veldig tynne filmer. Temperaturer og oppholdstidspunktene er optimalisert for hvert sett av beholdere for å minimalisere degraderingen og andre bireaksjoner. Noen biprodukter som kan dannes ved polyestersmeltefasereaksjonen inkluderer dietylenglykol (DEG), acetaldehyd, vann, cykliske oligomerer, karboksylendegrupper, vinylendegrupper og anhydridendegrupper.

Både tid og temperatur er to variabler som er fortrinnsvis kontrollert under en esterifisering/polykondenseringsreaksjon. Ved høyere reaksjonstemperaturer er den totale reaksjonstiden signifikant redusert og mindre oppholdstid

og/eller færre reaktorer er nødvendig.

Alternativt til slik en kontinuerlig produksjonsfremgangsmåte kan polyestere bli fremstilt ved å benytte en batch-fremgangsmåte. I en batch-fremgangsmåte er diolen og dikarboksylsyreenhetene blandet sammen i en enkel reaktor. I noen tilfeller kan mer enn én reaktor (for eksempel reaksjonsbeholder) bli benyttet hvis nødvendig.

Diol/dikarboksylsyreblandingen er varmet for å forårsake at monomerenhetene gjennomgår en kondenseringsreaksjon. Biproduktene av kondenseringsreaksjonen kan inkludere vann eller en alkohol. Ved å gjennomføre reaksjonen under redusert trykk eller ved å utsette reaksjonsblandingen til redusert trykk under de endelige trinnene av reaksjonen, kan flyktige biprodukter av reaksjonen fjernes og derved drive reaksjonen til fullstendiggjøring.

Visse fysiske og kjemiske egenskaper til polymeriske materialer er negativt påvirket ved lang eksponering til forhøyet temperatur, spesielt hvis eksponeringen er i en oksygeninneholdende atmosfære eller ved temperaturer over, for eksempel, 250<o>C. Konvensjonelle fremgangsmåter for å fremstille polyesterharpikser slik som PET kan lide av ulemper assosiert med behovet for å utføre en faststoff-stadium polymerisering (SSP) som utsetter harpiksen til en lang varmehistorie og/eller kan krave høy kapitalutgift.

Produksjonen av en polyesterharpiks slik som PET kan bli utført direkte fra en smeltefase av monomerenhetene uten en endelig faststoff-stadium polymerisering. For eksempel kan en batch-prosess bli utført ved en tilstrekkelig temperatur, for en tilstrekkelig tid og ved et tilstrekkelig trykk for å drive polykondenseringsreaksjonen til fullstendiggjøring og derved unngå behovet for noe som helst etterfølgende ferdiggjøring (for eksempel endelig reaksjon).

Faststoff-stadium polykondensering er et viktig trinn i noen konvensjonelle prosesser benyttet for å fremstille høymolekylærvekt polyesterharpikser for flaske-, matbrett- og gummiring-strikkanvendelser. De klare amorfe pelletene (0,50 til 0,65 IV) produsert ved konvensjonell smeltepolykondenseringdsreaksjonsprosesser kan bli videre polymerisert i faststoff-stadiet ved en temperatur vesentlig høyere enn harpiksens glasstransisjonstemperatur, men under harpiksens krystallsmeltepunkt. Faststoffstadium polymeriseringen er utført i en strøm av en uvirksom gass (vanligvis nitrogen under kontinuerlig drift) eller under et vakuum (vanligvis i en batch-roterende vakuumtørker). Ved en passende SSP temperatur er de funksjonelle endegruppene til polymeren (for eksempel PET) kjedene tilstrekkelig mobile og reagerer med hverandre for videre å øke den molekylære vekten.

En konvensjonell prosess for å produsere polyesterharpikser for containeranvendelser inkludert smelte-fase polykondensering og faststoff-stadium polymerisering er vist skjematisk i Figur 1, hvori monomerkomponentene til en polyesterharpiks slik som PET er blandet i en smelte-fase esterifisering/polykondenseringsreaktor. Reaksjonen er utført for å gi en smeltet harpiks som har en indre viskositet (IV) på fra 0,5 til 0,65. Det smeltede produktet skaffet ved smelte-fase esterifisering/polykondensering blir så utsatt for en polymerfiltrering. Valgfritt kan en ko-barriereharpiks tilsettes til den filtrerte, smeltede polymeren ved å ekstrudere ko-barriereharpiksen og tilsette ekstrudatet til den filtrerte, smeltede harpiksen skaffet fra smelte-fase esterifisering/polykondenseringen.

De blandede strømmene, eller polyesterstrømmen skaffet fra polymerfiltreringen kan så bli pumpet over i en blander. En statisk blander kan bli benyttet for å forsikre om at polyesterharpiksen og en hvilken som helst ko-barriereharpiks er tilstrekkelig blandet.

Smelte-fase esterifisering/polykondenseringen er typisk utført i et flertall av reaktorer. Derfor kan monomerene bli tilsatt til en første esterifiseringsreaktor for å dannet et lavt IV materiale. Etter hvert som oligomerene passerer gjennom de gjenværende reaktorene er IV deretter økt etter hvert som polykondenseringsreaksjonen fortsetter sekvensielt gjennom en serie av reaktorer. Materialet i smeltet form som er pumpet fra den statiske blanderen er utsatt for størkning og granulering. Det smeltede materialet kan bli størknet ved å passere tråder eller filamenter av materialet dannet ved å pumpe materialet gjennom, for eksempel, en stanser med en rekke munninger. Etter hvert som den smeltede polyesterharpiksen passeres gjennom en munning, er en kontinuerlig tråd dannet. Ved å passere trådene gjennom vann, blir trådene øyeblikkelig kjølt ned for å danne et faststoff. etterfølgende kutting av trådene gir pellets eller chips som, i en konvensjonell prosess, så er overført til et faststoff-stadium polymeriseringstrinn (dvs. SSP).

I konvensjonelle prosesser for å fremstille polyesterharpikser og til og med i noen prosesser som unngår bruken av en faststoff-stadium polymerisering etter polymeriseringen er fullstendig, kan den smeltede polymeriserte harpiksen bli pumpet gjennom en utstanser for å danne flere tråder. Den smeltede harpiksen som kommer ut fra utstanseren er raskt avkjølt i vann for å herde harpiksen. Som et resultat av den raske kjølingen (for eksempel vannavkjøling) har ikke den smeltede polyesteren noe tid til å krystallisere og er størknet i en amorf tilstand. Størknede polyestertråder, eller pellets derivert fra kuttede trader, er klare, gjennomsiktige og i en amorf tilstand.

SSP kan inkludere flere individuelle reaktorer og/eller prosesseringsstasjoner. For eksempel kan SSP inkludere et pre-krystalliseringstrinn hvori chipsene og/eller pelletsene er transformert fra en amorf fase over i en krystallinsk fase. Bruken av en krystallinsk fase polyesterharpiks er viktig i senere trinn av SSPen fordi bruken av amorfe polyesterchips kan resultere i klumping av pelletsene siden en polyesterharpiks i amort tilstand ikke muligens er tilstrekkelig resistent mot kobling mellom pellets og/eller chips. SSP-prosessen inkluderer videre en krystallisator (for eksempel krystalliseringstrinn), en for-varmer, en kjøler og en SSP-reaktor.

Noen fremstillingsprosesser inkluderer ikke en SSP. Prosessering av en polyesterharpiks direkte fra en smeltefasekondensering for å skaffe pre-former for blåsesmeltingsanvendelser er beskrevet i U.S. Patent Nr.5.968.429. Polymeriseringen er utført uten en intermediær størkning av smeltefasen og tillater den kontinuerlige produksjonen av smeltede polyesterartikler (for eksempel for-former), fra en kontinuerlig smeltefasereaksjon av de startende monomerene.

Etter pre-krystallisering kan chipsene og/eller pelletsene bli utsatt for en endelig krystallisering. En endelig krystallisering kan inkludere, for eksempel, riktig varming av chipsene (pellets, pastiller, granuler, runde partikler etc.) ved passende temperaturer. Med en gang polyesterharpiksen er i en krystallisert tilstand er pelletsene og/eller chipsene forvarmet og klare for overføring til toppen av en mot-strøm SSP reaktor (parallell til for-varmeren) via et trykksystem (for eksempel Buhler-teknologi). Hvis en bikket krystallisator er stabellt over SSP-reaktoren, kan de varme/krystalliserte chipsene kommer over i SSP-reaktoren ved den roterende skrue til krystallisatoren (for eksempel Sinco-teknologi). SSP-reaktoren kan bli ansett som en bevegelig seng av chips som beveges under påvirkningen av tyngdekraften. Chipsen har en sakte nedstrømmingshastighet på fra 30 til 60 mm/minutt og nitrogenet har en høy oppstrømmingshastighet på omtrent 18 m/minutt. En typisk masse-strømningsratio av nitrogen til PET er i rekkevidden av 0,4-0,6. I en tyngdekraft-strømningsreaktor er pelletsene og/eller chipsene utsatt for forhøyede temperaturer i perioder på opptil 15 timer. Varmingen og nitrogengjennomløpningen gjennom gravitasjonsstrømningsreaktoren vil drive polykondenseringsreaksjonen og resultere i lenger kjedelengder og, samtidig, en høyere IV til harpiksene.

Etter passering gjennom tyngdekraft-strømningsreaktoren kan pelletsene og/eller chipsene i en utstrakt rekkevidde av IV dannes, for eksempel, med en gjennomsnittlig IV på omtrent 0,84 dL/g, for eksempel, for CSD/øl. Pelletsene og/eller chipsene har en ugjennomsiktig karakteristikk på grunn av deres krystallinitet. Det krystallinske materialet er overført til en produktsilo for lagring og/eller pakking. Det ferdige produktet i en krystallinsk tilstand og som har en IV på omtrent 0,84 dL/g, for eksempel for CSD/øl, kan bli videre blandet med andre ko-barriereharpikser (pulvere, granuler, pellets, pastiller etc.) ved smuldremaskiner eller prosessorer som kjøper polyesterharpiksene for å fremstille, for eksempel, flasker og/eller containere.

Derfor kan i en konvensjonell prosess en smelte-fase polykondenseringsprosess bli benyttet for å lage klare amorfe pellets (typisk 0,5-0,65 IV) som forløpere til flaskeharpikser. De amorfe pelletsene er først pre-krystallisert, krystallisert og/eller forvarmet, og så utsatt for SSP i en tyngdekraft-strømningsreaktor (for eksempel en reaktor som ikke er ristet). Etter krystallisering blir harpikspelletsene ugjennomsiktige og kleber seg ikke sammen hvis temperaturen på SSP er minst 10°C under begynnelsen av den smeltende temperaturen av harpikspelletsene. I en direkte høy IV smelteprosess er kun smelteprosessen (ikke SSP) benyttet for å lage et utvalg av flaskeharpikser (for eksempel 0,72-0,78 IV for vannflasker, 0,83 – 0,87 IV for CSD/ølflasker) som ønsket. I en direkte høy IV smelteprosess kan en ferdiggjører (for eksempel en utvisket- eller tynn-film fordamper) kan bli benyttet for effektivt og raskt å fjerne reaksjonens biprodukter slik som EG (stor), vann, acetaldehyd osv. Øyeblikkelig fjerning av EG/vann under høye temperaturer drives polykondenseringsreaksjonslikevekten mot polymersiden.

PET eller andre polyesterharpikser er kjent å ha hygroskopisk oppførsel (for eksempel absorbere vann fra atmosfæren), så pelletser skaffet ved å kutte vann-avkjølte tråder inneholder signifikante mengder av vann. Konvensjonelt kan pellets bli tørket ved å sende tørr luft over pelletsene eller ved varming. Varming i en forlenget periode ved en forhøyet temperatur kan føre til problemer på grunn av de amorfe polyester (for eksempel PET) pellets som har en tendens til å klistre seg til hverandre.

I fiberemnestøpingsprosesser er pelletsene og/eller chipsene typisk tørket før støping. Etter tilstrekkelig tørking kan pelletsene og/eller chipsene ha et vanninnhold på ikke mer enn 50 ppm. Chipsene og/eller pelletsene er så prosessert, for eksempel, i formen av fiberemner, ved injeksjonsstøping. Fordi gjenværende vann er til stede i harpiksen under injeksjonsstøpings- prosessen som er utført ved forhøyede temperaturer (for eksempel temperaturer over 200ºC), kan IV til harpiksen bli redusert, for eksempel ved hydrolyttisk degradering. Startchipsene kan være omtrent 0,84 IV. IV i etterfølgende injeksjonsstøpte fiberemner formes fra start harpiksen kan være omtrent 0,80 IV. Derfor kan en omtrentlig 5% reduksjon i IV av omtrent 0,04 dL/g finne sted når man går fra chipsene og/eller pelletsene til fiberemnene fremstilt ved injeksjonsstøping når chipsene og/eller pelletsene har blitt ordentlig tørket og inneholder på det meste omtrent 50 ppm vann. Polyestermateriale som inneholder en større mengde av vann kan gjennomgå termal og hydrolytisk degradering. Overskuddsvann i harpiksen kan føre til en vesentlig reduksjon i IV på 30% eller mer.

For å redegjøre for tapet (for eksempel reduksjon) i IV som skjer under prosessering, må en harpiks som har en høyere IV enn IV ønsket for endeproduktet bli fremstilt. Typisk er forskjellen i IV i harpiksen før dannelsen av et fiberemne og IV av harpiksen etter dannelsen av fiberemnet omtrentlig 0,03-0,05 IV dL/g. Derfor for å produsere en støpt artikkel som har en mål IV på 0,80, må baseharpiksen først bli fremstilt til en IV på 0,83-0,85. Fordi en høyere IV er nødvendig, er lenger polymeriseringstider påkrevd under produksjonen av baseharpiksen. Lenger polymeriseringstider resulterer i en reduksjon av gjennomstrømningskapasitet

Den bestemte mekanismen ved hvilken harpiksen blir redusert i IV under prosessering er ikke kjent, men det er generelt forstått å kunne tilskrives én eller flere degraderingsprosesser inkludert termal, hydrolytisk, oksidativ, skjæringsindusert eller fri radikal. Degradering av harpiksen kan bli fulgt av dannelsen av biprodukter slik som acetaldehyd.

Reduksjonen i IV observert for noen polyesterharpikser skjer når baseharpiksen er prosessert. Normalt inkluderer prosesseringen et trinn hvori harpiksen er smeltet og/eller utsatt for høy skjæring. Slik prosessering kan inkludere injeksjonsstøping eller andre prosesseringer hvorved baseharpiksen er smeltet eller transformert til en væsketilstand fra en faststofftilstand når den kjøles for å danne et faststoff.

Fremgangsmåter for å prosessere polyesterharpikser som ikke resulterer i en minkning i IV av polyesterharpiksen vil være ønskelig fordi produsenten av polyesterharpiksen kan oppnå større gjennomstrømning og derved produktivitet. Samtidig kan harpiksprosessoren (for eksempel injeksjonsstøpeformen) realisere større produktivitet fra forbedret prosesseringssyklustidspunkt, slik som injeksjonsstøpingssykler, fordi harpiks med lavere start IV kan kreve mindre energi for smelting og kan raskere fylle støpeformer og/eller bli transformert over i væsketilstanden med mindre skjæringsstress relativt til skjæringsstresset som en høyere IV harpiks kan bli eksponert til under prosessering. Prosessering kan inkludere andre prosesstyper med eller uten smelting hvorved polyesterharpiksen er formet over i ulike former inkludert, for eksempel kompresjonsstøping, ekspansjonsblåsestøping, termostøping og reaksjonsinjeksjonsstøping.

Konvensjonelt er et harpiksfiberemne transformert til en flaske eller en container ved blåse- støping. Blåsestøpingen er utført ved en temperatur over glasstransisjonstemperaturen til polyesteren, for eksempel 90-110ºC som er vesentlig lavere enn injeksjonsstøpingstemperaturene til hvilke pelletsene og/eller chipsene er eksponert under injeksjonsstøpingen for å danne fiberemnet. Forvarming av et fiberemne er ofte utført ved infrarød varming. Under blåsestøpingen kan IV til harpiksen ikke forandres vesentlig, og fortrinnsvis ikke forandres i det hele tatt.

EP 1574538 A1 vedrører polyesterpartikler med en liten overflate-til-senter molekylvekt gradient og som har mindre indre viskositetstap under smelteprosessering enn konvensjonelle polyestere. Den indre viskositeten ved overflaten til partiklene er mindre enn 0,25 dL/g høyere enn den indre viskositeten i sentrum av partiklene. Videre beskrives det en fremgangsmåte for å fremstille en polyesterbeholder, foretrukket en preform eller en drikkeflaske, som omfatter å mate krystalliserte polyesterpartikler med en indre viskositet på minst 0,70 dL/g til en ekstruderingssone, smelte partiklene i ekstruderingssonen for å danne en smeltet polyesterpolymer-sammensetning og danne et ark eller en støpt del av ekstrudert smeltet polyesterpolymer, hvor polyesterpartiklene ha en indre viskositet på overflaten som ikke varierer fra den indre viskositeten i sentrum av partiklene med mer enn 0,25 dL/g, foretrukket med ikke mer enn 0,20 dL/g.

US 2006/046004 A1 angir polyesterpolymerpartikler som omfatter mer enn 75 % ubehandlet polyesterpolymer og som har en indre viskositet på minst 0,72 dL/d, 10 ppm elle mindre av rest acetaldehyd, og minst to smeltetopper. Preformer og flasker kan fremstilles fra disse partiklene ved smelteprosessering hvori polymerpartiklene tørkes i en tørkesone, og de tørkede partiklene innføres deretter i en smelteprosesseringssone og et produkt formes fra den smeltede polymeren.

US 2005/215753 A1 beskriver polyester- eller kopolyestergranulater med en krystalliseringsgrad større enn 38 % og som er fremstilt ved en latent varmekrystalliseringsprosess.

US 3822332 A vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av transparente amorfe artikler fra polyetylentereftalater ved å anvende en polyester med en indre viskositet på minst 0,7 dL/g og en krystallisasjonstemperatur på minst 150 °C, ved en kombinert injeksjons- og trykkformingsteknikk.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

Følgelig er en hensikt til oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte for å prosessere en polyesterharpiks uten å redusere IV til harpiksen med mer enn 0,025 dL/g.

En hensikt med beskrivelsen er å beskrive en fremgangsmåte for å prosessere polyester harpiks med mindre degradering enn konvensjonell prosessering.

En annen hensikt med beskrivelsen er å beskrive en fremgangsmåte for å produsere en karbonert myk drikkeflaske som inkluderer å danne et fiberemne fra en faststoff polyesterharpiks og så danne den karbonerte myke drikkeflasken fra fiberemnet uten å redusere IV til polyesterharpiksen med mer enn 0,025 dL/g.

En annen hensikt med beskrivelsen er å beskrive en prosesseringsfremgangsmåte for å danne faststoffartikler fra en polyesterharpiks ved å benytte mindre energi og ha en raskere syklustid.

En annen hensikt med beskrivelsen er å beskrive en fremgangsmåte for prosessering av en polyesterharpiks som tillater en økt mengde av polyesteretterslippet å være tilstede i polyester harpiksen uten vesentlig å påvirke egenskapene til den støpte artikkelen fremstilt derfra i sammenheng med en støpt artikkel fremstilt fra fersk polyesterharpiks.

En annen hensikt til oppfinnelsen er å tilveiebringe en støpt artikkel som er fremstilt ved en prosess hvori en polyesterharpiks er prosessert uten et tap på mer enn 0,025 dL/g.

En annen hensikt med beskrivelsen er å beskrive en polyesterharpiks som har forbedret gassbarriereresistans som er lagt ved en prosess uten faststoff-stadium polymerisering, og som er i stand til å gjennomgå prosessering med en mindre grad av IV reduksjon ved en høyere mengde av gassbarrieretilsetningsstoffer.

Det er videre en ytterligere hensikt med beskrivelsen å beskrive en polyesterharpiks som er i stand til å bli utsatt for smelting og prosessering inkludert størkning uten en signifikant forandring i indre viskositet.

I et aspekt vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å lage en formet artikkel fra en faststoff polyesterharpiks inneholdende en polyesterpolymer, kjennetegnet ved

å forme den formede artikkel ved smelting og prosessere polyesterpolymeren uten å forandre den indre viskositeten til polyesterpolymeren med mer enn 0,025 dL/g;

hvori polyesterpolymeren før smeltingen har en indre viskositet av fra 0,70 til 0,95, og

hvori polyesterharpiksen er lagd ved en fremgangsmåte som har direkte latent varmekrystallisering hvori en ekstrudert strøm av den smeltede polyesterpolymeren avkjøles i et vannbad som inneholder vann som har en temperatur på 80 °C eller høyere, hvori temperaturen ved det ytre av polymerpelletene er lavere enn temperaturen på innsiden av polymerpelletene under direkte latent varmekrystallisering og polyesterpolymeren fortsetter å krystallisere via sin innvendige gjenværende varme, og hvori den indre viskositeten er en løsnings indre viskositet målt ved 0,50 % konsentrasjon av polyesterpolymeren i en 60/40 (vekt-%/vekt-%) fenol/1,1,2,2-tetrakloretanløsning med et glasskapillærviskosimeter under betingelsene til ASTM D 4603.

I et ytterligere aspekt vedrører foreliggende oppfinnelse en formstøpt artikkel produsert ved en fremgangsmåte, kjennetegnet ved

å forme den formstøpte artikkelen ved smelting og prosessering av en polyesterharpiks inneholdende en polyesterpolymer uten å forandre den indre viskositeten til polyesterpolymeren med mer enn 0,025 dL/g;

hvori polyesterpolymeren før smeltingen har en indre viskositet av fra 0,70 til 0,95, og

hvori polyesterharpiksen er lagd ved en prosess som har direkte latent varmekrystallisering hvori en ekstrudert strøm av den smeltede polyesterpolymeren avkjøles i et vannbad som inneholder vann som har en temperatur på 80 °C eller høyere, hvori temperaturen ved det ytre av polymerpelletene er lavere enn temperaturen på innsiden av polymerpelletene under direkte latent varmekrystallisering og polyesterpolymeren fortsetter å krystallisere via sin innvendige gjenværende varme, og hvori den indre viskositeten er en løsnings indre viskositet målt ved 0,50 % konsentrasjon av polyesterpolymeren i en 60/40 (vekt-%/vekt-%) fenol/1,1,2,2-tetrakloretanløsning med et glasskapillærviskosimeter under betingelsene til ASTM D 4603.

I et ytterligere aspekt vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å forme en formstøpt artikkel fra en polyesterharpiks inneholdende en polyesterpolymer, kjennetegnet ved

forming av den formstøpte artikkelen ved smelting og prosessering av polyesterharpiksen uten tørking av polyesterharpiksen før smeltingen og prosesseringen; hvori polyesterpolymeren har en indre viskositet av fra 0,7 til 0,95 dL/g før smeltingen og den indre viskositeten til polyesterpolymeren etter smeltingen og prosesseringen har minket med ikke mer enn 0,025 dL/g, og

hvori polyesterharpiksen er lagd ved en prosess som har direkte latent varmekrystallisering hvori en ekstrudert strøm av den smeltede polyesterpolymeren avkjøles i et vannbad som inneholder vann som har en temperatur på 80 °C eller høyere, hvori temperaturen ved det ytre av polymerpelletene er lavere enn temperaturen på innsiden av polymerpelletene under direkte latent varmekrystallisering og polyesterpolymeren fortsetter å krystallisere via sin innvendige gjenværende varme, og hvori den indre viskositeten er en løsnings indre viskositet målt ved 0,50 % konsentrasjon av polyesterpolymeren i en 60/40 (vekt-%/vekt-%) fenol/1,1,2,2-tetrakloretanløsning med et glasskapillærviskosimeter under betingelsene til ASTM D 4603.

KORT BESKRIVELSE AV FIGURENE

En mer fullstendig verdsetting av oppfinnelsen og mange av de medfølgende fordelene derav vil lett skaffes når de samme blir bedre forstått ved referanse til den følgende detaljerte beskrivelse når de ses i sammenheng med de medtagende figurene, hvori:

FIG. 1 viser en prosess for å produsere polyesterharpikser inkludert smelte-fase polykondensering og faststoff-stadium polymerisering;

FIG. 2 viser en prosess for å produsere polyesterharpikser uten faststoff-stadium polymerisering;

FIG. 3 viser en indre viskositetsgradientsammenligning av en CSD/øl harpiks lagt med og uten faststoff-stadium polymerisering;

FIG. 4 viser en sammenligning av IV gradienten i en vannflaskeharpiks lagt med og uten faststoff-stadium polymerisering;

FIG. 5 viser et flaskefiberemne som kan være en formet artikkel dannet i en utførelsesform av oppfinnelsesfremgangsmåten;

FIG. 6 viser en blåsestøpt artikkel skaffet fra en formet artikkel skaffet ved en utførelsesform av fremgangsmåten til oppfinnelsen.

DETALJERT BESKRIVELSE AV DE FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

Et aspekt av oppfinnelsen er en fremgangsmåte som inkluderer å prosessere en harpiks, for eksempel ved å smelte harpiksen, danne en formet artikkel fra den smeltede harpiksen, og kjøle den formede artikkelen for å danne en faststofformet artikkel, uten å forandre den indre viskositeten (IV) til polyesterharpiks med mer enn 0,025 dL/g.

Prosessering inkluderer en hvilken som helst fremgangsmåte ved hvilken polyesterharpiksen er transformert fra en faststofform til en strømbar og/eller plastikkform. Transformeringen kan inkludere å varme polyesterharpiksen utover glasstransisjonstemperaturen og så danne en formet faststoff artikkel fra den varmede polyesterharpiksen. Prosessering videre inkluderer en hvilken som helst fremgangsmåte ved hvilken en faststoff polyesterharpiks så er varmet over dens glass transisjonstemperatur og/eller smeltetemperatur og er etterfølgende og/eller samtidig dannet over i en formet artikkel inkludert: injeksjonsstøping, reaksjonsinjeksjonsstøping (RIM), ekspansjonsblåsestøping, injeksjonsblåsestøping, resirkulering, ekstruderingsstøping, kompresjonsstøping, termodanning og slike fremgangsmåter for å prosessere polyester harpikser som beskrevet i “PET Packaging Technology,” av David W. Brooks og Geoff Giles (2002), delene av hvilke beskriver prosesseringsfremgangsmåter for polyesterharpikser og/eller PET harpikser. Foretrukket prosessering inkluderer injeksjon (blåse) støping, ark og filmekstrudering og kompresjonsstøping.

Målingsfremgangsmåten for å bestemme løsningens indre viskositet (IV) til polyester (for eksempel PET) harpikser er konvensjonelt kjent. Løsning IV kan bli målt ved 0,50% konsentrasjon av harpiksen i en 60/40 (vekt-%/vekt-%) fenol/1,1,2,2-tetrakloretanløsning ved bruk av et glasskapillærviskosimeter. Betingelser for å måle løsning IV er beskrevet i ASTM D 4603-03 (godkjent 10. mars 2003 og publisert i april 2003). Løsningen IV av ko-barriereharpiksene beskrevet heri kan også bli målt ved å bruke den samme fremgangsmåten benyttet for å bestemme løsning IV for polyesterharpikser.

Glasstransisjonstemperaturen til polyesterharpiksen behandlet i oppfinnelsen er ikke begrenset og kan være definert eller påvirket av graden av polymerisering og/eller komonomerinnhold av polyesterharpiksen (for eksempel antallet av polymeriserte monomer enheter som lager polymerkjeden) og/eller den molekylære vektdistribusjonen av en blanding av ulike polymerer av ulik polymeriseringsgrad (polydispersitet) og/eller identiteten og kvantiteten av monomeren eller ko-monomerenhetene av polyesterharpiksen. Fortrinnsvis er en polyesterharpiks som har en smalere molekylær vektdistribusjon benyttet fordi den kan vise mindre degradering og en mer stabil IV ved prosessering enn en polyesterharpiks som har en bred molekylær vektdistribusjon.

Glasstransisjonstemperaturen (Tg) til harpiksen er fortrinnsvis fra 75 til 90°C, mer foretrukket fra 80 til 85°C og mest foretrukket omtrent 82°C. Tg til harpikssammensetningene inneholdende tilsetningsstoffer kan ha glasstransisjonstemperaturer høyere eller lavere enn de nevnt over ved så mye som 5°C.

I en foretrukket utførelsesform er harpiksen i formen av en faststoffpartikkel og har en uniform IV distribusjon over alle dimensjonene av partiklene. Konvensjonelle harpikser i form av faststoffpartikler lagt med faststoff-tilstand polymerisering kan ha en indre viskositetsgradient når det i form av en chip eller pellet. En chip eller pellet som har en IV gradient kan ha en IV som varierer over dimensjonen av pelleten og/eller chipen. For eksempel kan en bestemt pellet av polyesterharpiks ha en IV på 0,9 når den måles på utsiden av en pellet eller chip og en IV som er forskjellig fra IV målt på innsiden av pelleten og/eller chip (for eksempel kan det være en IV gradient på så mye som 0,2-0,3 IV dL/g på tvers av dimensjonen av chipen og/eller pelleten). Slik en IV gradient påvirker normalt ikke den totale eller gjennomsnittlige IV til polyesterharpiksen når den måles i hovedmassen. Imidlertid kan det introdusere variabilitet i IV bestemmelsen av små prøver av polyesterharpiksen hvis det er en utilstrekkelig mengde av polyesterharpiks i prøven og derved at prøven ikke gir et representativt tverrsnitt av materialer tilstede i polyesterpelletsene og/eller chipsene.

Eksistensen av IV gradienten i den konvensjonelle faststofform harpiksen kan skyldes faststoff-stadium polymeriseringen under hvilket harpikspartiklene er varmet i faststoffformen og etylenglykol kan bli dannet og frigjort (for eksempel etter hvert som harpiksen gjennomgår videre kondensering og kjedeforlenging). Hvis etylenglykol er sent til å diffundere ut av harpiksen, kan dets nærvær forsinke kjedeforlengingsreaksjonen.

Det er tenkt at under faststoff-tilstand polymeriseringen er det ytre av harpikspartikkelen utsatt for en lenger varmehistorie fordi det er den første delen av faststoff-formharpiksen som blir varmet i faststoff-tilstandspolymeriseringsprosessen. Etylenglykol dannet ved polymeriseringen er mer sannsynlig å unnslippe fra periferien av harpikspartikkelen (for eksempel pellet eller chip) på grunn av en tendens til mer lett å diffundere ut av partikkelen sammenlignet med etylenglykol tilstede i midten av harpikspartikkelen.

I kontrast med konvensjonelle harpikser er harpiksen benyttet i fremgangsmåten til oppfinnelsen ikke utsatt for faststoff-tilstandspolymerisering og har ingen eller vesentlig ingen IV gradient i harpikspartikkelen eller vesentlig mindre indre viskositetsvariasjon (for eksempel gradient) på tvers av harpikspartikkelen. IV til harpiksen til oppfinnelsen kan, i et aspekt av oppfinnelsen, variere med ikke mer enn 0,05, fortrinnsvis ikke mer enn 0,03, foretrukket ikke mer enn 0,025, mer foretrukket ikke mer enn 0,02, enda mer foretrukket ikke mer enn 0,015, videre foretrukket ikke mer enn 0,01 og mest foretrukket vil IV være den samme på tvers av en hvilken som helst dimensjon av harpikspartikkelen. Figur 4 gir en sammenligning av IV variasjonen i en faststofform konvensjonell CSD/ølgradientharpiks i sammenligning med en korresponderende harpiks ifølge oppfinnelsen (dvs. en harpiks som ikke er utsatt for faststofftilstandspolymerisering). Figur 3 viser IV til det ytre av harpiks partiklene relativt til IV målt for harpiksen ved midten av harpikspartikkelen (for eksempel pelletkjerne). IV målingene representerer IV målt fra prøvene oppnådd ved å knuse harpiks partiklene for lenger tidsperioder etter hverandre. Knusingen er utført ved cryo-knusing med en bolle med en 1 mm sprekk, der prøver samles hvert 5. sekund. Ettersom faststoff-formharpiksen initielt er utsatt for knusing, er det kun små chips og/eller pulvere som fjernes fra det ytre av pelleten. Derved er IV målt for pulveret og/eller små chips skaffet ved knusing for en kort tidsperiode representativ for det ytre av faststoff-formharpiksen. IV er målt for dette pulveret og/eller chipen for å skaffe dataene benyttet for å fremstille Figur 3. Lignende resultater er sett for en harpiks for bruk i fremstillingen av vannflasker (se Figur 4).

Figur 3 og 4 viser at harpiksen som kan bli benyttet i fremgangsmåten til oppfinnelsen har en mindre IV gradient sammenlignet med konvensjonelle harpikser.

I en foretrukket utførelsesform beskrevet heri inkluderer prosessen til oppfinnelsen å varme polyesterharpiksen over dens smeltetemperatur. Foretrukket videre er polyesterharpiksen varmet til det punktet hvor den er en frittflytende væske. I en videre foretrukket utførelsesform beskrevet heri er polyesterharpiksen utsatt for høy skjærbelastning under varming. Høye skjærbelastningsbetingelser er de betingelser som kan bli observert eller dannet i prosesser slik som konvensjonell injeksjonsstøping og/eller ekstrudering som resulterer i smelting og blanding av polyesterharpiksen under prosessering.

Prosesseringen kan bli utført på en polyesterharpiks som er tørket eller utørket. En tørket polyesterharpiks er en krystallisert harpiks som har blitt varmet i dens faststofftilstand til en temperatur over glasstransisjonstemperaturen i et avfuktende miljø. En tørket polyesterharpiks inneholder mindre enn 1.000 ppm, fortrinnsvis mindre enn 500 ppm, mer foretrukket mindre enn 50 ppm, spesielt foretrukket mindre enn 25 ppm av vann basert på vekten av vannet relativt til den totale vekten av harpiksen. Tørking kan også bli utført ved å eksponere polyesterharpiksen til en avfuktende atmosfære for derved å fjerne vann adsorbert eller absorbert av polyesterharpiksen.

Utørket polyesterharpiks kan være en polyesterharpiks som inneholder vann eller en harpiks som er fri for vann. En harpiks som er fri for vann kan være en som er skaffet ved å størkne en polyesterharpiksvæske skaffet direkte fra en polyesterpolymeriseringsprosess i en atmosfære som er vesentlig fri for vann (for eksempel vesentlig fri for vann inkluderer atmosfærer som har 99%, fortrinnsvis 99,5%, mer foretrukket 99,9% ved volum fritt for vanndamp). Derfor kan en utørket polyesterharpiks være én som har gjennomgått varming i faststoff-stadiet.

En utørket polyesterharpiks kan være én som er skaffet i faststofformen fra en polyester polymeriseringsprosess og så lagret i en atmosfære som ikke er inert og/eller ikke tørket (for eksempel avfuktet). Vanndamp til stede i atmosfæren kan absorbere på overflaten av polyesterharpiksen og/eller kan absorbere inn i matriksen til polyesterharpiksen. En mengde av vann på så mye som 5% ved vekt basert på vekten av vannet relativt til den totale vekten av harpiksen kan være til stede. Fortrinnsvis er polyesterharpiksen benyttet i fremgangsmåten til oppfinnelsen en utørket vannfri harpiks eller en tørket harpiks.

I en annen utførelsesform beskrevet heri kan harpiksen som gjennomgår smeltingen og prosesseringen til oppfinnelsen være en harpiks som ikke har vært tørket eller har vært tørket til et mindre omfang enn konvensjonelle harpikser (for eksempel harpiks fremstilt med faststoff-stadium polymerisering). Fordi harpiksen beskrevet heri kan bli prosessert med mindre forandring i indre viskositet, for eksempel forårsaket ved smelting og prosessering av harpiksen, kan harpiksen inneholde en relativt større mengde av vann og fremdeles gi en prosessert harpiks som har en reduksjon i IV som ikke er større enn IV reduksjonen observert når man prosesserer konvensjonelle harpikser. Derfor trenger ikke harpiksen anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å bli tørket fullstendig (for eksempel i sammenligning med tørkingen nødvendig i en konvensjonell harpiks), men er fremdeles i stand til å gi en formet artikkel som har en IV forandring ekvivalent til eller mindre enn viskositetsforandringen (for eksempel reduksjon i indre viskositet) for en konvensjonell harpiks som gjennomgår den samme smeltingen og prosesseringen.

I en foretrukket utførelsesform er faststofform polyesterharpiksen tørket før prosessering. Tørkingen kan bli utført i en konvensjonell tørker ved å sende avfuktet luft over chipsene og/eller pelletsene i faststofform polyesterharpiksen. Fortrinnsvis er polyesterharpiksen tørket i et avfuktet miljø i 2 til 10 timer, mer foretrukket 4 til 8 timer og mest foretrukket omtrent 6 timer. Den avfuktede gassen som passerer over polyesterpelletsene og/eller chipsene har et duggpunkt på mindre enn -10°C, fortrinnsvis mindre enn -20°C, mer foretrukket mindre enn -40°C, enda mer foretrukket mindre enn -50°C, mest foretrukket mindre enn -60°C. den avfuktede gassen som passerer over polyesterpelletsene har en temperatur i rekkevidden 220 til 400°F, fortrinnsvis 260 til 360°F, mer foretrukket 300 til 320°F.

Ved å utsette harpiksen for mindre tørking eller å tørke harpiksen under betingelser som ikke krever temperaturer og/eller duggpunkt nødvendig for å oppnå tilstrekkelig tørking i konvensjonelle harpikser, kan betydelige sparinger i nytte og utstyrskostnader bli realisert. Derfor kan i en utførelsesform beskrevet heri en faststofform harpiks bli utsatt for smelting og prosessering uten tørking eller med delvis tørking, og fremdeles danne en formet artikkel som innehar en IV forandring etter smelting og prosessering som ikke har mer enn eller mindre enn IV forandringen observert under de samme betingelsene med en korresponderende konvensjonell harpiks (for eksempel en polyesterharpiks lagt med en prosess inkludert faststoff-stadium polymerisering). Reduserte tørkingskrav tillater designet av fremstillingsfacilitetene (inkludert nye anleggskonstruksjoner) med mindre kapitalinvesteringer dedikert til tørkingsfaciliteter og tilhørende infrastruktur.

Polyesterharpiksen til fremgangsmåten til oppfinnelsen kan være en hvilken som helst polyesterharpiks inkludert en konvensjonell polyesterharpiks. Konvensjonelle polyester harpikser kan bli fremstilt ved å reagere monomerenheter av en diol og en karboksylsyre (eller en ester av en karboksylsyre). For å skaffe en tilstrekkelig IV, kan konvensjonelle polyesterharpikser bli utsatt for en faststoff-stadium polymerisering. Imidlertid kan noen polyesterharpikser bli lagt uten faststoff-stadium polymerisering. I en polyesterharpiks lagt uten faststoff-stadium polymerisering kan harpiksen produsert ved polymeriseringsreaksjonen av én eller flere diolenheter og én eller flere karboksylsyre/esterenheter være benyttet for å danne fiberemner direkte fra de støpte polyesterharpiksene uten å gjennomgå noen som helst intermediær størkning eller det kan bli størknet over i chips og resmeltet for å støpe fiberemner eller andre objekter.

Eksempler på foretrukne polyesterharpikser lagt uten faststoff-stadium polymerisering inkluderer de harpikser beskrevet i U.S. søknad nr.11/294.370.

I én foretrukket utførelsesform er harpiksen benyttet i fremgangsmåten til oppfinnelsen en harpiks som er fremstilt uten faststoff-stadium polymerisering. En harpiks fremstilt uten faststoff-stadium polymerisering kan inkludere en harpiks som er lagd til dens endelige indre viskositet (for eksempel den viskositeten som er målt på pelletsene eller den kommersielt transporterte formen) uten noen som helst faststofftilstands polymerisering (for eksempel varming av harpiksen i faststoffstaddiet ved en temperatur og for en tidsperiode tilstrekkelig for å øke IV med mer enn 0,05dL/g). For eksempel er harpiksen anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lagt uten faststoff-stadium polymerisering og har en IV oppnådd vesentlig ved å polymerisere monomerenhetene i den smeltede fasen. Valgfritt er ikke faststofform harpiksen dermed oppnådd etterfølgende varmet til en temperatur ved hvilket en videre eller ferdiggjørende polymerisering kan bli oppnådd.

I andre utførelsesformer kan harpiksen benyttet i fremgangsmåten til oppfinnelsen ha en mindre grad av polymerisering som er minst delvis oppnådd ved å varme harpiksen i faststoff formen etter den er lagt ved smeltepolymerisering og isolert i faststoffasen. For eksempel kan i én utførelsesform en harpiks benyttet i fremgangsmåten til oppfinnelsen ha en IV på 0,7 og kan være derivert fra en harpiks som har en IV på 0,68 oppnådd ved å utføre polymeriseringen uten konvensjonell faststoff-stadium polymerisering.

Imidlertid kan etterfølgende håndtering eller varming av harpiks i faststofformen, enten gjennom en konvensjonell faststoff-stadium polymerisering eller gjennom andre måter slik som tørking ved forhøyet temperatur, øke den indre viskositeten med en mengde på, for eksempel, 0,02 dL/g. Derfor er harpiksen, som har en endelig IV på 0,70, produsert ved først å danne en harpiks som har en IV på 0,68 uten faststoff-stadium polymerisering og så øke IV på harpiksen med en mindre mengde (for eksempel 0,02 dL/g) for derfor å fremstille en harpiks som har en endelig IV på 0,70. Fortrinnsvis er IV til harpiksen benyttet i fremgangsmåten til oppfinnelsen økt med ikke mer enn 0,05, fortrinnsvis 0,04, mer foretrukket, 0,03, enda mer foretrukket 0,02, spesielt foretrukket 0,01 og mest foretrukket 0 dL/g etter harpiksen initielt er isolert fra smeltepolymerisering.

Betegnelsen uten faststoff-stadium polymerisering, som benyttet heri, inkluderer harpikser som er lagt ved smeltepolymerisering til en første IV og så videre polymerisert i faststoff-stadiet til en andre IV som ikke er større enn 0,05 dL/g større enn den første IV.

IV av polyesterharpiksen som kan bli benyttet i fremgangsmåten til oppfinnelsen kan falle innen en bred rekkevidde. For eksempel kan for kullsyreholdige mineralvanncontainere, IV til polyesterharpiksen være fra 0,6 til 1,0 dL/g, fortrinnsvis fra 0,7 til 0,9, mer fortrinnsvis fra 0,75 til 0,85, enda mer foretrukket fra 0,77 til 0,83, spesielt foretrukket omtrent 0,8. I en utførelsesform av fremgangsmåten til oppfinnelsen forandres IV til polyesterharpiksen med ikke mer enn 0,025 dL/g etter å ha gjennomgått prosessering for å dannet en faststoffartikkel (for eksempel ved først smelting og så størkning). Fortrinnsvis er forandringen i IV ikke mer enn 0,025, mer foretrukket ikke mer enn 0,02, enda mer foretrukket ikke mer enn 0,015, mest foretrukket er forandringen i IV ikke mer enn 0,01, og spesielt foretrukket er det ingen målbar forandring i IV.

I en utførelsesform beskrevet heri er polyesterharpiksen i formen av et faststoff (for eksempel en faststoff-form polyesterharpiks) som er prosessert ved smelting, forming av en formet artikkel, og så størkning for å produsere en formet artikkel. Den initielle faststoff-form polyesterharpiksen kan være i form av chips eller pellets. Faststoff-form polyesterharpiksen kan inneholde en mengde av etterslipet eller resirkulert polyester på fra 0 til 20% ved vekt basert på den totale vekten av polyesterharpiksen, fortrinnsvis er det resirkulerte eller etterslipmaterialet tilstede i en mengde på ikke mer enn 15% ved vekt, mer foretrukket ikke mer enn 10% ved vekt, enda mer foretrukket ikke mer enn 5% ved vekt, i en mest foretrukket utførelsesform er faststoff-form polyesterharpiksen en fersk harpiks som ikke inneholder noe etterslept eller resirkulert polyestermateriale og er i formen av tydelige faststoffpartikler (for eksempel pellets og/eller chips).

Under fremstillingen av artiklene slik som flasker, containere og lignende, er mange individuelle artikler og deler lagt som ikke er av beste kvalitet eller på en annen måte ikke salgbare. Det er ønskelig å gjenbruke (for eksempel resirkulere) harpiksen i slike “dårlig kvalitet” artikler. Harpiksen fra hvilke dårlig kvalitetsmaterialer er lagt kan bli blandet med fersk PET harpiks for å gjenvinne til å lage andre artikler.

I en utførelsesform er disse artiklene knust, skåret eller på en annen måte redusert over i mindre deler (for eksempel partikler) for formålet å fremstille harpiksen for gjenbruk. Det partikulære formmaterialet derved oppnådd er vanligvis kjent som “etterslipet”. Etterslipet kan være introdusert inn i den ferske harpiksstrømmen. Mengden av etterslipet som kan være tilstede i harpiksen benyttet for å fremstille artikler slik som fiberemner for blåsesmelting av flasker og/eller containere, kan variere over et bredt utvalg avhengig av tilgjengeligheten av harpiksen, endeformålet til den dannede artikkel og andre ulike faktorer. Etterslipet kan omfatte fra 0 til 100% av harpiks benyttet for å danne en prosessert (for eksempel injeksjonsstøpt) artikkel slik som et fiberemne som kan bli benyttet for å blåsesmelte en container. For eksempel kan termoformingen inkludere etterslipet i en mengde av fra omtrent 40 til 100%, vanlige containere inkluderer etterslipet fra omtrent 0 til 30%, og CSD/ølcontainere inkluderer regrind fra omtrent 0 til 15%, hvor % er % ved vekt basert på mengden av etterslipet og den totale vekten av harpiksen. Mengder av etterslipet som variereres fra de ovennevnte mengder kan være tilstede inkludert en hvilken som helst rekkevidde eller sub-rekkevidde av rekkeviddene over inkludert en hvilken som helst forøkelse på 1, 2, 3, 5 og 10%.

I en foretrukket utførelsesform beskrevet heri er den faststofformede artikkelen formet fra polyesterharpiksen et flaskefiberemne. Et eksempel på et flaskefiberemne er vist som Figur 5.

Typisk består flaskefiberemnet av polyesterharpiksen, men i andre utførelsesformer kan flaskefiberemnet inkludere tilsetningsstoffer eller kan være en blanding av polyester med en eller flere andre harpikser. Fortrinnsvis er flaskefiberemnet fabrikkert fra polyesterharpiksen ved injeksjonsstøping. Flaskefiberemnet kan være av en hvilken som helst størrelse inkludert rekkevidden av fra 12 eller mindre gram til 300 eller flere grams for hvert fiberemne. For eksempel kan fiberemner fra hvilke enkeltserveringsvannflasker er blåsestøpte, veie fra 12 gram eller mindre til så mye som 40 gram eller mer. Noen fiberemner som er designet for CSD/ølanvendelser kan være så lave som 20 gram eller mindre og så høye som 65 gram eller mer. Andre fiberemnedesign som kan bli benyttet i de sedvanlige containermarkedene kan være så lave som 12 gram eller mindre eller så høye som 100 gram eller mer og noen fiberemner designet for bruk i vannflaskemarkedet kan være så lave som 50 gram eller mindre eller så høye som 300 gram eller mer. Fortrinnsvis er flaskefiberemnet fabrikkert fra polyesterharpiksen ved injeksjonsstøping, imidlertid er andre måter for å fabrikkere fiberemnet tilgjengelig, for eksempel, kompresjonsstøping. Flaskefiberemnet er kjølt ned etter injeksjonsstøpingen og kan bli lagret i 6 måneder eller mindre til 12 måneder eller mer avhengig av lagringsbetingelser.

Fortrinnsvis utnytter injeksjonsstøpingen utført for å danne flaskefiberemnene en multihulroms støpeform. For eksempel er et injeksjonsstøpingsapparat som har flere hulrom fortrinnsvis benyttet. Hvert hulrom i multi-hulromsstøpeformen er i stand til å danne et enkelt flaskefiberemne.

Elimineringen og/eller reduksjonen av forandring i IV av polyesterharpiksen kan være spesielt fremtredende i injeksjonsstøpingsprosessene som utnytter en støpeform som har et antall av hulrom. I slike injeksjonsstøpingsprosesser må en større mengde av den smeltede polyesterharpiksen bli presset inn i multi-hulromsstøpeformen sammenlignet med en støpeform som har færre hulrom fordi et større volum av polyesterharpiksen må bli benyttet for å dannet et større antall av flaskefiberemner. Derfor i en utførelsesform beskrevet heri, kan en mengde av smeltet polyesterharpiks bli holdt ved en temperatur over smeltetemperaturen til polyesterharpiksen i en lenger tidsperiode ved en høyere temperatur sammenlignet med konvensjonelle polyesterharpikser og/eller støpingsprosesser som utnytter konvensjonelle polyesterharpikser. I fremgangsmåten til oppfinnelsen er en lavere grad av IV reduksjon observert i harpiksen etter smeltingen og forlenget varmehistorie sammenlignet med konvensjonelle polyesterharpikser og/eller støpingsoperasjoner.

Injeksjonsstøpingen av polyesterharpiksen for å danne et flaskefiberemne kan bli utført under ulike betingelser. Fortrinnsvis er injeksjonsstøpingen utført med et injeksjonsstøpingsapparat som er i stand til fullstendig å smelte polyesterharpiksen og som har tilstrekkelig injeksjonstrykk til å fylle en multi-hulromsstøpeform.

Ekstruderdelen av slikt et injeksjonsstøpingsapparat kan inneholde et flertall av varmesoner. Temperaturen til hver varmesone er uavhengig kontrollert. Antallet av varmesoner er ikke begrenset, fortrinnsvis er antall varmesoner 4 eller flere, mer foretrukket 5 eller flere, mer foretrukket 6 eller flere, mer foretrukket 7 eller flere, mer foretrukket 8 eller flere, enda mer foretrukket 9 eller flere, mest foretrukket 10 eller flere. Hver varmesone er i stand til å varme polyesterharpiksen til en temperatur over smeltetemperaturen til polyesterharpiksen. Temperaturen til en hvilken som helst sone kan variere fra, for eksempel, 450 til 650°F, fortrinnsvis fra 475 til 525°F, mer foretrukket fra 500 til 575°F, mest foretrukket omtrent 550°F. Hvilke som helst av de tidligere nevnte temperaturene kan bli variert med en hvilken som helst økning av for eksempel 2, 4, 6, 8 eller 10°F, eller en hvilken som helst multippel derav.

Skruehastigheten til et injeksjonsstøpingsapparat benyttet for å utføre injeksjonsstøpingen kan bli variert som nødvendig for å justere syklustid og andre faktorer i injeksjonsstøpingsprosessen. For eksempel kan skruehastigheten være fra 20 til 200 rpm, fortrinnsvis fra 30 til 160 rpm, mer foretrukket fra 40 til 120 rpm, mer foretrukket fra 50 til 80 rpm, mer foretrukket omtrent 60 rpm. Skruehastigheten kan bli variert i en hvilken som helst økning på 1, 2, 4, 6, 8 og 10 rpm innen en hvilken som helst av de tidligere nevnte rekkeviddene, eller en hvilken som helst multippel derav.

Mottrykket til injeksjonsstøpingsprosessen kan bli variert og kan strekke seg fra 0 til 700 psig, fortrinnsvis fra 300 til 350 psi, mer foretrukket fra 250 til 400 psi, og spesielt foretrukket fra 200 til 600 psi. Syklustiden er fortrinnsvis mindre enn ett minutt, mer foretrukket mindre enn 45 sekunder, og mest foretrukket mindre enn 30 sekunder. Syklustiden er den totale tiden fra skruetvinge åpen til skruetvinge åpen. Syklustiden er vanligvis definert ved de følgende funksjoner; støpeform fylling, stykke kjøling, støpeform åpen, stykke ejeksjon, stykke fjerning, støpeform lukking. Samtidig og innen den samme tidsmengden, er harpiksen blitt smelte over i væsketilstand, harpiksen gjennomgår behandling (for eksempel ekstrudering), og den smeltede harpiksen (for eksempel polymersmeltemasse) er klar for overføring over i støpeformrommet. En fremgangsmåte inkluderer å mate harpiksen over i en ekstruder for smelting og blanding innen en oppvarmet ekstruder med en roterende skrue som komprimerer og tilpasser polymeren ettersom den forandrer fase fra et faststoff til en væske, den flytende harpiksen blir så overført til et kontrollert volum som er overført over i en støpeform. Siden disse handlingene kan avhengig inntreffe samtidig, kan en korrelasjon bli tegnet mellom tiden til syklusen, og tiden som polymeren er i væskefasen. Denne korrelasjonen kan variere fra flaskefiberemnedel til flaskefiberemnedel og fra smelteform til smelteform og fra maskin til maskin.

Under injeksjonsstøping for å danne et flaskefiberemne eller under blåsestøpingen av en formet artikkel av et flaskefiberemne for å danne en formet artikkel slik som en kullsyreholdig mineralvannscontainer, kan en viss grad av støpekrymping skje.

Støpekrymping er den mengden av krymping assosiert med den formede artikkelen etter fullstendig kjøling og ejeksjon fra støpeformen. Støpekrymping er en verdi som sammenligner dimensjonene av den nedkjølte, ferdig formede artikkelen med dimensjonsverdiene av støpeformen fra hvilken den formede artikkelen ble skapt.

Støpekrympeverdier er en viktig karakteristikk av formede artikler, både flaskefiberemner og blåsestøpte, formede artikler, spesielt hvis det relateres til forsegling, kappe og lekkasjekarakteristikker av en forseglet container fremstilt ved injeksjonsstøping av et flaskefiberemne og deretter blåsestøping av den forseglede containeren. Hvis det er en vesentlig støpekrymping, kan forseglingen mellom en kappe og væsken holdt i containeren ikke være tilstrekkelig for å forhindre lekkasje og/eller på en annen måte forhindre en feil i containerforseglingen.

I fremgangsmåten til oppfinnelsen vil fortrinnsvis støpekrympeverdien til fiberemnet skaffet ved injeksjonsstøping av harpiksen til oppfinnelsen fortrinnsvis ikke forandres ved en mengde større enn støpekrympeverdien assosiert med konvensjonell polyesterharpiks. Videre er støpekrympeegenskapene til den blåsestøpte artikkelen skaffet fra flaskefiberemnet essentielt ekvivalent eller eksakt det samme som støpekrympeverdien for en blåsestøpt artikkel derivert fra et flaskefiberemne lagt fra en konvensjonell polyesterharpiks. Fortrinnsvis er støpekrympingen den samme som støpekrympingen for korresponderende konvensjonelle harpikser.

Det injeksjonsstøpte flaskefiberemnet kan bli benyttet i en blåsestøpingsprosess for å danne en utvidet flaske (for eksempel en blåsestøpt flaskee eller container). En utvidet flaske dannet fra et fiberemne skaffet fra fremgangsmåten til en utførelsesform av oppfinnelsen er vist som Figur 6.

Under blåsestøping er flaskefiberemnet varmet, for eksempel ved infrarødt lys, og deretter utvidet under trykk ved en gass eller initiert ved mekaniske måter.

Polyesterharpiksen kan gjennomgå signifikant strekking under blåsestøping. For eksempel kan en aksial ekspansjonsratio i en blåsestøpt flaske skaffet fra et fiberemne være fra 1,5 til 3,5 ganger, fortrinnsvis fra 1,75 til 3,25 ganger, mer fortrinnsvis fra 2 til 3 ganger, enda mer foretrukket fra 2,25 til 2,7 ganger, mest foretrukket omtrent 2,5 ganger. Båndutvidelsesratioen til den blåsestøpte flasken kan være, for eksempel, fra 3 til 7 ganger, fortrinnsvis fra 3,5 til 6,5 ganger, mer foretrukket fra 4 til 6 ganger, mest foretrukket fra omtrent 4,5 til omtrent 5,5 ganger, enda mer foretrukket omtrent 5 ganger.

Typisk er flaskefiberemnet blåsestøpt over i en rett veggform. Imidlertid kan andre former, slik som formede og/teksturerte former og av alle størrelser bli benyttet uten restriksjon. En flaskeform er en to liter kullsyreholdig mineraldrikkeflaske.

Forming av det utvidede fiberemnet ved blåsestøping kan inkludere å varme flaskefiberemnet med et utall av lamper som gir infrarød varme til flaskefiberemnet. fiberemnet kan bli varmet til en temperatur på, for eksempel, 80 til 150°C, fortrinnsvis fra 85 til 140°C, mer foretrukket fra 90 til 130°C, enda mer foretrukket fra 95 til 120°C, mest foretrukket omtrent 100°C. Gass kan bli injisert over i det oppvarmede flaskefiberemnet for å utvide polyesterharpiksen med en utvidningshastighet på fra 0,2 til 2,0 meter/sekund, fortrinnsvis fra 0,4 til 1,5, mer foretrukket fra 0,6 til 1,2, mest foretrukket omtrent 0,8 m/s. Det varmede flaskefiberemnet kan være blåst opp i flaskestøpeformen med et initielt trykk på omtrent 20 bar, for eksempel fra 5 til 30 bar, mer foretrukket fra 8 til 22 bar. En endelig blåsing kan bli utført med et gasstrykk på 40 bar eller større. Den endelige blåsingen kan bli benyttet for å bedre definere formen og/eller teksturen til containeren. I en utførelsesform er temperaturen til støpeformen kjøligere enn temperaturen til polyesterflaskefiberemnet og er fortrinnsvis fra 0 til 100°C, mer foretrukket fra 10 til 80°C, mer foretrukket fra 15 til 60°C, og mest foretrukket fra 20 til 50°C. I en varmesettende utførelsesform er temperaturen til støpeformen så høy som 200°C, fortrinnsvis fra 100 til 200°C, mer foretrukket fra 125 til 175°C, mest foretrukket fra 140 til 160°C.

Flasken, for eksempel, en kullsyreholdig mineraldrikke eller ølflaske, dannet fra polyesterflaskefiberemnet er fortrinnsvis fri for uklarheter og perlemorseffekt.

Temperaturen til flaskefiberemnet under blåsestøping kan bli justert slik at perlemorseffekten ikke er observert i den blåsestøpte artikkelen skaffet fra flaskefiberemnet. En flaskefiberemnetemperatur som er for lav under blåsestøpingen kan resultere i uakseptabel perlemorseffekt mens en temperatur som for høy kan resultere i uklarhet.

Gassbarriereresistansen til polyesterharpiksene benyttet for å fremstille polyesterbaserte flasker ved, for eksempel, blåsestøping, kan bli forbedret med 100% eller mer hvis polyester harpiksen er orientert. For karbondioksidgass og oksygengass har en orientert polyesterflaske en gassbarriereresistens på minst to ganger (2X) så stor som eller mer enn en uorientert polyesterflaske. Den biaksiale orienteringsprosessen gir grunnlag for dannelse av stress-induserte lamellære krystaller. De orienterte krystallittene resultere i lavere gasspermeabilitet og forsterket mekaniske egenskaper. En biaksial-orientert polyesterflaske har typisk en krystallinitet på 20-30% (21% i skulderen, 25% i midtpanelet, 25% i foten), som er basert på tetthetene som målt i en tetthetsgradientkolonne. Alternativt kan en polyesterharpiks bli modifisert med en kobarrierharpiks som er kjent å ha større gassbarriereresistens enn PET. For eksempel meta-xylendiamin (MXDA)-baserte polymerer slik som MXD6, MXD6-IPA, MXD6-fthalsyreanhydrid etc. kan ha bedre gassbarriereegenskaper enn PET. Slike MXDA-inneholdende polymerer kan også ha bedre gassresistens enn visse nyloner slik som nylon 6, nylon 6/6 etc. MXD6 er en semi-krystallinsk polyamidharpiks som kan bli produsert ved polykondensering av MXDA med adipinsyre. Prosesser for å produsere slike MXDA-inneholdende polymerer er beskrevet, for eksempel, i U.S. Patenter Nr. 4.433.136 og 4.438.257.

I et annet aspekt beskrevet heri er polyesterharpiksen skaffet uten faststofftilstands polymerisering lagt ved å prosessere direkte fra en ferdiggjører (for eksempel en skrapet- eller tynn-filmfordamper), gjennom en utstanser og deretter granulering med eller uten vannkjøling.

I en utførelsesform er den resulterende harpiksen ekstrudert i form av tråder som kan bli kuttet ved temperaturer høyere enn glasstransisjonstemperaturen til harpiks. Fortrinnsvis er trådene kuttet ved temperaturer som er 10, 15, 20, 30, 40, 50 eller 100°C større enn glasstransisjonstemperaturen til harpiksen samtidig eller etter trådene har passert gjennom et vannbad. Chipsene er fortrinnsvis separert fra vannet så raskt som mulig. Temperaturen ved det ytre av pelletsene kan være lavere enn temperaturen på innsiden av pelletsene. Chipsene og/eller pelletsene kan fortsette å krystallisere via deres innvendige gjenværende varme (for eksempel latent varmekrystallisering). Polymeren (for eksempel harpiks) benyttet i oppfinnelsen kan være latent varmekrystallisert eller alternativt kan være konvensjonelt krystallisert. Valgfritt kan en chipvibrator eller en væskeseng bli benyttet for å forhindre chipsene fra å klebre seg sammen under oppvarmingen og/eller krystalliseringen.

En måte å redusere tendensen til chipsene å klebre seg sammen er ved å gi mer rask eller mer robust krystallinitet til chipsene og/eller pelletsene dannet under kjøling og/eller kutting. Dette kan spesielt være tilfellet hvis harpiksen inneholder mer enn en type av polymer.

Noen polyesterinneholdende harpikser slik som harpikser som inneholder en MXDA ko-harpiks kan være tilbøyelig til å klebre seg eller klumpe seg når den varmes (for eksempel når den varmes over glasstransisjonstemperaturen eller nær glasstransisjonstemperaturen). Fortrinnsvis er ikke slike harpikser og/eller harpiksblandinger kjølt under Tg etter ekstrudering (for eksempel når den danner tråder) slik at latent varmekrystallisering kan finne sted. Pelletsene og/eller chipsene derved dannet er mindre utsatt for å klebre seg sammen, til og med hvis de utsettes for faststofftilstandspolymerisering. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er harpiksen som er prosessert i oppfinnelsesprosessen en polyesterharpiks som har gjennomgått latent varmekrystallisering.

Harpikssammensetninger kan også bli kjølt/krystallisert på en måte som gir en amorf chip og/eller pellet. Kaldkjøling, med eller uten kutting, kan gi chips og/eller pellets som er amorfe.

Ettersom smelte-fasepolymeriseringen når en mål IV, er den smeltede polyesteren (for eksempel PET, PEN etc.) pumpet i den smeltede tilstand gjennom en utstanser.

Harpiksen kan bli pelletert ved å benytte en hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte inkludert en hvilken som helst en av fremgangsmåtene beskrevet under. I konvensjonelle smeltemasse polykondenseringsprosesser for fremstilling av polyestersammensetninger slik som PET sammensetninger eller PET-inneholdende sammensetninger, er den smeltede polyesteren fullstendig avkjølt som klare/amorfe partikler. I en utførelsesform beskrevet heri kan den resulterende harpiksen (for eksempel etter passering av den smeltede harpiksen gjennom en utstanser) bli behandlet med en hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte. For eksempel kan tørr/kald pelletering bli utført hvorved den klare/amorfe smeltede harpiksen er raskt avkjølt i et vannbad. Vannet til den avkjølte harpiksen er først blåst vekk og blir harpiksen pelletert.

I en annen utførelsesform beskrevet heri kan våt/kald pelletering bli benyttet. En våt/kald pelleteringsprosess kan bruke en delvis undervanns pelleterer. Den raske nedkjølingsprosessen kan bli utført med kontinuerlig å spraye smeltede falne tråder av harpiksen med kaldt vann. De våte/kalde trådene er så pelletert med en roterende kutter, som kan delvis være i vannet. Undervanns pelletering kan også bli benyttet for å danne pelletsene og/eller chipsene av harpiksen. For eksempel kan konvensjonell undervanns pelletering av harpikstråder bli benyttet for å danne pelletsene og/eller chipsene til harpiksen. Undervanns pelletering kan finne sted med en utstansebekledd pelleterer. Fortrinnsvis er en undervanns utstanserkledd pelleterer benyttet for å skaffe en faststofform av harpiksen som er latent varmekrystallisert.

I en annen utførelsesform beskrevet heri kan våt/varm pelletering bli benyttet. Ettersom smeltet harpiks kommer ut fra hullene til en ustanser, kan de bli øyeblikkelig kuttet mens de er varm. Varm kutting er fortrinnsvis utført over glasstransisjonstemperaturen eller smeltetemperaturen til harpiksen og skaffer typisk sfæroide og/eller ellipsoide partikler.

I en foretrukket utførelsesform beskrevet heri er den smeltede polyestersammensetningen delvis nedkjølt for å størkne sammensetningen.

Temperaturen til hvilken polyestersammensetningen er delvis nedkjølt er mellom glasstransisjonstemperaturen (Tg) og smeltepunktet til polyesterharpiksene.

Polymersammensetningen blir så opprettholdt ved en temperatur på 170 ± 50<o>C, fortrinnsvis ± 40<o>C, og mer foretrukket ± 30<o>C, spesielt foretrukket ± 20<o>C, for PET krystallisering ved å separere de varme chipsene fra vannet så raskt som mulig.

Separering av den størknede polyestersammensetningen fra, for eksempel, et vannbad, kan bli fremmet med en sentrifugaltørker, en vibrerende plate og/eller en vibrerende sil, slik som de tilgjengelige fra Rieter, BKG og Gala Industries. Restvarmen til chipsene kan bli benyttet for in-situ krystallisering uten en konvensjonell krystallisator.

Fortrinnsvis er dette aspektet utført på en polyesterharpiks.

Polyesterharpiksen kan bli lagd ved en smelte-fasereaksjon utført i et utall av reaktorer samlet i serier, i parallell, eller i både serier og parallell. Reaksjonen av dikarboksylsyren og diolmonomerene kan bli utført i fraværet av et hvilket som helst løsningsmiddel (for eksempel en oppløsningskomponent som ikke danner en vesentlig del av de reagerte polymerenhetene i harpikssammensetningen). Monomerenhetene er reagert for å danne et materiale som har en indre viskositet som helst kan ha en rekkevidde i en utførelsesform beskrevet heri fra 0,2 til 0,5 IV til den endelige ferdiggjører. Det smeltede materialet derved dannet i smelte-fasereaktoren blir så pumpet eller overført til en ferdiggjørerreaktor. Ferdigjørerreaktoren kan være en reaktor slik som en skrape- eller tynn-filmreaktor som gir vesentlig kontakt mellom overflateområder av reaktoren og resulterer i høy blanding av det smeltede reagerte smelte-faseproduktet. Ferdiggjøreren kan bli utført i en eller flere reaktorer koblet i serier, parallell, eller både i serier og parallell. I tillegg til skrape-filmreaktoren kan en eller flere pipereaktorer bli inkludert. Harpiksproduktet skaffet fra den siste ferdiggjøringsreaktoren kan ha en indre viskositet på fra 0,7 til 0,9, fortrinnsvis omtrent 0,75 til 0,85, mer foretrukket rundt 0,80, for eksempel for en CSD/ølharpiks.

Det smeltede harpiksproduktet skaffet fra ferdiggjøringsreaktoren blir så fortrinnsvis utsatt for en polymerfiltrering i smelteformen. Polymerfiltrering kan bli utført i et eller flere trinn.

For eksempel kan etter harpiksmaterialet fra den siste ferdiggjøringsreaktoren er filtrert, en eller flere ko-barriereharpikser bli blandet med den smeltede, filtrerte polyesterharpikssammensetningen. I en utførelsesform beskrevet heri er en kobarriereharpiks smelteekstrudert og så blandet med den smeltede polyesterharpikssammensetningen som er filtrert og i smeltet form. De blandede strømmene skaffet fra den smeltede ko-barriereharpiksen og den filtrerte polyesterharpikssammensetningen kan være dirigert til en statisk blander for blanding. Etter blanding, fortrinnsvis kontinuerlig blanding, kan det smeltede, blandede materialet dirigeres til en pelleterer for å størkne den blandede polyesterharpikssammensetningen. For eksempel kan den blandede polyesterharpikssammensetningen bli pumpet gjennom en utstanser som inneholder en serie av munninger. Det smeltede materialet som kommer ut av munningene er pelletert. Ettersom harpiksen kommer i vannet til undervannspelletereren, størkner det sakte. Vannet til undervannspelletereren kan bli opprettholdt ved en høy temperatur. Fortrinnsvis er vannet til undervannspelletereren opprettholdt ved en temperatur over 50ºC, fortrinnsvis over 80ºC, enda mer foretrukket over 90ºC. Fortrinnsvis er det varme vannet i undervannspelletereren opprettholdt ved en temperatur som er over glass transisjonstemperaturen til polyesterharpikssammensetningen og under smeltepunktet til polyesterharpikssammensetningen. I en annen utførelsesform av oppfinnelsen er vanntemperaturen fortrinnsvis under 80°C, fortrinnsvis under 60°C, mer foretrukket under 50°C, for å unngå latent varmekrystallisering.

Ved å utføre størkning av den smeltede, blandede polyesterharpikssammensetningen med varmt vann og kutting, gir prosessen i en utførelsesform av oppfinnelsen pellets og/eller chips av faststoff polyesterharpikssammensetningen som er i den krystallinske fasen. Fordi pelletsene og/eller chipsene er i den krystallinske fase, kan de se ugjennomsiktige ut.

Den resulterende faststoff, ugjennomsiktige, krystallinske polyesterharpikssammensetningen kan så bli overført til en produktsilo for intermediær lagring eller for pakking. Det derved oppnådde produktet kan bli blandet med kobarriereharpiks i faststofform, for eksempel som en pellet eller et pulver, for å lage blanding av pellets og/eller chips av oppfinnelsens polyesterharpikssammensetning og en faststofform ko-barriereharpiks. Den resulterende sammensetningen kan så bli benyttet for injeksjonsstøpingsoperasjoner, inkludert dannelsen av fiberemner for blåsestøpingsartikler slik som containere og flasker.

En utførelsesform av oppfinnelsen inkluderer en polyesterharpiks skaffet ved å reagere monomerenheter av en diol og en dikarboksylsyre for å danne polyester som har de reagerte monomerenhetene tilstede i en ekvimolar eller nær ekvimolar mengde. I en foretrukket utførelsesform er diolen og dikarboksylsyren reagert for å danne en polymer som har monomerenhetene tilstede i omtrentlige ekvimolare mengder. Diolen og dikarboksylsyren kan bli reagert i mengder som ikke er eksakt ekvimolare i kvantitet. For eksempel kan diolen være tilstede i større mengder enn dikarboksylsyren. Under polykondensasjonssreaksjonen er overskuddsdiol typisk fjernet med varme ved redusert trykk. Passende polyestere nyttige i sammensetningene anvendt i oppfinnelsen er vel kjent innen fagfeltet og er generelt dannet fra repeterte enheter omfattende en eller flere karboksylsyrekomponenter selektert fra tereftalsyre (TPA), isoftalsyre, naftalendikarboksylsyre, dimetyl-2,6-naftalendikarboksylat (NDC), hydrolysert 2,6-naftalendikarboksylsyre (HNDA), og en eller flere diolkomponenter selektert fra etylenglykol, dietylenglykol, 1,4-cykloheksan-dimetanol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, propylenglykol (1,2-propandiol), 2-metyl-1,3-propandiol og 2,2-dimetyl-1,3-propandiol (neopentylglykol) og blandinger derav. Foretrukne polyestere anvendt i den foreliggende oppfinnelsen inkluderer poly(etylentereftalat) (PET), poly(etylennaftalat) (PEN), poly(etylenisoftalat) (PEI), og poly(trimetylentereftalat) (PTT), poly(trimetylennaftalat) (PTN), mest foretrukket poly(etylentereftalat) (PET).

Polyesterne anvendt i oppfinnelsen kan bli lagt ved å benytte prosesser vel kjent for trenede fagfolk. Passende polyestere kan bli produsert på en konvensjonell måte ved reaksjon av en dikarboksylsyre som har 2 til 40 karbonatomer med en eller flere polyhydriske alkoholer slik som glykoler, dioler eller polyoler, som inneholder fra 2 til omtrent 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 12 karbonatomer. De generelle betingelsene som produserer polyestere, inkludert prosessbetingelser, katalysatorer og tilsetningsstoffer er kjente for trenede fagfolk. Fremgangsmåter for å produsere polyestermaterialer og kombinasjoner av polyestere med andre polymeriske materialer er gitt i W. R. Sorenson og T. W. Campbell, “Preparative Methods of Polymer Chemistry,” (Interscience Publishers, New York 1968, og etterfølgende utgaver) og “Encyclopedia of Polymer Science; and Engineering, 2. utg.,” H. F. Mark et al., (John Wiley & Sons, New York 1985), spesielt volum 12, sider 1-290 (polyestere generelt) og spesielt sider 259-274 for harpiksfremstillingsprosesser.

Dikarboksylsyren som kan bli benyttet for å lage polyesterinneholdende sammensetninger anvendt i oppfinnelsen inkluderer alkyldikarboksylsyrer som har 2 til 20 karbonatomer fortrinnsvis fra 6 til 12 karbonatomer, og en aryl- eller alkylsubstituert aryldikarboksylsyre som inneholder fra 8 til 24 karbonatomer, fortrinnsvis fra 8 til 16 karbonatomer. I tillegg kan alkyldikarboksylsyrediestere som har fra 4 til 20 karbonatomer eller alkylsubstituerte aryldikarboksylsyrediestere som har fra 10 til 20 karbonatomer bli benyttet.

Dikarboksylsyrekomponenten til polyesteren anvendt i oppfinnelsen kan valgfritt være modifisert med opp til omtrent 30 mol prosent, fortrinnsvis opp til omtrent 25 mol prosent, mer fortrinnsvis omtrent 20 mol prosent av en eller flere ulike dikarboksylsyrer. I en annen utførelsesform er polyesteren modifisert med mindre enn 10 mol-%, fortrinnsvis mindre enn 8 mol-%, mest fortrinnsvis fra 3 til 6 mol-% av en eller flere ulike dikarboksylsyrer. Slike ytterligere dikarboksylsyrer inkluderer aromatiske dikarboksylsyrer fortrinnsvis som har 8 til 14 karbonatomer, alifatiske dikarboksylsyrer fortrinnsvis som har 4 til 12 karbonatomer, eller cykloalifatiske dikarboksylsyrer som har fortrinnsvis 8 til 12 karbonatomer. Eksempler på dikarboksylsyrer som kan inkluderes med tereftalsyre i harpikssammensetningen anvendt i oppfinnelsen i større eller mindre deler inkludere: ftalsyre, isoftalsyre, 5-(sodiosulfo)-isoftalsyre (5-Na<+>SO3--IPA), 5-(litiosulfo)-isoftalsyre (5-Li<+>SO3--IPA), naftalen-2,6-dikarboksylsyre (og også 1,4-, 1,5-, 2,7-, og 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,8-isomerer), cykloheksandikarboksylsyre, cykloheksandieddiksyre, difenyl-4,4'-dikarboksylsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, bibenzosyre, heksahydroftalsyre, bis-p-karboksy-fenoksyetan, og blandinger derav og lignende. Foretrukne dikarboksylsyrer inkluderer isoftal-, tereftal- og naftalendikarboksylsyrer.

I en foretrukket utførelsesform beskrevet heri omfatter polyestermatriksharpiksen fra 5 til 30 mol-% av isoftalsyre og fra 1 til 15 mol-% av en naftalendikarboksylsyre, mer fortrinnsvis fra 2 til 10 mol-% av naftalendikarboksylsyre, enda mer fortrinnsvis fra 3 til 6 mol-% av naftalendikarboksylsyren, i form av reagerte monomerenheter.

Tereftalatpolyestere for klare containeranvendelser er typisk lagd av enten en tereftalsyre og etylenglykol, eller fra en tereftalsyre og en 1,4-cykloheksandiol.

Passende dikarboksylsyrer inkluderer tereftalsyre, isoftalsyre, malon-, rav-, glutar-, adipin-, suberin-, sebacin-, malein- og fumarsyre, alle av hvilke er velkjente dikarboksylsyre, eller blandinger av disse slik at en kopolyester er produsert.

Polyhydriske glykoler eller dioler som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer er foretrukket, mest fortrinnsvis etylenglykol. Glykoletere eller dioletere som har fra 4 til 12 karbonatomer kan være erstattet for glykolen eller diolen. Passende glykoler, i tillegg til etylenglykol og 1,4-cykloheksandimetanol (CHDM), inkluderer dietylenglykol, propylenglykol (1,2-propan diol), 1,3-propandiol, 2-metyl-1,3-propandiol, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol (neopentylglykol), 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, pentaerytritol, lignende glykoler og dioler, og blandinger derav. Disse forbindelsene og prosessene for å lage polyestere og kopolyestere ved å benytte forbindelsene er vel kjent innen fagfeltet.

I tillegg kan glykolkomponenten valgfritt bli modifisert med opp til omtrent 15 mol prosent, fortrinnsvis opp til omtrent 10 mol prosent, mer foretrukket omtrent 5 mol prosent av en eller flere ulike dioler andre enn etylenglykol. Slike ytterligere dioler inkluderer cykloalifatiske dioler som fortrinnsvis har 6 til 20 karbonatomer eller alifatiske dioler som fortrinnsvis har 3 til 20 karbonatomer. Eksempler på slike dioler inkluderer: dietylenglykol, trietylenglykol, propylenglykol, 1,4-cykloheksandimetanol, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, heksan-1,6-diol, heksan-1,4-diol, 1,4-cykloheksandimetanol, 3-metylpentandiol-(2,4), 2-metylpentandiol-(1,4), 2,2,4-trimetylpentan-diol-(1,3), 2-etylheksandiol-(1,3), 2,2-dietylpropan-diol-(1,3), heksandiol-(1,3), 1,4-di-(hydroksyetoksy)-benzen, 2,2-bis-(4-hydroksycykloheksyl)-propan, 2,4-dihydroksy-1,1,3,3-tetra-metyl-cyklobutan, 2,2-bis-(3-hydroksyetoksyfenyl)-propan, neopentylglykol, 2,2-bis-(4-hydroksypropoksyfenyl)-propan, blandinger derav og lignende. Polyestere kan bli fremstilt fra to eller flere av diolene over.

Polyesteren kan også inneholde små mengder av trifunksjonelle eller tetrafunksjonelle komonomerer slik som trimellittanhydrid, trimetylolpropan, pyromellittdianhydrid, pentaerytritol og andre polyesterdannende polysyrer eller polyoler generelt kjent innen fagfeltet.

Polyesterharpiksene beskrevet heri kan inneholde ett eller flere andre elementer eller komponenter konvensjonelt benyttet i fremstillingen av polyesterharpikser. For eksempel kan en typisk harpiks inneholde elementer slik som Co, Ti, Sb og/eller P som kan være tilstede i harpikssammensetningene på grunn av deres bruk og/eller nærvær i katalysatorene, varmestabilisatorer, og fargestoffer benyttet under polymeriseringen og/eller prosesseringen av polyesterharpikser. For eksempel kan Sb, Ge, Ti eller Sn bli benyttet for smeltepolymeriseringen, for eksempel i formen av organiske titanater, dibutyltinndilaurat, tinnorganisk, germaniumdioksid, antimontrioksid (Sb2O3), antimontriacetat og/eller antimonglykolat (Sb2(gly)3) eller oksider av de respektive metallene (for eksempel TiO2, GeO2etc.). Fosfor kan være tilstede som en rest fra en hvilken som helst trialkylfosfat eller fosfitt tilstede under polymeriseringen og/eller prosesseringen av de resulterende harpiksene. Elementer som er tilstede som rester fra fargevirkemidler benyttet, for eksempel for å modifisere og/eller kontrollere gulhetsindeksen slik som Co(OAc)2kan også være tilstede. Typisk er de materialene som er tilstede som rester fra polymeriseringskatalysatorene eller prosesserings tilsetningsstoffene tilstede i en mengde på 1-1.000 ppm, fortrinnsvis 5-500 ppm.

Også, selv om det ikke er påkrevd, kan andre tilsetningsstoffer normalt benyttet i polyestere og/eller andre termale plastiske sammensetninger, være tilstede i oppfinnelsens harpikssammensetning. Slike tilsetningsstoffer kan inkludere, men er ikke begrenset til, fargestoffer, fargepulvere, pigmenter, karbonsvart, glassfibere, fyllstoff, slagmodifikatorer, antioksidanter, stabilisatorer, flammeforsinkere, gjenoppvarmingshjelpemidler, acetaldehydreduserende forbindelser, oksygenskyllere, barriereforsterkene hjelpemidler og blandinger derav. Antiblokkeringsmidler kan også være tilstede sammen med andre smøremidler.

Prosessen for å forme de polymeriske sammensetningene til oppfinnelsen på en måte som ekskluderer faststofftilstandspolymerisering inkluderer de fremgangsmåter beskrevet i U.S. Publiserte søknadsnumre 2005/0029712 og 2005/0161863; og U.S. Patent Nr.5.980.797; 5.968.429; 5.945.460; og 5.656.719. I noen av utførelsesformene beskrevet heri som inkludere polyestersammensetninger som er definert ved deres fysiske og kjemiske egenskaper slik som indre viskositet, krystallinitet, klarhet etc., kan konvensjonelle prosesser slik som prosessen beskrevet i FIG.1 bli benyttet for å danne polyesteren eller ko-polyamidet.

Det støpte polymeriske materialet kan bli blandet med en eller flere andre støpte polymeriske strømmer som inneholder polymeriske polyestermaterialer lagd fra de samme monomere enhetene eller ulike monomerenheter for å danne en blanding av støpte polymeriske materialer (for eksempel en blanding av polyestermaterialer). I en foretrukket utførelsesform er den resulterende polymersammensetning blandet med en eller flere tilsetningsstoffer mens det er støpt og så benyttet i dannelsen av

fiberemneartikler.

Den indre viskositeten av matriksharpiksen (for eksempel polyestermatriksharpiksen) kan være lavere i fiberemnet enn den indre viskositeten til harpiksen fra hvilken fiberemnet er støpt. Dette kan skyldes flere årsaker. For eksempel kan tilsetningen av en ko-barriereharpiks som har en forskjellig indre viskositet påvirke, for eksempel, heve eller senke, den indre viskositeten av den endelige sammensetningen som kan være en blanding av matriksharpiksen og ko-barriereharpiksen. Videre er det etter et prosesseringstrinn for å fremstille et fiberemne mulig at varmehistorien derved pådratt kan resultere i en nedbryting eller depolymerisering av matriksharpiksen og derved senke den indre viskositeten.

For polyestermatriksharpiksen er polymeriseringen av monomerenhetene fortrinnsvis utført for å skaffe en målindre viskositet på fra 0,7 til 0,95, fortrinnsvis fra 0,75 til 0,85, mest fortrinnsvis er den indre viskositeten omtrent 0,80 dL/g, for eksempel for CSD/øl, eller 0,72 for eksempel for vannflaske.

Konsentrasjonen av acetaldehyd i polyesterharpikser er en viktig egenskap av harpiksene og kan bestemme hvorvidt en bestemt harpiks er passende for, for eksempel, en mat- eller vannkontaktanvendelse. Under prosesseringen av konvensjonelle polyesterharpikser kan nedbrytingen av harpiksen under prosesseringen (for eksempel som følger en forandring slik som et tap i IV) føre til dannelsen av acetaldehyd. I en utførelsesform beskrevet heri er en prosess som inkluderer prosessering av en polyesterharpiks utført med en relativt lavere rate av økning i acetaldehydkonsentrasjonen relativt til konsentrasjonen av acetaldehyd i polyesterharpiksen før prosesseringen slik som å utsette polyesterharpiksen til en varmehistorie som inkluderer smelting og størkning av polyesterharpiksen.

I en utførelsesform beskrevet heri kan mengden av acetaldehyd dannet under prosesseringen av harpiksen lagt uten faststoff-stadium polymerisering være mindre enn mengden av acetaldehyd dannet under prosesseringen av en konvensjonell harpiks lagt med en prosess inkludert faststoff-stadium polymerisering. Fortrinnsvis, under prosessen hvor en harpiks lagd uten faststoff-stadium polymerisering, er mengden av acetaldehyd dannet under prosessering ikke mer enn mengden av acetaldehyd dannet under prosessering av en konvensjonell harpiks lagd med en prosess inkludert faststoffstadium polymerisering. Mer foretrukket er mengden av acetaldehyd dannet under prosesseringen av oppfinnelsen minst 5% mindre enn mengden av acetaldehyd dannet under prosesseringen av en konvensjonell harpiks, mer foretrukket minst 10% mindre, enda mer foretrukket minst 15% mindre, videre foretrukket minst 20%, enda mer foretrukket minst 25% mindre, spesielt foretrukket minst 30% mindre enn mengden av acetaldehyd dannet i den konvensjonelle harpiksen, og mer foretrukket minst 50% mindre enn mengden av acetaldehyd dannet under prosesseringen av en konvensjonell polyesterharpiks. Mengden av reduksjonen i acetaldehyd er beregnet ved å måle acetaldehydet før og etter smeltingen og prosesseringen av oppfinnelsen og bestemme forandringen i acetaldehyd dannet relativt til mengden av acetaldehyd dannet i den konvensjonelle harpiksen.

Under normal prosessering av polyesterharpikser (for eksempel under smeltingen og prosesseringen av konvensjonelle harpikser), er det ikke uvanlig for acetaldehydkonsentrasjonen i polymeren (for eksempel den støpte artikkelen) å være 300% til 1.000% større enn mengden av acetaldehyd tilstede i harpiksen, for eksempel i pelletsene og/eller chipsene, før prosessering (for eksempel før smeltingen og injeksjonsstøpingen for å danne et fiberemne). I oppfinnelsen er mengden av acetaldehyd sannsynlig å øke i harpiksen etter prosessering i fravær av acetaldehydutskyllling eller reduserende virkemidler. Imidlertid kan den økning i acetaldehydkonsentrasjonen observert i oppfinnelsen være mindre enn økningen i acetaldehydkonsentrasjonen observert når smeltingen og/eller prosesseringen av konvensjonelle polyesterharpikser er gjort ved faststoff-stadium polymerisering. I en utførelsesform øker acetaldehydkonsentrasjonen i en støpt artikkel til oppfinnelsen med ikke mer enn 500% etter smelting og prosessering (for eksempel konvensjonell injeksjonsstøping av harpiksen for å danne et flaskefiberemne), fortrinnsvis ikke mer enn 300%, fortrinnsvis ikke mer enn 250%, enda mer fortrinnsvis ikke mer enn 225%, enda videre fortrinnsvis ikke mer enn 200%, spesielt foretrukket ikke mer enn 175%, enda videre foretrukket ikke mer enn 150%, spesielt foretrukket ikke mer enn 100%. I andre utførelsesformer er mengden av acetaldehydøkning observert for den ferske harpiksen sammenlignet med den ferske harpiksen etter prosessering (for eksempel injeksjonsstøping) ikke mer enn en 100% økning i acetaldehyd.

I en videre utførelsesform av oppfinnelsen inneholder de polymeriske sammensetningene til oppfinnelsen et eller flere tilsetningsstoffer slik som fyllstoffer. Fyllstoffer kan inkludere materialer slik som leirer, nanomaterialer og/eller andre polymeriske materialer, for eksempel, nylon.

Polyestersammensetningene beskrevet heri inneholder fortrinnsvis en PET harpiks som inneholder kopolymeriserte IPA monomerenheter. Oppfinnelsen omfatter minst a lav-IPA og en høy-IPA PET harpiks. For eksempel har en lav-IPA sammensetning (i) som inneholder en PET harpiks en mengde av IPA monomerenheter på opp til 6% ved mol. I en foretrukket utførelsesform inneholder den lave-IPA PET harpiksen opp til 5 mol-% av IPA monomerenhetene. Mest fortrinnsvis inneholder den lave-IPA PET harpiksen fra 2-4 mol-% av polymeriserte IPA monomerenheter basert på det totale antall av mol dikarboksylsyre monomerenheter. I det følgende er PET harpiksen som inneholder en lav mengde av IPA monomerenheter referert til som den lave-IPA PET harpiksen.

En annen PET harpiks er en høy-IPA PET harpiks, for eksempel (ii) høy-IPA PET harpiks hvori IPA monomerenhetene er tilstede i en mengde av fra 6-30 mol-%, fortrinnsvis fra 8-25%, mer foretrukket fra 9-20% og mest foretrukket omtrent 10-15% ved mol basert på det totale antall mol dikarboksylsyrer i PET polymeren. Andre rekkevidder inkluderer 10-28%, 12-30 %, og alle rekkevidder og sub-rekkevidder som forekommer mellom og en hvilken som helst av 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24% og 26% og/eller de over uttalte rekkevidder.

Derfor, i foretrukne utførelsesformer, kan polyestersammensetningene beskrevet heri inkludere en PET matriksharpiks slik som den lave-IPA harpiksen eller den høye-IPA harpiksen beskrevet over sammen med ett eller flere tilsetningsstoffer slik som et uorganisk fyllstoff eller en ko-barriereharpiks. Fortrinnsvis inneholder en sammensetning omfattende den lave-IPA harpiksen fra 2-8% ved vekt av en kobarriereharpiks, hvor % ved vekt er basert på den totale vekten av sammensetningen.

Mer foretrukket er co-barriereharpiksen tilstede i den lav-IPA PET matriksharpiksen i en mengde på fra 3-6% ved vekt, og enda mer foretrukket er ko-barriereharpiksen tilstede i en mengde av fra 4-5% ved vekt.

I en foretrukket utførelsesform inneholder PET sammensetningen beskrevet heri den høye-IPA harpiksen som en matriks og en ko-barriereharpiks. Ko-barriereharpiksen er fortrinnsvis tilstede i matriksen til den høye-IPA PET harpiksen i en mengde på opp til 2,5% ved vekt, fortrinnsvis mindre enn 1,5% ved vekt, mer foretrukket opp til 0,5% ved vekt, hvor prosent ved vekt er basert på den totale vekten av sammensetningen.

I en foretrukket utførelsesform inneholder den polymeriske polyestersammensetningen et faststoff-leirefyllstoff og/eller nanomateriale. Leirefyllstoffet er fortrinnsvis i formen av en utvidbar leire eller utvidet mika. Eksempler på utvidede leirer og/eller mikaer inkluderer organoleirer. Noen organoleirematerialer er foretrukket. Organoleirer slik som CLOISITE 93A, CLOISITE 30B og andre CLOISITE produkter fra Southern Clay Products, Gonzalez, TX, viser fortreffelig avskalling i en MXD6 (6001 eller 6007) harpiksmatriks. Doseringen av 30B eller 93A organoleirer kan være omtrent 5 vekt-%. Andre rekkevidder som fyllstoffene kan være tilstede i inkluderer 1-10 vekt-%, 2-8 vekt-% og 3-6 vekt-%. Fortrinnsvis er organoleiren tilstede i en matrisks som inneholder en MXD6-inneholdende harpiks og organoleiren er tilstede i en mengde på omtrent 5% relativt til den totale MXD6 harpiksen. Fyllstoffet kan være tilstede ved andre mengder slik som fra 1 til 20% ved vekt, 2 til 15% ved vekt, 3 til 10% ved vekt og 6 til 8% ved vekt. Blandinger av organoleiren med en amininneholdende harpiks kan bli smelteblandet med PET harpikssammensetninger for å oppnå en sammensetning omfattende en matriksharpiks, et organoleirefyllstoff og en ko-barriereharpiks. Dette er en lovende tilnærming for nanoplater å bli indirekte spredd i en polyesterharpiksmatriks.

Fortrinnsvis er organoleiren og/eller nanomateriellmaterialene organisk modifiserte nanometerskalalagrede magnesiumaluminumsilikatplater. Typisk er de organisk modifiserte organoleirene derivert fra plater som er omtrent 1 nanometer tykke og fra 70-150 nanometer tvers over. prosessen for organisk å modifisere platene inkluderer å kontakte platene med organiske kjemikalier slik som kvaternære ammoniumsalter. For eksempel er nanopartikkelleirer kontaktet med kvaternære ammoniumsalter slik som dimetylbenzylhydrogenert talg kvaternært ammoniumsalt (2MBHT), metyl bis(2-hydroksyetyl) talg kvaternært ammonium salt (MT2EtOH), og metyldihydrogenert talgammonium (M2HT) foretrukket. Partikkelstørrelser kan være omtrent 6 mikron, men en hvilken som helst partikkelstørrelse som tillater homogen inklusjon av partiklene i matriksen og/eller ko-barriereharpiksen kan bli benyttet.

I en foretrukket utførelsesform er organoleiren og/eller nanomateriellet først spredd i en ko-barriereharpiks slik som et MXDA-kopolyamid som inneholder IPA og tereftalsyre sammen med en mengde av etylenglykol eller andre diol og MXDA (metaxylendiamin). Ved først å spre det uorganiske fyllstoffet slik som organoleirefyllstoff i ko-barriereharpiksen (for eksempel i en MXDA-kopolyamidharpiks) kan det uorganiske fyllstoffet bli bedre spredd ut i polyestermatriksharpiksen (for eksempel PET matriksharpiksen).

Det uorganiske fyllstoffet kan bli spredd ut i ko-barriereharpiksen i faststoff-stadiet ved å blande pulvere av det uorganiske fyllstoffet og ko-barriereharpiksen. Blandingen av pulvere kan så bli blandet direkte med den støpte matriksharpiksen eller, kan bli blandet med en støpt harpiks etter først å smelte blandingen av ko-barriereharpiksen og uorganisk fyllstoff.

I en utførelsesform er en ko-barriere/uorganisk fyllstoff hovedbatch fremstilt. Det uorganiske fyllstoffet er blandet med støpt ko-barriereharpiks for å danne pelletser og/eller tråder av en hovedbatch som inneholder ko-barriereharpiksen som en matriksharpiks og, spredd deri, det uorganiske fyllstoffet. Det uorganiske fyllstoffet kan være tilstede i en mengde på opptil 25% ved vekt basert på den fullstendige vekten av ko-barriere/uorganisk fyllstoff hovedbatch. Fortrinnsvis er det uorganiske fyllstoffet tilstede i en mengde på opptil 20%, mer foretrukket i en mengde på opptil 15%, i en videre foretrukket utførelsesform er det uorganiske fyllstoffet tilstede i kobarriere/uorganisk fyllstoff hovedbatchblanding og/eller harpiks i en mengde på opp til10% ved vekt, mer foretrukket fra 1-5% ved vekt.

Det uorganiske fyllstoffet kan være tilstede i en mengde på 0,05 til 2,5% ved vekt basert på den totale vekten av sammensetningen. Mer foretrukket er det uorganiske fyllstoffet tilstede i en mengde på 0,1 til 2,0% ved vekt, enda mer foretrukket fra 0,5 til 1,5% ved vekt og mest foretrukket er det uorganiske fyllstoffet tilstede i en mengde på omtrent 1% ved vekt.

I en annen foretrukket utførelsesform er den polymeriske polyestersammensetningen (for eksempel PET sammensetning) blandet med et polymerfyllstoff slik som en pulverisert amidbasert polymer (for eksempel nylon) eller andre termoplastiske materialer. Harpiksene beskrevet heri (for eksempel polyesterharpikssammensetninger) kan inneholde et eller flere polyamider eller termoplaster. Et hvilket som helst polyamid kan være tilstede i sammensetninger beskrevet, inkludert, for eksempel: poly(mxylenadipamid), poly(heksametylen adipamid), polykaprolaktam, poly(heksametylenisoftalamid) og poly(heksametylen isoftalamid-ko-tereftalamid). Polyamider som er ko-polymerer av, for eksempel, en polyester kan også være tilstede. Enhver polyamid/polyester ko-polymer kan være tilstede i beskrevet sammensetning inkludert: polyamider som inkluderer polymeriserte enheter av isoftalsyre, tereftalsyre, cykloheksandikarboksylsyre, meta-xylendiamin, para-xylendiamin, 1,3- eller 1,4-cykloheksan(bis)metylen, en eller flere alifatiske syrer med 6-12 karbonatomer, alifatiske aminosyrer med 6-12 karbonatomer, laktamer med 6-12 karbonatomer, alifatiske diaminer med 4-12 karbonatomer. Polyamiddendrimere kan være tilstede inkludert polyamid dendrimerer som inneholder polymeriserte dikarboksylsyrer.

Foretrukne polyamider er poly(m-xylylenadipamid), poly(heksametylenadipamid), polykaprolaktam, poly(heksametylenisoftalamid, poly(heksametylenadipamid-koisoftalamid), poly(heksametylenadipamid-ko-tereftalamid). Spesielt foretrukket er MXD6 som er en polymer av meta-xylylendiamin og adipinsyre. Også foretrukket er kopolymerer av MXD6 med en ftalsyre. Blandinger av MXD6 med en eller flere polyesterharpikser slik som polyetylentereftalat og/eller polyetylentereftalatharpikser modifisert med meta-xylylendiamin. Polymerfyllstoffet kan være tilstede i mengder på fra 1-20%, 2-18%, 4-16%, 5-15%, 6-12%, 8-11% og en hvilken som helst rekkevidde eller sub-rekkevidde mellom de nevnte verdier, basert på den totale vekten av harpiksene.

Foretrukne harpikssammensetninger beskrevet heri inkluderer blandinger eller miksturer av PET med minst en av et polyamide, slik som MXD6, eller en MXD6 polymer hvori opp til 25% av adipinsyremonomerenhetene er erstattet med en dikarboksylsyre slik som isoftalsyre. I stedet for kopolymeren kan en blanding av PET med en forskjellig polyester slik som polyetylennaftalat (PEN) bli benyttet.

Et organisk fyllstoff kan fortrinnsvis være tilstede i en mengde på opptil 10% ved vekt. Mer foretrukket er det organiske fyllstoffet tilstede i en mengde på fra 1 til 8% ved vekt. Enda mer foretrukket er det organiske fyllstoffet tilstede i en mengde av fra 3 til 6% ved vekt basert på den totale vekten av sammensetningen. Mest foretrukket er det organiske fyllstoffet tilstede i en mengde av omtrent 5% ved vekt.

I ekspansjonsblåsestøping kan PET kjeder rette seg inn under bi-aksial orientering. Nærværet av nylon kan produsere enda nærmere kjedeinnretning når man sammenligner med PET, noe som skyldes den intermolekylære kraften av hydrogenbinding. For flasken støpt fra standard PET harpikser kan man observere omtrent 40% barriereforbedring hvis man minker temperaturen på PET kjedene med 12<o>C fra omsluttende temperatur, for eksempel omtrent 25°C. Ved å senke temperaturen av PET kjedene, minker også dets effektive frie volum. Molekylær orientering tenderer å øke grenseflateområdet av blandingen. Den sekundære koblingen (interaksjon) mellom PET og MXD6 (eller MXIPA) kan være sterkere for å redusere kjedemobiliteten på en slik måte for å redusere det effektive frie volumet av blandingen.

TEM er en god teknikk for å ta de to-dimensjonale (2-D) mikro-grafene av underordnet fase utbredelse i en kontinuerlig fase.TEM er også nyttig i å forståe den effektive spredningen (avskaling eller innleiring) av en organisk-modifisert nanoleire i en organisk polymermatriks. For uforenelige PET/MXD6 blandinger er MXD6 i en mindre fase vanligvis farget med en 1% vandig fosfowolframsyre (12 WO3● H3PO4● xH2O), som merker amingruppene og endene. Hvis det er nødvendig å farge PET, vil man bruke RuO4damp, som reagerer med syreender. Hvis prøveeksemplaret ikke ble farget, er de mørke linjene i TEM bildet kantene av spredte organo-leireplater ved høy forstørrelse. Platene eller laminær morfologi redegjør for den vesentlige reduksjonen av gassgjennomtrengningsrater i ikke-blandbare blandinger.

Utførelsen av mono-lag harpiksbarriereflasker avhenger av, for eksempel, baseharpiksene, graden av krystallinitet, molekylær orientering av fiberemner ved strekking, og den resulterende materialdistribusjonen av flasker. PET fiberemner er generelt designet for å ta fordel av den sterke forlengelses-herdingseffekten for å oppnå god materialdistribusjon. Indre viskositet (IV) har en rimelig sterk effekt på forlengelses-herdingsoppførselen til PET. For CSD anvendelser kan injeksjonsstøpt fiberemner fortrinnsvis ha en IV av fra 0,70 til 0,95 til å produsere en normal utvidelse for god forlengelsesherding.

Eksempler

Den indre viskositeten til prøver av en polyesterharpikssammensetning ble testet.

Kontrollsett inkluderer en polyesterharpikssammensetning som inneholder en konvensjonell, kommersielt tilgjengelig polyesterharpiks laget med en prosess som inkluderer faststoff-stadium polymerisering. Den indre viskositeten til polyesterharpikssammensetningen ble målt på ferskt materiale før det ble utsatt for smelting annen enn den initielle pelleteringsprosessen.

En polyesterharpikssammensetning inneholdende kun polyesterharpiks lagd ved en fremgangsmåte ikke inkludert faststoff-stadium polymerisering ble sammenlignet med den konvensjonelle polyesterharpiksen. Bortsett for IV var harpiksen produsert ved ikke-faststoff-stadium polymerisering (for eksempel en harpiks anvendt i oppfinnelsen) den samme i sammensetningen som den konvensjonelle, kommersielt tilgjengelige polyesterharpiksen bortsett fra forskjellen i fremstillingsfremgangsmåten.

De indre viskositetene før og etter prosessering (dvs. før og etter injeksjonsstøping for å danne et flaskefiberemne) er vist i Tabellene 1-4.

Smeltings- og prosesseringsbetingelser:

Harpiksene ble tørket før injeksjonsstøping. Settpunktet til tørkingen var 300°F med et duggpunkt på fra -25 til -47°F. Tørking ble utført i minst 6 timer før injeksjonsstøping. Flaske fiberemnestøpet ble vannkjølt med en kjernetilførsel på 50°F. Den statistiske temperaturen til den støpte harpiksen var fra 537 til 563°F med en toppsmeltetemperatur av fra 572 til 609°F. Hydraulisk injeksjonstrykk var fra 1,175 til 1,750 psi. Mangfoldige settemperaturer (totalt 5) var 540°F. Skyteavslutning og sonetemperaturer var fra 535 til 555°F. Ekstrudersoner var fra 535 til 580°F. Like harpikser ble prosessert under like betingelser. Eksempler på ekstruderprofiler er gitt under:

BHE-535°F; BH-535°F; E6-535°F; E5-540°F; E4-540°F; E3-545°F; E2-548°F; E1-550°F.

BHE-540°F; BH-540°F; E6-542°F; E5-547°F; E4-547°F; E3-552°F; E2-555°F; E1-557°F.

BHE-545°F; BH-545°F; E6-549°F; E5-554°F; E4-554°F; E3-559°F; E2-562°F; E1-564°F.

BHE-541°F; BH-546°F; E6-546°F; E5-546°F; E4-554°F; E3-556°F; E2-558°F; E1-560°F.

BHE-548°F; BH-553°F; E6-556°F; E5-556°F; E4-561°F; E3-566°F; E2-568°F; E1-570°F.

BHE-555°F; BH-560°F; E6-566°F; E5-566°F; E4-571°F; E3-576°F; E2-578°F; E1-580°F.

Tabell 1

Harpiksen lagt uten faststoff-stadium polymerisering ble utsatt for den samme tørkingen og injeksjonsstøpingsbetingelsene som den konvensjonell faststoff-stadium polymeriserte harpiksen. De indre viskositetsmålingene er gitt i Tabell 2 under.

Tabell 2

Som kan bli sett fra Tabellene 1 og 2 over, forandres den indre viskositeten til harpiksen lagd ved en prosess inkludert faststoff-stadium polymerisering med omtrent 0,04 dL/g. Til sammenligning viser en harpiks lagd uten faststoff-stadium polymerisering (for eksempel harpiksen anvendt i oppfinnelsen) en reduksjon i indre viskositet på kun omtrent 0,015 dL/g når prosesseringen av begge harpikser er utført under de samme betingelser.

En lignende test ble utført på en polyesterharpiks for bruk i formingen av en vannflaske. De indre viskositetsmålingene for harpiksen lagd med faststoff-stadium polymerisering er sammenlignet med data for en harpiks lagd uten faststoff-stadium polymerisering i henholdsvis Tabellene 3 og 4 under.

Tabell 3

Tabell 4

Som ble observert for CSD/ølflaskeharpiksen i Tabellene 1 og 2, er reduksjonen i indre viskositet til en polyesterharpiks for bruk i fremstillingen av vannflasker vesentlig lavere når harpiksen er fremstilt uten faststoff-stadium polymerisering sammenlignet med en konvensjonell harpiks som er fremstilt uten faststoff-stadium polymerisering. For eksempel er den indre viskositetsforandringen i harpiksen som er benyttet i fremgangsmåten til oppfinnelsen omtrent 0,01 dL/g, mens den indre viskositetsforandringen i den konvensjonelle harpiksen er omtrent 0,03 dL/g.

To CSD/ølharpikser ble testet for flaske forbeholdt 2 liter flasker. Fiberemner ble injeksjonsstøpt på en 48-hulroms støpeform og flaskene ble ekspansjonsblåsestøpt.

Sammendrag av testene

Begge harpiksene passerte alle kvalifikasjonstestene til dato med sammenlignbare resultater.

Testfremgangsmåter, spesifikasjoner og kvantitative data er vist under. Sideveggs stivhetstesten har ingen spesifikasjon.

Tabell 5

Testfremgangsmåter, spesifikasjon og resultater

A) Mistenedslag – Test 1

Tjuefire flasker ble gjort kullsyreholdige til 4,2 /- 0,1 gassvolumer. Tolv flasker kondisjonert til 70°F og tolv flasker kondisjonert til 40°F, ble mistet ned på varm valset stålplate ved 2 m høyde. Spesifikasjon – ingen fiasko.

Tabell 6

B) Mistenedslag – Test 2

Tjuefire flasker ble gjort kullsyreholdig til 4,00 /- 0,05 gassvolumer. Alle flaskene ble kondisjonert til 70°F og mistet på en stålvinkelplate ved 6 fot høyde. Tolv flasker ble mistet vertikalt og tolv flasker ble mistet horisontalt. Spesifikasjon – ingen fiasko.

Tabell 7

C) Bristetrykk - mistenedslag – Test 3

Tolv flasker initielt satt under trykk til 100 psig, holdt i 13 s og så ble trykket økt med 10 psi per sekund til 300 psig eller fiasko. Spesifikasjon – flasker må motstå 100 psig minimum. Pass.

Tabell 8

D) Bristetrykk – mistenedslag – Test 4

Seks flasker ble testet. Ingen økning eller holding av initielt trykk spesifisert.

Spesifikasjon – ingen fiasko mindre enn 135 psig og gjennomsnitt – 3 Stndard avvik > 135 psig for basefiaskoer og >120 psig for sidepanelfiaskoer. Pass.

Tabell 9

E) Sideveggsstivhet – Test 5

Tolv tome flasker. Avledet merkepanel 12 mm med en 8 mm rund probe. Registrer lasten ved 12mm avvik. Gjenta ved fire like punkt på flasken. Ingen spesifikasjon .

Tabell 10

F) Termisk stabilitet – Test 6

Mål påbudte flaskedimensjoner på tolv tomme flasker. Gjør kullsyreholdig de samme tolv flaskene som ble gjort kullsyreholdige til 4,2 /- 0,1 gassvolumer. Lagre flaskene ved 100°F i 24 timer. Mål påbudte flaskedimensjoner. Spesifikasjon <3% høydeforandring, <3% diameterforandring, < 28 mm (1,1 tommer) forandring i fyllinje og <9 mm (0,35 tommer) endelig loddrett stilling. Alle passerte.

Tabell 11

G) Vertikal last – Test 7

Tolv tomme flasker. Gjør plan ved 25 mm over avslutning og hodestups ved 20 i/min. Test til fiasco og registrer maksimal last. Spesifisering gjennomsnitt av 66 lbs og ingen mindre enn 44 lbs.

Tabell 12

H) Vertikal last – Test 8

Tjuefire tomme flasker aldret i 72 timer. Hodestups ved 20 i/min. Test ved 0,15 avvik. Spesifikasjon 35 lbs og gjennomsnitt – 3(standard avvik) > 35 lbs.

Tabell 13

I) Volumer – Test 9

Tolv flasker fylt til de renner over og fyllpunkt. Spesifikasjon – ingen flasker > /- 1% på volum, gjennomsnitt < /- 0,5% på volum. Passert.

J) Volumer – Test 10

Seks flasker fylt til de renner over og fyllpunkt. Spesifikasjon – ingen flasker >17 ml eller < 9 ml, gjennomsnitt ikke > 10 ml eller < 0 ml. Passert.

Tabell 14

K) Stressprekk – Test 11

Hver flaske er fylt til fyllnivå med 22 /- 2°F vann, trykkisolert til 77 /- 0,5 psig og holdt i 5 minutter. Hver flaske er plassert i 0,2% NaOH løsning og tiden til fiasko registrert. Passert.

Tabell 15

L) Sideveggstrekkbarhet – Test 12

Deler av flaskesideveggene er kuttett vekk fra flasken og kuttet inn i et hundeben strekkbar stang. Seks prøver er lagd fra hver prøve. Tre prøver er kuttet i den aksiale retning av flaskene og tre prøver i den radiale retningen av flasken.

Tabell 16

M) Flaskenes hodeplass AA – Test 13

Seks flasker ble renset etter 24 timer med nitrogen. Spesifikasjon < 5 μg/l. Passert.

Tabell 17

N) Flaskenes hodeplass AA – Test 14

Seks flasker lagret ved 70°F i 24 timer og deretter renset med nitrogen. Spesifikasjon < 3 μg/l. Passert.

Tabell 18

O) CO2gjennomtrengelighet – Test 15

Karbonert med tørris til 4,0 /- 0,1 gassvolumer. Etter 49 dager 17,5% tap eller mindre. Spesifikasjon > 14 uker. Passert.

Tabell 19

En sammenligning av støpekrymping mellom ikke-SSP harpikser (for eksempel oppfinnelsen) og SSP harpikser er tabulert under i Tabeller 20-22.

Tabell 20

Tabell 21

Tabell 22

Støpekrympedataene viser at harpiksen anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gi den samme støpekrympingen som konvensjonelle harpikser fremstilt med faststoff-tilstand polymerisering.

Claims (36)

Patentkrav

1.

Fremgangsmåte for å lage en formet artikkel fra en faststoff polyesterharpiks inneholdende en polyesterpolymer, k a r a k t e r i s e r t v e d :

å forme den formede artikkel ved smelting og prosessere polyesterpolymeren uten å forandre den indre viskositeten til polyesterpolymeren med mer enn 0,025 dL/g;

hvori polyesterpolymeren før smeltingen har en indre viskositet av fra 0,70 til 0,95, og

hvori polyesterharpiksen er lagd ved en fremgangsmåte som har direkte latent varmekrystallisering hvori en ekstrudert strøm av den smeltede polyesterpolymeren avkjøles i et vannbad som inneholder vann som har en temperatur på 80 °C eller høyere, hvori temperaturen ved det ytre av polymerpelletene er lavere enn temperaturen på innsiden av polymerpelletene under direkte latent varmekrystallisering og polyesterpolymeren fortsetter å krystallisere via sin innvendige gjenværende varme, og hvori den indre viskositeten er en løsnings indre viskositet målt ved 0,50 % konsentrasjon av polyesterpolymeren i en 60/40 (vekt-%/vekt-%) fenol/1,1,2,2-tetrakloretanløsning med et glasskapillærviskosimeter under betingelsene til ASTM D 4603.

2.

Fremgangsmåte ifølge krav 1, videre k a r a k t e r i s e r t

v e d :

å polymerisere en blanding omfattende en eller flere diolenheter og en eller flere karboksylsyreenheter, eller estere av en karboksylsyre, for å forme en smeltet harpiks inneholdende polymeriserte monomerenheter, og deretter

avkjøle den smeltede polymeren i vannbadet for å forme polyesterharpiksen.

3.

Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, k a r a k t e r i s e r t

v e d at fremgangsmåten er minst en selektert fra gruppen bestående av injeksjonsstøping, ekstruderingsstøping, arkstøping, reaksjonsinjeksjonsstøping, injeksjonsblåsestøping, termoforming og en- og to-trinns ekspansjonsblåsestøping.

4.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at polyesterpolymeren har en indre viskositet av fra 0,75 til 0,85 dL/g før støpingen.

5.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at både polyesterpolymeren før formingen og polyesterharpiksen til den formede artikkelen har en indre viskositet av omtrent 0,80 dL/g.

6.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkelen er minket med ikke mer enn 0,02 dL/g i sammenligning med den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

7.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkelen er minket med ikke mer enn 0,015 dL/g i sammenligning med den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

8.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkelen er minket med ikke mer enn 0,01 dL/g i sammenligning med den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

9.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkelen er minket med ikke mer enn 0,005 dL/g i sammenligning med den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

10.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkelen er den samme som den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

11.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at fremgangsmåten er injeksjonsstøping, og den formede artikkelen er et fiberemne eller en parison,

hvori fremgangsmåten videre omfatter:

ekspansjonsblåsestøping av fiberemnet eller parisonen.

12.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at polyesterharpiksen omfatter polymeriserte enheter av isoftalsyre i en mengde av fra 0 til 30 mol-% basert på det totale antall av mol av alle av dikarboksylsyremonomerenhetene i polyesterharpiksen.

13.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at polyesterharpiksen omfatter polymeriserte enheter av isoftalsyre i en mengde av fra 0 til 5 mol-% basert på det totale antall av mol av alle av dikarboksylsyremonomerenhetene i polyesterharpiksen.

14.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at polyesterharpiksen omfatter polymeriserte enheter av isoftalsyre i en mengde av fra 5 til 25 mol-% basert på det totale antall av mol av alle av dikarboksylsyremonomerenhetene i polyesterharpiksen.

15.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at faststoff polyesterharpiksen omfatter polymeriserte enheter av isoftalsyre i en mengde av fra 5 til 15 mol-%.

16.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at faststoff polyesterharpiksen omfatter reagerte grupper av tereftalsyre og etylenglykol.

17.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, k a r a k -t e r i s e r t v e d at polyesterharpiksen er i formen av minst en av chips, pellets, pastiller, sfæroidale partikler eller ellipsoidiske partikler.

18.

Formstøpt artikkel produsert ved en fremgangsmåte, k a r a k t e r i -s e r t v e d :

å forme den formstøpte artikkelen ved smelting og prosessering av en polyesterharpiks inneholdende en polyesterpolymer uten å forandre den indre viskositeten til polyesterpolymeren med mer enn 0,025 dL/g;

hvori polyesterpolymeren før smeltingen har en indre viskositet av fra 0,70 til 0,95, og

hvori polyesterharpiksen er lagd ved en prosess som har direkte latent varmekrystallisering hvori en ekstrudert strøm av den smeltede polyesterpolymeren avkjøles i et vannbad som inneholder vann som har en temperatur på 80 °C eller høyere, hvori temperaturen ved det ytre av polymerpelletene er lavere enn temperaturen på innsiden av polymerpelletene under direkte latent varmekrystallisering og polyesterpolymeren fortsetter å krystallisere via sin innvendige gjenværende varme, og hvori den indre viskositeten er en løsnings indre viskositet målt ved 0,50 % konsentrasjon av polyesterpolymeren i en 60/40 (vekt-%/vekt-%) fenol/1,1,2,2-tetrakloretanløsning med et glasskapillærviskosimeter under betingelsene til ASTM D 4603.

19.

Formstøpt artikkel ifølge krav 18, k a r a k t e r i s e r t v e d at fremgangsmåten er minst en selektert fra gruppen bestående av injeksjonsstøping, ekstruderingsstøping, arkstøping, reaksjonsinjeksjonsstøping, injeksjonsblåsestøping, termoforming og en- og to-trinns ekspansjonsblåsestøping.

20.

Formstøpt artikkel ifølge krav 18 eller 19, k a r a k t e r i s e r t v e d at polyesterpolymeren har en indre viskositet av fra 0,75 til 0,85 dL/g før formstøpingen.

21.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18 til 20, k a r a k -t e r i s e r t v e d at både polyesterpolymeren før formingen og polyesterpolymeren av den formede artikkelen har en indre viskositet av omtrent 0,80 dL/g.

22.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-21, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkelen er minket med ikke mer enn 0,02 dL/g ved sammenligning med den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

23.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-22, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkel er minket med ikke mer enn 0,015 dL/g ved sammenligning med den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

24.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-23, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkelen er minket med ikke mer enn 0,01 dL/g i sammenligning med den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

25.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-24, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkelen er minket med ikke mer enn 0,005 dL/g i sammenligning med den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

26.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-25, k a r a k -t e r i s e r t v e d at den indre viskositeten til polyesterpolymeren av den formede artikkelen er den samme som den indre viskositeten til polyesterpolymeren før smeltingen.

27.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-26, k a r a k -t e r i s e r t v e d at fremgangsmåten er injeksjonsstøping, og den formede artikkelen er et fiberemne eller en parison,

hvori fremgangsmåten videre omfatter:

ekspansjonsblåsestøping av fiberemnet eller parisonen.

28.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-27, k a r a k -t e r i s e r t v e d at polyesterharpiksen omfatter polymeriserte enheter av isoftalsyre i en mengde av fra 0 til 30 mol-% basert på det totale antall av mol av alle av dikarboksylsyremonomerenhetene i polyesterharpiksen.

29.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-28, k a r a k -t e r i s e r t v e d at polyesterharpiksen omfatter polymeriserte enheter av isoftalsyre i en mengde av fra 0 til 5 mol-% basert på det totale antallet av mol av alle dikarboksylsyremonomerenhetene i polyesterharpiksen.

30.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-29, k a r a k -t e r i s e r t v e d at polyesterharpiksen omfatter polymerierte enheter av isoftalsyre i en mengde av fra 5 til 25 mol-% basert på det totale antall mol av alle dikarboksylsyremonomerenhetene i polyesterharpiksen.

31.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-30, k a r a k -t e r i s e r t v e d at faststoff polyesterharpiksen omfatter polymeriserte enheter av isoftalsyre i en mengde av fra 5 til 15 mol-%.

32.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-31, k a r a k -t e r i s e r t v e d at faststoff polyesterharpiksen omfatter reagerte grupper av tereftalsyre og etylenglykol.

33.

Formstøpt artikkel ifølge et hvilket som helst av krav 18-32, k a r a k -t e r i s e r t v e d at polyesterharpiksen er i form av minst en av chips, pellets, pastiller, sferoidale partikler eller ellipsoidiske partikler.

34.

Fremgangsmåte for å forme en formstøpt artikkel fra en polyesterharpiks inneholdende en polyesterpolymer, k a r a k t e r i s e r t v e d :

forming av den formstøpte artikkelen ved smelting og prosessering av polyesterharpiksen uten tørking av polyesterharpiksen før smeltingen og prosesseringen;

hvori polyesterpolymeren har en indre viskositet av fra 0,7 til 0,95 dL/g før smeltingen og den indre viskositeten til polyesterpolymeren etter smeltingen og prosesseringen har minket med ikke mer enn 0,025 dL/g, og

hvori polyesterharpiksen er lagd ved en prosess som har direkte latent varmekrystallisering hvori en ekstrudert strøm av den smeltede polyesterpolymeren avkjøles i et vannbad som inneholder vann som har en temperatur på 80 °C eller høyere, hvori temperaturen ved det ytre av polymerpelletene er lavere enn temperaturen på innsiden av polymerpelletene under direkte latent varmekrystallisering og polyesterpolymeren fortsetter å krystallisere via sin innvendige gjenværende varme, og hvori den indre viskositeten er en løsnings indre viskositet målt ved 0,50 % konsentrasjon av polyesterpolymeren i en 60/40 (vekt-%/vekt-%) fenol/1,1,2,2-tetrakloretanløsning med et glasskapillærviskosimeter under betingelsene til ASTM D 4603.

35.

Fremgangsmåte for å forme en formstøpt artikkel fra en faststoff polyesterharpiks inneholdende en polyesterpolymer ifølge krav 34, k a r a k t e r i -s e r t v e d :

forming av den formstøpte artikkelen ved smelting og prosessering av en sammensetning omfattende polyesterharpiksen og en eller flere tilsetningsstoffer, og

hvori polyesterpolymeren har en indre viskositet av fra 0,7 til 0,95 dL/g før smeltingen og prosesseringen og den indre viskositeten av polyesterpolymeren minker med ikke mer enn 0,025 dL/g etter formstøpingen og prosesseringen.

36.

Fremgangsmåte ifølge krav 35, k a r a k t e r i s e r t v e d at sammensetningen omfatter et eller flere tilsetningsstoffer selektert fra gruppen bestående av en acetaldehydutdriver og et acetaldehydreduseringsmiddel.